JPH04280807A - アルゴン，一酸化炭素，メタン，水素，及び窒素を含んだ供給混合物からアルゴンを回収する方法 - Google Patents

アルゴン，一酸化炭素，メタン，水素，及び窒素を含んだ供給混合物からアルゴンを回収する方法

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JPH04280807A
JPH04280807A JP3299988A JP29998891A JPH04280807A JP H04280807 A JPH04280807 A JP H04280807A JP 3299988 A JP3299988 A JP 3299988A JP 29998891 A JP29998891 A JP 29998891A JP H04280807 A JPH04280807 A JP H04280807A
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ラマシャンドラン・クリシュナマーシー
Mark J Andrecovich
マーク・ジェイ・アンドレコヴィッチ
Donald L Maclean
ドナルド・エル・マクリーン
Karen J Wright
カレン・ジェイ・ライト
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は，部分酸化をベースとしたアンモ
ニアプラントのバージガスからアルゴンを回収する方法
に関する。さらに詳細には，本発明は，アルゴン，一酸
化炭素，メタン，水素，及び窒素を含んだガス混合物か
らアルゴンを回収する方法に関する。
【０００２】空気の分離によるアルゴンの工業的製法は
，当業界ではよく知られている。等量の窒素と酸素も，
この方法で得られる。アルゴンに対する需要は，窒素や
酸素に対する需要より急速に高まっているので，アルゴ
ンを製造するための代替源が必要とされている。こうし
た代替源の１つが，アンモニアプラントからのアルゴン
含量の多いパージガスである。アンモニア合成のための
水素と窒素とのガス混合物を得る従来の方法は，天然ガ
ス又は他の炭化水素ガスをスチームにより一次改質し，
次いで空気により二次改質する，という方法である。水
素と窒素のガス混合物中の汚染物（例えば，一酸化炭素
や二酸化炭素）は，シフト転化（ｓｈｉｆｔ　　ｃｏｎ
ｖｅｒｓｉｏｎ）（一酸化炭素と水蒸気が反応して，さ
らなる水素と二酸化炭素が形成される），アミン溶媒又
は他のアルカリ性溶媒中への吸収（二酸化炭素の除去）
，及びメタン化（ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ）（微量の一
酸化炭素と二酸化炭素をメタンに転化する）によって除
去されている。
【０００３】水素を生成させるスチーム改質は，多くの
チューブを炉中に配置してなる触媒スチーム反応器（改
質装置）中，約１２５０°Ｆ〜約１７００°Ｆの温度で
，炭化水素供給混合物をスチームで処理することからな
る。可逆性の改質反応（メタンが炭化水素供給混合物と
して使用されたときに起こる）が以下のように示されて
いる。 ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ　　＝　　ＣＯ＋３Ｈ２　　　　　　　
　　　ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ　　＝　　ＣＯ２十４Ｈ２　　
　　　　　　　　ＣＯ＋Ｈ２Ｏ　　＝　　ＣＯ２＋Ｈ２
　　スチーム改質装置を出た水素含量の多いガス混合物
は，水素，スチーム，一酸化炭素，二酸化炭素，及び未
反応メタンの平衡混合物からなる。この改質反応は吸熱
反応であり，従って炭化水素とプロセス上の廃棄ガスを
改質装置の炉中で燃焼して吸熱反応用の熱を供給する。
【０００４】スチームによる一次改質装置を出たガス混
合物はさらに加熱され，二次改質装置中において空気で
処理される。空気中の窒素はアンモニアの合成に使用さ
れ，また空気中の酸素は，一次改質装置からの未反応メ
タンを燃焼して熱を与えるために使用される。この熱に
より，同時進行する吸熱改質反応が維持される。二次改
質装置は，約１８５０°Ｆ〜約２７００°Ｆの温度で運
転される。二次改質装置からの水素・窒素含量の多いガ
ス混合物は冷却され，一酸化炭素の二酸化炭素と水素へ
の転化を促すシフト転化装置中で処理される。冷却した
後，シフト反応器のガスを溶媒吸収システム中で処理し
て二酸化炭素を除去する。二酸化炭素を除去した後，水
素と窒素を含んだガス混合物をメタン転化装置（ｍｅｔ
ｈａｎａｔｏｒ）中で処理して，微量の炭素酸化物をメ
タンに転化させる。メタン転化装置からのガス混合物が
アンモニア合成の反応器に供給される。
【０００５】アンモニアの製造プロセスと水素の製造プ
ロセスは，「“アンモニアと合成ガス：最近の省エネプ
ロセス”，Ｆ．Ｊ．ブリコフスキー（Ｂｒｙｋｏｗｓｋ
ｉ）編，ケミカルテクノロジー・レビュー　　Ｎｏ．１
９３，エネルギーテクノロジー・レビュー　　Ｎｏ．６
８，ノイエス・データ・コーポレーション（Ｎｏｙｅｓ
Ｄａｔａ　　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）出版，ニュージ
ャージー州パークリッジ，１９８１」に詳細に説明され
ている。アンモニア合成反応器中の未反応の水素と窒素
は，アンモニア合成反応器に再循環される。再循環中に
おいて，反応器ガス中のアルゴンの濃度が増大する（ア
ルゴンは二次改質装置中に加えられる空気を介して反応
器に入る）。従って，アルゴンを取り出すために，アン
モニア合成反応器からパージ流れが定期的に放出される
。
【０００６】アルゴンを水素，窒素，メタン，及びアン
モニアと混ざり合った形で含有したアンモニアプラント
パージガスからアルゴンを回収する従来の方法は，一般
には，低温プロセス（先ずガスを予備処理してアンモニ
アを除去し，次いで３つの低温蒸留塔でガスを分留する
）に重点を置いている。初めの２つの塔が供給混合物か
ら水素と窒素を分離し，そして３つめの塔がメタンを分
離して，高純度の液体アルゴン生成物と燃料として使用
するための高純度メタンが得られる。第１番目の低温蒸
留塔（アンモニアパージガス中に含まれている水素の大
部分を分離する）は，圧力スイング吸着システム又は膜
分離システムに置き換えることができる。マクレーン（
ＭａｃＬｅａｎ）らによる米国特許第４，６８７，４９
８；４，７５０，９２５；及び４，７５２，３１１号は
，水素，窒素，メタン，及びアルゴンを含有した従来の
アンモニアプラントパージガスからアルゴンを回収する
ことを開示している。該方法は，パージガス混合物から
圧力スイング吸着によってメタンと窒素を除去する工程
；次いで水素を除去する工程；そして最後に混合物を低
温蒸留して残存量の窒素と水素を除去し，これによって
高純度アルゴン生成物を製造する工程；を含む。
【０００７】圧力スイング吸着システム（ＰＳＡ）にお
いては，高い圧力にてガス状混合物が吸着剤物質の層に
通され，このとき吸着剤物質がガス状混合物中の１種以
上の成分を選択的に吸着する。次いで，生成物ガス（未
吸着ガス成分の含量が高い）が層から取り出される。本
明細書で使用している“ガス状混合物”とは，異なる分
子サイズを有する２種以上の成分で構成されたガス状混
合物（例えば空気）を意味する。本明細書で使用してい
る“高含量化ガス（ｅｎｒｉｃｈｅｄ　　ｇａｓ）”と
は，ガス状混合物が吸着剤層を通過した後の未吸着成分
で構成されたガスを意味する。この高含量化ガスは，一
般には所定の純度レベル（例えば，未吸着成分中約９０
〜９９％）を満たしていなければならない。本明細書で
使用している“低品位ガス（ｌｅａｎ　　ｇａｓ）”と
は，高含量化ガスに関して定められた所定の純度レベル
を満たしていない，吸着層から出たガスを意味する。強
力に吸着された成分が所望の生成物である場合，該吸着
成分に対して同時に施される減圧化工程とパージ工程が
プロセスに加えられる。
【０００８】本明細書で使用している“吸着層”とは，
単一層又は２つの層の連続的配置体を表わす。単一層シ
ステムの入口端部は当該単一層の入口端部であるが，２
