KR910001601B1 - 비닐치환 방향족 탄화수소/테르펜/페놀로 구성된 삼원중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

비닐치환 방향족 탄화수소/테르펜/페놀로 구성된 삼원중합체의 제조방법
본 발명은 접착제 조성물에서 점착제로서의 용도에 특히 적합한 신규의 삼원중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
유럽 특허출원 제75,771호는 (1) 알킬화된 페놀을 테르펜과 반응시키거나, (2) 페놀을 테르펜과 반응시키고 그 반응 생성물을 예를 들면 스티렌으로 알킬화하는 방법에 대해 개시하고 있다. 그 생성물은 중합체용안정제로서 사용된다. 반응에 사용된 페놀의 구조식은 하기와 같다 :
Figure kpo00001
상기식에서, R은 테르펜기 또는 일종의 알킬 즉 시클로헥실이나 시클로헥세닐기 또는 디비닐벤젠이나 디이소프로페닐벤젠으로부터 유도된 기이며, R1, R2및 R3는 수소, 알킬, 시클로알킬 또는 아르알킬이며, n은 0 내지 20의 정수이다.
상기 유럽 특허출원에 개시된 방법에 있어서는 존재한다면 비닐-치환 방향족 성분의 존재하며 및 테르펜 성분과는 반응 혼합물에서 동시에 존재하기 않는다. 그러므로, 테르펜 성분이 비닐-치환 방향족 성분과 결합하고 있는 구조를 갖는 것은 불가능하다.
비닐-치환 방향족 성분 및 테르펜 성분이 서로 결합할 뿐아니라, 페놀 성분과 결합하여 접착제 조성물에서 점착제로서의 용도에 적합한 비닐-치환 방향족/테르펜/페놀 삼중합체를 산출할 수 있는 방법을 개발하는 것은 바람직한 일이다.
본 발명에 따라, 페놀, 테르펜 및 비닐-치환 방향족 성분으로부터 중합체 조성물을 제조하는 방법은, 하기 3개 성분 비율을 총 100%로 하여 (1) 하기 구조식 (A)의 비닐-치환 방향족 탄화수소 12 내지 95중량%, (2) 적어도 하나의 모노테르펜 탄화수소 5 내지 75중량% 및, (3) 적어도 하나의 페놀 0.75 내지 50중량%로 구성된 혼합물에서 단량체들이 촉매 존재하의 용매에서 중합되어 69℃ 내지 130℃의 환구 연화점을 갖는 비닐-치환 방향족/테르펜/페놀 삼원중합체를 산출한다는 것은 그 특징이 있다 :
Figure kpo00002
상기식에서, R'는 수소 또는 -CH3이며, R"는 수소, -CH=CH2또는 1-10C 알킬기이다.
모든 부 및 백분율은 특별한 언급이 없는한 중량을 기준으로한 값이다.
본 발명의 방법에 있어서, 모든 성분은 반응 혼합물에서 동시에 존재하므로 삼원중합체는 비닐-치환 방향족 성분, 모노테르펜 성분 및 페놀 성분을 동시적으로 중합화함으로써 형성되며, 상기 페놀은 중합체 사슬의 통합부이다. 세 성분들 사이의 커플링은 불규칙하며 따라서 특이구조를 포기할 수 없다.
비닐-치환 방향족 성분 및 모노-테르펜 성분과의 반응에 이용될 수 있는 페놀상의 자리는 -OH기 및 -OH기에 대한 오르토 및 파라 위치의 미치환 탄소원자이다. 예를 들면, 페놀 그 차체에서 이 단량체 충진물이 나머지 두 성분과 커플링이 일어날 수 있는 반응 자리는 4개가 있다.
본 발명의 방법을 실시하기 위한 적절한 수개의 방식이 있다. 그중 한 방식에 있어서, 3개의 단량체 혼합물과 촉매를, 교반하면서 분리된 주입구를 통해 반응용기속의 용매에 첨가한다. 온도는 외부 냉각 배스(bath)에 의해 조절된다. 이러한 방식에 있어서, 반응을 개시할 수 있도록 충분한 촉매가 첨가되어야 한다.
또 다른 방식에 있어서, 용매 및 모든 단량체를 처음부터 반응용기에 있게 한다. 외부 냉각 배스에서 조절될 수 있는 정도로 발열반응이 유발될 때까지 소량의 촉매를 간헐적으로 첨가함으로써 반응을 개시한다.
