KR860001467B1 - 카프로락탐의 회수방법 - Google Patents

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스태미카본 베. 뷔
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
카프로락탐의 회수방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 황산 또는 발연황산으로 사이클헥사논 옥심을 전위시켜 얻은 불순한 카프로락탐을 감압하에서 증류하여 남은 잔류무로부터 카프로락탐을 회수하는 방법에 관한 것이다. 나일론 -6을 중합하기 위한 순수한 카프로락탐을 얻기 위해서는, 사이클로헥사는 옥심의 전윌로 생성된 불순한 카프로락탐을 여러단계의 정화과정을 거치게 해야 한다. 마지막 단계로 정화하기 위하여 카프로락탐을 감입하에서 증류시켜야 하는데 이 증류를 효율적으로 실시하기 위한 방법이 유럽 특허출원 제0065168호에 기술되어 있다.
상기 증류과정에서 남은 잔류물에 들어있는 카프로락탐의 양은 매우 순수한 상태로 회수할 가치가 있는 양이다. 카프로락탐을 포함한 증류잔류물로부터 카프로락탐을 회수하는 공지방법(유럽 특허출원 제0022161호 참조)은 두 단계의 증류과정으로 되어 있으며, 이 증류액을 강산으로 처리하여 처리된 증류액으로부터 카프로락탐을 추출할 수 있다. 강산으로 처리하기 때문에 이 공정은 가격이 오히려 비싸다. 본 발명은 카프로락탐을 포함한 잔류물을 처리하는데 있어서 강산으로 처리할 필요가 없고, 또 한번의 증류단계로도 충분한, 매우 적당한 방법을 제공하고 있다.
황산 또는 발열황산으로 사이클헥사논 옥심을 전위시켜 얻은 불순한 카프로락탐을 감압하에서 증류하여 남은 잔류물로부터 카프로락탐을 회수하는 본 발명에 따른 방법은 감압하에서 잔류물을 증류시키고, 이 방법으로 얻은 카프로락탐을 포함한 증류액을 수성 매질에서 수소화하여 이 결과 생긴 수소화 생성물로부터 카프로락탐을 회수하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 방법에서, 끓는점이 높은 불순물과 끓는점이 낮은 불순물은 감압하에서 증류로 분리되며, 이렇게 하므로써 회수하기 위한 카프로락탐을 포함한 증류액이 만족할 정도의 순도는 아니지만 얻어진다.
감압하에서 이 증류는 공지의 방법인 체판 또는 패킹(packing)과 5-25개의 이론단이 설치된 칼레과 같은 증류 장치에서 실시한다.
칼럼내의 선택 온도 및 압력은 바닥에서는 115-250℃의 온도와 상부에서는 3-500mbar의 압력으로 변화한다. 가장 적당한 온도와 압력은 바닥에서는 120-200℃의 온도와 상부에서는 5-150mbar의 압력이다. 충전 칼럼을 이용한 대규모 증류 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
공지의 여러 충전 물질은 인탈록스 메탈 패킹(Intalox metal packing)(1979년 3월의 Chemical Engineering Progress, 페이지 86-91에 기술되어 있다) 설저 패킹 타이프 비엑스(Sulzer packing type BX)(Chemie Ingenieur Technik, 볼륨 37, 페이지 322, 1965를 참조하라)와 실저 패킹 타이프 멜라팩(Sulzer packing type Mellapak)(1977년 11월의 Chemical Engineering Progress, 페이지 71-77을 참조하라)과 같은 것이 적당하다.
수성 매질에서 카프로락탐을 포함한 증류액의 수소화는 산화알루미늄에서의 루테늄, 산화알루미늄에서의 로듐, 탄소에서의 플라티늄, 탄소에서의 팔라듐, 라니 니켈과 산화규소에서의 니켈과 같은 공지의 수소화 촉매를 이용하여 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 니켈을 포함한 촉매를 이용하여 수소화를 실시하는 것이 바람직하다.
수성 매질에서 카프로락탐을 포함한 증류액의 농도는 10-95중량%이며, 30-75중량%가 바람직하다. 이 수소화는 20-160℃의 온도에서도 실시될 수 있는데 70-120℃의 온도가 바람직하다. 역시 수소압력도 1-100bar 정도이며 2-20bar 정도가 매우 효과적이다.
수성의 수소화 혼합물로부터 카프로락탐을 회수하는 것은, 예를들어 분별증류 또는 톨루엔으로 추출하는 방법과 같은 여러가지 방법으로 실시할 수 있다.
