KR20240021814A - 점착 필름 및 적층체 - Google Patents

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KR20240021814A
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유미코 데라구치
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유우키 오카다
가나코 우라도코로
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

점착 필름은, 열가소성 수지를 포함하는 점착 필름으로서, tanδ의 최대 피크 온도가 0℃ 이상 52℃ 이하이고, 20℃의 전단 저장 탄성률이 3×105Pa 이상이고, 또한 상기 점착 필름 1.0g을 이소프로필알코올 10g에 용해시킨 경우의 미용해 성분의 비율이 35질량％ 이상 100질량％ 이하이다.

Description

점착 필름 및 적층체
본 발명은, 점착 필름 및 점착 필름을 구비하는 적층체에 관한 것이다.
액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 터치 패널 구비 디스플레이 등의 각종 디스플레이에 있어서, 표면 보호 패널, 편광판, 터치 센서 구비 필름, 터치 센서 구비 유리 등을 중첩하여 고정시키기 위해서, 점착 필름이 널리 사용되고 있다. 점착 필름으로서는, 투명성, 점착성 등의 관점에서, 종래 (메트)아크릴계 수지가 널리 사용되고 있다. 또한, (메트)아크릴계 수지 이외에도, 폴리비닐아세탈계 수지가 사용되는 것도 검토되고 있다.
폴리비닐아세탈계 수지를 사용하는 경우, 예를 들어 특허문헌 1, 2에 개시된 바와 같이, 일정량 이상의 가소제를 배합한 가소화 폴리비닐아세탈계 수지가 사용되는 것이 알려져 있다. 또한, 가소화 폴리비닐아세탈계 수지에, 광 조사에 의해 저장 탄성률을 높일 수 있도록 하기 위해서, 광 조사에 의해 경화되는 반응성 희석제를 배합하는 것도 검토되고 있다.
또한, 가소화 폴리비닐아세탈계 수지는 접합 유리용 중간막으로서도 널리 사용되고 있다. 접합 유리용 중간막은, 예를 들어 2매의 접합 유리 부재를 접합시켜 접합 유리를 구성한다. 접합 유리는 외부 충격을 받아 파손되어도 유리의 파편이 비산되는 경우가 적어 안전하기 때문에, 자동차 등의 차량, 항공기, 건축물 등의 창 유리로서 널리 사용되고 있다.
또한, 근년 창 유리 등을 구성하는 접합 유리에, 광투과성 등을 조정할 수 있도록 하기 위해서, 조광 필름이 도입되는 것이 시도되고 있다. 조광 필름이 도입되는 경우, 접합 유리는, 예를 들어 2매의 유리판 사이에 조광 필름이 배치되고, 조광 필름과 각 유리판을, 접합 유리용 중간막으로서의 수지 필름을 개재하여 접합시키는 구성이 알려져 있다. 그리고, 수지 필름에는, 가소화 폴리비닐아세탈계 수지를 함유하는 점착 필름이 적용되는 것이 검토되고 있다.
일본 특허 제6046811호 공보 일본 특허 제6116772호 공보
그런데, 상기 디스플레이, 접합 유리 등에서 사용되는 가소화 폴리비닐아세탈계 수지를 함유하는 점착 필름이나 접합 유리용 중간막은, 가소제나 폴리비닐아세탈계 수지가 흡습하여, 고온 고습 하에서 장기간 사용하면, 백화가 발생한다는 문제가 있다.
또한, 액정 디스플레이 등에 있어서 점착 필름으로서 널리 사용되고 있는 종래의 (메트)아크릴계 수지 필름은, 내습열성이 높고, 백화의 문제가 발생하기 어렵지만, 내충격성은 높이는 것은 어렵다. 그 때문에, 접합 유리나 디스플레이 용도에 사용하면, 외부 충격을 받아 파손될 때에 유리의 파편이 비산되어 안전성이 낮아지고, 예를 들어 차량 용도에 사용하는 것이 어려워진다.
그래서, 본 발명은, 열가소성 수지를 포함하는 점착 필름에 있어서, 내충격성 및 내습열성의 양쪽을 양호하게 하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 열가소성 수지를 포함하는 점착 필름에 있어서, tanδ의 최대 피크 온도를 소정의 온도 범위 내로 하고, 전단 저장 탄성률을 일정값 이상으로 하며, 또한 이소프로판올에 대한 미용해 성분의 비율을 일정값 이하로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 이하의 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [31]을 제공한다.
[1] 열가소성 수지를 포함하는 점착 필름으로서,
tanδ의 최대 피크 온도가 0℃ 이상 52℃ 이하이고, 20℃의 전단 저장 탄성률이 3×105Pa 이상이고, 또한 상기 점착 필름 1.0g을 이소프로필알코올 10g에 용해시킨 경우의 미용해 성분의 비율이 35질량％ 이상 100질량％ 이하인, 점착 필름.
[2] 가소제를 포함하지 않거나, 혹은 상기 열가소성 수지 100중량부에 대하여 가소제를 20중량부 미만으로 포함하는, 상기 [1]에 기재된 점착 필름.
[3] 상기 열가소성 수지가 폴리비닐아세탈계 수지인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 점착 필름.
[4] 상기 폴리비닐아세탈계 수지가 이하의 식 (1)로 나타내는 폴리알킬렌옥사이드 구조를 갖는, 상기 [3]에 기재된 점착 필름.
Figure pct00001
(식 (1)에 있어서, A1O는 탄소수 2 내지 6의 옥시알킬렌기이며, m은 평균 반복수이며, 4 내지 200이다. R1은 탄소수가 1 내지 8인 알킬기 또는 수소 원자이다. 또한, 옥시알킬렌기는 1종 단독이어도 되고, 2종류 이상이 혼재하고 있어도 된다. *은 다른 기와의 결합 위치이다.)
[5] 상기 폴리비닐아세탈계 수지가 상기 폴리알킬렌옥사이드 구조를 0.1몰％ 이상 10몰％ 이하의 비율로 포함하는, 상기 [4]에 기재된 점착 필름.
[6] 상기 폴리알킬렌옥사이드 구조가 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기 중 적어도 어느 것을 포함하는, 상기 [4] 또는 [5]에 기재된 점착 필름.
[7] 상기 폴리알킬렌옥사이드 구조가 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기의 양쪽을 포함하고, 이들이 랜덤 구조를 갖는, 상기 [6]에 기재된 점착 필름.
[8] 상기 폴리알킬렌옥사이드 구조의 말단이 알킬기인, 상기 [4] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 점착 필름.
[9] 상기 폴리비닐아세탈계 수지의 아세탈화도가 60몰％ 이상인, 상기 [3] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 점착 필름.
[10] 상기 폴리알킬렌옥사이드 구조가, 단결합 또는 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 및 이들 결합 중 적어도 어느 것을 가져도 되는 탄화수소기 중 어느 것을 통해 주쇄에 연결되는, 상기 [4] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 점착 필름.
[11] 상기 폴리비닐아세탈계 수지의 수산기량이 5몰％ 이상 35몰％ 이하인, 상기 [3] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 점착 필름.
[12] 상기 폴리비닐아세탈계 수지의 아세틸화도가 0.01몰％ 이상 50몰％ 이하인, 상기 [3] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 점착 필름.
[13] 상기 폴리비닐아세탈계 수지가 폴리비닐부티랄계 수지인, 상기 [3] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 점착 필름.
[14] 상기 폴리비닐아세탈계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 이상 800,000 이하인, 상기 [3] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 점착 필름.
[15] 상기 폴리비닐아세탈계 수지의 함유량은, 점착 필름에 함유되는 열가소성 수지 전량 기준으로, 50질량％ 이상 100질량％ 이하인, 상기 [3] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 점착 필름.
[16] 분자량 1000 미만의 저분자량 화합물을 함유하지 않거나, 또는 상기 열가소성 수지 100질량부에 대하여 20질량부 미만으로 함유하는, 상기 [1] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 점착 필름.
[17] 상기 가소제가, 유기 에스테르 가소제, 유기 인계 가소제, 유기 에테르계 가소제 및 알코올계 가소제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [2] 내지 [16] 중 어느 한 항에 기재된 점착 필름.
[18] 상기 점착 필름이, 가소제로서, 글리콜과 1염기성 유기산의 에스테르, 탄소수 4 내지 12의 2염기성 유기산과 탄소수 4 내지 10의 알코올의 에스테르 화합물, 폴리알킬렌글리콜계 가소제 및 폴리옥시알킬렌에테르계 가소제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 상기 [1] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 점착 필름.
[19] 두께가 100㎛ 이상 2000㎛ 이하인, 상기 [1] 내지 [18] 중 어느 한 항에 기재된 점착 필름.
[20] 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 한 항에 기재된 점착 필름과, 한 쌍의 기재를 구비하고, 상기 한 쌍의 기재 사이에 상기 점착 필름이 배치되는, 적층체.
[21] 상기 한 쌍의 기재 모두가 유리인, 상기 [20]에 기재된 적층체.
[22] 상기 한 쌍의 기재의 한쪽이 유리, 다른 쪽이 조광 필름 및 편광 필름 중 어느 것인, 상기 [20]에 기재된 적층체.
[23] 상기 기재가 터치 패널, 조광 소자 및 표시 소자 중 적어도 일부를 구성하는, 상기 [20] 내지 [22] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[24] 상기 한 쌍의 기재 사이에 배치되는 중간 부재와, 각 기재와 상기 중간 부재 사이에 배치되는 접착용 필름을 구비하고, 상기 접착용 필름 중 적어도 어느 것이, 상기 점착 필름인, 상기 [20] 내지 [23] 중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[25] 상기 중간 부재의 상기 점착 필름이 접착되는 위치에 무기 재료 기재 및 유기 재료 기재 중 적어도 어느 것이 배치되는, 상기 [24]에 기재된 적층체.
[26] 상기 중간 부재가 터치 패널 및 조광 소자 중 어느 것인, 상기 [24] 또는 [25]에 기재된 적층체.
[27] 상기 [20] 내지 [26] 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 포함하는 액정 디스플레이.
[28] 상기 [20] 내지 [26] 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 포함하는 접합 유리.
[29] 상기 [20] 내지 [26] 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 포함하는 디스플레이.
[30] 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 한 항에 기재된 점착 필름의 디스플레이에 있어서의 사용.
[31] 상기 [1] 내지 [19] 중 어느 한 항에 기재된 점착 필름의 접합 유리에 있어서의 사용.
본 발명에 따르면, 열가소성 수지를 포함하는 점착 필름에 있어서, 내충격성 및 내습열성의 양쪽을 양호하게 할 수 있다.
도 1은 제1 실시 형태에 관한 적층체를 나타내는 단면도이다.
도 2는 제2 실시 형태에 관한 적층체를 나타내는 단면도이다.
도 3은 제3 실시 형태에 관한 적층체를 나타내는 단면도이다.
도 4는 제4 실시 형태에 관한 적층체를 나타내는 단면도이다.
<점착 필름>
본 발명의 점착 필름은, 열가소성 수지를 포함하고, tanδ의 최대 피크 온도가 0℃ 이상 52℃ 이하이고, 20℃의 전단 저장 탄성률이 3×105Pa 이상이고, 또한 점착 필름 1.0g을 이소프로필알코올 10g에 용해시킨 경우의 미용해 성분이 35질량％ 이상 100질량％ 이하로 되는 것이다.
본 발명의 점착 필름은 이상의 구성을 가짐으로써, 내충격성 및 내습열성의 양쪽을 우수한 것으로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 점착 필름에 대하여 상세하게 설명한다.
[tanδ의 최대 피크 온도]
본 발명에 있어서, 점착 필름의 tanδ의 최대 피크 온도가 0℃ 이상 52℃ 이하이다. tanδ의 최대 피크 온도가 0℃ 미만이 되면, 내충격성이 충분히 향상되지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 점착 필름에 의해 접착시켜 얻어진 적층체에 충격이 가해지면 파손되기 쉬워지고, 또한 파손될 때에 파편이 비산되기 쉬워진다. 또한, tanδ의 최대 피크 온도가 52℃보다 높아지면, 수지 필름의 유연성이 불충분해져, 각종 수지 재료나, 무기 유리에 대한 접착성을 양호하게 할 수 없는 경우가 있다. 한편, tanδ의 최대 피크 온도가 0℃ 미만이 되면, 점착성이 필요 이상으로 높아져서 취급성이 저하되는 경우가 있다.
이상의 관점에서, 점착 필름의 tanδ의 최대 피크 온도는 50℃ 이하가 바람직하고, 44℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, tanδ의 최대 피크 온도는, 바람직하게는 5℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상이다.
