KR20240054301A - 다공성 탄소 재료 및 그 제조 방법과 응용 - Google Patents
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Abstract
본 출원은 다공성 탄소 재료 및 그 제조 방법과 응용을 제공하며, 에틸렌 타르의 250℃ ~ 550℃ 유분을 취하고, 상기 유분에 대해 수소화 처리를 수행하여, 수소화 정제 에틸렌 타르를 획득하는 단계; 부분 상기 수소화 정제 에틸렌 타르에 대해 사전 탄화 처리르 수행하여, 코크를 획득하는 단계; 나머지 상기 수소화 정제 에틸렌 타르, 상기 코크를 혼합한 후 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물에 대해 활성화 처리를 수행하여, 상기 다공성 탄소 재료를 획득하는 단계를 포함한다. 본 출원은 고순도 다공성 탄소의 제조를 구현할 수 있고, 제조 공정이 간단하고, 원가가 낮다.
Description
본 출원은 탄소 재료 기술분야에 관한 것으로, 특히 다공성 탄소 재료 및 그 제조 방법과 응용에 관한 것이다.
본 출원은 2022년 08월 22일 중국 특허국에 출원한 출원 번호가 202211007821.9이고, 출원의 명칭이 "다공성 탄소 재료 및 그 제조 방법과 응용"인 중국 특허 출원의 우선권을 주장하며, 그 전체 내용은 참조로서 본 출원에 결합된다.
전기 이중층 캐패시터(Electric Double Layer Capacitor, EDLC)는 신형 에너지 저장 장치로서, 높은 전력 밀도와 우수한 순환 안정성을 구비하며, 이중의 다공성 탄소는 전기 이중층 캐패시터의 전극 재료로서 광범위하게 응용되고 있다.
전기 이중층 캐패시터는 다공성 탄소 전극과 전해질로 이루어지는 전기 이중층 구조를 이용하여 매우 큰 커패시턴스를 획득하는 것으로, 전기 이중층 캐패시터에서 다공성 탄소 재료를 사용하여 전극을 제조하며, 슈퍼 캐패시터는 다공성 탄소를 통해 전해질 용액 중의 이온을 흡착하여 전기 에너지를 저장하고, 다공성 탄소를 통해 전해질 용액 중의 이온을 탈착시켜 전기 에너지를 방출하며, 흡착과 탈착은 단순한 물리 과정으로서, 이론적으로 거의 무한한 충방전 수명을 가지지만, 다공성 탄소 재료는 왕왕 순도가 높지 않고 예를 들어 황, 질소, 산소 등 비금속 원소와 철, 니켈, 마그네슘 등 금속 원소와 같은 대량의 불순물을 포함하며, 이러한 불순물은 전해질 용액 중의 용매 또는 용질과 화학 반응이 발생하여, 소자 안정성이 나빠지고, 소자의 용량과 사용 수명을 감소시킨다.
다공성 탄소의 제조 원료, 첨가제 및 제조 공정 조건은 다공성 탄소의 순도에 대해 보다 큰 영향을 미친다. 다공성 탄소의 제조 원료는 주로 바이오매스, 석탄 또는 석유 가공 유도체이다. 여기서 바이오매스와 석탄에는 많은 회분, 중금속 등 불순물을 포함하고, 이러한 불순물은 제거하기 어려우며; 석유 가공 유도체에서, 에틸렌 타르는 회분이 낮고, 금속, 비금속 불순물 함량이 낮은 등 장점을 가지고 있지만, 에틸렌 타르에는 많은 불포화 올레핀을 포함하고, 열 안정성이 낮기에, 다공성 탄소의 제조 과정에서 쉽게 산화되어 새로운 불순물이 도입된다. 종래기술에서는, 일반적으로 에틸렌 타르 중의 라이트 컴포넌트를 제거한 후 다공성 탄소를 제조하는데 사용하며, 예를 들어 특허문헌 CN106672966A에는 에틸렌 타르를 사용하여 다공성 탄소를 제조하는 방법이 공개되어 있으며, 에틸렌 타르를 전처리하고, 노말헵탄 환류로 이중의 라이트 컴포넌트를 제거하고, 다시 사전 산화를 거쳐 다공성 탄소 재료의 전구체를 획득하고, 마지막으로 템플릿 방식을 사용하여 탄화 산세척하여 다공성 탄소 재료를 수득하지만, 템플릿 방식을 사용하는 해당 특허의 제조 원가는 보다 높다.
따라서, 어떻게 고순도 다공성 탄소 재료를 획득하고, 원가를 낮출지는 본 분야 기술자의 연구 이슈이다.
상술한 결함에 대하여, 본 출원은 고순도 다공성 탄소의 제조를 구현할 수 있고, 제조 공정이 단순하고, 원가가 낮은 등 장점을 가진 다공성 탄소 재료의 제조 방법을 제공한다.
본 출원은 상술한 제조 방법으로 제조되고, 순도가 높고, 안정성이 좋은 등 장점을 가진 다공성 탄소 재료를 더 제공한다.
본 출원은, 상술한 다공성 탄소 재료를 전극으로 사용하고, 에너지 효율이 높고, 순환 안정성이 좋은 등 장점을 가진 전기 이중층 캐패시터를 더 제공한다.
