KR910009975B1 - 내고온 산화성과 고온강도가 우수한 용융 알루미늄 도금강판 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Description

내고온 산화성과 고온강도가 우수한 용융 알루미늄 도금강판 및 그의 제조방법

제1a도, 제1b도, 제1c도, 제1d도, 제1e도 및 제1f도는 용융 알루미늄 도금강판 제조의 여러 가지 공정에 있어서 내부 산화층의 거동을 설명하기 위한 강(鋼)표면의 모식적 확대 단면도.

제2a도 및 제2b도는 내부 산화층이 존재하는 기재강(基材鋼)의 알루미늄 도금 전후에 있어서의 단면 현미경 사진(배율, 어느 것이나×400배).

제3a도, 제3b도, 제3c도 및 제3d도는 내부 산화층의 존재 유무가 내고온(耐高溫) 산화성에 영향을 미치는 거동을 보여주는 단면 현미경 사진(배율, 어느 것이나×400배).

제4a도, 제4b도, 제4c도 및 제4d도는 Si-Mn강의 Si 함유량과 Mn 함유량 및 온도가 어떻게 내부 산화층의 생성에 영향을 미치는가를 조사한 실험결과의 그래프 표시도.

제5도는 내부 산화 발생과 열연(熱延) 코일이 냉각 곡선과의 관계를 보여주는 도면.

제6도는 본 발명에서 규정하는 기재강중의 Si 함유량과 Mn 함유량과의 상호 관계를 보여주는 도면.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 강모재(鋼母材) 2 : 스케일

3 : 간극(間隙) 4 : 알루미늄 도금 피복층(Al-Si층)

6 : 도금이 안된 부분 7 : 빈구멍(孔空)

본 발명은 고온에 있어서의 강도와 내산화성이 우수한 용융 알루미늄 도금강판 및 그 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 자동차 배기가스계용 재료로서 AISI 409나 410에 대체할 수 있는 용융 알루미늄 도금 저합금 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.

종래, 용융 알루미늄 도금강판은 내열용과 내식용(耐蝕用)으로 대별되며, 통상 내열용은 Ⅰ형 알루미늄 도금강판, 내식용은 Ⅱ형 알루미늄 도금강판이라고 불리우고 있다. 내열용인 Ⅰ형 알루미늄 강판은 Al피복 속에 소량의 Si를 첨가시킴에 따라 고온 가열시에 있어서 Fe-Al합금층의 발달이 억제되며, 그 결과, 도금강판의 내열성을 개선할 수 있다. 그러나, 이 Ⅰ형의 알루미늄 도금강판에 있어서도 종래의 것은 그 내용(耐用) 온도는 실질적으로는 약 600℃ 이하인 것이 통상이다. 한편, Ⅱ형의 알루미늄 도금강판은 피복재로서 순수 Al을 사용한 것이며, Ⅰ형에 비하여 내식성은 우수하나 내열성은 Ⅰ형보다 못하다.

그와 같은 용융 알루미늄 도금강판은 통상 알루미 킬드강(killed steel)이나 림드강(rimmed steel)의 냉연강판을 기재로 하여 여기에 용융 알루미늄 도금을 한 것이지만, 그 공업적인 제조에 있어서는 강슬랩을 열간압연 공정,, 탈스케일 공정, 냉간압연 공정, 어니일링(燒鈍) 공정 및 용융 알루미늄 도금 공정에 의하는 것이 통상이며, 그 어니일링 공정 및 알루미늄 도금 공정은 인라인(in-line) 어니일링 설비를 가진 이른바 센지미어(Sendzimir)형 용융 알루미늄 도금라인에 기재 냉연강판을 통판(通板)하는 방법에 따라 일반적으로 실시할 수 있다.

일본국 특공소 53-15454호 공보 및 이에 대응하는 미국특허 제3,381,880호 명세서는 탄소 함유량이 약 0.03∼약 0.25중량%인 알루미 킬드 탄소강 중에 강속의 탄소를 모두 고정하며, 또한 약 0.1∼약 0.3중량%의 미결합 티탄을 남기기에 충분한 티탄을 첨가한 것을 기재로 하고, 여기에 용융 알루미늄 도금을 하는 것을 제안하고 있다. 이에 의하면, 탄소는 탄화 티탄으로 석출하여 버리기 때문에 철속에 고용(固溶)하는 탄소가 실질상 없어지고, 따라서 순철(純鐵)에 가가운 상태의 철을 얻을 수 있으므로 이 알루미늄 도금강판이 고온으로 가열되었을 경우에 도금층의 Al이 철속으로 확산하기 쉬워지며, 그 결과, 철표편의 내고온 산화성이 증강한다고 개시(開示)하고 있다.

그런데, 근년에 와서 자동차 제조업계에서는 자동차 배기가스계에서 사용하는 소재로 고온도에서 충분한 내산화성을 지님과 동시에 뛰어난 고온강도(예컨대, 600℃에서 인장강도가 13Kgf/mm²이상, 바람직하게는 15Kgf/mm²이상)을 지니고 있다. 값비싼 AISI 409나 410의 스테인레스 강으로 대체할 수 있는 용융 알루미늄 도금강판을 필요로 하게 되었다. 전기한 미국특허 제3,881,880호 명세서는, 어떻게 하면 내산화성 외에 고온강도를 만족하는 용융 알루미늄 도금강판을 공업상 유리하게 제조할 수 있는가에 대하여 가리켜 주고 있지 않다.

본 발명의 첫째 목적은, 고온에서의 강도와 내산화성이 뛰어난 용융 알루미늄 도금강판을 제조하기 위한 공업적으로 유리한 방업을 확립하는 일이다. 본 발명의 둘째 목적은 고온에서의 강도와 내산화성이 우수한 용융 알루미늄 도금강판을 제공함에 있다.