層システム（連続的に配置）の入口端部は当該システム
における第１の層の入口端部である。単一層システムの
出口端部は当該単一層の出口端部であり，２層システム
（連続的に配置）の出口端部は当該システムにおける第
２の層の出口端部である。システムにおいて２つの吸着
層を平行な状態で使用することにより，また２つの吸着
層を交互に使用することにより，生成物ガスを連続的に
得ることができる。ガス状混合物が吸着剤層中を移動す
ると，混合物中の吸着可能なガス状成分が吸着剤の孔に
入って孔を充填する。ある時間後において，吸着剤層を
出るガスの組成は，吸着剤層に入るガスの組成と本質的
に同じとなる。この時点は破過点として知られている。 この破過点より前のある時間において，吸着剤層を再生
しなければならない。再生操作は，層を通過するガス状
混合物の流れを止めること，及び一般には層を大気圧又
は大気圧未満の圧力に通気することにより吸着成分を含
んだ層をパージすることを含む。
【０００９】圧力スイング吸着システムは，−般には，
一方の層が吸着もしくは製造工程であるときに他方の層
が再生工程となるよう，互いに１８０゜で非同調的に逐
次作動するサイクルにて運転される２つの吸着層を使用
する。２つの吸着層は，直列又は並列のどちらでも接続
することができる。直列配置体においては，第１の層の
出口端部を出たガスは，第２の層の入口端部に入る。並
列配置体においては，ガス状混合物は，該システムを構
成している全ての層の入口端部に入る。一般には，高純
度のガス生成物を得るには層の直列配置体が好ましく，
また多量のガス状混合物を短い時間サイクルで精製する
ためには層の並列配置体が好ましい。吸着工程と再生工
程との間において，一般には，２つの吸着層の入口端部
を連結し，そして２つの吸着層の出口端部を連結するこ
とよって，２つの吸着層の圧力を均等にする。圧力均等
化工程中，高圧の下でその吸着工程を完了した吸着層の
孔内のガスが，低圧の下でその再生工程を完了した吸着
層に，２つの層間に存在する圧力差のために流れていく
。吸着工程を完了した吸着層が減圧され，再生工程を完
了した吸着層が再加圧される。この圧力均等化工程によ
り，生成物ガスの収率が向上する。なぜなら，吸着工程
を完了した層の孔内のガスがすでに多量に含有されてい
るからである。２つより多い層が吸着システムに使用さ
れる場合，多くの圧力均等化工程を施すのが普通である
。
【００１０】圧力スイング吸着法によるガス分離は，例
えば，「“吸着プロセスによるガス分離”，ラルフ　　
Ｔ．ヤング編，第７章」，「“圧力スイング吸着：その
原理とプロセス”，バターワース１９８７」，ならびに
米国特許第２，９４４，６２７号；第３，８０１，５１
３号；及び第３，９６０，５２２号各明細書；などに詳
細に説明されている（これらの文献を参照の形でここに
引用する）。圧力スイング吸着プロセスとその装置に対
する変形と改良形が，例えば米国特許第４，４１５，３
４０号及び第４，３４０，３９８号各明細書に詳細に説
明されている（これらの特許を参照の形でここに引用す
る）。上記の方法は，スチーム改質装置をベースとした
アンモニアプラントからアルゴンを製造するプロセスを
提供しているが，これら方法のいずれも，部分酸化をベ
ースとしたアンモニアプラントからのパージ流れからア
ルゴンを回収することについては開示していない。スチ
ーム改質装置をベースとしたアンモニアプラントからの
パージガスは，アルゴンを水素，窒素，メタン，及びア
ンモニアと混ざり合った形で含有しているが，部分酸化
をベースとしたアンモニアプラントからのパージガスは
，アルゴンを水素，窒素，一酸化炭素，及びメタンと混
ざり合った形で含有している。高濃度のアルゴンを含有
したアルゴン供給源（６％より高いアルゴン濃度を有す
る流れ）は特に重要である。なぜなら，アルゴンは極め
て高価なものであり，またこのような供給源は，原価効
率の良いアルゴン回収が可能となるからである。石炭を
ベースとした部分酸化プラントからのパージガスは，こ
うした重要なアルゴン供給源の１つである。
【００１１】部分酸化をベースとしたアンモニアプラン
トにおいては，石炭が酸素とスチームでガス化されて，
二酸化炭素，一酸化炭素，硫化水素，アルゴン，及び未
反応メタンと混ざり合った形で水素を含有した粗製の水
素高含量ガス混合物を生成する。アルゴンは，低温空気
分離プラントによってガス化装置に供給される酸素と共
にシステム中に入る。通常，空気は，酸素生成物と窒素
生成物に分離される。アルゴンは，これら２つの生成物
間に配分される。空気分離プラントにおいてアルゴンが
分離されない場合，アルゴンは，部分酸化をベースとし
たアンモニアプラントのパージ流れから回収することが
できる。粗製の水素高含量ガス混合物を処理して，廃熱
を回収し，一酸化炭素を二酸化炭素にシフト転化し，そ
して二酸化炭素，硫化水素，及び存在しうる他のイオウ
化合物を除去する。次いで水素高含量ガス混合物を約−
３３０°Ｆに冷却し，液体窒素でスクラビングする。ガ
ス化に対して酸素を供給する空気分離プラントはさらに
，スクラビングのための窒素も供給する。スクラバー中
で使用される液体窒素はさらに，アルゴンを不純物とし
て含有する。液体窒素スクラバーにおいては，一酸化炭
素，メタン，及びアルゴン（水素高含量ガス混合物中に
存在）等の不純物が全て，液体窒素によって洗浄される
。スクラバー中の液体窒素の量は，スクラバーの頂部を
出る蒸気流れが，アンモニア合成に必要とされる化学量
論量の水素と窒素を含有するよう調節される。液体窒素
スクラバーの底部から出る液状生成物は廃棄物流れであ
り，水素，窒素，一酸化炭素，及びメタンとアルゴンと
が混ざり合った形の混合物を含んでいる。
【００１２】他のプロセスにおいては〔文献；カーク・
オスマー（Ｋｉｒｋ　　＆Ｏｔｈｍｅｒ），エンサイク
ロペディア・オブ・ケミカルテクノロジー，Ｖｏｌ．２
，ｐ．４８３〕，液体窒素スクラバーからの廃棄物流れ
に対してスチーム改質とシフト転化が施され，ガス化装
置からの水素高含量ガス混合物と共に再循環される。ア
ルゴンがシステム中に堆積しないよう，廃棄物流れ又は
再循環流れの一部をパージガスとして取り出さなければ
ならない。このパージガス流れは，アルゴンを水素，窒
素，メタン，及び一酸化炭素と混ざり合った形で含有し
ている。さらに他のプロセスにおいては（文献；カーク
・オスマー），廃棄物流れに対して低温分離を施して流
れを種々の高含量化流れに分け，これらの高含量化流れ
を石炭ガス化プラントや水素精製プラントにおける適切
な場所に再循環している。通常，アルゴンがシステム中
に堆積しないよう，アルゴン含量の高い廃棄物流れがパ
ージガス流れとして取り出される。このパージガス流れ
は，アルゴンを窒素，一酸化炭素，メタン，及び必要に
応じて水素と混ざり合った形で含有している。
【００１３】部分酸化アンモニアプラントは，燃料源と
しては石炭の他に，水素高含量ガス混合物を生成させる
ためのガス化プロセスにおける石炭も含めて，炭化水素
含有ガス，オイル，燃料としての有用性をもつ廃棄物，
又は上記燃料源の混合物などの代替燃料源も使用するこ
とができる。本発朋は，非低温分離工程と低温分離工程
の組み合わせを使用して，部分酸化をベースとしたアン
モニアプラントのパージガスからアルゴンを製造するた
めの改良された方法を提供する。本発明はさらに，アン
モニア合成プラントを出たパージガス中のアルゴンから
，メタン，一酸化炭素，及び大部分の窒素を除去するた
めの新規な圧力スイング吸着法を提供する。
【００１４】本発明は，（ａ）アルゴン，一酸化炭素，
メタン，水素，及び窒素を含んだ供給混合物を，圧力ス
イング吸着システムに通して一酸化炭素，メタン，及び
窒素の一部を除去し，これによってアルゴン含量の増大
したフラクションを得る工程；及び（ｂ）前記アルゴン
含有フラクションを低温分留システムに送ってフラクシ
ョン中の水素と残留窒素を留出物として除去し，これに
よって高純度のアルゴン生成物を得る工程；を含む，ア
ルゴン，一酸化炭素，メタン，水素，及び窒素を含んだ
供給混合物からアルゴンを回収する方法に関する。他の
態様においては，本発明は，（ａ）アルゴン，一酸化炭
