KR20240095555A - 이차전지 음극재용 피치의 제조방법, 그 피치 및 이를 이용한 이차전지용 도전재 제조방법 - Google Patents
이차전지 음극재용 피치의 제조방법, 그 피치 및 이를 이용한 이차전지용 도전재 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 붕소가 첨가된 이차전지 음극재용 피치의 제조방법, 그 피치 및 이를 이용한 이차전지용 도전재의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에서는 용매에 붕소화합물을 혼합한 용액을 50℃에서 60분간 교반하여 붕소수용액을 준비하는 단계;와, 상기 붕소수용액과 석유화학 부산물을 반응기에 넣고 혼합하여 혼합액을 준비하는 단계;와,상기 혼합액을 반응기에서 온도 30℃ 내지 80℃미만의 온도조건에서 10분 내지 60분동안 1차 열처리하는 단계;와, 상기 1차 열처리 완료 후, 반응기에서 온도 150℃ 내지 200℃ 의 온도범위에서 10분 내지 30분 동안 2차 열처리하는 단계;와, 상기 2차 열처리 완료 후, 반응기에서 온도 200℃ 내지 300℃의 온도범위에서 10분 내지 30분 동안 3차 열처리 하는 단계;와, 상기 3차 열처리 완료 후, 반응기에서 온도 350℃ 내지 450℃의 온도범위에서 60분 내지 600분 동안 4차 열처리 하는 단계를 포함하는 이차전지 음극재용 피치의 제조방법, 이에 의해 제조된 피치, 이를 이용한 이차전지용 도전재 제조방법 및 그 도전재가 개시된다.
Description
본 발명은 붕소가 첨가된 이차전지 음극재용 피치의 제조방법, 그 피치 및 이를 이용한 이차전지용 도전재의 제조방법에 관한 것이다.
각국의 정부들이 환경 규제를 강화함으로써 자동차 분야의 전기차(Electric Vehicle) 산업과 함께 배터리 시장에 커질 것으로 예상되고 있다. 배터리는 전기차의 원가의 30~40%를 차지하는 핵심부품으로 원가의 절감 및 고에너지 및 좋은 안정성이 중요하고 특히 여러 종류의 배터리 중 1990년 초에 상용화가 시작된 리튬 이차전지가 널리 사용되며 매우 중요하다.
리튬 이차전지는 다른 이차전지에 비해 작동전압 및 에너지 밀도가 높을 뿐 아니라 장시간 사용할 수 있어 전자 기기의 전지에 요구되는 다양한 조건을 충족시킬 수 있는 우수한 특성을 지니고 있기 때문에, 최근에는 리튬 이차전지의 기술을 더욱 발전시켜 수송 장치, 전력저장 장치, 의료 장치, 국방 장치 등으로 그 응용분야를 확대하기 위한 노력이 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지의 소재로서 사용되는 도전재는 현재 카본 블랙이 사용되고 있다. 카본 블랙은 FCC Oil을 주원료로 하여 반응 공정의 반응로에 원료와 공기를 공급하여 연소반응을 거치는데, 원료는 불완전 연소, 열분해 또는 탈수소 반응을 일으켜 제조된다. 위와 같이 제조된 도전재는 전극 내부의 입자 사이에서 부족한 전도성과 접촉면을 제공하여 이차전지 성능을 향상시킨다. 또한 탄소 구조로 인해 높은 도전성을 갖는다. 하지만 위와 같은 공정에서 제조된 도전재는 하드 카본의 성질을 가지고 있어, 높은 결정성을 가질 수 없으며, 이에 따라 도전성의 증가가 어렵다.
본 발명은 상기한 종래의 문제점을 해소하기 위하여 안출한 것으로서, 보다 구체적으로 붕소화합물 및 석유화학 부산물을 반응시켜 피치를 제조하되 상기 붕소화합물과 석유화학 부산물의 반응 조건을 조절함으로써, 피치를 통해 제조된 도전재의 결정성을 높혀 도전재로 사용하기에 우수한 붕소함유 이차전지 음극재용 피치의 제조방법과 이에 의해 제조된 피치를 제공하고, 상기 붕소를 함유한 피치를 이용하여 붕소가 도핑된 이차전지용 도전재의 제조방법을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.
