KR920002996B1 - 전도성 니스 조성물 - Google Patents

전도성 니스 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR920002996B1
KR920002996B1 KR1019890003280A KR890003280A KR920002996B1 KR 920002996 B1 KR920002996 B1 KR 920002996B1 KR 1019890003280 A KR1019890003280 A KR 1019890003280A KR 890003280 A KR890003280 A KR 890003280A KR 920002996 B1 KR920002996 B1 KR 920002996B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
complex salt
group
component
varnish composition
conductive varnish
Prior art date
Application number
KR1019890003280A
Other languages
English (en)
Other versions
KR890014701A (ko
Inventor
도미오 나까무라
시게루 시미즈
기꾸꼬 다께우찌
Original Assignee
닛또가가꾸고오교 가부시끼가이샤
이또오 다이죠
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP6439988A external-priority patent/JPH0725930B2/ja
Priority claimed from JP63250860A external-priority patent/JPH0747700B2/ja
Application filed by 닛또가가꾸고오교 가부시끼가이샤, 이또오 다이죠 filed Critical 닛또가가꾸고오교 가부시끼가이샤
Publication of KR890014701A publication Critical patent/KR890014701A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR920002996B1 publication Critical patent/KR920002996B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/24—Electrically-conducting paints
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/121—Charge-transfer complexes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

내용 없음.

Description

전도성 니스 조성물
제1도는 본 발명에 관계하는 조성물로부터, 수득한(실시예 1) 전도성 필름중 필름이 얇은 경우(두께 0.5㎛)의 결정 구조를 나타내는 편광 현미경 사진이다.
제2도는 수득한(실시예 6) 전도성 필름이 두꺼운 경우(두께 12㎛)의 결정 구조를 나타내는 광학 현미경 사진이다.
본 발명은 전도성 니스 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 필수성분으로서 테트라시아노퀴노 디메탄 착염(이하, TCNQ 착염이라 한다), 고분자 화합물, 용매를 함유하고, 또한 아세탈, 오르소포름산에스테르, 오르소아세트산에스테르, 오르소탄산에스테르, 실옥산, 실릴에테르 및 오르소규산에스테르로 구성되는 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물 및/또는 계면활성제 또는 실리콘유를 함유하는 저장 안정성 및/또는 필름 형성성이 우수한 전도성 니스 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물은 전도성 페이스트, 전자회로, 콘덴서, 감열소자(heat sensitive device), 전도지 (conducting paper), 대전방지필름, 대전 방지도료 조성물 및 전자파 차폐용 도료 조성물 등의 용도로 사용된다.
종래, 전도성 조성물로서는, 양이온 고분자를 주성분으로 한 것 및 금속 또는 탄소를 고분자 중에 분산시킨 것이 널리 공지되어 있다. 그렇지만, 양이온 고분자를 주성분으로 하는 조성물은 저전도성, 고흡습성을 갖는다.
또한, 금속 또는 탄소를 고분자 중에 분산시킨 조성물은 그로부터 형성된 필름이 평활성(smoothness) 및 투명성이 불충분하는 결점이 있다. 한편, TCNQ를 함유하는 전도성 조성물로서는, (1) 제4급 질소함유 양이온기를 함유하는 고분자 및 TCNQ로 구성된 조성물.
(2) 고분자 화합물 및 TCNQ의 유기 저분자 화합물과의 착염으로 구성된 조성물이 공지되어 있다.
조성물(1)은 일반 유기용매에 대하여 TCNQ의 용해성이 매우 낮고, 디메틸포름아미드 등의 극성이 큰 특정 용매에만 용해될 수 있기 때문, 그의 용도가 한정되고, 따라서 상기 조성물은 실용적이지 못하다.
조성물(2)은 미합중국 특허 제3,424,698호, 일본국 특허 공개공보 제50-123750호, 일본국 특허 공개공보 제54-130651호 등에 개시되어 있다. 그렇지만, 그 조성물의 용액(니스 또는 래커)의 안정성에 관한 보고에는 적다.
예를 들면, TCNQ 착염은 용매중에서 불안정하고, 그 때문에, 그의 시간에 따른 비저항의 변화가 크다. (일본 화학회지 1977, (3), 395∼402).
TCNQ 착염 및 고분자 화합물을 용매에 용해시켜 구성된 니스는 제조된 직후에는 선명한 녹색을 띠고 있지만, 수일 후에는 서서히 갈색으로 변색한다. 이 변색한 니스로부터 형성된 제품은 변색전애 비하여 전도성이 매우 저하되어 있다. 이것은 전도성의 성분인 TCNQ 착염이 분해하였기 때문이라고 생각된다.
TCNQ 착염, 고분자 화합물 및 용매를 필수성분으로서 함유하는 니스를 각종 전도 재료 또는 대전방지 재료로서 실용화하기 위해서는, TCNQ 착염의 분해를 억제하여 장기간 보존 안정성이 우수한 니스를 수득하는 것이 필요하다.
일본국 특허 공개공보 제55-142050호에는, 페녹시 수지 및 TCNQ 착염을 N, N-디메틸포름아미드에 용해하고 또한 이에 TCNQ를 부가하여 수득되는 수명특성(shelf life)이 양호한 고 유전성 필름 제조용 래커 조성물이 개시되어 있다.
그렇지만, TCNQ는 N, N-미메틸포름아미드 등의 극성용매 이외의 용매에 대하여는 용해도가 매우 낮기 때문, 따라서 사용가능한 용매는 제한된다.
