KR930012039B1 - 질소 및 아르곤 부산물을 회수하면서 연소 배기 가스로부터 이산화탄소를 생성시키는 방법 - Google Patents

질소 및 아르곤 부산물을 회수하면서 연소 배기 가스로부터 이산화탄소를 생성시키는 방법 Download PDF

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Description

질소 및 아르곤 부산물을 회수하면서 연소 배기 가스로부터 이산화탄소를 생성시키는 방법
제1도는 본 발명의 방법에 따라 이산화탄소 및 질소의 공동생성 방법을 예시하는 공정 흐름도.
제2도는 본 발명의 방법에 따른 이산화탄소, 질소, 및 아르곤의 생성 방법을 예시하는 공정 흐름도.
제3도는 암모니아 개질로(ammonia reforming furnace)의 배기 가스로부터 생성된 이산화탄소, 질소 및 아르곤을 암모니아 합성 장치로 회수하는데 적합한 장치의 개략도이다.
본 발명은 연소 배기 가스로부터 이산화탄소, 질소 및 임의로는 아르곤을 생성시키는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 산소가 소모된 연소 배기 가스롤부터 이산화탄소를 분리하여 질소 및 아르곤이 풍부한 공급가스를 생성시키는 방법에 관한 것이다.
이산화탄소 및 질소의 통상 제조방법은 당분야에 공지되어 있다. 이산화탄소는 암모니아, 수소, 에탄올, 에틸렌옥사이드 및 가솔린을 제조하는 화학 공정, 및 발효반응 및 카보네이트 분해시 부산물로서 보통 생성된다. 질소는 일반적으로 공기로부터 분리시키므로써 생성된다.
이산화탄소의 제조방법에는 일반적으로 정제되지 않은 가스 생성, 정체 및 분리, 압축 및 액화, 건조 및 정류증류의 단계가 포함된다.
정제되지 않은 이산화탄소의 생성단계에는 연료의 완전 산화를 촉진시키고 이산화탄소가 풍부한 연소 배기 가스를 제공하기 위해 과량의 공기를 사용하여 연료유와 같은 액체 연료, 또는 무연탄, 코우크스, 석탄등과 같은 고체 연료를 연소시키는 단계가 포함된다.
연소 배기 가스의 정제 단계에는 일반적으로 높은 순도를 갖는 가스를 제공하기 위한 여러가지 별도의 처리 단계가 포함된다. 이러한 정제 처리단계에 세척, 흡수, 흡착, 탈착 및 감소하는 물질의 제거단계가 포함된다. 세척단계를 일반적으로 고형분(그을음, 운반된 재 등)을 제거하고 동시에 연소 가스를 냉각시키기 위한 물 흡수 샤워(물 세척기)를 포함한다. 다양한 세정 용액(scrubbing solution)은 일반적으로 오염물질을 제거하고, 연소 가스 혼합물중의 성분을 이산화탄소, 질소 및 산소로 환원시키는데 사용한다. 연소 배기 가스는 또한 가스와 함께 운반된 미량의 유기 불순물을 제거하기 위해 과망간산 칼륨과 같은 재순환 산화용액을 함유한 타워에 통과시킬 수도 있다.
세척되고 세정된 연소가스는 이어서 이산화탄소가 풍부한 분획물을 수득하기 위해 분리시킨다. 하나의 분리방법에서, 연소가스 혼합물은 탄산칼륨, 모노에탄올-아민등과 같은 흡수용액의 역류식 샤워를 통해 순환시킨다. 이산화탄소는 이산화탄소 포화용액을 100℃ 이상의 온도까지 가열시키므로써 탈찰시킬 수 있다. 또 다른 분리방법에서, 연소혼합물은 이산화탄소를 압력 가변식 흡착 시스템내의 제올라이트 베드에 선택적으로 흡착시키므로써 분리시킨다.
정제되고 분리된 이산화탄소는 이어서 약 230psia 내지 약 400psia 범위의 압력으로 압축시키고, 이 가스를 재생가능한 건조제와 접촉시키므로써 건조시키며, 가스의 온도를 낮춤으로써 액화시킨다. 최종적으로, 정류증류 단계는 소량의 질소, 산소 및 아르곤을 제거하여 약 99.9부피%의 순도를 갖는 이산화탄소를 제공한다.
공기로부터 질소를 분리하는 가장 통상적인 방법은 저온 분별증류법, 불활성 가스 생성법(공기중에서 천연가스 또는 프로판을 연소시킴) 및 압력 가변식 흡착법이다.
저온 분별 증류법에서, 공기를 약 100psia로 압축시키고, 배출되는 질소 생성가스 및 폐기 가스에 대한 역류식 열교환기(reversing heat exchanger)에서 냉각시킨다. 공기중의 물, 이산화탄소, 및 탄화수소는 역류식 열교환기에서 응축시키므로써 제거한다. 달리, 물, 이산화탄소, 및 탄화수소는 제올라이트 베드를 통해 공기를 통과시키므로써 제거할 수 있다. 제올라이트 베드는 가열된 질소 폐기가스를 베드에 통과시키므로써 재생시킬 수 있다. 공기는 저온 단부-겔 트립을 통해 공급하고, 잔류하는 소량의 탄화수소 및 이산화탄소는 이 트랩에서 제거된다. 깨끗한 공기는 차 냉각기에서 더 냉각시키고, 증류 컬럼으로 공급하며, 이 컬럼에서 공기는 액화되고, 높은 순도의 질소 생성 가스 분획물, 및 약 38중량%의 산소를 함유한 폐기 가스 분획물로 분리된다. 상기 가스 분획물은 둘다 차 냉각기 및 역류시 열교환기에 통과시키므로써 주위 온도까지 가온시킨다.
불활성 가스 생성기에서, 천연가스 또는 프로판은 공기로 연소시키고, 연소 생성물은 제어되어 정제된 질소가 잔류한다. 천연가스 및 공기의 연소는 버너내에서 공기 대 가스의 특정한 비율을 제공하여 필수적으로 완전한 연소를 수득하기 위해 조절한다. 연소가스는 질소, 이산화탄소, 수증기, 및 소량이 일산화탄소 및 수소를 포함한다. 연소 챔버에서 배출되는 가스는 표면 응축기에서 냉각시켜 물을 제거한다. 가스는 이어서 냉장 건조기로 흐르며, 이 냉장 건조기에서 이슬점은 4℃까지 감소된다. 정제된 질소 생성 가스는 이어서 가스를 압력 가변식 흡착 장치중의 분자체 베드에 통과시켜 이산화탄소 및 임의의 잔류하는 수증기를 제거하므로써 수득한다.
압력 가변식 흡착 시스템(PSA)에서, 공기는 산소를 선택적으로 흡착하는 흡착제 물질의 베드를 통해 승압에 통과시킨다. 질소 생성가스는 이어서 베드로 부터 제거시킨다. 흡착 베드는 베드의 압력을 감소시키므로써 재생시킬 수도 있다.
웨어(Weir)등에게 허여된 미합중국 특허 제3,493,339호에는, 아르곤과 산소의 혼합물중의 탄소상 물질을 연소시키고 이 연소 생성물을 분리하여 이산화탄소 및 아르곤을 수득함을 포함하는, 이산화탄소의 제조 및 아르곤의 분리방법이 기재되어 있다.
푸더러(Fuderer)에게 허여된 미합중국 특허 제4,414,191호에는, 암모니아 합성을 위해 수소를 정제하는 압력 가변식 흡착 방법이 기재되어 있다. 승압에서 질소는 압력 가변식 흡착 분리법에서 퍼지 가스로서 사용하며, 정제된 가스중의 질소는 암모니아 합성 스트립중에서 사용한다.