상기한 과제를 해결한 본 발명에 따른 이차전지 음극재용 피치의 제조방법은 용매에 붕소화합물을 혼합한 용액을 50℃에서 60분간 교반하여 붕소수용액을 준비하는 단계;
상기 붕소수용액과 석유화학 부산물을 반응기에 넣고 혼합하여 혼합액을 준비하는 단계;
상기 혼합액을 반응기에서 온도 30℃ 내지 80℃미만의 온도조건에서 10분 내지 60분동안 1차 열처리하는 단계;
상기 1차 열처리 완료 후, 반응기에서 온도 150℃ 내지 200℃ 의 온도범위에서 10분 내지 30분 동안 2차 열처리하는 단계;
상기 2차 열처리 완료 후, 반응기에서 온도 200℃ 내지 300℃의 온도범위에서 10분 내지 30분 동안 3차 열처리 하는 단계;
상기 3차 열처리 완료 후, 반응기에서 온도 350℃ 내지 450℃의 온도범위에서 60분 내지 600분 동안 4차 열처리 하는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 붕소수용액은 용매 100중량부에 대하여, 3 내지 4중량부를 포함하도록 혼합하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 석유화학 부산물과 붕소수용액의 혼합액은 석유화학 부산물과 붕소수용액을 100:0.1 내지 100:5의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 석유화학 부산물은 열분해 연료유(Pyrolysis fuel oil), 중질유(heavy oil), 초중질유(extract heavyoil), 감압잔사유(Vaccum residue), 상압잔사유 및 오일샌드 비투맨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
여기서, 상기 붕소하합물은 H3BO3, B2O3 및 Na2B4O7로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에서는 다른 일 측면으로,
상기 제조방법으로 제조되는 붕소를 포함하는 이차전지 음극재용 피치를 제공한다.
또한, 본 발명에서는 다른 일 측면으로,
상기 제조방법으로 제조되는 붕소를 포함하는 이차전지 음극재용 피치를 이용한 붕소가 도핑된 이차전지용 도전재의 제조방법을 제공한다.
상기 제조방법은 상기 제조방법으로 피치를 제조하는 단계; 및
상기 피치를 700℃ 내지 1200℃의 온도에서 열처리하는 단계;를 포함하는 붕소가 도핑된 이차전지용 도전재의 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명에서는 다른 일 측면으로,
상기 제조방법으로 제조되는 붕소가 도핑된 이차전지용 도전재가 제공된다.
본 발명에서 제공되는 이차전지 음극재용 피치의 제조방법은 붕소화합물과 석유화학 부산물을 낮은 온도에서부터 반응시켜 제조한 것으로, 상기 피치를 이용하여 1,200℃ 이하의 낮은 온도에서 높은 도전성을 갖는 도전재를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 제조된 붕소가 첨가된 피치를 이용하여 제조된 붕소가 첨가된 도전재는 이를 이차전지 음극재로 사용시 붕소를 포함하는 도전재를 첨가함으로써 속도 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 일 실시 예에 따른 이차전지 음극재용 피치의 제조방법을 나타내는 순서도이고,
도 2는 일 실시 예에 따른 붕소가 도핑된 도전재의 분체저항 측정 결과를 도시한 그래프로, 붕소가 도핑된 도전재를 포함하는 이차전지 음극의 전기화학특성 평가 그래프이다.
도 2는 일 실시 예에 따른 붕소가 도핑된 도전재의 분체저항 측정 결과를 도시한 그래프로, 붕소가 도핑된 도전재를 포함하는 이차전지 음극의 전기화학특성 평가 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
탄소 소재 제조를 위한 전구체로 흔히 사용되는 피치는 PFO(Pyrolysis fuel oil), FCC-DO(Fluid Catalytic Cracking - Decant Oil), Coal tar를 소재로 하여 제조된다. 이렇게 제조된 피치는 공정 조건의 탄화 온도에 따라 높은 결정성을 가질 수 있는 장점이 있다.
