KR20240010473A - 도막 보호 코트재 및 코팅 조성물 - Google Patents

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다케시 이가라시
고키 하시모토
에이이치 이모토
치히로 요시다
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

액상의 코팅 조성물로 형성된 도막 보호 코트재가 제공된다. 상기 코팅 조성물은, 아크릴계 모노머를 포함하는 모노머 성분의 중합물인 폴리머 (A)를 베이스 폴리머로서 포함한다. 상기 폴리머 (A)는 SP값이 9.8(cal/㎤)1/2 이상이고, 또한 해당 폴리머 (A)를 구성하는 모노머 성분의 조성에 기초하여 계산되는 유리 전이 온도가 0℃ 이하이다.

Description

도막 보호 코트재 및 코팅 조성물
본 발명은, 도막 보호 코트재 및 도막 보호 코트재를 형성하기 위한 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 출원은, 2021년 5월 17일에 출원된 일본 특허 출원 제2021-082914호, 2022년 2월 18일에 출원된 일본 특허 출원 제2022-024082호, 및 2022년 4월 26일에 출원된 일본 특허 출원 제2022-072650호에 기초하는 우선권을 주장하고 있으며, 그들 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 원용되어 있다.
도막을 갖는 물품(예를 들어, 도장 처리된 자동차나 그 부품, 혹은 도장 강판 등의 금속판이나 그 성형품 등)의 이송, 보관, 양생, 시공 등 시에 있어서의 도막의 손상 방지 등을 목적으로 하여, 해당 도막에 보호 시트를 첩부하여 보호하는 기술이 알려져 있다. 이러한 목적으로 사용되는 도막 보호 시트는, 일반적으로, 시트 형상의 기재(지지 기재)의 편면에 점착제(감압 접착제라고도 함. 이하 동일함)층을 갖는 기재를 구비한 편면 점착 시트의 형태를 갖고, 그 점착제를 통해 피착체(보호 대상물)에 첩부됨으로써 보호 목적을 달성할 수 있도록 구성되어 있다. 보호의 역할을 종료한 도막 보호 시트는, 그 후, 피착체로부터 제거(재박리)된다. 도막 보호 시트에 관한 기술 문헌으로서, 특허문헌 1을 들 수 있다.
일본 특허 출원 공개 제2011-111552호 공보 일본 특허 출원 공개 제2004-224874호 공보
그러나, 비평면 형상의 보호 대상물(특히, 자동차의 외판과 같이 복잡한 삼차원 형상을 갖는 보호 대상물)에서는, 해당 보호 대상물에 도막 보호 시트를 적절하게 첩부하는 작업의 효율화가 곤란하다. 보호 대상물에 도막 보호 시트가 적절하게 첩부되어 있지 않은 경우, 예를 들어 도막 보호 시트에 주름이 발생한 상태에서 첩부되어 있으면, 첩부 후의 보호 대상물의 보관 중이나 이송 중에 상기 주름에 바람이 불어 들어옴으로써 도막 보호 시트가 박리되어, 본래의 보호 목적을 달성할 수 없게 되는 경우가 있을 수 있다.
한편, 보호 대상물의 도막 상에 보호막 형성용의 액상 조성물을 직접 도공하고, 해당 도막 상에서 상기 액상 조성물을 건조시켜서 보호막을 형성하는 것도 제안되어 있다. 이러한 종류의 기술에 관한 문헌으로서, 특허문헌 2를 들 수 있다. 그러나, 이와 같이 액상 조성물로 형성된 보호막은, 상술한 도막 보호 시트와는 달리 기재를 갖지 않는다는 점에서, 보호의 역할을 종료한 후에 도막으로부터 제거할 때의 박리성이 부족한 경향이 있다. 또한, 액상 조성물로 형성되는 보호막(도막 보호 코트재)에는, 종래의 도막 보호 시트와 마찬가지로, 해당 보호막을 제거한 후의 도막에 상기 보호막이 마련되어 있었던 흔적을 남기지 않는 성능, 즉 흔적 남김 방지성이 요구되는 바, 흔적 남김을 방지하면서 박리성을 향상시키는 것은 특히 곤란하였다.
따라서 본 발명은 액상의 코팅 조성물로 형성된 도막 보호 코트재이며, 도막 상으로부터 제거할 때의 박리성이 좋고, 또한 흔적 남김 방지성이 좋은 도막 보호 코트재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 관련된 다른 목적은, 상기 도막 보호 코트재의 형성에 적합한 코팅 조성물 및 상기 도막 보호 코트재의 형성 방법을 제공하는 것이다.
