KR900005184B1 - 디메틸디클로로실란의 직접 합성방법 - Google Patents

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Abstract

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Description

디메틸디클로로실란의 직접 합성방법
본 발명은 디메틸디클로로실란의 합성을 위한 방법 및 촉매에 관한 것이다.
오르가노클로로실란, 특히 디메틸디클로로실란(이후에는 "DMCS"라 한다)의 공업적 제조방법은 공지의 방법으로서 특히 미합중국 특허 제2,380,995호 및 월터놀의 케미스트리 앤드 테크놀로지 오브 실리콘스, 1968(아카데믹 프레스사,p. 2641)에 기재되어 있다.
상기의 소위 "직접 합성(direct synthesis)" 또는 "로초우 합성(Rochow synthesis)"방법에 따르면, 하기 반응식과 같이 촉매로서 구리 존재하에 메틸클로라이드를 고체 실리콘에 반응시킴으로써 오르가노클로로실란, 특히 DMCS가 직접적으로 제조된다.
Figure kpo00001
실제로는 직접 합성도중 기타의 생성물, 특히 CH3Cl3Si(이후에는 "MTCS"라 한다) 및 (CH3)3ClSi(이후에는 "TMCS"라 한다)가 생성된다.
예를들어 MeHSiCl2및 Me2HSiCl, 및 비휘발성 생성물(폴리실란,특히 디실란)과 같은 기타의 부산물이 역시 생성된다.
직접 합성에 의해 수득되는 모든 생성물중 DMCS가 가장 요구되는 생성물이다. 이 생성물을 가수분해 및 중합시킴으로써 실리콘 제조용 기재인 오일 및 고무를 수득할 수 있다. 그러므로 DMCS는 폴리오르가노실록산수지 제조(미합중국 특허 제2,258,218호∼제2,258,222호), 오일 제조(미합중국 특허 제2,469,888호 및 제2,469,830호) 및 폴리오르가노실록산 탄성중합체 제조(미합중국 특허 제2,448,756호)에 사용된다.
직접 합성반응용 촉매로서 구리 또는 구리의 화학적 화합물을 사용함이 공지이며, 이때 촉매는 합금 또는 실리콘과의 기계적 혼합물형태로 사용되며 무기 담체상에 임의로 배열되어 있다.
DMCS의 수율을 향상시키기 위해 구리에 각종 첨가제를 첨가할 것이 이미 제안되었다. 이들 첨가제는 아연 또는 할로겐화 아연(미합중국 특허 제2,464,033호), 알루미늄(미합중국 특허 제2,403,370호 및 2,427,605호), 주석, 망간, 니켈 및 은(영국 특허 제1,207,466호), 코발트(영국 특허 제907,161호) 및 염화칼륨(소련 특허 제307,650호)일 수 있다.
이들 첨가제를 사용하여 반응을 수행하면 틀림없이 직접 합성방법을 개선할 수 있으나 그럼에도 불구하고 하기의 결점들중 하나이상을 갖게된다 : DMCS에 대한 선택성(MTCS/DMCS 평균 중량비,및/또는 실란의 총수득량에 대한 DMCS의 몰 퍼센트로 측정)이 여전히 불충분하며 ; 반응의 출발시간 및 출발온도가 너무 높고 ; 시간당 및 실리콘 주입량(㎏)당 메틸클로로실란(MCS) 수득량으로 측정되는 촉매 시스템의 평균 활성도, 다시말해서 생산성, 및 실리콘의 최대 전환도가 여전히 불충분하며 ; 촉매 시스템이 불순물에 민감하며 ; 부산물, 특히 디실란의 생성율이 여전히 높다.
본 발명의 목적은 구체적으로 상기 결점을 갖지 않거나 또는 최소한 실제로 부작용을 감소시키는 것이 가능한 직접 합성방법을 수행하기 위한 방법 및 촉매를 제공하는 것이다.
즉, 본 발명의 목적은 하기의 사항을 획득 가능케하는 방법 및 촉매를 제공하는 것이다 : 생산성, 다시말해 단위시간당 및 단위 접촉매스(contact mass)당 MCS 생산량의 증가와 동시에 DMCS에 대해 높은 평균 선택성 ; 촉매 시스템이 최종적으로 약화될때까지 유지될 수 있는 반응 출발시 높은 개시 선택성 ; 실리콘의 높은 최대 전환도 ; MCS 수득량에 대해 낮은 "비휘발성" 생성물 중량비 ; 불순물(촉매독,특히 납)에 대해 보다 낮은 촉매 시스템의 민감성 ; 너무 높지 않은 반응 온도.