이에, 본 발명자들은 붕소화합물 및 석유화학 부산물을 반응시켜 피치를 제조하되, 상기 붕소화합물과 석유화학 부산물의 반응 조건을 조절함으로써, 피치를 통해 제조된 도전재의 결정성을 높혀 도전재로 사용하기에 우수한 이차전지 음극재용 피치의 제조방법, 그 피치 및 이를 이용한 이차전지용 도전재 제조방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명을 보다 구체적으로 설명하면,
본 발명에 따른 이차전지 음극재용 피치의 제조방법은 첨부도면 도 1을 참조하여 설명하면, 용매에 붕소화합물을 혼합한 용액을 50℃에서 60분간 교반하여 붕소수용액을 준비하는 단계(S100);
상기 붕소수용액과 석유화학 부산물을 반응기에 넣고 혼합하여 혼합액을 준비하는 단계(S200);
상기 혼합액을 반응기에서 온도 30℃ 내지 80℃미만의 온도조건에서 10분 내지 60분동안 1차 열처리하는 단계(S300);
상기 1차 열처리 완료 후, 반응기에서 온도 150℃ 내지 200℃ 의 온도범위에서 10분 내지 30분 동안 2차 열처리하는 단계(S310);
상기 2차 열처리 완료 후, 반응기에서 온도 200℃ 내지 300℃의 온도범위에서 10분 내지 30분 동안 3차 열처리 하는 단계(S320);
상기 3차 열처리 완료 후, 반응기에서 온도 350℃ 내지 450℃의 온도범위에서 60분 내지 600분 동안 4차 열처리 하는 단계(S330)를 포함하여 완성된다.
이때, 바람직하게는 상기 1차에서 4차 열처리는 상기 1차 열처리는 바람직하게는 물 또는 에탄올 분위기에서 50℃ 내지 60℃에서 30분 내지 60분 동안 수행될 수 있고, 상기 2차 열처리는 160℃ 내지 180℃에서 20분 내지 30분동안 수행되고, 상기 3차 열처리는 200℃ 내지 250℃에서 20분 내지 30분 동안 수행되고, 상기 4차 열처리는 400℃ 내지 430℃에서 60분 내지 180분 동안 수행되는 것이 가장 좋다.
본 발명에 따르면, 상기 붕소수용액은 용매 100중량부에 대하여, 3 내지 4중량부를 포함하도록 혼합하는 것에 그 특징이 있는 것으로, 상기 용매는 물(증류수) 또는 에탄올을 사용한다.
본 발명에 따르면, 상기 석유화학 부산물과 붕소수용액의 혼합액은 석유화학 부산물과 붕소수용액을 100:0.1 내지 100:5의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기 석유화학 부산물은 열분해 연료유(Pyrolysis fuel oil), 중질유(heavy oil), 초중질유(extract heavyoil), 감압잔사유(Vaccum residue), 상압잔사유 및 오일샌드 비투맨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하며, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 석유화학 부산물은 석유화학 제품을 생산하는 공정에서 발생하는 부산물을 의미하는 것으로, 구체적으로 구체적으로, 테레프탈산 제조과정, 프탈산 제조과정, 이소프탈산 제조과정, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 제조과정, 트리멜릭산 제조과정, 메타메틸크릴산 제조과정 또는 니트로 톨루엔류 제조과정에서 발생하는 부산물을 의미한다.
