KR20240042381A - 이차 전지용 전해액 및 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

충분한 리튬 이온 전도성을 가짐과 동시에, 전기 화학적인 안정성이 높고, 뛰어난 전지 성능을 가져오는 이차 전지용의 전해액, 및 이러한 전해액을 이용한 이차 전지를 제공한다. 리튬 이온 전도성을 나타내는 황화물계 고체 전해질 중 고농도로 유기용매에 용해할 수 있는 것의 유기 용액을 전해액으로 적용하였다.

Description

이차 전지용 전해액 및 이차 전지{Electrolytes for secondary battery, and secondary battery}
이차 전지에 있어서의 전해액 및 상기 전해액을 이용한 이차 전지에 관한 것이다.
차세대의 고용량 이차 전지의 하나로서 리튬 황 이차 전지가 제안되고 있다. 일반적인 리튬 이온 이차 전지의 양극활물질의 이론 용량은 180Ah/g 정도이나, 황 활물질의 이론 용량은 1675mAh/g으로서 지극히 크기 때문에, 리튬 황 이차 전지용의 양극 재료 등의 개발이 활발히 행해져 여러 가지의 보고가 이루어지고 있다(예를 들면, 특허 문헌1, 2 참조).
그러나 이러한 리튬 황 이차 전지에 대하여, 충분한 전지 특성을 얻을 수 있는 전해액에 대하여도, 새로운 개량이 요구되고 있다.
특허 문헌 1: 국제공개 제2012/070184호
특허 문헌 2: 미국특허공개 제2011/0052998A1호
한 측면은, 충분한 리튬 이온 전도성을 얻을 수 있는 것과 동시에, 전기 화학적인 안정성이 높고, 뛰어난 전지 성능을 가져오는 이차 전지용 전해액을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은, 이러한 전해액을 이용한 이차 전지를 제공하는 것이다.
리튬 이온 전도성을 나타내는 황화물계 고체 전해질 중에서 고농도로 유기용매에 용해될 수 있는 것을 찾아내어, 이러한 리튬 이온 전도성을 나타내는 황화물계 고체전해질의 유기 전해액을 이차 전지용 전해액으로 적용하였다.
일 구현예에 따라
유기용매에, 리튬 이온 전도성을 보이며 일반식 LiaPbSc(식 중에서, a는 3<a<5, b는 1<b<3, 및 c는 6<c<8이다)로 표시되는 고체전해질의 적어도 일부가 용해된 이차 전지용 전해액이 제공된다.
일반적으로, 리튬 이온 전도성을 나타내는 무기 고체 전해질은, 전고체 리튬 이차 전지의 전해질층 등으로 이용된다. 이것은, 이러한 무기 고체 전해질이, 고체상태에 대해 리튬 이온이 높은 전도성을 나타내는 성질을 가짐과 동시에, 내열성이나 전기 화학적인 안정성이 높은 등의 이유에 의한다. 그리고, 이러한 리튬 이온 전도성을 나타내는 고체 전해질은, 일반적으로 유기 용매에는 대부분 용해하지 않는 것이 알려져 있다.
여기서, 리튬 이온 전도성을 나타내는 고체 전해질 중 일부가, 유기용매에 대해서 충분한 용해성을 나타내는 것을 찾아냈다. 그리고, 이러한 리튬 이온 전도성을 나타내는 고체 전해질을 유기 용매에 용해시킨 유기 용액이, 리튬 이온 이차 전지용의 전해질로서 이용되는 일반적인 리튬염에 필적하는, 높은 리튬 이온 전도성을 나타내는 것을 또한 찾아냈다.
따라서, 충분한 리튬 이온 전도성을 가짐과 동시에, 전기 화학적인 안정성이 높고, 뛰어난 전지 성능을 가져오는 이차 전지용의 전해액을 제공할 수 있다.
다른 구현예에 따른 리튬 이온 전도성을 나타내는 고체 전해질은, LiaPbSc로 표시되는 것으로서, 상기 a는 3<a<5이며, 상기 b는 1<b<3이며, 상기 c는 6<c<8이다. 그리고, 상기 리튬 이온 전도성을 나타내는 고체 전해질의 적어도 일부는, Li4P2S7의 조성을 가진다. 이에 의해, 유기용매에의 충분한 용해성을 얻을 수 있어 전지 성능이 향상된다.
다른 구현예에 따라, 이차 전지용 전해액의 리튬 이온 전도도는 1×10-6 S/cm 이상이다. 이에 의해, 전지 성능이 향상된다.
다른 구현예에 따라, 이차 전지용 전해액은, 폴리머 등을 포함한 겔 상일 수 있다. 이에 의해, 취급성이 향상된다.
다른 구현예에 따라,
이차 전지용 전해액은, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 재료를 포함한 음극과 양극활물질을 사용하는 양극과, 상기 음극과 상기 양극과의 사이에 배치된 세퍼레이터와, 상기 음극과 상기 양극과의 사이에 채워진 전해액을 구비한 이차 전지의 상기 전해액으로서 매우 적합하게 이용할 수 있다. 이에 의해, 우수한 전지 성능을 가지는 이차 전지를 제공할 수 있다.