본 발명에 의하면, 전기한 일본국 특공소53-15454호 공보 및 이에 대응하는 미국특허 제3,881,880호 명세서에 기재된 티탄의 첨가가 내산화성에 미치는 유리한 작용효과는 탄소량을 매우 적게 한 기재강속에 합금원소로서 적당한 량의 Si 및 Mn을 첨가하여도 영향을 받지 않고, 목표로 하는 고온강도를 발현시킬 수 있다는 사실을 알게 되었다. 이 사실은, Ti 이외에는 가급적 합금성분을 적게 하여 순철에 가까운 철을 얻자면 도금층으로부터 기재표면층으로 Al 확산층을 조성해야 한다는 점에서 중요하다고 하는 그 명세서의 기재 내용으로부터 보면 놀랄만한 일이다. Si와 Mn은 다같이 강의 강도를 높여주는 원소로서 알려져 있으며, Ti를 첨가한 강은 상승된 2차 재결정 온도를 지니고 있다는 것도 알려져 있다.

따라서, Ti를 첨가한 Si-Mn강은 2차 재결정 온도까지의 고온에서 충분한 강도를 발현할 수 있으리라는 것은 예측할 수 있는 터이다. 그러나, 이와 같은 Ti를 첨가한 Si-Mn강의 냉연강판을 통상의 공업적 제조라인에 따라 통상의 조건으로 제조하여, 이것을 인라인 어니일링 설비가 구비된 센지미어형 용융 알루미늄 도금라인을 통판시킴으로써 고온에서의 강도 및 내산화성이 우수한 용융 알루미늄 도금강판을 상업적으로 제조하려고 한 시도는 실패로 돌아갔다. 얻은 제품은 점상(點狀)의 도금이 안된 부분을 가지고 있었고, 또한 고온에서 내산화성을 나타내는 것은 아니었다.

본 발명에 의하면, 강성분을 적정하게 조정한 Ti 첨가 Si-Mn강을 기재로 하고, 또한 제조공정에서의 열연 권취 온도(熱延券取溫度)를 강중히 Si 및 Mn의 산화가 일어나지 않는 저온으로 규제한다면 고온에 있어서의 내산화성과 강도를 충분히 높인 용융 알루미늄 도금강판의 공업적 제품을 효과적으로 제조할 수 있다는 것을 알았다. 그리하여, 본 발명은 그와 같은 Ti가 첨가된 탄소 함량이 극히 낮은 Si-Mn강을 기재로 하는 용융 알루미늄 도금강판을 공업적으로 제조하는 방법으로서, 강속의 탄소 및 질소가 충분히 고정되고 또한 미결합의 Ti가 강속에 잔존하기에 충분한 량의 Ti를 첨가한 강의 슬랩(Slab)를 제조하고, 이것을 열간압연 공정, 탈스케일 공정, 냉간압연 공정, 어니일링 공정 및 용융 알루미늄 도금욕 침지 공정의 순서에 따라 용융 알루미늄 강판을 제조하는 통상의 용융 알루미늄 도금강판의 제조방법에 있어서, 전기한 슬랩으로서는 중량%로서,

나머지는 Fe 및 불가피적인 불순물로 되어 있는 Ti 첨가 Si-Mn강의 슬랩을 사용하여, 전기한 열간압연 공정에서 권취되는 열연재의 온도를 충분히 낮게 제어함으로써 내부 산화층이 실질상 존재하지 않는 강표면을 탈스케일 공정후에 얻음을 특징으로 하는 알루미늄 도금강판의 제조방법을 제공하는 것이다.

그리고, 본 발명에 의한 고온강도와 고온 내산화성이 우수한 용융 알루미늄 도금강판은 중량%로,

나머지는 Fe 및 불가피적인 불순물로 되어 있고, 또한 실질적으로 내부 산화가 없는 Ti첨가 Si-Mn강의 기재와 그 양면성의 용융 알루미늄 도금 피복으로 되어 있다.

Ⅰ형의 알루미늄 도금강판의 경우에는 Al도금 피복(더욱 정확하게는 Al-Si피복)과 기재강과의 경계면에 Al-Fe-Si 합금 또는 금속간 화합물로 도는 중간층이 존재한다.

본 발명이 규정하는 범위내의 량의 Si 및 Mn을 합금원소로서 첨가한 Ti함유의 탄소 함유량이 극히 적은 Si-Mn강에서는 마무리 열연(熱延)을 한 다음, 이런 종류의 강에 대하여 통상 사용되고 있는 열연 권취 온도에서 권취하면, 권취 후의 냉각하는 사이에(통상은 이 냉각은 방냉이다) 강표면에 불가피하게 존재하고 있는 스케일이 깅속에 용존하고 있는 Si 및 Mn을 산화하여 생성한 Si 및 Mn의 산화물이 강표면층의 입계(粒界) 또는 입계와 입내(粒內)에 석출하는 단점이 있음을 알았다. 강내의 Si 및 Mn등의 산화를 본 명세서에서는 “내부 산화”라고 칭한다. 내부 산화는 강의 표면층에 한정하는 것이나, 조건(강 조성, 권취 온도 및 권취한 다음의 냉각 속도등)에 따라 수미크론에서 수 10미크론의 깊이에 까지 미친다. 내부 산화에 의하여 생성한 Si 및 Mn의 산화물은 전기한 바와 같이 강표면층의 입계 또는 입계와 입내에 석출하므로 반드시 연속한 층을 형성하여야 할 이유는 없지만 생성한 내부 산화물의 전체를 본 명세서에서는 “내부 산화층”이라고 칭하기로 한다. 이것은 강표면의 스케일과는 그 성분이나 형태가 전혀 다른 별도의 것이다.

제1a도는 본 발명이 규정하는 범위의 량의 Si 및 Mn을 첨가한 Ti 함유의 탄소 함유량이 극히 낮은 Si-Mn강을 열연하여 권취하기 직전의 강표면의 모식적(模式的) 확대 단면도이다. 강모재(1)의 표면에는 스케일(2)이 생성하여 있다. 이 스케일(2)의 통상 2차 스케일이라고 한다. 가열로에서 고열로 가열된 슬랩의 표면에 생성한 스케일은 1차 스케일이라고 하며, 그 대부분은 압연과정에서 표면으로부터 제거된다. 2차 스케일(2)의 대부분은 마무리 압연기에서부터 코일 권취기까지에 이르는 사이에 생성한다.