메르카더(Mercader)등에게 허여된 미합중국 특허 제4,797,141호에는, 내연 기관 또는 내연 터어빈의 산소가 풍부한 배기 가스로부터 이산화탄소 및 질소를 수득하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 배기가스를 냉각시키고, 알칼리 용액중에 이산화탄소를 흡수시키므로써 냉각된 가스로부터 이산화탄소를 분리하며, 이 가스를 탄산 용액으로부터 유리시키므로써 이산화탄소를 회수하고, 이산화탄소를 압축 및 액화시키며, 가스를 정제하여 오염물질을 제거하므로써 질소를 회수하고, 질소를 압축 및 액화시키는 단계를 포함한다.
상기 방법은 이산화탄소의 제조에 개선점을 제공하지만, 이 방법들중 어느것도 완전히 만족스럽지 않다. 이산화탄소는 제조를 위한 통상의 공급원은 암모니아, 수소, 에탄올, 및 에틸렌 옥사이드 공장으로부터의 폐기가스와 같은 이산화탄소가 풍부한 가스이다. 이 이산화탄소 공급원은 항상 이용가능한 것은 아니며, 또는 특히 많은 이산화탄소를 필요로하는 상황에서, 항상 믿을만한 것은 아니다. 이산화탄소의 제조에서 또 다른 통상의 문제점은 생성물의 수율이 낮고 에너지의 분리방법이 비효율적이라는 것이다. 통상의 가스생성 방법은 식품 등급의 이산화탄소 뿐 아니라 연소 배기 가스로부터의 순수한 질소 및 아르곤의 제조방법을 교시하지 않는다. 따라서 이산화탄소의 개선된 제조방법이 필요하다. 본 발명은 이러한 개선된 제조방법을 제공하며, 또한 부산물로서 질소 및 아르곤을 생성하는 개선된 방법을 제공한다.
본 발명은, (a) 입상 물질을 제거하기 위해 배기 가스를 처리하는 단계, (b) 배기가스를 약 25psia 내지 약 200psia 범위의 압력으로 압축시키는 단계, (c) 미량의 오염물질을 제거하기 위해 배기 가스를 정제하는 단계, (d) 이산화탄소가 풍부한 분획물 및 질소가 풍부한 분획물을 생성시키기 위해 배기가스를 분리하는 단계, (e) 순수한 이산화탄소를 생성시키기 위해 이산화탄소가 풍부한 분획물을 액화시키고 휘방성 오염물질을 증류제거하는 단계, (f) 오염물질을 제거하기 위해 질소가 풍부한 분획물을 정제하는 단계, 및 (g) 순수한 질소를 생성시키기 위해 질소가 풍부한 분획물을 저온 분별증류하는 단계를 포함하는, 약 10중량% 미만의 산소를 함유한 연소 배기 가스로부터 이산화탄소 및 질소를 생성시키는 방법에 관한 것이다. 또다른 태양에서, 본 발명은 연기 배기 가스로부터 이산화탄소, 질소, 및 아르곤을 생성시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명에서 연소 배기 가스는 암모니아 공장의 개질 로(ammonia plant reforming furnace)로부터 수득할 수도 있으며, 생성된 질소는 암모니아 반응기에서 합성가스로서 사용할 수도 있다.
약 10중량% 미만의 산소를 함유한 연소 배기 가스(연도 가스(stack gas))로부터 이산화탄소를 생성시키는 것은 높은 순도의 풍부한 이산화탄소를 효율적이고 경제적으로 생성시키는 방법을 제공한다는 것이 밝혀졌다. 산소가 소모된 가스로부터 미량의 오염물질을 제거한 후, 액상 이산화탄소는, 휘발성 불순물을 대량 분리시키고, 액화시키며, 증류시키므로써 생성시킨다. 질소 및 임의의 아르곤은 이어서 이산화탄소가 소모된 가스로부터 저온 분별증류에 의해 부산물로서 회수한다. 연소 배기 가스중의 감소된 산소 농도를 공정을 융통성 있게 하며, 비용을 감소시킨다.
이산화탄소를 연도가스로부터 분리시킨 후, 연도가스중의 질소 및 아르곤의 농도는 이러한 가스의 통상적인 공급원인 공기중에서 농도보다 상당히 높다. 이러한 보다 높은 질소 및 아르곤 농도는 연소공정에서 산소가 소모된 결과이다. 부산물로서 질소 및 아르곤을 이산화탄소가 소모된 가스로부터 분리하면 공기로부터 분리하는 경우와 비교할때 에너지가 상당히 감소한다(약 40%). 본 발명의 방법은 액상 이산화탄소의 제조비용을 감소시키며, 연소 배기 가스를 실행가능하고 관심있는 이산화탄소 공급원으로 만든다.
본 발명에 의해 수득한 기상 질소 생성물은 수소 공장 또는 정유공장과 같은, 연소 배기 가스를 제공하는 화학공장에서 합성 가스 또는 불활성가스로서 사용할 수도 있다. 또한, 질소 생성물은 다른 상황에서 사용할 수 있도록 액화시킬 수도 있다. 공급 스트림 비용 및 사용 비용의 감소는 또한 연소 배기 가스의 비교적적은 이산화탄소 함량을 농축시키는데 필요한 대량 분리의 비용, 및 질소 산화물(NOx) 및 황 산화물(SOx)과 같은 미량의 오염물질을 제거하는 공정 비용을 감소시켜준다. 연소 배기 가스중의 오염물질을 쉽게 처분할 수 있는 형태로 전환시키고, 이 성분들을 분리 및 회수하는 것은 또한 깨끗한 공기를 조절하고 환경을 조절하는데 효율적이고 관심있게 선택할 수 있게 한다.
바람직한 태양에서, 암모니아 공장의 개질로로 부터 연소 배기 가스를 회수하는 것은 암모니아 공장의 합성공정을 통합시켜 준다. 암모니아의 통상적인 제조방법은 천연가스 또는 기타 탄화수소 가스를 제1스팀 개질시킨 후 공기로 제2개질시켜 수소 및 질소 합성가스 혼합물을 제공하는 것을 기본으로 한다. 일산화탄소와 같은 오염물질은 시프트전환법(shift conversion)(스팀으로 일산화탄소를 전환시켜 추가의 수소 및 이산화탄소를 형성시킴)에 의해 제거하고, 이산화탄소와 같은 오염물질은 아민 또는 기타 알칼리 용매중에 흡수시켜 제거한다. 일산화탄소 및 이산화탄소 또한 메탄 형성법(미량의 일산화탄소 및 이산화탄소를 메탄으로 전환시킴)에 의해 제거한다. 정제된 수소 및 질소 합성 가스 혼합물은 이어서 암모니아 합성 반응기로 공급한다.
더욱 최근의 암모니아 제조방법은 스팀 개질법에 의해 순수한 수소 합성 가스를 생성시키고, 공기를 분리시키므로써 순수한 질소 합성가스를 생성시키는 것을 기본으로 한다. 수소가스의 생성법은 스팀 개질법, 일산화탄소 시프트 전환법 및 다층 베드 압력 가변식 흡착 정제법으로 구성되어 있다.
바람직한 태양에서, 수소가스는 스팀 개질법, 시프트 전환법 및 압력 가변식 흡착 정제법에 의해 생성시키며, 암모니아 공장의 스팀 개질 로로부터의 이산화탄소가 소모된 연소 배기 가스로부터 회수된 질소가스와 혼합한다. 수소와 질소 합성가스 혼합물을 암모니아 공장의 합성 반응기에서 반응시켜 암모니아를 생성시킨다. 또한, 개질 단계에서 연도 가스로부터 분리된 이산화탄소를 요소 공장에서 암모니아 생성 가스와 혼합하여 요소를 생성시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 순수한 질소 합성가스 및 이산화탄소 합성 가스를 제공하여 통상의 기술보다 낮은 에너지 비용으로 암모니아 생성물을 수득할 수 있다.
암모니아 제조 공정 및 수소 제조공정은 본 명세서에 참고로 인용한 문헌[＂Ammonia and Synthesis Gas : Recent and Energy Saving Processes＂, Edited by F. J. Brykowski, Chemical Technology Review No. 193, Energy Technology Review No. 68, Published by Noyes Data Corporation, Park Ridge, New, Jersy, 1981]에 기재되어 있다.
