CN101125651B - 从甲酸钙生产工艺的尾气中回收二氧化碳的方法 - Google Patents

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从甲酸钙生产工艺尾气中回收二氧化碳的方法，涉及甲酸钙生产和处理酸性废水副产甲酸钙的工艺中，废气的治理和资源化利用。目的在于：提供一种对应用领域二氧化碳混合气中有机杂质、酸性物质及惰性气体进行净化去除，从而提纯得到食品级二氧化碳产品的方法。该工艺投资较少，可行性较好，能达到减排温室气体和提高经济效益的目的。基本方法为：利用气水分离器滤除水分获得粗气，通过固体碳酸盐或碳酸氢盐柱吸收酸性物质，采用过渡金属氧化物催化氧化除去有机杂质，通过铁盐改性颗粒活性碳和3A分子筛深度净化后，经压缩冷凝得到高纯度的食品级二氧化碳产品。回用工艺对甲酸钙产品质量及酸性废水处理效果没有影响。

Description

从甲酸钙生产工艺的尾气中回收二氧化碳的方法
技术领域
本发明属于化工以及环保技术领域，涉及从工业生产和废水治理等工艺中回收资源的技术，具体为从甲酸钙生产工艺的尾气中回收并分离提纯出二氧化碳的方法。
背景技术
甲酸钙是一种新型的饲料添加剂，能防止动物体内致病细菌的生长繁殖，促进动物对饲料中有效成分的吸收，从而提高养殖业和畜牧业的产量。甲酸钙也广泛应用于食品、化工、建材、制革、石油等行业，还可以用作农作物的生长调节剂，提高作物产量。甲酸钙作为一种新型产品，具有性能优良、价格低的特点，国内外需求量日益增加，市场前景十分广阔。甲酸钙的生产方法主要有经典甲酸法、甲酸钠法、一氧化碳高压法。其中经典甲酸法又包括碳酸钙中和法和氢氧化钙中和法，碳酸钙中和法是利用甲酸溶液与碳酸钙反应生成甲酸钙溶液，过滤除去杂质，滤液经浓缩结晶、离心分离、干燥制得甲酸钙产品，其反应原理为：CaCO3+2HCOOH→Ca(HCOO)2+H2O+CO2↑。
由于碳酸钙原料来源丰富、价格低廉，利用其生产甲酸钙的新工艺层出不穷。但采用碳酸钙中和法生产甲酸钙的过程中会产生生产尾气，此尾气中除了大量的二氧化碳气体之外还包括酸液中的一些挥发性杂质和水分，由于甲酸溶液的来源不同其二氧化碳尾气中的杂质也不同。一般工业生产中采用30～80％的工业甲酸溶液与含量在95％以上的重质碳酸钙反应制得甲酸钙产品，其二氧化碳生产尾气中主要含有来自工业甲酸中的挥发性物质以及空气和水分，杂质成分主要为：HCOOH、HCOOCH3、CH3OH、HCl、O2、N2、H2O；回收环氧大豆油废水、盐酸羟胺废水等含有5～25％甲酸的酸性废水制备甲酸钙的生产尾气中除了以上杂质外还含有少量挥发性脂类和醇类。
二氧化碳是温室气体，人类对化石原料的大量使用，导致大气中CO2含量显著增加，已从工业革命前的270～280μmol/mol增加到目前的370～380μmol/mol，增幅超过30％，并且仍以年均0.5％的速度递增。据预测，到2050年大气中CO2浓度可达工业革命前的2倍，即550μmol/mol左右。目前，我国CO2排放量30多亿吨，约占世界的10％，被有效利用的仅85万吨左右，而实际需求量约200万吨，并以每年5％左右的速度增长。为了解决能源紧缺问题，缓解全球变暖和减轻大气污染，大力开展CO2资源的综合开发利用显得十分重要。
目前我国混合饲料的年产量在1亿吨左右，至少需要甲酸钙添加剂约80万吨，其余行业的甲酸钙需求量在30万吨左右，其中采用石灰石中和法生产的约占40％，预计每年将产生二氧化碳约15万吨。目前对甲酸钙生产中二氧化碳废气综合利用的研究尚少，但该行业正处于迅速发展阶段，其二氧化碳生产尾气的排放量以每年3～5％的速度增长，因此对甲酸钙生产中的二氧化碳进行回收利用，具有良好的环境效益和经济效益。