제1b도는 제1a도의 2차 스케일(2)을 가진 열연재를 600℃ 이상의 권취 온도(예컨대, 약 700℃)에서 권취하여 방냉하였을 경우와 마찬가지 도면이다. 방냉하는 동안에 강표층부의 입계 및 입내에서 내부 산화가 일어나고 있다. 이 산화물은 철산화물로 구성되는 스케일(2)로부터 강속으로 산소가 공급되어 이것이 강속의 Si 및 Mn과 반응하여 형성된 Si 및 Mn의 산화물이다.

제1c도는 제1b도의 열연재를 산세척으로 탈스케일한 후에 있어서의 마찬가지 도면이다. 산세척에 따라 스케일(2)은 제거되지만 입내에 석출한 산화물은 잔존한다. 그리고 입계에 석출한 산화물은 일부가 제거되어 입계에 간극(間隙)(3)이 형성된다.

제1d도는 제1c도의 탈스케일한 열연재를 냉연한 후에 있어서의 마찬가지 도면이다. 냉연재의 표면은 평활하지는 않으며, 냉연에 따라 간극(3)은 확대 변형이다. 냉연 후에도 내부 산화층은 잔존한다. 확대 변형된 냉연재 표면의 간극(3)에는 냉연공정에서 사용한 압연유 기타 이물이 흡입되기 쉽고 이들 이물은 도금라인에서의 어니일링에 의하여도 완전히는 제거되지 않는 경우가 있다.

제1e도 및 제1f도는 제1d도의 냉연재를 인라인 어니일링형의 용융 알루미늄 도금라인에 통판하여 용융 알루미늄 도금을 한 후에 있어서의 마찬가지 단면도이다. 냉연재 표면의 입계 “간극”에 침입한 이물이 도금라인에서의 어니일링에 의하여 완전히 제거되지 않는 경우가 있으면, 제1e도에서 볼 수 있는 바와 같이 그 부분에 알루미늄 피복이 부착되지 않을 때가 있다.

제1e도 및 제1f도에 있어서, (4)는 알루미늄 도금 피복층(Al-Si층), (5)는 알루미늄 도금 피복층(4)과 강모재(1)와의 경계면에 형성되는 Al-Fe-Si합금층, 그리고 제1e도의 (6)은 도금 되지 않은 부분을 나타내고 있다. 제2a도 및 제2b도는 이와 같은 도금되지 않은 부분이 발생한 사례로서 도금전 및 도금후에 있어서의 현미경 사진(배율 400배)이다.

이와 같은 도금되지 않은 부분이 발생하지 않는다 하여도 제1f도에서 볼 수 있는 바와 같이 Al-Si피복층(4)과 강모재층(1)과의 경계면에 생성하는 Al-Fe-Si합금층(5)의 두께가 통상의 경우에 비하여 커지는 경향이 있다. 이것은 냉연재 표면적이 입계 “간극 3”의 존재에 따라 겉보기보다도 커지기 때문이라고 생각된다. Al-Fe-Si 합금층(5)의 두께가 크면, 용융 알루미늄 도금강판을 가공하였을 경우에 도금박리가 일어나기 쉬어진다. 또, “간극 3”의 심부(深部)(선단)는 도금후에도 “빈구멍(空孔)”(7)이 되기 쉽다. 빈구멍(7)의 존재도 도금박리를 일으킨다.

제3a도는 제1f도에 상당하는 도금재의 현미경 사진(배율 400배)이다. 내부 산화층은 도금라인에서의 환원성 어니일링 분위기에 의하여도 환원되지 않으며, 제3a도의 사진에서 볼 수 있고 또한 제1f도의 모식도에 나타낸 바와 같이 도금후에도 그대로 잔존한다.

이와 같은 내부 산화층(입계의 필름상 산화물 및 입내의 산화물 입자)은 알루미늄 도금강판이 고온으로 가열되었을 때 Al이 도금층으로부터 기재강속으로 확산하는 것을 저지하는 장벽으로 작용하며, 그 결과, 모처럼 Ti를 첨가하여 상승시키고자 한 내고온 산화성이 감소되어 버리게 된다.

제3b도는 제3a도의 도금재를 대기중 800℃에서 20시간 가열한 후에 있어서의 같은 배율의 현미경사진이다. 이 도면에 의하면, 내부 산화층의 존재는 알루미늄 도금강판의 내고온 산화성을 현저히 저해 한다는 것을 알 수 있다. 또, 이와 같은 고온 가열에 의하여 내부 산화층 자신도 강기재속으로 보다 깊숙하게 진행하여 나아가게 된다.

이상에서 요컨데, 용융 알루미늄 도금강판의 표층부에 Si 및 Mn의 산화물로 된 내부 산화층이 존재하면, (1) 냉연재 표면의 평활성이 현저히 손상되며, 그 결과, (a) 이물의 부착으로 도금이 안된 부분의 발생, (b) 표면적 증대에 의한 Al-Fe-Si 합금 중간층의 두께의 증대, 및 (c) 도금 부착 강도의 약화를 초래하게 되며, 또한 (2) 알루미늄 도금강판 제품이 고온으로 가열되었을 경우에는, 이 내부 산화층이 Al의 확산층의 형성을 저지하여, 이 제품의 내고온 산화성을 악화시키고, 또한 도금층의 박리를 일으킨다.

따라서, 본 발명의 목적에 대하여는 용융 알루미늄 도금강판용 기재강을 제조함에 있어 내부 산화층이 실질상 존재하지 않는 강표면을 탈스케일 공정 후에 얻는 것이 중요하다. 이것은 본 발명에 의하면, 열간압연 공정에 있어서 코일러(coiler)에 권취할 때 이 코일러에 권취되기 직전의 강판 온도를 충분히 낮게 제어함에 따라 달성할 수 있다.