또 다른 방식은 단량체 충진물이 20중량% 또는 그 이상의 페놀 성분을 함유했을 때 사용된다. 이러한 방식은 용매중에서 페놀 성분 및 BF3의 촉매의 착화물을 형성한 후, 비닐-치환 방향족 성분 및 모노테르펜성분의 용액을 페놀 착화물의 용액에 천천히 첨가하는 단계를 포함한다. 단량체 충진량에서 페놀 성분이 적어도 20중량% 함유되어 있으므로해서, 나머지 두 단량체의 첨가가 완결될 때까지 그 혼합물중에 적어도 0.75%의 페놀이 존재하게 된다.
또 다른 방식은 반응이 완결된 후 수용성 가소 소다 또는 석회수와 촉매를 반응시킴으로써 촉매를 중성화하는 것이다. 다음 용매 및 기타 휘발 물질을 제거한 후 생성물을 유리한다.
반응온도는 약 -15℃ 내지 65℃, 바람직하게는 약 0℃ 내지 +50℃이다.
적합한 촉매는 BF3, BCl3및 예를 들어 물, 에틸알콜 H3PO4페놀 또는 에테르와 같은 물질과의 BF3착화물이다. 이중 BF3가 바람직하다.
사용되는 용매는 중합 조건하에서 불활성인 용매이며 지방족 또는 바람직하게는 톨루엔이나 크실렌 같은 방향족 탄화수소, 또는 Exxon Aromatic 100과 같은 방향족 탄화수소의 혼합물을 그 보기로서 들 수 있다.
본 발명의 방법에 유용한 비닐-치환 방향족 탄화수소는 하기 구조식 (A)의 화합물이다.
Figure kpo00003
상기식에서, R'은 수소 또는 -CH3이며, R"는 수소, -CH=CH2또는 1-10C 알킬기이다.
적합한 비닐-치환 방향족 탄화수소의 보기로서 스티렌, 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐-톨루엔, 3차-부틸스티렌, 알파-P-디메틸스티렌 및 디비닐벤젠을 들 수 있는데, 상기 화합물로 한정되는 것은 아니다. 이중 스티렌이 바람직하다. 2 또는 그 이상의 비닐-치환 방향족 탄화수소의 혼합물이 필요에 따라 성분(1)로서 사용될 수 있다. 비닐-치환 방향족 탄화수소는 총 단량체의 충진량을 기준으로 했을 때 12 내지 95중량%, 바람직하게는 21 내지 77중량%의 함량으로 사용된다.
본 발명의 방법에 유용한 모노테르펜 탄화수소는 알파-피넨, 베타-피넨, 디펜텐, 리모넨 및 캄펜 등을 들 수 있는데, 상기 화합물로 한정되는 것은 아니다. 이중 알파-피넨이 바람직하다. 2 또는 그 이상의 모노테르펜 탄화수소의 혼합물은 필요에 따라 성분(2)로서 사용될 수 있다. 모노테르펜 탄화수소는 총 단량체의 충진량을 기준으로 했을 때 5 내지 75중량%의, 바람직하게는 19 내지 65중량%의 함량으로 사용된다.
본 발명의 방법에 사용되는 페놀(3)은 -OH기에 대한 오르토 또는 파라 위치에 적어도 하나의 비치환 C원소를 함유하는데, 그 보기로서 페놀, 및 파라-노닐페놀, 메타-크레졸, 오르토-크레졸 및 비스페놀 A와 같은 알킬-치환 페놀을 들 수 있으며, 상기 화합물로 제한되는 것은 아니다. 페놀이 바람직하다.
둘 또는 그 이상의 페놀의 혼합물이 성분(3)으로 사용되기도 한다. 페놀은 총 단량체에 대하여 0.75 내지 약 50중량%, 바람직하게는 3 내지 약 40중량%로 사용된다.
또한, 본 발명에 따르면, 페놀, 테르펜과 비닐-치환된 방향족 성분으로부터 제조된 중합 조성물은 접착 조성물로서의 용도에 적합한 약 69℃ 내지 약 130℃의 환구 유연점(ring and ball softening point)을 갖는 비닐 치환된 방향족/테르펜/페놀 삼중합성 점착제인 것을 특징으로 하며 (1) 12 내지 95%의 하기식의 방향족 탄화수소 (2) 5 내지 75%의 모노테르펜과 (3) 0.75% 내지 50%의 페놀을 동시에 중합하여 제조된다.