이 명세서에 의하면, 액상의 코팅 조성물로 형성된 도막 보호 코트재(이하, 「코트재」라고 약기하는 경우가 있음)가 제공된다. 상기 코팅 조성물은, 아크릴계 모노머를 포함하는 모노머 성분의 중합물인 폴리머 (A)를 베이스 폴리머로서 포함한다. 상기 폴리머 (A)는 SP값이 9.8(cal/㎤)1/2 이상이다. 또한, 상기 폴리머 (A)는, 상기 모노머 성분의 조성에 기초하여 계산되는 유리 전이 온도(이하, 「계산 Tg」라고도 함)가 0℃ 이하이다. 이러한 도막 보호 코트재에 의하면, 도막으로부터의 양호한 박리성과, 양호한 흔적 남김 방지성을 밸런스 좋게 실현할 수 있다.
여기에 개시되는 기술(도막 보호 코트재, 코팅 조성물, 도막 보호 방법 등을 포함함. 이하 동일함)의 몇 가지의 양태에서는, 상기 폴리머 (A)의 산가가 15㎎KOH/g 이하이다. 폴리머 (A)의 산가를 소정 이하로 제한함으로써, 도막 상에 형성된 코트재를 해당 도막으로부터 박리할 때의 박리 강도를 억제하기 쉬워진다. 이것은, 박리성 향상 및 박리 작업성 향상의 관점에서 바람직하다.
여기에 개시되는 도막 보호 코트재는, 70℃에서의 저장 탄성률(이하, 「G'(70)」라고 표기하는 경우가 있음)이 0.40㎫ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 G'(70)를 갖는 코트재는, 도막으로부터의 박리 작업성이 좋은 것이 될 수 있다.
몇 가지의 양태에 있어서, 상기 모노머 성분은 질소 원자 함유 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 폴리머 (A)는, 질소 원자 함유 모노머를 포함하는 모노머 성분의 중합물인 것이 바람직하다. 이러한 조성의 모노머 성분에 의하면, 소정 이하의 계산 Tg 및 소정 이상의 SP값을 겸비한 폴리머 (A)가 얻어지기 쉽다.
몇 가지의 양태에서는, 상기 폴리머 (A)는, 상기 모노머 성분의 조성에 기초하여 계산되는 Tg가 -20℃ 이상이다. 폴리머 (A)의 계산 Tg가 너무 낮지 않은 것은, 도막으로부터의 박리 작업성 향상 등의 관점에서 바람직하다.
몇 가지의 양태에 있어서, 상기 폴리머 (A)를 구성하는 모노머 성분은, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트와, 카르복시기 함유 모노머를 포함하는 조성일 수 있다. 이러한 조성의 모노머 성분으로 구성된 폴리머 (A)에 의하면, 흔적 남김 방지성, 박리성 및 박리 작업성을 밸런스 좋게 양립하는 코트재 및 해당 코트재의 형성에 적합한 코팅 조성물이 얻어지기 쉽다.
또한, 이 명세서에 의하면, 여기에 개시되는 어느 것의 도막 보호 코트재를 형성하기 위해 사용되는 코팅 조성물이 제공된다. 여기에 개시되는 도막 보호 코트재는, 상기 코팅 조성물을 사용하여, 예를 들어 해당 코팅 조성물을 도막 상에 도포하여 건조시킴으로써, 바람직하게 형성할 수 있다.
여기에 개시되는 기술의 몇 가지의 양태에 있어서, 상기 코팅 조성물은, 상기 폴리머 (A)가 수성 용매에 분산되어 있는 수성 에멀션 형태의 조성물인 것이 바람직하다. 이러한 수성 에멀션형의 코팅 조성물은, 환경 위생 등의 관점에서 바람직하고, 예를 들어 유기 용매의 사용량이나 방산량의 억제에 적합하다.
이 명세서에 의하면, 여기에 개시되는 어느 것의 코팅 조성물을 준비하는 것과, 도막을 갖는 보호 대상물의 해당 도막 상에 상기 코팅 조성물을 도포하는 것과, 상기 코팅 조성물을 건조시켜서 상기 도막을 일시적으로 보호하는 도막 보호 코트재를 형성하는 것을 포함하는 도막 보호 방법이 제공된다. 상기 도막 보호 방법에 의하면, 상기 코트재에 의해 상기 도막을 적절하게 보호할 수 있다. 또한, 상기 코트재에 의하면, 도막으로부터의 양호한 박리성 및 양호한 흔적 남김 방지성을 밸런스 좋게 실현할 수 있다.