상기 석유화학 부산물에는 카르보닐기(C=O)를 가진 화합물, 황산화에 의한 황산기(-SOx)를 가진 화합물 또는 질산화에 의한 질산기(-NOx)를 가진 화합물 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다. 보다 구체적으로 상기 석유화학 부산물에는 벤조산, 파라-톨루산, 산화스티론, 1,2-에폭시-페녹시프로판,글리시딜-2-메틸페닐 에테르, (2,3-에폭시프로필)벤젠, 1-페닐프로필렌 옥사이드, 산화스틸벤, 2-(또는 3-또는 4-) 할로(예를 들면, 클로로, 플루오르, 브로모, 또는 이오도)스틸벤 옥사이드, 벤질 글리시딜 에테르, C1-10 직쇄형 또는 분지쇄형 사슬 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸등)페닐 글리시딜 에테르, 4-할로(예를 들면, 클로로, 플루오로, 브로모, 또는 이오도)페닐 글리시딜 에테르 등이 있을 수 있으나 바람직하게는 열분해 연료유(Pyrolysis Fuel Oil, PFO), 중질류(heavy crude), 초중질유 (extract heavy crude), 감압잔사유(vacuum residue, VR), 상압잔사유 및 오일샌드 비투맨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 붕소화합물은 상기 석유화합 부산물과 반응을 위해, H3BO3, B2O3 및 Na2B4O7로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 상기 석유화합 부산물과의 반응 활성이 우수한 H3BO3가 사용되는 것이 가장 좋다.
본 발명에 따르면, 상기 석유화학 부산물 및 붕소화합물의 혼합은 석유화학 부산물 및 붕소화합물을 100:0.1 내지 100:5의 중량비로 혼합할 수 있고 바람직하게는 100:0.5 내지 100:1의 중량비로 혼합할 수 있다.
만약, 석유화학 부산물 대비 붕소 화합물을 0.1 중량부 미만의 양을 첨가하여 혼합할 경우, 상기 붕소 화합물에 의한 첨가 효과, 즉, 제조되는 도전재의 결정성을 높여 도전성이 증가되는 효과가 미비한 문제가 발생될 수 있고, 상기 석유화학 부산물 대비 붕소 화합물을 5 중량부를 초과하는 양을 첨가하여 혼합할 경우, 제조되는 피치를 탄화 하는 과정 중에 붕소가 일정하게 도핑이 안될 수 있기 때문에, 도전재로서 사용할 때 전지 특성을 저하시키는 문제가 발생될 수 있다.
또한, 상기 단계(S100, S200)에서의 혼합은 상기 붕소화합물 및 상기 석유화학 부산물의 반응성을 높이기 위해, 상기 석유화학 부산물 및 붕소화합물을 균일하게 혼합시키는 방법으로 수행되는 것이 바람직하다. 이에, 용매에 상기 석유화학 부산물 및 붕소화합물을 첨가하는 방법으로 수행될 수 있고, 바람직하게는 붕소화합물을 용매에 분산시킨 용액을 제조하고, 상기 용액에 상기 석유화학 부산물을 첨가하여 혼합하는 방법으로 수행될 수 있다.
이때, 상기 용매는 물, 에탄올 및 메탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나 이에 제한된 것은 아니며, 상기 석유화학 부산물 및 붕소 화합물을 분산시킬 수 있는 다양한 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 붕소화합물을 용매에 분산시킨 용액에 상기 석유화학 부산물을 첨가하여 수행하는 상기 혼합은 볼 밀, 교반기 등을 이용하여 수행할 수 있으나 이에 제한된 것은 아니며, 용액 내 입자를 분산시키는 다양한 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 이상에서 설명된 바와 같이, 상기 제조단계는 상기 혼합된 석유화학 부산물 및 붕소 수용액을 30℃ 내지 80℃ 미만에서 1차 열처리하는 단계; 및 상기 혼합된 석유화학 부산물 및 붕소 화합물을 150℃ 내지 200℃ 미만에서 2차 열처리하는 단계; 및 상기 혼합된 석유화학 부산물 및 붕소 화합물을 200℃ 내지 300℃ 미만에서 3차 열처리하는 단계; 및 및 상기 혼합된 석유화학 부산물 및 붕소 화합물을 350℃ 내지 450℃ 미만에서 4차 열처리하는 단계;를 포함하게 되는데,
상기 1-4차 열처리는 상기 석유화학 부산물 및 붕소 화합물의 반응으로 제조되는 피치 내에 상기 붕소 화합물이 균일하게 분포되도록 하기 위한 것으로, 만약, 상기 1-4차 열처리를 수행하지 않을 경우, 제조되는 도전재의 결정성이 낮을 수 있고, 또한, 제조되는 피치를 탄화하는 과정에 상기 붕소가 상기 도전재의 결정 내에 도핑되지 않고 별도의 화합물인 탄화붕소(B4C)를 생성하는 문제가 발생될 수 있고, 상기 탄화붕소(B4C)는 절연성 물질로, 도전재에 포함될 경우, 도전성 및 접촉면을 제공할 수 없게 되는 문제가 있다.