상기의 목적 및 이후의 명세서에 기재된 기타 목적들은 메틸클로라이드를 실리콘 및 구리 또는 구리화합물을 함유하는 촉매로 이루어진 고체 접촉매스에 반응시킴으로써 디메틸디클로로실란을 제조하는 방법에 관계되는 본 발명에 의해 성취되며, 상기 방법은 촉매가 나아가 실리콘 및 촉매의 고체 접촉매스에 대해서 약 30∼1000ppm의 주석 및 안티몬중에서 선택된 하나 이상의 금속, 또는 주석 및/또는 안티몬의 화합물(주석 및/또는 안티몬금속으로 계산) 및 약 0.05∼4%, 바람직하게는 0.1∼1.5%의 세슘 또는 세슘화합물(세슘금속으로 계산)을 함유함을 특징으로 한다.
촉매는 접촉매스의 총중량에 대해 1∼30중량%, 바람직하게는 5∼12중량%의 비율로 사용할 수 있다.
촉매는 합금 또는 기계적 혼합물형태로 실리콘에 혼합할 수 있다.
금속 구리이외에 구리화합물로서는 미합중국 특허 제2,464,033호에 기재된 바와 같이 할로겐화구리 또는 산화구리, 예를들어 CuO 및 Cu2O를 사용할 수 있다.
할로겐화구리로서는 염화제일구리 또는 염화제이구리를 사용할 수 있으며, 본 발명에 의하여 구리를 염화제일구리 또는 염화제이구리 형태로 주입할 경우, 특히 선택성 및 실리콘의 전환도면에서 최선의 결과가 수득됨이 밝혀졌다.
보다 구체적으로 설명하면 촉매는 나아가 금속아연 또는 아연화합물, 바람직하게는 염화아연 또는 산화아연을 함유할 수 있다.
아연은 접촉매스의 중량에 대해 0.1∼3중량%, 바람직하게는 0.2∼1중량%(아연금속으로 계산)의 비율로 존재할 수 있다.
90중량% 이하, 바람직하게는 50중량% 이하의 아연은 구리의 염소화반응에 촉매작용을 미치거나 구리염 및/또는 세슘과 함께 저융점상(a phase of low melting point) 또는 공융물(eutectic)을 형성하는 기타의 금속으로 대치될 수 있으며, 그러한 금속의 적당한 예를 들면 알루미늄, 카드뮴, 망간, 니켈 및 은이있다.
세슘이외에 세슘화합물로서 할로겐화세슘, 바람직하게는 염화세슘을 사용할 수 있다.
실리콘의 입자크기는 입자의 50중량% 이상의 크기가 10∼500마이크론이 될 수 있는 그러한 크기이면 바람직하다.
한편, 촉매 역시 평균 직경이 1∼100마이크론인 입자형태이다. 상기의 접촉매스의 입자크기 조건하에서는 직접 합성반응을 유동층 형태의 접촉매스로 수행할 수 있다.
본 발명의 직접 합성방법은 일반적으로 하기 세가지 형태의 기구중 하나로 수행할 수 있다 : 미합중국 특허 제2,449,821호에 기재된 것과 같은 교반층형 반응기, 미합중국 특허 제2,389,931호에 기재된 것과 같은 유동층형 반응기 또는 회전로(爐).
촉매는 또한 프랑스공화국 특허 제1,545,407호에 기재된 바와 같이 모래, 분말실리카, 실리카겔, 알루미나, 분말 내화벽돌, 석유분해촉매, 제올라이트 및 소성점토와 같은 특정의 무기물질에 부착시켜서 사용할 수 있다.
반응은 280∼450℃, 특히 290∼370℃의 온도에서 일어난다. 특히, 선택한 반응온도가 330℃ 이상이고 반응을 유동층내에서 수행할 경우에는 더높은 온도에서 반응을 개시하지 않고서도 선택한 온도에서 직접적으로 반응을 수행할 수 있다.
세슘 또는 세슘 금속으로 계산한 세슘화합물의 중량비는 접촉매스의 중량에 대해 약 0.05∼4중량%, 바람직하게는 0.1∼1.5중량%일 수 있다. 0.05중량% 이하일 경우에는 세슘의 활성이 실제로 나타나지 않으며 4중량% 이상일때는 세슘이 독성효과를 나타내서 선택성이 현저히 저하된다.