Figure kpo00004
상기식에서 R'은 수소 또는 -CH3, R"는 수소, -CH=CH2또는 1-10C 알킬이다.
본 발명에 따라 제조된 삼중합체는 밝은색(Gardner 1 내지 5)이다. 가온상태의 공기내에서의 짙은색 내성은 디로릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트 같은 소량의 산화 방지제 첨가에 의하여 향상될 수 있다.
본 발명 방법에 따라 제조된 삼원중합체는 약 69℃ 내지 약 130℃의 환구 유연점을 갖는데 특히 접착 조성물의 점착제로서 유용하다. 저분자량의 생성물은 고분자량의 생성물에 비하여 주어진 접착 조성물에 대하여 일반적으로 용해도가 크기 때문에 저분자량의 생성물이 더 바람직하다 : 삼원중합체의 평균 분자량은 약500 내지 약 2000인 것이 양호하다.
사용되어질 접착 조성물과의 삼원중합체 양립성은 단량체 충진물의 세 성분의 비율을 조성하므로써 조절된다. 일례로, 접착 조정물의 방향족 특성이 두드러진다면 더 큰 비율의 비닐-치환된 방향족 성분을 사용한다. 만약 접착 조성물의 지방족 특성이 두드러진다면 더 큰 비율의 테르펜 성분이 사용된다.
양립성은 반응시간, 반응온도와 사용된 촉매와 같은 공정조건을 변화시킴으로써 조절된다.
이러한 공정조건은 삼원중합체 조성물의 분자량과 그의 연화점에 영향을 준다.
삼원중합체가 사용될 수 있는 접착 조성물의 일례는 용매-지지된 압감 접착제이다. 이와 같은 접착제는 본 발명의 공정에 따른 삼원중합체와 탄성중합체 즉 천연고무, 스티렌-부타디엔(SBR), 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)과 스티렌-부타디엔 다블록 공중합체를 사용하여 제조된다. 삼원중합체와 탄성체는 톨루엔과 같은 용매내에 용해된다. 산화 방지제 테트라키스[메틸렌-(3, 5-디-t-부틸-4-히드록시 히드로신나메이트)]메탄(Irganox 1010, Ciba Geigy)같은 산화 방지제과 그외의 안정제가 포함되기도 한다.
삼원중합체가 사용되는 그외의 접착 조성물로는 핫멜트 압감 접착제가 있다. 그와 같은 접착제는 삼원중합체, 상기 문단에서 서술된 것과 같은 탄성체와 산화 방지제를 가온상태의 나프텐성 가소제에 용해시켜 제조한다.
삼원중합체가 사용되는 또 다른 접착 조성물은 비압감 핫멜트 접착제이다. 그와 같은 접착 조성물의 성분들은 열-혼합되는데 그 예로는 삼원중합체, 파라핀과 같은 왁스, 에틸렌/비닐 아세테이트와 같은 공중합체등이 있다.
이들 접착 조성물에 있어서, 삼원중합체와 탄성체의 비율은 원하는 조성물에 대한 사용도에 의하여 측정된다.
본 발명의 삼원중합체는 피복 조성물의 점성도 조절제와 프린트용 잉크의 조절제로 사용된다. 간섭된 페놀성 물질에서와 같이, 삼원중합체는 그외의 중합체의 산화 안정제로서도 유용하다.
다음의 실시예는 본 발명을 설명한 것이며 어떠한 의미로도 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
[실시예 1]
1ℓ들이 3구 반응용기에 기계교반기, 온도계 웰(well), 부가깔때기, 액체 표면밑에 촉매를 공급시키기 위한 유입튜브 및 무수 질소대기용 장치를 설치한다. 반응용기에 270g의 무수 방향족 용매를 충전시키고 외부 드라이아이스/이소프로판올 냉각 배스로 내용물을 0℃로 냉각하면서 무수 질소를 유입한다. 120g의 무수 스티렌과 180g의 무수 알파/피넨의 혼합물을 30g의 방향족 용매내 용해된 30g의 순수 페놀과 혼합하여 단량체 용액을 제조하였다. 단량체 용액을 36분간에 걸쳐 0℃의 반응용기에 첨가하는데 그와 동시에 4.3g의 기체성 BF3촉매를 첨가하였다. BF3의 총 중량이 6.0g이 될 때까지 14분간 촉매 첨가를 계속하였다. 반응 혼합물을 40℃까지 가열하고 1시간동안 교반을 계속하였다. 110㎖의 뜨거운 가성 용액으로 중화하여 촉매를 제거한 뒤 뜨거운 물로 3번 세척하였다. 수성상을 분리하여 버리고, 유기상을 질소하에서 가열하면서 용매를 제거하고 최종적으로 225℃로 과열된 기류를 사용하여 세정하여 삼원중합체 조성물을 분리한다. 생성된 삼원중합체의 환구 유연점은 106℃이며 Gardner색은 4+이며 수율은 92%이다.