素，メタン，水素，及び窒素を含んだ供給混合物を，第
１の低温分留システムに通して一酸化炭素，窒素，及び
水素を留出物として除去し，これによってアルゴン含量
の増大したフラクションを得る工程；及び（ｂ）前記ア
ルゴン含有フラクションを第２の低温分留システムに送
ってメタンを除去し，これによって高純度のアルゴンを
留出物として得る工程；を含む，アルゴン，一酸化炭素
，メタン，水素，及び窒素を含んだ供給混合物からアル
ゴンを回収する方法に関する。さらに他の態様において
は，本発明は，（ａ）アルゴン，一酸化炭素，メタン，
水素，及び窒素を含んだ供給混合物を，第１の低温分留
システムに通してメタンを除去し，これによってアルゴ
ン含量の増大したフラクションを留出物として得る工程
；及び（ｂ）前記アルゴン含有フラクションを第２の低
温分留システムに送って窒素，水素，及び一酸化炭素を
留出物として除去し，これによって高純度のアルゴン生
成物を得る工程；を含む，アルゴン，一酸化炭素，メタ
ン，水素，及び窒素を含んだ供給混合物からアルゴンを
回収する方法に関する。アルゴンを一酸化炭素，メタン
，水素，及び窒素と混ざり合った形で含有している供給
混合物は，部分酸化をベースとしたアンモニアプラント
からのパージガスであってもよく，このとき供給原料は
ガス，石炭，オイル，又は廃棄生成物である。
【００１５】本発明者らは，部分酸化をベースとしたア
ンモニアプラントのパージガス（アルゴン，一酸化炭素
，メタン，水素，及び窒素を含有）からアルゴンを回収
する方法を見出した。好ましい実施態様においては，非
低温分離工程と低温分離工程との組み合わせが使用され
，これによりアルゴンが効率的且つ経済的に高純度で得
られる。非低温分離工程は圧力スイング吸着システムを
含み，本吸着システムは，一酸化炭素，メタン，及び大
部分の窒素をアルゴンから分離する。別の態様において
は，複数の低温分離工程の組み合わせを使用して供給混
合物の分離を行うことができる。
【００１６】第１の態様においては，圧力スイング吸着
によって供給混合物から一酸化炭素，メタン，及び窒素
の一部を除去して，アルゴン含量の増大したフラクショ
ンを得る。次いでアンゴン含量の高いフラクションを低
温分留システムにて分離して混合物中の水素と残留窒素
を留出物として除去し，これにより高純度のアルゴン生
成物を得る。第２の態様においては，第１の低温分留シ
ステムにて，供給混合物から一酸化炭素，窒素，及び水
素を留出物として除去して，アルゴン含量の増大したフ
ラクションを得る。次いでアンゴン含量の高いフラクシ
ョンを第２の低温分留システムにて分離してメタンを除
去し，これによって高純度アルゴンを留出物として得る
。第３の態様においては，第１の低温分留システムにて
供給混合物からメタンを除去して，アルゴン含量の増大
したフラクションを留出物として得る。次いでアンゴン
含量の高いフラクションを第２の低温分留システムにて
分離して窒素，水素，及び一酸化炭素を留出物として除
去し，これによって高純度のアルゴン生成物を得る。
【００１７】本発明の非低温圧力スイング吸着分離法は
，完全な低温法に比べて，資本経費や運転経費を大幅に
削減することができる。供給混合物が高圧で得られる場
合，この圧力エネルギーを使用して，非低温分離におけ
る必要なガス圧縮エネルギーの殆どを供給することがで
きる。さらに，供給混合物をタービン中で冷却したり膨
張させたりして，引き続き行われる低温分離に対する冷
却エネルギーを与えることもできる。本発明の方法の工
程をアンモニア合成の工程に組み込んで，アンモニア製
造の収量を高めることができる。例えば，圧力スイング
吸着工程からの一酸化炭素含量の多いフラクションを再
循環し，アンモニアプラントにおける燃料として使用す
ることができる。これとは別に，一酸化炭素含量の多い
フラクションを圧縮し，これをアンモニアプラントの水
素生成ブロセスに使用するために再循環することができ
る。さらに，一酸化炭素含量の多いフラクションを精製
して，商業用グレード（９８＋％）の一酸化炭素を得る
ことができる。さらに，合成ガスを製造するためにアン
モニアプラントに低温精製が使用される場合，本発明の
方法の低温工程における冷却ループを，アンモニアプラ
ントの低温精製工程の冷却ループに組み込むことができ
る。さらに，本発明の方法の低温工程を空気分離プラン
トにおける窒素液化工程に組み込んで，部分酸化アンモ
ニアプラントに対してガス状酸素と液状窒素を供給する
ことができる。空気分離プラントにおける窒素液化シス
テムと本発明の方法における低温システムとは，同じ冷
却ループを分担することができる。
【００１８】本発明における供給混合物（廃棄物ガス，
供給ガス，排ガス）は，部分酸化をベースとしたアンモ
ニアプラントのパージガスであり，アルゴン，水素，メ
タン，一酸化炭素，及び窒素を含む。供給混合物は，石
炭をベースとしたアンモニアプラントの液体窒素スクラ
ビングセクションからの廃棄物ガスである。この供給混
合物は，一般には，約３％より多い量のアルゴン，最大
約４０％までの量の一酸化炭素，最大約４０％までの量
のメタン，最大約５０％までの量の窒素，及び最大約３
０％までの量の水素を含む。本発明の方法は，上記組成
範囲以外のガス混合物からアルゴンを回収するのにも使
用することができる。例えば，本発明においては，３０
％より多い水素を含有した供給混合物も使用することが
できる。本発明に従って供給混合物からアルゴンを回収
する前に，先ず供給混合物中の水素の一部を従来の分離
方法により除去して，供給混合物中の水素含量を３０％
以下に減らすことができる。このような従来の水素分離
方法は，圧力スイング吸着，低温蒸留，及び膜分離を含
む。
【００１９】供給混合物は，液状形態でもガス状形熊で
も使用することができる。液状供給混合物を使用して，
低温分留塔における還流を生成させるための冷却エネル
ギー（ｒｅｆｒｉｇｏａｔｉｏｎ）を与えることができ
る。供給混合物がガス状の場合，低温分留塔に対する還
流は，窒素冷却ループによって果たされなければならな
い。好ましい実施態様においては，供給混合物は液状供
給混合物である。代表的な供給混合物は，約２５ｐｓｉ
ａ〜約８００ｐｓｉａの圧力（好ましくは約４０ｐｓｉ
ａ〜約４００ｐｓｉａの圧力，さらに好ましくは約６０
ｐｓｉａ〜約１５０ｐｓｉａの圧力）を有する。供給混
合物が周囲温度以下の温度で得られる場合，供給混合物
を圧力スイング吸着システムに送る前に，供給混合物か
ら冷却エネルギーが取り出される。アルゴン，水素，メ
タン，一酸化炭素，及び窒素を含んだ供給混合物からア
ルゴンを製造する方法は，図面を参照することによりさ
らに一層理解を深めることができる。いずれの図面にお
いても，同じ参照番号は同じ部分を表わす。本発明は好
ましい実施態様に関して説明されているけれども，本発
明の精神を逸脱することなく種々の変形や改良形が可能
である。
【００２０】図１は，アルゴンを水素，窒素，メタン，
及び一酸化炭素と混ざり合った形で含有する供給混合物
から，非低温手段と低温手段との組み合わせによりアル
ゴンを回収するための，本発明の好ましい第１の実施態
様を示している。図１においては，供給導管１と２を介
して液状供給混合物を気化器Ａに供給して，供給混合物
を気化する。次いで気化した供給混合物を，供給導管３
と４を介してアルゴン圧力スイング吸着システムＢに送
って混合物を分離する。これとは別に，液状供給混合物
の一部を，供給導管１を介してアルゴン低温分留塔Ｃ中
の蒸留塔凝縮器５に送って供給混合物を部分的に気化さ
せ，蒸留塔に対する還流を行わせることができる。供給
導管６を介して供給混合物をアルゴン塔熱交換器Ｄに送
ることにより，供給混合物をさらに加温することができ
る。供給混合物からの冷却エネルギーが熱交換器Ｄに与
えられ，アルゴン圧力スイング吸着システムＢからのア
ルゴン供給混合物を冷却する。次いで，加温されて気化
した供給混合物が，供給導管７と８を介してアルゴン圧
力スイング吸着供給圧縮機Ｅに送られる。圧縮機Ｅは，
供給混合物を圧力スイング吸着分離圧力に圧縮する。次
いで，圧縮された供給混合物が，導管４を介してアルゴ
ン圧力スイング吸着システムＢに送られて混合物が分離