또한, 조성물(2)는 50㎛ 이하 특히 10㎛ 이하와 같이 두께가 극히 얇은 필름으로 성형하는 경우에 충분한 필름 형성성 및 성형성을 갖고 있지 않다. 즉, 이들 조성물로부터 형성된 두꺼운 필름은 표면의 균일성이 불충분하다. 이 필름은 표면이 거칠고, 반점 모양을 갖기 때문, 실용성이 부족하다.
고 전도성을 발현시키기 위하여는, 전도성 유기 성분(즉, 본 발명에서는 TCNQ의 착염) 및 고분자 화합물을 용해상태에 가까운 상태로 하는 것이 바람직하지 않다고 되어 있었다(일본국 특허 공개공보 제54-130650호).
일본국 특허공개 공보 제58-34841호에는, 고 전도성 필름을 형성하기 위해서는, 고분자 화합물 중에 TCNQ 착염을 3차원 망상으로 미세한 침상형 또는 섬유상의 결정으로서 형성시키는 것이 제안되어 있다.
즉, 종래 고분자 화합물 및 TCNQ 착염의 혼합물의 경우에는, 고분자 화합물중에서 TCNQ 착염의 결정이 성장하고, 그 결정의 중첩의 수가 클수록, 높은 전도성이 수득된다는 것이 공지되어 있었다.
그렇지만, 이와 같은 조성물로부터 수득된 필름은, 고분자 화합물의 TCNQ 착염과의 상응성이 적기 때문, 투명성 및 표면의 평활성이 불충분하다. 특히 조성물로부터 두께가 50㎛ 이하인 필름을 제조하는 경우에, 불완전한 필름이 형성된다는 필름 제조상의 문제점이 있고, 따라서, 이들 조성물은 미세가공을 필요로 하는 용도에 적용하는 것은 곤란하다.
또한, 필름 중에 TCNQ 착염의 큰 결정이 존재하기 때문에, 그 결정의 크기 보다 얇은 필름을 제조하는 것은 불가능하다. 또한 고분자 화합물의 굴절율이 TCNQ 착염 결정의 굴절율과 상이하기 때문에 조성물의 투명성이 불충분하게 되지 않을 수 없다.
본 발명자 등은 TCNQ 착염, 고분자 화합물 및 용매를 필수성분으로서 함유하는 전도성 니스 조성물에 다시 아세탈 등의 특정의 화합물을 부가하는 것에 의해, 전도성 니스 조성물의 저장 안정성을 향상시킬 수 있고, 이것에 의해 TCNQ 착염의 분해는 억제되고, 장기간 저장할 수 있는 전도성 니스 조성물의 제조가 가능함을 발견하였다.
또한 본 발명자 등은, 상기 전도성 니스 조성물에, 계면활성제 또는 실리콘유를 부가하는 것에 의해, 고분자 화합물중에 TCNQ 착염의 극미소 결정을 실질적으로 용해한 상태에서 분산시킬 수 있고, 표명이 평활한 전도성 극박필름(conducting ultra thin film)이나 미세가공을 요하는 전도체(conductign article)의 형성이 가능한 유기전도성 조성물을 수득할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 목적은, 저장 안정성이 우수한 고전도성 니스 조성물을 제공함에 있다.
본 발명의 또 하나의 목적은, 필름형성성 및 성형성이 우수한 고전도성 니스 조성물을 제공함에 있다.
본 발명의 다시 또 하나의 목적은, 투명성 및 유연성이 우수한 고전도성 필름을 제조할 수 있는 고전도성 니스 조성물을 제공함에 있다.
본 발명의 기타의 목적 및 이점은 이하의 기재 및 첨부한 도면에 의해 명확하게 될 것이다.
본 발명에 의하여 ⒜ 테트라시아노퀴노디메탄 착염, ⒝ 고분자 화합물, ⒞ ⒤ 아세탈, 오르소포름산에스테르, 오르소아세트산에스테르, 오르소탄산에스테로, 실옥산, 실릴에테르 및 오르소규산에스테르로부터 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 : 또는 (ⅱ) 계면 활성제 또는 실리콘유 또는 (ⅲ) ⒤ 및 (ⅱ)의 혼합물, 및 ⒟ 용매로부터 본질적으로 구성된 전도성 니스 조성물을 제공한다.
TCNQ 착염은 문헌(J.Am.Chem.Soc.,84, 3374(1962))에 상세하게 보고되어 있다. 본 발명에서는 TCNQ 착염으로서 D+.TCNQ-, TCNQ4로서 표시되는 착염이 바람직하다.
D+는 하기 구조식으로 표시되는 유기 양이온으로 구성되는 군에서 선택된다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
Figure kpo00005
(식중, R1은 H, 탄소수가 1∼30인 알킬기, 벤질기, 페닐 에틸기를 나타내고, R2,R3및 R4는 각각 H 또는 탄소수가 1∼12인 알킬기를 나타낸다.)
또한, TCNQ 착염으로서 제4급 질소-함유 양이온기를 함유하는 고분자의 TCNQ 착염을 사용할 수 있다.
고분자 화합물의 종류는 특히 제한되지 않지만, TCNQ 착염과 상호작용을 갖지 않은 것, 예를 들면 자유 1차 또는 2차 아미노기 또는 자유산기를 주구성 잔기로 하지 않는 것이 바람직하다.
구체적으로는 폴리메타크릴산에스테르, 폴리아크릴산에스테르, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리에틸렌옥시드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리비닐카르바졸, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리아미드수지, 에테르수지, 케톤수지, 폴리파라빈산(polyparabanic acid), 폴이우레탄, 페놀수지, 규소수지 등을 들 수 있다.
상기한 고분자 화합물은 단독으로서 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 또한 상기한 비닐계 고분자 화합물을 형성하는 단량체류로부터 선택된 적어도 2개의 단량체의 공중합체를 사용할 수 있다.