주석 및/또는 안티몬, 또는 주석화합물 및/또는 안티몬 화합물(주석 및/또는 안티몬금속으로 계산)의 중량비는 접촉매스에 대해 약 30∼1000ppm, 바람직하게는 80∼250ppm이 유리하다. 30ppm 이상의 주석 및/또는 안티몬을 사용하는 것은 필수이며, 본 발명에 의하면 주석 및/또는 안티몬이 존재할때에만 세슘 또는 세슘화합물의 유리한 효과를 얻을 수 있음이 밝혀졌다. 또한, 중량비가 1000ppm 이상일때는, 반응, 특히 선택성에 역효과를 미친다. 주석이 보다 바람직하며, 이는 청동 또는 주석화합물, 예를들어 염화주석 형태로 첨가될 수 있다.
실제로는 동일한 장점을 유지하면서 반응을 350∼360℃ 이하의 온도에서 수행해야 할 필요가 있을 경우에 아연 또는 아연화합물, 바람직하게는 염화아연을 접촉매스에 대해 0.1∼3중량%, 바람직하게는 0.2∼1중량%의 중량비율로 첨가할 수 있음이 본 발명에 의해 밝혀졌다.
또한 본 발명에 의하면 90중량% 이하, 바람직하게는 50중량% 이하의 세슘 또는 세슘화합물(세슘금속으로 계산)을 리튬, 나트륨 또는 칼륨 및 루비듐중에서 선택한 다른 알칼리금속, 또는 그러한 알칼리금속의 화합물로 대치시킬 수 있다. 비록 세슘 또는 세슘화합물만을 사용할때보다는 덜 우수한 결과가 얻어지긴 하지만 칼륨 또는 나트륨으로 부분 대치시키면 촉매비용을 현저히 절감시킬 수 있다.
반응을 교반층내에서 330∼350℃의 온도로 수행할 경우 본 발명의 촉매를 사용함으로써 매우 높은 선택성을 얻을 수 있다.
그러므로 0.05정도 또는 그 미만, 나아가 0.03만큼 낮은 평균 중량비 MTCS/DMCS, 실란 총수득량에 대해 90%정도 또는 그 이상, 나아가 96%로 높은 평균 몰%, 70%정도 또는 그 이상, 나아가 약 85%로 높은 최대 실리콘 전환도 및 125g정도 또는 그 이상의 MCS/h/㎏(Si), 나아가 180g 이상의 MCS/h/㎏(Si)로 높은 평균활성을 얻는것이 가능하다.
프랑스공화국 특허 제1,545,407호에 제시된 바와 같이 형태는 동일하나 염화세슘을 함유하지 않는 촉매매스를 사용하여 얻는 선택성과 비교할때 90%정도 또는 그 이상의 선택성은 특히 놀라운 것이다.
또한, 본 발명에 의한 것이지만 주석 및/또는 안티몬을 함유하지 않는 접촉매스를 사용할 경우에는 하기 비교예에 제시된 바와 같이 활성이 매우 낮아서 공업적으로 사용할 수 없는 접촉매스가 생성된다.
MCS 수득량에 대해 수득된 비휘발성 물질의 퍼센트는 1%정도이며 일반적으로 약 3% 미만이다.
반응 온도를 증가시킬 경우 상기 결과를 더 개선시킬 수 있으며, 유동층내에서 반응을 수행할 경우 비슷한 결과가 얻어진다.
반응을 교반층내에서 340℃ 이하의 온도에서 수행할 경우에는 340℃ 이상의 온도에서 약 20∼30분 동안에 반응을 개시하는 것이 바람직하며, 만일 반응을 교반층내 340℃ 이상의 온도에서 수행할 경우에는 이러한 개시반응이 필요없다.
본 발명의 기타 장점 및 특성은 하기의 실시예에서 상세히 설명되며 하기 실시예는 본 발명을 제한하지는 않는다.
하기 실시예에서는 다른 설명이 없는한 바닥에 소결 유기 기체 분배기가 장치된 내부 직경 60㎜ 높이 250㎜의 원통형 파이롯트 반응기가 사용된다. 실리콘 및 촉매는 입자의 50% 이상이 60∼200㎛의 평균 크기를 갖는 분말형태로 주입한다.
반응은 교반층내에서 수행하며 반응기에는 외부 가열체가 장치되어 있다.
[실시예 1]
[촉매 시스템 : CuCl2/CsCl/Sn(360℃)]
실리콘 210g, 염화제이구리 22.23g, 염화세슘 1.902g 및 1.9%의 주석을 함유하는 청동 1.984g으로 이루어진 분말을 금속교반기 및 소결 유리 기체 분배기가 장치된 유리제 수직 원통형 반응기(직경=60㎜)에 주입한다.
