JPH0725777B2 - 有機クロルシランの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アトマイズされた（atomized）珪素を銅触媒
及び促進剤の存在下にアルキルまたはアリールクロライ
ドと反応させることによる有機クロルシランの新規な製
造法に関する。更に特に本発明はメチルクロルシラン類
の製造法に関する。

メチルクロルシラン類の基本的な製造法は、微分割し
た、粉砕した珪素を、触媒としての金属銅又は更に稀に
は銀の存在下に塩化メチルと直接反応させることを含ん
でなる。この反応は「ロチョウ（Rochow）合成」として
同業者には公知であり、米国特許第2,380,995号に記述
されている。

この方法によれば、次のシラン（Me＝CH₃）:Me₂SiCl₂、
Me₄Si、Me₃SiCl、MeSiCl₃、SiCl₄、HSiCl₃、MeHSiCl₂及
びMe₂HSiClの混合物が主に生成する。言及した単量体メ
チルクロルシランのほかに、例えばメチルクロルジシラ
ン、メチルクロルトリシラン、ジシロキサン及びシルメ
チレンを含む高沸点化合物も比較的少量で生成する。

単量体化合物及び特にジメチルジクロルシランは一般に
工業的用途に使用される。従って、この好適な反応生物
をできる限り高選択的に製造する努力がなされている。
中でもこの尺度はMeSiCl₃とMe₂SiCl₂との比（所謂トリ
／ジ比）であり、これをできる限り低くすることであ
る。

流動床反応器において塩化メチルを珪素と反応させるこ
とによるメチルクロルシランの製造は特に商業的に興味
があり、過剰量で用いる塩化メチルは反応物として及び
流動媒体として双方に役立つ。

約40年前の最初の研究以来、この反応を行なうための、
選択性を改善するための、並びに適当な触媒／促進剤系
を製造するための方法を記述する文献が多くある。最初
の理解に役立つ総説は、例えば「有機ハロシラン：シリ
コーンへの前駆物質（Organohalosilanes:Precussors t
o Silicones）」、フォールヘーベ（Voorhoeve）、エル
セビア出版（Elsevier Publishing Co.,Amsterdam/New
York/London）、1967に見出すことができる。

最近の研究は多くが触媒系における痕跡元素、所謂促進
剤の特別な使用に焦点が当てられている。参照例えば独
国特許公報第3,425,424号、ヨーロッパ特許第138,678
号、ヨーロッパ特許第138,679号、独国特許公報第3,50
1,085号、ヨーロッパ特許第191,502号、ヨーロッパ特許
第194,214号、ヨーロッパ特許第195,728号、ヨーロッパ
特許第223,447号。

比較的少ないが、その刊行物は珪素に関するものであ
り、それはその純度の必要条件及び物理的特性データ例
えば粒径分布に関するものである。例えば米国特許第3,
133,109号は流動床反応器の最適運転に対しては20〜200
μｍの流径が適当であると述べている。米国特許第4,50
0,724号には、700μｍより小さい珪素が適当として言及
され、その平均粒子寸法は20〜300μｍ、好ましくは100
〜150μｍであると言われる。上述した範囲は一般に技
術的に知られるように重要であるが、同業者には特別な
最適値が用いる反応系と密接に関連することを知ってい
る。

今や本発明は、アトマイズすることによって作られた珪
素或いはアトマイズすることによって作られた珪素の適
当な合金を用い、斯くしてこれを有機クロルシランの製
造に直接使用しうる微分割形にする有機クロルシランの
製造法に関する。

金属のアトマイゼーションは金属粉末の製造に対する標
準的な方法であり、長い間例えば銅またはその合金のよ
うな金属に対して使用されてきた。

一般にこの方法で製造される金属粉末は通常粉末冶金で
使用される技術で加工されて特別な性質をもつ成形物を
与える：参照、ウルマンの工業化学百科辞典（Ullanns
Encycklopdie der technischen Chemie）、第４
版、第19巻、566頁、フェアラグ・ヘミー（Verlag Che
mie,Weinheim）、1980。