허용할 수 있는 권취 온도의 상한을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험실 시험을 실시하였다. 제1표에는 시험에 제공된 강판(판두께 1.0mm)의 화학성분치가 나와 있다. 각 시험용 재료는 각 용강(溶鋼)에서 단조(鍛造), 열간압연(두께 7.0mm), 연삭(硏削)(두께 5.0mm) 및 냉간압연(두께 1.0mm)에 따라 조정하였다.

[제1표]

시험용 강판을 대기중에서 일정한 고온으로 20시간 가열하고, 현미경 관찰에 따라 생성한 내부 산화층의 깊이를 측정하였다. 시험은 550, 600, 650 및 700℃에서 실시하였다. 그 결과를 제4도에 나타내었다. 제4a도는 550℃의 결과이지만, 내부 산화층은 Si 및 Mn의 함유량 여하에 불구하고 발생하지 않는다. 제4b도는 600℃의 경우의 결과이지만, 내부 산화층은 시험용 강 No. 5, 6 및 7의 경우 약간 발생하였으나 그밖의 시험용 강에서는 발생하지 않았다. 이 경우, Si와 Mn의 함유량 증감에 의한 차가 나타나 있지 않은데, 이것은 표면에 생성한 스케일의 형태의 차에 의한 것이라 할 수 있다. 제4c도의 650℃에서는 Si 및 Mn 함유량이 극히 낮은 시험용 강 No. 이외는 깊은 내부 산화층이 생긴다. 제4d도의 700℃에서는 시험용 강 No. 7 이외는 한층 더 깊은 내부 산화층이 생긴다.

이 시험결과에 의하면, 탈스케일 공정 후에 내부 산화가 실질적으로 없는 강표면을 얻기 위하여는 열간압 연 공정에서의 권취 온도를 약 600℃ 이하, 바람직하게는 약 570℃ 이하, 가장 바람직하게는 약 550℃ 이하로 제어할 필요가 있는 것이다. 권취 온도의 하한은 임계적인 것은 아니고 코일러의 능력에 의한다. 통상 약 400℃보다도 낮은 온도에서 권취하는 것은 실용적이 아니다.

실지로 조업함에 있어서, 열간압연 공정에서 제조된 열연 코일은 특별한 경우를 제외하면 권취된 그대로 방냉처리함에 따라 냉각하는 것이 가장 보통이다. 이 방냉시간은 통상 2∼3일이다. 내부 산화의 생성은 강속의 Si 및 Mn의 함유량 및 권취 온도에 의존하지만 열연 코일의 냉각 속도에 의해서도 영향을 받는다.

제5도는 내부 산화의 발생과 열연 코일의 냉각 곡선과의 관계를 개념적으로 나타낸 것이다. 어떤 Si 함유량과 Mn 함유량의 강의 경우, 내부 산화의 발생은 곡선 A로 나타낼 수 있다. 즉, 곡선 A보다 위쪽 영역내의 점으로 나타낼 수 있는 조건하에서 내부산화가 일어난다. 곡선 B는 열연 코일의 냉각 곡선을 뜻한다. 본 발명에 있어서는 곡선 B가 곡선 A와 만나는 일이 없도록 권취 온도를 충분히 낮게 제어하는 것이 필요하다.

열연 권취 온도는 종래부터 얻을 수 있는 강판의 물성치를 제어하는 처방으로서 중요한 의미를 지니고 있다. Ti를 Ti 탄질화(炭窒化物)로서 석출시켜 강의 연성(延性) 및 가공성의 향상을 도모하는 Ti 첨가 저탄소강의 경우에는 그 권취 온도를 더욱 높여줌으로써, 예컨대 600℃ 이상의 온도, 보다 바람직하게는 700℃ 이상으로 함에 따라서 Ti의 탄질 화물의 크기를 적정한 범위로 제어하고자 하고 있다. 본 발명에 있어서도 Ti에 의한 탄소 및 질소의 고정을 도모하는 것이기는 하지만 그 탄질화물에 의한 석출 강화에 의하여 강의 강도를 목표치까지 높이는 것은 아니고(본 발명에 있어서 C 함유량은 0.02% 이하와 대단히 낮은 값으로 제한된다), Si 및 Mn을 적극적으로 적당한 첨가량으로써 강도 향상을 도모하려는 것이다.

이와 같은 본 발명에 따른 Ti 함유 극저탄소(極低炭素) Si-Mn강에 종래부터 Ti 첨가강에 있어서 장려되고 있는 권취 온도를 실제로 적용하여 공업적 규모로 알루미늄 도금강판을 제조하여 보았다. 그러나, 이것은 나중에 설명하는 실시예 1의 실패예 A에서 보는 바와 같이, 알루미늄 도금강판 제품으로서는 불량품이었다. 본 발명자 등은 이 현실을 타개하고저 연구를 거듭한 결과, 전술한 바와 같이 내부 산화층에서 그 원인을 발견하고, 이 내부 산화층의 생성을 제어하는 처방으로서 종래부터 Ti 첨가강에서 장려되어 온 고온 권취와는 반대로 저온 권취로 하는 것이 필수적이라는 것을 발견하였다.

더욱이, 열간압연 공정은 슬랩을 조압연(粗壓延)하고 마무리 압연하여 코일에 권취하여 되는 공정이어서 그 사이에 스카아핑 등의 1차 스케일의 제거처리를 실시하는 것을 포함하고 있다. 열연 후의 탈스케일 공정은 화학적 또는 기계적인 통상의 탈스케일 처리이며, 기본적으로는 열간압연 과정에서 불가피하게 생성하는 2차 스케일을 제거하는 처리이다. 가장 일반적으로는 산세척을 실시한다. 이 탈스케일 공정에서는 내부 산화층이 제거되지 않는다는 것은 이미 설명한 바와 같다. 냉간압연 공정은 탈스케일한 열연 강판을 소망하는 판두께까지 중간 어니일링을 실시하던가 그렇지 않으면 실시하지 않고서 냉간압연하는 공정이다.