される。
【００２１】一般には供給混合物は，圧縮機Ｅにおいて
，約２５ｐｓｉａ〜約８００ｐｓｉａ（好ましくは約５
０ｐｓｉａ〜約４００ｐｓｉａ，さらに好ましくは約５
０ｐｓｉａ〜約１５０ｐｓｉａ）の範囲の圧力スイング
吸着運転圧力に圧縮される。圧力スイング吸着システム
に入る供給混合物の温度は周囲温度である。製造工程時
においては，アルゴン圧力スイング吸着システムＢにて
供給混合物の分離が行われて一酸化炭素，メタン，及び
窒素の一部が除去され，これによりアルゴン含量の増大
したフラクションが得られる。アルゴン含量の多いフラ
クションがアルゴン圧力スイング吸着システムＢから取
り出され，そして供給導管１１を介して送られ，アルゴ
ン低温分留塔Ｃにおいてさらに精製される。再生工程時
においては，一酸化炭素，メタン，及び窒素を多く含有
したフラクションが，供給導管９を介してアルゴン圧力
スイング吸着システムＢから取り出され，一酸化炭素生
成物，メタン生成物，及び窒素生成物のリザーバーＦに
送られる。一酸化炭素，メタン，及び窒素を多く含有し
たフラクションは，アンモニアプラントに燃料として再
循環することもできるし，あるいは種々の成分の相対量
に応じて，部分酸化をベースとしたアンモニアプラント
の適切な場所に再循環することもできるし，あるいはさ
らに精製を加えて商業用グレードの一酸化炭素を製造す
ることもできる。
【００２２】中間の減圧工程時においては，排気ガス（
二次的生成物ガス）が圧力スイング吸着システムＢから
集められ，供給導管１０を介して再循環される。次いで
この二次的生成物ガスが，供給導管７において新たな供
給混合物と混合され，そして圧縮機Ｅにおいて運転圧力
に圧縮されて，圧力スイング吸着システムＢに再循環さ
れる。製造工程時，アルゴン圧力スイング吸着システム
Ｂからのアルゴン含量の多いフラクションが，供給導管
１１を介してアルゴン塔熱交換器Ｄに供給され，そこで
供給混合物が（再循環ガス流れから得られる冷却エネル
ギーにより）その液化温度付近まで冷却される。冷却さ
れたアルゴン高含量フラクションを，必要に応じて例え
ばタービンエキスパンダー（ｔｕｒｂｉｎｅ　　ｅｘｒ
ａｎｄｅｒ）中で膨張させてさらに冷却することができ
る。熱交換器Ｄからの冷却されたアルゴンガスが，供給
導管１２を介してアルゴン低温分留塔Ｃ中の再沸器１３
に送られ，そこでさらに冷却される。部分的に液化した
アルゴン高含量フラクションが，再沸器１３からの冷却
エネルギーを受け取る。実質的に液化した後，再沸器１
３からのアルゴン高含量供給物が，供給導管１４，膨張
弁１５，及び供給導管１６を介してアルゴン低温分留塔
Ｃに進む。
【００２３】次いで，圧力スイング吸着システムで除去
されなかった窒素及び供給混合物中の水素が，低温分留
塔Ｃにてアルゴンから低温分留される。窒素と水素を多
く含んだフラクションが，アルゴン低温分留塔Ｃの上部
にて，蒸留塔凝縮器５の頂部から留出物流れとして取り
出される。窒素と水素を多く含んだフラクションが，供
給導管１８を介してアルゴン塔熱交換器Ｄに送られ，そ
こで窒素高含量ガスが周囲温度にされる。窒素高含量ガ
スからの冷却エネルギーが熱交換器Ｄに送られ，アルゴ
ン圧力スイング吸着システムＢからのアルゴン含有供給
混合物が冷却される。次いで，加温された窒素高含量ガ
スが，供給導管２０を介して熱交換器Ｄから窒素リザー
バーＨに送られる。これとは別に，アルゴン低温分留塔
Ｃの頂部からの留出物流れを，供給導管１８を介してア
ルゴン塔熱交換器Ｄに通気することによって，窒素高含
量フラクションをアルゴン圧力スイング吸着システムＢ
に再循環することができる。次いで，加温された窒素高
含量ガスが，導管２０と８を介して熱交換器Ｄから供給
圧縮機Ｅに送られる。圧縮機Ｅは，導管４を介してアル
ゴン圧力スイング吸着システムＢに送られる再循環ガス
を圧縮する。窒素高含量フラクションは，圧力スイング
吸着システムにおけるパージガスとして使用することも
できる。高純度アルゴン生成物が，供給導管１７を介し
てアルゴン低温分留塔Ｃの底部からアルゴン生成物リザ
ーバーＧに取り出される。
【００２４】図２は，本発明に従って，供給混合物から
一酸化炭素，メタン，及び殆どの窒素を分離してアルゴ
ン含量の多いフラクションを得るための圧力スイング吸
着方法を示している。図１に示したように，アルゴン低
温分留塔Ｃとアルゴン塔熱交換器Ｄからの気化された供
給混合物が，アルゴン圧力スイング吸着供給圧縮機Ｅに
送られる。圧縮機Ｅは，供給混合物を分離圧力となるま
で圧縮し，供給導管４を介して周囲温度にて供給混合物
をアルゴン圧力スイング吸着システムＢに送る（図１参
照）。これとは別に，部分酸化をベースとしたアンモニ
アプラントからの高圧ガス状供給混合物を，供給導管３
を介して送って，供給導管４にて圧縮された供給混合物
と合流させることもできる。図２において，アルゴン圧
力スイング吸着システムは，吸着層Ａ１，Ａ２，Ｂ１，
Ｂ２，Ｃ１，Ｃ２，Ｄ１，及びＤ２；二次的生成物サー
ジタンクＩ；真空ポンプＪ；メタン／一酸化炭素含量の
多い燃料ガス緩衝容器Ｋ；アルゴン生成物の圧力調整弁
ＰＣＶ１；一酸化炭素含量の多い燃料ガスの圧力調整弁
ＰＣＶ２；二次的生成物の圧力調整弁ＰＣＶ３；供給圧
縮機排出物の圧力調整弁ＰＣＶ４；再加圧の流量制御弁
ＦＣＶ１；膨張弁２１〜４８；及び逆止弁４９；を含む
。
【００２５】吸着層Ａ〜Ｄのそれぞれは，２層部分Ａ１
／Ａ２，Ｂ１／Ｂ２，Ｃ１／Ｃ２，及びＤ１／Ｄ２に物
理的に分けられていて，層の中間場所からの二次的生成
物再循環流れの取り出しを容易にしている。二次的生成
物再循環流れが，中間圧力（例えば約２５ｐｓｉａ）に
て取り出され，二次的生成物サージタンクＩに送られる
。次いで，二次的生成物流れが，供給導管１０を通して
供給導管７と８に送られて新たな供給混合物と混合され
，圧縮機Ｅにおいて圧力スイング吸着の運転圧力に圧縮
され，そして圧力スイング吸着システムに送られる。 圧力スイング吸着システムは，表１に記載の全サイクル
シーケンスに従って運転される。以下に，層Ａ１／Ａ２
を使用してシーケンスを詳細に説明する。層Ｂ１／Ｂ２
，Ｃ１／Ｃ２，及びＤ１／Ｄ２は，表１に示した定常偏
差にて同じシーケンスで使用されている。
【００２６】
【表１】
【００２７】圧力スイング吸着サイクルのスタートにお
いては，層Ａ１／Ａ２がアルゴン製造工程に入る。供給
導管４からの供給混合物が，開放した止め弁２１を介し
て層Ａ１の入口端部に送られる。吸着層Ａ１／Ａ２にお
いて，供給混合物中の一酸化炭素，メタン，及び窒素の
一部が遍択的に吸着されて，アルゴン濃度の増大したフ
ラクションが得られる。生成物ガス（アルゴンを多量に
含有し，所定の純度を有する）が，開放した止め弁３７
を介して層Ａ２の出口端部から取り出されてアルゴン生
成物の圧力調整弁ＰＣＶ１に送られ，，アルゴン低温分
留塔Ｃ（図１参照）においてさらに精製される。アルゴ
ン含量の多い生成物ガスは通常，供給混合物中のアルゴ
ンの約７０〜９５％，供給混合物中の本質的に全ての水
素，及び供給混合物中の窒素の約２０〜４０％を含有す
る。
【００２８】供給混合物中のメタンが屠Ａ２の製造端部
に近づくと，層Ａ１／Ａ２におけるアルゴン製造工程が
停止される。止め弁２１と３７が閉じられて，アルゴン
の製造が停止される。次いで層Ａ１／Ａ２が減圧され，
層の圧力均等化によって層Ｃ１／Ｃ２が再加圧される。 止め弁２２と２８が開かれ，低品位ガスが層Ａ１の入口
端部から層Ｃ１の入口端部に送られる。これと同時に，
止め弁３８と４４が開かれ，低品位ガスが層Ａ２の出口
端部から層Ｃ２の出口端部に送られて，層Ａ１／Ａ２と
層Ｃ１／Ｃ２の圧力を実質的に均等化する。必要に応じ
て，層Ａ１／Ａ２は，均等化タンクを使用して圧力を均
等化してもよい。均等化タンク中に捕集されたガスは，
引き続き圧力スイング吸着システム中の層を再加圧する
のに使用される。圧力均等化工程が完了したら，中間減
圧工程によって層Ａ１／Ａ２がさらに減圧される。止め
弁２２，２８，３８，及び４４が閉じられ，そして止め
弁３３が開かれて，層Ａ１／Ａ２の中間場所から二次的
生成物再循環流れが取り出される。二次的生成物再循環
流れは中間圧力（例えば約２５ｐｓｉａ）で取り出され