몇 가지의 바람직한 양태에서는, 상기 코팅 조성물의 도포를 슬롯 다이에 의해 행한다. 슬롯 다이 도공된 코팅 조성물을 건조시킴으로써, 상기 도막 상에 도막 보호 코트재를 효율적으로 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서에 기재된 각 요소를 적절히 조합한 것도, 본 출원에 의해 특허에 의한 보호를 요구하는 발명의 범위에 포함될 수 있다.
도 1은 본 발명에 관한 도막 보호 코트재로 보호된 보호 대상물의 일례를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명에 관한 도막 보호 방법의 일 실시 형태를 도시하는 블록도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 본 명세서에 기재된 발명의 실시에 관한 교시와 출원 시의 기술 상식에 기초하여 당업자에게 이해될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재ㆍ부위에는 동일한 부호를 붙여 설명하는 경우가 있고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또한, 도면에 기재된 실시 형태는, 본 발명을 명료하게 설명하기 위해 모식화되어 있고, 실제로 제공되는 제품의 사이즈나 축척을 반드시 정확하게 나타낸 것은 아니다.
이 명세서에 있어서 「아크릴계 모노머」란, 1분자 중에 적어도 하나의 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머(이하, 「(메트)아크릴로일기 함유 모노머」라고도 함) 및 (메트)아크릴로니트릴을 포괄적으로 가리키는 개념이다. 또한, 이 명세서에 있어서 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 포괄적으로 가리키는 의미이다. 마찬가지로, 「(메트)아크릴레이트」란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를, 「(메트)아크릴」이란 아크릴 및 메타크릴을, 「(메트)아크릴로니트릴」이란 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴을, 각각 포괄적으로 가리키는 의미이다.
<폴리머 (A)>
여기에 개시되는 도막 보호 코트재는, 폴리머 (A)를 베이스 폴리머로서 포함하는 코팅 조성물로 형성된 것이다. 여기서 「베이스 폴리머」란, 상기 코팅 조성물에 포함되는 폴리머의 50중량％ 초과(전형적으로는 70중량％ 이상, 예를 들어 90중량％ 이상이고, 95중량％ 이상이어도 되고, 100중량％여도 됨.)를 차지하는 성분을 말한다. 도막 보호 코트재에 있어서의 베이스 폴리머도 마찬가지의 의미이다. 상기 폴리머 (A)는, 아크릴계 모노머를 포함하는 모노머 성분의 중합물이다. 따라서, 상기 폴리머 (A)는, 아크릴계 모노머에서 유래되는 모노머 단위를 포함하는 폴리머이다.
상기 폴리머 (A)는 9.8 이상(단위[(cal/㎤)1/2]. 이하 동일함)의 SP값을 갖는다. 9.8 또는 보다 높은 SP값을 갖는 폴리머 (A)는, 보호 대상인 도막의 SP값으로부터 이격된(전형적으로는, 보다 높은 쪽으로 이격된) SP값을 갖는 것이 될 수 있다. 상기 도막은, 예를 들어 폴리올(예를 들어 아크릴폴리올)과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해 형성되는 우레탄계 도막이나, 산 에폭시 가교계 아크릴계 도료로 형성된 도막 등일 수 있다. 폴리머 (A)의 SP값을 도막의 SP값으로부터 이격시킴으로써, 해당 폴리머 (A)를 포함하는 코트재와 도막의 상호 작용은 감소하는 경향이 있다. 이것은, 도막으로부터의 코트재의 박리 강도가 너무 높아지는 것에 의한 박리 불량의 발생이나 박리 작업의 부담 상승의 억제, 도막과 코트재 사이의 물질 이동에 기인하는 도막의 변형(흔적 남김)의 억제 등의 관점에서 유리하다. 몇 가지의 양태에 있어서, 폴리머 (A)의 SP값은, 9.9 이상인 것이 바람직하고, 10.0 이상인 것이 보다 바람직하고, 10.5 이상이어도 되고, 10.8 이상이어도 되고, 11.2 이상이어도 되고, 11.5 이상이어도 된다. 폴리머 (A)의 SP값의 상한은, 특별히 제한되지 않는다. 소정 이하의 계산 Tg와의 양립을 용이하게 하고, 특성 밸런스가 좋은 코트재를 형성하기 쉽게 하는 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, 폴리머 (A)의 SP값은, 대략 14.0 이하인 것이 적당하고, 13.5 이하여도 되고, 13.0 이하여도 되고, 12.5 미만이어도 되고, 12.0 이하여도 되고, 12.0 미만이어도 되고, 11.5 이하여도 된다.