본 발명에 따른 용융 알루미늄 도금강판 제조법은 이상에서 설명한 목적을 달성하는 외에 이 방법에 적용하는 기재강의 화학성분치에 특별히 커다란 의미를 지니고 있다. 다음에, 이 기재강의 각 성분의 효과 및 함유량의 한정 이유에 대하여 이것을 개별적으로 설명한다.

C는 알루미늄 도금강판의 내고온 산화성에 대하여 유해한 성분이다. C의 유해작용은 첫째는 도금 피복층으로부터 기재강속으로의 Al 확산능을 현저히 저하시키고, 이에 따라 알루미늄 도금강판이 고온으로 가열되었을 때에 기재강과 도금층과의 경계면에 빈구멍이나 보이드(void)를 다량 생성시키는 원인으로 된다는 점에 있다. 이들 빈구멍이나 보이드의 생성은 도금층으로부터 기재강속으로의 Al의 확산 속도 보다도 기재강으로부터 도금층 속으로의 Fe의 확산 속도가 커졌을 경우에 보다 많이 발생하는 것이라고 본 발명자들은 생각하고 있다. C의 유해작용의 둘째점은 도금층의 고온에서의 박리성을 높이는 일이다. 그 이유로서, 도금층중의 결합이나 보이드를 통하여 기재강 표면에 도달한 O(산소)와 기재강속의 C가 결합하여 CO+CO₂를 생성하고, 이 CO+CO₂가 전술한 기재강과 도금층과의 경계면에 생성된 빈구멍이나 보이드의 내압(內壓)을 높이며, 그 결과, 기재강과 도금층과의 경계면 강도를 현저히 저하시키는 것이라고 본 발명자들은 생각하고 있다. 이와 같은 C의 유해한 작용은 Ti를 첨가하여 고용(固溶) C를 실질상 없애면, 즉 모든 C를 실질적으로 Ti 탄화물로 하여 고정하여 이것을 석출시킴으로써 고용 C를 실질상 없애버리면 회피할 수 있다. 그러나, 통상의 전로제강법에 의하여 탈탄을 꾀하였을 경우, 예를들면, 종점(終点) C값이 0.03 또는 0.02% 이상으로 되는 강을 얻어서 이것을 Ti로 고정하는 경우와, 더욱이 전로용제강(轉爐溶製鋼)을 진공 탈가스 처리 등으로 처리하여 C값을 다시 매우 낮은 범위까지 낮춘 다음에 Ti로 C를 고정하는 경우와는 다음의 점에서 커다란 차이가 생긴다.

C함유량이 0.02%를 초과하는 경우 Ti를 충분히 첨가하여 고정함에 있어서는 강도 특성이 안정하며, 또한 표면 청정(淸淨)이 뛰어난 강판 제품을 얻기가 곤란하게 된다. 예컨대, 전술한 미국특허 제3,881,880호 명세서와 같이 0.03∼0.25% C에 대하여 이것을 고정함에 충분한 Ti를 첨가하였을 경우에는 Ti 탄화물(및 Ti 질화물)의 석출량이 대단히 많아지고, 이 석출의 형태는 열간압연 공정, 나아가서는 어니일링 공정에 있어서 여러 가지 조건이 약간 변동하여도 변화한다. 그리고, 이 석출 형태의 차이에 의하여 강의 강도 특성이나 전연성(展延性)의 성질은 크게 변동한다. 그러므로, 강도 특성이 안정한 제품을 제조하는 것이 사실상 곤란하게 된다. 또, 이와 같은 비교적 많은 C를 함유하는 용강(溶鋼)에 Ti를 첨가하였을 경우에는 부유물이 형성하고, 이것이 슬랩 표면에 나타나서 그 다음의 압연 공정에 있어서도 잔존하여 표면결함의 원인이 되는 경우가 있다. 또한, Ti 첨가량이 많아지는 것은 경제적으로 불리하다. 이와 같이, C함유량이 많다는 것은 Ti의 탄질화물(炭窒化物)에 의하여 강의 강도 특성을 높일 수는 있어도 실제적으로는 여러 가지의 불편이 뒤따르고 있다.

그러므로, 본 발명에 있어서는 Ti의 탄질화물에 의한 강도 향상은 기대할 수 없고, C 함유량을 낮은 범위로 낮추고, 이에 수반하여 필요한 Ti 첨가량을 경감하여 Ti 첨가에 의한 2차 재결정 온도이 향상 효과를 나타내도록 하고, 본 발명의 목적인 고온강도의 향상은 이 2차 재결정 온도까지 Si 및 Mn 첨가에 의한 강도 향상 효과를 유지시킴으로써 달성하고자 하는 것이다. 이러한 사실로부터 본 발명에 있어서 C 함유량은 가급적 낮추는 것이 필요하며, 0.02%를 상한으로 하고, 바람직하게는 0.017%, 더욱 바람직하게는 0.015%를 상한으로 한다. 이와 같은 C함유량을 매우 낮추게 하는 것은 통상의 전로제강법에 진공 탈가스 처리법을 부가함으로써 실시할 수 있다. C 함유량의 하한은 임계적은 아니고 통상의 전로에 진공 탈가스 설비를 조합하여 경제적으로 달성할 수 있는 함유량인 0.001% 이상일 수 있다.

Si는 본 발명의 주요한 목적인 고온 강도의 개선에 기여하는 원소이며, 동시에 내고온 산화성에도 기여한다. Si에 의한 고온 강도 개선효과는 고용(固溶) 강화에 의한 것이며, Si 함유량이 많을수록 그 효과는 크다. 그러나, Si 함유량이 2.2%를 넘으면 고온 강도는 더욱 증대한다 하여도 냉간 가공성 및 용접성이 악화할 뿐만 아니라 알루미늄 도금성이 현저히 악화하여 양호한 알루미늄 도금 피복을 얻기가 곤란하게 된다. 따라서 본 발명에 있어서의 Si 함유량의 상한은 2.2%로 한다. 또, Si 함유량이 0.1% 미만인 경우에는 고온강도 및 내고온 산화성에 대한 효과는 극히 작으므로 그 하한치는 0.1%, 바람직하게는 0.2%, 더욱 바람직하게는 0.5%로 한다.