도장 필름 등의 성형 후의 가열 또는 광조사(light-irradiation)에 의해, 고분자로 중합할 수 있는 단량체 또는 올리고머를 상기 고분자 화합물에 함유시킬 수 있다.
본 발명의 전도성 니스 조성물은 저장 안정성의 향상을 위하여, 아세탈 등의 ⒞ ⒤ 성분(이하 안정제라 하기도 한다) 및 필름 형성성의 향상을 위하여 계면활성제 등의 ⒞ (ⅱ) 성분을 함유한다.
⒞ ⒤ 성분으로서 아세탈은 하기 식의 화합물을 들 수 있다.
Figure kpo00006
(식중, R1'및 R2'각각은 H, 탄소수가 1∼6인 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R3'및 R4'각각은 탄소수가1∼6인 알칼기, 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타낸다.) 구체적으로는, (CH3)2C(OCH3)2, (CH3)2C(OCH3)(OC2H5), PhCH(OC4H9)2, Ph2C (OC2H5)2등을 들 수 있다.
⒞ ⒤ 성분의 하나인 오르소포름산에스테르로서는 하기식의 화합물을 들 수 있다.
CH(OR)3
(식중 R은 탄소수가 1∼6인 알킬기를 나타낸다.) 구체적으로는 CH(OCH3)3, CH(OC2H5)3,CH(OC3H7)3등을 들 수 있다.
⒞ ⒤ 성분의 하나인 오르소아세트산에스테르로서는 하기식의 화합물을 들 수 있다.
CH3C(OR)3
(식중, R은 탄소수가 1∼6인 알킬기를 나타낸다.) 구체적으로는, CH3C(OCH3)3, CH3C(OC2H6)3,
CH3C(OC3H7)3등을 들 수 있다,
⒞ ⒤ 성분의 하나인 오르소탄산에스테르로서는 하기식의 화합물을 들 수 있다
C(OR)4
(식중 R은 탄소수가 1∼6인 알칼기를 나타낸다.) 구체적으로는, C(OCH3)4, C(OC2H5)4등을 들 수 있다.
⒞ ⒤ 성분의 하나인 실옥산으로서는 구체적으로 ((CH3)3Si)2O, ((C2H5)3Si)2O 등과 같은 디실옥산을 들 수 있다.
⒞ ⒤ 성분의 하나인 실릴에케프로서는 구체적으로 (CH3)3Si(OCH3), (C2H5)3Si(OC2H5) 등을 들수 있다.
⒞ ⒤ 성분의 하나인 오르소규산에스테르로서는 구체적으로 Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(OC3H7)4등을 들 수 있다.
필름 형성력 및 도막 형성력(coating-formability), 특히 박막 형성력(thin-film-formability)의 향상을 위하여 부가되는 계면활성제 또는 실리콘유[⒞ (ⅱ) 성분]로서는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성 계면활성제(amphoteric surtactants), 비이온성 계면활성제, 불소계 계면활성제, 실리콘류 등을 들 수 있다.
특히 비이온성 계면활성제, 비이온성 불소계 계면활성제 및 메틸실리콘, 디메틸실리콘 및 메틸페닐실리콘과 같은 실리콘류 등의 바림직하다.
성분⒟의 용매로서는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등과 같은 아미드류; 아세토니트릴, 프로피온니트릴 등과 같은 니트릴류; 메탄올, 에탄올, 부탄올 등과 같은 알코올류; 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 들과 같은 케톤류; 부틸아세테이트, 아밀아세테이트 등과 같은 에스테르류; 에틸렌글리콜디메틸에테르 등과 같은 에테르류; 톨루엔, 크실렌 등과 같은 방향족 탄화수소류; 디클로로메탄, 테트라클로로에탄 등과 같은 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있다.
상기한 용매는 단독으로서 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 용매는 시판품을 그대로 사용할 수 있지만, 제올라이트(예를 들면 분자체 3A)로써 탈수처리 또는 중류정제한 후 사용하는 것이 바람직하다.
용매에 대한 각 성분의 분율은 하기와 같다.
⒜ 성분(TCNQ 착염) : 0.05∼30중량%, 바람직하게는 0.1∼10중량%
⒝ 성분(고분자 화합물) : 0.05∼100중량%, 바람직하게는 1∼50중량%
⒞ ⒤ 성분(아세탈 등) : 0.01∼10중량%, 바람직하게는 0.05∼5중량%
⒞ (ⅱ) 성분(계면활성제 등) : 니스 조성물이 ⒞ ⒤ 성분을 함유하는 경우에 1중량% 이하, 바람직하게는 0.001∼0.5중량%, 또는 니스 조성물이 ⒞ ⒤ 성분을 함유하지 않는 경우에 0.001∼20중량% 및 불소-계 계면활성제의 경우에 바람직하게는 0.002∼2중량% 또는 기타의 계면활성제의 경우에 0.01∼5중량%.
본 발명의 조성물은, 용매에 TCNQ 착염, 고분자 화합물, ⒞ ⒤ 성분 및/또는 ⒞ (ⅱ) 성분을 가하고, 수득한 혼합물을 실온하에서 또는 가열하에서 교반하여 균일 용액으로서 또는 각 성분이 충분하게 분산된 혼합물로서 제조된다.
하기 실시예에서 예시한 바와 같이, 본 발명의 조성물을 사용하여 제조한 전도성 박막(conducting thin film)의 편광 현미경 관찰에 의하면 정연하게 성장한 미세한 결정 블록이 박막의 전면(whole surface)에 형성되어 있음을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물을 사용하여 제조한 전도성 후막(conducting thick film)의 광학 현미경 관찰에 의하면, 침상 결정(needle-shaped crystals)이 서로 중첩하여 망목 구조(reticular structure)를 형성하고 있음을 알 수 있다.
