KR910000942B1 - 폴리올레핀 및 에틸렌 함량이 높은 에틸렌/알킬 아크릴레이트 탄성중합체의 열가소성 조성물과 그 제조방법 - Google Patents

폴리올레핀 및 에틸렌 함량이 높은 에틸렌/알킬 아크릴레이트 탄성중합체의 열가소성 조성물과 그 제조방법 Download PDF

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Description

폴리올레핀 및 에틸렌 함량이 높은 에틸렌/알킬 아크릴레이트 탄성중합체의 열가소성 조성물과 그 제조방법
본 발명은 폴리올레핀 및 에틸렌 함량이 높은 에틸렌/알킬 아크릴레이트 탄성중합체의 열가소성 조성물과 그 제조방법에 관한 것이다.
비극성 올레핀 중합체, 즉 폴리프로필렌 수지 및 극성 아크릴레이트 에스테르 공중합체, 예컨대 에틸렌/알킬 아크릴레이트 탄성중합체를 블렌딩하면 수많은 상업적인 이용에 요구되는 적당한 물리적 성질을 지닌 혼합물을 형성하지 못한다. 이들 중합체 상호간의 낮은 수준의 상용성은 블렌드내의 훌륭한 물리적 성질, 특히 인장강도 및 파단시 연신과 같은 성질에 있어서의 개선이 부족하기 때문이고, 또 이러한 블렌드는 파단시 높은 인장강도 및 연신이 필요한 튜우빙, 시일, 호스 카바와 전선 그리고 케이블 피복물등의 많은 적용에 이용될 수 없다. 알킬 아크릴레이트 탄성중합체와 폴리올레핀 수지를 블렌딩했을 때 최적의 물리적 성질을 얻기위해서는, 중합체 혼합물에 상용화제를 첨가하는 것이 필요했다.(미합중국 특허 제4,555,546호 참조)
폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌 및 에틸렌/알킬 아크릴레이트 탄성중합체, 예컨대 에틸렌/메틸 아크릴레이트/경화 부위 단량체를 위한 상용화제는 C2-C8알파-모노올레핀의 단일 중합체나 공중합체, 또는 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 또는 폴리알케나머로부터 유도된 적어도 하나의 올레핀 중합체의 상용화 단편과 에피클로로히드린 중합체, 니트릴 고무, 우레탄 중합체, 염화비닐 중합체, 폴리아미드, 폴리아민, 폴리에스테르 및 가교결합성 아크릴 에스테르 공중합체 고무로부터 선택된 중합체에서 유도된 적어도 하나의 아크릴에스테르 공중합체 고무의 상용화 단편을 갖는 공중합체이다. 중합체 블렌드가 탁월한 물리적 성질을 갖는 생성물을 제조하기 위해 상용화제를 반드시 포함해야 한다는 요구는 중합체 블렌드의 비용을 가중시키고 열가소성 조성물제조를 위한 특별한 단계를 필요로 한다.
이제, 특정 비극성 결정질 폴리올레핀 수지, 즉 폴리프로필렌과 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 및 경화부위로 이루어진 동적으로 가교결합된 탄성중합 극성 중합체와의 블렌드가 열가소성 조성물에 상용화제를 함입할 필요없이 탁월한 파단시 연신율과 인장 강도값을 갖도록 제조될 수 있다고 밝혀졌다. 이러한 열가소성 조성물은 시일, 가스킷과 같은 성형분야와, 문짝이나 바퀴덮개등의 자동차 적용을 위한 시이팅과 전선 및 케이블 피복에 특히 유용하다.