Mn은 본 발명의 주요한 목적인 고온 강도의 개선에 기여하는 원소이다. Mn에 의한 고온 강도 개선효과는 고용(固溶) 강화 효과에 의한 것이며, 그 효과는 Mn 함유량이 많을수록 크다. 그러나, Mn 함유량이 2.5%를 초과하면, 고온 강도는 더욱 증대한다고 하여도 냉간 가공성 및 용접성이 현저히 뒤떨어질 뿐아니라 용융 알루미늄 도금강판의 800℃ 이하의 온도 범위에서의 고온 사용중에

변태를 일으켜서 기계적 성질의 현저한 변화를 초래할 우려도 있으므로 그 상한을 2.5%로 한다.

Si 함유량과 Mn 함유량과는 서로 독립된 것은 아니고 상호 관련하여 있다. 만족할 수 있는 고온 강도를 달성하자면,

이 되는 관계가 충족되어야 한다는 것을 알게 되었다. 한층 개선된 고온 강도를 달성하자면,

로 하는 것이 바람직하다.

열연재(熱延材)의 재질을 균질하게 하는 것은 이후의 냉간압연 공정 및 어니일링 공정을 원활하게 하기 위하여 중요한 일이다. 그러기 위하여는 열간압연을 안정한 γ 영역에서 하는 것이 필요하지만, Si 함유량이 많아지면

변태 온도가 상승하여 열간압연을 안정한 γ영역에서 끝마무리 하기가 곤란하게 되어 버린다. 한편, 전술한 바와 같이 Mn은

변태 온도를 저하시키는 작용이 있다. 안정한 γ영역에서 열간압연을 끝마무리 하기 위하여는,

이 되는 관계가 충족되어야 한다는 것을 알게 되었다.

제6도는 본 발명에 따라 규정되는 Si 함유량과 Mn함유량과의 관계를 나타낸 것이다. 본 발명에서는 제6도의 사선을 친 영역, 즉 점 A(0.1, 2.5), F(0.1, 0.9), G(0.43, 0.21), Q(2.2, 1.1) 및 D(2.2, 2.5)로 정의되는 5각형내의 점으로 나타내어지는 량이 Si 및 Mn을 첨가한다. 제6도에 나와 있는 직선 FG는

을 뜻하며, 그리고 직선 GQ는

을 뜻한다.

바람직한 Si 함유량 및 Mn 함유량은 제6도의 점 A(0.1, 2.5), K(0.1, 1.47), L(0.67, 0.33), Q(2.2, 1.1) 및 D(2.2, 2.5)로 정의되는 5각형내의 점으로 나타낼 수 있다. 제6도의 직선 KL은

을 뜻한다.

Ti는 전술한 바와 같이, 도금층속의 Al을 기재강속에 유효하게 확산시키는 기본적 원소의 하나이다. 즉, 기재강속의 C 및 N을 Ti(C, N)을 석출물로 하여 고정함에 따라 도금층으로부터 기재강속으로 Al의 확산이 현저히 용이하게 되고, 기재강과 도금층과의 경계면에서의 빈구멍 및 보이드와 생성량은 격감한다. 이 효과에 따라 고온 가열후에 있어서 본 발명에 의한 알루미늄 도금강판의 표면에는, 가장 바깥표층(도금강판의 최외표층)이 Al₂O₂를 주성분으로 하는 열적인 화학적으로 안정하고 치밀한 산화물층으로 덮인 고온도의 Al을 함유하는 α-Fe층이 형성되어, 뛰어난 내고온 산화성이 발휘된다. Ti를 (C+N)량의 10배 이상의 량으로 첨가하면 충분한 량의 Ti를 기재강속에 고용(固溶) Ti의 형태로 존재시킬 수 있으며, 도금강판의 내고온 산화성을 더욱 개선한다. 이 효과는 고온으로 가열시에 전술한 고농도의 Al을 함유하는 α-Fi층(Al확산층)과 Al₂O₃를 주성분으로 하는 산화물층과의 경계면에서 Ti가 선택적으로 산화됨에 따라 이 경계면에서 Ti가 농축하여 Al₂O₃를 주성분으로 하는 산화물층을 더욱 안정하고도 치밀한 것으로 하기 때문이라고 생각된다. 또, Ti는 2차 재결정 온도를 상승시키므로 기재강의 페라이트 입자가 고온으로까지 안정화하여 Si 및 Mn에 의한 본 발명에 따른 고용 강화 효과가 고온으로 까지 유지된다고 하는 작용을 제공하게 된다. 이상과 같은 Ti의 총합적인 효과는 Ti 함유량이 0.5%를 초과하여 다량으로 첨가되어도 증대하지 않았으며, 도리어 기재강의 표면품질의 불량화를 초래할 뿐이므로 상한치를 0.5%로 한정한다. 또, Ti 함유량이 0.1% 미만이면, 기재강속의 C 및 N을 고정하기에는 충분하여도 기재강속의 고용 Ti량이 적어져서 상술한 Al₂O₃를 주성분으로 하는 산화물층을 더욱 안정하고도 치밀한 것으로 하기에는 불충분하게 되므로, 그 하한은 0.1%로 한다.

Al은 용강(溶鋼)의 탈산을 목적으로 하여 첨가하지만, 본 발명의 강에서는 Ti를 원료에 대한 제품생산이 유리하도록 첨가하는 점에서 예비 탈산 원소로서도 중요하므로, 이러한 관점에서 하한치를 0.01%로 하였다. 또, Al을 0.1%를 초과하여 첨가해도 탈산 효과는 특별히 개선되지 않을뿐 아니라 쓸데없이 표면 성상을 손상케할 우려가 커지게 되기 때문에 상한치를 0.1%로 한다.