상기 미세 결정의 성장 및 중첩은 본 조성물의 전도성을 발현하고 있는 것으로 고려된다.
이하, 실시예 및 비료예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그렇지만 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
N-부틸이소퀴놀리늄 TCNQ 착염 1g, 폴리메틸메타크릴레이트 10g, 불소계 계면활성제(3M 사제) 0.02g 및 디메틸아세탈 0.3g을, 시클로헥사논 90g 및 n-부탄올 10g으로 구성되는 용매에 실온하에서 교반하면서 용해시킨다.
수득한 니스를 유리판상에 유연(casting)하고 70℃에서 건조시켜 두께가 0.5㎛인 투명성 필름을 수득한다. 이 필름의 광학 현미경 사진은 결정의 성장을 나타내지 않지만, 이 필름의 편광 현미경 사진(제1도)는 방사상으로 정연하게(radially and regularly) 성장한 미세한 결정의 블록이 필름의 전표면(whole surface)상에 형성되어 있음을 나타낸다.
필름의 표면 저항은 3.5×106Ω/□이다. 상기 니스를 밀봉한 용기중에서 3개월 저장한 후 상기와 동일한 방법으로 필름을 형성한다. 이 필름의 편광 현미경 사진은 상기와 동일하다.
필름의 표면저항은 5.0×106Ω/□이고, 기일 경과에 따른 표면저항의 변화는 조금 밖에 보이자 않는다. 또한, 니스의 색상은 녹색이고 저장전과 동일하다.
[비교예 1]
디메틸아세탈을 사용하지 않는 것 이외는 실시예 1에 있어서와 동일한 절차를 반복하여 전도성 니스 조성물의 필름을 제조한다. 결정의 형상을 광학 현미경 및 편광 현미경으로 관찰하면, 관찰 결과는 실시예 1과 동일하다.
필름의 표면 저항은 2.0×106Ω/□이다. 상기 니스 조성물을 3개월간 저장한 후 실시예 1에 있어서와 동일한 방법으로 필름을 형성한다. 편광 현미경 관찰로부터 미세한 결정의 블록은 관찰되지 않는다, 표면 저항은 저장전에 비하여 8×1012Ω/□으로 증가한다. 니스의 색상은 녹색에서 갈색으로 변한다.
[비교예 2]
디메틸아세탈을 사용하는 것 대신에 N, N-디메틸포름아미드를 사용하여, 실시예 1에 있어서와 동일한 절차를 반복하여 전도성 니스 조성물의 필름을 제조한다. 저장전 필름의 표면 저항은 5.6×106Ω/□이다.
상기 니스를 3개월 저장 후 필름을 형성한다. 편광 현미경으로써 관찰하면, 방사상으로 정연하게 성장한 미세한 결정의 블록은 전혀 관찰되지 않는다. 필름의 표면 저항은 1012Ω/□ 이상이다. 니스의 색상은 저장전과는 다르다.
[실시예 2∼5]
각 성분의 종류 및 사용량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1에 있어서와 동일한 절차를 반복하여 전도성 니스 조성물의 필름을 제조한다. 저장 전 후의 표면 저항을 표 1에 나타낸다.
[비교예 3 및 4]
안정제를 부가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 2 또는 3에 있어서와 동일한 절차를 반복하여 전도성 니스 조성물의 필름을 제조한다. 저장 전 후의 표면 저항은 표1에 나타낸다.
[실시예 6]
폴리비닐부티랄 30g 및 에틸오르소프로메이트 1g을 시클로헥사논 40g 및 부탄올 30g으로 구성된 용매에 용해시키고, 이에 N-부틸퀴놀리늄 TCNQ 착염 5g을 가한다. 수득한 혼합물을 충분히 교반한다.
수득한 니스를 유리판상에 도포한 후 70℃에서 건조하여 두께가 12㎛인 필름을 수득한다. 이 필름의 광학 현미경 사진(제2도)는 큰 침상 결정이 중첩하여 서로 연결되어서 망목 구조 형성하고 있음을 나타낸다.
필름의 표면 저항은 7.5×103Ω/□이다.
이 니스를 밀봉한 용기중에서 3개월간 저장한 후, 상기한 바와 동일한 방법으로 필름을 형성한다. 저장전에 있어서와 동일한 침상 결정의 성장이 관찰된다. 필름의 표면 저항은 1.5×104Ω/□이고, 수일간은 변화가 거의 없다. 니스의 색상은 녹색이고 저장전과 동일하다.
[실시예 7]
N, N-디에틸모르폴리늄 TCNQ 착염 3g, 메틸메타크릴레이트의 스티렌과의 공중합체(공중합비 7:3) 20g 및 디메틸아세탈 0.5g의 혼합물을 분자체 3A로서 처리하고, 이에 증류 정제한 시클로헥사논 80g을 가한다.
수득한 니스를 유리판상에 도포하고 70℃에서 건조하여 두께가 10㎛인 필름을 수득한다. 광학 현미경으로 관찰하면 미세한 침상 결정이 중첩되고 서로 연결하여 망상구조를 형성하고 있음을 알 수 있다. 필름의 표면 저항은 4.3×104Ω/□이다.
이 니스를 밀봉한 용기중에서 3개월간 저장한 후, 상기한 바와 동일한 방법으로 필름을 형성한다. 저장전에 있어서와 동일한 침상 결정의 성장이 관찰된다. 필름의 표면 저항은 9.5×104Ω/□이고, 수일간은 변화가 거의 없다. 니스의 색상은 변함이 없다.
