KR920000026B1 - 비혼화성 탄화수소 중합체 혼합물의 제조방법 - Google Patents

비혼화성 탄화수소 중합체 혼합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

비혼화성 탄화수소 중합체 혼합물의 제조방법
본 발명은 신규한 호화 시스템을 사용하여 혼화될 수 없는 열가소성 탄화수소 중합체의 혼합물로부터 유용한 중합체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 신규한 조성물 및 이 조성물로부터 제조된 제품에 관한 것이기도 하다. 일반적으로, 열가소성 탄화수소 중합체는, 분자량 및 쇄분자가 크기 때문에, 신규한 조성물을 생성시키는데 유용한 재료와 쉽게 결합되지 않는다.
저분자량의 액체와는 대조적으로, 탄화수소 중합체와 같은 고분자량의 물질들은 서로에 대해 난용성이다. 그 이유는 기초적인 열역학으로부터 자명하다. 용해성 또는 혼화성에 대한 기본적인 추진력은 혼합과정에서의 유리에너지의 변화이다. 이러한 변화는 2가지의 물질이 서로 용해될 수 있도록 네가티브이어야 한다. 유리에너지는 또한 2개의 성분, 즉 엔탈피 또는 에너지항 및 엔트로피 또는 통계적 항을 갖는다. 통상적으로, 작은 분자에서는 엔트로피 항이 지배적이므로, 2가지의 성분을 혼합시킬 경우 가능한 특징적인 분자배열의 막대한 증가를 야기시키며, 따라서 작은 분자의 혼합은 엔트로피의 큰 증가를 야기시킨다.
혼합의 결과로서 발생되는 에너지(엔탈피)의 변화는 각 성분의 분자들을 서로 분리시키는데 소비되는 에너지와 혼합물의 상이한 분자들의 접촉으로 수득되는 에너지와의 순수한 차이에 따른다. 소비된 에너지보다 더 많은 에너지가 수득되면 혼합과정은 발열반응이된다. 수득된 에너지보다 더 많은 에너지가 소비되면 혼합과정은 흡혈반응이 된다. 작은 분자들의 경우에는 큰 엔트로피가 수득되므로, 성분들은 매우 큰 혼합 발열온도를 가질 수 있으며 여전히 혼화성일 수 있으므로, 저분자량의 액체들은 매우 상이할 수 있으며 혼합시킨 경우에는 여전히 균일한 단일상으로 남을 수 있다.
상기한 상태는 2개의 성분들의 분자량을 증가시킴에 따라 현저히 변화되는데, 분자가 더 커질수록 분자의 수는 감소하고 식별될 수 있는 배열이 보다 적어질 수 있으며 엔트로피 효과는 크게 감소된다. 따라서, 에너지(엔탈피)항이 중합체 용융 혼합물을 지배한다. 상기한 이유로, 2개의 중합체가 바람직한(발열반응) 분자 상호작용을 갖지 않는한, 이들은 일반적으로 혼화될 수 없다.
따라서, 비교적 고분자량의 열가소성 탄화수소 중합체가 제공된 경우에, 이들은 서로 난용성이거나 거의 혼화되지 않는다. 대다수의 상이한 열가소성 탄화수소 중합체쌍은 혼합시킨 경우에 이질적인 혼합물을 형성하므로, 혼화되지 않는다. 이질성 또는 비혼화성의 정도는 물론 주어진 중합체쌍의 구체적인 구조에 따라 다르다[각각의 중합체 시스템의 기술을 포함하여 보다 상세한 논의는 하기 문헌을 참고한다 :“Polymer/Polymer Miscibility”, by 0, Olabisi 등, New York(Academic Press)].
대부분의 상이한 탄화수소 중합체쌍은 혼화될 수 없으므로, 신규한 탄화수소 조성물의 제조에 사용되는 가장 보편적인 접근방법으로는 공중합, 즉 중합체 성분들을 여전히 단량체로서 예비중합체로 결합시키는 방법이 있다. 이러한 접근방법은 광범위한 단량체로부터 랜덤, 블록 및 그래프트 공중합체와 같은 공업적으로 중요한 재료를 다수 생성시켰다. 그러나, 공단량체는 일반적으로 각각의 단독중합체보다 비경제적으로 제조되며, 공중합 방법은 중합체로부터 유용한 혼합물을 제조함에 있어서의 기존의 일반적인 문제들에 대해 해결책을 제공하지 못했다.
신규한 탄화수소 조성물을 제조하는 또 다른 방법은 예를들어 영국 특허 제 828,895호(1956년 5월 7일) 및 하기의 참조용 논문에서 알 수 있는 바와 같이 1950년대에 영국 고무 제조자 연구협회에서 W.F.Watson 및 공동발명자에 의해 개발되었다[참조 :“Polymerization of Admixed Monomers by the Cold Mastication of Rubber”, Transactions I.R.I., Vo1.34(1), 1958,pp 8-19].
상기 연구자들은 자유라디칼 부가중합이 가능한 단량체를 강한 혼합조건하에서 고무에 부가시키면 특이하고 유용한 특성을 가지는 그래프트 공중합체가 형성될 수 있다고 주장했다. 그래프트화 반응은, 강한 고전단 혼합시 고무분자의 기계적 및 열적 파열에 의해 형성된 자유라디칼에 의해 개시되며, 적어도 일부의 중합체가 원래 중합체의 측쇄에 중합된다. 그러나, 상기 방법은 기존의 고분자량의 중합체를 혼합시킴으로부터는 신규한 조성물을 생성시키지 못한다.
한편, 상기 연구자는 고강도 혼합의 통제된 조건하에서 2개의 상이한 고무의 그래프트 인터 폴리머를 제조할 수 있다고 주장했다[참조 : 1956년 4월 7일자 영국 특허 제 832,193호, 및“Production of Natural Rubber-Synthetic Rubber Interpolymers by Cold Mastication”, Transactions I.R.I., Vo1.33,1957,pp22-32].
오늘날의 고무산업에 있어서, 1가지 이상의 고무를 함유하는 제제를 사용하는 것은 통상적이다. 그러나, 사용된 강한 혼합조건중에서 발생되는 결합 이외에, 고무 화합물은 유용한 기계적 특성을 얻기 위해 추가로 경화되어야 한다는 점을 주지해야 한다. 경화 과정은 추가의 중합체/중합체 결합을 만들어낸다. 즉, 상이한 고무 탄성 중합체의 혼합물로부터 제조되는 황-경화된(가황화된) 고무 조성물과 같은 열경화성 중합체의 혼합물이 수년간 공업적으로 사용되어져 왔다.
이와는 대조적으로, 고강도 혼합에 의해 열가소성 중합체의 유용한 혼합물을 제조하려는 수년간에 걸친 시도가 올레핀 단독중합체 및 공중합체와 같은 조성물과 연관된 중합체에 대해서도 덜 성공적이기는 하나 이루어졌다. 이러한 시도는 R.E.Robertson 및 D.R.Paul에 의한 하기 논문에 예시되어 있다[참조 :“Stress-Strain Behavior of Polyolefin Blends”, J.Applied Polymer Science, Vol.17,pp. 2579-2595,1973].
상기 논문에서 제1도, 3도, 4도 및 5도는 폴리프로필렌 단독중합체와 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 또는 고밀도 폴리에틸렌 단독중합체(HDPE)의 혼합물에 대한 파단신도로 측정된 유연성의 급강하를 상기 성분들의 특성과 비교하여 나타낸 것이다. LDPE 및 HDPE의 혼합물은, 단일성분들의 평균값으로부터 예기될 수 있는 것과 비교하여, 혼합시 유연성이 상당히 손실된다.
보다 다양한 조성의 중합체에서, 상기 문제들은 일반적으로 더욱 악화된다. 폴리에틸렌(PE), 폴리스티렌(PS) 및 폴리비닐클로라이드(PVC) 혼합물의 특성을 나타낸 문헌은 다음과 같다[참조 : D.R.Paul 등,“The Potential for Reuse of plastics Recovered from Solid Wastes”, Polymer Eng., and Science, Volume 12, pages 157-166,1972].
상기 논문의 데이터(예를들어, 제4도 참조)는 조성물의 유연성 뿐만 아니라 강도도 혼합에 의해 매우 손상된다는 점을 명백히 밝혔다.
기존의 탄화수소 중합체 혼합의 문제에 대한 또 다른 접근은 혼합시키는 중에 자유라디칼 개시제를 가하는 것이다. 예를 들어, 미합중국 특허 제 3,261,885호(1966년 7월 19일)에는 자유라디칼 개시제로서 퍼옥사이드의 존재하에서 열혼합시켜 폴리올레핀 및 폴리아미드의 혼합물을 제조하는 방법이 기술되어 있다.
상기 방법은, 자유라디칼 개시제를 사용하지 않고 함께 혼합시킨 간단한 혼합물에서 우수한 기계적 특성을 가지는 조성물을 종종 제공할 수 있으나, 상기 공정은 신속하게 완결되므로 조절하기가 매우 어렵다. 따라서, 일관된 등급의 생성물을 제조하기가 어렵다. 또한, 상기 생성물은 부분적으로 가교결합되므로, 사출성형 및 압출에 의해 가공하기가 어렵다. 자유라디칼 개시제의 사용에 따른 또 다른 결점은, 개시제의 분해 생성물이 생성물중에서 불괘한 냄새를 발생시키는 악취성 물질이라는데 있다.
또 다른 접근방법은, 윤활제 또는 비누, 또는 열가소성 중합체 성분중의 하나 또는 둘다의 쇄단편과 유사하거나 동일한 쇄단편을 함유하는 공중합체와 같은 혼화 성분을 가하는 것이다. 저분자량의 혼화 첨가제의 예는 미합중국 특허 제 4,251,424호에 기술되어 있으며, 여기서 설폰아미드 및 저분량의 올레핀/산 부가물은 폴리아미드/개질된 폴리에틸렌 혼합물을 혼화시키는데 사용된다. 미합중국 특허 제 4,283,459호에서는 지방족 알콜이 PE/PP 혼합물을 혼화시키는데 사용된다. 중합체 혼화제의 또 다른 예는 일본국 특허 제 J58007440-A호 및 제 J60020947-A호에 기재되어 있으며, 여기서 고무상의 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체 또는 폴리올레핀-개질된 액체 고무는 각각 폴리에틸렌/폴리프로필렌(PE/PP) 혼합물의 고유한 비혼화성을 극복하기 위해 사용된다.
상기 기술의 주요 결점은 매우 비효과적이라는데 있다. 통상적인 첨가제의 특성이 혼합물의 특성에 큰 영향을 미치는 정도의 다량의 혼화 가교 첨가제 또는 공중합체가 사용되어야 한다.