N은 본 발명 강이 같은 Ti 첨가강에 있어서는 거의 그 전체량이 용제(溶製)할 때 및 응고할 때에 TiN으로 되어 석출하며, 이것은 이후의 어떤 공정에 있어서도 분해하거나 응집하는 일은 거의 없다. 그러므로, Ti의 효과적인 이용을 꾀하기 위하여는, N 함유량을 극히 낮게 억제하는 것이 바람직하지만, 현재의 제강법으로 완전히 제거하는 것은 곤란하므로 N 함유량을 0.010% 이하로 하고 있다.

더욱이, P와 S는 다량으로 함유하면 냉간 또는 열간 가공성을 해치므로 가능한 한 적은 것이 바람직하지만, 통상 불가피하게 함유되는 P:0.04%이하, S:0.04%이하이면 문제는 없다.

다음에, 구체예를 들어서 본 발명을 다시금 설명한다.

[실시예 1]

본 실시예는 용융 알루미늄 도금강판의 상업적 규모의 생산에 있어서, 본 발명이 규정하는 권취 온도가 중요하다는 것을 설명하는 것으로 A는 실패예, 그리고 B는 성공예이다.

[A(대조)]

80톤 LD 전로에서 저탄소강을 용제(溶製)하였다. 전로에서 용제한 용강은 VAD법에 의한 레이들(取鍋)정련에서 진공 가열에 의하면 탈탄 처리하였다. 페로망간, 페로실리콘, 알루미늄 및 페로티탄 등의 부재료(副材料)를 첨가함으로써 중앙 %로 C:0.013%, Si:1.00%, Mn:1.13%, P:0.022%, S:0.006%, Ti:0.26%, Sol.Al:0.053%, N:0.0030%, % Ti/(% C/% N)=16.3, 나머지는 Fe 및 분순물인 강을 얻었다.

전기한 조성의 강으로부터 수직식 연속 주조장치에 의하여 단면이 190mm×940mm이고, 길이가 7900mm인 슬랩을 7개 만들었다. 이들 슬랩을 쌓아 올린 그대로 빙냉하였다. 각 슬랩을 스카아퍼어로 결합을 제거한 다음 1280℃로 유지한 가열로에서 4시간 동안 균열한 직후 열간압연 하였다. 열간압연 완성온도는 900∼920℃, 권취온도는 680∼720℃, 그리고 열연판의 두께는 3.2mm이었다.

각 열연 코일을 방냉한 다음 연산욕에 의한 연속식 산체적 장치에서 탈스케일 하였다.

탈스케일한 각 열연판을 탄댐식 4단 냉간 압연기를 사용하여 1.55mm 두께의 냉연판을 얻었다.

각 냉연판을 표면 청정화 처리한 다음 인라인 어니일링 설비가 장치된 센디미어형 용융 알루미늄 도금장치에 통판하여 Al-Si(9% Si) 도금을 실시하였다. 보다 상세히 설명하면, 라인내의 스트립의 온도는 NOF에서는 최고 700℃, 그 다음의 HZ(heat zone)에서의 온도는 810∼830℃이었다. HZ의 분위기는 AX 가스(분해 암모니아 가스)이었다. 약 50초의 체류시간 동안 HZ를 통과한 판을 계속하여 AX 가스 분위기에서 Al-Si욕의 온도까지 냉각시켜 Al-Si욕에 연속적으로 침지하였다. 이와 같이 하여 도금된 강판을 한쌍의 제트와이퍼로 도금 부착량을 양면 합계하여 80g/cm²로 조정하고 적당한 정도로 냉각한 다음 코일에 권취하였다. 도금된 코일을 덜 로울(dull roll)에서 신장율 약 1.0%로 조질(調質) 압연하였다.

관찰 결과는 다음과 같았다.

각 열연 코일 모두를 전체 길이에 걸쳐 양표층부에 내부 산화층이 형성되어 있으며, 산세척으로 스케일을 제거한 후에는 내부 산화층은 잔존하였다. 도금강판에는 정상의 도금되지 않은 부분이 관찰되었다.

도금강판의 도금되지 않은 부분이 없는 부분의 단면 현미경 사진(배율×400배)을 제3a도에 나타내었다. 이 사진에 의하면, 도금 후에는 내부 산화층이 잔존해 있음을 알 수 있다.

제3a도에 나와 있는 도금강판을 대기중 800℃에서 20시간 가열한 후에 있어서의 단면 현미경 사진(배율×400배)을 제3b도에 나타내었다. 이 사진에 의하면, Al 확산층은 강기재 표층부에 형성된 것이 아니고 도금층 바로 밑에 Fe 스케일이 생성한 사실 및 내부 산화층이 더욱 심부까지 형성된 사실을 알 수 있다.

따라서, 본 실시예의 내고온 산화성의 요구를 만족하는 공업제품이라고는 할 수 없다.

B(본 발명의 방법)

중량 %로, C:0.009%, Si:0.57%, Mn:0.99%, P:0.014%, S:0.006%, Ti:0.30%, Sol.Al:0.046%, N:0.033%, % Ti/(% C+% N)=23, 나머지는 Fe 및 불순물인 강을 진공 탈가스 하여 얻고, 열연판 두께를 4.5mm로 하고 열연 권취 온도를 530∼560℃로 한 것 이외는 위의 A에 기재된 조작을 반복하여 같은 량의 용융 알루미늄 도금 강판을 제조하였다.

관찰 결과는 다음과 같았다.

어떤 열연 코일에도 내부 산화의 발생은 확인할 수 없었다. 도금 강판에는 도금되지 않은 부분은 없었다.

도금강판의 단면의 현미경 사진(배율×400배)을 제3c도에 나타내었다. 이 사진에 의하면, 도금강판에도 내부 산화가 완전히 존재하지 않는다는 것을 알 수 있다.

또, 제3c도의 도금강판을 대기중 800℃에서 20시간 가열한 다음의 단면 현미경 사진(배율×400배)을 제3d도에 나타내었다. 이 사진에 의하면, 내고온 산화성에 도움이 되는 Al 확산층이 형성된 사실 및 도금층과 강기재와 사이에 경제면에 Fe 스케일이 생성하지 않아 내부산화의 진행이 전혀 없었다는 것을 알 수 있다.