본 발명은 파단시 탁월한 인장강도와 연신율을 갖는 열가소 조성물에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 하기(A)와 (B)의 블렌드를 포함하는 용융 가공할 수 있는 열가소성 조성물에 관한 것이다 : (A) 에틸렌 이나 프로필렌 또는 그 혼합물의 중합된 단량체 단위로 이루어진 결정질 폴리올레핀 수지 15-75중량부, 및 (B) 알킬 아크릴레이트의 알킬기가 1-6탄소원자를 갖고, 에틸렌이 60-90중량
Figure kpo00001
, 바람직하게는 65-80중량
Figure kpo00002
함유된 에틸렌/알킬 아크릴레이트/1, 4-부텐디오익산의 모노알킬에스테르 공중합체를 동적으로 가교결합시켜 제조된 가교결합 에틸렌/알킬 아크릴레이트 탄성중합체 25-85중량부.(상기 동적으로 가교결합된 탄성중합체는 결정질 폴리올레핀 수지를 통해 분산되어 있음)
경화부위 단량체, 즉 1, 4-부텐디오익 산의 모노알킬에스테르를 함유하는 가교결합되지 않은 탄성중합체 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 공중합체를 결정질 폴리올레핀 수지 및 탄성중합을 위한 가교결합제와, 바람직하게는 높은 전단 믹서내에서 혼합하고 전단작용시키고, 경화부위를 지니며 약 60-90중량
Figure kpo00003
에틸렌을 함유하는 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 공중합체의 가교결합을 혼합공정과 동시에 실행함으로써 결정질 폴리올레핀 수지 및 동적으로 가교결합된 탄성중합체로 이루어진 용융 가공할 수 있다는 다원-상 열가소성 조성물을 제조할 수 있다. 조성물에 대해, 열가소성물로서 잘 가공시키기 위해서는, 동적으로 가교결합된 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 탄성중합체 성분이 적어도 60중량
Figure kpo00004
에틸렌을 함유해야 하며, 그렇지 않을 경우, 조성물은 부적당한 인장강도 및 부적당한 파단시 연신율을 지니게 되고, 이렇게 되면 조성물의 중합체 성분은 적응성이 없어지고, 그 유용성에도 제한이 있다는 것을 가리킨다.
더 상세하게는, 결정질 폴리올레핀 수지 및 동적으로 가교결합된 탄성중합체의 블렌드를 포함한 용융 가공할 수 있는 열가소성 조성물은 하기 (1)과 (2)를 포함한다 : (1) 믹서에 하기 (A)-(C)를 첨가하고 : (A) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이나 이들 공중합체인 결정질 폴리올레핀 수지 15-75중량부, (B) 60-90중량
Figure kpo00005
에틸렌, 바람직하게는 65-80중량
Figure kpo00006
에틸렌, 알킬기가 1-6탄소원자를 함유한 알킬 아크릴레이트 및 1, 4-부텐디오익산의 모노알킬 에스테르를 지닌 가교결합되지 않은 탄성중합체 25-85중량부, (C) 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 탄성중합체를 위한 가교결합제, (2) 탄성중합체를 동적으로 가교결합시키고 폴리올레핀 수지를 연화시키기에 충분한 온도에서 조성물을 혼합하고 전단작용시킴으로써, 가교결합된 탄성중합체가 결정질 올레핀 수지를 통하여 분산되도록 한다.
용융 가공할 수 있는 다원-상 열가소성 조성물은 압축 성형, 사출성형, 분출성형 및 압출압력에 의한 다양한 성형으로 형성될 수 있다. 조성물은 차내 보호용 덮개와 같은, 자동차 부품, 시일, 가스킷, 튜우빙, 보강 호스, 필름, 시이팅 및 전선 케이블 피복물에 유용하고 조성물이 상용화제를 함유하지 않았는데도 파단시의 높은 인장강도 및 연신율을 보여준다.
본 발명에 사용된 결정형 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 공중합체가 있고 조성물내에 첨가되어 약 15-75중량부, 바람직하게는 25-70중량부의 양으로 존재한다. 여기에 사용된 바와 같이 "폴리에틸렌" 및 "폴리프로필렌"이란 용어는 단일중합체외에, 보통 부텐, 옥텐과 같이 3-8의 탄소원자를 함유한 고급 알파-올레핀의 15중량보다 크지않은 소량을 함유하는 중합체도 포함된다는 것을 의한다. 본 발명에서 사용된 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 중합체는 약 0.07-80dg/분의 용융 지표를 갖는다. 폴리프로필렌은 조성물에 우수한 성질, 특히 향상된 내열성을 주기 때문에 바람직한 수지이다.