，二次的生成物サージタンクＩに送られる。次いで，二
次的生成物サージタンクＩからの二次的再循環生成物が
供給導管１０に送られ，供給導管７と８において新たな
供給混合物と合流される。合流した供給混合物が，圧縮
機Ｅにおいて圧力スイング吸着の運転圧力となるまで圧
縮され，そして圧力スイング吸着システムに再循環され
る。
【００２９】中間減圧工程の後，層Ａ１／Ａ２が再生さ
れる。止め弁３３が閉じられ，止め弁２３が開かれる。 真空ポンプＪにより，層Ａ１／Ａ２が脱着圧力となるま
で脱気される。通常の脱着圧力は約７５トル〜約３５０
トルであり，好ましくは約７５トル〜約２００トルであ
る。必要に応じて脱気中に，層Ｃ１／Ｃ２からのアルゴ
ン含量の多いガスを，生成物パージとして止め弁３９を
介して層Ａ１の出口端部に通してもよい。再生工程の後
，層Ａ１／Ａ２が再加圧され，層Ｃ１／Ｃ２が層の圧力
均等化によって減圧される。止め弁２３が閉じられ，止
め弁２２と２８が開かれる。ボイドガスが層Ｃ１の入口
端部から層Ａ１の入口端部へ送られる。これと同時に，
止め弁３８と４４が開かれ，ボイドガスが層Ｃ２の出口
端部から層Ａ２の出口端部に送られて，層Ａ１／Ａ２と
層Ｃ１／Ｃ２の圧力を実質的に均等化する。再加圧工程
の後，層Ａ１／Ａ２がアルゴン生成物ガスで裏込めされ
る。止め弁２２，２８，及び４４が閉じられ，層Ａ１／
Ａ２が生成物による裏込めによって再加圧される。 製造しつつある層Ｄ１／Ｄ２からの生成物ガスが，再加
圧流量制御弁ＦＣＶ１を通って層Ａ２の出口端部に進み
，止め弁３９を介して層Ａ１／Ａ２を裏込めする。
【００３０】裏込め工程が完了したら，層Ａ１／Ａ２が
再びアルゴンの製造を開始する。再加圧流量制御弁ＦＣ
Ｖ１と止め弁３９が閉じられ，そして止め弁２１と３７
が開かれて，供給混合物が圧縮機Ｅから層Ａ１の入口端
部に送られる。層Ａ１／Ａ２においてアルゴン製造工程
が開始され，サイクルが繰り返される。層Ａ１／Ａ２，
Ｂ１／Ｂ２，Ｃ１／Ｃ２，及びＤ１／Ｄ２は，表１に記
載のシーケンスに従って作動する。通常，サイクルを完
了させるための時間（サイクル時間）は約６０秒〜約１
５００秒であり，好ましくは約２４０秒〜約９６０秒・
さらに好ましくは約４８０秒〜約７２０秒である。図３
は，アルゴンを水素，窒素，メタン，及び一酸化炭素と
混ざり合った形で含有する供給混合物からアルゴンを低
温回収するための，本発明の別の実施態様を示している
。図３においては，周囲温度のガス状供給混合物が，熱
交換器５０にてその飽和点に近い温度に冷却される。 膨張弁５１を通してガス状供給混合物を膨張させて供給
混合物がさらに冷却され，次いで通常は適度な圧力（例
えぼ約５０ｐｓｉａ）で運転される第１の低温塔５２に
送られる。塔の圧力は広い範囲で変わりうる。なぜなら
，最適の圧力は，供給混合物の組成に応じて異なるから
である。
【００３１】第１の低温塔５２においては，供給混合物
が，アルゴン含有の高いフラクション（供給混合物中の
メタンの大部分も含有している）とアルゴン含量の低い
フラクション（供給混合物中の水素，窒素，及び一酸化
炭素の全てを含有している）とに分離される。アルゴン
含量の低いフラクション（アルゴンより低い沸点を有す
る成分を含有）は，留出物として取り出される。アルゴ
ン含量の低いフラクションは，熱交換器５０において供
給混合物を予備冷却するための冷却エネルギーを供給す
ることができる。アルゴン低含量フラクションは，燃料
として使用することもできるし，あるいは圧縮して部分
酸化アンモニアプラントの適切な場所に再循環すること
もできる。アルゴン低含量フラクションが再循環される
場所は，供給混合物の組成により異なる。アルゴン低含
量フラクションが窒素又は水素を多く含有している場合
，このフラクションを窒素スクラバー供給混合物に再循
環することができる。アルゴン低含量フラクションが一
酸化炭素を多く含有している場合，このフラクションを
再循環して気化器の後のシフト転化装置（部分酸化反応
器）に供給することができる。
【００３２】アルゴン含量の高いフラクションが第１の
低温塔５２の底部から取り出され，膨張弁５３において
膨張されて第２の低温塔５４の運転圧力に調整される。 第２の低温塔５４においては，アルゴン高含量フラクシ
ョンが，液体として取り出される高純度アルゴン留出物
と，第２の低温塔５４の底部から蒸気として取り出され
るメタン含量の多い生成物に分けられる。メタン含量の
高い生成物が熱交換器５０に通されて該生成物から冷却
エネルギーが取り出され，そして該生成物が燃料として
使用されるか，又は圧縮されてアンモニアプラント気化
器への供給混合物に再循環される。さらに，メタン高含
量生成物を液体として取り出し，所望の高圧に調整し，
そして熱交換器５０において加温・気化させることもで
きる。これとは別に，第２の低温塔５４からのメタン高
含量生成物を第１の低温塔５２からの留出物と混合し，
この混合物をアンモニアプラントのガス化装置への供給
物として再循環することができる。
【００３３】図４は，アルゴンを水素，窒素，メタン，
及び一酸化炭素と混ざり合った形で含有する供給混合物
からアルゴンを低温回収するための，本発明のさらに他
の実施態様を示している。図４においては，周囲温度の
ガス状供給混合物が熱交換器５５にてその飽和点に近い
温度に冷却される。膨張弁５６を通してガス状供給混合
物を膨張させて供給混合物がさらに冷却され，次いで通
常は適度な圧力（例えば約５０ｐｓｉａ）で運転される
第１の低温塔５７に送られる。第１の低温塔５７におい
ては，供給混合物が，アルゴン含量の高いフラクション
（供給混合物中の水素，窒素，及び一酸化炭素の大部分
も含有）とアルゴン含量の低いフラクション（供給混合
物中のメタンの全てを含有）とに分離される。アルゴン
が少なくてメタンの多いフラクションは，第１の低温塔
５７の底部からの生成物として取り出される。アルゴン
が少なくてメタンの多いフラクションは，熱交換器５５
において供給混合物を予備冷却するための冷却エネルギ
ーを供給することができる。アルゴン低含量フラクショ
ンは，燃料として使用することもできるし，あるいは圧
縮して部分酸化アンモニアプラント気化器への供給物に
再循環することもできる。
【００３４】アルゴン含量の高いフラクションが第１の
低温塔５７の頂部から留出物として取り出され，膨張弁
５８において膨張されて第２の低温塔５９の運転圧力に
調整される。第２の低温塔５９においては，アルゴン高
含量フラクションが，第２の低温塔５９の底部から液体
として取り出される高純度アルゴン留出物と，アルゴン
含量の低い留出物とに分けられる。アルゴン低含量留出
物が熱交換器５５において加温されて，冷却エネルギー
が取り出される。アルゴン低含量留出物は，燃料として
使用することもできるし，あるいは圧縮して部分酸化ア
ンモニアプラントの適切場所に再循環することもできる
。アルゴン低含量留出物が再循環される場所は，供給混
合物の組成により異なる。アルゴン低含量留出物が窒素
又は水素を多く含有している場合，該アルゴン低含量留
出物を窒素スクラバーへの供給混合物に再循環すること
ができる。アルゴン低含量留出物が一酸化炭素を多く含
有している場合，該アルゴン低含量留出物を再循環して
，気化器のあとのシフト転化装置に供給することができ
る。これとは別に，第１の低温塔５７からのメタン高含
量生成物を第２の低温塔５９からの留出物と混合し，こ
の混合物をアンモニアプラント気化器への供給物に再循
環することができる。
【００３５】再沸器から冷却エネルギーを取り出し，塔
凝縮器に冷却エネルギーを与えるために，窒素冷却ルー
プ（冷却回路，冷却サイクル）が使用される。低温塔は
，留出物の一部を還流流れとして凝縮させるための冷却
エネルギーを必要とする。第２の低温塔凝縮器において
アルゴン生成物を液化させるための冷却エネルギーも必
要である。冷却エネルギーは，２つの低温塔の再沸器に
て得られるが，対応する塔凝縮器の条件に比較して温度
が高い。図５は典型的な冷却ループを示している。冷却
ループ（回路）については多くの変形が可能であり，特
定のループの選択は，与えられた供給混合物に対する分
離プロセスのタイプにより異なる。窒素冷却回路は，塔