다른 구현예에 따라, 상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란(THF)일 수 있다. 이에 의해, 리튬 이온 전도성을 나타내는 고체 전해질이 충분한 용해성을 얻을 수 있다.
다른 구현예에 따라, 상기 이차 전지용 전해액은 첨가제를 포함할 수 있다. 이에 의해, 전지 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
한 측면에 따라, 충분한 리튬 이온 전도성을 가짐과 동시에, 전기 화학적인 안정성이 높고, 뛰어난 전지 성능을 가져오는 이차 전지용 전해액을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 전해액을 이용함에 의하여, 뛰어난 전지 성능을 가지는 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 예시적인 일구현예에 따른 이차 전지의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는 실시예 1의 Li4P2S7의 라만 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1과 관련되는 리튬 황 이차 전지의 충방전 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3과 관련되는 리튬 황 이차 전지의 첫번째 사이클 방전 프로파일을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 전해질의 이온 전도도를 나타내는 그래프이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 리튬-황 이차 전지 2: 양극
3: 음극 4: 세퍼레이터
5: 전해액(이차 전지용 전해액)
이하에서 첨부도면을 참조하여 예시적인 구현예들에 따른 이차 전지용 전해액 및 이차 전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다. 본 명세서 및 도면에 있어서 실질적으로 동일한 기능 구성을 가지는 구성요소에 대하여는 동일한 부호를 참조하는 것으로 중복 설명을 생략한다. 이하의 예시적인 구현예들은 본질적으로 예시에 지나지 않으며 본 창의적 사상(present inventive concept), 그 적용물 및 용도를 제한하려는 의도가 전혀 없다.
[리튬 황 이차 전지의 구성]
도 1에 보여지듯이, 일구현예에 따른 이차 전지는 리튬 황 이차 전지일 수 있다. 예를 들어, 리튬 황 이차 전지(1)는, 황(sulfur)을 양극활물질로 사용하는 양극(2); 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 재료를 포함하는 음극(3); 양극(2)과 음극(3)과의 사이에 배치된 세퍼레이터(4); 및 양극(2)과 음극(3)과의 사이에 채워진 리튬 이온 전도성을 가지는 전해액(5);을 구비한다.
양극(2)은, 예를 들면 양극활물질과 도전재와 결착재를 혼합해, 적당한 용제를 더해 페이스트상의 양극재로 한 것을, 집전체의 표면에 도포 건조해, 필요에 따라서 전극 밀도를 높일 수 있도록 압축해 형성할 수 있다. 양극활물질은, 황을 포함하는 것으로서 당해 기술분야에서 리튬 황 이차 전지의 양극활물질로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 황은 어떠한 형태로 포함되어 있어도 괜찮지만, 단체 황 및 금속 황화물의 적어도 어느 하나일 수 있다. 또한, 금속 황화물은 금속다황화물(metal polysulfide)을 포함할 수 있다. 양극활물질로서 단체 황(elemental sulfur)을 이용하는 경우, 황의 적어도 일부는, 상술한 양극재에의 황의 분산성 향상의 관점으로부터, 계면활성제, 고분자계 안료, 실리콘계 수지 등의 표면 처리제를 포함한 유기 성분으로 개질되어 있을 수 있다. 이 경우, 황 중의 유기 성분의 농도는 0.01중량% 내지 10중량%일 수 있다.
음극(3)은, 예를 들면 리튬 이온 이차 전지나 리튬 황 이차 전지의 음극으로서 일반적인 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 음극(3)의 재료로서 예를 들면, Li; Li과 Al 또는 In 등과의 합금; 또는, 리튬 이온을 도프한 Si, SiO, Sn, SnO2; 또는 탄소재 등을 이용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 음극으로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
세퍼레이터(4)는, 전해액(5)중에 있어 양극(2)과 음극(3)과의 사이를 절연시키는 것으로서, 리튬 이온 이차 전지나 리튬 황 이차 전지의 세퍼레이터로서 공지의 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 세퍼레이터(4)는, 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 등의 합성 수지 재질의 다공질막, 혹은, 세라믹 재질의 다공질막에 의해 구성되어 있거나, 이러한 2종 이상의 다공질막을 적층한 구조를 가지는 것일 수 있다. 이들 중에서, 폴리올레핀(polyolefin) 재질의 다공질막은 단락 방지 효과가 뛰어날 뿐만 아니라, 셧다운(shutdown) 효과(과대 전류가 흘렀을 때에 공공이 폐쇄해, 전류를 폐쇄하는 효과)에 의한 전지의 안전성 향상을 도모할 수 있다.
전해액(5)은, 도 1에 보여지듯이, 양극(2)과 세퍼레이터(4)과의 사이, 세퍼레이터(4) 내부, 및 세퍼레이터(4)와 음극(3)과의 사이에 채워져 있으며, 유기용매에 리튬 이온 전도성을 나타내는 고체 전해질의 적어도 일부가 용해된 것이다.