二氧化碳广泛应用于工农业生产，农业上主要用于食品贮存和保鲜、温室气肥及人工降雨，工业上主要用于制冷、电焊、采油、化工合成、烟丝膨胀、超临界萃取和食品添加剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种回收甲酸钙生产工艺中产生的富含二氧化碳的生产尾气，并将其分离提纯从而制取食品级二氧化碳产品的方法。旨在从水处理和化工产品的生产过程中回收资源，降低温室气体的排放量的同时制取食品级二氧化碳产品，在保护环境的同时提高经济效益。
本发明提出从甲酸钙生产工艺的尾气中回收二氧化碳的方法，所述尾气为含有HCOOH、HCOOCH3、CH3OH、HCl、O2、N2、H2O和少量挥发性酯类和醇类的混合气。
本发明的方法包括以下步骤：
(1)常温常压下，混合气进入气水分离器底部的进口，经过自然沉降及气水分离器上部的斜板和不锈钢丝网的过滤，去除直径大于5μm的液滴，混合气从气水分离器顶部滤出通入碳酸盐或碳酸氢盐吸收柱底部进口。
(2)采用内部装填50～150目纯度95％以上碳酸盐或碳酸氢盐填料的吸收柱中和酸性杂质。
(3)除去酸性杂质后的气体进入高锰酸钾洗涤塔，在高锰酸钾溶液浓度0.2～2％，喷淋密度10～40m3/m2·h，以及过渡金属氧化物催化的条件下氧化处理，去除有机杂质。
(4)氧化处理后的气体进入水洗塔底部入口净化：工艺水以60～100m3/m2·h的喷淋密度与其充分接触，将气流夹带的高锰酸钾雾沫和少量HCl除去。
(5)净化后气体再经气水分离器过滤除雾，然后送入贮气囊。
(6)贮气囊内气体在5～40℃从活性碳吸附柱底部进入，控制气度0.5～5m/min，压力1.5～1.8MPa，经吸附净化后气体由吸附柱顶部排出，进入3A分子筛干燥器底部，然后从干燥器顶部排出。
(7)气体从干燥器顶部排出后进入压缩冷冻系统，经压缩机增压，冷冻机组降温，气体中的O2和N2为不凝气由顶部排空，二氧化碳被液化回收。
以上步骤(3)所述过渡金属氧化物为：MnO2、CuO、NiO和CoO中取其二，Cr2O3、RuO2和V2O5中取其二的四种氧化物的混合，同时掺杂ZnO和CeO2其一或等量取其二；所述催化是以20～80目γ-Al2O3或沸石为载体，采用浸渍法加载过渡金属氧化物，然后在300～600℃空气气氛中活化1～3h，负载量为每100g载体加载0.01～0.10mol过渡金属氧化物。
提供两种较佳的过渡金属氧化物的配方为：
①MnO2 0.004～0.04mol，NiO 0.001～0.01mol，Cr2O3 0.003～0.03mol，V2O5 0.001～0.01mol，掺杂CeO2 0.001～0.01mol。
②CuO 0.004～0.04mol，CoO 0.001～0.01mol，Cr2O3 0.003～0.03mol，V2O5 0.001～0.01mol，掺杂ZnO0.001～0.01mol。
以上步骤(6)所述活性碳填料采用50～100目的颗粒活性碳，在浓度为4～6％的可溶性铁盐溶液中浸渍1～3h，通CO2气体约0.5～2h后，将填料水洗并烘干制成。
以上步骤(1、2)所述碳酸盐或碳酸氢盐填料包括：碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸钠、碳酸氢纳、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸镁等。
以上步骤(5、6、7)所述贮气囊采用耐酸碱、耐高压的尼龙聚酯材料，并配置水封器作为防爆装置。
本发明方案归纳如下：