再沸器からより高い温度にて冷却エネルギーを取り出し
，そしてより低い温度にて塔凝縮器に冷却エネルギーを
供給するためのヒートポンプとして作用する。窒素は，
プロセスに対する運転温度を得るための好ましい冷却用
液体である。再循環させる窒素の流量は，塔凝縮器にて
必要とされる冷却エネルギーに基づいて決定される。
【００３６】図５においては，再循環の窒素が圧縮機６
０にて圧縮されて高圧となる。この圧力は通常，２つの
再沸器の温度にて窒素の沸点に対応した圧力を越えるも
のでなければならない。圧縮された窒素は，熱交換器６
１において低温生成物流れとの熱交換により冷却される
。圧縮されたフラクションは，必要に応じて膨張弁６２
において膨張される。次いで，圧縮された窒素フラクシ
ョンが２つのフラクションに分けられ，各フラクション
がそれぞれ，低温塔６３と６４における塔再沸器６５と
６６に入る。再沸器６５と６６を出た液体窒素フラクシ
ョンが混合され，必要に応じて膨張してフラクションが
過冷却される。この液体フラクションが再び２つのフラ
クションに分けられる（それぞれ，低温塔６３と６４に
おける塔凝縮器６７と６８に対するフラクション）。 各窒素フラクションを膨張させ，塔凝縮器６７と６８に
おいて気化させて，還流を起こさせるための，又はアル
ゴン生成物を凝縮させるための冷却エネルギーを得る。 気化された窒素フラクションを混合し，そして必要に応
じて過冷却器に通して，凝縮器に入ってくる液体流れを
冷却する。次いで，熱交換器６１において蒸気流れを熱
交換して，冷却サイクル圧縮機からの排出による高圧窒
素を冷却する。
【００３７】塔凝縮器にて必要とされる冷却エネルギー
が再沸器にて得られるエネルギーを大幅に越える場合，
高圧窒素流れの一部を膨張させることによって追加の液
体を作製しなければならない。この高圧窒素流れの一部
を，多段階冷却サイクル圧縮機の排出物もしくは多段階
冷却サイクル圧縮機における中間段階の排出物から取り
，熱交換器で冷却し，次いでタービン中で膨張させて相
当量の冷却エネルギーを発生させ，この冷却エネルギー
が圧縮機排出物からの高圧窒素流れに伝達される。エキ
スパンダー排出物流れが，塔凝縮器から戻ってくる気化
流れと混合される。エキスパンダー中で生成された仕事
は，エキスパンダーを使用してガス流れを圧縮すること
によって回収することができる。エキスパンダーと圧縮
機は，通常のシャフトを共有することができる。例えば
，冷却サイクル圧縮機はある特定の圧力で流れを排出し
，エキスパンダーに接続された該圧縮機がそれをさらに
圧縮する。
【００３８】好ましい実施態様においては，本発明は，
（ａ）　　アルゴン，一酸化炭素，メタン，水素，及び
窒素を含んだ供給混合物を，圧力スイング吸着システム
に通して一酸化炭素，メタン，及び窒素の一部を除去し
，これによってアルゴン含量の増大したフラクションを
得る工程；及び（ｂ）　　前記アルゴン含有フラクショ
ンを低温分留システムに送ってフラクション中の水素と
残留窒素を留出物として除去し，これによって高純度の
アルゴン生成物を得る工程；を含む，アルゴン，一酸化
炭素，メタン，水素，及び窒素を含んだ供給混合物から
アルゴンを回収する方法に関する。他の実施態様におい
ては，本発明は，（ａ）　　アルゴン，一酸化炭素，メ
タン，水素，及び窒素を含んだ供給混合物を，第１の低
温分留システムに通して一酸化炭素，窒素，及び水素を
留出物として除去し，これによってアルゴン含量の増大
したフラクションを得る工程；及び（ｂ）　　前記アル
ゴン含有フラクションを第２の低温分留システムに送っ
てメタンを除去し，これによって高純度のアルゴンを留
出物として得る工程；を含む，アルゴン，一酸化炭素，
メタン，水素，及び窒素を含んだ供給混合物からアルゴ
ンを回収する方法に関する。
【００３９】さらに他の実施態様においては，本発明は
，（ａ）　　アルゴン，一酸化炭素，メタン，水素，及
び窒素を含んだ供給混合物を，第１の低温分留システム
に通してメタンを除去し，これによってアルゴン含量の
増大したフラクションを留出物として得る工程；及び（
ｂ）　　前記アルゴン含有フラクションを第２の低温分
留システムに送って窒素，水素，及び一酸化炭素を留出
物として除去し，これによって高純度のアルゴン生成物
を得る工程；を含む，アルゴン，一酸化炭素，メタン，
水素，及び窒素を含んだ供給混合物からアルゴンを回収
する改良された方法に関する。ガス状成分に対する圧力
スイング吸着システムの層の吸着剤物質の選択は、一般
には孔径の大きさと吸着剤中の孔径の分布に従って決定
される。吸着剤の孔径以下の動力学的直径（ｋｉｎｅｔ
ｉｃ　　ｄｉａｍｅｔｅｒ）をもったガス状分子は吸着
剤に吸着・保持されるが，吸着剤の孔径より大きな直径
をもったガス状分子は吸着剤を通過してしまう。このよ
うに吸着剤は，ガス状分子をその分子サイズに従って篩
分けする。吸着剤はさらに，吸着剤の孔中への拡散速度
の違いに従って分子を分離する。
【００４０】ゼオライト吸着剤はガス状分子を吸着する
。特に，ゼオライトへの吸着は速やかであり，通常は数
秒間で平衡に達する。ゼオライトの篩分け作用は，一般
にはガス状混合物中の異なる成分の平衡吸着の差に応じ
て異なる。ゼオライト吸着剤によって空気を分離する場
合，酸素より窒素が優先的に吸着され，酸素含量の高い
生成物を得るのに圧力スイング吸着法が使用される。 ゼオライト吸着剤によってアルゴンとメタンを分離する
場合，吸着されるのはメタンであり，アルゴンは吸着さ
れない。圧力スイング吸着ユニットに使用されるモレキ
ュラーシーブや活性炭等の吸着剤物質は，アルゴンに対
してよりメタンと一酸化炭素に対して高い選択性を有し
ていなければならない。アルミノケイ酸カルシウムやア
ルミノケイ酸ナトリウム等のゼオライトも使用すること
ができる。炭素モレキュラーシーブやシリカモレキュラ
ーシーブも有用である。適切なゼオライトシーブとして
は５Ａ，１０Ｘ，１３Ｘ，及びモルデナイト等があるが
，これらに限定されない。好ましいゼオライトシーブは
，５Ａの医用グレードゼオライトシーブ〔ユニオン・オ
イル・プロダクツ社（ＵＯＰ）から市販〕，及びこれと
同等の孔径と分子引力をもったモレキュラーシーブであ
る。５Ａ医用グレードのゼオライトシーブは，一酸化炭
素やメタンよりアルゴンに対して優れた選択性を示し，
実質的に全てのメタンと一酸化炭素を除去することがで
き，数ｐｐｍのメタンのみを含有した生成物ガスが得ら
れる。圧力スイング吸着工程においてこの生成物ガスか
らメタンを除去することが重要なポイントである。 生成物ガス中のメタンが，低温分留ユニットにて濃縮さ
れる。従って，圧力スイング吸着による生成物ガスが高
レベルのメタンを含有している場合，下流にてコストの
かかる精製工程が必要となる。本生成物においては，メ
タンと、一酸化炭素のレベルが約２０ｐｐｍ以下である
ことが要求される。メタンと一酸化炭素のレベルは，好
ましくは約１ｐｐｍ以下，さらに好ましくは約０．５ｐ
ｐｍ以下である。
【００４１】生成物流れの速度又はサイクル時間を変え
ることで生成物対供給物比を変化させることによって，
種々の運転圧力におけるアルゴン収率（生成物中のメタ
ン濃度がゼロに対応する）を，圧力スイング吸着の生成
物流れのガスクロマトグラフ−熱伝導率分析により求め
ることができる。圧力が１００ｐｓｉａを越えて増大す
るにつれて，アルゴンの収率はやや減収する。圧力の変
化と共にアルゴン収率が変化するということは，アルゴ
ンからのメタンと一酸化炭素の分離が再生工程の効率に
よって制御されることを示している。圧力スイング吸着
層の再生時に除去されるメタンと一酸化炭素の量が多く
なるほど，アルゴン−メタンの選択性およびアルゴン−
一酸化炭素の週択性がより高くなる。圧力スイング吸着
分離時，一酸化炭素，メタン，及び窒素の一部が，排気
ガスとして供給混合物から除去される。ある特定量のア
ルゴンが排気ガスと共に失われる。このアルゴン損失は
，圧力スイング吸着運転圧力にてシーブに吸着されたア
ルゴン，層ボイド中に存在しているアルゴン，及び減圧
工程時に排出されるアルゴン等により生じる。
【００４２】ある特定の圧力スイング吸着サイクルのシ