용융 가공할 수 있는 열가소성 조성물은 알킬기가 1-6탄소원자를 함유한 알킬 아크릴레이트, 에틸렌을 포함하는 동적으로 가교결합된 탄성중합체 25-85중량부, 바람직하게는 30-75중량부도 함유한다. 탄성중합체는, 동적으로 가교결합된 에틸렌/알킬 아크릴레이트 1, 4-부텐디오익산의 모노 알킬 공중합체로부터 제조되고, 탄성중합체의 1, 4-부텐디오익산의 모노알킬은 경화 부위로서 작용한다. 놀랍게도, 폴리올레핀과 동적으로 가교결합된 에틸렌/알킬 아크릴레이트 탄성중합체는 탄성중합성 공중합체내에서 에틸렌의 양이 적어도 약 60중량
Figure kpo00008
, 바람직하게는 적어도 약 65중량
Figure kpo00009
일 때 양립한다. 비극성 폴리올레핀과 극성 탄성중합 공중합체에 대한 상용화제의 함입없이도, 열가소성 조성물 블렌드의 탁월한 상용성은 높은 인장강도 및 파단시 높은 연신율을 보여준다. 동적으로 가교결합된 블렌드의 에틸렌/알킬 아크릴레이트 탄성중합체 성분은 보통 에틸렌의 약 90중량
Figure kpo00010
, 바람직하게는 약 80중량
Figure kpo00011
를 초과하여 함유하지는 않는다. 비록 열가소성 블렌드를 포함하는 중합체의 상용성이 역으로 85-90중량
Figure kpo00012
만큼 높은 에틸렌 함량으로 영향을 받지 않는다해도, 블렌드의 오일 팽윤은 증가하며, 많은 이용, 특히 자동차의 내부-지붕덮개 적용에 대해, 높은 오일 팽윤은 좋지 않은 현상이므로, 이러한 적용에서는 동적으로 가교결합된 탄성중합체의 에틸렌 함량은 80중량
Figure kpo00013
보다 크지 않다. 탄성중합체는 에틸렌 단위와 알킬기가 1-6탄소원자를 함유하는 알킬 아크릴레이트 단위로 이루어진다. 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체는 알킬 아크릴레이트 단위 5-40중량
Figure kpo00014
, 바람직하게는, 15-35중량
Figure kpo00015
를 함유한다. 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체내에서 사용된 알킬 아크릴레이트에는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트 및 헥실 아크릴레이트등이 포함된다.
바람직하게는, 메틸 아크릴레이트가 사용된다. 가교결합되지 않은 탄성중합체는 경화부위로서 아민 경화제와 반응하는 1, 4-부텐디오익 산의 모노알킬 에스테르를 함유한다. 바람직하게는, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 탄성중합내에 경화 부위 단량체는 알킬기가 일반적으로 1-6탄소원자를 함유하는 1, 4-부텐디오익산의 모노알킬 에스테르이다. 부텐디오익 산은 시스 및 트란스 형, 즉 말레산 및 푸마르산내에 존재하며, 시스 또는 트란스형의 모노알킬 에스테르도 만족스러운 것이다. 특히 바람직한 1, 4-부텐디오익산의 모노알킬 에스테르의 대표적인 것으로노는, 모노에틸 수소 말레이트, 모노에틸 수소 푸마레이트, 모노메틸 수소 말레이트, 모노메틸 수소 푸마레이트 및 모노프로필 수소 말레이트이며, 모노에틸 수소 말레이트가 가장 바람직하다.
본 발명의 조성물내에 사용된 동적으로 가교결합된 에틸렌/알킬 아크릴레이트 탄성중합체를 유리-라디칼 공중합반응 개시제의 존재내에서, 상승시킨 온도, 바람직하게는 100-270℃, 더 바람직하게는 130-230℃와 상승시킨 압력, 바람직하게는 적어도 70MPa, 더 바람직하게는 140-350MPa에서, 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 및 경화 부위로서 1, 4-부텐디오익산의 모노알킬 에스테를 직접 공중합하는 공중합화반응에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 열가소성 블렌드의 동적으로 가교결합된 탄성중합체 성분을 만드는데 쓰이는 가장 바람직한 비경화 에틸렌/알킬 아크릴레이트/1, 4-부텐디오익산의 모노알킬에스테르 공중합체는 에틸렌/메틸 아크릴레이트/모노에틸 수소 말레이트이다. 본 발명에 사용되기 위해 동적으로 가교결합된 대표적인 탄성중합체는 예를 들면, 미합중국 특허 제3,904,588호에 기술되어 있다. 본 발명의 중요한 특징은 더 바람직하게는 폴리올레핀 수지의 존재하에서, 에틸렌이 많은 함유된 탄성중합체 에틸렌, 알킬 아크릴레이트/1, 4-부텐디오익산의 모노알킬 에스테르 공중합체를 동적으로 가교결합하는게 필요하다. 동적인 가교결합은 에틸렌/알킬 아크릴레이트/1, 4-부텐디오익산의 모노알킬 에스테르 공중합체를 위해 하나 이상의 공지된 가교결합제를 사용하여 수행된다. 여기에 기술된 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 공중합체와 반응하는 전형적인 가교결합제에는 디아민이나 폴리디아민이나 이들의 전구체, 예컨대 메틸렌디아닐린 : 1, 6-헥산디아민이나 그의 카르바메이트 : 메타-크실레, 알파, 알파'-디아민 : 2-메틸-1, 5-디아미노-펜탄 : 트리에틸렌테트라민 : 디에틸렌트리아민 : 비스(파라-아미노시클로헥실)메탄 : 및 에틸렌 디아민등이 포함된다. 사용되는 가교결합제의 양은 광범위한 범위에 걸쳐 다양하다. 보통 사용된 가교결합제의 양은 동적으로 가교결합된 적어도 약 50중량
Figure kpo00016
인 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 공중합체의 겔 함량을 야기시킬 것이다.