리튬 이온 전도성을 나타내는 고체 전해질로서는, 유기용매에의 용해성 및 전지 성능 향상의 관점으로부터, 일반식 LiaPbSc로 나타내지는 것이다. 예를 들어, 상기 a는 3<a<5이며, 상기 b는 1<b<3이며, 상기 c는 6<c<8이다. 예를 들어, 상기 a는 3.3<a<4.7이며, 상기 b는 1.3<b<2.7이며, 상기 c는 6.3<c<7.7다.예를 들어, 상기 a는 3.5<a<4.5이며, 상기 b는 1.5<b<2.5이며, 상기 c는 6.5<c<7.5이다. 예를 들어, 상기 a는 3.7<a<4.3이며, 상기 b는 1.7<b<2.3이며, 상기 c는 6.7<c<7.3이다. 또한, 리튬 이온 전도성을 나타내는 고체 전해질의 적어도 일부가, Li4P2S7 의 조성을 가질 수 있다.
유기용매로서는, 예를 들면, 테트라하이드로퓨란, 글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 에테르계 유기용매, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트등의 에스테르계 용매 중에서 선택된 적어도 1종, 또는, 이러한 군으로부터 선택된 적어도 1종(예를 들면 글라임, 디들라임 또는 테트라글라임)에 점도 조정을 위한 디옥솔란(dioxolane)을 혼합한 것을 이용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질을 용해할 수 있는 유기용매로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 특히, 유기용매는 테트라하이드로퓨란이다.
전해액(5) 중의 고체 전해질의 농도는, 전지 성능 향상의 관점으로부터, 예를들어 0.005M 이상, 예를 들어 0.01M 이상, 예를 들어, 0.03M 이상, 예를 들어, 0.05M 이상, 예를 들어, 0.08M 이상, 예를 들어, 0.1M 이상, 예를 들어, 0.3M 이상일 수 있다.
또한, 전해액(5)의 리튬 이온 전도도는, 전지 성능 향상의 관점으로부터, 예를 들어 1×10-7S/cm 이상, 예를 들어 5×10-7S/cm 이상, 예를 들어 1×10-6S/cm 이상, 예를 들어 5×10-6S/cm 이상, 예를 들어 1×10-5S/cm 이상, 예를 들어 5×10-5S/cm 이상일 수 있다.
또한, 전해액(5)의 저항값은, 전지 성능 향상의 관점으로부터, 예를 들어 34000 Ω 이하, 예를 들어 30000 Ω 이하, 예를 들어 20000 Ω 이하, 예를 들어 10000 Ω 이하, 예를 들어 5000 Ω 이하, 예를 들어 3000 Ω 이하, 예를 들어 2000 Ω 이하일 수 있다.
또한, 전해액(5)은, 액상이어도 괜찮고, 폴리머 등을 포함한 겔(gel)상이어도 괜찮다. 겔상의 전해액을 이용하는 경우에 함유시키는 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 및 폴리 메틸메타크릴레이트(PMMA) 등을 예시할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 겔 상을 형성할 수 있는 폴리머라면 모두 가능하다.
또한, 전해액(5)은, 이차 전지의 충방전 특성이나 안전성 향상의 관점으로부터, 추가적인 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제로서는, 금속 리튬 음극 표면에 코팅막을 형성하여 셔틀 현상을 방지하는, LiNO3 등의 첨가제나, 코팅막 형성, 안전성 향상, 내구성 향상의 목적을 위하여, 예를 들면, 불화물 이온(F-), 염화물 이온(Cl-), 브롬화물 이온(Br-), 및 요오드화물 이온(I-) 중에서 적어도 하나 이상의 할로겐화물 이온을 함유 하는 알칼리 금속염, 알칼리토 금속염, 암모늄염 등의 무기계 첨가제를 예시할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 전해액의 첨가제로 사용할 수 있는 무기 첨가제라면 모두 가능하다. 또한, 동일한 목적의 유기계 첨가제도 예시할 수 있다. 이러한 첨가제는, 단독으로 이용하거나 복수 개를 조합하여 이용할 수 있다. 첨가제의 농도는, 예를 들어 0.01wt% 이상, 예를 들어 0.05wt% 이상, 예를 들어 0.1wt% 이상이다.
이러한 전해액(5)의 전기화학적 전위창(electrochemical potential window)는 리튬 금속(Li/Li+)에 대하여, 예를 들어 0V 내지 3.4V, 예를 들어 0V 내지 3.35V, 예를 들어 0V 내지 3.3V, 예를 들어 0V 내지 3.25V, 예를 들어 0V 내지 3.2V, 예를 들어 0V 내지 3.15V, 예를 들어 0V 내지 3.1V 일 수 있다. 따라서, 이러한 넓은 전기화학적 전위창을 가지는 전해액을 이용함에 의하여 안정적인 리튬 황 이차 전지가 구현될 수 있다. 예를 들어, 용매가 감마-부피로락톤인 경우 전해액(5) 전기화학적 전위창이 리튬 금속에 대하여 0V 내지 3.4V일 수 있다. 예를 들어, 용매가 테트라하이드로퓨란(THF)인 경우 전해액(5)의 전기화학적 전위창이 리튬 금속에 대하여 0V 내지 3.1V일 수 있다.
이러한 전해액(5)은, 충분한 리튬 이온 전도성을 가짐과 동시에, 전기 화학적인 안정성이 높다. 따라서, 이러한 전해액(5)을 이용함에 의하여, 우수한 전지 성능을 가지는 리튬 황 이차 전지를 제공할 수 있다.