ーケンスを好ましい実施態様として示した（表１）けれ
ども，この他の圧力スイング吸着プロセスのサイクルシ
ーケンスも使用することができる。圧力スイング吸着プ
ロセスの単純なサイクルシーケンスは以下に記載の工程
からなる。すなわち，（ｉ）吸着工程，このとき供給混
合物が層Ａ１の底部から入り，アルゴン高含量のガスフ
ラクションが層Ａ２の頂部から出る；（ｉｉ）層を減圧
するために，層の上端部から下端部にわたって層の圧力
を均等化する工程；（ｉｉｉ）向流排気する工程；（ｉ
ｖ）減圧再生して，層中に強固に吸着されている成分を
除去する工程；（ｖ）再生された層を部分的に再加圧す
るために，層圧力を均等化する工程；及び（ｖｉ）生成
物による裏込めを行って再加圧する工程；を含む。こう
した単純なシーケンスにより，約７０％というアルゴン
収率（アルゴン高含量生成物中に存在するアルゴン量の
供給混合物中に存在するアルゴン量に対する比）が得ら
れる。
【００４３】表１に記載のプロセスサイクルシーケンス
は，アルゴン収率を約８５％にまで高めることがある。 表１のプロセスシーケンスに組み込まれている二次的生
成物再循環工程は，圧力スイング吸着プロセスの供給混
合物への再循環のために，層ボイドガスや吸着剤に緩く
結合したガスを含有した相当量のアルゴンを取り出すこ
とを可能にすることによってアルゴンの損失を少なくす
る。二次的生成物を取り出すための中間場所を適切に選
定することにより，一次的なアルゴン高含量生成物の純
度に影響を与えることなく，取り出される二次的生成物
の量を増大させることができる。二次的生成物が吸着層
の頂部から取り出される場合，生成物の純度に影響を与
えることなく取り出される生成物の量には限度があり，
達成することのできる正味のアルゴン回収率は約７５％
〜約８０％にすぎない。二次的生成物が層の中間場所か
ら取り出される場合，層は別個の容器（例えば，層Ａ１
と層Ａ２）である必要はなく，単一容器内の２つの区域
であってもよい（２つの区域間に二次的生成物を取り出
すためのサイドボートが設けられている）。アルゴンの
収率は，二次的生成物の製造工程時に並流のパージを組
み込むことによって９０％以上に高めることができる。 このサイクルバリエーションにおいては，メタンと一酸
化炭素を多く含んだフラクションの一部が圧縮され，二
次的生成物の製造時において，２つの吸着区域間の場所
（例えば，層Ａ１と層Ａ２との間）から吸着層の底部（
例えば，層Ａ１の入口）に並流パージとして供給される
。並流パージ〔スイープ・ガス（ｓｗｅｅｐ　　ｇａｓ
）又はディスプレースメント・ガス（ｄｉｓｐｌａｃｅ
ｍｅｎｔ　　ｇａｓ）とも呼ばれる〕は，吸着層の供給
端部（例えば，層Ａ１の供給端部）近くのアルゴンを追
い出し，より多くのアルゴンを二次的生成物と共に取り
出すことを可能にする。
【００４４】本発明のプロセスのさらに他のサイクルバ
リエーションにおいては，二次的生成物の製造工程が２
つの部分に分けられる。第１の部分では，上部区域（例
えば層Ａ２）が二次的生成物ラインに対して開かれ，並
流パージガスが下部区域（例えば層Ａ１）に導入される
。第２の部分では，上部区域が隔離され，下部区域が二
次的生成物ラインに対して開かれる。このプロセスサイ
クルバリエーションを行うには，２つの区域を互いに隔
離するために，そして２つの区域を二次的生成物ライン
から隔離するためにさらに２つの追加の止め弁を設置し
なければならない。好ましい実施態様においては，圧力
スイング吸着分離は，二次的減圧生成物を，圧力スイン
グ吸着システム中の層から，圧力スイング吸着システム
に進む供給混合物中に再循環する工程を含む。他の好ま
しい実施態様においては，圧力スイング吸着システムか
らの二次的減圧生成物が，圧力スイング吸着システム中
の層の製造端部から取り出される。さらに他の好ましい
実施態様においては，圧力スイング吸着システムからの
二次的減圧生成物が，圧力スイング吸着システム中の層
の中間場所から取り出される。
【００４５】二次的生成物の取り出し場所は，吸着層の
製造端部にできるだけ近いのが好ましい。例えば，層Ａ
２の容積は，層Ａ１の容積よりできるだけ小さくなけれ
ばならない。しかしながら，Ａ２の容積は，二次的生成
物の製造の結果，アルゴン高含量生成物の純度が低下し
ないだけの充分な大きさを有していなければならない。 製造サイクル時，供給物中の各成分に対して濃度フロン
ト（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　　ｆｒｏｎｔ）が形
成される。強固に吸着される成分（例えばメタン）が，
層の入口近くの気相中に供給濃度にて存在する。平衡飽
和ゾーンに等しい長さに対して，気相濃度は一定である
。 この長さを越えると，濃度は急激に減少する。本発明の
分離（供給混合物からメタン，一酸化炭素，及び窒素の
分離）の場合，平衡メタンフロントが圧力スイング吸着
層内に存在するときには，アルゴン高含量の一次的生成
物の製造を停止しなければならない。なぜなら，一次的
生成物中のメタンは数ｐｐｍレベルしか許容されないか
らである。従って，製造工程の完了時における圧力スイ
ング吸着層の製造端部は，相当量のアルゴンを含有して
いる（これが排気に伴うアルゴン損失の大きな原因とな
る）。二次的生成物を並流にて捕集して，二次的生成物
の排気が開始される前に，圧力スイング吸着層を適度に
圧力低下させることによって供給するのが望ましい。こ
の二次的生成物は，相当量のアルゴン，窒素，及びごく
少量のメタンと一酸化炭素を含有している。二次的生成
物の量は，供給混合物流量の約１０〜２５％にすぎない
。
【００４６】少量の二次的生成物（例えば供給混合物の
５〜１０％）を捕集して再循環する場合，層の頂部から
二次的生成物の流れを取り出すのが好ましい。再循環用
に供給混合物の１０％以上が捕集される場合，二次的生
成物の流れは，層に対する中間場所から取り出さなけれ
ばならない。この方法により，高圧のアルゴン高含量生
成物の汚染が防止される。圧力スイング吸着ユニットは
，定期的に再生操作を施さなければならない。適切な再
生方法としては，（ｉ）生成物によるパージ又は外部源
からのパージを使用して，２５ｐｓｉａ以下の圧力で再
生する方法，及び（ｉｉ）減圧再生する方法がある。 低温分離工程からの窒素含量の高い留出物流れを，外部
パージ源として有効に使用することができる。
【００４７】低温分留システムに対する還流を，再循環
冷却ループ（塔再沸器がヒートポンプに対するヒートシ
ンクとして作用する）において生成される液体窒素によ
って必要に応じて行わせることができる。これとは別に
，搬入した液体窒素をタンクに貯蔵し，計量した量を循
環させて還流を行わせることもできる。窒素蒸気は，ア
ンモニアプラントの合成ループに再循環することができ
る。本特許出願明細書の全体にわたって，種々の文献を
挙げてきた。本発明の最新技術をより深く理解するため
には，これらの文献中の開示内容を参照しておくのが望
ましい。好ましい実施態様を挙げて本発明を詳細に説明
してきたが，当業者にとっては，本発明の精神と範囲を
逸脱することなく種々の変形や改良形が可能であること
は言うまでもない。こうした変形や改良形はいずれも，
特許請求の範囲において規定された本発明の範囲内に含
まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】圧力スイング吸着システムを使用して，アルゴ
ン，一酸化炭素，メタン，水素，及び窒素を含んだ供給
混合物からアルゴンを回収する，本発明の第１の実施態
様を示した概略プロセスの流れ図である。
【図２】本発明に従って，供給混合物中のアルゴンから
，一酸化炭素，メタン，及び窒素の一部を分離するため
の圧力スイング吸着法を示した概略プロセスの流れ図で
ある。
【図３】２つの低温蒸留塔を使用して，アルゴン，一酸
化炭素，メタン，水素，及び窒素を含んだ供給混合物か
らアルゴンを回収する，本発明の第２の実施態様を示し
た概略プロセスの流れ図である。
【図４】２つの低温蒸留塔を使用して，アルゴン，一酸
化炭素，メタン，水素，及び窒素を含んだ供給混合物か
らアルゴンを回収する。本発明の第３の実施態様を示し
た概略プロセスの流れ図である。