본 발명에 따라 약 10중량% 미만의 산소를 함유한 연소 배기 가스로부터 이산화탄소 및 질소를 생성시키는 방법은, (a) 입상 물질을 제거하기 위해 배기 가스를 처리하는 단계, (b) 배기 가스를 약 25psia 내지 약 200psia 범위의 압력으로 압축시키는 단계, (c) 미량의 오염물질을 제거하기 위해 배기 가스를 정제하는 단계, (d) 이산화탄소가 풍부한 분획물 및 질소가 풍부한 분획물을 생성시키기 위해 배기 가스를 분리하는 단계, (e) 순수한 이산화탄소를 생성시키기 위해 이산화탄소가 풍부한 분획물을 액화시키고 휘발성 오염물질을 증류제거하는 단계, (f) 오염물질을 제거하기 위해 질소가 풍부한 분획물을 정제하는 단계, 및 (g) 순수한 질소를 생성시키기 위해 질소가 풍부한 분획물을 저온 분별증류하는 단계를 포함한다.
본 발명에서 연소 배기 가스는 약 10중량%, 바람직하게는 약 1.5 내지 약 6중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 1.5 내지 약 3중량%의 산소를 포함한 연소가스이다. 연소는 대략 화학량론적 조건하에 발화식 열원(스팀 보일러)에서 일어나는 것이 바람직하며, 연소조절은 몇몇의 반응 생성물을 재순환시켜 이룩할 수 있다. 연료에 대해 10% 과량의 공기는 보통 발화식 열원에서 사용하여 연료를 완전히 연소시키며, 공기 대연료의 이러한 비는 연도 가스내에 대략 2중량% 농도의 산소를 생성시킨다.
천연가스, 메탄, 코우크스, 석탄, 연로유 또는 유사한 탄소-함유 화합물과 같은 연료는 공기로 연소시킬 수도 있다. 연료 공급원은 또한 다른 공급원으로 부터의 폐기가스 또는 배기가스일 수도 있다. 예를들면, 복합 사이클 동력장치에서 가스 엔진 또는 터어빈을 초기에 사용할 수도 있으며, 엔진으로 부터의 배기가스는 보충연료(make-up fuel)를 사용하여 발화식 열원에서 더 연소시켜 스팀을 생성시킨다. 연소 배기 가스는 동력장치, 시멘트 및 석회 공장, 및 화학공장(예를들면 암모니아 공장 및 수소공장)과 같은 다수의 공급원으로 부터 수득할 수도 있다. 정유 유체 촉매적 크랙킹 장치 재생 가스로부터의 화학공장 폐기 가스, 및 소각로로부터의 연소 배기 가스를 또한 사용할 수도 있다.
일반적으로, 내연 기관 또는 터어빈으로 부터의 연소 가스는 본 발명에 적합하지 않으며, 그 이유는 이러한 배기가스가 가스 분리를 비경제적으로 만드는 다량의 산소를 포함하고 있기 때문이다. 전형적으로 연소 엔진은 70% 내지 300% 과량의 공기를 사용하여 연료를 완전히 연소시키며, 연소 공정시 엔진 또는 터어빈이 과열되는 것을 방지한다. 이러한 과량의 공기는 배기 가스내의 산소농도가 매우 높다. 전형적으로 약 17%이다는 것을 의미한다. 엔진의 배기가스중의 산소 농도는 공기중의 산소농도(약 20%)와 비교하는 경우 거의 감소되지 않았기 때문에, 엔진으로 부터의 이산화탄소가 소모된 배기 가스로부터 질소를 생성시키는 것은 공기로부터 질소를 통상적을 생성시키는 것과 비교하는 경우 약간의 에너지 또는 비용이 절감되는 잇점이 없다.
연소 배기 가스로부터 이산화탄소, 질소 및 아르곤을 생성시키는 방법은 도면을 참조로 하여 더욱 인지할 수 있으며, 도면 전체의 동일한 번호는 본 발명에서 동일한 부분을 지칭한다. 본 발명을 바람직한 태양과 관련시켜 기재 및 예시하지만, 변형 및 변경을 본 발명의 진의를 벗어나지 않고 사용하고자 한다.
제1도에서, 연소 배기 가스(연도가스, 연소가스, 배기가스, 공급가스, 폐기가스)는 가스공급관(1)을 거쳐 예비정제장치(2)로 공급시켜 연소 배기 가스로부터 입상 물질을 제거한다. 예비정제장치(2)는 세척 컬럼일 수도 있으며, 이 컬럼에서 연소 가스는 장치의 저부로 부터 유입시키며, 물 흡수 샤워는 장치의 상부로부터 가스로 유입시켜 고형분(그을음, 운반된 재 등)을 제거한다. 세척 컬럼은 동시에 가스를 냉각시키며, 연료중에 포함된 황으로 부터 유도된 황 무수물을 제거할 수도 있다. 연소 가스로 부터 수득한 열은 발화식 열원에서 연료 가스를 예비가열하는데 사용할 수도 있다.
예비정제된 연소 배기 가스는 이어서 가스 공급관(3)을 거쳐 압축기(4)로 공급시킨다. 압축기(4)는 연소 가스를 분리압력까지 압축시킨다. 일반적으로, 연소 배기 가스는 약 25psia 내지 약 200psia, 바람직하게는 약 25psia 내지 약 120psia, 더욱 바람직하게는 약 40psia 내지 약 100psia 범위의 분리압력으로 압축시킨다.
압축된 연소 배기 가스는 이어서 가스 공급관(5)를 거쳐 정제장치(6)으로 공급되고, 정제장치(6)에서 질소 산화물, 황산화물 및 물과 같은 미량의 오염물질이 제거된다. 예를들면, 질소 산화물(NOx, NO, NO2)은 공급가스를 암모니아 및 선택성 촉매(예를들면 Ohio 소재 Norton Company 사로 부터 구입할 수 있음)로 처리하여 질소 산화물을 질소 및 물로 전환시키므로써 제거시킬 수도 있다. 황산화물(SOx, SO2, SO3)은 공급가스를 알칼리 세정과 같은 통상의 연료가스 탈황기술로 처리하므로써 제거시킬 수도 있다. 질소 산화물 및 황 산화물을 제거하는 기타방법에는 각각 활성탄 상의 이동 베드 흡착법(moving bed adsorption)(Bergbau-Forschung 공정) 및 시아누르산 처리(Sandia National Laboratories에 의해 개발된 RAPRENOX 공정)가 포함된다. 과망간산 칼륨 세정은 또한 정제방법에 포함시켜 NOx와 같은 미량의 오염물질을 목적하는 수준까지 감소시킬 수도 있다. 염소 배기 가스중의 질소 산화물 및 황 산화물의 존재는 약 1ppm 미만까지 감소시켜 액상 이산화탄소 생성물에 적합한 식품 등급을 충족시켜야 한다. 주위보다 높은 농도로 폐기가스중에 존재하는 일산화탄소의 양은 촉매성 산화 전환법에 의해 이산화탄소로 전환시키므로써 제거시킬 수 있다. 수증기는, 예를들면 공급가스를 실리카겔, 산화알루미늄, 또는 제올라이트와 같은 재생 흡착제를 포함한 타워에 통과시키므로써 제거할 수 있다. 실리카겔은 100℃ 이상의 온도까지 가열시킨 무수 질소를 타워에 통과시키므로써 주기적으로 재생시킬 수도 있다.
정제된 연소 배기 가스는 이어서 가스공급관(7)을 거쳐 분리장치(8)에 통과시키며, 이곳에서 가스를 분리시켜 이산화탄소가 풍부한 분획물 및 질소가 풍부한 분획물을 생성시킨다. 공급 가스의 분리는 임의의 통상적인 방법에 의해 수행할 수 있다.