[리튬 황 이차 전지의 작동 메커니즘]
상기의 구성을 가지는 리튬 황 이차 전지(1)는, 음극(3)을 금속 리튬으로 구성했을 경우, 이하의 메카니즘에 의해 작동한다. 즉, 방전 시에는, 음극(3)의 금속 리튬이 아래와 같이 식(1)에 의해 산화되어 Li+이 전해액(5)중에 방출된다.
Li → Li+ + e- (1)
방출된 Li+은, 세퍼레이터(4)를 경유하여 양극(2) 측에 이동해, 아래와 같이 식(2)에 나타내는 환원 반응에 의해, 양극(2)의 S8 등의 황(sulfur) 활물질과 반응하여, 방전 생성물인 Li2S를 생성한다. 그리고, 리튬 황 이차 전지(2)의 외부로 전류를 인출할 수 있다.
16Li+ + S8 + 16e- → 8Li2S (2)
한편, 충전 시에는, 양극(2)에 대해 방전 생성물인 Li2S 등이, 상기 식(2)의 역반응에 의해 산화되어 전해액(5) 중에 Li+ 이 방출된다. Li+ 은 세퍼레이터(4)를 경유하여 음극(3) 측에 이동해, 음극 계면에서 Li+ 이 상기 식(1)의 역반응에 의해 환원된다.
[리튬 이온 이차 전지의 구성]
도 1에 보여지듯이, 일구현예에 따른 이차 전지는 리튬 이온 이차 전지일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지(1)는, 리튬금속산화물을 양극활물질로 사용하는 양극(2); 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 재료를 포함하는 음극(3); 양극(2)과 음극(3)과의 사이에 배치된 세퍼레이터(4); 및 양극(2)과 음극(3)과의 사이에 채워진 리튬 이온 전도성을 가지는 전해액(5);을 구비한다. 전해액(5)은 리튬이온전도성을 보이는 고체전해질이 용해된 전해액이다.
리튬 이온 이차 전지는 예를 들어 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다.
먼저, 음극이 준비된다.
예를 들어, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 음극활물질 조성물이 준비된다. 상기 음극활물질 조성물이 금속 집전체 위에 직접 코팅되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극활물질 조성물이 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다. 상기 음극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기 음극활물질은 비탄소계 재료일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극활물질은리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속, 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 합금 및 리튬과 합금을 형성할 수 있는 금속의 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13~16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2) 등일 수 있다.
구체적으로, 상기 음극활물질은 Si, Sn, Pb, Ge, Al, SiOx(0<x≤2), SnOy(0<y≤2), Li4Ti5O12, TiO2, LiTiO3, Li2Ti3O7로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 비탄소계 음극활물질로서 당해 기술분야에서 사용되는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 상기 비탄소계 음극활물질과 탄소계 재료의 복합체도 사용될 수 있으며 상기 비탄소계 재료 외에 탄소계 음극활물질을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형(non-shaped), 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스 등일 수 있다.
특히, 음극활물질은 리튬 금속일 수 있다.
상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 또한, 상술한 결정성 탄소계 재료가 도전재로 추가될 수 있다.
상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로 양극이 준비된다.
예를 들어, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합된 양극활물질 조성물이 준비된다. 상기 양극활물질 조성물이 금속 집전체상에 직접 코팅 및 건조되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극활물질 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다.
양극활물질은 리튬이온전도성 고체전해질을 포함하는 전해액이 전기화학적으로 안정한 전압범위 내에서 작동할 수 있는 것으로서 리튬 이온 이차 전지의 양극활물질로 사용할 수 있는 리튬금속산화물이라면 모두 가능하다.
예를 들어, 양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 이 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
리튬 이온 이차 전지에서 리튬 이온 이차 전지의 작동 전위가 리튬 금속에 대하여 3.4V 이하일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지의 작동 전위가 리튬 금속에 대하여 0V 내지 3.35V 일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지의 작동 전위가 리튬 금속에 대하여 0V 내지 3.3V 일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지의 작동 전위가 리튬 금속에 대하여 0V 내지 3.25V 일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지의 작동 전위가 리튬 금속에 대하여 0V 내지 3.2V 일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지의 작동 전위가 리튬 금속에 대하여 0V 내지 3.1V 일 수 있다. 상기 작동 전위 범위에서 전해액의 부반응이 억제되므로 리튬 이온 전지가 안정적으로 구현될 수 있다.
리튬 이온 이차 전지에서 양극이 양극활물질로서 MoS2, TiS2, FeS2 등의 황화물, V2O5, MnO2 등의 산화물을 포함할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지에서 양극이 올리빈계 양극활물질을 포함할 수 있다. 올리빈계 양극활물질을 포함하는 리튬 이온 이차 전지의 작동 전위가 리튬 금속에 대하여 약 3.2V이므로 전해액의 부반응이 억제될 수 있다.
예를 들어, 올리빈계 양극활물질이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
<화학식 1>
LixMeyMzPO4-dXd
상기 식에서, 0.9≤x≤1.1, 0.9≤y≤1.1, 0≤z≤0.2, 0≤d≤0.2이며; Me는 Fe, Mn, Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며; M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며; X는 S 및 F로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
예를 들어, 올리빈계 양극활물질이 LiFePO4, LiFe1-aMnaPO4(0<a<1) 및 LiMnPO4로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
양극활물질 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 음극활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 한편, 상기 양극활물질 조성물 및/또는 음극활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다.