전형적인 이같은 가교결합제는, 경화부위를 함유하는 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 탄성중합체의 약 0.1-5중량부, 보통 0.1-2중량부의 범위를 갖는다. 비록 사용된 결합제양이 5중량부보다 많다고는 했으나, 많은 양을 사용하는 데에는 이점이 없다. 보통의 실행은, 경화부위를 함유하는 탄성중합체 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 공중합체를 가교결합할 때, 임의로 디-오르토-토릴구아니딘, 디페닐구아니딘 또는 그 유사물과 같은 관례적인 촉진제가 사용될 수 있는 것과 같다. 불용성 가교결합양의 정도를 정하기 위해 가교결합하기 전에 중합체를 톨루엔내에 녹은 온도에서 48시간동안 동일한 톨루엔 용매로 가교결합된 중합체 샘플을 침출시키고, 불용성 분량을 분리하여 건조된 중합체의 무게를 달아 조성물의 지식을 기본으로 적당한 보정을 하여 가교결합된 중합체를 결정한다. 예컨대, 가공 오일과 같은 톨루엔내 용해성인 첨가제의 양은 초기의 양에서 차감된다. 안료, 충진제와 같은 불용성인 첨가제의 중량은 초기 및 최종중량으로부터 차감된다. 필요한 보정후에 회수된 불용성 중합체는 겔함량의 중량
Figure kpo00017
로 기록된다. 동적으로 가교결합된 에틸렌/알킬 아크릴레이트 탄성중합체는 적어도 약 50중량부, 바람직하게는 적어도 약 60중량부의 겔 함량을 갖는다. 상기 언급한 겔 함량을 갖는 중합체가 되게하는 가교결합의 실행조건, 즉 가교결합제의 형태 및 양, 가교결합하는 시간과 온도등은, 경험적으로 결정되고 가교결합된 에틸렌/알킬 아크릴레이트 탄성중합체의 제조분야에 잘 공지되어 있다.
다원-상 용융 가공 처리가 가능한 열가소성 조성물은 결정질 폴리올레핀 수지, 적어도 약 60중량
Figure kpo00018
에틸렌, 바람직하게는, 적어도 약 65중량
Figure kpo00019
에틸렌을 포함하는 가교결합되지 않은 에틸렌/알킬 아크릴레이트/1, 4-부텐디오익산 모노알킬 에스테르의 탄성 중합체 및 가교 결합제를, 탄성공중합체에 대해 공지된 많은 방법중 어느 하나에 의해, 예컨대, 반부리믹서, 또는 추출기에서 혼합시키므로써 제조된다. 혼합은 중합체를 분해시킬 정도로 너무 높은 온도를 제외하곤, 적당한 혼합에 중합체를 연화시킬 정도로만 충분히 높은 온도에서 수행된다. 일반적으로, 혼합은 약 100-280℃, 보통 약 125-230℃에서 수행된다. 가교결합은 경화 부위를 갖는 에틸렌/알킬 아크릴레이트 탄성중합체를 동적으로 가교결합시키고, 가교결합된 탄성중합체를 분쇄하여 결정질 폴리올레핀 수지를 통해 분산되는 탄성중합체를 생성하는데 충분한 시간동안 혼합 및 전단작용이 수행된다. 적당한 혼합은 피스톤 점도계에 의해 조성물의 가공 처리도를 관찰하므로써 결정될 수 있다. 만약 가공 처리 온도에서 나쁜 압출 가능성으로 지적되는 바와 같이, 혼합정도가 부적당하다면, 초기의 혼합 온도 또는 더 낮은 온도에서의 부가적인 혼합이 결정질 폴리올레핀 수지내에서 결과의 동적으로 가교 결합된 에틸렌/알킬 아크릴레이트 탄성중합체를 더 분쇄하고 분산시키기 위해 사용되어 만족할만한 열가소성 가공처리도를 얻는다.