[실시예 2]

본 실시예는 실험실에서의 실시예이며, 본 발명이 규정하는 기재강의 조성이 제품의 고온에서의 강도 및 내산화성에 대하여 중요하다는 것을 설명하는 것이다.

표 2에 나타낸 조성의 강을 각각 10kg 진공 용해로에서 용제(溶製)하고, 이것을 주조, 단조, 열연, 냉연하여 판두께 1.0mm의 강판을 얻은 다음 이것을 어니일링하고 나서, 소재 표면의 산화 스케일의 제거를 하고, 탈지한 다음 통상의 용융 알루미늄 도금 조건에 따라서 용융 Al욕(Al-9%si)에 침지하여 알루미늄 도금(Al 부착 80g/m²)을 하였다. 이와 같이 하여 얻은 각 시료에 대하여 실온에서의 인장 특성치와 600℃에서의 강도(인장강도)를 측정하였다. 또, 대기중 800℃에서 20시간 유지한 다음 실온까지 냉각하는 것을 10회 반복한 후의 산화 증량(增量)으로 내고온 산화성을 평가하였다. 이들의 시험 결과를 제2표에 총괄하여 나타내었다.

[제2표]

제2표로부터 다음과 같은 사실을 알 수 있다.

시료 A, B 및 C는 기재강속의 Si 및 Mn함유량을 본 발명의 범위 밖으로 한 뒤에 Ti 함유량 및 Ti/(C+N)비를 달리한 비교예이다. Si 및 Mn함유량이 본 발명 범위밖인 이들 3개의 시료는 Ti 함유량과는 관계없이 600℃에서의 강도는 한결같이 낮다. 또, 이들 3개의 시료의 산화 증량을 비교하면, Ti 함유량 및 Ti/(C+N)비가 가장 큰 시료 C의 산화 증량이 가장 낮으며, Ti의 내산화성에 대한 효과는 명백하다. 그렇지만, 이 시료 C는 고온강도가 낮아서 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.

시료 D 및 시료 E는 각기 Si 함유량 및 Mn 함유량이 본 발명 범위의 상한을 초과하는 비교예이다. 시료 D는 고온강도는 높지만 실온에서의 연성이 낮다. 그리고, 이 시료 D는 도금이 안된 부분이 발생한다. 이 때문에, 산화 증량도 높다. 시료 E는 고온강도가 높고 산화 증량도 낮으나 어니일링 조건에 따라 실온에서의 기계적 성질이 크게 변화하는 결점이 있다.

시료 F는 Si 함유량 및 Mn 함유량은 본 발명 범위라고 하지만 Ti가 첨가되어 있지 않은 비교예이다. 이 시료는 고온강도가 우수하여도 내고온 산화성이라는 점에서 뒤떨어진다.

시료 G-시료 K는 본 발명의 범위내의 것이다. 이들 5가지 시료와 시료 C와를 비교하면, Si 및 Mn은 내고온 산화성을 상실하지 않고 있으므로 그와 같은 Ti 첨가강에 있어서의 실온의 강도 및 고온강도의 개선에 기여한다는 것을 알 수 있다.

Claims (6)

1. 강속의 탄소 및 질소가 충분히 고정되고 또한 미결합의 티탄이 강속에 잔존하도록 충분한 량의 티탄을 첨가한 강의 슬랩을 제조하여 이것을 열간압연 공정, 탈스케일 공정, 냉간압연 공정, 어니일링 공정 및 용융 알루미늄 도금욕 침지 공정의 순서로 처리하여 용융 알루미늄 도금강판으로 하는 용융 알루미늄 도금강판의 제조방법에 있어서, 슬랩으로서는 중량%로, C:0.020% 이하, Si:0.1∼2.2%, Mn:2.5% 이하, Ti:0.1∼0.5%, Al:0.01∼0.1%, N:0.010% 이하, 나머지는 Fe 및 불가피적인 불순물로 되어 있고, % Si, % Mn, % Ti, % C 및 % N이 아래 관계를 충족하는 Ti 첨가 Si-Mn강의 슬랩을 사용하고, 1.9×(% Si)+0.9×(% Mn)≥1, % Mn≥0.5×(% Si), 및 % Ti/(% C+% N)≥10 열간압연 공정에서 권취되는 열연재(熱延材)의 온도를 충분히 낮게 제어함에 따라서 내부 산화층이 실질상 존재하지 않는 강표면을 그 탈스케일 공정후에 형성함을 특징으로 하는 용융 알루미늄 도금강판의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 권취되는 열연재의 온도를 약 600℃ 이하로 제어하는 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 권취되는 열연재의 온도를 약 570℃ 이하로 제어하는 제조방법.
4. 제1항, 제2항 또는 제3항중 어느 항에 있어서, 슬랩중의 Si 함유량 및 Mn 함유량이 1.2×(% Si)+0.6×(% Mn)≥1의 관계를 충족하도록 한 제조방법.
5. 중량%로, C:0.020% 이하, Si:0.1∼2.2%, Mn:2.5% 이하, Ti:0.1∼0.5%, Al:0.01∼0.1%, N:0.010% 이하, 나머지는 Fe 및 불가피적인 불순물로 되어 있고, % Si, % Mn, % Ti, % C 및 % N이 아래 관계를 충족하는 실질적으로 내부 산하가 없는 Ti 첨가 Si-Mn강을 기재로 하는 고온에서의 강도와 내산화성이 우수한 용융 알루미늄 도금강판. 1.9×(% Si)+0.9×(% Mn)≥1, % Mn≥0.5×(% Si), % Ti/(% C+% N)≥10
6. 제5항에 있어서, 기재속의 Mn 함유량 및 Si 함유량이 1.2×(% Si)+0.6×(% Mn)≥1의 관계를 충족하는 용융 알루미늄 도금강판.

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