여기서, 본 명세서 중에 있어서 SP값이란, 페도스(Fedors)가 제안한 방법으로 화합물의 기본 구조로부터 계산되는 용해성 파라미터(Solubility Parameter)의 값을 가리킨다. 폴리머 (A)의 SP값은, 해당 폴리머 (A)를 구성하는 모노머 성분의 조성의 선택에 의해, 구체적으로는 상기 모노머 성분에 포함되는 모노머의 종류나 양비 등의 선택에 의해 조절할 수 있다.
몇 가지의 양태에 있어서, 폴리머 (A)의 SP값은 보호 대상인 도막의 SP값에 대하여, 0.2 이상 높은 것이 적당하고, 0.5 이상 높은 것이 바람직하고, 0.7 이상 높은 것이 보다 바람직하고, 1.0 이상 높은 것이 더욱 바람직하다. 이러한 SP값의 차를 갖는 폴리머 (A)와 보호 대상 도막의 조합에 의하면, 해당 폴리머 (A)를 포함하는 코트재의 양호한 박리성 및 양호한 흔적 남김 방지성이 적합하게 실현되기 쉽다.
상기 폴리머 (A)는, 해당 폴리머 (A)를 구성하는 모노머 성분의 조성에 기초하여 계산되는 유리 전이 온도(계산 Tg)가 0℃ 이하이다. 계산 Tg가 0℃ 또는 보다 낮아지도록 설계된 폴리머 (A)를 베이스 폴리머로서 포함하는 코트재는, 도막에 대한 흔적 남김 방지성이 좋은 것이 될 수 있다. 상기 SP값을 충족하면서 계산 Tg가 0℃ 이하가 되도록 설계된 폴리머 (A)를 베이스 폴리머로서 포함함으로써, 도막으로부터 제거할 때의 박리성이 좋고, 또한 흔적 남김 방지성이 좋은 코트재를 적합하게 실현할 수 있다. 폴리머 (A)의 계산 Tg가 0℃ 이하인 것은, 후술하는 파단 시 연신율이 적절하게 큰 코트재를 실현하기 쉽게 하는 관점에서도 바람직하다. 폴리머 (A)의 계산 Tg의 하한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 -50℃ 이상일 수 있다. 몇 가지의 양태에 있어서, 실온 부근의 온도역(예를 들어 15 내지 30℃ 정도)에 있어서 코트재를 도막으로부터 박리하는 작업을 행할 때에 있어서의 박리 작업성(예를 들어, 코트재의 깨짐이나 끊어짐에 의한 박리 불량의 억제)의 관점에서, 폴리머 (A)의 계산 Tg는, -40℃ 이상인 것이 적당하고, -35℃ 이상인 것이 유리하고, -20℃ 이상인 것이 바람직하고, -15℃ 이상이어도 되고, -13℃ 이상이어도 된다. 한편, 흔적 남김 방지성을 높이기 쉽게 하는 관점에서, 폴리머 (A)의 계산 Tg는, 예를 들어 -1.0℃ 이하여도 되고, -5.0℃ 이하여도 되고, -8.0℃ 이하여도 되고, -10.0℃ 이하여도 된다. 폴리머 (A)의 계산 Tg를 낮게 하는 것은, 겨울의 옥외 등의 저온 환경하에서 코트재를 도막으로부터 박리하는 작업을 행할 때에 있어서의 박리 작업성의 관점에서도 바람직하고, 코트재가 마련된 보호 대상물이 온도 변화에 노출된 경우에, 해당 보호 대상물과의 선팽창 계수의 차이 등에 기인하여 상기 코트재에 크랙이 발생하는 사상을 억제하는 관점에서도 유리하다. 폴리머 (A)의 계산 Tg는, 해당 폴리머 (A)를 구성하는 모노머 성분의 조성의 선택에 의해, 구체적으로는 상기 모노머 성분에 포함되는 모노머의 종류나 양비 등의 선택에 의해 조절할 수 있다.