충전제 및 조합되는 성분들이 본 발명의 열가소성 조성물의 필수 성분이 아닐지라도, 바람직하게는, 특히 비용면에서, 탄성중합체와 보통 함께 사용되는 다양한 양의 통상적인 충전제 및/또는 조합성분들은 본 발명의 조성물과 함께 첨가 혼합된. 이런 성분들의 예로는 광범위한 오일, 예컨대, 방향족 오일, 파라핀 오일 또는 나프텐 오일 : 무기 충진제, 예컨대 다양한 카아본 블랙, 점토, 실리카, 알루미나, 탄산 칼슘, 안료 예컨대 이산화티탄 : 항산화제, 항분해제, 가공 처리 보조제, 예컨대 윤활제 및 왁스 : 가소제, 예컨대, 디알킬프탈레이트, 트리알킬멜리테이트 및 디알킬 아디페이트를 포함한다. 열가소성 조성물에 가공처리 특성을 향상시켜 주기 위해 가공 처리 오일 및/또는 가소제 및 무기 충진제를 첨가하는 것이 바람직하며, 조성물안의 다른 성분의 양 및 조성물의 바람직한 성질에 따라, 최소한 부분적으로, 특정량이 사용된다. 일반적으로, 총중합체를 기준으로 총진제의 약 5-50중량부의 양이 사용될 수 있고, 중합체의 총중량을 기준으로 가공처리 오일 및 가소제와 같은 충진제의 약 5-50중량부의 양이 사용될 수 있고, 중합체의 총중량을 기준으로 가공처리 오일 및 가소제와 같은 조합성분의 10-100중량부가 사용될 수 있다.
본 발명의 용융 가공 처리가 가능한 열가소성 조성물은 통상적인 플라스틱 가공 처리 기구를 사용하여 가공될 수 있다. 본 발명의 열가소성 조성물로부터 성형된 물품은 일반적으로 가황 고무와만 관련된 성질을 나타낸다. 예컨대, 본 발명의 조성물은 보통 약 10-25MPa의 인장강도 값과 약 100-350
Figure kpo00020
의 파단시 연신율을 갖는다. 열가소성 탄성 중합체 조성물에 대한 여러 가지 사용은 도선 피복(coverings), 시일 및 가스킷, 자동차 부품, 시이트 라이너(sheet liners) 및 포장 필름을 포함한다. 더욱이, 본 발명의 분야내의 용융 가공처리가 가능한 열가소성 조성물은 실험실, 의약 및 산업상 사용에 대한 튜우빙으로 제작될 수 있다. 이러한 튜우빙은 또한 강화된 호스(hoses)의 내부 투우브로서 사용될 수 있으며, 여기에서 압출 튜우브는 도선 또는 직물 코오드로 표면 처리되어, 쓰피랠(spiral), 니트(knit) 또는 브레이드(braid)로서 적용된다. 임의로, 중합성 피복은 강화된 튜우빙상에 적용되어(압출, 나사선(spiral wound)또는 압연 시이트)작업 환경 및 기계적인 오용으로부터 보호한다. 본 발명의 분야에서 조성물은 유사하거나 다른 조성물의 보강 튜우브를 보호 피복물로서 이용될 수 있다.
[실시예]
[열가소성 조성물을 제조하는데 사용되는 일반적인 방법]
혼합될 중합체를 원통형 날을 가진, 질소 가스의 흐름이 혼합 실을 덮도록 변형시킨 브라벤더 플라스토 그래프(Brabender Plastograph)혼합기에 장입시킨다. 중합체를 장입시키기전에, 혼합실은 실시예에서 주어진 혼합 온도로 예열시켜둔다. 혼합실의 온도가 예열 온도로 회복될 때까지 브라벤더 혼합기안에서 하기 각 실시예의 초기 중합 조성물을 혼합시킨다. 실시예에서 주어진 혼합 시가을 앞으로의 시간으로부터 계산한다. 열가소성 조성물의 제조 동안, 혼합물의 온도는 보통 혼합실의 미리 맞추어 높은 온도보다 올라간다. 특히 상세한 혼합 실시예에 기술되어 있다.
[중합체 시험 방법]
시험 표본을 물리적 성질을 결정하기 위한 실시예에서 명기한 온도에서 성형된 슬랩으로부터 절단한다. 사용된 시험법은 다음과 같다 :
Figure kpo00021
응력-변형도 측정을 두께가 약 1.9㎜인 시험 표본상에서 수행한다. 응력-변형도 측정을 ASTM D412의 표준 덤벨 명명법(standard dumbbell nomenclature)을 사용한 하기의 크기를 갖는 비 표준 덤벨을 사용하여 수행한다.
A=13㎜, C=83㎜, L=44㎜, W=6.4㎜ 압축 영구 변형을 약 1.9㎜두께인 슬랩으로부터 얇게 하고 약 13㎜두께까지 쌓아올린 직경 13㎜의 디스크를 사용하여 측정한다. 오일 팽창 시험에 사용된 표본은 1.9㎜두께인 슬랩으로부터 절단된다. 모든 시험은 2중 또는 3중으로 수행된다.