또 다른 접근 방법에는 예비-그래프트화 또는 공중합화에 의해 열가소성 중합체 성분에 작용기를 도입시키는 방법이 있다. 치환체가 화학결합의 형성을 포함하여 강한 인력을 갖도록 혼화되는 중합체쌍에 대한 보충 치환체를 선택함으로써, 상당히 개선된 기계적 특성을 가지는 중합체 혼합물을 수득할 수 있다. 상기한 접근 방법의 예는 1967년 1월 17일자의 미합중국 특허 제 3,299,176호에 제시되어 있다. 이 방법은, 하나의 올레핀 중합체에 산성그룹을 도입시키고 다른 하나의 폴리올레핀에 염기성 그룹을 도입시킴으로써, 2개의 폴리올레핀이 혼화될 수 있게 하는 방법이다. 더욱 최근의 예는 1984년 12월 26일자로 출원된“Polymer Blends Containing a Polymer Having Pendant Oxazoline Groups”라는 제명하의 국제 특허원 제 PCT/US 84/02122호에 기재되어 있다.
상기 특허원에는 하나의 중합체중에서의 하나의 사이클릭 이미노-에테르 그룹의 용도 및 다른 하나의 중합체에서의 보충 작용기(이미노-에테르 그룹과 반응할 수 있는 카복실, 하이드록실 또는 아민)의 용도가 기술되어 있다. 이러한 경우에 있어서, 혼화되는 동안 2개의 중합체 성분을 결합시키는 공유결합이 형성되고, 상당히 개선된 특성을 가지는 혼화성 혼합물이 제조될 수 있다.
작용성 치환체 접근 방법의 주요결점은 비용이 많이 든다는데 있다. 열가소성 중합체 성분이 예비-그래프트화 또는 공중합화에 의해 개질되어야 하므로, 이러한 초과 공정단계들은 최종 혼합물의 비용을 실질적으로 증가시킬 수 있다. 또한 상기 기술의 실시에 있어서, 하나의 요망사항은, 개질된 중합체는 그것만 사용된 경우에 종종 경제적이지 못하기 때문에, 열가소설 혼합물을 제조하기 위한 목적으로만 전문적인 중합체를 발명해내야 한다.
기존의 탄화수소 중합체의 혼합물에 있어서의 열악한 기계적 특성의 일반적 문제는 혼합물이 충진제를 함유할 경우에 더욱 악화되는데, 이는 유연성 및 충격강도와 같은 중요한 기계적 특성의 희생을 종종 야기시킨다.
따라서, 본 발명의 목적은 가공처리전에 중합체를 변형시킬 필요없이, 열가소성 탄화수소 중합체가 다양한 정도로 서로 정상적으로 혼화될 수 없는 열가소성 탄화수소 중합체의 혼합물을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 단일의 열가소성 중합체로부터 충진된 화합물을 제조하는데 필요한 과도한 추가의 가공처리를 필요로 하지 않는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 일정한 생성물의 제조를 어렵게 하고 최종 생성물중에 악취를 잔류시키는 퍼옥사이드와 같은 자유라디칼 개시제를 사용할 필요가 없는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 추가의 목적은 우수한 기계적 특성을 가지며, 할로겐화 연소생성물을 함유하지 않고, 원료 및 공정 비용이 적게 소모되는 난연성 폴리올레핀 혼합물을 제조하는데 있다.
본 발명은 혼화될 수 없는 탄화수소 중합체의 무기물-충진된 혼합물을 제조하는 신규한 방법으로 제공한다. 수득되는 무기물-충진된 중합체 혼합물은 이례적인 물리적 특성을 갖는다.
본 발명의 방법에 따라, (I) 제1의 열가소성 탄화수소 중합체, 및 (II) 제1의 탄화수소 중합체와 혼화될 수 없는 제2의 열가소성 탄화수소 중합체를, (III) (a) 무기 충진제 및 (b) (i) 2가지 계면성 제제로 이루어지는 혼합물 및 (ii) 2개 이상의 반응성 올레핀 이중결합을 가지는 보강 촉진제로 이루어진 그룹중에서 선택된 보강 첨가제를 (I), (II) 및 (III)의 중량을 기준으로하여 약 0.1 내지 5.0중량% 함유하는 혼화시스템과 혼합시킨다.
본 발명은 통상적으로 혼합, 압출 및/또는 성형시키는 동안 혼화될 수 없는 열가소성 탄화수소 중합체를 혼합시키는 방법을 제공한다. 본 방법은 혼화될 수 없는 열가소성 탄화수소 중합체에 대해 경제적인 혼합방법을 제공한다.
생성된 혼화될 수 없는 열가소성 탄화수소 중합체의 무기물-충진된 혼합물은, 중합체 단독의 무기물-충진된 조성물 또는 보강 첨가제를 함유하지 않는 중합체의 무기물-충진된 혼합물에 비해, 우수한 물리적 및 기계적 특성을 갖는다. 상기 조성물은 파이프 또는 도관과 같은 관재료로서 쉽게 압출된다.
[탄화수소 중합체]
본 명세서에 사용된 혼화될 수 없는 중합체란, 함께 혼합시킨 경우에, 이질성 혼합물인 조성물을 형성하고 열악한 기계적 특성을 갖는 열가소성 탄화수소 중합체를 지칭한다.
본 발명에 따라 혼화될 수 있는 열가소성 탄화수소 중합체류로는 폴리알켄을 함유하는 통상적인 고체 탄화수소 중합체(예 : 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 네오헥센 및 4-메틸펜텐의 중합체 및 공중합체)가 있다. 상기 중합체는 예를들어 노르보르나디엔과 같은 디엔 단량체와의 공중합화 또는 삼원중합화에 의해 달성될 수 있는 후속의 경화 또는 가교결합을 가능케하는 잔류의 불포화도를 추가로 포함할 수 있다. 상기한 탄화수소 중합체의 예로는 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌과 같은 디엔의 단독- 및 공중합체, 및 부타디엔 및 이소프렌과 스티렌의 공중합체가 있다. 다른 유용한 탄화수소는 상기 물질과 30용적% 이하의 극성 단량체(예 : 비닐 아세테이트, 에틸 아크릴레이트, 비닐 클로라이드, 아크릴아미드 및 비닐 피롤리돈)의 공중합체이다.
특히 바람직한 것은 통상적으로 고체인 시판용 등급의 HDPE(고밀도 폴리에틸렌), LLDPE(직쇄 저밀도 폴리에틸렌), 및 PP(폴리프로필렌)와 같은 폴리올레핀, EPR 및 EPDM(에틸렌/프로필렌 고무)를 포함하는 단독- 및 공중합체, 폴리이소프렌, 부타디엔 및 폴리부타디엔/스티렌 공중합체이다.
[충진제]
본 발명의 혼화 시스템에 사용될 수 있는 무기 충진제는 천연 또는 합성원료의 미세 무기물질이다. 충진제는 미립자, 판, 섬유 또는 피브릴일 수 있고, 형태상 규칙적이거나 불규칙적일 수 있으며, 비결정성 또는 결정성일 수 있다.
천연 실리케이트의 예에는 천연(“함수”)형태 또는 탈수(“하소”)형태로 사용될 수도 있으며 차이나 클레이(China Clay)로도 공지된 카올리나이트이다. 다른 통상적인 클레이 무기물의 예에는 장석, 하석, 몬트모릴로나이트, 벤토나이트 및 애터펄자이트가 있다. 기타의 대표적인 천연 실리게이트에는 활석, 운모, 규회석 및 석면이 있다. 예를 들어, 침전된 칼슘 및 알루미늄 실리케이트와 같은 다양한 합성 실리게이트를 탄성체에서 충진제로서 통상적으로 사용한다. 천연 및 합성 제올라이트와 같은 특수 실리게이트는 적절한 성능을 위해 기계적 특성이 우수할 필요가 있는 경우의 중합체-결합 조성물에 종종 사용된다.
팽창된 실리케이트의 예는 펄라이트 및 질석이다. 실리카 충진제의 예로는 피로겐성 또는 훈증실리카, 침전 또는 수화 실리카 유리상 또는 융합 실리카, 및 석영, 노바큘라이트, 판상 규조토 및 규조토와 같은 다양한 천연 실리카 충진제가 있다. 탄산염 무기 충진제의 예로는, 분쇄될 수 있거나 침전된(합성)형태로 제공될 수 있는, 천연 방해석, 돌로마이트 및 석회석 생성물(탄산칼슘 및 탄산마그네슘)이 있다. 통상적인 탄산마그네슘/마그네슘 수화물로 공지된 염기성 탄산마그네슘이 특히 유용하다. 이는 일반식 xMgCo3·yMg(OH)2·zH2O,[여기서, 일반적으로 x는 3.2이고, y는 1이며, z는 3.2이나, Mg(OH)2함량은 통상 25 내지 50%이고, MgCo3함량은 1 내지 15%이다]의 화합물이다. 금속 화합물 및 수산화물의 예로는 알루미나 지브사이트(gibbsite), 침전 알루미늄 3수화물, 마그네슘 수화물, 산화 망간, 이산화티탄, 다양한 산화철 및 수산화철, 산화아연 및 산화지르코늄이 있다. 세라믹 충진제의 예로는 바륨 티타네이트, 바륨 페라이트 및 네오디늄 티타네이트가 있다.
설페이트 충진제의 예로는 중정석 및 석고가 있다. 기타 충진제의 에로는 용광로 용재와 같이 유리, 현무암 및 기타 용융 유리로부터 제조된 섬유가 있다. 충진제의 평균입자 크기는 100㎛ 이하, 바람직하게는 30㎛ 미만이다. 바람직한 충진제는 알루미늄 3수화물, 마그네슘 수화물 및 탄산마그네슘/마그네슘 수화물과 같은 난연제이다.
[보강 첨가제]
보강 첨가제는 이하에서 상세히 기술되는 보강 촉진제이거나 계면성 제제의 혼합물일 수 있다.
[계면성 제제]
혼화 시스템에 유용한 계면성 제제(interfacial agent)는 미합중국 특허 제 4,409,342호에 기재되어 있다. 이들 계면성 제제가 혼화 시스템에서 보강을 촉진시키기 위해서는 일정한 조건을 만족시켜야 한다. 이러한 조건은 다음과 같다 :
(1) 계면성 제제는 화학적으로 반응성인 그룹들 사이의 부가 또는 축합 중합반응에 의해 서로 공중합될 수 있어야 한다 ; (2) 하나의 계면성 제제는 충진제 표면상에서 보다 잘 흡착될 수 있는 반면, 다른 하나의 계면성 제제는 충진된 중합체에 보다 가용성이 커야 한다 ; (3) 하나의 계면성 제제는 용융처리하는동안 하나 이상의 중합체에 대해 기계화학적으로 그래프트될 수 있는 반응성 올레핀 이중결합을 하나이상 함유해야 한다.
계면성 제제들간이 공중합에 불가능할 경우에는 상승적 시스템이 발견되지 않는다. 공중합이 가능할 경우에, 상승정도는 하기한 바와 같이 정의되는 실험지수 S로부터 측정될 수 있다.