하나의 태양에서, 연소 배기 가스는 이산화탄소 흡수컬럼(모노에탄올아민, 칼리(potash)등과 같은 알칼리성 용액)을 통해 순환시킬 수도 있으며, 이 컬럼에서 이산화탄소는 흡수되어 탄산 용액 및 질소를 생성하며, 나머지 가스는 이 컬럼을 통과한다. 탄산용액은 약 125℃의 온도에서 스팀 또는 유체를 탄산용액에 통과시키므로써 재생시킬 수 있다. 바람직한 태양에서, 연소 배기 가스는 압력 가변식 장치에선 이산화탄소가 풍부한 스트림 및 질소가 풍부한 스트림으로 분리시킨다.
분리장치(8)로 부터의 이산화탄소가 풍부한 분획물은 가스 공급관(9)을 거쳐 액화장치(10)으로 공급시키며, 이 액화장치(10)에서 이산화탄소는 액화시키며, 휘발성 오염물질은 증류에 의해 제거하여 순수한 이산화탄소를 생성시킨다. 액상 이산화탄소는, 가스를 약 230psia 내지 약 400psia의 압력으로 압축시키고 이 가스를 약 -8℉ 내지 약 -50℉의 온도까지 냉각시킴을 포함하는 통상의 공정 단계에 의해 제조한다. 보다 휘발성인 불순물은 증류에 의해 액상 이산화탄소로 부터 제거한다. 순수한 이산화탄소는 이어서 액화장치(10)으로 부터 공급관(11)을 거쳐 이산화탄소 생성물 저장기(12)로 배출시킨다.
분리장치(8)로 부터의 질소가 풍부한 분획물은 가스공급관(13)을 거쳐 질소 정제장치(4)로 공급시키고, 이 정제장치에서 질소 분획물은 정제시켜 미량의 오염물질을 제거한다. 분리장치(8)에서 대량의 이산화탄소를 분리한 질소가 풍부한 분획물은 전형적으로 중량을 기준으로 약 96%의 질소, 약 1.2%의 아르곤, 및 약 2.8%의 산소를 포함한다. 질소가 풍부한 분획물은 가스를 제올라이트 분자체의 베드에 통과시켜 이산화탄소와 같은 미량의 오염물질을 제거하므로써 정제시킨다.
순수한 질소가는 이어서 저온 분별증류에 의해 생성시킨다. 질소 정제장치(14)로 부터의 질소가 풍부한 분획물은 가스 공급관(15)를 거쳐 열 교환기(16)으로 공급시키고, 이 열교환기에서 공급가스는 그의 액화점(liquefaction point)에 가깝게 냉각시킨다(배출되는 생성 가스 스트림으로 부터 유도된 냉각 에너지를 사용함). 열 교환기(16)으로 부터의 냉각된 질소 가스는 가스공급관(17)을 거쳐 공급 확대기(18)로 공급시키며, 이 공급 확대기에서 질소가스는 더 냉각시키며, 일부는 액화시킨다(전형적으로 질소 분획물의 약 10% 내지 약 15%를 액화시킨다). 공급 확대기(18)로 부터의 냉각된 질소가스는 가스 공급관(19)를 거쳐 질소 생성기(20)으로 공급시키며, 이 생성기에서 순수한 질소는 산소 및 아르곤으로 부터 저온 분별증류 시킨다. 순수한 질소 생성가스는 질소 생성기(20)으로 부터 가스 공급관(21), 가스 혼합장치(22), 및 가스 공급관(23)을 거쳐 열 교환기(16)으로 통과시키며, 이 열교환기에서 생성가스는 주위 온도로 된다. 순수한 질소 생성가스로 부터의 냉각 에너지는 공급가스를 냉각시키기 위해 질소 정제장치(14)로 부터 열 교환기(16)으로 통과시킨다. 가온된 생성가스는 이어서 열 교환기(16)으로 부터 가스공급관(24), 가스 분리장치(25), 및 가스공급관(26)을 거쳐 질소 생성물 저장기(27)로 통과한다. 가스공급관(21)과 (23)은 가스 혼합장치(22)에 의해 연결되어 있다. 가스 혼합장치(22)는 또한 가스공급관(29)를 통해 플래쉬 포트(flash pot)(28)에 연결되어 있다. 가스 공급관(24)와 (26)은 가스 분리장치(25)에 의해 연결되어 있다. 가스 분리장치(25)는 또한 가스공급관(31)을 통해 질소사이클 압축기(30)에 연결되어 있다.
질소 생성가스의 일부는 가스공급관(24), 가스 분리장치(25), 및 가스공급관(31)에서 질소 사이클 압축기(30)으로 통과하여 냉각 루프(refrigeration loop)로 보낸다. 질소 사이클 압축기(30)은 질소 생성가스를 질소냉각 유체로 압축시킨다. 질소 냉각 유체는 냉각시키며, 가스 공급관(32)를 거쳐 열 교환기(16)으로 통과시키므로써 일부를 액화시킨다. 냉각된 질소 냉각 유체는 이어서 가스 공급관(34)를 거쳐 리보일러(33)으로 통과시킨다. 리보일러(33)에서 일부가 액화된 질소 냉각 유체는 리보일러(33)으로 부터 냉각 에너지를 수용한다. 거의 액화된 후 리보일러(33)으로 부터의 냉각유체는 공급관(35)를 거쳐 플래쉬 포트(28)로 통과한다. 플래쉬 포트(28)은 질소 냉각유체를 보다 낮은 압력까지 팽창시켜 냉각유체를 차냉각시킨다. 플래쉬 포트(28)은 액화된 질소 냉각유체 및 기상 질소 냉각유체를 분리시킨다. 플래쉬 포트(28)로 부터의 액화된 질소 냉각유체는 공급관(36)을 거쳐 환류로서 질소생성기(20)으로 되돌아 온다. 플래쉬 포트(28)로 부터의 기상 질소 냉각유체는 가스 공급관(29) 및 가스 혼합장치(22)에 통과시켜 가스공급관(23)에서 순수한 질소 생성물과 혼합시킨다. 열 교환기(16) 및 가스 공급관(24)를 통과한 후, 생성 가스는 다시 질소 생성물 저장기(27)과 질소 사이클 압축기(30)사이의 가스 분리장치(25)에서 분리시켜 냉각루프로 통과시킨다.
질소 생성기(20)에서의 산소가 풍부한 생성가스는 질소생성기(20)의 저부로 부터 가스 공급관(37)을 거쳐 열 교환기(16)로 배출시켜 냉각 에너지를 열 교환기로 공급한다. 열 교환기(16)으로 부터의 가온된 가스는 가스 공급관(38)을 거쳐 질소 정제장치(14)(제올라이트 베드)에 통과시켜 재생가스로서 사용한다. 선택적으로, 재생 가스는 정제장치(14)에서 사용하기 전에 열원에 의해 더 가온시킬 수도 있다. 질소 정제장치(14)의 재생후, 산소가 풍부한 폐기가스는 이어서 질소 정제장치(14)로 부터 가스 공급관(39)를 거쳐 배출시킨다.
또다른 태양에서, 본 발명은 약 10중량% 미만의 산소를 함유한 연소 배기 가스로 부터 이산화탄소, 및 부산물로서 질소 및 아르곤을 생성시키는 방법에 관한 것이다. 이산화탄소를 연도 가스로 부터 분리한 후, 연도 가스중의 질소 및 아르곤의 농도는 이러한 가스의 통상적인 공급원인 공기중에서의 농도보다 상당히 높다. 이산화탄소가 소모된 가스로 부터 부산물로서 질소 및 아르곤을 분리시키면 액상 이산화탄소 제조시 에너지 및 비용이 상당히 감소된다. 더우기, 이산화탄소, 질소, 및 아르곤으로 이루어진 혼합 생성물은 산소의 생성을 많이 필요로 하지 않는 특정한 공장에서 더욱 관심을 끌수도 있다.