한편, 상기 4차 열처리 단계에서 이차전지 음극재용 피치의 제조방법은 상기 혼합된 석유화학 부산물 및 붕소화합물을 350℃ 내지 450℃에서 열처리하여 피치를 형성하게 되는데, 이 단계는 상기 석유화학 부산물 및 붕소화합물을 반응시켜 탄소 및 붕소를 포함하는 피치를 형성하는 단계이다.
이에, 만약, 상기 열처리를 350℃ 미만에서 수행할 경우 상기 석유화학 부산물 및 붕소화합물의 반응이 충분히 이루어지지 않아 피치가 제조되지 않거나 붕소 화합물이 분산이 되지 않는 문제가 발생될 수 있고, 상기 열처리를 450℃를 초과하는 온도에서 수행할 경우 피치의 빠른 코크스화로 인해 피치의 제조에 문제가 발생될 수 있다.
상기 열처리는 바람직하게는 350℃ 내지 450℃에서 1시간 내지 5 시간 동안 수행될 수 있고, 보다 바람직하게는 400℃ 내지 430℃에서 2시간 내지 4 시간 동안 불활성 분위기에서 수행될 수 있다.
이상의 본 발명에 따라 제공되는 이차전지 음극재용 피치의 제조방법은 전술한 바와 같이 석유화학 부산물 및 붕소 화합물의 반응 온도를 조절하여 피치 내 붕소가 균일하게 분산된 피치를 제조할 수 있다.
상기 제조된 피치는 균일 분산된 붕소에 의해 탄화 과정에서 붕소가 일정하게 분산되기 때문에 일정한 성능의 도전재를 제조할 수 있다.
본 발명에서는 다른 일 측면으로, 상기 이차전지 음극재용 피치의 제조방법으로 제조된 피치를 이용하여 붕소가 도핑된 이차전지용 도전재를 제공한다.
보다 구체적으로,
본 발명에 따른 이차전지 음극재용 피치의 제조방법은 첨부도면 도 1을 참조하여 설명하면, 용매에 붕소화합물을 혼합한 용액을 50℃에서 60분간 교반하여 붕소수용액을 준비하는 단계(S100);
상기 붕소수용액과 석유화학 부산물을 반응기에 넣고 혼합하여 혼합액을 준비하는 단계(S200);
상기 혼합액을 반응기에서 온도 30℃ 내지 80℃미만의 온도조건에서 10분 내지 60분동안 1차 열처리하는 단계(S300);
상기 1차 열처리 완료 후, 반응기에서 온도 150℃ 내지 200℃ 의 온도범위에서 10분 내지 30분 동안 2차 열처리하는 단계(S310);
상기 2차 열처리 완료 후, 반응기에서 온도 200℃ 내지 300℃의 온도범위에서 10분 내지 30분 동안 3차 열처리 하는 단계(S320);
상기 3차 열처리 완료 후, 반응기에서 온도 350℃ 내지 450℃의 온도범위에서 60분 내지 600분 동안 4차 열처리 하는 단계(S330);
상기 4차 열처리 단계에서 제조된 피치를 700℃ 내지 1,200℃의 온도에서 열처리하는 단계(S400);를 포함하는 붕소가 도핑된 이차전지용 도전재의 제조방법을 제공한다.
이상에서 상기 4차 열처리 하는 단계까지는 이상에서 설명되는 본 발명에 따른 이차전치 음극재용 피치의 제조방법을 구체적으로 설명하여 개시된 내용에 따른다.
본 발명에서는 또한,다른 일 측면으로, 상기 제조방법으로 제조되며 붕소가 첨가된 이차전지용 도전재가 제공된다.