본 출원의 제1 측면에서, 에틸렌 타르의 250℃ ~ 550℃ 유분을 취하고, 유분에 대하여 수소화 처리를 진행하여, 수소화 정제 에틸렌 타르를 획득하는 단계; 일부분 수소화 정제 에틸렌 타르에 대해 사전 탄화 처리를 수행하여 코크를 획득하는 단계; 나머지 수소화 정제 에틸렌 타르, 코크를 혼합한 후 혼합물을 형성하고, 혼합물에 대해 활성화 처리를 수행하여, 다공성 탄소 재료를 획득하는 단계를 포함하는 다공성 탄소 재료의 제조 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시형태에 따르면, 사전 탄화 처리는 불활성 분위기에서 진행되고, 사전 탄화 처리 온도는 300℃ ~ 800℃이다.
본 출원의 일 실시형태에 따르면, 코크와 나머지 수소화 정제 에틸렌 타르의 질량비는 1 : (0.01 ~ 0.8)이다.
본 출원의 일 실시형태에 따르면, 활성제를 사용하여 혼합물에 대해 활성화 처리를 수행하고, 활성제는 염기성 화합물, 수증기, 이산화탄소 중 적어도 하나를 포함한다.
본 출원의 일 실시형태에 따르면, 활성화 처리 조건은 온도가 600℃ ~ 900℃이고, 시간이 0.5h ~ 3h이다.
본 출원의 일 실시형태에 따르면, 에틸렌 타르의 350℃ ~ 450℃ 범위 내의 유분을 취한다.
본 출원의 일 실시형태에 따르면, 혼합물에 대해 활성화 처리를 수행하여, 1차 다공성 탄소를 획득하고; 1차 다공성 탄소에 대해 탈산소 정제 처리를 수행하여, 다공성 탄소 재료를 획득하는 단계를 더 포함한다.
본 출원의 일 실시형태에 따르면, 탈산소 정제 처리는 진공 환원 분위기에서 진행되고, 상기 탈산소 정제 처리 조건은 진공도가 -0.1MPa ~ -0.01MPa이고, 온도가 300℃ ~ 900℃이고, 시간이 0.5h ~ 3h이다.
본 출원의 제2 측면에서, 상술한 제조 방법을 사용하여 제조되는 다공성 탄소 재료를 제공한다.
본 출원의 제3 측면에서, 전기 이중층 캐패시터의 전극이 상술한 다공성 탄소 재료를 포함하는 전기 이중층 캐패시터를 제공한다
본 출원의 실시는 적어도 아래와 같은 유익한 효과가 있다.
본 출원에 따른 다공성 탄소 재료의 제조 방법은, 에틸렌 타르의 250℃-550℃ 유분을 취하여, 라이트 컴포넌트, 회분 등을 포함한 불순물을 제거한 유분을 획득하고, 상술한 유분에 대해 수소화 처리를 수행한 후, 이중의 황, 질소 등 불포화 구조가 추가적으로 제거되어, 불순물 함량이 매우 낮고, 안정성이 좋은 수소화 정제 에틸렌 타르를 획득함으로써, 후속 처리 과정에 쉽게 산화되어 변질되지 않는다. 본 출원은 사전 탄화 처리 후 얻어지는 코크를 주요 탄소 소스로 하고, 나머지 수소화 정제 에틸렌 타르를 개질제로 하며, 해당 개질제는 혼합물이 성형되도록 할 수 있을뿐만 아니라, 코크 입자 사이의 갭을 채울 수 있어, 제품의 밀도를 향상시킨다. 한편, 수소화 정제 에틸렌 타르와 코크의 구조는 유사하고, 후속 하소에서 둘은 골고루 융합될 수 있어, 생성물의 안정성을 촉진시키고, 새로운 불순물을 도입하지 않는다. 본 출원에 따른 다공성 탄소 재료의 제조 방법은 제조 방법이 간단하고, 에틸렌 타르 원료의 이용율이 높은 등 장점도 구비하기에, 대량 제조를 구현할 수 있고, 산업화 생산에 적합하다.
본 출원에 따른 다공성 탄소 재료는, 상술한 방법으로 제조되어, 순도가 높고, 안정성이 좋은 등 장점을 가지며, 슈퍼 캐패시터, 생물 의약, 촉매 등 기술분야에 응용할 수 있고, 특히 전극 재료로서 전기 이중층 캐패시터에 응용하여, 전기 이중층 캐패시터가 에너지 효율이 높고, 순환 안정성이 좋은 등 장점을 구비하도록 할 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시형태 중 다공성 탄소 재료의 제조 방법의 흐름도이다.
도 2는 실시예 1의 이중층 캐패시터의 충방전 곡선이다.
도 3은 실시예 3의 이중층 캐패시터의 순환 성능 곡선이다.
도 2는 실시예 1의 이중층 캐패시터의 충방전 곡선이다.
도 3은 실시예 3의 이중층 캐패시터의 순환 성능 곡선이다.
아래 열거한 구체적인 실시형태는 단지 본 출원의 원리와 특징에 대하여 설명하는 것일 뿐, 열거한 예시는 단지 본 출원을 해석하기 위한 것으로, 본 출원의 범위를 한정하고자 하는 것이 아니다. 본 출원의 실시예를 기초로, 본 분야의 일반적인 지식을 가진 자가 창조적 노력을 들이지 않고 얻어진 모든 기타 실시형태는 모두 본 출원의 보호 범위에 속한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 출원은 에틸렌 타르의 250℃-550℃ 유분을 취하고, 유분에 대하여 수소화 처리를 진행하여, 수소화 정제 에틸렌 타르를 획득하는 단계; 일부분 수소화 정제 에틸렌 타르에 대해 사전 탄화 처리를 수행하여 코크를 획득하는 단계; 나머지 수소화 정제 에틸렌 타르, 코크를 혼합한 후 혼합물을 형성하고, 혼합물에 대해 활성화 처리를 수행하여, 다공성 탄소 재료를 획득하는 단계를 포함하는 다공성 탄소 재료의 제조 방법을 제공한다.