[사용된 중합체]
하기 실시예들에서 사용된 폴리프로필렌은 230℃에서 용융 유동율(ASTM D1238)이 0.8dg/min이고 밀도가 0.9g/㎤를 갖는이소타틱 단일 중합체이다. 하기 실시예들에서 사용된 폴리에틸렌은 190℃에서 2.8dg/min의 용융 유동율을 갖고 밀도가 0.96g/㎤인 고밀도 폴리에틸렌이다.
사용된 에틸렌/알킬 아크릴레이트 탄성 중합체는 에틸렌, 메틸 아크릴레이트, 그리고 모노에틸 수소 말레이트를 함유한다. 에틸렌 대 메틸 아크릴레이트의 비율은 하기 표에서 보여주는 바와 같이 다양하다.
다른 지시가 없는 한 부(parts)가 중량에 의하는 하기 특정 실시예는 본 발명을 예증하고 그로부터 결과되는 장점을 보여준다.
[실시예 1-3]
하기 표 I에서 기술한 일련의 열가소성 조성물은 폴리프로필렌 단일 중합체 수지와에틸렌 대 메틸 아크릴레이트의 비율이 하기에 지적한 바와 같이 다양한 에틸렌/메틸 아크릴레이트/경화 부위 단량체의 비가교 결합된 탄성 중합체로부터 제조된다. 조성물은 2분동안 브라벤더 믹서에서 폴리프로필렌 55중량부를 혼합함으로써 제조된다. 온도가 180℃에서 도달했을 때 45중량부의 탄성 중합성 에틸렌/메틸 아크릴레이트/경화부위 공중합체를 첨가하고 혼합을 3분동안 계속한다. 전 중합체의 100부당 0.9중량부의 가교결합제 트리에틸렌 테트라아민을 첨가하고 10분동안 혼합과 전단을 계속하여 탄성 중합체를 동적으로 가교결합(즉, 경화)시킨다. 결과의 열가소성 조성물을 브라벤더 믹서로부터 옮기고 170℃에서 구형 분쇄기로 시팅한다. 중합체 성분의 상대적인 비율, 에틸렌/메틸 아크릴레이트 경화 부위 탄성 중합체의 조성, 220℃에서 압축 성형후 열가소성 조성물의 인장 강도와 연신 퍼센트가 하기 표 I에 주여져 있다.
[표 I]
Figure kpo00022
실시예 1 내지 3은 파단시 그들의 높은 인장 강도와 연신에서 보여주는 바와 같이 블렌드의 상용성을 예증하는 본 발명의 예이다. 비교 실시예 A는 에틸렌/메틸 아크릴레이트/경화 부위 탄성 중합체 내에 41중량 퍼센트의 에틸렌 단위를 갖는 혼합물은 사용성이 없고 파단시 낮은 인장 강도와 낮은 연신 값을 보여줌을 예증한다.
[실시예 4-6]
일련의 열가소성 조성물은 하기 표 II에 기술한 바와 같이 폴리프로필렌 단일 중합체 수지, 에틸렌 메틸 아크릴레이트 탄성 중합체, 소성 점토(calcined clay), 파리핀유 및 가소제를 지시한 양으로 사용하여 제조한다. 열가소성 조성물은 브라벤더 믹서내에서 폴리프로필렌을 2분동안 혼합함으로써 제조된다. 온도가 180℃에 도달한 후에, 에틸렌/메틸 아크릴레이트/경화 부위 탄성 중합체를 첨가하고 3분동안 혼합을 유지한다. 점토, 파라핀유 및 가소제를 천천히, 첨가하고 조성물을 2분동안 더 혼합한다. 가교 결합제 트리에틸렌테트라아민을 첨가하고 조성물의 혼합과 전단을 10분간 유지시켜 동적으로 탄성 중합체를 가교결합(즉, 경화)시킨다. 결과 열가소성 조성물을 브라벤더 믹서로부터 옮기고 170℃에서 구형 분쇄기로 시팅한다.
중합체 성분의 상대적 비율, 에틸렌/메틸 아크릴레이트 경화부위 탄성 중합체의 조성과 220℃에서 압축 성형후 열가소성 조성물의 인장강도를 표 II에 실었다.
[표 II]
Figure kpo00023
이 실시예에서 보여주는 결과는 본 발명이 충진제, 오일과 가소제의 존재하에 수행될 수 있고 생성된 중합체의 블렌드가 얻어진 파단시의 높은 인장 강도 값과 연신값에 의해서 보여지는 바와 같이 상용성이 있다는 것을 또한 증명한다.