또한, 점착 필름의 tanδ의 최대 피크 온도는, 동적 점탄성 측정 장치를 사용하여 점탄성 측정을 행하고, 점탄성 측정의 결과로부터 얻어지는 손실 정접 tanδ가 최댓값이 되는 피크 온도를 판독함으로써 검출할 수 있다.
[전단 저장 탄성률]
본 발명의 점착 필름은, 20℃에서의 전단 저장 탄성률이 3×105Pa 이상이다. 전단 저장 탄성률이 3×105Pa 미만이 되면, 내충격성이 낮아져, 점착 필름에 의해 접착시켜 얻어진 적층체 등에 충격이 가해지면 파손되기 쉬워지고, 또한 파손되었을 때에 파편이 비산되기 쉬워진다.
내충격성의 관점에서, 상기한 20℃에서의 전단 저장 탄성률은 1×106Pa 이상이 바람직하고, 5×106Pa 이상이 보다 바람직하고, 1×107Pa 이상이 더욱 바람직하고, 2×107Pa 이상이 보다 더욱 바람직하다.
점착 필름의 20℃에서의 전단 저장 탄성률은, 내충격성의 관점에서는 높은 쪽이 좋지만, 다른 물성 등을 높은 밸런스로 양호하게 하는 관점에서, 예를 들어 5×109Pa 이하, 바람직하게는 1×109Pa 이하, 더욱 바람직하게는 8×108Pa 이하이다.
[미용해 성분의 비율]
본 발명의 점착 필름은, 점착 필름 1.0g을 이소프로필알코올 10g에 용해시킨 경우의 미용해 성분의 비율이 35질량％ 이상 100질량％ 이하이다. 미용해 성분이 35질량％ 미만이면, 내습열성이 저하되고, 고온 고습 환경 하에서 장기간 두면, 점착 필름의 주변부에 백화가 발생하여 외관 불량 등이 발생하는 경우가 있다.
내습 열성을 보다 향상시키는 관점에서, 미용해 성분은 45질량％ 이상이 바람직하고, 50질량％ 이상이 보다 바람직하고, 60질량％ 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 상기한 전단 저장 탄성률, tanδ의 최대 피크 온도, 및 미용해 성분의 비율은, 수지의 종류, 수지의 분자량, 가소제의 배합의 유무 및 그 함유량 등을 적절히 선택함으로써 조정할 수 있다.
[열가소성 수지]
점착 필름에 사용되는 열가소성 수지로서는, 예를 들어 (메트)아크릴계 수지, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리비닐알코올계 수지(PVA), 폴리우레탄계 수지(PU), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지(EVA), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물(EVOH), 에틸렌-메타크릴산 공중합체 수지, 아이오노머 수지, 이소부틸렌 수지, 스티렌-이소프렌 공중합체 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 수지 등을 들 수 있다.
점착 필름에 있어서, 열가소성 수지는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서는, 내습열성과 내충격성의 양립을 도모하는 관점에서, 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리우레탄계 수지(PU), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지(EVA), 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물(EVOH), 에틸렌-메타크릴산 공중합체 수지, 아이오노머 수지, 이소부틸렌 수지, 스티렌-이소프렌 공중합체 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체 수지가 바람직하다. 또한, 열가소성 수지는 상기 중에서는, 폴리비닐아세탈계 수지가 보다 바람직하다. 폴리비닐아세탈계 수지를 사용함으로써, 내충격성을 우수한 것으로 하기 쉬워진다. 또한, 각종 수지 재료나 무기 유리에 대한 접착력을 양호하게 하기 쉬워진다. 이하, 열가소성 수지에 사용되는 폴리비닐아세탈계 수지에 대하여 상세하게 설명한다.
[폴리비닐아세탈계 수지]
상기한 바와 같이 열가소성 수지는 폴리비닐아세탈계 수지인 것이 보다 바람직하다. 폴리비닐아세탈계 수지는 변성 폴리비닐아세탈 수지여도 되고, 미변성 폴리비닐아세탈 수지여도 된다. 변성 폴리비닐아세탈 수지는 후술하는 대로, 아세탈기, 수산기 및 아세틸기 이외의 구조(변성기)를 가지면 되고, 바람직하게는 변성기를 측쇄에 갖는다. 변성 폴리비닐아세탈 수지는 변성기의 종류를 적절히 변경함으로써, 소수성이 높아지고, 상기한 미용해 성분의 비율을 높이기 쉬워진다.
폴리비닐아세탈계 수지는 폴리비닐알코올을 알데히드로 아세탈화하고, 또한 필요에 따라서 변성제와 반응시키거나, 재아세트화 처리하거나 함으로써 얻어지는 것이다. 또한, 변성 폴리비닐아세탈 수지를 얻기 위해서는, 원료가 되는 폴리비닐알코올로서 변성 폴리비닐알코올을 사용해도 된다.
상기 아세탈기, 수산기 및 아세틸기 이외의 구조는, 폴리알킬렌옥사이드 구조인 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 폴리알킬렌옥사이드 구조를 가짐으로써, 소수성이 높아져 상기한 미용해 성분의 비율이 높아지고, 그것에 의해, 내습열성이 향상되기 쉬워진다. 또한, 내충격성, 수지 재료에 대한 접착성 등도 양호하게 하기 쉬워진다. 폴리알킬렌옥사이드 구조는 구체적으로는 이하의 식 (1)로 나타내는 바와 같다.
Figure pct00002
(식 (1)에 있어서, A1O는 탄소수 2 내지 6의 옥시알킬렌기이며, m은 평균 반복수이며, 4 내지 200이다. R1은 탄소수가 1 내지 8인 알킬기 또는 수소 원자이다. 또한, 옥시알킬렌기는 1종 단독이어도 되고, 2종류 이상이 혼재하고 있어도 된다. *은 다른 기와의 결합 위치이다.)
A1O에 있어서의 옥시알킬렌기는, 탄소수 2 내지 6의 옥시알킬렌기이며, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 옥시알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 2 또는 3의 옥시알킬렌기이다. 옥시알킬렌기의 탄소수가 상기 범위 내이면, 상기한 미용해 성분의 비율이 높아져 내습열성이 향상되기 쉬워진다. 또한, 내충격성, 수지 재료에 대한 접착성 등도 양호하게 하기 쉬워진다.
옥시알킬렌기에 있어서의 알킬렌기는 직쇄여도 되고, 분지 구조를 가져도 된다. 옥시알킬렌기로서는, 예를 들어 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기 또는 옥시부틸렌기를 들 수 있고, 바람직하게는 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기이다. 옥시알킬렌기는 1종 단독으로 사용해도 되지만, 2종 이상을 병용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우, 각 옥시알킬렌기는 랜덤하게 부가해도 되고, 블록으로 부가해도 되지만, 랜덤하게 부가되는 것이 보다 바람직하다.
폴리알킬렌옥사이드 구조에 있어서의 옥시알킬렌기는, 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기 중 적어도 어느 것을 포함하는 것이 바람직하고, 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기의 양쪽을 함유하는 것도 바람직하다. 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기의 양쪽을 포함하는 경우, 이들은 블록 구조를 구성해도 되지만, 랜덤 구조를 구성하는 것이 보다 바람직하다.
옥시에틸렌기(EO) 및 옥시프로필렌기(PO)를 포함하는 경우, 옥시프로필렌기의 옥시에틸렌기에 대한 비(PO/EO)는 몰비로, 예를 들어 1/9 이상 9/1 이하, 바람직하게는 2/8 이상 8/2 이하이며, 보다 바람직하게는 3/7 이상 7/3 이하이다.
식 (1)에 있어서, m은 옥시알킬렌기의 평균 반복수를 나타내고, 4 내지 200이며, 바람직하게는 5 내지 100, 보다 바람직하게는 10 내지 80, 더욱 바람직하게는 15 내지 50이다.
또한, R1에 있어서의 알킬기는 직쇄여도 되고, 분지 구조를 갖고 있어도 된다.
R1에 있어서의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, s-부틸, t-부틸기 중 어느 분지 부틸기, n-펜틸기, 분지 펜틸기, n-헥실기, 분지 헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, 3-헵틸기 등의 분지 헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 분지 옥틸기 등을 들 수 있다.
R1은 알킬기 및 수소 원자 중 어느 것이어도 되지만, 알킬기가 바람직하다. 따라서, 폴리알킬렌옥사이드 구조는 말단이 알킬기인 것이 바람직하다. 폴리알킬렌옥사이드 구조는 말단에 알킬기를 가지면, 소수성이 높아지고, 점착 필름의 내습열성이 보다 향상되기 쉬워진다. 알킬기의 탄소수는 상기한 바와 같이, 탄소수 1 내지 8이면 되지만, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 4이다.
상기 폴리알킬렌옥사이드 구조는 단결합을 통해 주쇄에 연결해도 되지만, 단결합 이외의 연결기를 통해, 주쇄에 연결하는 것이 바람직하다.
단결합 이외의 연결기로서는, 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-COO-), 아미드 결합(-CONR-: R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 바람직하게는 수소 원자), 또는 이들 결합 중 적어도 어느 것을 가져도 되는 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(-COO-), 또는 이들 결합 중 적어도 어느 것을 가져도 되는 탄화수소기가 보다 바람직하다. 해당 탄화수소기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 내지 10 정도이면 되고, 바람직하게는 1 내지 4이다. 또한, 이들 중에서는, 상기 폴리알킬렌옥사이드 구조는 에테르 결합 또는 -CH2O- 중 어느 것을 통해, 주쇄에 결합되는 것이 보다 바람직하다. 폴리알킬렌옥사이드 구조는 이들 중 어느 것을 통해 주쇄에 결합함으로써, 그 제조가 용이해진다. 또한, -CH2O-에 있어서는, 산소 원자가 상기 폴리알킬렌옥사이드 구조에 결합하면 된다.
폴리비닐아세탈계 수지는 전형적으로는 아세탈기, 수산기 및 아세틸기를 갖는다. 단, 폴리비닐아세탈계 수지는 관능기에 의해 변성되거나, 또는 재아세트화 반응됨으로써, 수산기를 함유하지 않아도 된다. 또한, 아세탈기, 수산기 및 아세틸기란, 후술하는 식 (3-1) 내지 식 (3-3)에 나타내는 대로, 주쇄에 직접 또는 산소 원자를 통해 결합되는 기이며, 폴리알킬렌옥사이드 구조가 갖는 수산기 등은 포함되지 않는다.
또한, 폴리비닐아세탈계 수지는 변성됨으로써, 상기한 바와 같이, 상기 식 (1)로 나타내지는 폴리알킬렌옥사이드 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 이하에서는, 폴리알킬렌옥사이드 구조를 갖는 폴리비닐아세탈계 수지는, 다른 폴리비닐아세탈계 수지와 구별하여 설명하기 위해서, 변성 폴리비닐아세탈 수지 (A)로서 설명하는 경우가 있다.
변성 폴리비닐아세탈 수지 (A)는, 폴리알킬렌옥사이드 구조(즉, 식 (1)로 나타내지는 관능기)에 의한 변성량이, 바람직하게는 0.1몰％ 이상 10몰％ 이하이다. 상기 변성량을 상기 범위 내로 하면, tanδ의 최대 피크 온도가 적당한 온도로 되고, 또한 20℃에서의 전단 저장 탄성률이 높아지기 쉬워져, 내충격성이 향상되기 쉽다. 또한, 각종 수지 재료에 대한 접착력을 향상시키기 쉬워진다. 또한, 상기 하한값 이상으로 함으로써, 상기한 미용해 성분의 비율이 높아지고, 내습열성이 양호해지기 쉽다.
이들 관점에서, 폴리알킬렌옥사이드 구조에 의한 변성량은 0.2몰％ 이상이 바람직하고, 0.3몰％ 이상이 보다 바람직하고, 0.4몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 0.5몰％ 이상이 특히 바람직하고, 또한 8몰％ 이하가 바람직하고, 6몰％ 이하가 보다 바람직하고, 4몰％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 관능기에 의한 변성량이란, 폴리비닐아세탈계 수지를 구성하는 전체 비닐 단량체 단위에 대한, 관능기의 비율을 나타낸다. 변성량은, 폴리비닐아세탈계 수지에 대하여 프로톤 NMR 측정을 행하여, 얻어진 스펙트럼으로부터 산출할 수 있다. 후술하는 아세탈화도, 수산기량 및 아세틸화도도 마찬가지로, 프로톤 NMR 측정을 행하여, 얻어진 스펙트럼으로부터 산출할 수 있다.