제2도에서, 연소 배기 가스는 제1도에 제시된 바와같이 예비정제장치(2)로 공급하여 연소 배기 가스로 부터 입상물질을 제거한다. 예비 정제된 연소 배기 가스는 이어서 연소 가스를 분리압력으로 압축시키는 압축기(4)로 공급한다. 압축된 연소 배기 가스는 이어서 정제장치(6)으로 통과시켜 미량의 오염물질을 제거한다. 정제된 가스는 분리장치(8)로 공급하여 가스를 분리시키고 이산화탄소가 풍부한 분획물 및 질소가 풍부한 분획물을 생성시킨다. 이산화탄소가 풍부한 분획물은 이어서 액화장치(10)으로 공급하고, 이 액화장치에서 이산화탄소는 통상 수단에 위해 액화시키며, 휘발성 오염물질은 증류에 의해 제거하여 순수한 이산화탄소를 생성시킨다. 순수한 이산화탄소는 이산화탄소 생성물 저장기(12)로 공급한다. 질소가 풍부한 분획물은 이어서 질소 정제장치(14)로 공급하고, 이 정제장치에서 질소가 풍부한 분획물(이산화탄소가 소모됨)은 정제시켜 이산화탄소와 같은 미량의 오염물질을 제올라이트 기본의 흡착 정제 시스템에서 제거한다. 질소 정제장치(14)로 부터의 질소가 풍부한 분획물은 열 교환기(16)으로 공급하고, 이 열교환기에서 공급가스는 그의 액화점에 가깝게 냉각시킨다. 열 교환기(16)으로 부터의 냉각된 질소가스는 공급 확대기(18)로 공급하며, 이 확대기에서 질소가스를 일부 액화시킨다. 제1도에 제시된 바와같이 공급확대기(18)로 부터의 냉각된 질소 공급물은 질소 생성기(20)으로 공급하며, 이 생성기에서 순수한 질소는 아르곤으로 부터 분별시킨다.
질소 폐기가스는 질소 생성기(20)으로 부터 질소생성기(20)의 상단 근처에 위치한 가스공급관(45), 가스 혼합장치(41), 및 가스공급관(42)를 거쳐 질소 정제장치(14)를 재생시키고 가스공급관(44)를 통해 배출시키기 위해 열 교환기(16) 및 가스 공급관(43)으로 배출시킨다. 질소 생성기(20)에서 아르곤이 풍부한 분획물은 질소 생성기(20)의 중간으로 부터 가스공급관(46)을 거쳐 열 교환기(16)으로 배출시켜 가스를 가온시킨다. 가온된 아르곤이 풍부한 분획물 가스는 이어서 가스공급관(47)을 거쳐 아르곤 생성기(48)로 통과시킨다.
하나의 바람직한 태양에서, 아르곤 생성기(48)은 압력가변식 흡착장치이다. 아르곤 생성기(48)은 아르곤이 풍부한 분획물을 정제되지 않은 아르곤 생성물과 산소가 풍부한 분획물로 분리시킨다. 아르곤 생성기(48)로 부터의 정제되지 않은 아르곤 생성물은 가스 공급관(50)을 거쳐 아르곤 생성물 저장기(49)로 통과시킨다. 아르곤 생성기(48)로 부터의 아르곤을 포함한 산소가 풍부한 분획물은 가스공급관(52)를 거쳐 압축기(51)로 통과시켜 압축시킨다. 압축된 산소가 풍부한 분획물은 이어서 가스공급관(53)을 거쳐 열 교환기(16)으로 통과시켜 냉각시킨 후 가스공급관(54)를 거쳐 질소 생성기(20)으로 통과시켜 잔류하는 아르곤은 재순환시킨다.
또다른 바람직한 태양에서, 아르곤 생성기(48)은 제2의 저온 증류장치(제2도에 도시되어 있지않음)이다. 아르곤 생성기(48)이 저온 증류장치인 경우, 아르곤이 풍부한 분획물 가스는 이 가스가 아르곤 생성기(48)을 통과하기 전에 가온시키지 않으며, 아르곤 생성기(48)로 부터 제거된 산소가 풍부한 분획물은 이 분획물이 질소 생성기(20)을 통과하기 전에 냉각시키지 않는다.
순수한 질소 가스 및 정제되지 않은 아르곤(아르곤 98중량% 및 산소 2% 미만)은 2개의 저온 증류 컬럼 또는 하나의 저온 증류 컬럼 및 탄소 분자체 흡작제를 이용한 압력 가변식 흡력장치를 사용하므로써 생성시킬 수 있다. 제1저온 증류 컬럼은 공급가스를 목적하는 순도의 순수한 질소 생성물 및 산소(및 아르곤)가 풍부한 분획물로 분별시킨다. 2개의 저온 증류 컬럼을 사용하는 경우, 공급 가스중의 아르곤은 제1저온 중류컬럼중의 산소가 풍부한 분획물과 함께 분리시키며, 제2저온 증류 컬럼에서 정제되지 않은 아르곤 생성물로서 분별시킨다. 하나의 저온 증류 컬럼 및 탄소 분자체(CMS) 압력 가변식 흡착 장치를 사용하는 경우, 아르곤이 풍부한 분획물은 저온 증류 컬럼으로 부터 제거시키며, 탄소 분자체 압력 가변식 흡착장치에서 정제되지 않은 아르곤 생성물 및 산소가 풍부한 폐기 분획물로 분리시킨다. 산소가 풍부한 폐기 분획물은 저온 증류 컬럼으로 재순환시킨다. 저온 컬럼을 위한 환류는 열 펌프로서 작용하는 재순환 질소 스트림에 의해 제공하여 리보일러로 부터 냉각 에너지를 회수한다. 추가의 냉각 에너지는 냉각된 공급가스 또는 압축되고 냉각된 재순환 질소의 일부를 팽창시키므로써 생성시킨다.
바람직한 태양에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 약 10중량% 미만의 산소를 함유한 연소 배기가스로부터 이산화탄소, 질소, 및 아르곤을 생성시키는 방법에 관한 것이다 :
(a) 입상 물질을 제거하기 위해 배기 가스를 처리하는 단계 ;
(b) 배기 가스를 약 25psia 내지 약 200psia 범위의 압력으로 압축시키는 단계 ;
(c) 미량의 오염물질을 제거하기 위해 배기 가스를 정제하는 단계 ;
(d) 이산화탄소가 풍부한 분획물, 및 질소 아르곤이 풍부한 분획물을 생성시키기 위해 배기 가스를 분리하는 단계 ;
(e) 순수한 이산화탄소를 생성시키기 위해 이산화탄소가 풍부한 분획물을 액화시키고 휘발성 오염물질을 증류 제거하는 단계 ;
(f) 오염물질을 제거하기 위해 질소 및 아르곤이 풍부한 분획물을 정제하는 단계 ;
(g) 순수한 질소 및 아르곤이 풍부한 분획물을 생성시키기 위해 질소 및 아르곤이 풍부한 분획물을 저온 분별증류하는 단계 ; 및
(h) 순수한 아르곤을 생성시키기 위해 아르곤이 풍부한 분획물을 정제하는 단계.
또 다른 태양에서, 본 발명은 암모니아를 생성시키는 개선된 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따라 암모니아 공장의 스팀 개질 로로 부터의 이산화탄소가 소모되는 연소 배기 가스로 부터 수득한 질소 가스는 스팀 개질법, 시프트 전화법 및 압력 가변식 흡착 정제법에 의해 생성된 수소 합성가스와 함께 합성가스로서 암모니아 공정에서 이용할 수 있다.
수소 제조공정에서 스팀 개질법은 약 1400℉ 내지 약 1700℉의 범위의 온도에서 로에 놓인 다수의 튜브로 이루어진 촉매성 스팀 반응기(개질기)에서 스팀으로 탄화수소 공급가스를 처리하는 것으로 이루어져 있다. 메탄을 탄화수소 공급가스로서 사용하는 경우 발생하는 개질 반응은 하기에 제시되어 있다.