[비교예5]
디메틸아세틸을 사용하지 않는 것 이외는 실시예 7에 있어서와 동일한 절차를 반복하여 전도성 니스 조성물의 필름을 제조한다. 결정의 형상을 광학 현미경으로 관찰하면, 관찰 결과는 실시예 7과 동일하다. 필름의 표면 저항은 3.0×104Ω/□이다.
상기 니스 조성물을 밀봉한 용기중에 3개월간 저장한 후 필름을 형성한다. 광학 현미경 관찰로부터 침상 결정은 거의 관찰되지 않는다. 필름의 표면 저항은 8.3×107Ω/□이고 수일 후 표면 저항의 변화가 나타난다. 니스의 색상은 녹색에서 갈색으로 변한다.
[실시예 8]
N, N-프로필이소퀴놀리늄 TCNQ 착염 1.0g, 폴리아크릴로니트릴 5.0g, 디메틸포름아미드 45g 및 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르(가오사제 EMARGEN 903) 0.25g의 혼합물을 실온에서 교반한다. 수득한 녹색의 니스를 유리판상에 유연하여 100℃에서 건조시켜 두께가 5㎛인 평활한(smooth) 필름을 수득한다.
필름의 표면 저항은 3.0×103Ω/□이다. 필름을 광학 현미경으로 관찰하여, 크기가 5㎛ 이상인 결정은 관찰되지 않지만, 편광 현미경 관찰에 의하면 제1도에 있어서와 동일한 형상의 결정이 관찰된다.
[실시예 9]
N-데실퀴놀리늄 TCNQ 착염 0.6g, 메틸메타크릴레이트의 n-부틸아크릴레이트와의 공중합체(공중합비 7:3) 2.0g, 에탄올 40g, 아세토니트릴 20g, 시클로헥사논 30g 및 불소계 계면활성제 FC-431(3M 사제) 0.05g을 실온에서 교반한다.
수득한 혼합물을 여과하고, 그의 여액을 유리판 상에 유연하고 100℃에서 건조하여 두께가 1㎛인 평활한 투명성 필름을 수득한다. 필름의 표면 저항은 1.5×106Ω/□이다. 필름을 광학 현미경으로 관찰하면 크기가 5㎛ 이상인 결정은 전혀 관찰되지 않는다.
[실시예 10]
N-헥실이소퀴놀리늄 TCNQ 착염 1g, 폴리메틸메타크릴레이트 5.0g, n-부탄올 50g, 아세토니트릴 20g, 메틸에틸케톤 30g 및 실리콘유 0.34g(Shin-Etsu Silicone 사제 KP 341)를 실온에서 교반한다.
수득한 녹색의 니스를 유리판상에 유연하고 100℃에서 건조시켜 두께가 3㎛인 평활한 필름을 수득한다. 필름의 표면 저항은 6.0×107Ω/□이다. 필름을 광학 현미경으로 관찰하면 크기가 5㎛ 이상인 결정은 관찰되지 않는다.
[실시예 11]
N-부틸-α-피콜리늄 TCNQ 착염 0.4g, AS수지 4.0g(ASAHI CHEMICAL INDUSTRY사 제조, STYRAC AS-967), 시클로헥사는 86g, 아세토니트릴 10g 및 소르비탄모노라우레이트(Kao사 제조, Rheodole SP-L10) 0.2g을 실온에서 교반한다.
수득한 녹색의 니스를 유리판상에 유연하고 100℃에서 건조시켜 두께 1㎛인 평활한 필름을 수득한다.
필름의 표면 저항은 4.5×107Ω/□이다. 필름을 광학 현미경으로 관찰하면 크기가 5㎛ 이상인 결정은 전혀 관찰되지 않는다.
[실시예12]
N-벤질피리디늄 TCNQ 착염 3.0g, 폴리카르보네이트 10g, 디메틸포름아미드 70g 디옥산 27g 및 불소계 계면활성제 FC-431(3M 사제) 0.02g을 실온에서 교반한다. 수득한 니스를 유리판상에 유연하고 100℃에서 건조시켜 두께가 10㎛인 평활한 필름을 수득한다.
필름의 표면 저항은 8.0×108Ω/□이다. 필름을 광학 현미경으로 관찰하여, 크기가 5㎛ 이상인 결정은 관찰되지 않는다.
[실시예 13]
N-도데실이소퀴놀리늄 TCNQ 착염 0.3g, 폴리비닐부티랄 0.5g, 부탄올30g, 아세토니트릴 5g, 메틸에틸케톤 40g, 에틸셀로솔브(ethyl Cellosolve) 20g 및 폴리옥시에틸렌라우릴레이트 (Kao사제, EMARGEN-104P) 0.07g을 실온에서 교반한다.
수득한 니스를 유리판상에 유연하고 100℃에서 건조하여 두께가 1㎛인 평활한 필름을 수득한다. 필름의 표면 저항은 6.5×108Ω/□이다. 필름을 광학 현미경으로 관찰하면 크기가 5㎛ 이상인 결정은 관찰되지 않는다.
[비교예6]
불소계 계면활성제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시에 9에 있어서와 동일한 절차를 반복하여, 전도성 니스 조성물을 사용하여 필름을 제조한다. 필름의 표면저항은 1.1×106Ω/□이다. 필름의 표면에는 미세한 요철(fine unevenness)이 관찰된다. 광학 현미경으로 관찰하면, 크기가 약 20㎛인 결정이 관찰된다. 또한 필름에는 불완전한 부분이 존재한다.