このように生成せしめた出発物質が有機クロルシランの
合成において、かなり高い反応速度を示すということは
全く驚くべきことであり、且つ新規である。

メチルクロルシランの合成の場合、本発明による方法は
98.5％以上の純度と500μｍより小さい粒子寸法を有す
るアトマイズされた珪素を、銅触媒及び促進剤の機械的
に調製した混合物の存在下に塩化メチルと反応させるこ
とによって行われる。本発明の方法は好ましくは流動床
反応器中で行われる。それはそのような反応器中におい
て所望の生成物の最も好ましい収率が達成され且つ例え
ば高い熱伝導を含めて製造技術に関連する利点が利用で
きるという理由による。

本方法の他の好適な具体例は、アトマイゼーションによ
って得られた珪素／銅合金を塩化メチルと反応させるこ
とを含んでなる。

それを金属形で用いるならば、勿論所謂促進剤元素はア
トマイズすべき合金に予め添加されていてもよく或いは
アトマイズされた珪素／銅合金と機械的に混合されてい
てもよい。

最後の場合にも、反応を行なうために好ましくは流動床
反応器が使用される。

本発明の方法で用いる珪素は98.5％以上、好ましくは99
％以上のSi純度を有する。特に重要なことは、珪素のPb
含量が10ppmを越えるべきでないということである。本
発明の工程技術に関する好適な具体例は流動床反応器で
の反応を含んでなるから、珪素の化学的性質ばかりでな
く、例えば粒子寸法の分布を含むその物理的性質もかな
り重要である。珪素粒子は一般に500μｍより小さくあ
るべきであり、その粒子寸法の分布は好ましくは30〜30
0μｍであり、平均粒子寸法は100〜150μｍである。

好適な粒子寸法の上述した範囲は適当な原子状化した珪
素／銅合金にも当てはまる。

メチルクロルシランを製造するための本発明の方法の好
適な具体例において、珪素金属100部に対して0.5〜８
部、好ましくは１〜３部の触媒／促進剤混合物が使用さ
れる。しかしながらこの範囲は、反応が通常流動床反応
器中で連続的に行なわれ、不連続式で行なわれないから
広い範囲内で変えることができる。

本発明に従ってアトマイズした合金を用いるならば、そ
の組成は次のように選択される： Si:90〜99重量％ Cu:0.5〜８重量％ アトマイズした合金及び更にアトマイズした珪素それ自
体はそれ自体同業者には公知の典型的な不純物、例えば
Fe、Al、Ca、Tiなどを含有していてもよい。

本発明によると、適当な促進剤元素はアトマイズされる
溶融物に添加しうる。促進剤元素は同業者には公知であ
り、上述した参考文献を参照することができ、そこには
元素、亜鉛、スズ及び燐が特に言及されている。

本発明の方法は250〜350℃、好ましくは280〜330℃の範
囲の温度で行なわれる。

本方法は、容量／時間収率が増大するから大気圧以上の
圧力下に行なうことが得策である。

10バールまでの過圧は得策で有り、５バールまでの過圧
は最も適当である。

これらの条件下において、ジメチルジクロルシランの生
成に関する選択性は高い。更にこれらの条件下では、工
程技術に関して最適に制御しうる反応速度を確立するこ
とが可能である。

この反応の場合、気体の塩化メチルは珪素金属粒子及び
触媒／促進剤混合物或いはアトマイズされた合金の接触
物体中を連続的に通過し且つこれを流動化させるから、
普通反応に対して大過剰で使用される。

同業者は、特に実験室規模の場合流動床反応器を用いる
ことは絶対的に必要なことではなく、その代わりに触媒
物体を反応中振動させ或いはら線形攪拌機で動かし続け
て局所的な加熱を避け且つ反応の安全な逐行を保証する
種類の反応器がしばしば使用されるということを知って
いる。

上述した多くの刊行物が示すように、触媒／促進剤系を
通してジメチルジクロルシランの活性ばかりでなく収率
を改良する試みが今までなされてきた。しかしながら、
反応速度も促進剤及び禁止剤にとって非常に敏感である
ことが発見された。斯くして独国公開特許第3,425,424
号10頁による本発明の主題はジメチルジクロルシランの
生成速度をかなり増大させることである。

すべて更に驚くべきことは、珪素の寸法の減少法（アト
マイゼーション）もそのような鍵となる役割を演ずると
いう事実であった。この効果は驚くべきことであり、新
規である。