실시예 1-13에서 사용된 방향족 용매는 다양한 방향족 화합물의 재순환된 혼합물인데 주성분은 파라-와메타-크실렌(10.6%), 파라-와 메타-에틸톨루엔(13.8%), 메시틸렌(7.0%), 슈도큐멘(9.5%), 헤미멜리텐(7.2%) 및 더 높은 비점의 성분(13.6%) 등이다.
[실시예 2]
1ℓ들이 3구 반응용기에 기계교반기, 온도계 웰, 액체 표면밑에 촉매를 공급시키기 위한 유입튜브 및 무수 질소대기 공급장치를 설치한다. 반응용기에 180g의 무수 스티렌, 120g의 무수 알파-메틸스티렌, 30g의 무수알파-피넨, 313g의 무수 방향족 용매 혼합물과 15g의 페놀을 충진시켰다. 질소대기하에서 외부 드라이아이스/이소프로판올 배스를 사용하여 온도를 0℃로 조절하였다. 15분간에 걸쳐 간헐적으로 기체 BF3(0.48g)를 유입시켰다. 강한 발열반응이 일어나므로 0°내지 +5℃로 조절한다. 이러한 발열이 끝나면 총 BF3가 0.86g이 될 때까지 반응용기내에 BF3첨가를 계속한다. 반응 혼합물을 40℃로 가열한다. 1시간 후 과량의 석회를 첨가하여 촉매를 중화시킨다. 온도를 100℃로 증가시키고 여과에 의하여 석회와 중화된 생성물을 제거한다. 삼원중합체를 질소하에서 가열하여 분리하고 최종적으로 225℃로 과열된 기류로 세정하였다. 삼원중합체의 환구 유연점은 119℃이고 Gardner색은 1+이며 수율은 91.4%이었다.
[실시예 3]
반응장치는 실시예 1에서 서술된 것과 동일하다 반응용기에 300g의 무수 방향족 용매를 충전시키고 무수 질소를 유입하고 내용물을 0℃로 냉각시켰다. 30g의 페놀이 함유된 120g의 무수 스티렌과 180g의 무수 베타-피넨 용액을 35분간에 걸쳐 0℃의 반응용기에 적가하면서 그와 동시에 4.2g의 기체성 BF3를 첨가한다. 그 반응 혼합물을 1시간동안에 걸쳐 20℃로 가온시키고 촉매를 과량의 석회로 중화시킨다. 온도를 100℃로 상승시킨다. 여과 후, 그 유기상을 질소하에 가열하고 225℃에서 스팀으로 세정한다. 102℃의 환구 유연점과 5-의 가드너 색을 갖는 삼원중합체를 89.4% 수율로 수득한다.
[실시예 4]
반응장치는 실시예 1에서 설명된 것과 같다. 그 반응용기에 150g의 무수 방향족 용매를 투입하고 무수 질소를 유입하고 그 내용물을 0℃로 냉각시킨다. 15g 페놀을 함유한 210g 무수 스티렌 용액을 90g의 무수 디펜텐과 150g의 무수 방향족 용매와 함께 1시간동안 0℃에서 그 반응조에 적가하면서 동시에 7.2g의 기체성 BF3촉매를 가한다. 그 반응 혼합물을 +15℃로 가온시키면서 1시간동안 교반하고 그 촉매를 과량의 석회로 중화시킨다. 그 온도를 100℃로 상승시킨다. 석회와 중화 산물을 여과에 의해 제거한다. 그 유기상을 질소하에 가열시키고 스팀으로 250℃에서 세정한다. 110℃의 환구 연화점과 3+의 가드너 색을 갖는 삼원중합체를 91.5% 수율로 수득한다.