在甲酸钙工艺的碳酸钙反应器的排气口利用自行设计的气水分离器(详见附图1)除去气流中夹带的雾沫和水滴；初步净化的气体先通过粒径50～150目的固体碳酸(氢)盐吸收柱，除去气体中残留的酸雾；再进入高锰酸钾洗涤塔，利用过渡金属氧化物催化氧化气体中的少量有机杂质；气体随后进入水洗塔，逆流喷淋洗去高锰酸钾残液，再经气水分离器去除3～5μm以上的雾沫；气体再进入尼龙聚酯材料的贮气囊，以备深度处理；将贮气囊出来的二氧化碳气体先压缩至1.1～2.3MPa，然后在40℃以下进一步用活性碳吸附柱和3A分子筛干燥器除去少量的其余杂质和水分；最后气体进入压缩冷冻系统，将二氧化碳液化，排除氧气和氮气等不凝气，从而得到食品级的二氧化碳产品。
本发明针对应用领域中二氧化碳生产尾气的杂质成分，采用自行设计的气水分离器捕集获得粗气，结合物理吸附、化学吸收及催化氧化技术提纯二氧化碳气体。
本发明的技术要点如下：
(1)气水分离器
本发明所设计的气水分离器为柱状容器。底部采用挡板隔离沉降的液体，排水口采用软管抱箍连接，只需将软管排水口固定于挡板上缘与壁孔之间的某处，即可以做到随满随排，并能将壁孔液封，防止气体泄漏；顶部采用斜板和不锈钢丝网联用除沫，可以将5μm以上的液滴滤除。具体见图1，1—气水分离器主体、2—不锈钢丝网、3—斜板、4—挡板、5—壁孔、6—软管。与气水分离器相连的反应器排气口需进行密封处理，保证进入气水分离器的二氧化碳浓度在90％以上，气体回收率可达到95％左右。
(2)碳酸(氢)盐吸收
二氧化碳混合气中的杂质主要为挥发性有机物和酸性杂质，其中酸性物质约1～5％，如HCl和HCOOH等，可以利用固体碳酸(氢)盐的吸收柱中和除去。常温下，混合气进入吸收柱，其中的酸性物质与50～150目纯度在95％以上的碳酸(氢)盐中和而去除，填料装填量应保证可连续运行5～10天，当碳酸(氢)盐含量低于30％时，需更换填料。
(3)催化氧化技术
碳酸钙中和法制备甲酸钙的生产尾气中有机杂质主要有HCOOH、HCOOCH3、CH3OH及其他挥发性酯类等，其含量在0.5～3％左右，可采用催化氧化技术将有机杂质氧化成二氧化碳和水。洗涤塔采用喷洒式的筛板塔或填料塔，催化剂装填于塔板或填料上，采用0.2～2％的高锰酸钾溶液以10～40m3/m2·h的喷淋密度逆流接触洗去有机杂质，空塔气速为0.5～5m/s。
催化剂选取与制备：采用过渡金属氧化物代替贵金属催化剂，可以降低生产成本，提高净化效率。实验表明，对于HCOOH、HCOOCH3的氧化，MnO2、CuO、NiO和CoO的催化活性较强，对于CH3OH和其他挥发性酯类的氧化，Cr2O3、RuO2和V2O5的催化效果较好，同时掺杂少量的ZnO和CeO2对催化剂活性的提高有明显作用。过渡金属氧化物催化剂以20～80目γ-Al2O3或沸石为载体，采用浸渍法加载后需在300～600℃空气气氛中活化1～3h，负载量为0.01～0.10mol/100gAl2O3(或沸石)。配方一：MnO2 0.004～0.04mol，NiO 0.001～0.01mol，Cr2O3 0.003～0.03mol，V2O5 0.001～0.01mol，掺杂CeO2 0.001～0.01mol；配方二：CuO 0.004～0.04mol，CoO 0.001～0.01mol，Cr2O3 0.003～0.03mol，V2O5 0.001～0.01mol，掺杂ZnO 0.001～0.01mol。
(4)活性碳吸附和3A分子筛干燥
二氧化碳混合气中除空气外的大部分杂质去除后，剩余的有机物和酸性杂质约200～1000ppm，水分约0.2～1％，可采用活性碳吸附柱和分子筛干燥器串联吸收除去。在5～40℃，混合气体从活性碳吸附柱底部进入，控制气体线速度在0.5～5m/min，压力约1.1～2.3MPa，经吸附净化后气体由吸附柱顶部排出并进入3A分子筛干燥器底部，然后从干燥器顶部排出进入纯化系统。为了便于连续生产，活性碳吸附柱和分子筛干燥器均采用双塔式一备一用。颗粒活性碳对低分子有机物的吸附量约为自身重量的20～40％，装填量应保证连续运行1～3周左右，采用电加热再生，运行24～36h，再生4～6h；3A型分子筛填料对水分吸附量约为自身重量的15～25倍，装填量应保证连续运行3～6个月，也采用电加热再生，运行4～7d，再生15～30h。