폴리비닐아세탈계 수지는 상기한 폴리알킬렌옥사이드 구조를 갖지 않아도 된다. 그러한 폴리비닐아세탈계 수지는, 식 (1)로 나타내지는 관능기 이외의 변성기를 갖는 변성 폴리비닐아세탈 수지여도 되고, 미변성 폴리비닐아세탈 수지여도 된다. 미변성 폴리비닐아세탈 수지여도, 재아세트화 반응 등에 의해 후술하는 바와 같이 수산기량을 적게 함으로써, tanδ의 최대 피크 온도를 낮게 하거나 하여 내충격성을 높이기 쉬워진다.
식 (1)로 나타내지는 관능기 이외의 변성기로서는, 알킬기를 들 수 있다. 알킬기는 직쇄여도 되고, 분지 구조를 가져도 된다. 알킬기의 탄소수는, 예를 들어 2 내지 30, 바람직하게는 3 내지 24, 보다 바람직하게는 5 내지 20, 더욱 바람직하게는 7 내지 18, 보다 더욱 바람직하게는 11 내지 18이다. 알킬기는 주쇄, 바람직하게는 주쇄를 구성하는 비닐기 유래의 구성 단위에, 직접 결합해도 되지만, 바람직하게는 에테르 결합(-O-), 에스테르 결합(*-COO-**), 우레탄 결합(*-NHCOO-**)을 통해 결합되고, 보다 바람직하게는 에스테르 결합 또는 우레탄 결합을 통해 결합된다.
또한, 에스테르 결합, 우레탄 결합에 있어서, 「*」 및 「**」은, 알킬기 또는 주쇄에 대한 결합 위치이며, 각 결합에 있어서 「*」이 알킬기에 대한 결합 위치이며, 「**」이 주쇄에 대한 결합 위치인 것이 바람직하다.
폴리비닐아세탈계 수지는 주쇄로서 비닐기 유래의 구성 단위를 갖는 것이며, 식 (1)로 나타내지는 관능기는, 주쇄를 구성하는 비닐기 유래의 구성 단위에 결합하는 것이면 된다. 따라서, 폴리비닐아세탈계 수지는 이하의 식 (2)로 나타내지는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하고, 그 중에서도 이하의 식 (2-1) 및 식 (2-2)로 나타내지는 구성 단위 중 어느 것을 갖는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00003
(식 (2)에 있어서, A1O, R1, m은 상기와 마찬가지이다. R2는 단결합, 또는 에스테르 결합 또는 에테르 결합 중 적어도 어느 것을 가져도 되는 탄화수소기 중 어느 것이다.)
Figure pct00004
(식 (2-1), (2-2)에 있어서, A1O, R1, m은 상기와 마찬가지이다.)
식 (2), (2-1), (2-2)에 있어서의 A1O, R1, m은 상술한 바와 같으므로 그 설명은 생략한다. 식 (2)에 있어서의 R2의 탄소수는, 예를 들어 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 4이다. R2의 탄화수소기는 상기한 바와 같이, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 가져도 되지만, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 갖지 않는 것이 바람직하다.
폴리비닐아세탈계 수지는 전형적으로는 아세탈기, 수산기 및 아세틸기를 갖고, 즉, 폴리비닐아세탈계 수지는 전형적으로는 이하의 식 (3-1), 식 (3-2) 및 식 (3-3)으로 나타내지는 구성 단위를 갖는다. 따라서, 변성 폴리비닐아세탈 수지는 이하의 식 (3-1), 식 (3-2) 및 식 (3-3)으로 나타내지는 구성 단위와, 상기한 식 (2)로 나타내지는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.
단, 폴리비닐아세탈계 수지는, 예를 들어 미변성 폴리비닐아세탈 수지 등인 경우, 상기한 바와 같이 수산기를 갖지 않고, 식 (3-2)로 나타내지는 구성 단위를 갖지 않아도 된다. 즉, 미변성 폴리비닐아세탈 수지는 이하의 식 (3-1) 및 식 (3-3)으로 나타내지는 구성 단위를 갖고, 또한 임의로 이하의 식 (3-2)로 나타내지는 구성 단위를 가져도 된다.
Figure pct00005
(식 (3-1)에 있어서, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 19의 탄화수소기를 나타낸다.)
폴리비닐아세탈계 수지는, 상기한 바와 같이 폴리비닐알코올, 또는 폴리비닐알코올을 변성시킨 변성 폴리비닐알코올을 알데히드로 아세탈화하고, 그 후 필요에 따라서 변성시켜 얻어지는 것이지만, 폴리비닐알코올로서는, 비누화도 80 내지 99.8몰％의 폴리비닐알코올이 일반적으로 사용된다.
폴리비닐아세탈계 수지에 포함되어 있는 아세탈기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 상기 식 (3-1)로 나타낸 바와 같이, 예를 들어 1 내지 20이지만, 2 내지 10인 것이 바람직하고, 2 내지 6인 것이 보다 바람직하고, 2, 3 또는 4인 것이 더욱 바람직하다. 따라서, 상기 식 (3-1)로 나타내는 R의 탄소수는, 1 내지 9가 바람직하고, 1 내지 5가 보다 바람직하고, 1 내지 3인 것이 더욱 바람직하다.
아세탈기로서는, 구체적으로는 부티랄기가 특히 바람직하고, 따라서 폴리비닐아세탈계 수지로서는, 폴리비닐부티랄계 수지가 바람직하다. 폴리비닐아세탈계 수지의 아세탈화도(즉, 아세탈량)는 예를 들어 40몰％ 이상 90몰％ 이하이다. 또한, 아세탈화도는 60몰％ 이상이 바람직하고, 63몰％ 이상이 보다 바람직하고, 65몰％ 이상이 더욱 바람직하다. 아세탈화도가 높아짐으로써, 상기한 미용해 성분의 비율이 높아지기 쉽고, 내습열성이 향상되기 쉬워진다.
또한, 아세탈화도는 보다 바람직하게는 88몰％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 85몰％ 이하이다. 아세탈화도를 이들 범위 내로 함으로써, 수산기의 양을 적당한 양으로 하면서, 식 (1)로 나타내지는 관능기를 일정량 함유시키기 쉬워진다.
또한, 아세탈화도란, 폴리비닐아세탈계 수지의 아세탈기가 아세토아세탈기인 경우에는, 아세토아세탈화도를 의미하고, 아세탈기가 부티랄기인 경우에는, 부티랄화도를 의미한다.
또한, 아세탈화도는, 폴리비닐아세탈계 수지를 구성하는 전체 비닐 단량체 단위에 대한, 아세탈화된 비닐알코올 단위의 비율을 나타낸다.
폴리비닐아세탈계 수지의 수산기량은, 바람직하게는 35몰％ 이하, 보다 바람직하게는 33몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 30몰％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 25몰％ 이하이다. 수산기량을 상기 상한값 이하로 하면, tanδ의 최대 피크 온도를 적합한 값으로 하기 쉬워지고, 또한 폴리카르보네이트 등의 극성이 낮은 수지 재료에 대한 접착력을 높이기 쉬워진다. 또한, 상기한 미용해분의 비율을 높이기 쉬워진다.
또한, 폴리비닐아세탈계 수지의 수산기량은 0몰％ 이상이면 되지만, 변성 폴리비닐아세탈 수지 (A)인 경우에는, 점착 필름이 너무 유연해지는 것을 방지하는 관점에서, 일정량의 수산기량을 함유하면 되고, 예를 들어 5몰％ 이상, 바람직하게는 9몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 12몰％ 이상이다.
또한, 폴리비닐아세탈계 수지가, 예를 들어 미변성 폴리비닐아세탈 수지인 경우에는, tanδ의 최대 피크 온도를 낮게 하고, 폴리카르보네이트 등의 극성이 낮은 수지에 대한 접착력을 높이기 위해서, 수산기량을 낮게 할 필요가 있다. 그 때문에, 미변성 폴리비닐아세탈 수지의 수산기량은, 바람직하게는 15몰％ 이하, 보다 바람직하게는 10％ 몰 이하, 더욱 바람직하게는 5몰％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 3몰％ 이하, 가장 바람직하게는 0몰％이다.
또한, 수산기량은, 폴리비닐아세탈계 수지를 구성하는 전체 비닐 단량체 단위에 대한, 수산기의 비율을 나타낸다.
상기 폴리비닐아세탈계 수지의 아세틸화도(아세틸기량)는, 예를 들어 0.01몰％ 이상 50몰％ 이하이지만, 변성 폴리비닐아세탈 수지 (A)의 경우에는, 식 (1)로 나타내지는 관능기에 의한 변성량을 일정값 이상으로 하기 위해서, 아세틸화도도 일정값 이하로 하는 것이 좋다. 따라서, 변성 폴리비닐아세탈 수지 (A)의 아세틸화도는, 바람직하게는 20몰％ 이하, 보다 바람직하게는 15몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 12몰％ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 5몰％ 이하이다.
또한, 변성 폴리비닐아세탈 수지 (A)의 아세틸화도는, 상기한 바와 같이 예를 들어 0.01몰％ 이상이지만, 바람직하게는 0.1몰％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3몰％ 이상이다.
또한, 수산기량을 낮게 하고, tanδ의 최대 피크 온도를 낮게 하여, 내충격성, 미용해분의 비율, 각종 수지 재료에 대한 접착력을 높이는 관점에서, 미변성 폴리비닐아세탈 수지의 경우, 그 아세틸화도는 일정값 이상으로 하는 것이 좋고, 바람직하게는 15몰％ 이상, 보다 바람직하게는 25몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 30몰％ 이상이다. 또한, 미변성 폴리비닐아세탈 수지의 아세틸화도는, 상기한 바와 같이, 예를 들어 50몰％ 이하이지만, 바람직하게는 45몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 42몰％ 이하이다.
또한, 아세틸화도는, 폴리비닐아세탈계 수지를 구성하는 전체 비닐 단량체 단위에 대한, 아세틸기의 비율을 나타낸다.
폴리비닐아세탈계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 50,000 이상 800,000 이하이다. 중량 평균 분자량을 상기 범위 내로 조정함으로써, 전단 저장 탄성률이나 tanδ의 최대 피크 온도 등을 원하는 범위 내로 하여, 내충격성, 접착성 등을 양호하게 하기 쉬워진다. 또한, 상기 하한값 이상으로 함으로써, 미용해 성분의 비율을 많게 하기 쉬워진다. 이들 관점에서 폴리비닐아세탈계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 100,000 이상이 보다 바람직하고, 120,000 이상이 더욱 바람직하고, 150,000 이상이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 600,000 이하가 보다 바람직하고, 500,000 이하가 더욱 바람직하고, 400,000 이하가 보다 더욱 바람직하다.
또한, 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정되는 것이다.
폴리비닐아세탈계 수지를 제조할 때에 사용하는 알데히드는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 알데히드이지만, 일반적으로는 탄소수가 2 내지 10인 알데히드가 적합하게 사용된다. 상기 탄소수가 2 내지 10인 알데히드는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, n-발레르알데히드, 2-에틸부틸알데히드, n-헥실알데히드, n-옥틸알데히드, n-노닐알데히드, n-데실알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세트알데히드, n-부틸알데히드, n-헥실알데히드, n-발레르알데히드 등의 탄소수 2 내지 6의 알데히드가 바람직하고, 탄소수 2, 3, 4의 알데히드가 보다 바람직하고, n-부틸알데히드가 더욱 바람직하다. 이들 알데히드는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에서 사용하는 폴리비닐아세탈계 수지는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 점착 필름은, 열가소성 수지로서, 폴리비닐아세탈계 수지를 사용하는 경우, 본 발명의 효과를 발휘하는 한, 폴리비닐아세탈계 수지 이외의 열가소성 수지를 가져도 된다. 단, 폴리비닐아세탈계 수지가 주성분이면 된다. 폴리비닐아세탈계 수지 이외의 열가소성 수지는 상기한 바와 같다.
구체적으로는, 폴리비닐아세탈계 수지의 함유량은, 점착 필름에 함유되는 열가소성 수지 전량 기준으로, 예를 들어 50질량％ 이상이며, 바람직하게는 70질량％ 이상, 보다 바람직하게는 90질량％ 이상, 가장 바람직하게는 100질량％이다. 따라서, 본 발명의 점착 필름에 포함되는 열가소성 수지는, 폴리비닐아세탈계 수지만을 포함하는 것이어도 된다.