[실시예 5]
반응장치는 실시예 1에서의 것과 동일하다. 무수 방향족 용매(277g)을 그 반응용기에 넣는다. 무수 질소로 유입한 후, 그 용기의 내용물을 교반하고 0℃에서 냉각시키면서 15g 페놀 용매를 함유한 210g의 무수 스티렌과 90g의 무수 알파-피넨 용액을 34분동안 가한다. 단량체를 부가하면서 4.1g의 기체 BF3를 또한 그 반응 매질에 연속적으로 가한다. 그 혼합물을 40℃로 가열하고 이 온도를 1시간동안 유지시킨다. 촉매를 중화시키고 위해 석회를 사용한다. 삼중합체 생성물을 여과에 의해 분리하고 질소하에 용매를 증류시키며 260℃에서 스팀으로 세정한다. 97℃의 환구 유연점과 1의 가드너 색상의 삼중합체를 92.0%의 수율로 얻는다.
[실시예 6]
그 반응장치는 실시예 2에서의 것과 같다. 그 반응용기에 172.8g의 무수 스티렌, 57.6g의 무수 알파-피넨, 4.8g의 디비닐벤젠, 9.6g의 페놀과 360g의 무수 방향족 용매를 투입한다. 그 내용물을 질소하에 0℃로 냉각하고 0.86g의 기체 BF3를 28분간 간헐적으로 유입시킨다. 20분간 지속되는 조절된(0 내지 +2℃) 강한 발열이 일어난다. 발열이 멈추면, 전체 촉매가 1.1g 가해질 때까지 BF3를 가한다. 30분간 0℃에서 교반시킨다. 과량의 석회로 촉매를 중화시킨 후 100℃에서 여과시킨다. 그 유기상을 질소하에 가열하여 용매를 제거하고 245℃에서 스팀으로 세정한다. 116℃의 환구 연화점과 가드너 색상 1-을 갖는 삼중합체가 95.4% 수율로 얻어진다.
[실시예 7]
그 반응장치는 실시예 1의 것과 같다. 무수 방향족 용매(300g)을 그 반응용기에 충전시키고 그 수용물을 질소하에 0℃가 되게 한다. 15g 페놀을 함유한 210g의 무수 비닐톨루엔과 90g의 무수 알파-피넨의 혼합물을 1/2시간동안 0℃에서 흔들면서 가한다. 도중에 3.6g의 기체 BF3를 또한 그 반응조에 계속 가한다. 온도를 20℃로 증가시키고 촉매를 과량의 석회로 중화시킨다. 100℃로 가열 후, 여과하고 그 유기상에서 용매를 질소하에 제거하고 스팀으로 250℃에서 세정한다. 110℃의 환구 연화점과 가드너 색상 1의 삼원중합체를 91.7 수율로 수득한다.
[실시예 8]
반응장치와 일반적인 과정은 실시예 1의 것과 같다. 284.5g의 방향족 용매를 함유하고 0℃에서 유지된 반응용기에 192g의 스티렌, 108g의 알파-피넨과 18g의 페놀의 용액을 1/2시간동안 가하면서 3.8g의 BF3를 또한 가한다. 40℃에서 1시간동안 반응시킨 후, 촉매를 중화시킨다. 97℃의 환구 연화점과 가드너 색상3-의 삼중합체가 97.6% 수율로 얻어진다.
[실시예 9]
반응장치는 실시예 1의 것과 같다. 180g 스티렌, 120g 알파-피넨과 30g 파라-노닐페놀의 용액을 300g의 무수 방향족 용매를 함유하는 반응용기에 가하고 25℃에서 1시간동안 유지시킨다. BF3(8.4g)을 그 반응혼합물에 통과시킨다. 25℃에서 1시간 후, 촉매를 중화시킨다. 80℃의 환구 연화점과 가드너 색상 1+을 85.6% 수율로 분리한다.
[실시예 10]
반응장치는 실시예 1의 것과 같다. BF3촉매를 25℃에서 유지되는 300g의 무수 방향족 용매가 함유된 반응용기에 투입시킨다. 180g의 스티렌, 120g의 알파-피넨과 30g의 오르토-크레졸의 용액을 1시간동안 가한다. 1시간 후, 촉매를 중화시킨다. 85℃의 환구 연화점의 삼원중합체가 84.1% 수율로 얻어진다.