본 출원에 따른 방법에 의하면, 유분 커트와 수소화 처리를 통해 불순물 함량이 낮고, 탄소 함량이 높은 수소화 정제 에틸렌 타르를 획득할 수 있고, 일부분 수소화 정제 에틸렌 타르에 대해 사전 탄화 처리 후 획득된 타르를 탄소 소스로 하고, 나머지 수소화 정제 에틸렌 타르를 개질제로 하여, 다공성 탄소 재료를 제조한다. 본 출원의 방법을 사용하면, 에틸렌 타르에 대한 심층 가공 이용을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 다공성 탄소 재료의 순도도 향상시킬 수 있고, 이외에, 본 출원의 방법은 또한 원가가 낮고, 조작이 간단한 등 장점이 있으며, 대량 제조를 구현할 수 있고, 산업화 생산에 적합하다.
본 출원은 에틸렌 타르를 원료로 하며, 공급원이 광범위하고, 가격이 저렴하다. 본 출원의 에틸렌 타르는 분해 방법을 사용하여 에틸렌을 제조하는 과정에 고온 축합한 생성물이다. 에틸렌 타르의 공급원은 석유 정제 공장 에틸렌 생산 장치, 분해에 의해 에틸렌을 제조하는 소형 실험 장치, 분해에 의해 에틸렌을 제조하는 중형 실험 장치에서 생성된 에틸렌 타르를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본 출원의 일부 예시에서, 선택 사용된 에틸렌 타르는 한가지 또는 여러가지 혼합물일 수 있고, 여기서 에틸렌 타르 중의 탄소 질량 함량은 90% 이상이고, 황 질량 함량은 0.5% 미만이고, 질소 질량 함량은 0.5% 미만이고, 금속(철, 알루미늄, 니켈, 구리 등)의 총 질량 함량은 500mg/kg 미만이며, 바람직하게, 에틸렌 타르 중 탄소 질량 함량은 92% 이상이고, 황 질량 함량은 0.2% 미만이고, 질소 질량 함량은 0.2% 미만이고, 금속(철, 알루미늄, 니켈, 구리 등)의 총 질량 함량은 100mg/kg 미만이다.
상술한 에틸렌 타르의 유분을 취하는 것은 일반적인 분별 방법을 사용할 수 있고, 분류를 통해 에틸렌 타르 중의 라이트 컴포넌트, 회분 등 불순물을 제거할 수 있다. 분류는 상압 증류, 감압 증류를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 해당 분류 과정은 온도에 따라 커트하고, 에틸렌 타르의 250℃ ~ 550℃ 유분을 커트 취득하고, 바람직한 커트점은 300℃ ~ 500℃이고, 더욱 바람직하게는 350℃ ~ 450℃이다.
본 출원은 에틸렌 타르의 유분에 대해 수소화 처리를 수행하여, 이중의 황, 질소 등 불포화 구조를 추가적으로 제거하여, 탄소 원소 함량이 높고, 안정성이 좋은 수소화 정제 에틸렌 타르를 획득하고, 후속 처리에서의 산화 변질을 방지한다.
상술한 수소화 처리는 고정 베드 수소화, 펄프 베드 수소화를 포함하지만 이에 제한되지 않고, 고정 베드 반응기에서 진행할 수도 있고, 펄프 베드 반응기에서 진행할 수도 있다.
상술한 수소화 처리는 본 분야의 일반적인 수소화 조건을 사용할 수 있고, 예를 들어 온도가 300℃ ~ 450℃이고, 압력이 10 MPa ~ 16 MPa이고, 에어 속도가 1h-1이고, 수소 오일 비율이 800:1일 수 있다.
본 출원의 사전 탄화 처리는 불활성 분위기에서 진행될 수 있고, 이중 불활성 분위기는 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 이산화탄소 중 적어도 하나일 수 있다.
일부 실시예에서, 사전 탄화 처리 온도는 300℃ ~ 800℃이고, 바람직한 온도는 400℃ ~ 550℃이다.
상술한 사전 탄화 처리는 일반적인 하소 설비에서 진행될 수 있고, 사용되는 설비는 관상로, 박스로 등 소결로 또는 코크화 장치를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
후속 반응 원료의 혼합 용이성을 위하여, 일반적으로 사전 탄화 처리 후 분쇄 처리를 더 포함하여, 코크의 입도가 0.1마이크로미터 ~ 10밀리미터가 되도록 하고, 바람직한 입도는 1마이크로미터 ~ 1000마이크로미터이고, 더욱 바람직한 입도는 20마이크로미터 ~ 200마이크로미터이다.
상술한 분쇄 처리 과정은 일반적인 분쇄 설비에서 진행될 수 있고, 기계 분쇄기, 기류 분쇄기 중 적어도 하나를 포함하지만 이에 제한되지 않고, 바람직하게는 금속 오염 방지 코팅층이 있는 기계 분쇄기이고, 여기서 금속 오염 방지 코팅층은 세라믹 또는 탄화텅스텐을 포함한다.