상기 양극활물질, 도전재, 일반적인 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 일반적인 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 가능하다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해액이 준비된다.
전해액은 상술한 리튬 황 이차 전지에 사용되는 전해액과 동일한 전해액이 사용될 수 있다.
다르게는, 리튬 이온 전도성 고체전해질이 종래의 리튬 이온 이차 전지의 전해액으로 이용되는 유기용매에 용해되어 전해액이 준비될 수 있다.
종래의 리튬 이온 이차 전지의 전해액에 사용되는 유기용매는 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 전해액은 리튬 이온 전도성 고체전해질 외에 다른 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 리튬염을 추가적으로 포함할 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
예를 들어, 도 1을 참조하면, 리튬 이온 이차 전지(1)는 양극(2), 음극(3) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(2), 음극(3) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(미도시)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(미도시)에 전해액(5)이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(미도시)로 밀봉되어 리튬 이온 이차 전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이온전지는 박막형전지일 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬이온전지는 리튬이온폴리머전지일 수 있다. 리튬이온폴리머 전지에서 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성되고, 이어서 전지구조체가 바이셀 구조로 적층되거나 권취된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되어 완성된다.
또한, 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
특히, 리튬이온전지는 열안정성이 우수하고 양호한 전지특성을 제공하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 적합하다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드차량에 적합하다.
[리튬 공기 이차 전지의 구성]
도 1에 보여지듯이, 일구현예에 따른 이차 전지는 리튬 공기 이차 전지일 수 있다. 예를 들어, 리튬 공기 이차 전지(1)는, 공기를 양극활물질로 사용하는 양극(2); 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 재료를 포함하는 음극(3); 양극(2)과 음극(3)과의 사이에 배치된 세퍼레이터(4); 및 양극(2)과 음극(3)과의 사이에 채워진 리튬 이온 전도성을 가지는 전해액(5);을 구비한다. 전해액(5)은 리튬이온전도성을 보이는 고체전해질이 용해된 전해액이다.
리튬 공기 이차 전지는 예를 들어 다음과 같이 준비될 수 있다.
먼저, 양극으로서 공기극이 준비된다. 예를 들어, 상기 공기극은 다음과 같이 제조될 수 있다. 상기 전극부재로서 도전성 재료, 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하거나 용매를 첨가하지 않고 혼합하여 공기극 슬러리를 제조한 후 집전체 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축성형하여 제조할 수 있다. 상기 집전체는 가스확산층일 수 있다. 다르게는, 상기 공기극 슬러리를 세퍼레이터 또는 고체전해질막 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극밀도 향상을 위하여 세퍼레이터 또는 고체전해질막에 압축성형하여 제조할 수 있다.
공기극 슬러리가 포함하는 도전성 재료는 다공성일 수 있다. 따라서, 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 재료로서는 카본 블랙류, 그래파이트류, 그라펜류, 활성탄류, 탄소섬유류 등을 사용할 수 있다.
공기극 슬러리에는 산소의 산화/환원을 위한 촉매가 첨가될 수 있으며, 이와 같은 촉매로서는 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간산화물, 철산화물, 코발트산화물, 니켈산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기 금속계 촉매를 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 산소의 산화/환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
또한, 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 등일 수 있다. 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있다. Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 카본은 케첸블랙, 아세틸렌 블랙, 태널 블랙, 램프 블랙 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
공기극 슬러리는 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타플루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 집전체는 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상 또는 메시모양 등의 다공체를 이용할 수 있으며, 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등의 다공성 금속판을 사용할 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 집전체는 산화물 방지하기 위하여 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다.
상기 공기극 슬러리는 종래의 일반적인 산소 산화/환원 촉매 및 도전성 재료를 선택적으로 포함할 수 있다. 또한, 상기 공기극 슬러리는 리튬산화물을 선택적으로 포함할 수 있다.
다음으로, 음극이 준비된다.
음극은 상기 리튬 이온 이차 전지의 음극이 포함하는 음극활물질 및 음극의 제조방법이 그대로 적용될 수 있다.
특히, 음극을 리튬 금속일 수 있다.
다음으로, 공기극과 음극 사이에 세퍼레이터가 배치된다.
세퍼레이터로서 상술한 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 세퍼레이터가 사용될 수 있다.
또한, 세퍼레이터 대신에 또는 고분자 세퍼레이터에 더하여, 공기극과 보호 음극 사이에 산소에 대하여 불투과성(impervious)인 산소 차단막이 추가적으로 배치될 수 있다. 산소 차단막은 리튬이온전도성 고체전해질막으로서 공기극에 포함된 산소 등의 불순물이 리튬 금속 음극과 직접적으로 반응하지 못하도록 보호하는 보호막 역할을 수행할 수 있다. 이와 같이 산소에 대하여 불투과성인 리튬이온전도성 고체전해질막으로서는 리튬 이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 무기 물질을 예시할 수 있으나 반드시 이들로 한정되는 것은 아니면 리튬 이온 전도성을 가지며 산소에 대하여 불투과성을 가지며 음극을 보호할 수 있는 고체전해질막으로서 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 한편, 화학적 안정성을 고려할 때, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 산화물을 예로 들 수 있다.