Figure kpo00001
상기식에서 QA및 QS는 각각 흡착성 및 가용성 제제에서 가장 반응성이 큰 올레핀 이중결합의 알프레이-프라이스 공명 매개변수(Alfrey-Price resonance parameter)이고, Rf°는 용출제로 크실렌을 사용하고 표준물로서 디-n-부틸 푸마레이트를 사용하여 중성 실리카겔상에서 박층 크로마토그래피로 측정한 흡착성 제제의 상대 유동비이며, △는 가용성 제제와 중합체의 힐데브란트 용해도 매개변수(Hildebrand solubility parameter)의 차이이다.
상승지수는 상기에 질적으로 기술된 조건의 정량적 표현이다. 식(A)에서, 상승지수 S는, 바람직하게는 2, 가장 바람직하게는 10보다 큰 값을 갖는다.
식(A)에서, Q는 공중합에 사용된 단량체에 대한 공명효과를 특징화시키는데 통상적으로 사용된다. Q개념은 하기 문헌에 상세히 기술되어 있다[참조 : T.Alfrey, Jr. 및 L.J.Young, Copolymerization at chapter 2, pages 67-87, 1964]. 단량체에 대한 Q값의 광범위한 표는 L.J.Young에 의해 하기 문헌의 2판, II-387, II-404 페이지에 제공되어 있다[참조 : Polymer Handbook, edited by J. Brandrup and E. H. Immergut, Interscience, New York, 1975]. 식(A)의 제제들은 일반적으로 상기 표에서 찾을 수 없으나, 계면성 제제에 대한 Q값은 매우 유사한 올레핀 이중결합 구조를 갖는 단량체의 값으로부터 평가될 수 있다. Q값이 매우 유사한 구조에 대해 전혀 도표화되지 않은 경우에는, 상기 값을 Brandrup and Immergut 핸드북에 기재된 방법을 이용하여 실험적으로 결정할 수 있다.
상기식에서의 Q항은 하나 이상의 계면성 제제가 통상적으로 혼합 및 가공처리되는 동안 탄화수소 중합체에 대한 기계화학적 그래프트화를 달성하는데 충분히 높은 Q값을 가지는 올레핀 이중결합을 함유해야할 것을 필요로 한다. 식(A)에서, Q항은, 흡착성의 계면성 제제 QA및 가용성의 계면성 제제 QS에 대한 Q값의 합은 반응성 올레핀 결합 전체에 대한 Q값이 0.2보다 커야 하고, 바람직하게는 각각의 QA및 QS값이 0.1 이상이어야 한다는 사실을 반영한다.“반응성”이란 용어는, 양의 상승지수를 제공하기 위해 식(A)를 만족시키는 Q값을 나타내는 올레핀 이중결합을 포함한다.
“기계화학적 그래프트화”라는 용어는 성형처리시키는 동안 중합체쇄의 분해에 기인한 자유라디칼의 형성으로 주로 야기되는 기계적으로 유도된 화학반응을 치징한다[참조 : G.Kraus(editor), Reinforcement of Elastomers, New York, 1965(Interscience)].
식(A)에서 상대유동비 Rf°의 매개변수인 Rf°는 고극성 무기물 표면상에 대한 계면성 제제의 흡착도에 대한 척도이다. 유기 화합물과 고체 표면 사이의 많은 상호 작용은, 하나의 무기물이 화학결합을 초래할 수 있는 반면 다른 하나의 무기물은 쌍극자/쌍극자 상호작용을 통한 흡착을 초래할 수 있다는 점에서 매우 특이하다. 그러나, 본 발명의 목적을 위해서, 흡착도의 요건은 편의상 용출제로서 크실렌을 사용하고 표준물로서 디-n-부틸 푸마레이트를 사용하여 중성 실리카겔상에서 박층 크로마토그래피로 측정한 흡착제의 상대유동비를 통해 나타낸다. 실리카겔은 탄화수소 중합체(크실렌)에 있어서 통상적으로 대표적인 충진제(실리카)이다. 크실렌은, 극성 화학약품보다 우수한 용매이고, 상기 제제를 크로마토그래피 흡착도 시험을 수행하기 위해서 용해시켜야 하기 때문에, 간단한 지방족 탄화수소에 비해 바람직하다. Rf항은 충진제 입자와 바로 인접한 중합체층에 필요한 형태적 변화에 효과적으로 기여하기 위해서, 계면성 제제 분자가 충진제 표면상에 충분히 흡착할 수 있도록 한다. 크로마토그래피 흡착 매개변수로 사용되는 상대 유동비 Rf°는 시약의 흡착도가 커질수록 유동비는 낮아지게 하는, 통상적인 박층 크로마토그래피 시험에서 용매 표면의 증가에 대한 용해된 시약의 증가의 비로서 정의된다.
식(A)에 사용된 Rf°매개변수는 다음과 같이 표준화합물의 유동비 Rfs에 대한 시험할 시약의 유동비 Rf의 비로서 정의된다.
Figure kpo00002
본 발명의 목적을 위해서 선택된 화학적 표준물은 디-n-부틸 푸마레이트이다. 크로마토그래피 기술 및 개념에 대한 배경설명은 하기 문헌에 기술되어 있다.[참조 : L.R. Snyder, Principles of Adsorption Chromatography, Marcel Dekker Inc., (New York), 1968]. 유리판상에서 특정의 피복 물질을 사용하는 박층판 기술에 대한 구체적인 논의는 하기문헌에 기재되어 있다[참조 : J.G. Kirchner, J.N. Miller, and G.J. Keller, Analytical Chemistry, Volume 23, pages 420-425, March 1951].
식(A)에서 Rf°항은 계면성 제제의 흡착도가 상기 언급된 조건하에서 디-n-부틸 푸마레이트의 흡착도보다 명백히 더 커야할 것을 요구한다. 이는, S가 양으로 되기 위해서는, 식(A)에서 상대유동비를 나타내는 (1-10Rf°)값에서 Rf°에 대한 대수적 요건이 0.1 미만으로 되게하는 양이어야 하므로 자명한다. 따라서, 식(A)에서 Rf°항은 가능한한 작아야 하고, 바람직하게는 0.05 미만, 가장 바람직하게는 0.01 이하이어야 한다. 종종 바람직할지라도, 계면성 제제가 기존의 충진된 중합체 조성물에서 충진제 표면과 고유결합 또는 화학결합 상호작용을 가질 필요는 없다.
식(A)에서 △항은 가용성 제제의 힐데브란트 용해도 매개변수 δs와 주요 중합체 성분의 힐데브란트 용해도 매개변수 δp와의 용적비의 차이로서 다음과 같이 나타낸다 :
Figure kpo00003
중합체가 동일한 용적농도인 경우에는, 상기 계산에서 △가 더 작은 경우의 중합체가 주요 중합체 성분으로 정의된다. 몇몇의 대표적 탄화수소 중합체에 대한 δp 값, 즉 힐데브란트 용해도 매개변수는 하기 표에 나타내었다.
[표 A]
Figure kpo00004
공중합체의 경우에, 힐데브란트 용해도 매개변수는 다양한 단량체 성분의 몰-분율을 기준으로한“혼합물의 규칙”을 이용하여 계산된다. 식(A)에서, △-항은 가용성의 계면성 제제가 특정의 탄화수소 중합체의 용해도 매개변수와 거의 유사한 용해도 매개변수를 가질 것을 요구한다.
상기 혼합물 조합에서“흡착성” 제제는 가장 낮은 Rf°값, 즉 가장 높은 흡착도를 갖는 제제이다. 또한“가용성” 제제는 일반적으로 가장 작은 △값, 즉 중합체 용해도 매개변수에 가장 가까운 용해도 매개변수를 갖는 제제이다. 대부분의 상승적 조합물의 경우에 최고의 가용성 제제는 최저의 흡착성을 가지며 역으로도 마찬가지다. 그러나, 상기한 경우 이외의 경우에서는, 용해도 매개변수 차이가 얼마로 되든지간에, 최저의 Rf°-값을 갖는 제제는 정의상“흡착성”제제이고 이와 다른 시약은 정의상“가용성” 제제이다. 이의 근거는 본 발명의 문맥에서“가용성”이란 충진되지 않은 중합체보다는 오히려 충진된 중합체에서의 계면성 제제의 용해도를 지칭하기 때문이다. 어떤 성분이 무기 충진제 표면상에 매우 강하게 흡착될 경우에, 매트릭스 수지에서의 상기 성분의 농도는 흡착으로 인하여 감소될 것이다. 따라서, 이러한 규칙은 상승지수 S에 대해 상기식에 삽입되는“흡착성” 및“가용성”의 계면성 제제값의 확인에 적용된다.
상승지수 S는 식(A)의 모든 인자가 양의 값일 경우에만 양의 값을 갖는 것으로 이해된다. 따라서, 2개의 인자가 음의 값을 가짐으로써 S가 양의 값으로 되는 경우는“양의 상승지수”의 정의내에 있지 않다. 달리 말하자면, 본 발명의 정의내에서 양으로 표현되는 상승지수에 대해, 식(A)에서의 각각의 인자가 양의 값을 갖는 조건이 개별적으로 충족되어야 한다는 점에서 3개의 조건이 충족되어야 한다.
대표적으로 선택된 몇몇 계면성 제제에 대한 적절한 매개변수의 목록을 하기 표 B에 나타내었다.
[표 B]
Figure kpo00005
본 발명에 유용한 여러 가지 탄화수소 중합체와 같은 비-극성 중합체에 있어서, 특정의 상호작용이 고유하게 존재하지 않을 경우에, 소위 힐데브란트 용해도 매개변수는 부가된 계면성 제제에 대한 용해도 또는 혼화도의 우수한 척도이다. 예를들어, 폴리에틸렌에 대한 용해도 매개변수는 약 8.3이고, 계면성 제제의 용해도 매개변수가 상기 값에 가까워질수록 충진되지 않은 폴리에틸렌의 용해도가 더 커진다. 다수의 보강촉진제의 분자구조와 같이 이례적인 분자구조에 대한 값인 힐데브란트 용해도 매개변수의 개념 및 그룹기여의 방법을 이용한 상기 값의 계산방법에 대한 일반적인 논의는 하기 문헌에 기재되어있다[참조 : O. Olabisi등, Polymer-Polymer Miscibility, Chapter 2. 3, pages 47-63, New York, 1979].
본 발명의 목적을 위해 중합체중의 계면성 제제의 용해도는 항상 용융 또는 비결정성 중합체를 지칭하는 것으로 이해된다. 따라서,본 발명에 유용한 몇가지 탄화수소 중합체가 실온에서 부분적으로 결정성일지라도, 용해도 매개변수를 계산할 경우에는 비결정성 밀도가 사용되어야 한다. 32cal1/2cm-3/2/몰의 실리콘에 대한 그룹기여도는 대략 7.5cal1/2cm-3/2의 폴리디메틸실옥산에 대해 공지된 용해도 매개변수값 및 그룹기여도 값으로부터 계산된다. 실리콘에 대한 상기 값은 표 B에 기재된 실란에 대한 δ-값을 계산하는데 사용된다. 다수의 용해도 매개변수 및 그룹기여도에 대해서는 여러 저자들간에 약간의 차이가 있으므로, 본 발명의 목적을 위해서 상기 값은 D.W. Krevelan에 의해 하기 문헌에 열거되거나 기재된 값으로부터 수득되어야할 것으로 생각되어진다[참조 : Properties of Polymers, Amsterdam/New York, 1976].