본 출원에서, 나머지 수소화 정제 에틸렌 타르, 코크를 혼합한 후 혼합물을 형성하는 과정은 불활성 분위기에서 진행될 수 있다. 일부 실시예에서, 코크와 나머지 수소화 정제 에틸렌 타르의 질량비는 1 : (0.01 ~ 0.8)이고, 바람직하게는 1 : (0.05 ~ 0.2)이다.
상술한 혼합 과정은 인공 혼합, 기계 혼합 등을 포함하지만 이에 제한되지 않고, 바람직하게는 밀폐식 혼합 용기에 불활성 가스를 주입시키거나, 또는 불활성 분위기의 글러브 박스에서 조작한다.
혼합물을 형성하는 과정에서, 나머지 수소화 정제 에틸렌 타르는 개질제가 될 수 있으며, 일 측면에서 코크가 성형되도록 접착제의 접착 역할을 수행할 수 있으며, 일반 접착제 구조가 불안정하여, 새로운 불순물이 도입되는 문제를 해결하고; 또한 충전제의 충전 작용을 하여, 코크 입자 사이의 갭을 메워 제품의 밀도를 향상시키고; 다른 측면에서, 나머지 수소화 정제 에틸렌 타르는 코크의 전구체로서, 둘의 친화성이 좋고, 추후 하소 처리에서 둘이 균일하게 융합될 수 있으며, 기존 방법으로 다공성 탄소 재료를 제조할 때 존재하는 균일하게 혼합되지 않는 문제를 해결하고, 새로운 불순물이 도입되는 것도 방지할 수 있어, 순도가 높고 구조가 균일하고 안정한 생성물을 형성할 수 있는데 유리하다.
활성화 처리는 일반적인 물리적 활성화 방법 또는 화학적 활성화 방법, 또는 둘의 조합을 사용할 수 있으며, 일부 실시예에서, 일반적으로 활성제를 사용하여 혼합물에 대해 활성화 처리를 수행하고, 상응하게, 활성제는 염기성 화합물, 수증기, 이산화탄소 중 적어도 하나를 포함한다. 본 출원의 구체적인 실시 과정에서, 수산화 칼륨 등 염기성 물질을 활성제로서 사용하고, 나머지 수소화 정제 에틸렌 타르, 코크, 염기성 물질을 혼합한 후 혼합물을 형성하여, 화학적 활성화를 수행할 수 있고, 다공성 탄소 재료의 비표면적을 향상시키는데 유리하고; 수증기 또는 이산화탄소를 활성제로서 사용하여, 물리적 활성화를 수행할 수도 있으며, 이중 물리적 활성화는 스토브 내의 분위기만 제어하면 구현 가능하고, 혼합 과정에 염기성 물질을 추가할 필요가 없고, 예를 들어 나머지 수소화 정제 에틸렌 타르, 코크를 혼합한 후 혼합물을 형성하여, 혼합물이 수증기 또는 이산화탄소를 함유하는 분위기에서 활성화되도록 할 수 있으며, 물리적 활성화를 사용하여 제조된 다공성 탄소 재료의 비표면적이 상대적으로 작으므로, 물리적 활성화와 화학적 활성화를 서로 결합하는 것이 바람직하다.
본 출원의 구체적인 실시 과정에서, 나머지 수소화 정제 에틸렌 타르, 코크, 염기성 화합물을 혼합한 후 혼합물을 형성하고, 여기서 염기성 화합물은 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 염화 아연, 수산화 칼슘, 탄산수소 나트륨 중 적어도 하나를 포함한다. 여기서 코크와 염기성 화합물의 질량비는 1 : (0 ~ 6)이고, 바람직하게 1 : (1 ~ 3)이고, 염기성 화합물은 고체 분말일 수 있고, 예를 들어 입도는 0.1 마이크로미터 ~ 5 밀리미터일 수 있고, 바람직하게 20 마이크로미터 ~ 500 마이크로미터이다.
상술한 구체적인 실시 과정에서, 염기성 화합물을 활성제로서 선택하여 활성화 처리를 수행하고, 수소화 정제 에틸렌 타르는 또한 피복제로서 작용할 수도 있고, 활성제의 표면에 균일하게 피복되어, 자재의 이송 과정에 활성제가 공기 중의 물, 이산화탄소와 접촉하여 활성을 잃는 것을 방지하고, 활성화 처리의 승온 과정에 알칼리 금속 원자의 로스를 방지하고, 활성화 효율의 향상에 유리하고, 다공성 탄소의 비표면적을 향상시키며; 이외에, 수소화 정제 에틸렌 타르의 피복제의 작용을 통해, 공기 중의 산소가 혼합물에 진입되어 산소 함량이 높아지는 것을 방지할 수 있다.
본 출원의 다공성 탄소 전구체는 컬럼형 또는 벌크형일 수 있다. 성형이 잘 된 제품을 획득하기 위하여, 일반적으로 활성화 처리 전에, 성형 처리를 더 포함하고, 성형 과정은 일반적인 설비를 사용하여 수행할 수 있고, 예를 들어 압출기, 타블렛 프레스 등이 있다. 압출기 또는 타블렛 프레스를 사용하여 혼합물에 대해 일정한 압력을 인가하여 컬럼형 또는 벌크형을 이루도록 한다.
본 출원에서, 활성화 처리 온도는 600℃ 이상이고, 바람직하게, 활성화 처리 조건은 온도가 600℃ ~ 900℃이고, 압력이 0.01 MPa ~ 0.3 MPa이고, 시간이 0.5h ~ 3h이다.