예를 들어, 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 산소 차단막은 Li1+x+yAlx(Ti,Ge)2-xSiyP3-yO1 , 0-x-2, 0-y-3)을 포함하며, 예를 들어 LATP(Li1.4Ti1.6Al0.4P3O12)을 포함하는 고체 전해질막이다.
다음으로, 공기극과 음극 사이에 전해액이 주입된다.
전해액은 리튬 황 이차이온전지 또는 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 것과 동일한 것이 사용될 수 있다. 전해액은 세퍼레이터 및 양극(공기극)에 함침될 수 있다.
리튬 공기 이차 전지에서 리튬 공기 이차 전지의 작동 전위가 리튬 금속에 대하여 3.4V 이하일 수 있다. 예를 들어, 리튬 공기 이차 전지의 작동 전위가 리튬 금속에 대하여 0V 내지 3.4V 일 수 있다. 예를 들어, 리튬 공기 이차 전지의 작동 전위가 리튬 금속에 대하여 0V 내지 3.3V 일 수 있다. 예를 들어, 리튬 공기 이차 전지의 작동 전위가 리튬 금속에 대하여 0V 내지 3.2V 일 수 있다. 예를 들어, 리튬 공기 이차 전지의 작동 전위가 리튬 금속에 대하여 0V 내지 3.1V 일 수 있다. 상기 작동 전위 범위에서 전해액의 부반응이 억제되므로 리튬 공기 이차 전지가 안정적으로 구현될 수 있다.
예를 들어, 도 1을 참조하면, 리튬 공기 이차 전지(1)는 공기극(2), 음극(3) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 공기극(2), 음극(3) 및 세퍼레이터(4)가 전지케이스(미도시)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(미도시)에 전해액(5)이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(미도시)로 밀봉되어 리튬 공기 이차 전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 공기 이차 전지는 박막형전지일 수 있다.
리튬 공기 이차 전지의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 공기극 등에 적용될 수 있다.
[리튬 공기 이차 전지의 작동 메커니즘]
리튬 공기 이차 전지는 리튬 이온 전도성을 보이는 고체전해질이 용해된 전해액을 사용할 수 있으며, 이러한 경우 하기 반응식 1과 같은 작동 메커니즘을 나타낼 수 있다.
<반응식 1>
4Li + O2 ↔ 2Li2O E o =2.91V
2Li + O2 ↔ Li2O2 E o =3.10V
방전시 음극으로부터 유래되는 리튬이 양극으로부터 도입되는 산소와 만나 리튬산화물이 생성되며 산소는 환원된다(oxygen reduction reaction: ORR). 또한, 반대로 충전시 리튬 산화물이 환원되고, 산소가 산화되어 발생한다(oxygen evolution reaction:OER). 한편, 방전시에는 Li2O2가 양극의 기공에 석출되며, 리튬 공기 이차 전지의 용량은 양극 내에서 산소와 접촉하는 전해질의 면적이 넓을수록 증가된다.
[실시예]
다음으로, 구체적으로 실시한 실시예에 대하여 설명한다.
[실시예 1]
<Li4P2S7의 제조>
실시예 1에 있어서, 리튬 이온 전도성을 나타내는 고체 전해질로서 Li4P2S7을 사용했다. Li4P2S7는, 하기의 방법으로 합성하였다. 원료인 Li2S (Alfa제　99.9%)를 0.439g과 P2S5 (Aldrich제 99.9%) 1.061g을 칭량하여, 66.6mol%와 33.4mol%가 되도록 하였다. Li2S와 P2S5를 Ar 분위기 하에서 45ml의 산화지르코늄 용기에 넣어 직경 10mm 의 산화지르코늄 비즈(beads)를 7개, 직경 3mm의 산화지르코늄 비즈를 10개 더해 밀폐한 후, 380rpm으로 40시간, 볼밀링 처리(Frich P-7)을 실시하여, Li4P2S7 1.5g을 얻었다. 도 2에 나타나듯이, 얻어진 시료는 라만 분광 측정을 실시하여, 파수(wave number) 403cm-1에서 P2S7 4-의 구조에서 유래하는 피크가 존재하는 것으로부터, Li4P2S7를 얻을 수 있음을 확인하였다.
<Li4P2S7의 이온전도도에 대하여>
Li4P2S7의 고체상태에서의 이온 전도도를 글로브 박스(globe box) 내에서 테프론 셀 방식의 전기 화학 임피던스(impedance) 측정에 의해 측정하였다. 즉, 고체 전해질(Li4P2S7) 200mg을 4t 하중으로 1분간 프레스 하여 직경 12mm의 펠렛(pellet)으로 성형하였다. 다음에, 두께 0.1mm의 인듐(In) 박(foil)을 직경 13mm로 천공하여 상기 전해질 펠렛의 양면에 붙였다. 그리고, 용수철로 일정한 압력을 부여할 수 있는 테프론 재질의 셀에 세팅하였다. 고체전해질이 인듐 금속판을 통하여 테프론 재질의 셀의 양면에서 전극을 호출할(retrieve) 수 있다. 그 후, 테프론 셀의 외부를 라미네이트 필름으로 피복하여 진공 팩 상태로 만들고, 전기 화학 임피던스 측정을 실시하였다. 얻어진 Li4P2S7의 이온 전도율은, 25℃ 에서, 6.47×10-5 S/cm 이었다.