(가소제)
본 발명의 점착 필름은 가소제를 함유해도 된다. 점착 필름은 가소제를 함유함으로써 유연해지고, 점착 필름의 tanδ의 최대 피크 온도를 낮게 하여, 폴리카르보네이트 등의 각종 수지 재료나 무기 유리 등의 각종 피착체에 대한 접착성을 높일 수 있다. 단, 본 발명의 점착 필름은 가소제를 함유하지 않거나, 함유하고 있어도 소량인 것이 바람직하다. 가소제를 소량만 함유하거나 또는 함유시키지 않음으로써, 상기한 미용해 성분의 비율이 저하되는 것을 방지하여, 내습열성이 양호해지기 쉽다.
또한, 본 발명의 점착 필름은, 가소제가 소량이며 또는 함유하지 않아도, 상기한 소정의 열가소성 수지를 사용함으로써, 폴리카르보네이트 등의 각종 수지 재료에 대한 접착성을 양호하게 할 수 있다.
점착 필름에 있어서의 가소제의 함유량은, 점착 필름에 포함되는 열가소성 수지 100질량부에 대하여 20질량부 미만이면 된다. 가소제를 20질량부 미만으로 함으로써, 상기한 미용해 성분의 비율이 높아지기 쉽고, 내습열성도 양호해진다.
내습 열성의 관점에서, 가소제의 상기 함유량은, 바람직하게는 15질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1질량부 이하이다. 가소제의 함유량의 하한은 0질량부이다.
본 발명의 수지 조성물은, 변성 폴리비닐아세탈 수지 (A)를 사용하는 경우에는, 가소제를 함유하지 않아도 되지만, 가소제를 함유함으로써, 수지 필름의 접착성을 향상시키기 쉬워진다. 한편, 수지 조성물은, 미변성 폴리비닐아세탈 수지를 사용하는 경우에는, 수지 필름의 접착성을 향상시키는 관점에서, 가소제를 함유하는 게 좋다.
가소제로서는, 예를 들어 유기 에스테르 가소제, 그리고 유기 인산에스테르 가소제 및 유기 아인산에스테르 가소제 등의 유기 인계 가소제 등을 들 수 있다. 또한, 폴리알킬렌글리콜계 가소제, 폴리옥시알킬렌에테르계 가소제 등의 유기 에테르계 가소제, 알코올계 가소제 등을 들 수 있다.
가소제는 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상기한 중에서도, 유기 에스테르 가소제가 바람직하다. 바람직한 유기 에스테르 가소제로서는, 1염기성 유기산 에스테르 및 다염기성 유기산 에스테르 등을 들 수 있다.
1염기성 유기산 에스테르로서는, 글리콜과 1염기성 유기산의 에스테르를 들 수 있다. 글리콜로서는, 각 알킬렌 단위가 탄소수 2 내지 4, 바람직하게는 탄소수 2 또는 3이며, 알킬렌 단위의 반복수가 2 내지 10, 바람직하게는 2 내지 4인 폴리알킬렌글리콜을 들 수 있다. 또한, 글리콜로서는, 탄소수 2 내지 4, 바람직하게는 탄소수 2 또는 3의 모노알킬렌글리콜(즉, 반복 단위가 1)이어도 된다.
글리콜로서는 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
1염기성 유기산으로서는, 탄소수 3 내지 10의 유기산을 들 수 있고, 구체적으로는 부티르산, 이소부티르산, 카프로산, 2-에틸부티르산, 헵틸산, n-옥틸산, 2-에틸헥실산, n-노닐산 및 데실산 등을 들 수 있다.
구체적인 1염기성 유기산으로서는, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 트리에틸렌글리콜디-n-옥타노에이트, 트리에틸렌글리콜디-n-헵타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디-n-헵타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트, 디에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 디에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트, 디프로필렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸펜타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 디에틸렌글리콜디카프리에이트, 트리에틸렌글리콜디-n-헵타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디-n-헵타노에이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 1,2-프로필렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 1,3-프로필렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 1,4-부틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 1,2-부틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트 등을 들 수 있다.
또한, 다염기성 유기산 에스테르로서는, 예를 들어 아디프산, 세바스산, 아젤라산 등의 탄소수 4 내지 12의 2염기성 유기산과, 탄소수 4 내지 10의 알코올의 에스테르 화합물을 들 수 있다. 탄소수 4 내지 10의 알코올은 직쇄여도 되고, 분지 구조를 갖고 있어도 되고, 환상 구조를 가져도 된다.
구체적으로는, 세바스산디부틸, 아젤라산디옥틸, 아디프산디헥실, 아디프산디옥틸, 아디프산헥실시클로헥실, 아디프산디이소노닐, 아디프산헵틸노닐, 디부틸카르비톨아디페이트, 혼합형 아디프산에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 유변성 세바스산알키드 등이어도 된다. 혼합형 아디프산에스테르로서는, 탄소수 4 내지 9의 알킬알코올 및 탄소수 4 내지 9의 환상 알코올로부터 선택되는 2종 이상의 알코올로 제작된 아디프산에스테르를 들 수 있다.
상기 유기 인계 가소제로서는, 트리부톡시에틸포스페이트, 이소데실페닐포스페이트 및 트리이소프로필포스페이트 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.
유기 에스테르 가소제로서는, 상기한 각 에스테르의 완전 에스테르에 한정되지 않고, 부분 에스테르여도 된다. 예를 들어, 글리콜과 1염기성 유기산의 부분 에스테르여도 되고, 2염기성 유기산과 알코올의 부분 에스테르여도 된다. 구체적으로는, 트리에틸렌글리콜-모노-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다.
또한, 글리세린 등의 3가 이상의 알코올과 1염기성 유기산의 부분 에스테르 등이어도 된다. 1염기성 유기산으로서는, 탄소수 3 내지 24, 바람직하게는 탄소수 6 내지 18에 1염기성 유기산을 들 수 있다. 3가 이상의 알코올과 1염기성 유기산의 부분 에스테르의 구체예로서는, 글리세린과 스테아르산의 모노 또는 디에스테르, 글리세린과 2-에틸헥실산의 모노 또는 디에스테르 등을 들 수 있다.
유기 에스테르 가소제로서는, 상기한 중에서도, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트(3GO)가 특히 적합하게 사용된다.
폴리알킬렌글리콜계 가소제로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리(에틸렌옥시드/프로필렌옥시드) 블록 공중합체, 폴리(에틸렌옥시드/프로필렌옥시드) 랜덤 공중합체, 폴리테트라메틸렌글리콜 등을 들 수 있고, 이들 중에서는, 폴리프로필렌글리콜이 바람직하다.
폴리옥시알킬렌에테르계 가소제는 1가 또는 다가 알코올과 폴리옥시알킬렌의 에테르 화합물이다.
구체적인 폴리옥시알킬렌에테르계 가소제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌헥실에테르, 폴리옥시에틸렌헵틸에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌-2-에틸헥실에테르, 폴리옥시에틸렌노닐에테르, 폴리옥시에틸렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌알릴에테르, 폴리옥시프로필렌알릴에테르, 폴리옥시에틸렌글리세릴에테르, 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르, 폴리옥시에틸렌디글리세릴에테르, 폴리옥시프로필렌디글리세릴에테르, 폴리옥시알킬렌펜타에리트리톨에테르 등을 들 수 있다.
폴리옥시알킬렌에테르계 가소제는, 바람직하게는 다가 알코올과 폴리옥시알킬렌의 에테르 화합물이며, 보다 바람직하게는 글리세린 또는 디글리세린과 폴리옥시알킬렌의 에테르 화합물이며, 더욱 바람직하게는 글리세린 또는 디글리세린과 폴리옥시프로필렌의 에테르 화합물이다.
알코올계 가소제로서는, 부탄디올, 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 각종 다가 알코올을 들 수 있다. 이들 중에서는, 트리메틸올프로판이 바람직하다.
점착 필름은 가소제 이외에도, 열가소성 수지와 병용되는 공지된 첨가제를 적절히 함유해도 된다. 즉, 점착 필름은 폴리비닐아세탈계 수지 등의 열가소성 수지를 포함하는 것이어도 되지만, 열가소성 수지에 더하여, 필요에 따라서 배합되는 가소제, 또는 가소제 이외의 첨가제를 함유해도 된다.
가소제 이외의 첨가제는 구체적으로는, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 산화 방지제, 광안정제, 접착력 조정제, 안료, 염료, 형광 증백제, 결정 핵제 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 수지 조성물은 용매에 의해 희석되어 희석액의 형태로 사용되어도 된다.
또한, 점착 필름은 저분자량 화합물을 함유하지 않거나, 혹은 함유하고 있어도 소량인 것이 바람직하다. 저분자량 화합물을 소량만 함유하거나 또는 함유시키지 않음으로써, 저분자량 화합물에 의해, 미용해 성분의 비율이 낮아져서 내습열성이 저하되는 것을 방지한다.
또한, 저분자량 화합물은 분자량 1000 미만의 화합물을 말하고, 상기한 가소제나, 광 조사에 의한 경화되는 반응성 희석제 등을 들 수 있다. 반응성 희석제로서는, 예를 들어 (메트)아크릴 모노머나 (메트)아크릴 올리고머 등의 (메트)아크릴계 반응성 희석제나, 에폭시 모노머, 에폭시 올리고머 등의 에폭시계 반응성 희석제나, 알콕시실란 모노머, 알콕시실란 올리고머 등의 실리콘계 반응성 희석제 등을 들 수 있다.
점착 필름에 있어서의 저분자량 화합물의 함유량은, 점착 필름에 포함되는 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 예를 들어 20질량부 미만이다. 저분자량 화합물의 함유량을 적게 하면, 미용해 성분의 비율이 높아지고, 내습열성이 향상되기 쉬워진다. 저분자량 화합물의 함유량은, 내습열성의 관점에서, 바람직하게는 15질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하, 보다 더욱 바람직하게는 1질량부 이하이다. 저분자량 화합물의 함유량의 하한은 0질량부이다.
[폴리비닐아세탈계 수지의 제조 방법]
본 발명의 점착 필름에서 사용되는 폴리비닐아세탈계 수지는, 폴리비닐알코올(「원료 폴리비닐알코올」이라고도 함)을 알데히드로 아세탈화하고, 그 후, 필요에 따라서 변성제와 반응시키거나, 또는 재아세트화 처리를 함으로써 얻어지는 것이다. 원료 폴리비닐알코올로서는, 미변성 폴리비닐알코올이어도 되지만, 변성 폴리비닐아세탈 수지를 얻는 경우에는, 원료 폴리비닐알코올로서 변성 폴리비닐알코올을 사용해도 된다.
예를 들어, 폴리알킬렌옥사이드 구조를 갖는 변성 폴리비닐아세탈 수지 (A)를 제조할 때에는, 이하의 제조 방법 (1)에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
(제조 방법 (1))
본 제조 방법 (1)에서는, 먼저, 원료 폴리비닐알코올로서 폴리옥시알킬렌 변성 폴리비닐알코올을 제조한다. 구체적으로는, 비닐에스테르와, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 비닐 모노머를 포함하는 모노머를 중합하여 폴리머를 얻은 후, 폴리머를 비누화함으로써 얻어진다. 비누화에는, 일반적으로 알칼리 또는 산이 사용되지만, 알칼리를 사용하는 것이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌 변성 폴리비닐알코올로서는, 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
이어서, 상기에서 얻어진 폴리옥시알킬렌 변성 폴리비닐알코올에 대하여, 알데히드로 아세탈화하여, 변성 폴리비닐아세탈 수지 (A)를 얻으면 된다. 아세탈화의 방법은 공지된 방법으로 행하면 된다.
제조 방법 (1)에서 사용하는 비닐에스테르로서는, 아세트산비닐, 포름산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피발산비닐, 버사트산비닐, 카프로산비닐, 카프릴산비닐, 라우르산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 올레산비닐, 벤조산비닐 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서는 아세트산비닐이 바람직하다.
또한, 제조 방법 (1)에서 사용하는 폴리옥시알킬렌기를 갖는 비닐 모노머로서는 구체적으로는, 이하의 식 (4)로 나타내지는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 이하의 식 (4-1)로 나타내지는 폴리옥시알킬렌비닐에테르, 식 (4-2)로 나타내지는 폴리옥시알킬렌알릴에테르가 바람직하다.
Figure pct00006
(식 (4)에 있어서, A1O, R1, R2, m은 상기와 마찬가지이다.)
Figure pct00007
(식 (4-1), (4-2)에 있어서, A1O, m 및 R1은 각각 상기와 동일하다.)