반응기를 질소 기류하에 200℃로 서서히 가열한 후, 반응기의 온도를 계속 증가시키면서 질소 밸브를 닫고 메틸클로라이드를 16ℓ/h의 속도(20℃에서 측정)로 주입하기 시작한다.
360℃에서 2시간동안 조절 가열한 후 메틸클로라이드의 유출속도를 39ℓ/h로 올리고 이 값을 반응이 자연적으로 완전히 끝날때까지 유지한다.
이 시험결과 13시간 동안에 시간당 및 반응기에 주입된 실리콘 ㎏당 평균 생산성 291g으로 클로로실란이 생성된다.
생성된 혼합물에 있어서, 메틸트리클로로실란 대 디메틸디클로로실란의 평균 중량비(MTCS/DMCS)는 0.039이며 DMCS의 평균 몰%는 92.7%이다.
비휘발성 물질의 비율은 1.1중량%이다.
기상 크로마토그래피 결과 하기의 평균 몰 선택성을 나타낸다 :
Me2SiCl : 1.58%
MeSiCl3: 3.15%
최대 실리콘 전환도는 83%이다.
[실시예 2]
[촉매 시스템 : CuCl/CsCl/Sn(360℃)]
실리콘 210g, 염화제일구리 16.37g, 염화세슘 1.89g 및 1.9%의 주석을 함유하는 청동 2.23g으로 이루어진 분말을 금속교반기 및 소결 유리 기체 분배기가 장치된 유리제 수직 원통형 반응기(직경=60㎜)에 주입한다.
반응기를 질소 기류하에 200℃로 서서히 가열한 후, 가열을 계속하면서 질소 밸브를 닫고 메틸클로라이드를 16ℓ/h의 유출속도(20℃)로 주입하기 시작한다. 온도가 360℃에서 안정화된지 2시간후에 메틸클로라이드의 유출속도를 39ℓ/h로 증가시키고 이 값을 반응이 자연적으로 끝날때까지 유지한다.
이 시험결과 14시간 동안에 시간당 및 반응기에 주입된 실리콘 ㎏당 269g의 평균 생산성으로 클로로실란이 생성된다.
생성된 혼합물에 있어서, 메틸트리클로로실란 대 디메틸디클로로실란의 평균 중량비(MTCS/DMCS)는 0.036이며 DMCS의 평균 몰%는 93.2이다.
비휘발성 물질의 비율은 1.3중량%이다.
기상 크로마토그래피 결과 하기의 평균 몰 선택성을 나타낸다 :
Me3SiCl : 1.77%
MeSiCl3: 2.91%
최대 실리콘 전환도는 82%이다.
[실시예 3]
[촉매 시스템 : CuCl/CsCl/Sn(360℃)]
실리콘 210g, 염화세슘 1.89g, 염화제일구리 16.37g 및 1.9%의 주석을 함유하는 청동 2.23g으로 이루어진 분말을 금속교반기 및 소결 유리 기체 분배기가 장치된 유리제 수직 원통형 반응기(직경=60㎜)에 주입한다.
반응기를 질소 기류하에 200℃로 서서히 가열한 후, 반응기를 계속 증온시키면서 질소 밸브를 닫고 메틸클로라이드를 16ℓ/h의 유출속도(20℃)로 주입하기 시작한다. 반응기의 온도를 360℃로 조절하고 이 상태를 반응이 완전히 끝날때까지 유지한다.
이 시험결과 20시간에 걸쳐 시간당 및 반응기에 주입된 실리콘의 ㎏당 167g의 평균 생산성으로 클로로실란이 생성된다.
생성된 혼합물에 있어서, MTCS/DMCS 평균 중량비는 0.045이며 DMCS의 평균 몰%는 92.5이다.
비휘발성 성분의 비율은 1중량%이다.
기상 크로마토그래피 결과 하기의 평균 몰 선택성을 나타낸다 :
Me3SiCl : 1.81%
MeSiCl3: 3.63%
최대 실리콘 전환도는 74%이다.
[실시예 4]
[촉매 시스템 : Cu/ZnCl/CsCl/Sn(345℃)]
실리콘 210g, 염화아연 3.14g, 구리금속분말 22.9g, 염화세슘 1.89g 및 1.9%의 주석을 함유하는 청동 1.99g으로 이루어진 분말을 금속 교반기 및 소결 유리 기체 분배기가 장치된 유리제 수직 원통형 반응기(직경=60㎜)에 주입한다.