[실시예 11]
반응장치는 실시예 2에서와 같다. 그 반응용기에 180g 스티렌, 120g 알파-피넨, 30g 비스페놀 A와 400g의 방향족 용매를 투입하고 내수용물이 40℃가 되게 한다. BF3(2.6g)을 2시간동안 가하는중에 비스페놀 A가 그 반응 매질중에서 서서히 용해된다. 20분 후, 강한 발열이 일어난다. 이 발열이 멈춘 후, 그 반응을 1.5시간동안 40℃에서 유지시킨다. 그 촉매를 중화시킨다. 90℃의 연화점과 가드너 색상 3+의 삼중합체가 84.1% 수율로 분리된다.
[실시예 12]
반응장치와 일반적인 과정은 실시예 1과 같다. 0℃로 유지된 300g 방향족 용매를 함유한 반응용기에 180g 무수 스티렌, 120g 알파-메틸스티렌, 15g 알파-피넨 및 2.5g 페놀 용액을 1/2시간동안에 가하면서 동시에 3.8g의 BF3를 가한다. 40℃에서 1시간 후, 그 촉매를 중화시킨다. 69℃의 환구 연화점과 가드너 색상 1의 삼중합체가 93.8% 수율로 얻어진다.
[실시예 13]
반응장치는 실시예 1의 것과 같다. 그 반응용기에 63g의 페놀이 용해된 300g의 방향족 용매를 투입시킨다. 25℃에서, 1.5g의 BF3를 그 반응용기에 통과시켜 페놀과 함께 용융성 복합물을 이루게 한다. 25℃의 반응온도를 유지하면서, 63g의 스티렌과 174g의 알파-피넨의 용액을 3.3시간동안 교반된 반응용기에 가한다. 1.5시간 후, 촉매를 중화시킨다. 129℃의 환구 연화점과 가드너 색상 4+의 삼중합체가 87.4% 수율로 분리된다.
[실시예 14]
용매-주성의 압감 접착제 조성물을 하기 과정으로 제조한다. 분쇄된 천연고무(p, p'-디옥틸디페닐아민 1 중량부를 함유하는 Pale Crepe) 60중량부와, 산화 방지제(Irganox 1010, Ciba Geigy) 0.3부가 용해된 733부의 톨루엔을 실시예(1)에서 제조한 40중량부의 삼원중합체와 함께 유리용기에 넣고 3-4일간 교반하면서 혼합한다. 50 : 50과 60 : 40인 삼원중합체 : 고무의 중량비를 사용하여 두개의 샘플에 대하여 상기 절차를 반복한다.
접착제를 Mylar 기판상에서 1.0mil 필름으로 피복한 뒤, 공기 건조하고, 마지막으로 60-70℃에서 5분간 건조한다. 냉각한 후 박리지를 접착제에 적용시킨 뒤 22℃와 50% 습도에서 보관한다. 접착 테스트는 보관한지 24시간 후에 수행한다. 압감 테이프 협회(The Pressure Sensitive Tape Council ; PSTC) 테스트를 사용하였으며 결과는 다음과 같다.
삼원중합체 : 탄성체의 비 40 : 60 50 : 50 60 : 40
박리력(OZ/in)(PSTC-1) 28 53 101
퀵스틱(Quick stick OZ/in) (PSTC-5) 20 33 68
환구점도(cm) (PSTC-6) 1.9 6.1 25
전단접착도(분) (PSTC-7) 2015 1210 300
[실시예 15]
용매 주성분인 압감 접착제는 하기 방법에 따라 제조된다.
실시예 5에 따라 제조한 40중량부의 삼원중합체, 스티렌-부타디엔 탄성체(Ameripol SBR 1011, B. F. Goodrich Co.) 60중량부, 산화 방지제(Irganox 1010, Ciba Geigy) 0.3중량부를 900부의 톨루엔에 교반과 함께 3-4일간 용해시킨다. 접착제를 Mylar 기판상에 1.0mil 필름 두께로 피복시킨 뒤, 공기로 건조하고, 60-70℃에서 5분간 오븐 건조한다. 냉각시에 박리지를 접착제에 적용시킨 뒤 22℃와 50% 상대 습도하에서 보관한다. 24시간 보관 후 접착 테스트를 시행한 결과는 다음과 같다 :
박리력 61 OZ/in
퀵스틱 32 OZ/in
환구점도 4.1cm
전단접착도 2614분
[실시예 16]
핫-멜트 압감 접착제는 다음과 같은 절차에 따라 제조된다.