폴리옥시알킬렌기를 갖는 비닐 모노머의 바람직한 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌모노비닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노비닐에테르, 폴리옥시프로필렌모노비닐에테르, 폴리옥시에틸렌모노알릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌모노알릴에테르, 폴리옥시프로필렌모노알릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬비닐에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬비닐에테르, 폴리옥시프로필렌알킬비닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬알릴에테르, 폴리옥시프로필렌알킬알릴에테르 등을 들 수 있다.
또한, 미변성 폴리비닐아세탈 수지의 경우에는, 이하의 제조 방법 (2)로 제조하는 것이 바람직하다.
(제조 방법 (2))
본 제조 방법 (2)에서는, 원료 폴리비닐알코올을 알데히드로 아세탈화하여, 폴리비닐아세탈계 수지(이하, 원료 폴리비닐아세탈계 수지라고도 함)를 얻는다. 여기서, 원료 폴리비닐알코올로서는, 폴리비닐에스테르를 비누화하여 얻어진 미변성 폴리비닐알코올을 사용한다. 이어서, 원료 폴리비닐아세탈계 수지에 대하여 재아세트화 처리하여, 미변성 폴리비닐아세탈 수지를 얻으면 된다. 재아세트화 처리로서는, 종래 공지된 방법으로 행하면 되지만, 무수아세트산을 사용하여 피리딘 등의 염기 존재 하에서 행하면 된다. 또한, 재아세트화 처리는, 예를 들어 50℃ 이상 100℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이상 90℃ 이하 정도로 가열하여 행하면 된다. 폴리비닐아세탈계 수지는 재아세트화 처리됨으로써, 수산기량이 적어지고, tanδ의 최대 피크 온도를 낮게 하기 쉬워져, 폴리카르보네이트 등의 각종 수지 재료에 대한 접착성이 양호해진다.
또한, 알킬기를 측쇄에 갖는 변성 폴리비닐아세탈 수지는, 예를 들어 이하의 제조 방법에 의해 제조하면 된다.
먼저, 원료 폴리비닐알코올을 알데히드로 아세탈화하여, 폴리비닐아세탈계 수지(이하, 원료 폴리비닐아세탈계 수지라고도 함)를 얻는다. 여기서 사용되는 원료 폴리비닐알코올은 폴리비닐에스테르를 비누화하여 얻어진 것이며, 미변성 폴리비닐알코올인 것이 바람직하다.
이어서, 상기 원료 폴리비닐아세탈계 수지에 대하여, 알킬기를 갖는 변성제를 반응시켜, 원료 폴리비닐아세탈계 수지에 알킬기를 도입한다. 변성제로서는, 원료 폴리비닐아세탈계 수지가 갖는 수산기에 반응하여, 우레탄 결합이나 에스테르 결합을 형성하는 반응성기를 갖는 화합물이면 된다. 구체적으로는, n-옥타데실이소시아네이트 등의 알킬기의 탄소수가 2 내지 30인 알킬이소시아네이트를 들 수 있다. 또한, 탄소수 3 내지 31의 카르복실산, 또는 상기 카르복실산의 무수물, 카르복실산에스테르, 카르복실산할라이드 등의 카르복실산 유도체를 들 수 있다. 카르복실산 유도체로서는, 2-에틸헥사노일클로라이드, 라우로일클로라이드, 미리스틸클로라이드, 팔미토일클로라이드, 스테아로일클로라이드 등의 카르복실산클로라이드가 바람직하다.
본 발명의 점착 필름이란, 점착 필름 단체인 경우뿐만 아니라, 다른 부재에 적층, 피막되거나 하여, 층상, 막상의 형태로 되어 있는 경우도 널리 점착 필름이라고 하고, 일반적으로 시트라고 불리는 비교적 두께가 큰 것도 점착 필름이라고 한다. 점착 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 100㎛ 이상 2000㎛ 이하이지만, 바람직하게는 100㎛ 이상 1000㎛ 이하이다. 또한, 점착 필름은, 내충격성을 높이기 위해서는, 점착 필름의 두께는 클수록 좋고, 보다 바람직하게는 200㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 300㎛ 이상이다. 또한, 박형화의 관점에서, 점착 필름의 두께는 500㎛ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 점착 필름은 단층을 포함하는 것이면 된다. 단층 필름을 구성하는 층은, 상기 점착 필름에서 설명한 대로의 조성을 가지면 된다. 즉, 단층 필름을 구성하는 층은, 열가소성 수지를 함유하고, 또한 가소제를 함유하지 않거나, 혹은 가소제를 상기한 바와 같은 함유량으로 함유하면 된다. 또한, 상기한 바와 같이 적절히 첨가제가 배합되어도 된다.
또한, 본 발명의 점착 필름은 2층 이상의 다층 필름이어도 된다. 다층 필름은 필름 전체의 조성이 상기 점착 필름에서 설명한 대로 되면 되지만, 각 층(이하, 「제1층」이라고도 함)이 상기한 점착 필름에서 설명한 대로의 조성을 가지면 된다. 즉, 각 제1층은 상기 점착 필름에서 설명한 대로, 열가소성 수지를 포함하며, 또한 가소제를 함유하지 않거나, 혹은 가소제를 상기한 바와 같은 함유량으로 함유하면 된다. 또한, 상기한 바와 같이 적절히 첨가제가 배합되어도 된다. 다층 필름의 각 제1층에 있어서의 열가소성 수지, 가소제, 및 첨가제의 상세, 및 각 성분의 함유량의 상세한 것은 상기 점착 필름에서 설명한 대로이다. 단, 함유량의 기준이 되는 열가소성 수지는, 각 제1층에 함유되는 열가소성 수지이다. 다층 필름에 있어서, 각 제1층은 동일한 조성이어도 되고, 다른 조성이어도 된다.
또한, 다층 필름은 상기한 제1층과, 제1층 이외의 층(이하, 「제2층」이라고도 함)의 적층체여도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 제1층/제2층/제1층의 3층 구조 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 점착 필름이 2층 이상의 다층 필름인 경우, 각 층이 각각 상기 점착 필름에서 설명한 대로의 조성인 것이 바람직하다.
[점착 필름의 제조 방법]
본 발명의 점착 필름은, 폴리비닐아세탈계 수지 등의 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물을 공지된 방법으로 필름상으로 성형함으로써 제조할 수 있다. 수지 조성물은, 상기한 바와 같이 제조된 폴리비닐아세탈계 수지 등의 열가소성 수지를 적어도 포함하고, 필요에 따라서 가소제, 첨가제 등을 첨가하여 조제하면 된다. 또한, 수지 조성물은 적절히 용매에 희석하여 사용해도 된다.
보다 구체적으로는, 단층의 점착 필름은, 수지 조성물을 이형 시트 등의 지지체에 도포하거나, 혹은 형틀에 유입하고, 필요에 따라서 적절히 가열, 건조시켜, 필름상으로 성형해도 되고, 압출 성형, 프레스 성형 등에 의해 필름상으로 성형해도 된다.
또한, 상기한 바와 같이, 원료 폴리비닐아세탈계 수지를 변성제와 반응시켜, 폴리비닐아세탈계 수지를 얻는 경우에는, 이하와 같이 성형해도 된다. 즉, 원료 폴리비닐아세탈계 수지와, 변성제와, 기타의 필요에 따라서 배합되는 가소제 등의 첨가제를 포함하는 조성물을, 박리 시트 등의 지지체 상에 도포하거나, 혹은 형틀에 유입하고, 그 후, 가열함으로써 변성제를 원료 폴리비닐아세탈계 수지에 반응시키면서 필름상으로 성형해도 된다.
또한, 점착 필름이 다층 필름인 경우에는, 각 층을 구성하는 수지 조성물을 준비하고, 그 각 층을 구성하는 수지 조성물로부터 다층 필름의 각 층을 얻으면 된다. 다층 구조인 경우에는, 각 층을 적절히 중첩하여 얻으면 되고, 공압출 등에 의해 다층 구조를 성형해도 된다.
본 발명의 점착 필름은 특별히 한정되지 않고, 각종 용도에 사용 가능하지만, 각종 디스플레이 용도, 접합 유리 용도 등에 사용되는 것이 바람직하다. 디스플레이는 특별히 한정되지 않지만, 차량 탑재용인 것이 바람직하다. 또한, 디스플레이는 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등을 들 수 있지만, 그 중에서 액정 디스플레이가 바람직하다.
접합 유리는 자동차, 전철 등의 차량, 선박, 비행기 등의 각종 탈것, 혹은 빌딩, 맨션, 독채집, 홀, 체육관 등의 각종 건축물, 혹은 절삭, 연마 등의 공작 기계, 셔블이나 크레인 등의 건설 기계 등의 창 유리에 사용되지만, 그 중에서 자동차 등의 차량 용도가 바람직하다. 본 발명의 점착 필름은 내충격성이 높고, 후술하는 적층체 등에 파손을 발생시키기 어렵고, 또한 파손이 발생해도 그 파편이 비산되기 어려우므로, 차량 탑재용 디스플레이나 차량용 창 유리에 사용하는 것이 적합하다.
또한, 본 발명의 점착 필름이 적용되는 접합 유리 및 디스플레이는, 후술하는 적층체를 구비하면 된다.
<적층체>
본 발명의 점착 필름은 특별히 한정되지 않지만, 유기 재료 기재, 무기 재료 기재 등의 기재와 함께 사용되어, 적층체의 일부로서 사용되는 것이 바람직하다. 본 발명의 적층체는 구체적으로는, 상기 점착 필름과, 무기 재료 기재 및 유기 재료 기재 중 적어도 어느 것으로부터 선택되는 기재를 구비하면 된다. 또한, 점착 필름은 무기 재료 기재 및 유기 재료 기재 중 적어도 어느 것에 접착하도록 배치되는 것이 바람직하다. 또한, 점착 필름은 각종 수지 재료에 대한 접착력을 높일 수 있고, 그 때문에, 유기 재료 기재에 접착하는 위치에 배치됨으로써, 높은 접착력으로 기재에 접착시킬 수 있다.
유기 재료 기재로서는, 유기 수지판, 수지 필름 등을 들 수 있다. 유기 수지판은 유기 유리판이라고도 불리는 것이다. 유기 수지판으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리카르보네이트판, 폴리메틸메타크릴레이트판 등의 (메트)아크릴판, 아크릴로니트릴스티렌 공중합체판, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌 공중합체판, 폴리에틸렌테레프탈레이트판 등의 폴리에스테르판, 불소계 수지판, 폴리염화비닐판, 염소화폴리염화비닐판, 폴리프로필렌판, 폴리스티렌판, 폴리술폰판, 에폭시 수지판, 페놀 수지판, 불포화 폴리에스테르 수지판, 폴리이미드 수지판 등의 각종 유기 유리판을 들 수 있다. 유기 수지판은 적절히 표면 처리 등이 행해져도 된다.
상기한 중에서는, 투명성, 내충격성이 우수한 점에서, 폴리카르보네이트판이 바람직하고, 투명성이 높고, 내후성, 기계 강도가 우수한 점에서, (메트)아크릴판이 바람직하고, 이들 중에서는 폴리카르보네이트판이 보다 바람직하다.
유기 수지판의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1mm 이상, 더욱 바람직하게는 0.4mm 이상이며, 또한 바람직하게는 5.0mm 이하, 더욱 바람직하게는 3.0mm 이하이다.
수지 필름은 특별히 한정되지 않지만, (메트)아크릴 수지 필름, 폴리카르보네이트 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름 등의 폴리에스테르 수지 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀 수지 필름, 환상 폴리올레핀(COP) 필름, 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름, 폴리에테르술폰(PES) 수지 필름, 폴리이미드 수지 필름 등을 들 수 있다. 또한, 수지 필름의 표면에는, (메트)아크릴계 수지 등을 포함하는 하드 코트층 등을 포함하는 표면층이 마련되어도 된다.
수지 필름은 1층 단층을 포함하여 하나여도 되지만, 2층 이상이 적층된 것이어도 된다.
또한, 유기 재료 기재는 상기 수지 필름을 포함하는 기능 필름이어도 된다. 기능 필름으로서는, 편광 필름(편광판), 조광 필름 등을 들 수 있다. 편광 필름 및 조광 필름의 구성은 후술하는 대로이다.
적층체에 있어서의 수지 필름이나 기능 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 30㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 50㎛ 이상이며, 또한 바람직하게는 500㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 450㎛ 이하이다.
또한, 두께가 비교적 크고, 유연성이 낮아, 일반적으로 절곡할 수 없는 것을 유기 수지판이라고 하는 한편, 두께가 비교적 작고, 일반적으로 절곡 가능한 것을 대략 수지 필름이라고 하지만, 이들은 명확하게 구별되는 것은 아니다.