상술한 활성화 처리는 불활성 분위기에서 진행될 수 있고, 활성화 분위기는 질소 가스, 아르곤 가스, 헬륨 가스, 이산화탄소, 수증기 중 적어도 하나를 포함한다.
상술한 활성화 처리는 일반적인 하소 설비에서 진행될 수 있으며, 상술한 분위기 환경 및 온도가 600℃ 및 이상에 도달하는 것을 만족하는 분위기 스토브를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
상술한 활성화 처리의 압력은 바람직하게 0.1 MPa ~ 0.3 MPa 사이에 있고, 예를 들어 상압에서 진행될 수 있다.
본 출원의 구체적인 실시 과정에서, 여분의 활성제 및 기타 불순물을 제거하기 위하여, 일반적으로 활성화 처리를 수행한 후 활성화 생성물에 대해 세척, 필터링, 건조, 연마를 수행한다. 바람직하게, 먼저 산 용액에서 세척한 후, 순수에서 중성이 될때까지 세척한다. 건조의 목적은 여분의 수분을 제거하는 것으로, 바람직한 건조 온도는 100℃ ~ 200℃이다. 연마 과정은 기계 분쇄기에서 진행될 수 있고, 바람직하게 연마 후의 입경은 2μm -50μm이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 출원에서, 그중의 산소 원소와 휘발 가능한 구성 성분을 추가적으로 제거하기 위하여. 혼합물에 대해 활성화 처리를 수행하여, 1차 다공성 탄소를 획득하고; 1차 다공성 탄소에 대해 탈산소 정제 처리를 수행하여, 다공성 탄소 재료를 획득하는 것을 더 포함한다.
상술한 탈산소 정제 처리에서, 탈산소 정제 처리 조건은 진공도가 -0.1MPa ~ -0.01MPa이고, 바람직한 진공도가 -0.1 MPa이고, 온도가 300℃ ~ 900℃이고, 시간이 0.5h ~ 3h이다.
상술한 탈산소 정제 처리는 진공 환원 분위기에서 진행되고, 진공 조작 분위기 스토브 또는 진공 조작 반응기에서 진행될 수 있으며, 예를 들어, 1차 다공성 탄소를 스토브에 배치하고, 스토브를 밀폐시키고, 먼저 진공이 될 때까지 스토브 내의 공기를 펌핑하고, 그 다음에 진공 시스템과 스토브의 연결을 차단하고, 스토브 내로 천천히 환원 가스를 주입하고, 승온시켜 환원 반응을 수행하고, 반응이 종료되어 상온까지 냉각될 때까지 환원 가스의 공급을 유지하고, 냉각한 후 스토브로부터 생성물을 꺼내어 밀봉 포장하여, 다공성 탄소 재료를 획득한다. 여기서, 스토브 내의 진공 펌핑 시간은 120s ~ 480s일 수 있다.
상술한 탈산소 정제 처리에서, 환원 가스는 수소, 메탄, 에틸렌, 프로필렌 중 적어도 하나일 수 있고, 환원 가스의 유량은 바람직하게 1 mL/min ~ 2000 mL/min이다. 환원 가스는 바람직하게 체적분율이 1% ~ 50%인 불활성 가스를 포함하는 환원 가스이고, 불활성 가스는 질소 가스, 아르곤 가스 등일 수 있다.
본 출원은 또한 탈산소 정제 처리 등 정화 처리를 더 수행하고, 먼저 진공 펌핑하고, 그 다음 환원 가스를 충전하는 방법으로 수소화 탈산소를 수행함으로써, 탈산소 효율이 높고, 일반 상압 치환법에서 탈산소가 균일하지 않고, 철저하지 않은 문제를 해결한다.
본 출원은 다공성 탄소 재료를 더 제공하며, 상술한 제조 방법으로 제조되고, 순도가 높고, 구조가 균일하고 안정한 등 장점을 구비한다. 특히 슈퍼 캐패시터, 생물 의약, 촉매 등 기술분야에 적용할 수 있다.
상술한 다공성 탄소 재료는, 비표면적이 500m2/g ~ 3500m2/g에 달할 수 있고, 총 기공 볼륨은 0.1cm3/g -5cm3/g에 달할 수 있고, 산소 함량은 1wt% 미만이고, 회분 함량은 0.1wt% 이하이고, 금속 함량(철, 니켈, 코발트, 구리, 알루미늄, 나트륨, 칼륨)은 각각 20mg/kg 미만이고, 총 금속 함량은 50mg/kg 미만이다.
본 출원은 전기 이중층 캐패시터를 더 제공하고, 상술한 다공성 탄소 재료를 전극으로 하여, 에너지 효율이 높고, 순환 안정성이 좋은 등 장점을 가지며, 구체적으로, 해당 전기 이중층 캐패시터는 유기 전해액 시스템에서의 최초 방전 비용량이 20 F/g 이상이거나, 또는 해당 전기 이중층 캐패시터는 무기 전해액 시스템에서의 최초 방전비 용량이 40 F/g이상이다.
상술한 전기 이중층 캐패시터에서, 전극 재료는 아래의 방법, 즉 다공성 탄소 재료, 접착제, 전도성 카본 블랙 등을 일정한 비율로 혼합하여 슬러리를 형성한 후, 슬러리를 베이스 시트 상에 도포하여 전극을 형성하는 방법으로 제조될 수 있다.