이상에서 설명된 바에 따라 제공되는 상기 이차전지용 도전재는 이차전지 음극으로 제공될 수 있으며, 상기 음극은 흑연 음극재 사이에 붕소 도핑된 도전재가 존재함으로써 음극 소재 사이의 도전성 및 접촉면적 증가에 따른 이차전지의 속도 특성이 증가하는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시예를 통해 보다 상세히 설명하기로 한다.
단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명을 하기의 실시예에 의해 한정되는 것을 아니며, 통상의 기술자에의해 청구범위에 기재된 발명의 범위 내에서 얼마든지 변형가능한 것이다.
<실시 예 1>
단계 1: 증류수 150 ml에 붕산(H3BO3) 5 g을 분산시킨 용액을 50 ℃에서 1시간 교반하여 붕산 수용액을 제조하였다.
단계 2: 반응기에 상기 붕산수용액을 투입하고 석유계 잔사유인 PFO 500g를 투입한 후, 50rpm의 속도로 30분 동안 교반하였다. 상기 반응기는 질소 기체를 흘려주어 반응기 내부를 불활성 분위기로 형성하였다.
단계 3: 상기 반응기 내부의 온도를 60℃에서 30분, 160 ℃에서 30분, 200 ℃에서 30분, 420 ℃에서 3시간으로 조절하여 피치를 제조하였다.
단계 4: 제조된 피치를 질소 기체가 흐르는 탄화로에 투입한 후 1,200℃에서 1시간 동안 열처리한 후 상온으로 냉각하여 붕산 도핑된 탄소소재를 제조하였다.
단계 5: 제조된 붕산 도핑된 탄소소재를 1 내지 10 ㎛로 입도 조절하여 붕소 도핑된 도전재를 제조하였다.
<비교 예 1>
상기 실시 예 1에서 반응기에 붕산용액을 넣지 않는 것으로 변경하는 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 과정을 실시하여 이차전지용 도전재를 제조하였다.
<비교 예 2>
상기 실시 예 1에서 상기 단계 3에서 상기 반응기 내부의 온도를 420 ℃에서 3시간으로 변경하는 것을 제외하고는 실시 예 1과 동일한 과정을 실시하여 붕소 도핑된 이차전지용 도전재를 제조하였다.
<실험 예 1>
상기 실시 예 1, 비교 예 1 및 비교예 2를 통해 제조된 도전재의 전도성을 분석하기 위하여 분체 저항 측정기를 이용하여 도전성을 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 실시 예 1, 비교 예 1 및 비교 예 2의 제조방법으로 제조된 음극재는 모두 도전재로 사용되는 카본 블랙보다 높은 결정성을 가지고 있기 때문에, 우수한 전도성을 나타낸다.
하지만 비교예 1의 경우, 피치 내 붕소가 균일하지 못해, 탄화 과정에서 붕소 화합물이 뭉쳐서 낮은 전도성이 측정되었다.
<실험 예 2>
상기 실시 예 1, 비교 예 1 및 비교 예 2를 통해 제조된 도전재를 적용하여 제조된 음극에 대해, 용량 유지율 특성을 확인하기 위해, 이하의 방법으로 전극을 구성하여 반쪽 전지를 구성하였다. 이 때, 전극의 구성은 인조흑연 : 도전재 : CMC : SBR = 95 : 2 : 1.5 : 1.5 wt%이며, 반쪽 전지의 전기 화학적 특성을 평가하기 위하여 Battery Cycler(WBCS 3000, Won A Tech)를 이용하여 안정성 시험을 진행하였다. 이때, 충방전 테스트는 CC-CV 모드로 진행하였으며, cut-off 전압은 0.01 ~ 1.5 V로 하고 방전 전류를 1C, 충전 전류를 0.1 C로 하여 100 사이클 반복하여 용량을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(반쪽 전지 제조)
리튬 포일(foil)을 상대전극으로 하여 코인 타입의 반쪽 전지를 제조하였다.