무기 재료 기재로서는 무기 유리판을 들 수 있다. 무기 유리판은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 플로트 판유리, 강화 유리, 착색 유리, 연마 판유리, 형판유리, 망입 판유리, 선입 판유리, 자외선 흡수 판유리, 적외선 반사 판유리, 적외선 흡수 판유리, 그린 유리 등의 각종 유리판을 들 수 있다. 무기 유리는 표면 처리 등이 행해져도 된다. 무기 유리의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1mm 이상, 더욱 바람직하게는 1.0mm 이상이며, 또한 바람직하게는 5.0mm 이하, 더욱 바람직하게는 3.0mm 이하이다.
유기 재료 기재 또는 무기 재료 기재는 적절히 전극, 센서 등이 구비된 것이어도 된다. 전극은 상기 각 기재에 적층되는 도전층에 의해 구성된다.
센서로서는, 터치 센서를 들 수 있다. 터치 센서란, 손가락, 터치펜, 기타의 물체가 기재에 가까워지거나, 또는 접촉하는 터치 입력을 검지하는 센서이며, 상기 기재에 적층되는 도전층에 의해 구성된다. 터치 센서는 손가락, 터치펜, 기타 물체가 기재에 가까워지거나, 또는 접촉함으로써, 정전 용량, 전류, 전압 등의 전기적인 변화가 도전층에 발생하고, 그 전기적인 변화에 따라서 터치 입력을 검지한다.
도전층은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 투명성을 갖는 전극 재료라면 특별히 한정없이 사용할 수 있지만, 예를 들어 인듐주석 산화물(ITO) 도전막, 산화주석 도전막, 산화아연 도전막, 고분자 도전막 등을 들 수 있다.
또한, 전극, 센서 등의 도전층이 적층된 유기 재료 기재(특히, 필름)는, 도전층이 마련된 면과는 반대측의 면에 상기한 하드 코트층이 형성되어도 된다. 도전층이 마련된 면과는 반대측의 면은, 통상적으로 점착 필름과의 접착면이 되지만, 본 발명의 점착 필름은 하드 코트층이 마련된 면에 대해서도 접착력을 양호하게 하기 쉽다.
본 발명의 점착 필름은 특별히 한정되지 않지만, 한 쌍의 기재를 접합시키기 위해 사용되는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 적층체는 구체적으로는 상기 점착 필름과 한 쌍의 기재를 구비하고, 점착 필름이 한 쌍의 기재 사이에 배치되면 된다. 그리고, 한 쌍의 기재는 점착 필름을 개재하여 접합되는 것이 바람직하다.
여기서, 한 쌍의 기재는, 양쪽이 유리인 것이 바람직하다. 유리로서는, 무기 유리판이어도 되고, 유기 유리판이어도 된다.
또한, 한 쌍의 기재는, 한쪽이 유리이고 다른 쪽이 필름이어도 된다. 이 경우, 유리로서는, 무기 유리판이어도 되고, 유기 유리판이어도 된다. 또한, 필름은 수지 필름이어도 되지만, 편광 필름(편광판), 조광 필름 등의 기능 필름이 바람직하다.
본 발명의 점착 시트는, 내충격성이 높으므로, 유리끼리, 또는 유리와 다른 부재를 접합시키기 위해 사용되어도, 유리가 파손되기 어렵고, 또한 유리가 파손된 경우에도 그 파편이 비산되기 어려워져 안전성 등이 높아진다.
적층체는 특별히 한정되지 않지만, 무기 재료 기재 및 유기 재료 기재로부터 선택되는 한 쌍의 기재와, 이들 한 쌍의 기재 사이에 배치되는 접착용 필름을 구비하여, 3층 이상의 다층 구조를 갖는 것이 바람직하다.
이러한 다층 구조에 있어서, 접착용 필름은, 예를 들어 한 쌍의 기재의 양쪽에 접착되고, 그것에 의해, 한 쌍의 기재가 접착용 필름을 개재하여 접합되면 된다. 이 경우, 접착용 필름은 상기한 본 발명의 점착 필름이면 된다.
또한, 적층체는 상기 한 쌍의 기재 사이에 또 다른 중간 부재가 배치되는 구조를 가져도 되고, 이러한 구조에 있어서는, 각 기재와 중간 부재 사이에 접착용 필름이 배치되어, 5층 이상의 다층 구조를 가지면 된다. 여기서, 접착용 필름은 각 기재와 중간 부재에 접착되면 되고, 그것에 의해, 기재와 중간 부재가 접착용 필름을 개재하여 접합되면 된다. 또한, 이상 설명한 5층 이상의 다층 구조에 있어서, 기재와 중간 부재 사이의 접착용 필름은, 수지 필름이며, 적어도 한쪽이 본 발명의 점착 필름이면 되지만, 양쪽이 본 발명의 점착 필름인 것이 바람직하다.
중간 부재는 상기한 무기 재료 기재 및 유기 재료 기재 중 적어도 어느 것을 가지면 되고, 본 발명의 점착 필름이 접착되는 위치에 무기 재료 기재 및 유기 재료 기재 중 적어도 어느 것이 배치되면 된다.
이상 설명한 적층체는 디스플레이, 접합 유리 등을 구성하면 되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 중간 부재는 후술하는 대로, 터치 패널이나 조광 소자 등이어도 되지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 상기 무기 재료 기재나 유기 재료 기재는, 터치 패널, 조광 소자, 디스플레이를 구성하는 표시 소자 등의 일부를 구성하면 된다.
본 발명의 적층체는, 예를 들어 접착용 필름을 준비하여, 준비한 접착용 필름을 개재하여 각 부재를 압착함으로써 제조할 수 있다. 예를 들어, 기재와, 접착용 필름과, 기재를 이 순으로 중첩하여, 이들을 압착시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 중간 부재를 마련하는 경우에는, 기재와, 접착용 필름과, 중간 부재와, 접착용 필름과, 기재를 이 순으로 중첩하여, 이들을 압착시킴으로써 제조할 수 있다.
압착은 특별히 한정되지 않지만, 가열하면서 압착시키는 것이 바람직하다. 또한, 비교적 낮은 압력 및 온도에서 가접착한 후에, 압력, 온도 또는 이들 양쪽을 가압착보다도 높여서 본접착해도 된다.
이어서, 도면을 참조하면서, 적층체의 구체예를 설명한다. 도 1은, 제1 실시 형태에 관한 적층체를 나타낸다. 제1 실시 형태에 있어서, 적층체(30A)는 터치 패널 구비 디스플레이에 적용된다. 터치 패널 구비 디스플레이는, 바람직하게는 차량 탑재용 디스플레이이다. 본 실시 형태에 관한 적층체(30A)는, 표시 소자(31)와, 표면 보호 패널(32)과, 표시 소자(31)와, 표면 보호 패널(32) 사이에 배치되는 터치 패널(33)을 구비하고, 터치 패널(33)과 표시 소자(31) 사이, 및 표면 보호 패널(32)과 터치 패널(33) 사이의 각각에 접착용 필름(34A, 34B)이 배치된다.
표면 보호 패널(32)은 유기 수지판 또는 무기 유리판 중 어느 것이 바람직하지만, 무기 유리판인 것이 바람직하다.
또한, 표시 소자(31)로서는, 유기 EL 표시 소자, 액정 표시 소자를 들 수 있다. 표시 소자(31)는 그 표면측의 최외면에 편광판(편광 필름)이 마련되는 것이 바람직하다. 또한, 표면측의 최외면이란, 표면 보호 패널측의 최외면이며, 그 반대측을 이면측이라고도 한다.
편광판(편광 필름)은 일반적으로 폴리비닐알코올 수지 필름 등의 편광자의 양면에 보호 필름이 마련된 구성을 갖는다. 보호 필름은 상기한 수지 필름으로 구성되고, 바람직하게는 PET 필름, COP 필름, 또는 TAC 필름 중 어느 것이다. 또한, 보호 필름의 표면에는, 기재의 표면층으로서, (메트)아크릴계 수지 등을 포함하는 하드 코트층이 마련되어도 된다. 또한, 표시 소자(31)는, 그 표면측의 면에 편광판이 마련되지 않은 경우에도, 표면측의 최외면에는 보호 필름이 마련되면 된다. 따라서, 어느 경우에도, 표시 소자(31)의 표면측의 최표면은 유기 재료 기재에 의해 구성되게 된다.
터치 패널(33)은, 터치 센서가 구비된, 무기 유리, 유기 수지판 또는 수지 필름 중 어느 것에 의해 구성되면 되지만, 터치 센서가 구비된, 무기 유리 또는 수지 필름이 바람직하다.
또한, 터치 패널(33)에 있어서, 무기 유리, 유기 수지판 또는 수지 필름은, 이들 중에서 2 이상이 적층되어 다층 구조체여도 된다. 그 경우도, 터치 패널(33)에 있어서, 무기 유리, 유기 수지판 또는 수지 필름 중 어느 것에 터치 센서가 구비되면 된다.
또한, 터치 패널(33)은, 표면측의 최표면, 이면측의 최표면 중 어느 것에 수지 필름을 포함하는 보호 필름이 배치되어도 된다. 따라서, 터치 패널(33)은, 접착용 필름(34A, 34B)과의 접착면이, 무기 유리, 유기 유리 및 수지 필름 중 어느 것으로 된다.
접착용 필름(34A, 34B) 각각은, 표시 소자(31) 및 터치 패널(33), 터치 패널(33) 및 표면 보호 패널(32)에 접착되어, 이들을 접합시키는 것이다. 접착용 필름(34A, 34B)은 어느 한쪽이 상기한 본 발명의 점착 필름이면 되지만, 양쪽이 본 발명의 점착 필름인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착 필름은 무기 재료 기재뿐만 아니라, 각종 수지 재료(즉, 유기 재료 기재)에 대해서도, 높은 접착력을 가질 수 있다. 따라서, 표시 소자(33), 표면 보호 패널(32) 및 터치 패널(33)은, 접착용 필름(34A, 34B)과의 접착면이, 유기 재료 기재에 의해 구성되는 경우가 있지만, 그러한 경우에도, 높은 접착력으로, 표시 소자(31)와 터치 패널(33), 및 표면 보호 패널(32)과 터치 패널(33)을 접합시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 점착 필름은 내충격성이 높으므로, 터치 패널 구비 디스플레이가 차량 탑재용 디스플레이인 경우에도, 터치 패널 구비 디스플레이의 파손에 의한 막대한 피해가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 내습열성이 양호하므로, 적층체는 고온 고습 환경 하에서 장기 사용이 가능해진다.
도 2는, 제2 실시 형태에 관한 적층체를 나타낸다. 제2 실시 형태에 관한 적층체도 디스플레이에 적용되는 것이지만, 적층체(30B)는 터치 패널(33)이 생략되어 있으며, 그 때문에, 적층체(30B)는 표시 소자(31)와, 표면 보호 패널(32)과, 이들 사이에 배치되는 접착용 필름(34)을 구비한다.
표시 소자(31)와, 표면 보호 패널(32)의 상세한 것은, 제1 실시 형태에서 설명한 대로이다.
본 실시 형태에서는 접착용 필름(34)이 본 발명의 점착 필름을 포함한다. 접착용 필름(34)(점착 필름)은 표시 소자(31) 및 표면 보호 패널(32)에 접착되어, 이들을 접합시키고, 따라서 제1 실시 형태와 마찬가지로, 표시 소자(31)와 표면 보호 패널(32)은 높은 접착력으로 접합되게 된다. 또한, 점착 필름은 내충격성 및 내습열성이 높으므로, 적층체(30B)가 차량 탑재용 디스플레이에 적용되었다고 해도, 디스플레이의 파손에 의한 막대한 피해가 발생하기 어려워지고, 또한 고온 고습 하에서의 장기 사용도 가능해진다.
또한, 제2 실시 형태에 있어서, 표면 보호 패널(32)은 OGS(one glass solution) 패널이어도 되고, 표면 보호 패널(32)에 터치 센서 등의 센서가 마련되어도 된다. 따라서, 표면 보호 패널(32)은 센서가 구비된 무기 유리 등에 의해 구성되어도 된다.
도 3는, 제3 실시 형태에 관한 적층체를 나타낸다. 제3 실시 형태에 관한 적층체(30C)는 조광 기능 구비 접합 유리에 적용된다. 본 실시 형태에 관한 적층체(30C)는, 한 쌍의 접합 유리 부재(기재)(41, 42)와, 한 쌍의 접합 유리 부재(41, 42) 사이에 배치되는 조광 소자(43)를 구비하고, 한쪽의 접합 유리 부재(41)와 조광 소자(43) 사이, 및 다른 쪽의 접합 유리 부재(42)와 조광 소자(43) 사이의 각각에, 접착용 필름(34A, 34B)이 배치된다.