填料的选择与改进：活性碳填料采用50～100目的颗粒活性碳，在浓度为4～6％的可溶性铁盐溶液中浸渍1～3h，通CO2气体约0.5～2h后，将填料水洗并烘干，即得铁盐催化改性活性碳，其比表面积和吸附能力分别为普通活性碳的1.5倍和2倍。分子筛填料采用3A型。
(5)气体提纯液化
经气水分离器捕获的气体中二氧化碳含量一般在90％以上，利用压缩机和冷冻机将气体压力维持在1.6～2.5MPa，气体温度维持在-25～-12℃，液化二氧化碳并排除O2和N2等不凝气，得到食品级二氧化碳产品。
本发明利用气液分离原理、化学吸收法、物理吸附法和低温分离法等气体分离纯化技术将甲酸钙生产工艺中的废气回收并提纯出食品级二氧化碳。
附图说明
图1为气水分离器装置纵剖面示意图。
图2为甲酸钙生产中二氧化碳尾气回收提纯工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
一般来自工业甲酸与重质碳酸钙反应的二氧化碳气源成分见表1。
表1二氧化碳混合气源成分
  物质名称   含量(体积分数)
  CO<sub>2</sub>   90～98％
  HCOOH   0.1～1.0％
  挥发性酯类(主要为   HCOOCH<sub>3</sub>)   0.1～0.5％
  CH<sub>3</sub>OH   0.05～0.2％
  HCl   0.1～0.5％
  N<sub>2</sub>   0.5～5％
  O<sub>2</sub>   0.15～1.5％
  H<sub>2</sub>O   0.5～5％
实施步骤一：气水分离
首先碳酸钙反应器排气口应作密封处理，将生产尾气全部引入气水分离器内，气源中二氧化碳含量在90％以上。常温常压下，气体以1.0～3.0m3/min速度进入气水分离器底部，直径大于200μm的液滴未到达顶部便已沉降下来，直径在5～200μm的液滴被斜板和不锈钢丝网过滤去除。液体沉降到底部后部分流回反应器，部分积聚在挡板一侧，软管排水口高度始终保持在挡板上缘与壁孔之间，确保酸液随时排出并同时液封壁孔防止气体外溢。经过分离后，混合气中的水分从0.5～5％下降至0.1～1％，除水率在80％左右。
将1吨二氧化碳混合气经气水分离器分离后，约有5～35kg水直接回流至碳酸钙反应器中，剩余2～10kg水由软管排出，废水的pH值约2～4，甲酸含量在5％左右，可根据生产工艺的特点进行回用。
实施步骤二：采用碳酸钙吸收去除酸性物质
混合气体经气水分离后由底部通入吸收柱，内部装填100目纯度约98％的轻质碳酸钙，经中和后约80％的酸性物质可以去除，即HCOOH含量由0.1～1％下降至0.02～0.2％，HCl含量由0.1～0.5％下降至0.02～0.1％。
实际处理1吨气体需消耗碳酸钙约10～60kg，当碳酸钙吸收柱中碳酸钙含量低于30％时需更换填料以提高处理速度。
实施步骤三：催化氧化去除有机杂质
混合气由塔底进入高锰酸钾洗涤塔，以过渡金属氧化物为催化剂，气体与顶部喷淋的吸收液在塔内逆流接触氧化除去有机物。高锰酸钾溶液浓度为0.5％，喷淋密度30m3/m2·h，采用直径1.2m填料塔，空塔气速1m/s；过渡金属氧化物催化剂以40目γ—Al2O3为载体，加载后在500℃空气气氛中活化2h，负载量为0.05mol/100gAl2O3，其中MnO20.02mol，NiO0.005mol，Cr2O30.015mol、V2O50.005mol，掺杂CeO20.005mol。洗涤塔的进气中有机杂质浓度约0.15～0.35％，有机物的去除率约95％，即有机物浓度下降至0.01～0.02％。高锰酸钾废液由循环水槽回流塔顶重复利用。因有机物含量的变化，处理1吨气体消耗高锰酸钾固体约2～4.5kg。