<Li4P2S7의 용해도(dissolution)에 대하여>
유기용매로서의 테트라하이드로퓨란(THF)에서의 Li4P2S7의 용해도에 대해서, 다른 리튬 이온 전도성 고체 전해질, 즉 Li3PS4와 Li4P2S6의 용해도와 비교하였다. 실험 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
황화물 고체전해질 THF에서의 용해도
Li3PS4 ×
Li4P2S7 ○
Li4P2S6 ×
상기 표 1에 보여지듯이, Li3PS4와 Li4P2S6 에 대해서는, THF에 대한 용해도를 거의 나타내지 않는 것을 확인하였다. 한편, Li4P2S7에 대해서는, THF에 대한 용해도를 나타내는 것을 확인하였다.
<코인 전지 샘플의 제작>
1%의 유기 성분으로 개질된(modified) 황(Sulfax, Tsurumi Chemical Co., Ltd.)를 5.0g, 분자량 300만의 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 0.56g, 및 직경 2mm의 산화지르코늄 비즈 30g을 칭량하여 플라스틱 용기에 넣고 교반하고, 아세트나이트릴 20g을 더하여 한번 더 교반한 후, 90rpm으로 12시간 볼 밀링하여, 황색(yellow) 점성(viscous)인 슬러리를 제조하였다. 산화지르코늄 비즈를 메쉬로 제거하고, 슬러리를 이형제가 도포된 PET 필름상에서 제막하고, 건조함에 의하여 황의 자립 시트(self-standing sheet)를 제작하였다. 제작한 시트를 직경 14mm의 원형으로 된 카본 전극과 동일한 형태로 성형한 후, 상기 황 필름을 전극 표면에 압착하고, 가열함에 의하여 황/카본 양극을 제작하였다. 양극에 황을 도입한 후에 PET 필름은 전극 표면으로부터 박리하여, 황이 8~10 mg/cm2 도입된 황/카본 양극을 전지 실험에 적용하였다. 음극으로서 직경 15mm, 두께 400㎛의 Li-Al 합금박(Al의 농도가 20vol%)을 이용하고 세퍼레이터로서 Celgard #2400(Celgard사제)을 이용하였다. 전해액으로서는, 0.08M이 되도록 조정한 Li4P2S7/THF 전해액을 150㎕ 사용하였다. 공지의 방법으로 이러한 재료를 이용하여 CR2032형의 코인 전지 샘플을 제작하였다.
[비교예 1]
실시예 1의 Li4P2S7을 LiBF4로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 코인 전지 샘플을 제작하였다.
[비교예 2]
실시예 1의 Li4P2S7을 LiPF6로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 코인 전지 샘플을 제작하였다.
[비교예 3]
실시예 1의 Li4P2S7을 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI)로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 코인 전지 샘플을 제작하였다.
<리튬 황 이차 전지의 충방전 특성 평가>
실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 코인 전지 샘플에 대해서, 리튬 황 이차 전지의 특성을 평가하였다. 평가 결과를 도 3, 도 4 및 표 2에 나타낸다.
전해액 1st 사이클 방전효율
[mAh/g]		 저항값
[Ω]		 이온전도도
[mS/cm]
실시예 1 Li4P2S7/THF 730 1600 2.9ㅧ10-4
비교예 1 LiBF4/THF 275 34000 1.4ㅧ10-5
비교예 2 LiPF6/THF 617 2100 2.2ㅧ10-4
비교예 3 LiTFSI/THF 475 900 5.2ㅧ10-4
측정은, 0.77mA(0.5mA/cm2)의 정전류로 충방전을 실시해, 컷오프(cut-off) 전압은 방전 시 1.5V 및 충전 시 2.37V로 하였다.
도 3에 보여지듯이, 실시예 1의 코인 전지 샘플은, 충방전 용량이 700mAh/g 을 넘는 높은 용량으로 충방전이 가능하였다.
또한, 도 4 및 표 2에 보여지듯이, 비교예 1 내지 3은 실시예 1에서 첫번째 사이클 방전 용량에 비해 분명하게 낮은 용량이 되어 리튬 황 이차 전지에 있어서 Li4P2S7 전해액의 우위성이 나타났다.
＜전해액의 이온 전도도 측정＞
실시예 1로 이용한 Li4P2S7/THF 전해액 및 비교예 1 내지 3으로 이용한 Li 전해질염/THF 전해액의 이온전도도를 측정하여 비교하였다. 내부에 SUS 전극이 양쪽 전극에 구비된 유리 셀을 사용해, 거기에 0.08M이 되도록 조정한 각각의 전해액을 약 5ml 첨가하여 교류 임피던스 측정을 하여 이온전도도를 측정하였다. 또한, 이온 전도도는 0.1N의 KCl 수용액을 사용한 동일한 실험에서 얻어진 셀 상수(cell constant)로부터 산출하였다. 측정 결과를 도 5 및 표 2에 나타내었다.
도 5 및 표 2에서 보여지듯이, 실시예 1로 이용한 Li4P2S7/THF 전해액은, 비교예 1, 2의 LiBF4, LiPF6를 포함하는 전해액과 비교하여, 보다 높은 이온 전도도를 나타냄과 동시에, 비교예 3의 LiTFSI를 포함한 전해액과 비교하여, 낮은 이온 전도도를 나타냄을 확인하였다.