[실시예 7]
하기 표 III에서 기술한 열가소성 조성물은 폴리프로필렌 단일중합체를 고밀도 폴리에틸렌으로 바꾼 것을 제외하고는 실시예 1-3에서 기술한 바와 같이 제조하고 실시예 1-3에서 기술한 바대로 220℃에서 압축성형한다. 열가소성 조성물은 실시예 1-3에서 기술한 바와 같이 220℃에서 압축 성형된다.
[표 III]
Figure kpo00024
실시예 7은 그 높은 인장강도 값과 파단시 연신값에서 보여주는 바와 같이 블렌드의 상용성을 예증한다. 비교 실시예 E는 에틸렌/메틸 아크릴레이트/경화 부위 탄성중합체 내에서 단지 41중량의 에틸렌 단위를 갖는 열가소성 조성물이 폴리에틸렌으로 틸 사용적으로 낮은 인장강도 값과 낮은 EB값을 갖는다는 것을 예증한다.
[실시예 8-11]
하기 표 IV에 기술한 일련의 열경화성 조성물은 폴리올레핀수지 대 탄성중합체의 비율을 다양하게 하는 것을 제외하고는 상기한 실시예 1-3과 제조한다. 220℃에서 압축 성형한 후의 열가소성 조성물의 성질을 하기 표 IV에 나타냈다.
[표 IV]
Figure kpo00026
실시예 8-11의 결과는 본 발명을 폴리올레핀의 고농도 및 저농도 모두에서 수행할 수 있고, 그 결과 블렌드는 그들의 파단시 높은 인장강도 값과 연신값에서 보여주는 바와 같이 상용성이 있다는 것을 예증한다.

Claims (26)

  1. 용융 가공할 수 있는 하기 (A)와 (B)의 블렌드를 포함하는 열가소성 조성물 : (A) 에틸렌이나 프로필렌 또는 그 혼합물의 중합된 단량체 단위로 이루어진 결정질 폴리올레핀 수지 15-75중량부, 및 (B) 알킬 아크릴레이트의 알킬기가 1-6탄소원자를 갖고 에틸렌이 약 60-90중량
    Figure kpo00027
    함유된 에틸렌/알킬 아크릴레이트/1, 4-부텐디오익산의 모노알킬 에스테르 중합체를 동적으로 가교 결합시킴으로써 제조된 가교결합 에틸렌/알킬 아크릴레이트 탄성 중합체 25-85중량부.(상기 동적으로 가교결합된 탄성중합체는 결정질 폴리올레핀 수지를 통해 분산되어 있음)
  2. 제1항에 있어서, 동적으로 가교결합된 탄성중합체가 에틸렌을 약 65-80중량
    Figure kpo00028
    함유한 용융 가공할 수 있는 열가소성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 동적으로 가교결합된 탄성중합체의 알킬 아크릴레이트가 메틸 아크릴레이트인 용융 가공할 수 있는 열가소성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 동적으로 가교결합된 탄성중합체의 1, 4-부텐디오익산의 모노알킬 에스테르가 모노에틸 수소 말레이트인 용융 가공할 수 있는 열가소성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 결정질 폴리올레핀 수지가 에틸렌의 중합된 단량체 단위를 포함하는 용융 가공할 수 있는 열가소성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 결정질 폴리올레핀 수지가 프로필렌의 중합된 단량체 단위를 포함하는 용융 가공할 수 있는 열가소성 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 결정질 폴리올레핀 수지가 프로필렌의 중합된 단량체 단위를 포함하는 용융 가공할 수 있는 열가소성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 폴리올레핀 수지가 프로필렌의 중합된 단량체 단위를 포함하고 동적으로 가교결합된 탄성중합체가 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 모노에틸 수소 말레이트로 이루어진 용융 가공할 수 있는 열가소성 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 동적으로 가교결합된 탄성중합체가 약 65-80중량
    Figure kpo00029
    의 에틸렌을 함유하는 용융 가공할 수 있는 열가소성 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 무기 충진제를 함유하는 용융 가공할 수 있는 열가소성 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 탄화수소 오일을 함유하는 용융 가공할 수 있는 열가소성 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 가소제를 함유하는 용융 가공할 수 있는 열가소성 조성물.