극성 무기물 표면에 대해 우수한 흡착성을 가지나, 헵탄 및 폴리에틸렌과 같은 비-극성 탄화수소 매질에 대해 낮은 용해도를 가지는 계면성 제제, 예를들어 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-S-트리아진(TAHT)을, 상당한 흡착성을 가질 뿐만 아니라 비-극성 탄화수소 매질에 대해 우수한 용해도를 가지는 계면성 제제, 예를들어 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TTA)와 함께 사용할 경우에는, 각 계면성 제제를 단독으로 사용하여 수득된 조성물에 비해 매우 우수한 특성을 갖는 충진된 중합체 조성물이 수득된다.
바람직한 계면성 제제에는 이하에 상세히 기술되는 보강촉진제가 포함된다.
가장 바람직한 흡착성 계면성 제제에는 TAH, MTA, ELA, TADAP 및 GMP3M-H, 2GMP2M-H 및 3GMPM-H와 같은 수화 알콕시 실란이 있다.
가장 바람직한 가용성의 계면성 제제는 TTA와 기타의 디, 트리- 및 폴리하이드록실성 아크릴레이트 및 말레이트와 3GMPM, 2GMP2M 및 GMP3M과 같은 비수화성 알콕시 실란이다.
실란 커플링제 및 이와 관련된 실리케이트 에스테르는 계면성 제제로서 유용하다. 이는 대표적으로 하나이상의 알콕시, 할로겐, 아실옥시 등과 같은 실리콘-결합 가수 분해성 그룹 및 하나이상의 비닐, 감마-메타크릴옥시프로필, 감마-아크릴옥시프로필 등과 같은 반응성 올레핀 이중결합을 함유하는 실리콘-결합 유기 라디칼을 하나이상 함유하는 자유라디칼 중합성의 불포화된 가수분해성 실란을 포함한다. 가수분해성 그룹 또는 반응성 올레핀 이중결합 그룹으로 충족되지 않는 모든 잔류 원자가의 실리콘은 예를들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 이소부틸, 이소펜틸, 옥틸, 데실, 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 벤질, 페닐, 페닐에틸, 나프틸 등과 같은 1가의 탄화수소 그룹으로 충족되어야 한다. 이러한 종류로 적절한 실란은 하기 일반식으로 표시된 실란 및 상기 실란의 가수분해물 및/또는 가수분해물의 축합생성물을 포함한다:
RaSiXbYc
상기식에서, R은 1가의 탄화수소 그룹이고, X는 실리콘-결합된 가수분해성 그룹이며, Y는 하나 이상의 반응성 올레핀 이중결합을 함유하는 실리콘-결합된 1가의 유기 그룹이고, a는 0 내지 2의 정수, 바람직하게는 0이며, b는 1 내지 3의 정수이고, c는 1 내지 3의 정수이다.
본 발명에 사용될 수 있는 자유라디칼 중합성의 불포화된 가수분해성 실란의 예는 다음과 같다:
γ-트리메타크릴옥시프로필 메톡시 실란(3GMPM)
γ-트리아크릴옥시프로필 메톡시 실란(3GAPM)
γ-디메타크릴옥시프로필 디메톡시 실란(2GMP2M)
γ-디아크릴옥시프로필 디메톡시 실란(2GAP2M)
γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시 실란(GMP3M)
γ-아크릴옥시프로필 트리메톡시 실란(GAP3M)
바람직한 실란은 적어도 하나의 올레핀 이중결합의 Q값이 0.2, 바람직하게는 0.4보다 큰 것이다. 그러나, 특수목적에 있어서, 올레핀 이중결합을 함유하지 않는 실란을, 알콕시 실란중에서의 고유한 축합공중합 메카니즘으로 인한, 특정의 상승적 혼합물에 포함시킬 수 있다. 이러한 실란의 예는 다음과 같다:
γ-아미노프로필 트리에톡시 실란
γ-머캅토프로필 트리메톡시 실란
γ-글리시독시프로필 트리메톡시 실란
실란 커플링제는 예를들어 유리섬유 등의 처리에 자주 사용된다. 본 발명하에서 표 B의 용해도 데이터 및 흡착도 데이터를 기준으로 하여 흡착성 및 가용성 계면성 제제를 결합시킴으로써, 트리-, 디-또는 모노- 알콕시실란과 결합(유효성을 증가시키기 위해서)된 알킬 실리케이트는 단일성분인 트리-알콕시실란에 의해 제공된 것보다 우수한 보강촉진을 제공한다. 이와 유사하게 우수한 성능은 순수한 실란을 모노-, 디-또는 트리-알콕시 실란과 결합(유효성을 증가시키기 위해서)시켜 수득할 수 있다. 계면성 제제중 가장 우수한 실란/유기 혼합물은 수화 트리-알콕시 실란과 같은 흡착성이 매우 큰 실란과 TTA와 같은 가용성 유기 보강 촉진제의 혼합물이다. 이와 대조적으로, 폴리올레핀-혼화성이 큰 실란일수록, TAHT, MTA, ELA 및 TADAP와 같은 고-극성 및 강하게 흡착된 보강촉진제와 결합시킨 경우에 최고의 상승도를 나타낼 것이다.
보강 첨가제의 비율은 다른 시약보다 비례적으로 과량인 하나의 시약을 함유하는 상승적 이점에 따라 계면성 제제의 혼합에 따라 상이한 비율로 변할 것이다. 바람직한 비율의 범위는 1:10 내지 10:1, 보다 바람직하게는 1 : 4 내지 4 : 1이다.
[보강촉진제]
혼화 시스템에 유용한 보강촉진제는 “Reinforcement promoters for Filled Themoplastic Polymers”라는 제명하의 미합중국 재특허 제31,992호에 기재된 것이다.
상기 보강촉진제는 2개 이상의 반응성 올레핀 이중결합을 가지며 또한 하기 식으로 정의되는 양의 촉진제 지수값 P 를 가짐을 특징으로 하는 화학약품이다:
Figure kpo00006
상기식에서, n은 촉진제중 올레핀 결합의 수이고, Q 및 e는 각각 촉진제중 하나 이상의 올레핀 이중결합의 공명 및 극성에 대한 알프레이-프라이스 매개변수이며, Rf는 용출제로 크실렌을 사용하고 표준물로 디-n-부틸 푸마레이트를 사용하여, 중성 실리카겔상에서 박층 크로마토그래피로 측정한 촉진제의 유동속도비이다.
식(B)에서 촉진제 지수 P는 0이상, 바람직하게는 2.0 이상, 가장 바람직하게는 10이상이다. 촉진제 지수 P에 관한 식은 본 발명에 사용된 보강촉진제 그룹의 이례적 성능에 기여하는 4개의 필수 매개변수 사이의 복잡한 관계를 예시한다.
촉진제 지수를 결정하는 식(B)의 4개의 매개변수중에서, n은 보강촉진제의 구조에서 반응성 올레핀 이중 결합의 수이다. ”반응성”이란 용어는 양의 보강 촉진지수를 제공하기 위해서 식(B)를 만족시키는 Q 및 e값을 나타내는 이중결합을 포함한다. 다른 매개변수가 특히 호조건인 경우에, n은 2정도로 작을 수 있으나 n은 3이상인 것이 바람직하다. 식(B)에 있어서, 다른 모든 인자가 동일한 조건일 경우에 보강성능은 n이 2이상인 경우 n에 따라 크게 변한다는 사실을 반영한다. 하기 메카니즘 부분에서 논의될 바대로, n-항의 형태는 충진제 입자의 표면 근처에서 편재된 망상, 즉 결합중합체 형성의 중요성을 반영한다.
식(B)에 있어서, 다른 2개의 매개변수, 즉 Q 및 e는 각각 공중합에 사용된 단량체의 공명 및 극성 효과를 특징화시키는데 통상적으로 사용된다. Q 및 e개념의 상세한 기술은 하기 문헌에 기재되어 있다[참조: T. Alfrey, Jr. and L.J. Young, Copolymerization, Chapter 2, pages 67-87, 1964]. 단량체의 Q 및 e값에 대한 광범위한 도표는 L.J. Young에 의해 하기 문헌의 제2판, 387 내지 404페이지에 제공되어 있다[참조: Polymer Handbook, edited by J. Brandrup and E.H. Immergut, Inters-cience, (New York), 1975]. 식(B)에 의해 정의된 촉진제를 일반적으로 상기 표에서 찾을 수는 없으나, 잠재적 보강촉진제의 Q 및 e 값은 매우 유사한 올레핀 이중결합 구조를 가지는 단량체의 값으로부터 결정될 수 있다. Q 및 e 값이 매우 유사한 구조 어디에서도 도표화되어 있지 않은 경우에, 상기 값은 Brandrup and Imergut handbook에 기재된 공정을 사용하여 실험적으로 결정할 수 있다. 식(B)에 있어서, Q 및 e항은 Q값이 큰 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 0.4 이상이어야 하며, e값은 일반적으로 양의 값이 바람직하고, 가장 바람직하게는 1.0 이상이어야 한다는 사실을 반영한다.
식(B)에 있어서, 최종 매개변수인 상대유동비 Rf°는 고극성 무기질 표면상에 대한 잠재적 보강촉진제의 흡착도의 척도이다. 유기 화학물질과 고체 표면사이의 여러 상호 작용은, 하나의 무기물이 화학결합될 수 있는 반면에 다른 하나의 무기물은 쌍극자/쌍극자 인력을 통해 흡착될 수 있다는 점에서 매우 특이하다. 그러나, 본 발명의 목적을 위한 흡착도의 요건은 편의상 용출제로 크실렌을 사용하고 표준물로 디-n-부틸푸마레이트를 사용하여 중성 실리카겔상에서 박층 크로마토그래피로 측정한 촉진제의 상대유동비를 통해 나타낸다. 실리카겔은 탄화수소 중합체(크실렌)에 있어서 통상적으로 대표적인 충진제(실리카)이다. 크실렌은 간단한 지방족 탄화수소에 비해 바람직한데, 이는 극성 화합물에 대해 보다 우수한 용매이며 또한 상기 화합물은 크로마토그래피 흡착도 시험을 수행하기 위해서 용해되어야 하기 때문이다. Rf°항은, 충진제 입자에 바로 인접한 중합체 층에 필요한 형태적 변화에 효과적으로 기여하기 위해서, 잠재적 보강촉진제 분자가 충진제 표면상에 충분히 흡착되게 한다. 크로마토그래피 흡착 매개변수로 사용되는 상대유동비 Rf°는 화학물질의 흡착도가 커질수록 유동비는 낮아지도록, 통상적인 박층 크로마토그래피 시험에서 용매표면의 증진에 대한 용해된 화학약품의 증진의 비로서 정의된다. 식(B)에 사용된 Rf°매개변수는 다음과 같이 표준화합물의 유동비 Rfs에 대한 시험할 화학물질의 유동비 Rf의 비로서 정의된다.