측정 전극의 활물질은 제조된 음극재를 사용하였으며, 바인더는 CMC (Carboxymethyl Cellulose, MTI Korea)와 SBR (Styrene-Butadiene Rubber, MTI Korea)을 사용하였다. 활물질, SBR 및 CMC를 97:1.5:1.5의 중량비로 혼합하고 증류수를 20 ml첨가한 후, thinky mixer(ARE-310, Thinky corporation) 전극 슬러리를 제조하였다. 제조된 전극 슬러리를 구리 호일 위에 130 ㎛ 두께로 코팅하여 상온에서 12시간, 120 
에서 12시간 건조를 진행하였다. 완전히 건조된 전극을 압연하여 전극 밀도를 1.5 ± 0.1 g/cm3으로 조절하여 측정 전극 제조를 완료하였다. 이때 전해액으로는 LiPF6(EC : DEC =1 : 1 vol.%)를 사용해 전지의 특성을 조사하였다.
| 실시 예 1 | 비교 예 1 | 비교 예 2 | |
| 용량 유지율(100 cycle/1 cycle) | 94.5 | 90.2 | 89.1 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 붕산을 사용하지 않은 비교예 1 대비 붕산을 사용한 실시 예 1 의 용량 유지율이 현저히 높은 것을 알 수 있다. 또한 비교 예2의 도전재는 용량 유지율이 감소한다
이상에서 실시 예 및 도면을 이용하여 본 발명을 설명하였으나, 상기 실시 예는 여러 가지 다른 예로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이상에서의 실시 예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이상에서의 실시 예는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 또한, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
Claims (8)
- 용매에 붕소화합물을 혼합한 용액을 50℃에서 60분간 교반하여 붕소수용액을 준비하는 단계;
상기 붕소수용액과 석유화학 부산물을 반응기에 넣고 혼합하여 혼합액을 준비하는 단계;
상기 혼합액을 반응기에서 온도 30℃ 내지 80℃미만의 온도조건에서 10분 내지 60분동안 1차 열처리하는 단계;
상기 1차 열처리 완료 후, 반응기에서 온도 150℃ 내지 200℃ 의 온도범위에서 10분 내지 30분 동안 2차 열처리하는 단계;
상기 2차 열처리 완료 후, 반응기에서 온도 200℃ 내지 300℃의 온도범위에서 10분 내지 30분 동안 3차 열처리 하는 단계;
상기 3차 열처리 완료 후, 반응기에서 온도 350℃ 내지 450℃의 온도범위에서 60분 내지 600분 동안 4차 열처리 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극재용 피치의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 붕소수용액은 용매 100중량부에 대하여, 3 내지 4중량부를 포함하도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극재용 피치의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 석유화학 부산물과 붕소수용액의 혼합액은 석유화학 부산물과 붕소수용액을 100:0.1 내지 100:5의 중량비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 이차전지 음극재용 피치의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 석유화학 부산물은 열분해 연료유(Pyrolysis fuel oil), 중질유(heavy oil), 초중질유(extract heavyoil), 감압잔사유(Vaccum residue), 상압잔사유 및 오일샌드 비투맨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지 음극재용 피치의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 붕소하합물은 H3BO3, B2O3 및 Na2B4O7로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 이차전지 음극재용 피치의 제조방법.
- 청구항 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항 기재의 제조방법으로 제조하는 이차전지 음극재용 피치.
- 청구항 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항 기재의 제조방법으로 피치를 제조하는 단계; 및
상기 피치를 700℃ 내지 1,200℃의 온도에서 열처리하는 단계;를 포함하는 붕소가 도핑된 이차전지용 도전재의 제조방법.
- 청구항 제7항의 제조방법으로 제조되는 붕소가 도핑된 이차전지용 도전재.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101597208B1 (ko) | 2014-05-09 | 2016-02-25 | 한국화학연구원 | 붕소화합물을 이용하는 음극재용 피치의 제조방법 |
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2022
- 2022-11-30 KR KR1020220163936A patent/KR20240095555A/ko unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101597208B1 (ko) | 2014-05-09 | 2016-02-25 | 한국화학연구원 | 붕소화합물을 이용하는 음극재용 피치의 제조방법 |
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