【図５】本発明において低温蒸留塔と共に使用される冷
却ループを示した，概略プロセスの流れ図である。

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　（ａ）　　アルゴン，一酸化炭素，メ
    タン，水素，及び窒素を含んだ供給混合物を，圧力スイ
    ング吸着システムに通して一酸化炭素，メタン，及び窒
    素の一部を除去し，これによってアルゴン含量の増大し
    たフラクションを得る工程；及び （ｂ）　　前記アルゴン含有フラクションを低温分留シ
    ステムに送ってフラクション中の水素と残留窒素を留出
    物として除去し，これによって高純度のアルゴン生成物
    を得る工程；を含む，アルゴン，一酸化炭素，メタン，
    水素，及び窒素を含んだ供給混合物からアルゴンを回収
    する方法。
  2. 【請求項２】　　前記供給混合物が，約３％より多い量
    のアルゴン，最大約４０％までの量の一酸化炭素，最大
    約４０％までの量のメタン，最大約５０％までの量の窒
    素，及び最大約３０％までの量の水素を含む，請求項１
    記載の方法。
  3. 【請求項３】　　工程（ａ）の前に前記供給混合物中の
    水素の一部を除去して，前記供給混合物中の水素濃度を
    約３０％未満にまで下げる工程；をさらに含む，請求項
    １記載の方法。
  4. 【請求項４】　　前記工程（ａ）の前に除去される水素
    の一部が，圧力スイング吸着，低温蒸留，又は膜分離に
    よって除去される，請求項３記載の方法。
  5. 【請求項５】　　前記供給混合物が液状の供給混合物で
    ある，請求項１記載の方法。
  6. 【請求項６】　　前記液状供給混合物を前記低温分留シ
    ステム中の蒸留塔凝縮器に通すことによって前記液状供
    給混合物を気化させ，これにより前記蒸留塔への還流の
    ための冷却エネルギーを取り出す，請求項５記載の方法
    。
  7. 【請求項７】　　前記圧力スイング吸着システムが，モ
    レキュラーシーブ及び活性炭からなる群から選ばれる吸
    着剤物質を含む，請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】　　前記吸着剤物質が，５Ａ，１０Ｘ，１
    ３Ｘ，及びモルデナイトからなる群から選ばれるアルミ
    ノケイ酸塩ゼオライトである，請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】　　前記圧力スイング吸着システムが約２
    ５ｐｓｉａ〜約８００ｐｓｉａの範囲の吸着圧力で運転
    される，請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】　　排気ガスを前記圧力スイング吸着シ
    ステムから均等化タンクに送ってボイドガスの損失を最
    小限に抑える工程；をさらに含む，請求項１記載の方法
    。
  11. 【請求項１１】　　前記圧力スイング吸着システムにお
    ける層からの二次的減圧生成物を，前記圧力スイング吸
    着システムに送られる前記供給混合物中に再循環する，
    請求項１記載の方法。
  12. 【請求項１２】　　圧力スイング吸着システムからの前
    記二次的減圧生成物が，前記圧力スイング吸着システム
    における層の製造端部から取り出される，請求項１１記
    載の方法。
  13. 【請求項１３】　　圧力スイング吸着システムからの前
    記二次的減圧生成物が，前記圧力スイング吸着システム
    における層の中間位置から取り出される，請求項１１記
    載の方法。
  14. 【請求項１４】　　前記圧力スイング吸着システム中の
    吸着剤物質が減圧下で定期的な再生を受ける，請求項１
    記載の方法。
  15. 【請求項１５】　　前記圧力スイング吸着システム中の
    吸着剤物質がパージガスで定期的な再生を受ける，請求
    項１記載の方法。
  16. 【請求項１６】　　前記圧力スイング吸着システムに生
    成物ガスを裏込めして前記圧力スイング吸着システムを
    再加圧し，これにより生成物の純度を高める工程；をさ
    らに含む，請求項１記載の方法。
  17. 【請求項１７】　　圧力スイング吸着システムから取り
    出された前記アルゴン含量の多いフラクションが，前記
    低温分留システムに送られる前に，廃棄ガスが前記低温
    分留システムから出ていく状態で熱交換器によって冷却
    される，請求項１記載の方法。
  18. 【請求項１８】　　前記低温分留システム中の塔再沸器
    を，塔凝縮器にて冷却エネルギーを与えるための冷却サ
    イクルに対するヒートシンクとして使用することにより
    ，冷却用ヒートポンプサイクルにおいて前記低温分留シ
    ステム中の冷媒を再循環させる工程；をさらに含む，請
    求項１記載の方法。
  19. 【請求項１９】　　前記高純度アルゴン生成物中のメタ
    ンと一酸化炭素の濃度が約２０ｐｐｍ未満である，請求
    項１記載の方法。
  20. 【請求項２０】　　前記高純度アルゴン生成物中のメタ
    ンと一酸化炭素の濃度が約１ｐｐｍ未満である，請求項
    １９記載の方法。
  21. 【請求項２１】　　（ａ）　　アルゴン，一酸化炭素，
    メタン，水素，及び窒素を含んだ供給混合物を，第１の
    低温分留システムに通して一酸化炭素，窒素，及び水素
    を留出物として除去し，これによってアルゴン含量の増
    大したフラクションを得る工程；及び （ｂ）　　前記アルゴン含有フラクションを第２の低温
    分留システムに送ってメタンを除去し，これによって高
    純度のアルゴンを留出物として得る工程；を含む，アル
    ゴン，一酸化炭素，メタン，水素，及び窒素を含んだ供
    給混合物からアルゴンを回収する方法。
  22. 【請求項２２】　　前記供給混合物が，約３％より多い
    量のアルゴン，最大約４０％までの量の一酸化炭素，最
    大約４０％までの量のメタン，最大約５０％までの量の
    窒素，及び最大約３０％までの量の水素を含む，請求項
    ２１記載の方法。
  23. 【請求項２３】　　前記低温分留システム中の塔再沸器
    を，塔凝縮器にて冷却エネルギーを与えるための冷却サ
    イクルに対するヒートシンクとして使用することにより
    ，冷却用ヒートポンプサイクルにおいて前記低温分留シ
    ステム中の冷媒を再循環させる工程；をさらに含む，請
    求項２１記載の方法。
  24. 【請求項２４】　　（ａ）　　アルゴン，一酸化炭素，
    メタン，水素，及び窒素を含んだ供給混合物を，第１の
    低温分留システムに通してメタンを除去し，これによっ
    てアルゴン含量の増大したフラクションを留出物として
    得る工程；及び （ｂ）　　前記アルゴン含有フラクションを第２の低温
    分留システムに送って窒素，水素，及び一酸化炭素を留
    出物として除去し，これによって高純度のアルゴン生成
    物を得る工程；を含む，アルゴン，一酸化炭素，メタン
    ，水素，及び窒素を含んだ供給混合物からアルゴンを回
    収する方法。
  25. 【請求項２５】　　前記供給混合物が，約３％より多い
    量のアルゴン，最大約４０％までの量の一酸化炭素，最
    大約４０％までの量のメタン，最大約５０％までの量の
    窒素，及び最大約３０％までの量の水素を含む，請求項
    ２４記載の方法。
  26. 【請求項２６】　　前記低温分留システム中の塔再沸器
    を，塔凝縮器にて冷却エネルギーを与えるための冷却サ
    イクルに対するヒートシンクとして使用することにより
    ，冷却用ヒートポンプサイクルにおいて前記低温分留シ
    ステム中の冷媒を再循環させる工程；をさらに含む，請
    求項２４記載の方法。
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