  13. 하기 결정질 폴리올레핀 수지(A)와 하기 동적으로 가교결합된 탄성중합체(B)의 블렌드를 포함하는 용융 가공할 수 있는 열가소성 조성물 : (A) 에틸렌이나 프로필렌 또는 그 혼합물의 중합된 단량체 단위로 이루어진 결정질 폴리올레핀 수지 20-70중량부, 및 (B) 에틸렌을 약 65-80중량
    Figure kpo00030
    함유한 에틸렌/메틸 아크릴레이트/모노에틸 수소 말레이트 공중합체를 동적으로 가교결합시킴으로써, 제조된 가교결합 에틸렌/알킬 아크릴레이트 탄성중합체 30-80중량부.(이때 상기 동적으로 가교결합된 탄성중합체는 결정질 폴리올레핀 수지를 통해 분산되어 있음)
  14. 제13항에 있어서, 폴리올레핀 수지가 프로필렌의 중합된 단량체 단위로 이루어진 용융 가공할 수 있는 열가소성 조성물.
  15. 결정질 폴리올레핀 수지 및 동적으로 가교결합된 탄성중합체의 블랜드를 포함한 용융 가공할 수 있는 열가소성 조성물을 제조하기 위한, 하기 (1)과 (2)를 포함하는 방법 : (1) 믹서에 하기 (A)-(C)를 첨가하고 : (A) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 공중합체인 결정질 폴리올레핀 수지 15-75중량부, (B) 약 60-90중량
    Figure kpo00031
    에틸렌, 알킬기가 1-6탄소원자를 함유한 알킬 아클릴레이트 및 1, 4-부텐디오익산의 모노알킬 에스테르를 지닌 가교결합되지 않은 탄성중합체 25-85중량부, (C) 에틸렌, 알킬 아크릴레이트 탄성중합체를 위한 가교결합제, (2) 폴리올레핀수지를 연화시키고 상기 탄성중합체를 동적으로 가교결합시키기에 충분한 온도에서 조성물을 혼합하고 전단작용시킴으로써, 가교결합된 탄성 중합체가 결정질 폴리올레핀 수지를 통하여 분산되도록 한다.
  16. 제15항에 있어서, 믹서내에 약 65-80중량
    Figure kpo00032
    의 에틸렌을 포함하는 가교결합되지 않은 탄성중합체를 첨가하는 것을 포함하는 용융 가공할 수 있는 열가소성 조성물의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서, 비경화 탄성중합체의 경화부위가 모노에틸 수소 말레이트인 용융 가공할 수 있는 열가소성 조성물의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서, 믹서내에 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 모노에틸 수소 말레이트로 이루어진 가교결합되지 않은 탄성중합체를 첨가하는 것을 포함하는 용융 가공할 수 있는 열가소성 조성물의 제조방법.
  19. 제15항에 있어서, 믹서내에 결정질 폴리올레핀 수지폴리에틸렌을 첨가하는 것을 포함하는, 용융 가공할 수 있는 열가소성 조성물의 제조방법.
  20. 제15항에 있어서, 믹서내에 결정질 폴리올레핀 수지 폴리프로필렌을 첨가하는 것을 포함하는, 용융 가공할 수 있는 열가소성 조성물의 제조방법.
  21. 제15항에 있어서, 믹서내에 무기 충진제를 첨가하는 것을 포함하는, 용융 가공할 수 있는 열가소성 조성물의 제조방법.
  22. 제15항에 있어서, 믹서내에 탄화수소 오일을 첨가하는 것을 포함하는, 용융 가공할 수 있는 열가소성 조성물의 제조방법.
  23. 제15항에 있어서, 믹서내에 가소제를 첨가하는 것을 포함하는 용융 가공할 수 있는 열가소성 조성물의 제조방법.
  24. 결정질 폴리올레핀 수지 및 동적으로 가교결합된 탄성중합체의 블렌드를 포함한 용융 가공할 수 있는 열가소성 조성물을 제조하기 위한 하기 (1)과 (2)를 포함하는 제조방법 : (1) 믹서내에 하기 (A)-(C)를 첨가하고 : (A) 결정질 폴리올레핀 수지 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 25-70중량부, (B) 약 65-80중량
    Figure kpo00033
    의 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 알킬기가 1-6탄소원자를 함유한 1, 4-부텐디오익산의 모노알킬에르로 이루어진 가교결합되지 않은 탄성중합체 30-75중량부, (C) 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 탄성중합체를 위한 가교결합제, (2) 폴리올레핀수지를 연화시키고 탄성중합체를 동적으로 가교결합시키기에 충분한 온도에서 조성물을 혼합하고 전단작용시킴으로써, 가교결합된 탄성중합체가 결정질 폴리올레핀 수지를 통해 분산되도록 한다.
  25. 제24항에 있어서, 폴리올레핀 수지가 폴리프로필렌인 용융 가공할 수 있는 열가소성 조성물의 제조방법.
  26. 제25항에 있어서, 1, 4-부텐디오익산의 모노알킬 에스테르가 모노에틸 수소 말레이트인 용융가공할 수 있는 열가소성 조성물의 제조방법.
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