实施步骤四：水洗去除高锰酸钾和HCl
混合气体经氧化处理后，从水洗塔底部进入，与顶部喷淋的水分充分接触，将气流夹带的高锰酸钾雾沫和少量HCl除去，净化后气体再经气水分离器过滤除雾。工艺水喷淋密度75m3/m2·h，气体中高锰酸钾含量由0.1～0.2％下降至0.01～0.02％，HCl含量由0.02～0.1％下降至0.002～0.01％，过滤干燥后气体中水分含量约0.05～0.2％，直径在3μm以下。实际处理1吨混合气体需消耗工艺水2～3t。在进行深度处理前气体暂存于尼龙聚酯的贮气囊中，并在气囊出口处加压至1.5MPa。
实施步骤五：除微量杂质及水分
至此混合气中含水量约0.05～0.2％，空气0.5～5％，其余杂质约0.025～0.05％。先用压缩机加压至1.5～1.8MPa，然后在35℃下采用活性碳吸附柱与分子筛干燥器串联除去微量杂质与水分。活性碳填料50目，在浓度为4％的Fe(NO3)3溶液中浸渍1.5h，通CO2气体约1h后水洗并烘干，分子筛采用3A型，进气线速度约0.5～5m/min。经处理后气体含水量在15ppm以下，含有机杂质10ppm以下。用于活化用的CO2气体回流至贮气囊。
将1吨混合气体经活性碳与分子筛吸附处理后，约消耗活性碳1.2～2.5kg、分子筛0.1～0.25kg。填料可以采用电加热再生，颗粒活性碳运行约30h，再生5h，3A型分子筛运行约5d，再生20h。吸附柱均为双塔型(一备一用)以便连续运行。
实施步骤六：分离空气提纯二氧化碳
气体经以上步骤净化后，二氧化碳含量可以达到95～99％，杂质主要为空气，可以通过压缩冷冻系统进一步提纯，先由压缩机增压至2.5MPa左右，再利用冷冻机组降温至-12℃左右，二氧化碳在此条件下液化，少量的惰性气体为不凝气由顶部排空。
采用此法回收的二氧化碳液体产品可达到如下指标，详见表2。
表2二氧化碳产品质量
  指标名称   指标值
  二氧化碳   ≥99.9％
  水分   ≤15ppm
  氧气   ≤20ppm
  酸度   符合GB10621-2006
  甲醇   ≤10ppm
  其它含氧有机物   ≤1ppm
完整工艺实施例：800t/aCO2气体处理及回用工程，本实施例工艺流程见图2。
1、气体来源
某CO2气体处理及回用工程的气源来自环氧大豆油甲酸废水处理的碳酸钙中和阶段，产气量约1000t/a。其主要成分见表3。
表3CO2气体处理及回用工程气源成分
  物质名称   含量(体积分数)
  CO<sub>2</sub>   93.5～95.5％
  HCOOH   0.2～0.5％
  挥发性酯类(主要为   HCOOCH<sub>3</sub>)   0.05～0.1％
  CH<sub>3</sub>OH   0.02～0.08％
  HCl   0.05～0.1％
  N<sub>2</sub>   1.4～1.6％
  O<sub>2</sub>   0.3～0.5％
  H<sub>2</sub>O   2.0～4.0％
2、工艺流程
某800t/aCO2气体处理及回用工程如图2所示。
(1)干燥预处理
将气水分离器安装于碳酸钙反应器的集气罩排气口，集气罩与反应器连接处作密封处理，可捕集98％以上的废气，约3.2t/d，二氧化碳含量在94％左右。混合气以1.2m3/min的速度进入气水分离器，气流上升经斜板和不锈钢丝网除雾器排出，约36kg/d的废酸液直接回流至反应器，约12kg/d在挡板内侧经软管排放。经初步干燥混合气体中含水量下降至0.6％左右，液体直径大部分在5μm以下。
(2)除酸性杂质
气体经80目含CaCO3约99％的轻质碳酸钙吸收柱中和除去90％以上的酸性杂质，处理后酸性物质含量降至0.05％左右，此过程主要为去除有机酸，以减少高锰酸钾的用量，节约生产成本。经中和后HCOOH的含量约0.03％，HCl的含量约0.008％。