반응기를 질소 기류하에 200℃로 서서히 가열한 후 가열을 계속하면서 질소 밸브를 닫고 메틸클로라이드를 16ℓ/h의 유출속도로 주입한다. 그런다음 반응기의 온도를 345℃로 통제한다. 반응을 시작한지 약 4시간 후에 메틸클로라이드의 유출속도를 39ℓ/h로 서서히 증가시키고 이 상태를 반응이 완전히 끝날때까지 유지한다.
이 시험결과 18시간에 걸쳐 시간당 및 반응기에 주입된 실리콘 ㎏당 215g의 평균 생산성으로 클로로실란이 생성된다.
생성된 혼합물에 있어서, 평균 중량비 MTCS/DMCS는 0.072이고 DMCS의 평균 몰%는 89.46이다.
비휘발성 성분의 비율은 1.81중량%이다.
기상 크로마토그래피 결과 하기의 평균 몰 선택성을 나타낸다 :
Me3SiCl : 3.2%
MeSiCl3: 5.62%
최대 실리콘 전환도는 85%이다.
[실시예 5]
[촉매 시스템 : CuCl/ZnCl2/CsCl/Sz(330℃)]
실리콘 210g, 염화제일구리 16.4g, 염화세슘 1.9g, 염화아연 1.53g 및 1.9%의 주석을 함유하는 청동 1.99g으로 이루어진 분말을 금속 교반기 및 소결 유리 기체 분배기가 장치된 유리제 수직 원통형 반응기(직경=60㎜)에 주입한다.
반응기를 질소 기류하에 200℃로 서서히 가열한 후, 가열을 계속하면서 질소 밸브를 닫고 메틸클로라이드를 16ℓ/h의 유출속도로 주입하기 시작한다.
그런다음, 반응기의 온도를 345℃로 통제하고 이 상태를 약 1시간동안 유지한 다음 330℃로 낮춘다.
메틸클로라이드의 유출속도를 26ℓ/h로 증가시키고, 반응이 자연적으로 완전히 끝날때까지 330℃에서 가열 및 교반을 계속한다.
이 시험결과 20시간에 걸쳐 시간당 및 반응기에 주입된 실리콘 ㎏당 175g의 생산성으로 클로로실란이 생성된다.
생성된 혼합물에 있어서, 평균 중량비 MTCS/DMCS는 0.042이고 DMCS의 평균 몰%는 91.78%이다.
비휘발성 성분의 비율은 2.3중량%이다.
기상 크로마토그래피 결과 하기의 평균 몰 선택성을 나타낸다 :
Me3SiCl : 2.5%
MeSiCl3: 3.36%
Me2SiCl2: 91.78%
최대 실리콘 전환도는 77%이다.
[실시예 6∼9]
반응온도 및 촉매의 조성을 변화시킴을 제외하고 210g의 실리콘을 사용해서 실시예 1에서와 동일한 방법으로 반응을 수행한다.
결과는 하기 표 I에 요약된다.
[표 I]
Figure kpo00002
[비교예]
촉매의 조성을 변화시킴을 제외하고 210g의 실리콘을 사용해서 실시예 5에서와 동일한 방법으로 반응을 수행한다. 결과는 하기 표 II에 요약된다 :
[표 II]
Figure kpo00003
본 비교예는 세슘은 존재하나 주석 및/또는 안티몬은 존재하지 않는 조건하에서는 매우 활성이 낮은 접촉 매스가 생성됨을 보여준다.

Claims (6)

  1. 구리 또는 구리화합물을 함유하는 촉매와 실리콘으로 이루어진 고체 접촉매스 상에서 메틸클로라이드를 반응시켜 디메틸클로로실란을 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매가 상기 고체 접촉매스에 대해 약 30∼1000ppm(주석금속으로 계산)의 주석금속, 또는 주석화합물, 및 약 0.05∼4%(세슘금속으로 계산)의 세슘 또는 세슘화합물을 더 함유함을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 주석의 함량이 약 80∼250ppm임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 세슘함량이 0.1∼1.5%임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 촉매가 고체 접촉매스에 대해 약 0.1∼3%(아연금속으로 계산)의 아연 또는 아연화합물을 더 함유함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 아연의 중량비가 0.2∼1%임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 사용된 촉매가 구리, 염화제1구리 및 염화제2구리중에서 선택됨을 특징으로 하는 방법.
KR1019840005936A 1983-09-28 1984-09-27 디메틸디클로로실란의 직접 합성방법 KR900005184B1 (ko)

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FR8315400 1983-09-28

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KR850002831A KR850002831A (ko) 1985-05-20
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