Rf°=(Rf/Rfs)
본 발명의 목적을 위해서 선택된 표준물은 디-n-부틸 푸마레이트이다. 크로마토그래피 기술 및 개념에 대한 참고기술은 하기 문헌에 기재되어 있다[참고 : L.R. Snyder, Principles of Adsorption Chromatography, Marcel Dekker Inc., (New York), 1968]. 유리판 상에서의 미립자 물질 피복을 사용하는 박층판 기술에 대한 구체적인 논의는 하기 문헌에 제공되어 있다[참조 : J.G. Kirchner, J.n. Miller, and G.J. Keller, Analytical Chemistry. Volume 23, pages 420-425, March 1951].
식(B)에 있어서, Rf°항은 효과적인 보강촉진제의 흡착도가 상기 언급된 조건하에서 디-n-부틸 푸마레이트의 흡착도보다 상당히 커야할 것을 요구한다. 이는 P가 양으로 되기 위해서는 Rf°에 대한 대수적 요건이 0.5 미만으로 되게 하므로 자명하다. 따라서, 식(B)에서 Rf°항은 가능한한 작아야 하고, 바람직하게는 0.05 미만, 가장 바람직하게는 0.01 이하이어야 한다. 종종 바람직할 수도 있으나, 보강촉진제가 기존의 충진된 중합체 조성물에서 충진제 표면과 특정 결합 또는 화학결합 상호 작용을 가질 필요는 없다.
식(b)는 4개의 필수 매개변수, n,Q,e 및 Rf° 가 모두 특정값의 범위내에 있어야 하고, 하나 이상의 매개변수에 대한 요건에 있어서 어느정도의 완화는 하나이상의 다른 매개변수가 특히 바람직한 값을 나타낼 경우에만 허용될 수 있다는 사실을 나타낸다. 하기 표(표 C)는 식(B)를 만족시키는 다양한 화학물질에 대한 4개의 필수 매개변수의 값을 제공한다.
[표 C]
Figure kpo00007
몇몇 경우에는 특정 보강촉진제의 합성을 직접 충진제 표면상에서 수행할 수 있거나 이것이 더욱 바람직할 수 있다. 따라서, 개별시약들이 식(B)하의 요건을 충족시킬 수 없을지라도 보강촉진제의 정의를 충진제표면상에서 실질적으로 일어나는 화학물질에 적용하는 것은 본 발명의 개념 및 영역내에 있다.
바람직한 보강촉진제에는 하기 일반식의 화학물질이 포함된다 :
Figure kpo00008
상기식에서, R1은 n의 원자가를 갖는 올레핀성 또는 아세틸렌성 불포화되지 않은 유기 그룹이고, R2,R3및 R4는 수소 또는 카복시, 또는 올레핀성 또는 아세틸렌성 불포화되지 않은 1가 유기 그룹이며, X는
Figure kpo00009
또는
Figure kpo00010
이고, m은 0또는 1이며, n은 2, 바람직하게는 3 내지 5이다. m이 0일 경우에, R1은 올레핀 이중결합과 콘쥬게이트되어 있고 전자구인성인 이중결합 또는 삼중결합을 갖는 것이 바람직하다. m이 1인 경우에, X는 올레핀 이중결합에서 전자구인 효과를 제공하는 유사 콘쥬게이트화 이중결합구조를 갖는 것이 바람직하다. R1그룹의 예에는 탄소, 수소 및 질소로 이루어진 헤테로사이클릭 그룹, 화수소 그룹, 또는 아크릴산 및 말레암산과 지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 폴리올의 축합생성물중에 함유된 것과 같은 하이드록실 그룹의 제거로 폴리하이드록시알칸으로부터 유도된 그룹; 또는 지방족, 방향족 및 헤테로사이클릭 폴리아민의 아크릴아미드, 말레이미드 및 말레암산이 있다. 특히 바람직한 보강촉진제는 하기 표 D에 기재된 화학물질이다:
[표 D]
Figure kpo00011
Figure kpo00012
하기한 %는 탄화수소 중합체와, 충진제 및 보강 첨가제로 이루어지는 혼화 시스템을 포함하는 조성물의 총중량을 기준으로한 중량비이다.
보강첨가제의 양은 통상적으로 약 0.1 내지 5.0중량%, 바람직하게는 약 0.5내지 2.0중량%이다. 충진제의 양은 약10 내지 90중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량%이다. 2개의 혼화성 탄화수소 중합체의 양은 탄화수소 중합체 및 혼화시스템의 총중량을 기준으로하여 약 10 내지 90중량%, 바람직하게는 약 40 내지 90중량%이다.
2개의 혼화성 탄화수소 중합체의 상대 비율은 광범위하게 변화시킬 수 있다. 통상적으로, 제1중합체의 중량 : 제2중합체의 중량은 1 : 20 내지 20 : 1 로 변화시킬 수 있다. 바람직하게, 상기 비는 1 : 10 내지 10 : 1로 변화시킬 수 있다.
[보조제]
본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 기타 보조제로는 경화제; 방염제; 취입제; 취입시스템용 핵형성제; 윤활제; UV안정화제; 염료 및 착색제; 전압 안정화제; 금속 탈활성화제; 및 통상적인 커플링제가 포함된다. 이들 보조제는 생성될 조성물중에 목적하는 효과를 제공하기 위해 계획된 양으로 사용한다.
보조제의 총량은 조성물의 총중량을 기준으로 하여 통상적으로 0 내지 약 20중량%로 변화시킬 수 있다.
용융혼합 및 처리는 혼화 시스템을 간섭할 정도의 자유라디칼 개시제 또는 이의 잔기의 실질적인 부재하에서 수행되어야 한다. 정량적으로는, 자유라디칼 개시제 또는 이의 잔기가 보강 첨가제의 중량에 대해 통상적으로는 0.1중량% 미만, 바람직하게는 0.05중량% 이하로 존재해야한다.
보조제가 보강첨가제의 작용을 방해할 수 있는 화합물인 경우에, 이는 충진된 혼화 열가소성 조성물이 형성된 후에 가해야 한다. 보강첨가제의 작용을 억제할 정도로 상당한 상호작용이 없을 경우에, 보조제는 선행 기술에 나타낸 공정에 근거하여 어느때라도 가할 수 있다.
[계면활성제]
본 발명에 유용한 계면활성제에는 대체로 하기의 평균 일반식으로 표시되는 분자당 탄소수 12이상의 실리콘-결합 알킬 그룹을 하나이상 함유하는 폴리실옥산이 포함된다 :
Figure kpo00013
상기식에서, R은 탄서수 1 내지 12의 1가 탄화수소, 바람직하게는 메틸이고, n은 12이상, 바람직하게는 24이하의 정수이며, w는 0 또는 1, 바람직하게는 1의 정수이고, x는 1이상, 바람직하게는 10이상의 정수이며, y는 1이상, 바람직하게는 10이상의 정수이고, R,W 및 n은 각 분자에 있어서 같거나 다를 수 있다.
본 발명에 유용한 추가의 계면활성제로는 각각 하나의 말단에서 실옥산 블록, 탄소수 12이상의 알킬 그룹, 또는 알케닐 그룹에 결합하고, 다른 하나의 말단에서 알콕시 그룹, 아세톡시 그룹, 실옥산 블록 또는 하이드록시 그룹에 결합된 하나이상의 폴리옥시알킬렌 블록을 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물이 있다. 이러한 계면활성제에는 미합중국 특허 제 2,834,748호 및 제 2,917,480호에 기재된 블록 공중합체와 같은 “가수분해성”폴리실옥산-폴리옥시 알킬렌 블록 공중합체와 미합중국 특허 제 3,505,377호 및 제 3,686,254호, 및 영국 특허 제 1,220,471호에 기재된 블록 공중합체와 같은 “비가수분해성”폴리실옥산-폴리옥시 알킬렌 블록 공중합체가 있다. 상기 다양한 폴리실옥산-폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는 5 내지 50중량% 의 폴리실옥산 중합체와 잔류 폴리옥시알칼렌 중합체를 함유하는 것이 바람직하다.
폴리실옥산-폴리옥시알킬렌 블록 공중합체류는 하기한 평균일반식의 그룹이 바람직하다:
Figure kpo00014
상기식에서, R'는 탄소수 1 내지 18 의 1가 탄화수소 그룹 또는 탄소수 1 내지 18의 알카노일 그룹이고, R2및 R3은 상기 정의한 바와 같으며, S 및 t는 1이상, 바람직하게는 1 내지 100의 정수이고, m은 2이상, 바람직하게는 2 또는 3의 정수이며, p는 2이상, 바람직하게는 2 내지 40의 정수이고, R2,R3,R',m 및 p는 각각의 분자에 있어서 같거나 다를 수 있다.
본 발명에 유용한 추가의 폴리옥시알킬렌 계면활성제는 하기한 평균 일반식으로 표시될 수 있다.
Figure kpo00015
상기식에서 R”은 탄소수 12이상, 바람직하게는 탄소수 12 내지 18의 알킬 그룹, 또는 탄소수 2이상, 바람직하게는 탄소수 3 내지 18의 알케닐 그룹(예: 알킬)이고, R”'은 수소, 탄소수 1 내지 18의 알킬 또는 탄소수 1 내지 18의 알카노일이며, m 및 p는 상기 정의한 바와 같고, 각각의 분자에 있어서 같거나 다를 수 있다.
유용한 계면활성제에는 또한 폴리옥시에틸렌 글리콜 및 폴리옥시프로필렌 글리콜과 같은 광범위한 분자량의 폴리옥시알킬렌 폴리올, 또는 에틸렌옥시 그룹 및 프로필렌옥시 그룹이 분자쇄에 랜덤하게 분포되어 있거나 2개이상의 에틸렌옥시 그룹의 블록이 프로필렌옥시 그룹의 블록에 연결되어 있는 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 글리콜이 포함될 수 있다. 액체 계면활성제가 고체 계면활성제에 비해 바람직하다.
폴리실옥산-폴리옥시알킬렌 블록 중합체 계면활성제가 바람직하다. 폴리옥시알칼렌쇄 또는 블록은 모두 알킬렌옥시 단위로만 또는 프로필렌옥시 단위로만 이루어질 수 있거나, 두 개의 단위가 블록 전체에 랜덤하게 분포되어 있거나 프로필렌옥시 단위의 부-블럭에 모여 있을 수 있다. 폴리실옥산-폴리옥시알킬렌 블록 공중합체는 고분자량의 폴리실옥산 블록을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하기에 적절한 폴리실옥산-폴리옥시알킬렌 블록 공중합체 계면활성제를 포함하는 폴리실옥산 계면활성제에서, ≡SiOSi≡ 결합의 2가 산소, 또는 ≡SiC≡ 또는 ≡SiOC≡ 결합을 통한 폴리옥시알킬렌 블록에 의해 충족되지 않은 실리콘의 모든 원자가는 하나 이상의 탄소원자 및 바람직하게는 탄소수 1 내지 18의 1가 탄화수소 그룹에 의해 충족된다. 특, 상기 계면활성제는 어떤 분자배열로도 제한되지 않으며, 직쇄, 측쇄, 사이클릭등 일 수 있다.