勿論本発明による方法は、他の有機クロルシランの製造
に使用することができる。この場合工程の因子に必要な
いずれかの変化は同業者の熟知するところである。

次の実施例は本発明を例示する。

実施例 １ すべて以下の実験は、ら線形攪拌機を備えた内径30mmの
ガラス製攪拌床反応器中で行なった。珪素又は珪素／銅
合金の量は常に同一であり、また常に71〜160μｍの同
一の粒子寸法分布を有した。塩化メチルは２バールの圧
力下にガラスフィルターを通して下から触媒物体中に通
過させた。この塩化メチルの量は一定に維持し、それぞ
れの場合２バールにおいて約1.5／時に相当した。加
熱及び反応の開始後、定常の試験相を300℃で確立し、
このようにして確立された条件下に単位時間当りに生成
する粗シラン混合物の量を決定した。示す値は、２バー
ル、塩化メチル1.5／時及び300℃の一定の境界条件下
におけるそれぞれ４回の測定値からの平均であった。

触媒物質は珪素40g、銅触媒3.2g及びZnO0.05gからな
り、使用前に均質化した。試料Ａ及び試料Ｂは粉砕下に
よる普通の方法で製造される異なった起源の市販の珪素
粉末であった。試料Ｃはアトマイゼーションによって製
造した珪素粉末であった。

対比しうる反応条件（２バール、MeCl 1.5／時及び30
0℃）の場合、粗シラン混合物が次の生成速度（g/時）
で生成した： A:5.7g/時、B:5.2g/時、 C:8.3g/時 これはアトマイズした材料の使用による約45〜56％の生
産速度の増加に相当する。

珪素粉末を更に詳しく特徴づけるために、主な不純物及
び上述した反応器で得られる選択性（メチルトリクロル
シランとジメチルジクロルシランの比（T/D）として表
現）を次に示す。

実施例 ２ アトマイゼーションによって製造した次の組成の合金
を、実施例１に記述した反応器中同一の条件（２バー
ル、MeCl 1.5／時、及び300℃）下に反応させた： Fe:0.34;Al:0.40; Cu:5.75;Zn:0.14 （及び他の分析されない不純物） ２回の実験で得られた生産速度、即ち8.13g/時及び9.4g
/時は、さもなければ典型的な生産速度の５〜6g/時より
も明らかに高かった。

実施例 ３ 実施例３は迅速な冷却が生産速度にとって重要であるこ
とを示すことが意図されている。

上述した反応条件下に、実施例１でＣと記述した試料
を、同一のアトマイズした材料であるが、続いて直接合
成に用いる前に熱処理に供した試料Ｄと比較した。この
目的のために、試料をアンプル中で真空下に溶融し、10
00℃に２時間加熱し、次いで更に６〜８時間にわたって
ゆっくりと再び冷却した。

塩化メチルとの反応に対して上述した反応条件（実施例
１を参照）下に次の生産速度を得た： 試料Ｃ（加熱せず）:8.3g/時 試料Ｄ（加熱）:2.35g/時 この触媒物体の組成は勿論同一であった。

本実施例は元の試料Ｃに関して、粗シランの生産速度が
約28％まで低下したこと、またこれが熱処理にだけ帰せ
られることを示す。

本明細書及び特許請求の範囲は限定でなく例示によって
記述されていること及び種々の改変及び変化は本発明の
精神及び範囲から離れずして行ないえないことが理解さ
れよう。

本発明の特徴及び態様は以下のとおりである： 1.珪素又は珪素合金を銅触媒の存在下にアルキル又はア
リールクロライドと反応させることによる有機クロルシ
ランの製造に際して、珪素又は珪素合金をアトマイズし
た形で用いる該有機クロルシランの製造法。

2.珪素反応物がSi/Cu合金である上記１の方法。

3.アトマイズした珪素反応物が促進剤元素を含有する上
記１の方法。

フロントページの続き (72)発明者 ゲプハルト・バーグナー ドイツ連邦共和国デー5068オーデンター ル・アツカーシユトラーセ 31 (72)発明者 マンフレート・シユルツエ ドイツ連邦共和国デー5653ライヒリンゲ ン・フアザネンシユトラーセ ４ (56)参考文献 特開 昭61−280498（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−78992（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−241934（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−55891（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−78390（ＪＰ，Ａ) 特公 昭38−26666（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】珪素又は珪素合金を銅触媒の存在下にアル
   キル又はアリールクロライドと反応させることによる有
   機クロルシランの製造に際して、珪素又は珪素合金をア
   トマイズした形で用いる該有機クロルシランの製造法。