(3)除有机杂质
采用过渡金属氧化物代替价格昂贵的贵金属催化剂，利用直径1.5m筛板式洗涤塔，与高锰酸钾溶液逆流接触催化氧化气体中的有机杂质。高锰酸钾溶液浓度为1％，喷淋密度15m3/m2·h；过渡金属氧化物催化剂以60目γ-Al2O3为载体，加载后在400℃空气气氛中活化1.5h，负载量为0.08mol/100gAl2O3，其中CuO0.03mol，CoO0.01mol，Cr2O30.02mol、V2O50.01mol，掺杂ZnO和CeO2均0.005mol。洗涤塔的进气中有机杂质浓度约0.15％，有机物的去除率约95％，即有机物浓度下降至0.0075％。高锰酸钾废液由循环水槽回流塔顶重复利用。因有机物含量的变化，处理1吨气体消耗高锰酸钾固体约2.5kg。
(4)除高锰酸钾及残留HCl
采用水洗喷淋除去过量高锰酸钾和HCl，气体经气水分离器进一步过滤干燥。工艺水喷淋密度100m3/m2·h，水洗后气体中高锰酸钾含量约0.005％，HCl含量约0.001％。再经气水分离器过滤后气体中水分含量约0.2％，直径一般在3μm以下。实际处理1吨混合气体需消耗工艺水3.3t。处理后气体暂存于尼龙聚酯贮气囊(配备水封器)中，并在气囊出口处将气体加压至1.8MPa左右。
(5)除微量杂质与水分
活性碳吸附柱与分子筛干燥器串联，先经活性碳吸附柱去除98％以上的残留杂质及其气味，再经3A型分子筛干燥器过滤除去99％以上的水分。活性碳填料100目，在浓度为6％的FeCl3溶液中浸渍2.5h，通CO2气体约2h后水洗并烘干，分子筛采用3A型，进气线速度约2.5～3.5m/min。经处理后气体含水量在20ppm以下，含有机杂质8ppm以下。活化用二氧化碳气体回流进入贮气囊。
(6)分离提纯二氧化碳
经深度处理后二氧化碳含量约98％，采用直接压缩冷凝的方法分离出二氧化碳，气体先经压缩机升压至2.5MPa，再利用冷凝机组在-12℃下液化，空气等不凝气从顶部排空。得到的二氧化碳产品可以充装钢瓶或槽车。
3、产品质量
经以上工艺处理后二氧化碳产品可以达到食品级标准(GB10621-2006)，详见表4。
表4800t/aCO2气体处理及回用工程产品质量
Figure S07169188520070709D000081
Figure S07169188520070709D000091
4、主要设备
所需主要设备见表5，投资约45万元，占地面积100m2。
表5 主要设备一览表
 
项目 规格 数量 备注
气水分离器一 0.4×0.4×1.135m 2个 304SS
气水分离器二 0.5×0.5×1.5m 1个 304SS
洗涤塔 100m<sup>3</sup>/h 1座 PP/PVC
水洗塔 100m<sup>3</sup>/h 1座 PVC
贮气囊 高分子材料50m<sup>3</sup> 2个 尼龙聚酯
压缩机 无油活塞式 2台
碳酸钙吸收柱 双塔 1套 自制
活性碳吸附器 双塔 1套 304SS
分子筛干燥器 双塔 1套 304SS
冷凝机组 R404A 2套
储罐(配冷冻机) 20m<sup>3</sup> 2套 玻璃钢
槽车罐 10m<sup>3</sup> 5套 玻璃钢
罗茨风机 1套
加药泵 1台
循环泵(KMnO<sub>4</sub>) 2台 防氧化
水泵 2台
再生气加热器 2台
管道阀门 若干
5、成本核算
1吨成分如表3所示的二氧化碳混合气回收成本见表6。
表6CO2回收运行成本估算
 
项目 耗量 单价(元) 金额(元)
高锰酸钾，kg 4 15 60
活性碳，kg 2 10 20
分子筛填料，kg 0.5 8 4
Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>，kg 0.5 5 2.5
催化剂，g 10 0.5 5
 