특히 바람직한 계면활성제는 하기 구조식으로 표시되는 화합물이다:
Figure kpo00016
[제조방법]
본 발명 방법의 한 실시양태에서, 보강첨가제는 중합체와 혼합되기 전에 유기용매를 사용하여 직접 충진제상으로 가할 수 있다. 이는 다양한 보강첨가제중의 융점, 비점, 점도 등과 같은 물리적 특성의 상당한 차이로 인해 종종 야기되는 의사효과(Spurious effect)를 제거하기 위해서 수행된다. 그럼에도 불구하고, 실제적인 실시에 있어서 보강 첨가제를 혼입시키는 다른 방법이 제조 및 비용의 견지에서 종종 바람직하다. 예를들어, 보강첨가제는 혼합시, 즉 전체 혼합시에 충진제-중합체 혼합물에 직접 혼입시킬 수 있다. 이들은 보강첨가제를 물에 유화시키거나 분산시킨후 충진제에 예비처리물로서 가하거나, 보강첨가제의 특성에 따라 본 분야의 기타 공정에 따라 혼입시킬 수 있다.
보강첨가제가 계면성 제제와의 혼합물인 경우에, 특히 주목할만한 하나의 방법은, 종종 충진제를 흡착성의 계면성 제제로 예비처리하고 가용성의 계면성 제제를 중합체에 혼입시키는 방법이다. 이는 후속의 혼합도중 가장 바람직한 조건하에서 일어나는 상승적 상호작용을 가능케 할 것이다. 계면성 제제는 혼합물중 하나의 계면성 제제를 용매보다는 다른 하나의 계면성 제제에 용해, 유화 또는 분산시킴으로써 혼입시킬 수 있다.
[메카니즘]
본 명세서에 기재된 혼화될 수 없는 열가소성 물질의 충진혼합물에서 중요한 특성을 수득하는데 있어서, 혼화 시스템의 놀라운 효과는 보강첨가제를 사용하여 분자를 각각의 중합체로부터 충진제 표면상으로 동시에 그래프트화 시킴으로써, 중합체의 상분리를 방지함으로써 제공되는 것으로 생각되어 진다. 또한, 보강첨가제는 충진제 표면에 강하게 흡착되므로, 상기한 그래프트화 및 가교결합 반응은 충진제 표면에 인접한 중합체층에서 축적된다. 이는 바로 강도가 최고이고, 따라서 기계적 특성이 가장 효과적으로 개선된 마이크로 영역이다. 동시에 중합체의 발크에 대한 보강첨가제의 농도는 충진제/수지 경계층에서 훨씬 작으므로, 생성된 조성물의 용융 유동학 또는 유동 특성을 비교적 손상시키지 않으면서 충진된 화합물의 우수한 가공성(압출성 및 성형성)을 유지시킨다.
상기한 가설은 본 명세서에 기재된 화학적 및 물리적 현상을 설명하기 위한 하나의 시도로서 제시된 것이다. 그러나, 본 발명자들은 이로써 제한되는 것을 원치않으며, 본 명세서에 기술된 기타의 메카니즘 및 설명도, 달리 정의되지 않는 한, 본 발명의 영역을 한정시키려는 것이 아니다.
본 발명의 정확한 범주는 첨부된 청구범위에 기재하였으나, 하기한 특정 실시예는 본 발명의 특정 양태를 예시하며, 특히 이의 평가방법에 대해 지적하였다. 그러나, 본 실시예는 예시의 목적으로만 기재하였으며, 첨부된 청구범위에 기재한 것외에는 본 발명을 제한하지 않는다. 모든 부 및 퍼센트는 다른 언급이 없는한 중량비이다.
[실시예]
하기 실시예는 혼화될 수 없는 열가소성 탄화수소 중합체의 무기물 충진된 혼합물의 특성을 개선시키는데 본 발명에 사용된 보강첨가제의 유효성을 예시한다. 특히, 실험적 데이터는, 보강첨가제 부재하에서 충진된 혼합물과 비교시 매우 탁월한 특성을 가지는 충진된 열가소성 물질을 제제화할 수 있음을 나타낸다.
다른 언급이 없는한, 처리충진된 비혼화성 탄화수소 중합체 조성물의 혼합물을 제조하는 방법은 다음과 같다.
충진제는, 보강첨가제를 용해시키기에 충분한 용매(예 : 아세톤)나 수화 충진제의 페이스트를 제조할 수 있는 용매량 미만의 용매중에서 상기 첨가제를 일차 용해시킴으로써 예비처리한다. 이어서 용액을 상기 충진제에 가하여 기계적으로 혼합시키고 일야 공기건조시킨다. 대조 그룹의 경우에는, 첨가제의 부재하에서 1당량의 용매를 사용한다.
예비처리된 충진제를 용융 중합체에 적가함으로써 2개의 6”×12”롤밀상에 180℃에서 탄화수소 중합체와 혼합시킨다. 혼합은 전체적인 혼합공정을 사용하여 계속한다. 이어서, 처리 충진된 중합체의 시이트를 절단하고 실린더형 바아, 즉“피그(pig)”로 회전시킨 후, 충진제를 모두 가하고, 총 혼합시간 10분에 대해 약 10배의 시간 동안 혼합밀을 통해 말단 통과시킨다. 이어서, 생성되는 조성물을 밀로부터 시이트화시키고, 실온에서 냉각시키며 과립화기에서 과립화시킨다.
과립화된 생성 조성물은 2”×1/2”×1/8”치수를 갖는 인장특성시험용 ASTM 도그 보운(dog bone)시험 바아 및 5”×1/2”×1/8”치수를 갖는 굴곡 특성 시험용 직사각형 바아로서 제공되는 금형이 장치된 38cm3용량의 30톤 왕복 스크루-사출기를 사용하여 215℃의 용융 온도에서 사출성형시킨다. 하기 시험이 사용된다.
Figure kpo00017
인장 및 곡시험중에 사용되는 크로스헤드 속도는 분당 0.2”이다. 압출된 파이프 및 도관은 Underwriters Laboratories Standards for Electrical Conduit(UL 651)에 따라 시험한다.
실시예에서 사용된 화학물질 표시는 다음과 같이 정의된다:
Figure kpo00018
[실시예 I]
본 실시예는, TTA를 보강 촉진제로 사용하고, 비혼화성 중합체가 알룸미늄 3수화물(ATH)로 충진된 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 폴리프로필렌(PP)인 경우, 생성된 조성물(시료 1)이 보강 촉진제 부재하에서 HDPE 및 PP 의 충진 혼합물(대조군 1)에 비해 크게 개선된 특성을 가진다는 점을 보여준다.
하기한 폴리올레핀 혼합물을 2개의 롤밀상에서 혼합시키고 상기한 바와 같이 사출성형시킨다:
[표 IA]
Figure kpo00019
이어서, 상기 사출성형된 시료를 시험하여 하기한 결과를 수득하였다:
[표 IB]
Figure kpo00020
성형 생성물에 대해 가장 바람직한 특성은 고강도 및 강성과 함께 우수한 인성이다. 표 IB의 데이터는, 보강촉진제 TTA가 노치 이조드 충격강도를 50%이상 증가시킴과 동시에 강도를 개선시키고 탄성율(강성)을 유지시킨다는 사실을 나타낸다. 굴곡시 파단에 대한 내성에 대한 TTA의 효과는 매우 우수하며, 샘플 1로 나타낸 곡피로도에 대한 내성은 고충진된 폴리올레핀 혼합물에 있어서 현저하다. 이러한 놀랍게 개선된 특성을 가지는 혼합물의 제조는 중합체들이 혼화된 것을 나타낸다.
[실시예 II]
본 실시예는 보강촉진제 TTA가 ATH-충진된 HDPE/PP 혼합물의 내습성을 개선시킨다는 사실을 나타낸다.
실시예 I로부터 사출성형된 시료를 비등수에 24시간동안 함침시키고, 신속히 건조시킨후, 물리적 특성에 대해 시험하여 하기 결과를 수득한다 : X
[표 II]
Figure kpo00021
표 II의 데이터는, 수노출시킨후 대조시료의 충격강도가 크게 증가되었음을 나타낸다. 이것만으로도 유리하나, 이는 강도 및 강성의 상당한 희생의 의해 수득되는 것이며, 이는 수노출에 의해 계면이 분리된다는 사실을 나타낸다. 대조용으로 TTA 처리된 조성물(시료 1)은, TTA가 ATH-충진된 HDPE/PP 혼합물을 습기에 대해 더욱 내성으로 만든다는 조건하에서 습윤특성과 건조특성 사이에 훨씬 작은 변화를 나타낸다.
[실시예 III]
본 실시예는 1: 1: 0.75 중량비로 혼합된 계면성 제제 및 계면활성제의 혼합물, ((TTA+GMP3M)+EDMS)가 ATH로 고충진된 HDPE/PP 조성물의 연성 및 충격강도를 현저하게 증가시키면서, 광범위한 HDPE/PP비에 대한 강도 및 강성을 유지시키거나 증가시킨다는 사실을 나타낸다.
하기 제제는 충진제의 중량을 기준으로하여 1중량%의 상승 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 I에 기재된 바와같이 제조한다. 계면성 제제 부재하에서, 이와 유사한 일련의 대조그룹을 상기한 방법에 따라 제조한다.
[표 IIIA]
Figure kpo00022
사출성형된 시험시료를 시험하여 하기한 결과를 수득했다 :
[표 IIIB]
Figure kpo00023
계면성제제 및 계면활성제의 혼합물(S3-1 내지 S3-3)로 제조된 PP/HDPE 혼합물 제제의 특성은 S3-0(PP 단독)의 특성 및 HDPE/PP C3-1 내지 C3-3 및 C3-0(PP 단독)의 혼합물의 대조그룹 제제 전부의 특성에 비해 매우 탁월하다.
상기 데이터는, 열가소성 물질의 혼합물에 가한 온화 시스템이 중합체 혼합물의 혼화 결점을 어느정도 극복할 수 있으며, 부서지기 쉽고 약한 물질(C3-0)인 상기 물질을 매우 유용한 범위의 연성, 인성 및 강성의 새로운 물질(S3-1 내지 S3-3)로 변형시킨다는 사실을 놀랍게도 나타낸다.
[실시예 IV]
본 실시예는 HDPE 및 LLDPE 의 ATH-충진된 혼합물에 대한 실시예 III에 기재된 계면성제제 및 계면 활성제의 혼합물(TTA/GMP3M/EDMS)의 효과를 나타낸다. 40파운드의 하기 제제를 크기 1의 실험용 밴버리에서 혼합시킨다.