CH4+H2C=CO+3H2
CH4+2H2O=CO2+4H2
CO+H2O=CO2+H2
스팀 개질기에서 배출되는 수소가 풍부한 가스 혼합물은 수소, 스팀, 일산화탄소, 이산화탄소, 및 소량의 반응하지 않은 메탄의 평형 혼합물로 이루어져 있다. 개질 반응은 발열성이며, 열을 필요로 한다. 따라서, 몇몇의 탄화수소 및 공정의 폐기가스는 개질기 로에서 공기중에서 연소시켜 개질 반응을 위한 발열을 제공할 뿐아니라 공급 및 스팀 혼합물을 예비가열한다.
열은 보일러 공급수를 사용하여 공정 보일러에서 가스를 약 750℉의 온도까지 냉각시키므로써 뜨거운 합성 가스로 부터 추출한다. 보일러 공급수는 스팀으로 전환시킨다.
냉각된 수소가 풍부한 가스는 이어서 시프트 전환기에서 처리하여 일산화탄소를 추가의 수소 및 이산화탄소로 전환되는 것을 돕는다. 시프트 전환반응은 스팀 개질에서의 보다 높은 온도와 비교할 때 약 750℉와 같은 보다 낮은 온도가 이롭다.
시프트 반응기에서 배출되는 가스는 공정 냉각기에서 주위 온도까지 냉각시킨다. 상기 가스로 부터 추출된 열은 보충 물을 가열하여 공정 보일러용 보일러 공급수를 생성시키는데 사용한다. 응축액은 또한 합성 가스로서 부터 제거하며, 보일러 공급수를 생성시키기 위해 보충 물로 순환시켜 공급물에 공급한다.
냉각된 후, 시프트 반응기 가스는 수소 압력 가변식 흡착 정제장치에서 처리시켜 암모니아 합성을 위해 순수한 수소 가스를 생성시킨다. 압력 가변식 흡착 시스템은 보통 4 내지 12개의 흡착용기를 포함하며, 하기 단계로 이루어진 공정순서로 작동 시킨다 : (i) 불순물을 베드상에 흡착시켜 순수한 수소를 배출시키기 위한 흡착 단계, (ii) 흡착단계의 마지막에 수소를 공급 가스중에 저장하기 위한 압력 평형화의 여러가지 단계, (iii) 베드를 재생시키고 불순물을 제거하기 위해 수소 생성물의 일부를 감압시키고 퍼지시키는 단계, 및 (iv) 압력 평형화 가스 및 최종 생성물 수소를 사용하여 흡착 베드를 감압시키는 단계, 수소 압력 가변식 흡착 퍼지가스로서 지칭되는, 단계 (ii)에서 배출된 가스 혼합물은 연소용 개질 로로 순환시켜 열량가를 회수한다.
제3도에서, 탄화수소 공급가스는 가스관(55)를 거쳐 공급하고, 스팀은 가스관(56)을 거쳐 촉매 튜브(58)를 포함한 촉매성 스팀 개질기(반응기)(57)로 공급된다. 탄화수소 연료는 가스관(59)을 거쳐 공급하고, 공기는 가스관(60)을 거쳐 촉매성 스팀 개질기(57)내의 로에 공급한다. 뜨거운 수소가 풍부한 가스 혼합물은 가스관(61)을 거쳐 촉매성 스팀 개질기(57)에서 배출시켜 공정 보일러(62)로 통과시키며, 이 공정 보일러에서 열은 공정 보일러(62)중의 뜨거운 합성 가스로 부터 추출시킨다. 보일러 공급수는 튜브(63)을 거쳐 공정 보일러(62)로 유입시키며. 스팀은 공정 보일러(62)로 부터 튜브(64)를 거쳐 제거된다. 냉각된 수소가 풍부한 가스는 이어서 가스관(65)를 거쳐 시프트 전환기(66)으로 통과시키며, 이 가스관에서 일산화탄소는 수소 및 이산화탄소로 전환시킨다. 시프트 전환기(66)에서 배출된 가스는 가스관(67)을 거쳐 공정 냉각기(68)로 통과시키며, 이 냉각기에서 열은 공정 냉각기(68)중의 가스로 부터 추출하며 응축액은 제거시킨다. 보충 공급수는 튜브(69)를 거쳐 공정 냉각기(68)로 유입시키며, 가열된 보일러 공급수는 공정 냉각기(68)로 부터 관(70)을 거쳐 제거시킨다. 합성가스로 부터 제거된 응축액은 이어서 보일러 공급수를 생성시키기 위해 튜브(71)를 거쳐 보충수로 순환시켜 공급수를 제공한다.
냉각된 시프트 반응기 배출가스는 공정 냉각기(68)로 부터 제거시키며, 가스관(72)를 거쳐 수소 압력 가변식 흡착 정제 장치(73)으로 통과시켜 순수한 수소 가스를 생성시킨다. 압력 가변식 흡착정제장치(73)은 4 내지 12개의 흡착 용기를 포함할 수도 있다. 수소 압력 가변식 흡착 퍼지 가스 혼합물은 수소압력 가변식 흡착정제장치(73)으로 부터 가스관(74)를 거쳐 배출시키며, 촉매성 스팀 개질기(57)의 로로 순환시켜 퍼지 가스로서 연소시키며 열량가를 회수한다. 순수한 수소합성가스는 이어서 수소 압력 가변식 흡착 정제장치(73)으로 부터 가스관(75) 및 (76)을 거쳐 암모니아 합성장치(77)로 배출시킨다.
촉매성 스팀 개질기(57)로 부터의 연소 배기가스는 가스관(78)을 거쳐 분리장치(79)로 배출시키며, 이 분리장치에서 연소 배기가스는 본 발명의 방법에 따라 이산화탄소, 질소, 및 아르곤이 풍부한 분획물로 분리시킨다. 분리장치(79)는 제1도 또는 제2도에서 상기 기재한 분리장치일 수도 있다. 순수한 질소 합성가스는 분리장치(79)로 부터 가스관(80), (81), 및 (76)을 거쳐 암모니아 합성장치(77)로 배출시킨다. 분리장치(79)로 부터의 순수한 질소 합성가스, 및 수소압력 가변식 흡착 정제장치(73)으로 부터의 순수한 수소 합성가스는 본 발명의 방법에 따라 암모니아 합성장치(77)에서 사용하여 암모니아를 생성시킨다.
순수한 질소가스는 또한 분리장치(79)로 부터 가스관(80) 및 (82)를 거쳐 질소 생성물 저장기(83)으로 배출시킬 수도 있다. 순수한 이산화탄소는 분리장치(79)로 부터 가스관(84)를 거쳐 이산화탄소 생성물 저장기(85)로 배출시킨다. 순수한 아르곤가스는 분리장치(79)로 부터 가스관(87)를 거쳐 아르곤 생성물 저장기(86)으로 배출시킨다. 암모니아 합성장치(77)로 부터의 암모니아 생성가사는 가스관(89)를 거쳐 암모니아 생성물 저장기(88)로 배출시킨다.
암모니아 합성장치(77)로 부터의 암모니아 합성 가스는 또한 가스관(91) 및 (92)를 거쳐 요소 합성장치(90)으로 배출시킬 수도 있다. 분리장치(79)로 부터의 이산화탄소 가스는 가스관(93) 및 (92)를 거쳐 요소 합성장치(90)으로 배출시킬 수도 있다. 암모니아 합성장치(77)로 부터의 순수한 암모니아 생성가스, 및 분리장치(79)로 부터의 순수한 이산화탄소 가스는 본 발명의 방법에 따라 요소 합성장치(90)에서 사용하여 요소를 제조한다. 요소 합성장치(90)으로 부터의 요소 생성물은 가스관(95)를 거쳐 요소 생성물 저장기(94)로 배출시킨다.