아래 실시예를 결합하여 본 출원의 바람직한 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 이해해야 할 바로는, 아래 실시예에서 설명되는 것은 단지 설명의 목적을 위한 것으로, 본 출원의 범위에 대해 한정하기 위한 것이 아니다. 본 분야의 기술 자라면 본 출원의 요지와 정신을 벗어나지 않는 상황에서 본 출원에 대해 다양하게 수정하고 치환할 수 있다.
본 출원의 실시예와 대비예에서 사용하는 실험 방법은 특별한 설명이 없을 경우, 모두 일반적인 방법이며, 실시예에서 사용되는 재료, 시제 등은 특별한 설명이 없을 경우 모두 상업적인 경로로부터 얻을 수 있다.
실시예 1
본 실시예에 따른 다공성 탄소 재료의 제조 방법은 아래의 단계를 포함한다.
(1) 다칭석화(DAQINGSHIHUA) 에틸렌 장치로부터 제공되는 에틸렌 타르를 선택하고, 실제 비등점 증류 장치를 사용하여 에틸렌 타르에 대해 유분 커트를 수행하고, 350℃ ~ 450℃ 범위 내의 유분유를 커트 취득하고; 고정 베드 수소화 장치를 사용하여 유분유에 대해 수소화 처리를 수행하고, 수소화 처리 조건은, 반응 온도가 300 ℃ 이고, 반응 압력이 10 MPa이고, 에어 속도가 1h-1이고, 수소유 비율이 800:1로서, 수소화 정제 에틸렌 타르를 획득하고;
(2) 일부분 수소화 정제 에틸렌 타르를 캐틀 코킹 반응용 가마에 넣고 사전 탄화 처리를 수행하고, 반응용 가마의 분위기는 고순도 질소 가스이고, 승온 속도는 2 ℃/분이고, 500 ℃까지 승온하고, 480min동안 항온 처리하고;
가마 바닥의 생성물을 꺼내고, 볼밀을 사용하여 분쇄하여 코크를 획득하고, 볼밀 탱크와 밀볼의 재질은 탄화텅스텐이고, 분쇄 후의 입경 D50 범위는 20-50μm이며;
(3) 질소 가스를 보호 가스로서 주입하고, 코크와 나머지 수소화 정제 에틸렌 타르를 혼합하여 혼합물을 획득하고, 수산화 칼륨을 활성제로서 사용하고, 여기서 코크, 수산화 칼륨과 나머지 수소화 정제 에틸렌 타르의 질량비는 1 : 2.5 : 0.2이고, 수산화 칼륨은 분쇄 처리 후의 분말이고, D50 입경 범위는 20-50μm이고, 혼합 설비는 라이닝이 테트라플루오로에틸렌 재질인 회전식 기계 교반기이고;
분말 타블렛 프레스로 상술한 셋의 혼합물을 5 MPa 압력 하에서 지름이 2cm이고, 높이가 1 cm인 컬럼형 프리프레그로 압축 제작하고;
(4) 프리프레그를 두껑이 있는 강옥 도가니에 넣고, 도가니를 관상로에 위치시키고 활성화 처리를 수행하며, 여기서 활성화 처리 조건은 분위기가 고순도 질소 가스이고, 승온 속도가 5 ℃/분이고, 온도가 800 ℃이고, 시간이 120min이고, 압력이 0.01 MPa이며;
하소 생성물을 꺼내어, 질량분율이 5%인 염산 용액에 붓고 5시간 동안 교반하고, 필터링한 후 순수로 3회 반복 세척하고, 최종적으로 필터링하여 고체 생성물을 수집하고 100 ℃에서 24시간 동안 건조하여, 건조 생성물을 획득하고;
(5) 건조 생성물을 석영 도가니 내에 넣고, 도가니를 석영관 진공 관상로에 위치시키고 탈산소 정제 처리를 수행하며, 구체적으로, 스토브 내의 공기를 -0.1 MPa까지 펌핑하고 해당 진공도를 30min 동안 유지한 후, 스토브에 환원 가스(여기서 수소, 에틸렌과 아르곤 가스의 체적비가 1 : 1 : 8이고, 유량이 10 mL/min 임)를 천천히 주입하며, 이때 가열을 시작하고, 승온 속도는 5℃ /분이고, 온도는 700 ℃이고, 항온 시간은 120min이며; 반응 완료 후에 자연적으로 식혀서 다공성 탄소 재료를 획득한다.
본 실시예에 따른 이중층 캐패시터는, 실시예 1에 따른 다공성 탄소 재료를 전극 재료로서 사용하고, 해당 이중층 캐패시터의 조립은 아래의 단계를 포함한다.
1) 9 : 0.5 : 0.5의 질량비로 다공성 탄소 재료, 폴리테트라플루오로에틸렌 접착제와 전도성 카본 블랙(JPD600, 상업 구매)을 혼합하고, 순수를 분산제로서 이용하고, 균일하게 교반하여 슬러리를 획득하고;
2) 상술한 슬러리를 지름이 13 mm인 폼 니켈 전극 시트 상에 균일하게 도포한 후 120 ℃의 진공 오븐에 배치하고 6h 동안 건조하여, 전극을 획득하고;
3) 질량이 동일한 두 전극을 취하고, 6mol/L의 수산화 칼륨 용액을 전해액으로 하고, 유리 섬유 필터를 분리막으로 하고, CR2032버튼식 배터리 하우징을 용기로 하고, 버튼식 배터리 패킹기를 사용하여 조립하여, 이중층 캐패시터를 획득하고;
전기 화학 워크스테이션을 사용하여 상술한 이중층 캐패시터에 대해 전기 화학 성능 테스트를 수행하고, 테스트 결과는 도 2와 도 3에 나타나 있다.