[비료예7]
실리콘유를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 10에 있어서와 동일한 절차를 반복하여, 전도성 니스 조성물을 사용하여 필름을 제조한다. 수득한 필름의 표면저항은 3.4×107Ω/□이다. 필름의 표면에는 미세한 요철(fine unevenness)이 관찰된다. 광학 현미경으로 관찰하면, 크기가 약 50㎛인 결정이 관찰된다.
또한 필름에는 불완전한 부분이 존재한다.
N-부틸-N-메틸모르폴리늄 TCNQ 착염 1g, 폴리아릴네이트 10g, 시클로헥사논 80g, 디옥산 20g 및 불소계 계면활성제 FC-430 0.01g을 실온에서 교반한다.
수득한 녹색의 니스를 유리판상에 유연하고 70℃에서 건조하여 두께가 1.5㎛인 투명성 필름을 수득한다. 필름을 광학 현미경으로 관찰하면 결정의 생성은 관찰되지 않지만, 편광 현미경으로 관찰하면 침상 결정이 관찰된다. 필름의 표면 저항은 1.2×108Ω/□이다.
[실시예 15]
N-부틸-N-메틸모르폴리늄 TCNQ 착염 1.1g, 폴리술폰 11g, 테트라클로로에탄 69g, 아세토니트릴 10g, γ-부틸로락톤 10g 및 불소계 계면활성제 FC-430 0.01g을 실온에서 교반한다.
수득한 녹색의 니스를 유리판상에 유연하고 70℃에서 건조시켜 두께가 1.7㎛인 필름을 수득한다. 필름의 표면 저항은 5.6×108Ω/□이다.
[실시예 16]
N-헥실퀴놀리늄 TCNQ 착염 2.25g, 폴리이미드 15g, 시클로헥사논 60g, 메틸셀로솔브(methyl Cellosolve) 25g 및 불소계 계면활성제 FC-430 0.01g을 실온에서 교반한다.
수득한 녹색의 니스를 유리판상에 유연하고 100℃에서 건조시켜 두께가 2.0㎛인 필름을 수득한다. 필름의 표면 저항은 7.2×108Ω/□이다.
[실시예 17]
N-부틸-α-피콜리늄 TCNQ 착염 1.0g, 폴리에스테르 10g, 시클로헥사논 75g, 메틸셀로솔브(methyl Cellosolve) 15g 및 불소계 계면활성제 FC-430 0.01g을 실온에서 교반한다.
수득한 녹색의 니스를 유리판상에 유연하고 70℃에서 건조시켜 두께가 0.7㎛인 필름을 수득한다. 필름을 광학 현미경으로 관찰하면 결정은 관찰되지 않지만 편광 현미경으로 관찰하면 방사상으로 정연하게 성장한 미세한 결정이 관찰된다. 필름의 표면 저항은 3.0×106Ω/□이다.
[표 1]
Figure kpo00007

Claims (20)

  1. ⒜ 테트라시아노퀴노디메탄 착염, ⒝ 고분자 화합물, ⒞ ⒤ 아세탈, 오르소포름산에스테르, 오르소아세트산에스테르, 오르소탄산에스테르, 실옥산, 실릴에테르 및 오르소규산에스테르; 또는 (ⅱ) 계면활성제 또는 실리콘유, 또는 (ⅲ) ⒤ 및 (ⅱ)의 혼합물, 및 ⒟ 용매로 본질적으로 구성되는 전도성 니스 조성물.
  2. 제1항에 있어서, ⒞ 성분이 ⒞ ⒤ 성분임을 특징으로 하는 전도성 니스 조성물.
  3. 제1항에 있어서, ⒞ 성분이 ⒞ (ⅲ) 성분임을 특징으로 하는 전도성 니스 조성물.
  4. 제1항에 있어서, ⒞ 성분이 ⒞ (ⅱ) 성분임을 특징으로 하는 전도성 니스 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 테트라시아노퀴노디메탄 착염이 하기식에 의해 표시되는 유기 양이온을 함유함을 특징으로 하는 전도성 니스 조성물.
    Figure kpo00008
    Figure kpo00009
    Figure kpo00010
    Figure kpo00011
    Figure kpo00012
    (식중, R1은 H, 탄소수가 1∼30인 알킬기, 벤질기 또는 페닐에틸기를 나타내고, R2, R3및 R4각각은 H 또는 탄소수가 1∼12인 알킬기를 나타낸다.)
  6. 제1항에 있어서, 테트라시아노퀴노디메탄 착염이 4가 질소-함유 양이온기를 함유하는 고분자임을 특징으로 하는 전도성 니스 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 테트라시아노퀴노디메탄 착염은 N-부틸이소퀴놀리늄 테트라시아노퀴노디메탄 착염, N-부틸퀴놀리늄 테트라시아노퀴노디메탄 착염, N-프로필이소퀴놀리늄 테프라시아노디메탄 착염, N-아밀이소퀴놀리늄 테트라시아노퀴노디메탄 착염, N-헥실퀴놀리늄 테트라시아노퀴노디메탄 착염, N-헥실이소퀴놀리늄 테트라시아노퀴노디메탄 착염, N-옥틸이소퀴놀리늄 테트라시아노퀴노디메탄 착염, N-옥틸퀴놀리늄 테트라시아노퀴노디메탄 착염, N-데실퀴놀리늄 테트라시아노퀴노디메탄 착염, N-도데실이소퀴놀리늄 테트라시아노퀴노디메탄 착염, N-도데실퀴놀리늄 테트라시아노퀴노디메탄 착염, N-벤질퀴놀리늄 테트라시아노퀴노디메탄 착염, N- 헥실-α-피콜리늄 테트라시아노퀴노디메탄 착염, N-헥실-β-피콜리늄 테트라시아노퀴노디메탄 착염, N-부틸-α-피콜리늄 테트라시아노퀴노디메탄 착염, N-부틸-β-피콜리늄 테트라시아노퀴노디메탄 착염, N-메틸-N-에틸모르폴리늄 테트라시아노퀴노디메탄 착염, N, N-디에틸모르폴리늄 테트라시아노퀴노디메탄 착염, N-부틸-N-메틸모르폴리늄 테트라시아노퀴노디메탄 착염 및 N-베질피리디늄 테트라시아노퀴노디메탄 착염으로 구성된 군으로부터 선택함을 특징으로 하는 전도성 니스 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 고분자 화합물은 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리비닐부티랄, AS수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리에스테르, 메틸메타크릴레이트의 n-부틸아크릴레이트와의 공중합체 및 메틸메타크릴레이트의 스티렌과의 공중합체로 구성된 군으로부터 선택함을 특징으로 하는 전도성 니스 조성물.