바람직한 태양에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는, 암모니아를 생성시키는 개선된 방법에 관한 것이다 :
(a) 수소가 풍부한 합성가스를 생성시키기 위해 탄화수소 공급가스를 스팀 개질시키는 단계 ;
(b) 오염물질을 제거하여 순수한 수소를 생성시키기 위해 수소가 풍부한 합성 가스를 정제하는 단계 ;
(c) 단계(a)의 스팀 개질 반응을 위한 열을 공급하기 위한 탄화수소 연료를 연소시키는 단계(여기서 탄화수소를 연소시키면 약 10중량% 미만의 산소를 함유한 연소 배기가스가 생성된다) ;
(d) 입상 물질을 제거하기 위해 배기가스를 처리하는 단계 ;
(e) 배기가스를 약 25psia 내지 약 200psia 범위의 압력으로 압축시키는 단계 ;
(f) 미량의 오염물질을 제거하기 위해 배기 가스를 정제하는 단계 ;
(g) 이산화탄소가 풍부한 분획물 및 질소가 풍부한 분획물을 생성시키기 위해 배기 가스를 분리하는 단계 ;
(h) 순수한 이산화탄소를 생성시키기 위해 이산화탄소가 풍부한 분획물을 액화시키고 휘발성 오염물질을 증류제거하는 단계 ;
(i) 오염물질을 제거하기 위해 질소가 풍부한 분획물을 정제하는 단계 ;
(j) 순수한 질소를 생성시키기 위해 질소가 풍부한 분획물을 저온 분별증류하는 단계 ; 및
(k) 단계 (j)의 순수한 질소 및 단계 (b)의 순수한 수소를 암모니아 합성 반응기에 통과시키는 단계.
또다른 바람직한 태양에서, 단계 (h)의 순수한 이산화탄소는 요소 반응기에서 단계 (k)의 암모니아와 혼합하여 요소를 생성시킨다.
상기 기재된 바와같이, 이산화탄소 및 아르곤은 압력 가변식 흡착법에 의해 분리하는 것이 바람직하다. 압력 가변식 흡착 시스템(PSA)에서, 기상 혼합물은 승압에서 기상 혼합물중의 하나이상의 성분을 선택적으로 흡착시키는 흡착제 물질의 베드에 통과시킨다. 흡착되지 않은 기상 성분이 풍부한 생성가스는 이어서 베드로 부터 제거시킨다. 흡착 베드는 베드의 압력을 감소시키므로써 재생시킬 수도 있다.
본 명세서에 사용한 ＂기상 혼합물＂이란 용어는 다른 분자 크기를 갖는 2개 이상의 성분으로 주로 이루어진, 공기와 같은 기상 혼합물을 지칭한다. ＂풍부한 가스＂란 용어는 기상 혼합물이 흡착제 베드를 통과한 후 비교적 흡착되지 않은 기상 혼합물의 성분으로 이루어진 가스를 지칭한다. 풍부한 가스는 일반적으로 예정된 순도의 수준, 예를들면, 약 90% 내지 약 99%의 흡착되지 않은 성분을 충족시켜야 한다. ＂희박한 가스(lean gas)＂란 용어는 풍부한 가스의 경우에서 제시한 예정된 순도의 수준을 충족시키지 못한, 흡착 베드로부터 배출된 가스를 지칭한다. 강하게 흡착된 성분이 목적하는 생성물인 경우, 강하게 흡착된 성분의 병류(co-current) 감압단계(공급가스의 방향과 관련된 병류) 및 병류 퍼지 단계를 추가시킨다.
기상 성분을 위한 베드에서 흡착제 물질을 선택하는 것은 일반적으로 흡착제에서의 공극 크기의 부피 및 이러한 공극 크기의 분포도에 의해 영향을 받는다. 흡착제의 공극 크기보다 작거나, 또는 이와 동일한 크기의 운동학적 직경을 갖는 기상 분자는 흡착제에 흡착되고 보유되며, 흡착제의 공극 크기보다 큰 직경을 갖는 기상 분자는 흡착제를 통과한다. 흡착제는 또한 흡착제의 공극에서 이들의 상이한 확산속도에 따라 분자를 분리할 수도 있다.
제올라이트 분자 흡착제는 기상 분자를 흡착시키며, 몇몇의 기상 분자는 결정체 크기에 의존한다. 일반적으로, 제올라이트로 흡착되는 것은 신속하며, 평형상태는 전형적으로 몇초내에 도달한다. 제올라이트의 체질 작용은 일반적으로 기상 혼합물의 상이한 성분들이 평형상태로 흡착되는 차이에 의존한다. 공기를 제올라이트 흡착제에 의해 분리하는 경우, 질소는 선택적으로 산소 위에 흡착되며, 압력 가변식 흡착법은 산소가 풍부한 생성물을 생성시키기 위해 사용할 수도 있다. 이산화탄소, 질소, 및 아르곤을 제올라이트 흡착제에 의해 분리하는 경우, 이산화탄소는 흡착된 성분이며, 질소 및 아르곤은 흡착되지 않은 성분이다.
탄소분자체의 체질 작용은 일반적으로 평형상태의 흡착의 차이보다 오히려 기상 혼합물의 상이한 성분의 흡착 속도의 차이에 의존한다. 공기를 탄소분자체에 의해 분리하는 경우, 산소는 선택적으로 질소위에 흡착되며, 압력 가변식 흡착법은 질소가 풍부한 생성물을 생성시키기 위해 사용할 수도 있다. 아르곤 및 산소를 탄소 분자체에 의해 분리하는 경우, 아르곤은 흡착되지 않은 성분이며, 산소는 흡착된 성분이다.
기상 혼합물이 합성 가스의 베드를 통과할때, 혼합물의 흡착가능한 기상 성분은 흡착제의 공극으로 들어가서 공극을 채운다. 이후에, 흡착제의 베드에서 배출된 가스의 조성은 일반적으로 베드에 들어간 조성과 필수적으로 같다. 이러한 시간은 누출점으로서 공지되어 있다. 누출전 이전의 시간에 흡착제 베드는 재생되어야 한다. 재생단계는 기상 혼합물이 베드를 통해 흐르는 것을 정지시키고, 베드를 대기압 또는 감압에 노출시키므로써 일반적으로 흡착된 성분의 베드를 퍼지함을 포함한다.
압력 가변식 흡착 시스템은 일반적으로 2개의 흡착제 베드가 서로 180°로 어긋나게 배열되어 하나의 베드가 흡착단계가 있을 때, 다른 베드는 재생단계에 있도록 사이클상에서 작동하는 2개의 흡착제 베드를 사용한다. 2개의 흡착 베드는 일렬로 또는 평행하게 연결시킬 수도 있다. 일렬 배열해서, 제1베드의 유출 단부에서 배출된 가스는 제2베드의 유입 단부로 들어간다. 평행 배열에서, 기상 혼합물은 이러한 시스템을 포함하는 모든 베드의 유입 단부로 들어간다. 일반적으로, 일렬 배열의 베드는 높은 순소의 가스 생성물을 수득하는데 바람직하며, 평행 배열의 베드는 짧은 사이클 시간에서 다량의 기상 혼합물을 정제하는데 바람직하다.
본 명세서에 사용한 ＂흡착 베드＂란 용어는 단일 베드 또는 일렬 배열된 2개의 베드를 지칭한다. 단일 베드 시스템의 유입 단부는 단일 베드의 유입 단부이며, 2개의 베드 시스템(일렬로 배열됨)의 유입 단부는 이 시스템에서 제1베드의 유입 단부이다. 단일 베드 시스템의 유출 단부는 단일 베드의 유출 단부이고, 2개의 베스 시스템(일렬로 배열됨)의 유출 단부는 이 시스템에서 제2베드의 유출 단부이다. 이 시스템에서 평행한 2개의 흡착 베드를 사용하고, 흡착 베드 사이를 순환(번갈아 가면서)시키므로써 생성 가스를 계속 수득할 수 있다.