원한다면 분별증류 또는 추출은 사이클로헥사논 옥심의 전위로 얻은 카프로락탐의 작업 공정과 함께 실시할 수 있는데, 본 발명에 따라 실시해야 될 카프로락탐을 포함한 잔류물이 남게 된다.
본 발명의 실시예로 설명하면 다음과 같다.
[실시예 I]
응축기가 있는 정류 칼럼과 바닥액체를 가열하기 위한 강하막 증발기로 구성된 진공증류장치에서 락탐은 유럽특허출원 제0065168호에 기술된 방법으로 증류에 의해 카프로락탐을 정제하고 남은 증류 잔류물(순도 99중량%)로부터 회수된다. 사용한 강하막 증발기는 노르막형(Normag type) 9318S이다. 정류칼럼(직경 5㎝)에서는 20개의 체판(13개의 이론단)이 사용된다.
증류잔류물은 바닥에서 다섯번째 체판에서 정류 칼럼으로 시간당 1642gr의 양으로 공급된다. 정류 칼럼의 상부 압력은 13mbar이고 바닥온도는 178℃이며 상부온도는 137℃이다. 강하막 증발기에서 매질은 213℃의 온도로 가열된다.
응축기온도가 120℃ 에서 전 환류로 시간당 기상 1.5g(끓는점이 낮은 화합물)이 칼럼 상부에서 운반 제거된다. 바닥으로부터 열번째 체판에 있는 측류 배수를 통하여 160℃와 0.45의 환류비로 시간당 1558gr의 카프로락탐이 운반되어 나온다.
얻어진 바닥생성물중에서 시간당 82.5g이 운반제거된다. 측류를 통하여 나온 카프로락탐의 색지수는 1 하젠(카프로락탐 수용액 50중량%)이고 과망간산염수는 1800이다. 얻은 카프로락탐중 100gr을 물 40gr과 혼합하여, 이 혼합물을 5bar의 수소분압 및 라니니켈 60mgr 존재하에 용량이 0.5ℓ인 압력솥에서 80℃로 한시간 동안 잘 교반된다. 반응 혼합물로부터 라니니켈을 여과하여 제거한다. 이 결과로 얻은 용액내 카프로락탐의 과망간산염수는 8000이다.
그리고 나서 이 용액중의 물을 대기압에서 증류하여 제거한다. 나머지 생성물을 8mbar의 압력과 123℃의 온도에서 증류한다. 대규모 공정에서는 물론 이러한 증류를 상기 유럽특허출원 제0065168호에 설명된 바와 같이 증류하여 정제하는 것과 같이 이루어질 수 있다. 이렇게 하므로서 과망간산염 수 12000를 가진 카프로락탐 95gr이 얻어진다.
[실시예 II]
라니니켈 대신에 산화규소에서의 니켈(니켈 35중량%) 130mgr을 가지고 실시예 I에 설명된 방법으로 행한다. 이 결과는 실시예 I 에서와 같다.
[실시예 Ⅲ]
라니니켈 대신에 산화알루미늄에서의 루테늄(루테늄 0.5중량%) 10mgr으로 실시예 I 에 설명된 방법으로 행한다. 수소화에서 얻은 카프로락탐의 과망간산염수는 6000이며 수소화생성물을 증류하여 회수한 카프로락탐의 과망간산염수는 10000이다.

Claims (8)

  1. 황산 또는 발연황산으로 사이클로헥사논 옥심을 전위시켜 얻은 불순한 카프로락탐을 감압하에서 증류하여 남은 잔류물로부터 카프로락탐을 회수하는 방법에 있어서, 감압하에서 잔류물을 증류시키고, 이 방법으로 얻은 카프로락탐을 포함한 증류액을 수성매질에서 수소화시켜 이 겨롸 생긴 수소와 생성물로부터 카프로 락탐을 회수하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 감압하에서의 증류를 5-25개의 이론단이 있는 충전칼럼에서 실시하는 것을 특징으로하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 칼럼에서 바닥온도가 120-200℃이고 상부압력이 5-150mbar인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 니켈을 포함한 촉매를 수소화에 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 수성매질에서 카프로락탐을 포함한 증류액의 농도가 30-75중량%로 수소화를 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 수소화가 70-120℃의 온도로 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 수소화에서 수소의 분압이 2-20bar인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 증류시켜 얻은 수소화 생성물로부터 카프로락탐을회수히는 것을 특징으로 하는 방법.
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