[표 IVA]
Figure kpo00024
상기 밴버리를 하기한 2단계로 충진시킨다. 우선, 수지 및 충진제의 반을 가한 후에 보강촉진제를 가하고, 이어서 수지 및 충진제의 나머지 반을 가한다. 상기 공정은 액체인 보강 촉진제의 손실을 예방한다. 밴버리는 냉각시키거나 가열하지 않고 중간상태에서 작동시킨다. 혼합은 70psi의 램 압력과 함께 매질중에서 고회전속도로 수행한다. 화합물을 녹인후에 5분간 계속해서 혼합시킨다. 이어서, 냉각수를 회전자에 가하여 방출을 용이하게 만들고, 상기 화합물을 100℉에서 작동하는 16×24인치의 2개의 롤밀로부터 시이트화 시킨다. 냉각시킨 후에 시이트를 과립화시키고, 하기한 조건에서 Arburg 모델 221-55-250 1.19온스의 기계상에서 사출성형시킨다:
Figure kpo00025
이어서 시료를 시험하여 하기한 결과를 수득했다:
[표 IVB]
Figure kpo00026
표 IVB의 데이터는, 개면성 제제 및 계면활성제의 혼합물이 우수한 기계적 특성을 가지는 HDPE/LLDPE 혼합물을 제조하는데 매우 효과적임을 나타낸다. 연성, 충격 및 인장 강도에 있어서 100% 이상의 동시적 증진이 놀랍다.
[실시예 V]
본 실시예는 실시예 IV에 사용된 계면성 제제 및 계면활성제의 혼합물로 제공된 처리능력의 개선을 예시한다. 표 IVA에서 “시료 4” 및 “대조그룹 4”로 표시된 제제를 2인치 직경의 스케줄 40파이프의 압출시험도중에 사용한다. 하기한 압출장치가 사용된다:
Figure kpo00027
시료 4의 제제는 매우 잘 수행되어 결함이 없는 유연한 벽을 가지는 파이프를 제공한다. 계면성 제제 및 계면활성제의 혼합물의 부재하에서 대조그룹 4의 제제는 만족할만한 파이프로 압출될 수 없었다.
시료 4로 표시된 조성물로부터 제조된 압출 파이프를 UL 651에 따라 시험하여 하기한 결과를 수득했다 :
가연성 : 자기 소화성
내분쇄성 : 30% 편향에 대해 345lbs
내충격성 : 20ft. lbs
상기에서 알 수 있는 바와같이, 상기 파이프는 강력하고 난연성이다.
[실시예 VI]
실시예 III의 계면성 제제 혼합물을 사용하여 하기 제제에 따라 제조된 HDPE/PP의 ATH 충진 조성물로부터 2인치 파이프를 제조한다 :
[표 VIA]
Figure kpo00028
상기 화합물을, 실시예 V에 기재된 것과 같은 장치상에서, 하기한 작동온도 이외에는 상기한 바와같은 방법에 따라 압출시킨다 :
[표 VIB]
Figure kpo00029
시료 6의 제제를 유연한 벽의 파이프로 전환 시킨후, 이를 UL 651에 따라 시험하였더니 120ft.lbs의 내충격성을 나타냈다. 상승적 혼합물 부재하에서 대조그룹 6의 조성물은 만족할만한 파이프로 압출될 수 없었다.
[실시예 VII]
본 실시예는, 마그네슘 수화물-충진된 HDPE/LLDPE 혼합물상에서의 실시예 VI에 사용된 상승적 혼합물의 효과를 나타낸다. 하기한 제제를 실시예 IV에 기재된 바대로 혼합시키고, 사출성형시킨 후 시험한다.
[표 VIIA]
Figure kpo00030
시험결과는 하기 표 VIIB에 나타내었다:
[표 VIIB]
Figure kpo00031
[실시예 VIII]
본 실시예는, 2 : 1의 중량비로 혼합된 TTA 및 TAHT의 계면성 제제 혼합물이, 연성 및 충격강도를 현저하게 증가시키면서 광범위한 HDPE/PP비의 수화 클레이-충진된 HDPE/PP 혼합물의 강도 및 강성을 유지시키거나 증가시킨다는 사실을 나타낸다.
하기한 제제는, 수화 클레이를 충진제로 사용하고 충진제를 기준으로하여 2중량%의 계면성 제제 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 I에 기재된 바대로 제조한다. 보강 첨가제 부재하에서 이와 유사한 일련의 대조그룹이 동일한 방법으로 제조된다.
[표 VIIIA]
Figure kpo00032
사출 성형된 시험시료를 제조하고 시험하여 하기한 결과를 수득했다:
[표 VIIIB]
Figure kpo00033
혼화 시스템(S8-1 내지 S8-3)을 함유하는 PP/HDPE 혼합물 제제의 특성을 보강첨가제(C8-1 내지 C8-3)부재하에서 대조그룹 제제 모두의 특성에 비해 매우 탁월한 것을 알 수 있다. 특히, 내신축성, 충격 강도(노치 이조드) 및 연성(EB)에 있어서의 큰 증가가 보강 첨가제 부재하에서는 매우 약한 상태로 남아 있는 것에 비해 주목된다. 또한, 강도(TS,FS) 및 강성(TM,FM)이 상당히 개선된 것도 주목된다. 인성, 연성, 강도 및 강성에 있어서의 동시적 개선은 드물며, 이는 미립자 충진된 가소성 복합체 제조시에 공업적으로 매우 중요한 결과이다.
상기 데이터는, 열가소성 물질의 혼합물에 가한 혼화 시스템이 중합체 혼합물의 혼화 결점을 극복함으로써 대조그룹(C8-0)에서와 같이 원래 깨지기 쉬운 물질을 상기 시료 (S8-1 내지 3)에서와 같이 매우 유용한 범위의 연성, 인성 및 강도의 새로운 물질로 어떻게 변형시킬 수 있는가를 예시한다. 대조적으로, 보강 첨가제의 부재하에서 중합체 충진된 혼합물(C8-1 내지 C8-3)은 인성, 강도 및 강성을 포함하여 다수의 특성에 있어서 불충분한 상태로 남는다.
[실시예 IX]
본 실시예는(1:1: 0.75) 중량비로 사용된 계면성 제제와 계면활성제의 혼합물(TTA+GMP3M-EDMS) 이 연성 및 충격강도를 현저하게 증가시키면서 동시에 PP와 LLDPE의 ATH 충진된 혼합물의 강도 및 강성 둘다를 증가시킨다는 것을 보여준다.
하기한 제제는, PP/LLDPE 혼합물을 PP/HDPE 혼합물 대신에 사용하고 상기한 보강 첨가제가 ATH를 기준으로하여 2중량%의 농도로 사용되는 것을 제외하고는, 실시예에 기재된 것과 같은 방법으로 제조한다. 보강촉진제 부재하에서 이와 유사한 일련의 대조그룹을 동일한 방법으로 제조한다.
[표 IX]
Figure kpo00034
상기 사출성형시킨 사료을 시험하여 하기한 결과를 수득했다:
[표 IXB]
Figure kpo00035
PP/LLDPE 혼합물 제제 S9-1 내지 S9-3의 특성은 대조그룹 제제 C9-1 내지 C9-3 및 보강 첨가제의 부재하에서 ATH-충진된 PP 9-0에 비해 매우 탁월하다. 특히, 보강 첨가제의 사용으로 인한 내신축성, 충격강도(노치 이조드) 및 연성(EB)의 큰 증가가 주목된다. 또한, 강도(TS,FS) 및 강성(TM,FM)의 상당한 개선이 동시에 수득되는데, 이는 미립자 충진된 가소성 복합체를 제제화하는데 귀중하며 공업적으로 매우 중요한 결과이다.
온화 시스템을 함유하는 PP/LLDPE 혼합물의 사출성형된 S-계열 시료의 표면은 유연하고 균일한 반면에, 상응하는 대조그룹의 S-계열 시료는 매우 얼룩덜룩하다. 또한, 수동식으로 구부릴 경우, S-계열 시료는 응력 표백을 매우 조금만 나타내고, 이중 약간은 시료를 그의 원래형태로 역으로 구부린 경우에 회수된다. 대조적으로, C-계열 혼합물 모두는 구부린 경우에 심한 응력 표백을 나타내며, 이는 비가역적인 채로 남는다. 이러한 결과는, 혼화 시스템(보강 첨가제-처리된 무기 충진제)의 혼화 효과에 대한 놀라운 가시적 명시이다.
본 실시예는 또한 보강첨가제가 중합체 혼합물의 고유한 혼화 결점을 극복함으로써, 원래의 약하고 깨지기 쉬운 물질(C9-0)을 매우 유용한 범위의 연성, 인성 및 강성의 새로운 물질(S9-1 내지 3)로 변형시킬 수 있음을 예시한다.
[실시예 X]
본 실시예는 그 자체가 보강촉진제가 아닌 2개의 전구체로부터 충진제 표면상에서의 보강 촉진제의 동일 반응계내 합성을 예시한다. 탄산칼슘을 미합중국 특허 제4,385,136호(재특허 제31,992호)의 실시예 12의 교시에 따라 TETA:MAH의 중량비를 3:2로 하여 우선 TETA로 처리한 후 MAH로 처리한다. 이어서, 처리된 충진제를 사용하여 프로필렌 단독 중합체와 고무상 에틸렌/프로필렌 공중합체(EPDM)의 혼합물을 혼화시킨다. 비록 EPDM은 때때로 프로필렌 단독 중합체의 천연적 취성을 완화시키기 위해서 공업적으로 사용될지라도, 이는 다른 기계적 특성의 희생적으로 성취된다. 본 실시예의 데이터는 어느 정도의 인성에 있어서 탁월한 기계적 및 열적 특성이 보강 촉진제-처리된 충진제의 사용으로 달성된다는 것을 보여준다.
하기 제제는 PP/EPDM 혼합물이 PP/HDPE 대신에 사용되고 사용된 충진제가 충진제를 기준으로 하여 2중량%의 최종 보강 촉진제 농도에서 상기한 바와 같이 탄산칼슘 처리된 것을 제외하고는 실시예 I에서 기재된 바대로 제조한다. 충진제의 보강 촉진제 처리 부재하에서 상기한 바와 유사한 일련의 대조그룹을 동일한 방법으로 제조한다:
[표 XA]
Figure kpo00036
사출 성형시킨 시료를 시험하여 하기한 결과를 수득했다.
[표 XB]
Figure kpo00037
PP/EPDM 혼합물 제제 S9-1 및 S9-2의 특성은 S9-0(직쇄 PP)의 특성 및 상응하는 대조그룹 제제 C9-1,C9-2 및 C9-0의 특성에 비해 매우 탁월하다. 특히 내신축성, 충격강도(노치 이조드) 및 연성(EB)의 증가가 강도(TS,FS) 및 강성(TM,FM)과 같은 기타의 기계적 특성의 희생을 보다 적게 요하며 수득된다는 점이 주목된다. 이들 결과의 실제적 중요성은 보강첨가제의 사용을 통해 저농도의 탄성중합체 성분(EPDM)에서 충진된 폴리프로필렌 단독중합체가 동일한 인성 또는 연성에 기초하여 제제화된 경우에도 훨씬 적은 기계적 특성의 희생하에서 상기 화합물의 인성 및 연성이 매우 바람직하게 개선될 수 있다는 데 있다.