흡착 단계와 재생단계 사이에서, 2개의 흡착 베드의 압력은 일반적으로 2개의 베드의 유입단부를 함께 연결시키고, 2개의 베드의 유출 단부를 함께 연결시키므로써 같아진다. 압력을 평형화시킬 때, (고합하에)흡착단계를 바로전 완결지은 흡착 베드의 공극내의 가스는 2개의 베드 사이에 존재하는 압력의 차이때문에(저압하에) 재생단계를 바로 전 완결지은 흡착 베드로 흘러들어 간다. 이러한 압력 평형화단계는, 흡착 단계를 바로 전 완결지은 베드의 공극내의 가스가 이미 풍부하기 때문에 생성가스의 수율을 증진시킨다. 또한 하나 이상의 압력 평형화 단계를 사용하는 것이 통상적이다. 다수의 압력 평형화 단계를 사용하는 경우, 흡착 시스템이 2개 이상의 베드를 갖는 것이 통상적이다.
압력 가변식 흡착법에 의해 가스 분리는 본 명세서에 참고로 인용한 문헌[＂Gas Separation by Adsorption Processes＂, Ralph T. Yang, Ed., Chapter 7, ＂Pressure Swing Adsorption : Principles and Processes＂ Buttersworth 1987]에 보다 상세히 기재되어 있다.
다양한 문헌이 본 명세서에 참고로 인용되었다. 이러한 문헌의 기재사항은 당분야를 보다 상세히 기술하기 위해 본 명세서에 참고로 인용하였다.
본 명세서에 기재한 태양은 단지 예시적인 것이며, 당 분야의 숙련된자는 본 발명의 진의 및 범주를 벗어나지 않고 많은 변경 및 변형을 할 수 있다는 것을 인지할 것이다. 이러한 모든 변형 및 변경은 특허청구의 범위에 정의된 본 발명의 범주내에 포함시키고자 한다.

Claims (20)

  1. (a) 입상 물질을 제거하기 위해 배기 가스를 처리하는 단계, (b) 배기 가스를 약 25psia 내지 약 200psia 범위의 압력으로 압축시키는 단계, (c) 미량의 오염물질을 제거하기 위해 배기 가스를 정제하는 단계, (d) 이산화탄소가 풍부한 분획물, 및 질소가 풍부한 분획물을 생성시키기 위해 배기 가스를 분리하는 단계, (e) 순수한 이산화탄소를 생성시키기 위해 이산화탄소가 풍부한 분획물을 액화시키고 휘발성 오염 물질을 증류 제거하는 단계, (f) 오염물질을 제거하기 위해 질소가 풍부한 분획물을 정제하는 단계, 및 (g) 순수한 질소가 풍부한 분획물을 생성시키기 위해 질소가 풍부한 분획물을 저온 분별증류하는 단계를 포함하는, 약 10중량% 미만의 산소를 함유한 연소 배기 가스로 부터 이산화탄소 및 질소를 생성시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 연소 배기 가스가 약 4중량% 미만의 산소를 함유하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (a)에서 배기 가스를 물 흡수 샤워(shower)로 처리하여 입상물질을 제거하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 (b)에서 배기 가스를 약 25psia 내지 약 120psia 범위의 압력으로 압축시키는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 (c)에서 배기 가스를 알칼리 세정제(scrubber)로 처리하므로써 정제하여 황산화물 오염물질을 제거하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 (c)에서 배기 가스를 선택성 촉매의 존재하에 암모니아로 처리함으로써 정제하여 질소 산화물 오염물질을 제거하여 질소 및 물을 생성시키는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계 (c)에서 배기 가스를 산화 촉매로 처리하므로써 정제하여 일산화탄소 오염물질을 제거하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계 (c)에서 배기 가스를 과망간산 칼륨 세정제로 처리하므로써 정제하여 미량의 오염물질을 제거하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 단계 (c)에서 배기 가스를 건조제로 처리하므로써 정제하여 수증기를 제거하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 단계 (d)에서 배기 가스를 압력 가변식 흡착에 의해 분리하여 이산화탄소가 풍부한 분획물 및 질소가 풍부한 분획물을 생성시키는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 단계 (f)에서 질소가 풍부한 분획물을 제올라이트 분자체의 베드에 통과시키므로써 정제하여 오염물질을 제거하는 방법.
  12. (a) 입상 물질을 제거하기 위해 배기가스를 처리하는 단계 ; (b) 배기가스를 약 25psia 내지 약200psia 범위의 압력으로 압축시키는 단계 ; (c) 미량의 오염물질을 제거하기 위해 배기 가스를 정제하는 단계 ; (d) 이산화탄소가 풍부한 분획물 및 질소 및 아르곤이 풍부한 분획물을 생성시키기 위해 배기 가스를 분리하는 단계 ; (e) 순수한 이산화탄소를 생성시키기 위해 이산화탄소가 풍부한 분획물을 액화시키고 휘발성 오염물질을 증류 제거하는 단계 ; (f) 오염물질을 제거하기 위해 질소 및 아르곤 풍부한 분획물을 정제하는 단계 ; (g) 순수한 질소 및 아르곤이 풍부한 분획물을 생성시키기 위해 질소 및 아르곤이 풍부한 분획물을 저운 분별증류하는 단계 ; 및 (h) 순수한 아르곤을 생성시키기 위해 아르곤이 풍부한 분획물을 정제하는 단계를 포함하는, 약 10중량% 미만의 산소를 함유한 연소 배기 가스로 부터 이산화탄소, 질소 및 아르곤을 생성시키는 방법.
  13. 제13항에 있어서, 상기 연소 배기 가스가 약 4중량% 미만의 산소를 함유하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 단계 (b)에서 배기 가스를 약 25psia 내지 약 120psia 범위의 압력으로 압축시키는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 단계 (d)에서 배기 가스를 압력 가변식 흡착에 의해 분리하여 이산화탄소가 풍부한 분획물 및 질소가 풍부한 분획물을 생성시키는 방법.
  16. 제12항에 있어서, 단계 (f)에서 질소가 풍부한 분획물을 제올라이트 분자체의 베드에 통과시키므로써 정제하여 오염물질을 제거하는 방법.
  17. 제12항에 있어서, 단계 (h)에서 아르곤이 풍부한 분획물을 압력 가변식 흡착에 의해 정제하는 방법.
  18. 제12항에 있어서, 단계 (h)에서 아르곤이 풍부한 분획물을 저온 증류에 의해 정제하는 방법.
  19. (a) 수소가 풍부한 합성 가스를 생성시키기 위한 탄화수소 공급가스를 스팀 개질시키는 단계 ; (b) 오염물질을 제거하여 순수한 수소를 생성시키기 위해 수소가 풍부한 합성가스를 정제하는 단계 ; (c) 단계(a)의 스팀 개질 반응을 위한 열을 공급하기 위해 탄화수소 연료를 연소시키는 단계(여기서, 탄화수소를 연소시키면 약 10중량% 미만의 산소를 함유한 연소 배기 가스가 생성된다) ; (d) 입상 물질을 제거하기 위해 배기가스를 처리하는 단계 ; (e) 배기가스를 약 25psia 내지 약 200psia 범위의 압력으로 압축시키는 단계 ; (f) 미량의 오염물질을 제거하기 위해 배기 가스를 정제하는 단계 ; (g) 이산화탄소가 풍부한 분획물 및 질소가 풍부한 분획물을 생성시키기 위해 배기 가스를 분리하는 단계 ; (h) 순수한 이산화탄소를 생성시키기 위해 이산화탄소가 풍부한 분획물을 액화시키고 휘발성 오염물질을 증류제거하는 단계 ; (i) 오염물질을 제거하기 위해 질소가 풍부한 분획물을 정제하는 단계 ; (j) 순수한 질소를 생성시키기 위해 질소가 풍부한 분획물을 저온 분별증류하는 단계 ; 및 (k) 암모니아를 생성시키기 위해 단계 (j)의 순수한 질소 및 단계 (b)의 순수한 수소를 암모니아 합성 반응 장치에 통과시키는 단계를 포함하는 암모니아의 개선된 제조방법.
  20. 제19항에 있어서, 단계 (h)의 순수한 이산화탄소를 요소 반응기에서 단계 (k)의 암모니아와 혼합하여 요소를 생성시키는 방법.
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