실기예(8)에 따라 제조한 삼원중합체 60중량부를 질소대기하에서 20부의 가소성 오일(Shellflex 371) 및 0.5부의 산화 방지제(Irganox 1010, Ciba Geigy)와 혼합한 뒤 175℃로 가열한다. 40중량부의 부타디엔-스티렌 다중블록 공중합체(Stereon 840A, Firestone Co.)를 가한 뒤 균일하게 될 때까지 혼합을 계속한다. 접착제를 Mylar 기판상에 1mil 필름으로 177℃하에서 피복한다. 냉각 후 박리지를 접착제 필름에 적용시킨 후 22℃와 50%의 상대 습도하에서 보관한다. 접착 테스트는 보관하지 24시간 후에 행해졌으며 결과는 다음과 같았다 :
박리력 73 OZ/in
퀵스틱 55 OZ/in
환구점도 30cm
[실시예 17]
본 발명의 삼원중합체는 비압감 핫-멜트 접착 조성물에 사용될 수 있다. 하기 표에 나타난 70중량부의 파라핀 왁스(chevron 155), 105중량부의 에틸렌/비닐 아세테이트(Elvax 220, Du Pont Co.), 175중량부의 삼중합체와 산화 방지제를 가열한 뒤 균일하게 될 때까지 질소대기하에서 교반한다. 열 용융성 접착 조성물의 클라우드 포인트 데이터 및 가열 묵힘 데이터가 하기 표에 나타나 있다.
[표 1]
Figure kpo00005
* 디라우릴 티오디프로피오네이트 산화 방지제.
* * 열린 400m1 유리비이커에서 200g 정도 묵힘.

Claims (12)

  1. 페놀, 테르펜, 비닐치환 방향족 성분으로부터 중합 조성물을 제조하는 방법에 있어서, 함량을 100%로 기준으로 할때 (1) 하기식으로 표현되는 비닐치환 방향족 탄화수소 12중량% 내지 95중량%, (2) 모노테르펜 탄화수소 5중량% 내지 75중량% 및 (3) 페놀 0.75중량% 내지 50중량%로 구성된 혼합물중에 존재하는 단량체들을 촉매 존재하에 용매중에서 동시에 중합시켜서 환구 연화점이 69℃ 내지 130℃인 비닐치환된 방향족 탄화수소/테르펜/페놀 삼원중합체를 생성하는 것을 특징으로 하는 비닐치환 방향족 탄화수소/테르펜/페놀 삼원중합체의 제조방법.
    Figure kpo00006
    상기식에서 R'는 수소 또는 -CH3, R"는 수소, -CH=CH2기 또는 1-10 탄소수의 알킬기이다.
  2. 제1항에 있어서, 비닐치환 방향족 탄화수소(1)은 스티렌인 것을 특징으로 하는 삼원중합체의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 모노테르펜 탄화수소(2)는 알파-피넨인 것을 특징으로 하는 삼원중합체의 제조방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 페놀(3)은 페놀인 것을 특징으로 하는 삼원중합체의 제조방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매는 BF3인 것을 특징으로 하는 삼원중합체의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응은 -15℃ 내지 +65℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 삼원중합체의 제조방법.
  7. 접착 조성물의 용도로 사용되는 69℃ 내지 130℃의 환구 연화점을 갖는 비닐치환 방향족 탄화수소/테르펜/페놀 삼원중합체 점착제로서, (1) 비닐치환 방향족 탄화수소, (2) 모노테르펜 탄화수소, (3) 페놀의 동시 중합에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 중합 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 중합 조성물은 (1) 비닐치환 방향족 탄화수소 12% 내지 95%와, (2) 모노테르펜탄화수소 5% 내지 75%와, (3) 페놀 0.75% 내지 50%의 동시 중합에 의해 생성되는 것을 특징으로 하는 중합 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, (1)의 비닐치환 방향족 탄화수소는 하기식을 갖는 것을 특징으로 하는 중합 조성물.
    Figure kpo00007
    상기식에서 R'는 수소 또는 -CH3, R"는 수소, -CH=CH2기 또는 1-10 탄소수의 알킬기이다.
  10. 제7항에 있어서, 비닐치환 방향족 탄화수소(1)은 스티렌인 것을 특징으로 하는 중합 조성물.
  11. 제7항에 있어서, 모노테르펜 탄화수소(2)은 알파-피넨인 것을 특징으로 하는 중합 조성물.
  12. 제7항에 있어서, 페놀(3)은 페놀인 것을 특징으로 하는 중합 조성물.
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