项目 耗量 单价(元) 金额(元)
γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>，kg 1 4.5 4.5
工艺水，t 3 3 6
电，kwh 85 1 85
包装 5
工资福利 54
折旧 96
成本合计 342
回收CO<sub>2</sub>，t 0.8 1000 800
收益 458
由表6可知，800t/aCO2气体处理及回用工程的直接经济收益为45.8万元，同时可以减排二氧化碳，此法具有较好的经济效益和环境效益。

Claims (5)

1.从甲酸钙生产工艺的尾气中回收二氧化碳的方法，所述尾气按体积分数为含有CO290～98％、HCOOH 0.1～1.0％、主要为HCOOCH3的挥发性酯类0.1～0.5％、CH3OH0.05～0.2％、HCl 0.1～0.5％、N20.5～5％、O20.15～1.5％和H2O0.5～5％的混合气，其特征在于以下步骤：
(1)常温常压下，混合气进入气水分离器底部的进口，经过自然沉降及气水分离器上部的斜板和不锈钢丝网的过滤，去除直径大于5μm的液滴，混合气从气水分离器顶部滤出通入碳酸盐或碳酸氢盐吸收柱底部进口；
(2)采用内部装填50～150目纯度95％以上碳酸盐或碳酸氢盐填料的吸收柱中和酸性杂质；
(3)除去酸性杂质后的气体进入高锰酸钾洗涤塔，在高锰酸钾溶液浓度0.2～2％，喷淋密度10～40m3/m2·h，以及过渡金属氧化物催化的条件下氧化处理，去除有机杂质；所述过渡金属氧化物为：MnO2、CuO、NiO和CoO中取其二，Cr2O3、RuO2和V2O5中取其二的四种氧化物的混合，再掺杂ZnO和CeO2其一；所述催化是以γ-Al2O3或沸石为载体，采用浸渍法加载过渡金属氧化物，然后在300～600℃空气气氛中活化1～3h，负载量为每100g载体加载0.01～0.10mol过渡金属氧化物；
(4)氧化处理后的气体进入水洗塔底部入口净化：工艺水以60～100m3/m2·h的喷淋密度与其充分接触，将气流夹带的高锰酸钾雾沫和少量HCl除去；
(5)净化后气体再经气水分离器过滤除雾，然后送入贮气囊；
(6)贮气囊内气体在5～40℃从活性碳吸附柱底部进入，控制气度0.5～5m/min，压力1.1～2.3MPa，经吸附净化后气体由吸附柱顶部排出，进入3A分子筛干燥器底部，然后从干燥器顶部排出；
(7)气体从干燥器顶部排出后进入压缩冷冻系统，经压缩机增压，冷冻机组降温，气体中的O2和N2为不凝气由顶部排空，二氧化碳被液化回收。
2.如权利要求1所述从甲酸钙生产工艺的尾气中回收二氧化碳的方法，其特征在于所述过渡金属氧化物的配方为：MnO20.004～0.04mol，NiO 0.001～0.01mol，Cr2O30.003～0.03mol，V2O50.001～0.01mol，掺杂CeO20.001～0.01mol。
3.如权利要求1所述从甲酸钙生产工艺的尾气中回收二氧化碳的方法，其特征在于所述过渡金属氧化物的配方为：CuO 0.004～0.04mol，CoO 0.001～0.01mol，Cr2O30.003～0.03mol，V2O50.001～0.01mol，掺杂ZnO 0.001～0.01mol。
4.如权利要求1所述从甲酸钙生产工艺的尾气中回收二氧化碳的方法，其特征在于步骤(5)、(6)所述贮气囊采用耐酸碱、耐高压的尼龙聚酯材料，并配置水封器作为防爆装置。
5.如权利要求1所述从甲酸钙生产工艺的尾气中回收二氧化碳的方法，其特征在于：步骤(6)所述活性碳吸附柱的活性碳填料采用50～100目的颗粒活性碳，在浓度为4～6％的可溶性铁盐溶液中浸渍1～3h，通CO2气体0.5～2h后，将填料水洗并烘干制成。
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