<정리>
이상의 결과로부터, 실시예 1에 있어서의 Li4P2S7/THF 전해액은, 리튬 이온 이차 전지용 전해질로서 이용되는 일반적인 리튬염에 필적하는, 높은 이온 전도도를 나타내는 것과 동시에, 우수한 전지 성능을 제공하는 것이 확인하였다. 또한, 비교예 3의 LiTFSI를 포함한 전해액은, 실시예 1에 있어서의 Li4P2S7/THF 전해액에 비해, 이온 전도도에서는 우수하지만, 리튬 황 이차 전지의 첫번째 사이클 방전 용량에서는 뒤떨어지고 있어 실시예 1의 Li4P2S7/THF 전해액이 이차 전지용 전해액으로서 유용하다.
본 창의적 사상은, 충분한 리튬 이온 전도성을 가짐과 동시에, 전기 화학적인 안정성이 높고, 뛰어난 전지 성능을 가져오는 이차 전지용의 전해액, 및 이러한 전해액을 이용한 리튬 황 이차 전지를 제공할 수 있으므로, 매우 유용하다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 예시적인 일구현예에 대해 상세하게 설명하였으나, 본 창의적 사상은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 창의적 사상이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상의 범위 내에서 각종 변경예 또는 수정예를 도출할 수 있음은 자명하며, 이것들도 당연히 본 창의적 사상의 기술적 범위에 속하는 것이다.

Claims (20)

  1. 유기용매; 및
    LiaPbSc(식 중에서, a는 3<a<5, b는 1<b<3, 및 c는 6<c<8)로 표시되며 리튬이온전도성을 갖는 고체전해질을 포함하며,
    상기 고체전해질의 적어도 일부가 유기용매에 용해된 이차 전지용 전해액.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 고체전해질의 적어도 일부는 Li4P2S7 조성을 가지는 이차 전지용 전해액.
  3. 제1 항에 있어서, 리튬 이온 전도도가 1×10-6 S/cm 이상인 이차 전지용 전해액.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 유기용매에 용해된 고체전해질의 농도가 0.005M 이상인 이차 전지용 전해액.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 용매가 에테르계 용매 및 에스테르계 용매 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 이차 전지용 전해액.
  6. 제1 항에 있어서, 상기 용매가 테트라하이드로퓨란, 글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 디에틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 및 디옥솔란(dioxolane) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 이차 전지용 전해액.
  7. 제1 항에 있어서, 겔 형태인 이차 전지용 전해액.
  8. 제7 항에 있어서, 상기 겔이 폴리에틸렌옥시드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 이차 전지용 전해액.
  9. 제1 항에 있어서, 상기 전해액의 전기화학적 전위 창(electrochemical potential window)이 리튬 금속에 대하여 0V 내지 3.4V인 이차 전지용 전해액.
  10. 리튬이온을 흡장 및 방출하는 재료를 포함하는 음극;
    양극활물질을 사용하는 양극;
    상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 세퍼레이터; 및
    상기 음극과 상기 양극 사이를 채운 전해액을 포함하며,
    상기 전해액이 상기 제1 항 내지 제9 항 중 어느 한 항에 따른 이차 전지.
  11. 제1 항에 있어서, 상기 유기용매는 테트라하이드로퓨란인 이차 전지.
  12. 제1 항에 있어서, 상기 이차 전지용 전해액은 첨가제를 포함하는 이차 전지.
  13. 제12 항에 있어서, 상기 첨가제가 무기 첨가제 및 유기 첨가제 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 이차 전지.
  14. 제12 항에 있어서, 상기 첨가제가 LiNO3, 할로겐을 포함하는 알카리금속염, 할로겐을 포함하는 알칼리토금속염, 할로겐을 포함하는 암모늄염 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 이차 전지.
  15. 제12 항에 있어서, 상기 이차 전지가 황을 양극활물질로 하는 리튬 황 이차 전지, 리튬금속산화물을 양극활물질로 하는 리튬 이온 이차 전지, 또는 공기를 양극활물질로 하는 리튬 공기 이차 전지인 이차 전지.
  16. 제12 항에 있어서, 상기 양극이 유기 성분으로 개질된 황을 포함하는 이차 전지.
  17. 제12 항에 있어서, 상기 이차 전지의 작동 전위가 리튬 금속에 대하여 3.4V 이하인 이차 전지.
  18. 제12 항에 있어서, 상기 양극이 올리빈계 양극활물질을 포함하는 이차 전지.
  19. 제 1 항에 있어서, 상기 올리빈계 양극활물질이 하기 화학식 1로 표시되는 이차 전지:
    <화학식 1>
    LixMeyMzPO4-dXd
    상기 식에서, 0.9≤x≤1.1, 0.9≤y≤1.1, 0≤z≤0.2, 0≤d≤0.2이며;
    Me는 Fe, Mn, Ni 및 Co로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
    M은 Mg, Ca, Sr, Ba, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Zn, Al 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며;
    X는 S 및 F로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이다.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 올리빈계 양극활물질이 LiFePO4, LiFe1-aMnaPO4(0<a<1) 및 LiMnPO4로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 이차 전지.
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