수동식으로 시험한 경우에, S10-1 및 S10-2 시료는 상응하는 대조시료보다 훨씬 우수한 스냅-백(회복)을 나타내며, 보강촉진제-처리된 충진제의 혼화 효과를 재차 가시적으로 입증한다.
[실시예 XI]
본 실시예는 탈크의 보강첨가제 MTA 처리가 탈크 충진된 HDPE/PP 혼합물의 기계적 특성, 특히 인성의 상당히 개선시킨다는 것을 보여준다. 이는 공업적으로 중요한데, 탈크는 비-극성 수지에서 고유하게 우수한 수화 및 분산성을 가지는 천연의 소수성 충진제이기 때문이다. 표면 처리에 의해 폴리올레핀에서의 탈크성능을 개선시키려는 선행시도들은 주로 성공적이지 못했었다.
하기 제제는, 탈크를 충진제로 사용하고 보강첨가제로서의 MTA를 충진제를 기준으로 하여 2중량%의 농도로 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 I에 기재된 바와 같이 제조한다. 보강첨가제 부재하에서 상기한 바와 유사한 일련의 대조그룹을 동일한 방법으로 제조한다:
[표 XIA]
Figure kpo00038
사출 성형시킨 시료를 제조하고 시험하여 하기한 결과를 수득했다:
[표 XIB]
Figure kpo00039
탈크는 잘 분산되고 열변형온도(HDT)를 통해 측정한 경우에 승온에서의 강성 및 서행에 대한 내성을 상승시키는데 매우 효과적이므로 폴리프로필렌 단독중합체에 대해 통상적인 무기충진제이다. 불행히도 인성(이조도) 및 연성(EB)은 다수의 적용에서 충분히 만족스럽지 않았다. 따라서, 0.5 내지 0.9의 취성 범위에서 말하자면 1.0 내지 2.0의 우수한 인성범위로의 이조드의 증가는 다수의 적용하에서 매우 중요한데, 특히 HDPE/PP 혼합물중의 보강촉진제-처리된 탈크에 대해 본문에서 나타낸 바와 같이, 강도, 강성 및 고온서행의 최소희생에서 달성될 수 있다는 점에서 매우 중요하다. 따라서/보강촉진제-처리된 탈크의 혼화 효과는 본 발명의 유용성에 대한 또 하나의 예이다.

Claims (47)

  1. (I) 제1의 열가소성 탄화수소 중합체, (II) 제1의 탄화수소 중합체와 혼화될 수 없는 제2의 열가소성 탄화수소 중합체, 및 (III)(a) 무기 충진제, 및 (b)(i) 두가지 계면성제제[이러한 계면성 제제들은 서로 공중합될 수 있고, 적어도 하나의 제제는 중합체에 기계화학적으로 그래프트될 수 있는 하나이상의 반응성 올레핀 이중결합을 함유하며, 하나의 제제가 충진제 표면상에 보다 더 흡착될 수 있는 반면에 다른 제제는 충진된 중합체에 대해 훨씬 더 가용성이 크고, 계산식 S=50(QA+QS-0.2)(1-10R°f)(0.5-△2) (여기서, QA및 QS는 각각 흡착성 제제 및 가용성 제제에서 가장 반응성이 큰 올레핀 이중결합의 알프레이-프라이스 공명 매개변수(Alfrey-Price resonance parameter)이고, R°f는 용출제로서 크실렌를 사용하고 표준물로서 디-n-부틸푸마레이트를 사용하여 중성 실리카겔상에서 박층 크로마토그래피로 측정한 흡착성 제제의상대유동비이며, △는 가용성제제와 주요 중합체 성분간의 힐데브란트 용해도 매개변수(Hildebrand solubility parameter)의 차이이다)으로 정의되는 0이상의 상승지수 S를 갖는다]를 함유하는 혼합물, 및 (ii) 적어도 2개의 반응성 올레핀 이중결합을 가진 보강촉진제[이 보강촉진제는 계산식 P=n(n-1)Q(e+2)(1-2R°f)-2.5(여기서, n은 촉진제의 올레핀계 이중결합의 수로서 2이상의 값을 갖고, Q 및 e는 각각 화합물중의 하나이상의 올레핀 이중결합의 알프레이-프라이스 공명 및 극성 매개변수로서 각각 0이상이고, R°f는 0.5미만의 값을 가지며 용출제로서 크실렌을 사용하고 표준물로서 디-n-부틸푸마레이트를 사용하여 중성 실리카겔상에서 박층 크로마토그래피로 측정한 촉진제의 상대유동비이다)으로 정의되는 0이상의 촉진제 지수 P로 특징화된다]로 이루어진 그룹중에서 선택된 보강 첨가제 약 0.1 내지 5.0중량%[성분(I),(II) 및 (III)의 중량기준]을 함유하는 혼화성 혼합물을 혼합시킴을 특징으로 하여, 자유라디칼 개시제의 실질적인 부재하에서 혼화될 수 없는 열가소성 탄화수소 중합체의 혼합물을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 선택된 보강첨가제가 보강 촉진제인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 선택된 보강첨가제가 계면성 제제의 혼합물인 방법.
  4. 제2항에 있어서, 서택된 보강촉진제가 하기 일반식의 화합물인 방법.
    Figure kpo00040
    상기식에서, R1은 올레핀계 또는 아세틸렌계 불포화되지 않은, 원자가가 n인 유기 그룹이고, R2,R3및 R4는 수소, 카복시 또는 올레핀계 또는 아세틸렌계 불포화되지 않은 1가 유기그룹이며, X는
    Figure kpo00041
    또는
    Figure kpo00042
    이고, m은 0 또는 1이며, n은 적어도 2이다.
  5. 제4항에 있어서, 보강촉진제가, m이 각각 1 또는 0인 경우에 R1또는 X그룹을 가지며, 올레핀 결합으로 콘쥬게이트되고 전자구인성인 이중결합 또는 삼중결합을 함유하는 방법.
  6. 제2항에 있어서, 보강촉진제가 아크릴산 또는 말레산과 지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 폴리올의 축합생성물이거나, 지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 폴리아민의 아크릴아미드, 말레이미드 또는 말레암산인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 보강촉진제의 화합물이 이미드, 말리에이트, 아크릴레이트 또는 아크릴로일 헤테로 사이클릭 화합물인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 보강촉진제가 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-s-트리아진, 멜라민 트리아크릴레이트, 또는 메틸렌-아닐린 올리고머의 말레암산 유도체인 방법.
  9. 제3항에 있어서, 가용성 계면성제제가 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트이고, 흡착성 계면성제제는 감마-트리메타크릴옥시프로필 메톡시 실란 가수분해물 또는 1,3,5-트리아크릴로일헥사하이드로-s-트리아진인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 조성물중의 충진제 및 중합체의 총중량을 기준으로 하여, 충진제가 약 10 내지 90중량%의 양으로 존재하고, 제1 및 제2의 중합체는 약 10내지 90중량%의 양을 존재하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 제1의 중합체 : 제2의 중합체의 중량비가 1 : 20 내지 20 : 1인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 제1의 중합체 : 제2의 중합체의 중량비가 1 : 10 내지 10 : 1인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 제1 및 제2의 중합체가 각각 폴리올레핀 단독중합체 또는 공중합체인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 무기 충진제가 알루미늄 3수화물, 마그네슘 수화물, 클레이, 탈크 또는 탄산칼슘인 방법.
  15. (I) 제1의 탄화수소 중합체, (II) 제1의 탄화수소 중합체가 혼화될 수 없는 제2의 탄화수소 중합체, 및 (III) a) 무기충진제, b) 2개이상의 중합성 불포화 그룹을 함유하는 중합성 불포화 유기 화합물, c)비닐-중합성 불포화된 가수분해성 실란, 및 d) (i) 실리콘-결합된 탄소수 12이상의 알킬그룹 하나 이상을 함유하는 실옥산, 또는 (ii) 각각 하나의 말단에서 실옥산 블럭, 탄소수 12이상의 알킬 그룹 또는 알케닐 그룹에 결합되고 다른 말단에서는 알콕시 그룹, 아세톡시 그룹, 실옥산 블록 또는 하이드록시 그룹에 결합된 하나 이상의 폴리옥시알킬렌 블럭을 갖는 폴리옥시알킬렌 화합물을 함유하는 계면활성제를 포함하는 혼화 시스템을 혼합시킴을 특징으로 하여, 자유라디칼 개시제의 실질적 부재하에서 혼화될 수 없는 탄화수소 중합체의 혼합물을 제조하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 계면활성제가 하기 구조식의 화합물의 방법.
    Figure kpo00043
  17. 제15항에 있어서, 충진제가 알루미늄 3수화물, 수산화마그내슘 또는 탄산마그네슘/마그네슘 수화물인 방법.
  18. 제1항의 방법에 따라 제조된 조성물.
  19. 제4항의 방법에 따라 제조된 조성물.
  20. 제5항의 방법에 따라 제조된 조성물.
  21. 제6항의 방법에 따라 제조된 조성물.
  22. 제7항의 방법에 따라 제조된 조성물.
  23. 제8항의 방법에 따라 제조된 조성물.
  24. 제9항의 방법에 따라 제조된 조성물.
  25. 제10항의 방법에 따라 제조된 조성물.
  26. 제11항의 방법에 따라 제조된 조성물.
  27. 제12항의 방법에 따라 제조된 조성물.
  28. 제13항의 방법에 따라 제조된 조성물.
  29. 제14항의 방법에 따라 제조된 조성물.
  30. 제15항의 방법에 따라 제조된 조성물.
  31. 제16항의 방법에 따라 제조된 조성물.
  32. 제17항의 방법에 따라 제조된 조성물.
  33. 제18항의 조성물을 함유함을 특징으로 하는 압출관재료.
  34. 제19항의 조성물을 함유함을 특징으로 하는 압출관재료.
  35. 제20항의 조성물을 함유함을 특징으로 하는 압출관재료.
  36. 제21항의 조성물을 함유함을 특징으로 하는 압출관재료.
  37. 제22항의 조성물을 함유함을 특징으로 하는 압출관재료.
  38. 제23항의 조성물을 함유함을 특징으로 하는 압출관재료.
  39. 제24항의 조성물을 함유함을 특징으로 하는 압출관재료.
  40. 제25항의 조성물을 함유함을 특징으로 하는 압출관재료.
  41. 제26항의 조성물을 함유함을 특징으로 하는 압출관재료.
  42. 제27항의 조성물을 함유함을 특징으로 하는 압출관재료.
  43. 제28항의 조성물을 함유함을 특징으로 하는 압출관재료.
  44. 제29항의 조성물을 함유함을 특징으로 하는 압출관재료.
  45. 제30항의 조성물을 함유함을 특징으로 하는 압출관재료.
  46. 제31항의 조성물을 함유함을 특징으로 하는 압출관재료.
  47. 제32항의 조성물을 함유함을 특징으로 하는 압출관재료.
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