실시예 2
본 실시예에 따른 다공성 탄소 재료의 제조 방법은 아래의 단계를 포함한다.
실시예 1과 비교할 때, 단계(3) 중에서, "수산화 칼륨을 활성제로 사용"을 "수증기를 활성제로 사용"으로 대체하고; 단계(3) 중 성형 처리를 "혼합물을 압출기로 지름이 2-5mm이고, 길이가 2-5mm인 입자로 압출하여, 다공성 탄소 전구체를 획득"하는 것으로 대체하고; 단계(4) 중 활성화 처리 조건을 "압력이 0.01 MPa 인 것"을 "압력이 0.02 MPa 인 것"으로 대체하고, 기타 조건은 변하지 않는다.
실시예3
본 실시예에 따른 다공성 탄소 재료의 제조 방법은 아래의 단계를 포함한다.
실시예 1과 비교할 때, 단계(1)을 "푸순석화(FUSHUNSHIHUA) 에틸렌 장치에서 제공되는 에틸렌 타르를 선택하고, 감압 증류 장치를 사용하여 에틸렌 타르에 대해 유분 커트를 수행하고, 300℃ ~ 350℃ 범위 내의 유분유를 절취하고; 펄프 베드 수소화 장치를 사용하여 유분유에 대해 수소화 처리를 수행하며, 수소화 처리 조건은, 온도가 450℃이고, 압력이 16 MPa이고, 에어 속도가 1h-1이고, 수소유 비율이 800:1이며, 수소화 정제 에틸렌 타르를 획득하는 단계"로 대체하고, 기타 조건은 변하지 않으며;
본 실시예에 따른 이중층 캐패시터는, 실시예 1의 다공성 탄소 재료를 실시예 3에서 제조된 다공성 탄소 재료로 대체하고, 기타 조건은 변하지 않는다.
실시예 4
본 실시예에 따른 다공성 탄소 재료의 제조 방법은 아래의 단계를 포함한다. 실시예 1과 비교할 때, 단계(5)를 제거하며, 기타 조건은 변하지 않는다.
대비예 1
본 실시예에 따른 다공성 탄소 재료의 제조 방법은 아래의 단계를 포함한다. 실시예 1과 비교할 때, 단계(1)을 제거하고, 직접 에틸렌 타르를 사용하여 단계(2)를 수행하고, 단계(3)에서 나머지 수소화 정제 에틸렌 타르를 추가하지 않고, 단계(5)를 제거하며, 기타 조건은 변하지 않는다.
대비예 2
본 실시예에 따른 다공성 탄소 재료의 제조 방법은 아래의 단계를 포함한다. 실시예 1과 비교할 때, 단계(3)에서 나머지 수소화 정제 에틸렌 타르를 추가하지 않고, 단계(5)를 제거하고, 기타 조건은 변하지 않는다.
대비예 3
본 실시예에 따른 다공성 탄소 재료의 제조 방법은 아래의 단계를 포함한다. 실시예 2와 비교할 때, 단계(3)에서 나머지 수소화 정제 에틸렌 타르를 추가하지 않고, 업계 내에서 현재 보편적으로 사용하는 아스팔트(시판, 분말상, 연화점은 250℃)로 대체하고, 첨가제로서 동등한 질량 비율로 맞추고, 단계(5)를 제거하고, 탈산소 정제 처리를 거치지 않으며, 기타 조건은 변하지 않는다.
| 제품 지표 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 대비예 1 | 대비예 2 | 대비예 3 | |
| 물성지표 | 비표면적 (cm2/g) | 2375 | 820 | 2312 | 2386 | 2098 | 2115 | 746 |
| 회분 wt% | 0.08 | 0.06 | 0.1 | 0.07 | 0.22 | 0.09 | 0.18 | |
| 비금속 원소 함량 | N wt% | 0.02 | 0.04 | 0.03 | 0.05 | 0.13 | 0.02 | 0.1 |
| S wt% | 0.08 | 0.07 | 0.11 | 0.08 | 0.31 | 0.12 | 0.18 | |
| O wt% | 0.19 | 0.14 | 0.16 | 0.86 | 2.1 | 1.21 | 1.08 | |
| 금속 원소 함량(mg/kg) | Fe | 12 | 8 | 14 | 13 | 46 | 17 | 32 |
| Ni | 검출되지 않음 | 검출되지 않음 | 검출되지 않음 | 검출되지 않음 | 12 | 검출되지 않음 | 14 | |
| Co | 검출되지 않음 | 검출되지 않음 | 검출되지 않음 | 검출되지 않음 | 8 | 검출되지 않음 | 3 | |
| Cu | 4 | 4 | 2 | 4 | 4 | 3 | 6 | |
| Al | 4 | 3 | 검출되지 않음 | 4 | 7 | 4 | 13 | |
표 1로부터, 대비예 1의 다공성 탄소 재료의 회분 함량, 금속 함량과 비금속 불순물 함량은 실시예보다 훨씬 높음을 알 수 있고, 이는 에틸렌 타르에 대해 커트 처리, 수소화 처리를 수행한 후, 제품의 불순물 함량을 대폭적으로 감소할 수 있음을 설명한다. 실시예 1과 실시예 4로부터, 탈산소 정제 과정을 수행하여, 재료 중의 산소 함량을 더욱 감소할 수 있음을 알 수 있다. 실시예 1과 비교할 때, 대비예 2에서는 수소화 정제 에틸렌 타르를 추가하여 활성제에 대해 피복 처리를 수행하지 않았기에, 활성제가 고온에서 알칼리 금속 원자의 로스가 나타날 수 있으며, 동일한 활성제와 탄소 소스 비율에서, 활성제의 활성화 효율이 나빠지고, 재료의 비표면적가 감소되며, 수소화 정제 에틸렌 타르를 추가하여 활성제에 대해 피복 처리를 수행하지 않았으므로, 반응 과정에 산소가 혼합물에 유입되어 산소 함량이 올라가게 되며, 탈산소 처리를 수행하지 않으면 산소를 제거할 수 없다. 대비예 3은 접착제로서 아스팔트를 추가하였으므로, 그 내부에 함유된 불순물이 제조 과정에 생성물에 도입되었고, 동시에 산소 함량값이 높으며, 이는 아스팔트의 피복 효과가 수소화 정제 에틸렌 타르보다 좋지 않음을 설명한다.