접합 유리 부재(41, 42)는 무기 유리판, 유기 수지판 중 어느 것이어도 되고, 이들 상세한 것은 상기에서 설명한 대로이다.
조광 소자(43)는, 2매의 수지 필름과, 2매의 수지 필름 사이에 배치되는 조광층을 구비하는 조광 필름인 것이 바람직하다. 따라서, 조광 소자(43)의 접착용 필름(34A, 34B)과의 접착면은, 수지 재료로 이루어진다.
조광 소자(43)가 구비하는 수지 필름으로서는, PET 필름, PEN 필름 등의 폴리에스테르 수지 필름, (메트)아크릴 수지 필름, TAC 필름, PES 수지 필름, 폴리이미드 수지 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 취급성 등의 관점에서, 폴리에스테르 수지 필름이 바람직하고, 그 중에서도 PET 필름이 보다 바람직하다.
또한, 2매의 수지 필름의 각각에는 조광층측의 면에 전극을 구성하는 도전층이 마련된다.
조광층은, 2매의 수지 필름의 도전층간에의 전압의 인가 및 무인가를 전환함으로써, 가시광선 투과율이 변화되는 것이다. 조광층은 폴리머 분산형 액정(PDLC) 등의 액정층으로 구성되면 된다. 또한, 조광 필름은 SPD(Suspended Particle Device) 필름, 일렉트로크로믹 필름, 전기 영동 필름 디바이스 등이어도 된다. 따라서, 조광층은, 수지 매트릭스와 수지 매트릭스 중에 분산된 광 조정 현탁액을 포함하는 SPD층이어도 되고, 일렉트로크로믹 재료층이어도 된다. 또한, 전기 영동 입자와, 전기 영동 입자를 분산시키는 분산제를 구비하는 전기 영동층 등이어도 된다.
본 실시 형태에 있어서도, 접착용 필름(34A, 34B) 각각은, 접합 유리 부재(41) 및 조광 소자(43), 그리고 접합 유리 부재(42) 및 조광 소자(43)에 접착되어, 이들을 접합시키는 것이다. 접착용 필름(34A, 34B)는 수지 필름이며, 어느 한쪽이 상기한 본 발명의 점착 필름이면 되지만, 양쪽이 본 발명의 점착 필름인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착 필름은 무기 재료 기재뿐만 아니라, 각종 수지 재료에 대해서도, 높은 접착력을 가지므로, 높은 접착력으로 접합 유리 부재(41, 42)와 편광 소자(43)를 접합시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 점착 필름은 내충격성 및 내습열성이 높으므로, 제3 실시 형태에 관한 접합 유리가 차량용 창 유리에 사용되는 경우에도, 파손에 의한 막대한 피해가 발생하는 것을 방지할 수 있고, 또한 고온 고습 하에서의 장기 사용도 가능해진다.
도 4는, 제4 실시 형태에 관한 적층체를 나타낸다. 본 실시 형태에 관한 적층체(30D)는 접합 유리에 적용된다. 본 실시 형태에 관한 적층체(30D)는, 한 쌍의 접합 유리 부재(41, 42)와, 한 쌍의 접합 유리 부재(41, 42) 사이에 배치되는 접착용 필름(34)을 구비하고, 접착용 필름(34)이 상기한 본 발명의 점착 필름을 포함하면 된다.
한 쌍의 접합 유리 부재(41, 42)는 제3 실시 형태에 있어서 설명한 대로이다. 접착용 필름(34)(점착 필름)은 접합 유리 부재(41, 42)의 양쪽에 접착되어, 이들을 접합시키므로, 접합 유리 부재(41, 42)를 높은 접착력으로 접합시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 점착 필름은 내충격성 및 내습열성이 높으므로, 제4 실시 형태에 관한 접합 유리가 차량용 창 유리에 사용되는 경우에도, 파손에 의한 막대한 피해가 발생하는 것을 방지할 수 있고, 또한 고온 고습 하에서의 장기 사용도 가능해진다.
실시예
본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다. 또한, 본 발명에 있어서의 각 물성값의 측정 방법 및 평가 방법은, 이하와 같다.
<중량 평균 분자량(Mw)>
점착 필름을 테트라히드로푸란에 0.05중량％의 농도로 용해시켜, 시린지 필터(머크사제, Millex-LH 0.45㎛)를 사용하여 여과한 후, 겔 침투 크로마토그래피(Waters사제, e2690)를 사용하여, 분자량을 측정하였다. 중량 평균 분자량(Mw)은 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 의해 제작한 분자량 교정 곡선을 사용하여 산출하였다. 또한, 칼럼은 Shodex GPC KF-806L(쇼와 덴꼬사제)을 사용하고, 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용하였다.
<전단 저장 탄성률 및 tanδ의 최대 피크 온도>
실시예, 비교예에서 얻어진 점착 필름을, 길이 10mm, 폭 5mm로 잘라내고, 동적 점탄성 측정 장치(아이티 게이소쿠 세이교 가부시키가이샤제, 상품명 「DVA-200」)를 사용하여, 이하의 측정 조건에서 점탄성을 측정하고, 20℃ 전단 저장 탄성률(G')을 검출하였다.
또한, 점탄성 측정의 결과로부터 얻어지는 손실 정접 tanδ의 피크 온도를 판독하였다. -50 내지 150℃의 온도 영역에 있어서 상기 피크 온도 중, tanδ가 최댓값이 되는 피크 온도를 tanδ의 최대 피크 온도로 하였다.
(측정 조건)
변형 양식: 전단 모드, 측정 온도: -50℃ 내지 200℃, 승온 속도: 5℃/분, 측정 주파수: 1Hz, 변형: 1％
<변성량, 아세탈화도, 아세틸화도 및 수산기량>
폴리비닐아세탈계 수지를 클로로포름-d에 용해시키고, 1H-NMR(핵자기 공명 스펙트럼)을 사용하여 측정하고, 각 유닛의 몰비를 분석함으로써 구하였다.
<미용해 성분의 비율>
이소프로필알코올 10.0g에, 각 실시예, 비교예의 점착 필름 1.0g을 침지시키고, 믹스 로터(제품명 「믹스 로터 배리어블 VMR-5R」, 애즈원사제)로 50rpm, 15℃, 48시간 진탕하였다. 그 후, 미용해 성분을 200 메쉬의 금속망 상에 취출하고, 110℃에서 1시간 가열하여 건조시켰다. 건조 후의 미용해 성분의 중량을 W1, 점착 필름의 이소프로필알코올에 침지시키기 전의 중량을 W2라 하면 이하의 식에 의해, 미용해 성분의 비율을 구하였다.
미용해 성분(질량％)=W1/W2×100
<내습 열성 평가>
각 실시예, 비교예에서 얻어진 점착 필름을 세로 11.0cm×가로 11.0cm의 크기로 절단하였다. 한 쌍의 접합 유리 부재로서, 2매의 유리판(클리어 플로트 유리, 세로 10cm×가로 10cm×두께 2.5mm)을 준비하였다. 2매의 유리판 사이에, 점착 필름을 끼워 넣고, 10분간, 80℃ 및 100kPa의 압력을 가하여 가압착을 행하였다. 그 후 10분에 걸쳐 1.3MPa까지 가압 및 30분에 걸쳐 140℃까지 가열하고, 그 후 20분간 1.3MPa·140℃의 조건에서 압착하였다. 이어서, 1.3MPa의 가압 조건 하에서, 40분에 걸쳐 32℃까지 강온하고, 또한 그 후 10분에 걸쳐 가압 조건을 0MPa로 하여, 접합 유리를 얻었다. 유리 단부에 비어져 나온 점착 필름에 대해서는 커트하였다.
얻어진 접합 유리를 23℃, 50％ 환경 하에서 2주일 방치한 후, 50℃, 95％RH로 조정한 항온 항습조에, 접합 유리를 수직으로 두어 12주일 유지하였다. 12주일후, 접합 유리를 취출하고, 접합 유리의 외연의 변 및 모서리로부터의 백화 거리를 측정하고, 가장 큰 백화 거리를 사용하여 이하의 평가 기준으로 평가를 행하였다.
AA: 백화 거리가 5mm 미만
A: 백화 거리가 5mm 이상 12mm 미만
B: 백화 거리가 12mm 이상
<내충격 평가>
얻어진 점착 필름을 세로 31.0cm×가로 31.0cm의 크기로 절단하였다. 한 쌍의 접합 유리 부재로서, 2매의 유리판(클리어 플로트 유리, 세로 30.5cm×가로 30.5cm×두께 1.0mm)을 준비하였다. 2매의 유리판 사이에, 점착 필름을 끼워 넣고, 10분간, 80℃ 및 100kPa의 압력을 가하여 가압착을 행하였다. 그 후 10분에 걸쳐 1.3MPa까지 가압 및 30분에 걸쳐 140℃까지 가열하고, 이어서 20분간 1.3MPa·140℃의 조건에서 압착하였다. 그 후 1.3MPa의 가압 조건 하에서, 40분에 걸쳐 32℃까지 강온하고, 또한 그 후 10분에 걸쳐 가압 조건을 0MPa로 하여, 접합 유리를 얻었다. 유리 단부에 비어져 나온 점착 필름에 대해서는 커트하였다.
얻어진 접합 유리를, 표면 온도가 23℃로 되도록 조정하였다. 이어서, 5.0m의 높이로부터, 6매의 접합 유리에 대하여 각각, 질량 227g 및 직경 38mm의 강구를, 접합 유리의 중심 부분에 낙하시켰다. 먼저, 강구가 접합 유리를 관통하지 않았는지 확인하였다. 관통하지 않은 접합 유리에 대해서는, 충격면의 반대측으로부터의 박리 파편의 총 중량을 측정하여, 내충격성에 대하여 이하의 평가 기준으로 평가하였다.
A: 박리 파편의 총 중량 10g 미만
B: 박리 파편의 총 중량이 10g 이상이거나, 또는 강구가 접합 유리를 관통
(실시예 1)
[에틸렌옥사이드 변성 폴리비닐알코올의 합성]
표 1에 기재된 알릴에테르 모노머 (1)을 준비하였다. 알릴에테르 모노머 (1)은 식 (4-2)에 나타내는 화합물이며, A1O가 옥시에틸렌기(EO)이며, 그 평균 반복수 및 말단기(R1)는 표 1에 나타내는 바와 같다.
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 구비한 플라스크 중에, 아세트산비닐 834질량부, 알릴에테르 모노머 (1) 147질량부 및 메탄올 20질량부를 첨가하여, 계 내의 질소 치환을 행한 후, 온도를 52℃까지 승온시켰다. 온도를 52℃로 유지한 상태에서, 이 계에 2,2-아조비스이소부티로니트릴 0.5질량부를 첨가하여, 중합을 개시하였다. 중합 개시부터 5시간 동안 중합을 정지하였다. 오븐에서 가열을 행하여, 미반응된 모노머와 메탄올을 제거한 후, 공중합체의 40질량％ 메탄올 용액을 조제하였다.
얻어진 공중합체의 메탄올 용액 100질량부를 40℃에서 교반하면서, 3질량％의 NaOH 메탄올 용액 7.4질량부를 첨가하여, 잘 혼합한 후에 방치하였다. 2시간 후, 고화한 폴리머를 분쇄기로 분쇄하고, 메탄올로 세정 후, 건조시켜 폴리머 분말(에틸렌옥사이드 변성 폴리비닐알코올)을 얻었다.
[폴리비닐부티랄(PVB1)의 조제]
얻어진 폴리머 분말 280g을 순수 2100g에 첨가하고, 90℃의 온도에서 약 2시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 40℃로 냉각시키고, 농도 35질량％의 염산 160질량부와 n-부틸알데히드 150질량부를 첨가하고, 액온을 20℃까지 낮추고, 온도를 유지하여 아세탈화 반응을 행하고, 반응 생성물을 석출시켰다. 그 후, 액온을 40℃로 하여 3시간 유지하여 반응을 완료시키고, 통상의 방법에 의해 중화, 수세 및 건조를 거쳐, 폴리비닐아세탈계 수지(PVB1)의 백색 분말을 얻었다.