  9. 제1항에 있어서, ⒞ ⒤ 성분이 하기식의 아세탈 :
    Figure kpo00013
    (식중 R1'및 R2'는 각각 H, 탄소수가 1∼6인 알킬기 또는 페닐기를 타나내고, R3'및 R4'는 각각 탄소수가 1∼6인 탄소원자, 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타낸다.), 하기식의 오르소포름산에스테르 ;
    CH(OR)3
    (식중 R은 탄소수가 1∼6인 알킬기를 나타낸다.), 하기식의 오프소아세트산에스테르 ;
    CH3C(OR)3
    (식중 R은 탄소수가 1∼6인 알킬기를 나타낸다.), 하기식의 오르소탄산에스테르 :
    C(OR)4
    (식중 R은 탄소수가 1∼6인 알킬기를 나타낸다.), 실옥산, 실릴에테르 및 오르소규산에스테르로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물임을 특징으로 하는 전도성 니스 조성물.
  10. 제1항에 있어서, ⒞ ⒤ 성분의 (CH3)2C(OCH3)2, (CH3)|2C(OCH3)(OC2H5), PhCH(OC4H9)2, Ph2CH(OC2H5)2, CH(OCH3)3, CH(OC2H5)3, CH(OC3H7)3, CH3C(OCH3)3, CH3C(OC2H5)3, CH3C(OC3
    H7)3, C(OCH3)4, C(OC2H5)4, ((CH3)3Si)2O, ((C2H5)3Si2O, (CH3)3Si(OCH3), (C2H5)2Si(OC2H5) Si(OC
    H3)4, Si(OC2H5)4및 Si(OC3H7)|4로 구성된 군으로부터 선택한 1종 이상의 화합물임을 특징으로 하는 전도성 니스 조성물.
  11. 제2항에 있어서, ⒞ ⒤ 성분이 디메틸아세탈, 디에틸아세탈, 메틸오르소포르메이트, 에틸오르소포르메이트, 에틸오르소카르보네이트, 헥사메틸디실옥산 및 트리에틸 에톡시실란으로 구성된 군으로부터 선택한 1종 이상의 화합물임을 특징으로 하는 전도성 니스 조성물.
  12. 제3항에 있어서, ⒞ ⒤ 성분이 디메탈아세탈, 디에틸아세탈, 메틸오르소포르메이트, 에틸오르소포르메이트, 에틸오르소카르보네이트, 헥사메틸디실옥산 및 트리에틸에톡시실란으로 구성된 군으로부터 선택한 1종 이상의 화합물임을 특징으로 하는 전도성 니스 조성물.
  13. 제1항에 있어서, ⒞ (ⅱ) 성분은 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양성(amphoteric) 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 실리콘류로 구성된 군으로부터 선택함을 특징으로 하는 전도성 니스 조성물.
  14. 제3항에 있어서, ⒞ (ⅱ) 성분은 불소계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테프, 실리콘유, 소르비탄모노라우레이트(sorbitan monolaurate) 및 폴리옥시에틸렌라우릴에테르로 구성된 군으로부터 선택함을 특징으로 하는 전도성 니스 조성물.
  15. 제4항에 있어서, ⒞ (ⅱ) 성분은 불소계 계면활성제, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 실리콘유, 소프비탄모노라우레이트 및 폴리옥시에틸렌라우릴에테르로 구성된 군으로부터 선택함을 특징으로 하는 전도성 니스 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 용매가 아미드류, 니트릴류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 방향족 탄화수소류 및 할로겐화탄화수소류로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물임을 특징으로 하는 전도성 니스 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 용매가 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 디옥산, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 디클로로메탄 및 테트라클로로에탄으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물임을 특징으로 하는 전도성 니스 조성물.
  18. 제2항에 있어서, 테트라시아노퀴노디메탄 착염, 고분자 화합물 및 ⒞ ⒤ 성분의 분율이 용매의 중량을 기준으로 각각 0.05∼30%, 0.05∼100% 및 0.01∼10%임을 특징으로 하는 전도성 니스 조성물.
  19. 제3항에 있어서, 테트라시아노퀴노디메탄 착염, 고분자 화합물 ⒞ ⒤ 성분 및 ⒞ (ⅱ) 성분의 분율이 용매의 중량을 기준으로 각각 0.05∼30%, 0.05∼100%, 0.01∼10% 및 1% 미만임을 특징으로 하는 전도성 니스 조성물.
  20. 제4항에 있어서, 테트라시아노퀴노디메탄 착염, 고분자 화합물 ⒞ (ⅱ) 성분이 용매의 중량을 기준으로 각 0.05∼30%, 0.05∼100% 및 0.001∼20%임을 특징으로 하는 전도성 니스 조성물.