도 2는 실시예1의 이중층 캐패시터의 충방전 곡선이고, 1A/g의 충방전 전류 하에, 해당 캐패시터의 용량은 238F/g이고, 캐패시터의 충방전 곡선은 매우 좋은 대칭 곡선을 유지할 수 있고, 곡선은 만곡되지 않으며, 전극 재료가 충방전 과정에 단순한 전기 이중층 흡착 과정을 나타냄을 표시하고, 순수한 물리 과정으로서, 전해액은 전극 재료와 화학 반응이 발생하지 않고, 본 출원의 다공성 탄소 재료 중의 비탄소 원소 등 불순물 함량이 매우 낮음을 증명한다.
도 3은 실시예 3 중 이중층 캐패시터의 순환 성능 곡선이며, 해당 이중층 캐패시터는 5A/g의 충방전 전류 하에 2만 사이클 순환하고, 캐패시터의 용량 유지율이 99%이고, 전극 재료 표면에서 발생하는 흡착 탈착 행위가 고도로 가역적이이며, 이는 본 출원의 다공성 탄소 재료 중 불순물 함량이 낮고, 성질이 매우 안정하고, 우수한 순환 사용 성능을 구비함을 표시한다.
본 출원에 따른 다공성 탄소 재료의 제조 방법으로 불순물 함량이 낮고, 순도가 높은 다공성 탄소 재료를 제조할 수 있고, 에틸렌 타르를 충분히 이용하고, 제조 공정 원가를 낮출 수 있다.
이상에서는 본 출원의 보다 바람직한 구체적인 실시예 및 시험 검증을 상세하게 설명하였다. 이해해야 할 바로는, 본 분야의 일반적인 지식을 가진 자라면 창조적 노력 필요없이 본 출원의 구상에 따라 다양한 수정과 변화를 가할 수 있다. 따라서, 본 기술분야의 기술자가 본 출원의 구상을 기초로 종래 기술의 기초 상에서 논리적 분석, 추리 또는 제한된 실험을 통해 얻어낼 수 있는 기술방안은 모두 청구 범위에서 확정한 보호 범위 내에 속한다.
Claims (10)
- 에틸렌 타르의 250℃ ~ 550℃ 유분을 취하고, 상기 유분에 대해 수소화 처리를 수행하여, 수소화 정제 에틸렌 타르를 획득하는 단계;
부분 상기 수소화 정제 에틸렌 타르에 대해 사전 탄화 처리를 수행하여, 코크를 획득하는 단계;
나머지 상기 수소화 정제 에틸렌 타르, 상기 코크를 혼합한 후 혼합물을 형성하고, 상기 혼합물을 활성화 처리하여, 상기 다공성 탄소 재료를 획득하는 단계를 포함하는, 다공성 탄소 재료의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 사전 탄화 처리는 불활성 분위기에서 진행되고, 사전 탄화 처리 온도는 300℃ ~ 800℃인, 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 코크와 나머지 상기 수소화 정제 에틸렌 타르의 질량비는 1 : (0.01 ~ 0.8)인, 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
활성제를 사용하여 상기 혼합물에 대해 상기 활성화 처리를 수행하며, 상기 활성제는 염기성 화합물, 수증기, 이산화탄소 중 적어도 하나를 포함하는, 제조 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활성화 처리 조건은 온도가 600℃ ~ 900℃, 시간이 0.5h ~ 3h인, 제조 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
에틸렌 타르의 350℃ ~ 450℃ 범위 내의 유분을 취하는, 제조 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 혼합물에 대해 활성화 처리를 수행하여, 1차 다공성 탄소를 획득하고; 상기 1차 다공성 탄소에 대해 탈산소 정제 처리를 수행하여, 상기 다공성 탄소 재료를 획득하는 단계를 더 포함하는, 제조 방법. - 제7항에 있어서,
상기 탈산소 정제 처리는 진공 환원 분위기에서 진행되고, 상기 탈산소 정제 처리 조건은 진공도가 -0.1MPa ~ -0.01MPa이고, 온도가 300℃ ~ 900℃이고, 시간이 0.5h ~ 3h인, 제조 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 제조되는, 다공성 탄소 재료.
- 전기 이중층 캐패시터에 있어서,
상기 전기 이중층 캐패시터의 전극은 제9항에 따른 다공성 탄소 재료를 포함하는, 전기 이중층 캐패시터.
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