[점착 필름의 제작]
얻어진 폴리비닐아세탈계 수지(PVB1)를 온도 160℃, 압력 20MPa로 프레스 성형하여 두께 380㎛의 점착 필름을 얻었다. 얻어진 점착 필름에 대하여, tanδ의 최대 피크 온도, 20℃ 및 85℃에서의 전단 저장 탄성률(G'), 및 미용해 성분의 비율을 측정하고, 또한 내충격성 및 내습열성을 평가하였다.
(실시예 2, 3)
100질량부의 PVB1에 대하여, 표 3에 기재된 양으로 가소제(트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥사노에이트: 3GO)를 혼합하여 수지 조성물을 얻고, 얻어진 수지 조성물을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 프레스 성형하여, 점착 필름을 제작하였다. 얻어진 점착 필름에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 물성을 측정하고, 또한 평가를 행하였다.
(실시예 4)
알릴에테르 모노머 (1) 및 메탄올 첨가 후에, 계 내의 온도를 60℃로 상승시키고, 60℃에서 2,2-아조비스이소부티로니트릴을 첨가하여, 중합을 행한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시하여, PVB2를 얻고, PVB2를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 점착 필름을 제작하였다. 얻어진 점착 필름에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 물성을 측정하고, 또한 평가를 행하였다.
(실시예 5)
사용하는 알릴에테르 모노머를, 알릴에테르 모노머 (2)로 변경하고, 또한 아세트산비닐 794질량부, 알릴에테르 모노머 (2) 186질량부 및 메탄올 20질량부, 2,2-아조비스이소부티로니트릴을 0.5질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시하여, PVB3을 얻고, PVB3을 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 점착 필름을 제작하였다. 얻어진 점착 필름에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 물성을 측정하고, 또한 평가를 행하였다.
또한, 알릴에테르 모노머 (2)는 식 (4-2)에 나타내는 화합물이며, A1O가 옥시프로필렌기(PO)와 옥시에틸렌기(EO)가 혼재하고 있으며, 그 평균 반복수 및 말단기(R1)는 표 1에 나타내는 바와 같다.
(실시예 6)
사용하는 알릴에테르 모노머를, 알릴에테르 모노머 (3)으로 변경하고, 또한 아세트산비닐 572질량부, 알릴에테르 모노머 (3) 143질량부 및 메탄올 286질량부, 2,2-아조비스이소부티로니트릴을 0.7질량부로 변경하였다. 또한, 알릴에테르 모노머 (3) 및 메탄올 첨가 후에, 계 내의 온도를 60℃로 상승시키고, 60℃에서 2,2-아조비스이소부티로니트릴을 첨가하여, 중합을 행한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시하여, PVB4를 얻고, PVB4를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 점착 필름을 제작하였다. 얻어진 점착 필름에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 물성을 측정하고, 또한 평가를 행하였다.
또한, 알릴에테르 모노머 (3)은 식 (4-2)에 나타내는 화합물이며, A1O가 옥시프로필렌기(PO)와 옥시에틸렌기(EO)가 혼재하고 있으며, 그 평균 반복수 및 말단기(R1)는 표 1에 나타내는 바와 같다.
(실시예 7)
사용하는 알릴에테르 모노머 (1)을 74질량부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 실시하여, PVB7을 얻고, PVB7을 사용하여 가소제를 수평균 분자량이 1000인 폴리프로필렌글리콜(「PPG1000」, 후지 필름 와코 쥰야쿠사제, 이하 「PPG1000」이라고 칭하는 경우가 있음)로 변경한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 점착 필름을 제작하였다. 얻어진 점착 필름에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 물성을 측정하고, 또한 평가를 행하였다.
(실시예 8)
PVB7을 사용하여 가소제를 수평균 분자량이 700인 폴리옥시프로필렌디글리세릴에테르(「유니루브 DGP-700」, 니찌유 가부시끼가이샤제, 이하 「DGP700」이라고 칭하는 경우가 있음)로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 점착 필름을 제작하였다. 얻어진 점착 필름에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 물성을 측정하고, 또한 평가를 행하였다.
(실시예 9)
PVB7을 사용하여 가소제를 수평균 분자량이 1000인 폴리옥시프로필렌글리세릴에테르(「유니올 TG-1000R」, 니찌유 가부시끼가이샤제, 이하 「TG1000R」이라고 칭하는 경우가 있음)로 한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지로 점착 필름을 제작하였다. 얻어진 점착 필름에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 물성을 측정하고, 또한 평가를 행하였다.
(비교예 1)
사용하는 폴리비닐아세탈계 수지를, 미변성 폴리비닐부티랄인 PVB5를 사용하며, 또한 100질량부의 PVB5에 대하여 40질량부의 가소제(3GO)를 혼합하여, 수지 조성물을 얻고, 얻어진 수지 조성물을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 프레스 성형하여, 점착 필름을 얻었다. 얻어진 점착 필름에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 물성을 측정하고, 또한 평가를 행하였다.
(비교예 2)
사용하는 폴리비닐아세탈계 수지를, 미변성 폴리비닐부티랄인 PVB6을 사용하며, 또한 100질량부의 PVB6에 대하여, 25질량부의 가소제(3GO)를 혼합하여, 수지 조성물을 얻고, 얻어진 수지 조성물을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 프레스 성형하여, 점착 필름을 얻었다. 얻어진 점착 필름에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다.
(비교예 3)
폴리비닐아세탈계 수지로서, 미변성 폴리비닐부티랄인 PVB5를 사용하였다. 100질량부의 PVB5에 대하여, 30질량부의 가소제(3GO), 10질량부의 반응성 희석제(트리메틸올프로판트리아크릴레이트: TMPA) 및 광중합 개시제로서의 벤조페논(BP) 0.1질량부를 혼합하여, 수지 조성물을 얻고, 얻어진 수지 조성물을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 프레스 성형하여, 점착 필름을 얻었다.
또한, 점착 필름에 대하여, 초고압 수은등을 사용하여, 365nm의 파장의 광을 4000mJ/cm2 조사하였다. 광 조사 후에 전단 저장 탄성률(G'), tanδ의 최대 피크 온도, 및 미용해 성분의 비율을 측정하였다.
또한, 내충격성 및 내습열성의 평가에 있어서는, 비교예 3에서 제작한 점착 필름을 사용하여 상기 각 평가 방법에서 설명한 대로 적층체를 제조하고, 그 적층체에 대하여, 초고압 수은등을 사용하여, 365nm의 파장의 광을 4000mJ/cm2 조사하였다. 그 후, 내충격성 및 내습열성을 평가하였다.
(비교예 4)
폴리비닐아세탈계 수지로서, 미변성 폴리비닐부티랄인 PVB6을 사용하였다. 100질량부의 PVB6에 대하여, 13질량부의 가소제(3GO), 4질량부의 반응성 희석제(TMPA) 및 광중합 개시제로서의 벤조페논 0.04질량부를 혼합하여, 수지 조성물을 얻고, 얻어진 수지 조성물을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 프레스 성형하여, 점착 필름을 얻었다. 또한, 점착 필름에 대하여, 초고압 수은등을 사용하여, 365nm의 파장의 광을 4000mJ/cm2 조사하였다. 광 조사 후에 전단 저장 탄성률(G'), tanδ의 최대 피크 온도, 및 미용해 성분의 비율을 측정하였다. 또한 내충격성 및 내습열성을 평가하였다.
또한, 내충격성 및 내습열성의 평가에 있어서는, 비교예 4에서 제작한 점착 필름을 사용하여 상기 각 평가 방법에서 설명한 대로 접합 유리를 제조하고, 그 접합 유리에 대하여, 초고압 수은등을 사용하여, 365nm의 파장의 광을 4000mJ/cm2 조사하였다. 그 후, 내충격성 및 내습열성을 평가하였다.
(비교예 5)
표 3에 나타내는 모노머비로 모노머를 중합하여 얻은 (메트)아크릴계 중합체 (Ac1) 100질량부를 고형분량 45질량％로 되도록 아세트산에틸로 희석하고, 고형분 기준으로, 이소시아네이트계 가교제(닛본 폴리우레탄사제 「코로네이트 L -45」, 고형분량 45질량％)를 1질량부 첨가하여, 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을, 이형 PET 필름의 이형 처리면에 건조 후의 두께가 150㎛로 되도록 도공하고, 80℃에서 15분간 건조시켜, 점착 필름을 얻었다. 얻어진 점착 필름에 대하여, 23℃에서 5일간 양생한 후, 실시예 1과 마찬가지로 평가하였다.
(비교예 6)
(메트)아크릴계 중합체 (Ac1)를 (메트)아크릴계 중합체 (Ac2)로 변경한 점을 제외하고 비교예 5와 마찬가지로 실시하였다.
실시예에서 원료로서 사용한 알릴에테르 모노머 (1) 내지 (3)을 이하의 표 1에 나타낸다.
Figure pct00008
실시예 및 비교예에서 사용한 PVB1 내지 PVB7을 이하의 표 2에 나타낸다.
Figure pct00009
비교예에서 사용한 (메트)아크릴계 중합체를 이하의 표 3에 나타낸다.
Figure pct00010
각 실시예, 비교예의 실시 조건, 물성 및 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00011
※1 열가소성 수지 100질량부에 대한 질량부를 나타낸다.
※2 반응성 희석제 100질량부에 대한 질량부를 나타낸다.
이상의 각 실시예의 점착 필름은, 소정의 열가소성 수지를 사용함으로써, tanδ의 최대 피크 온도가 소정의 범위 내이며, 또한 20℃의 전단 저장 탄성률이 높고, 미용해 성분의 비율도 높았기 때문에, 내충격성 및 내습열성의 양쪽을 양호하게 할 수 있었다.
그것에 비해, 비교예 1 내지 4에서는, tanδ의 최대 피크 온도가 소정의 범위 내이며, 20℃의 전단 저장 탄성률이 높았지만, 미용해 성분의 비율이 낮았기 때문에, 내습열성을 양호하게 할 수 없었다. 또한, 비교예 5, 6에서는, 20℃에서의 전단 저장 탄성률(G')이 낮기 때문에, 내충격성이 불충분하였다.
30A, 30B, 30C, 30D: 적층체
31: 표시 소자
32: 표면 보호 패널
34, 34A, 34B: 접착용 필름(점착 필름)
32: 제2층
41, 42: 접합 유리 부재
43: 조광 소자(조광 필름)

Claims (14)

  1. 열가소성 수지를 포함하는 점착 필름으로서,
    tanδ의 최대 피크 온도가 0℃ 이상 52℃ 이하이고, 20℃의 전단 저장 탄성률이 3×105Pa 이상이고, 또한 상기 점착 필름 1.0g을 이소프로필알코올 10g에 용해시킨 경우의 미용해 성분의 비율이 35질량％ 이상 100질량％ 이하인, 점착 필름.
  2. 제1항에 있어서, 가소제를 포함하지 않거나, 혹은 상기 열가소성 수지 100중량부에 대하여 가소제를 20중량부 미만으로 포함하는, 점착 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리비닐아세탈계 수지인, 점착 필름.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리비닐아세탈계 수지가 이하의 식 (1)로 나타내는 폴리알킬렌옥사이드 구조를 갖는, 점착 필름.

    (식 (1)에 있어서, A1O는 탄소수 2 내지 6의 옥시알킬렌기이며, m은 평균 반복수이며, 4 내지 200이다. R1은 탄소수가 1 내지 8인 알킬기 또는 수소 원자이다. 또한, 옥시알킬렌기는 1종 단독이어도 되고, 2종류 이상이 혼재하고 있어도 된다. *은 다른 기와의 결합 위치이다.)
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리비닐아세탈계 수지가, 상기 폴리알킬렌옥사이드 구조를 0.1몰％ 이상 10몰％ 이하의 비율로 포함하는, 점착 필름.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 폴리알킬렌옥사이드 구조가, 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기 중 적어도 어느 것을 포함하는, 점착 필름.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리알킬렌옥사이드 구조가 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기의 양쪽을 포함하고, 이들이 랜덤 구조를 갖는, 점착 필름.
  8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리알킬렌옥사이드 구조의 말단이 알킬기인, 점착 필름.
  9. 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리비닐아세탈계 수지의 아세탈화도가 60몰％ 이상인, 점착 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 점착 필름과, 한 쌍의 기재를 구비하고, 상기 한 쌍의 기재 사이에 상기 점착 필름이 배치되는, 적층체.
  11. 제10항에 있어서, 상기 한 쌍의 기재 모두가 유리인, 적층체.
  12. 제10항에 있어서, 상기 한 쌍의 기재의 한쪽이 유리, 다른 쪽이 조광 필름 및 편광 필름 중 어느 것인, 적층체.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 포함하는, 액정 디스플레이.
  14. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 포함하는, 접합 유리.
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