KR1019890003280A 1988-03-16 1989-03-16 전도성 니스 조성물 KR920002996B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP63-64399 1988-03-16
JP6439988A JPH0725930B2 (ja) 1988-03-16 1988-03-16 有機電導性組成物
JP63-250860 1988-10-06
JP63250860A JPH0747700B2 (ja) 1988-10-06 1988-10-06 導電性ワニス組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR890014701A KR890014701A (ko) 1989-10-25
KR920002996B1 true KR920002996B1 (ko) 1992-04-13

Family

ID=26405511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019890003280A KR920002996B1 (ko) 1988-03-16 1989-03-16 전도성 니스 조성물

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5009811A (ko)
EP (1) EP0340421B1 (ko)
KR (1) KR920002996B1 (ko)
DE (1) DE68910573T2 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0395426B1 (en) * 1989-04-28 1995-07-26 Fujitsu Limited Method of forming pattern by using an electroconductive composition
US5356744A (en) * 1989-12-27 1994-10-18 Xerox Corporation Conductive layers using charge transfer complexes
ATE145420T1 (de) * 1992-07-15 1996-12-15 Ciba Geigy Ag Beschichtetes material, dessen herstellung und verwendung
DE19642563C1 (de) * 1996-10-15 1998-02-26 Siemens Ag Chipkarte mit einer Kontaktzone sowie Verfahren zur Herstellung einer solchen Chipkarte
US6384119B1 (en) 2000-06-22 2002-05-07 Basf Corporation Coating compositions comprising volatile linear siloxane fluids
EP2940079B1 (en) * 2014-04-30 2017-08-23 Agfa-Gevaert Non-aqueous dispersions of a conductive polymer

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES316614A1 (es) * 1964-08-24 1966-07-01 Gen Electric Un procedimiento para preparar una composicion electronicamente conductora.
JPS50123750A (ko) * 1974-02-13 1975-09-29
JPS54130651A (en) * 1978-03-31 1979-10-11 Matsushita Electric Works Ltd Electrically conductive polymer composition
JPS55142050A (en) * 1979-04-23 1980-11-06 Matsushita Electric Ind Co Ltd Lacquer composition for highly dielectric film
DE3005849A1 (de) * 1980-02-16 1981-09-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Elektrisch leitende und antistatische formmassen
US4359411A (en) * 1980-10-03 1982-11-16 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Flexible semiconductive polymers
US4374048A (en) * 1981-08-07 1983-02-15 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Electrically conductive polymeric compositions
DE3131251A1 (de) * 1981-08-07 1983-04-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Polystyrol mit hoher elektrischer leitfaehigkeit
FR2564231B1 (fr) * 1984-05-10 1986-09-05 Commissariat Energie Atomique Films conducteurs de l'electricite comprenant au moins une couche monomoleculaire d'un complexe organique a transfert de charge et leur procede de fabrication
US4622355A (en) * 1984-07-16 1986-11-11 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Radiation-hardened polymeric films
DE3607668A1 (de) * 1986-03-08 1987-09-10 Bayer Ag Schmelzbare, elektrisch leitfaehige mischungen
DE3617268A1 (de) * 1986-05-23 1987-11-26 Bayer Ag Ueberzugsmittel

Also Published As

Publication number Publication date
KR890014701A (ko) 1989-10-25
DE68910573D1 (de) 1993-12-16
EP0340421A3 (en) 1991-05-22
DE68910573T2 (de) 1994-04-28
EP0340421A2 (en) 1989-11-08
US5009811A (en) 1991-04-23
EP0340421B1 (en) 1993-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5618469A (en) Polyaniline-containing solution, articles coated therewith, and methods for the preparation of same
EP0564911B1 (de) Antistatische Kunststoffteile
JP4677036B2 (ja) ナノコンポジットを用いた複屈折分散の制御
KR920002996B1 (ko) 전도성 니스 조성물
DE4304311A1 (de) Material aus einem Cycloolefin-Copolymer und Verfahren zu seiner Herstellung
WO1997037843A1 (fr) Stratifie conducteur electriquement
JP5724360B2 (ja) 光学薄膜
FR2691960A1 (fr) Dispersion colloïdale d'oxyde de vanadium, procédé pour leur préparation et procédéé pour préparer un revêtement antistatique.
TW200907028A (en) Supramolecular composite film material and method for fabricating
JP2007051241A (ja) アセチルセルロースの帯電防止方法
JPH04270727A (ja) ポリエステル組成物
JPS61171708A (ja) 耐熱性樹脂、その製造法およびそれからなる光学用素子
US4478922A (en) Electrically conductive compositions
US4439505A (en) Electrical conductive compositions
JP6539315B2 (ja) 銀ナノワイヤの製造法並びに銀ナノワイヤインクおよび透明導電膜の製造法
JPH0657014A (ja) ポリスチレン系二軸延伸フィルム
Sundararajan et al. Crystallization of the extended conformation from the bulk in solvent-exposed films of isotactic polystyrene
JPH0747700B2 (ja) 導電性ワニス組成物
JPH0725930B2 (ja) 有機電導性組成物
JPH04223404A (ja) 偏光フイルム
JPS62448A (ja) キノジメタン系化合物
JPH07118607A (ja) 導電塗料とその製造方法、並びに導電性塗膜
JP2816699B2 (ja) 高分子超薄膜の製造方法
JPH0246605B2 (ko)
JP3726425B2 (ja) 導電性塗布液及びこれを用いて形成された導電性フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 19980410

Year of fee payment: 7

LAPS Lapse due to unpaid annual fee