여기서, 본 명세서에 있어서 폴리머의 계산 Tg란, 해당 폴리머의 합성에 사용되는 모노머 성분의 조성에 기초하여, Fox의 식에 의해 구해지는 Tg를 말한다. Fox의 식이란, 이하에 나타내는 바와 같이, 공중합체의 Tg와, 해당 공중합체를 구성하는 모노머의 각각을 단독 중합한 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tgi의 관계식이다.
또한, 상기 Fox의 식에 있어서, Tg는 공중합체의 유리 전이 온도(단위: K), Wi는 해당 공중합체에 있어서의 모노머 i의 중량 분율(중량 기준의 공중합 비율), Tgi는 모노머 i의 호모폴리머의 유리 전이 온도(단위: K)를 나타낸다.
계산 Tg의 산출에 사용하는 호모폴리머의 유리 전이 온도로서는, 공지 자료에 기재된 값을 사용하는 것으로 한다. 예를 들어, 이하에 예로 든 모노머에 대해서는, 해당 모노머의 호모폴리머의 유리 전이 온도로서 하기의 값을 사용한다.
n-부틸아크릴레이트 -55℃
아크릴로니트릴 97℃
아세트산비닐 32℃
메타크릴산메틸 105℃
아크릴산 106℃
상기에서 예시한 것 이외의 모노머의 호모폴리머의 유리 전이 온도에 대해서는, 「Polymer Handbook」(제3판, John Wiley & Sons, Inc., 1989)에 기재된 수치를 사용하는 것으로 한다. 공지 자료에 호모폴리머의 Tg가 기재되어 있지 않은 경우는, 일본 특허 출원 공개 제2007-51271호 공보에 기재된 측정 방법에 의해 얻어지는 값을 사용하는 것으로 한다. 구체적으로는, 온도계, 교반기, 질소 도입관 및 환류 냉각관을 구비한 반응기에, 모노머 100중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.2중량부 및 중합 용매로서 아세트산에틸 200중량부를 투입하고, 질소 가스를 유통시키면서 1시간 교반한다. 이와 같이 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 63℃로 승온하고 10시간 반응시킨다. 이어서, 실온까지 냉각하고, 불휘발분 농도 33중량％의 호모폴리머 용액을 얻는다. 이어서, 이 호모폴리머 용액을 박리 라이너 상에 유연 도포하고, 건조시켜서 두께 약 2㎜의 시험 샘플(시트 형상의 호모폴리머)을 제작한다. 이 시험 샘플을 직경 7.9㎜의 원반 형상으로 펀칭하여, 패럴렐 플레이트 사이에 끼워 넣고, 점탄성 시험기(티 에이 인스트루먼트 재팬사제, 기종명 「ARES」)를 사용하여 주파수 1㎐의 전단 변형을 부여하면서, 온도 영역 -70 내지 150℃, 5℃/분의 승온 속도로 전단 모드에 의해 점탄성을 측정하고, tanδ의 피크 톱 온도를 호모폴리머의 Tg로 한다.
여기에 개시되는 기술에 있어서의 폴리머 (A)는 1종 또는 2종 이상의 아크릴계 모노머를 포함하는 모노머 성분의 중합물이다. 상기 모노머 성분 중 아크릴계 모노머의 비율은, 예를 들어 5몰％ 이상이어도 되고, 10몰％ 이상인 것이 적당하고, 15몰％ 이상인 것이 바람직하고, 25몰％ 이상이어도 되고, 35몰％ 이상이어도 되고, 45몰％ 이상이어도 되고, 50몰％ 초과여도 되고, 70몰％ 초과여도 된다. 몇 가지의 바람직한 양태에 있어서, 상기 모노머 성분 중 아크릴계 모노머의 비율은, 85몰％ 이상, 90몰％ 이상, 95몰％ 이상 또는 100몰％일 수 있다. 또한, 몇 가지의 양태에 있어서, 상기 모노머 성분 중 아크릴계 모노머의 비율은, 50몰％ 이하여도 되고, 40몰％ 이하여도 되고, 30몰％ 이하여도 된다.
몇 가지의 양태에 있어서, 폴리머 (A)를 구성하는 모노머 성분은, 상기 아크릴계 모노머로서, 적어도 (메트)아크릴로일기 함유 모노머를 포함한다. (메트)아크릴로일기 함유 모노머는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 모노머 성분 중 (메트)아크릴로일기 함유 모노머의 비율은, 예를 들어 5몰％ 이상이어도 되고, 10몰％ 이상인 것이 적당하고, 15몰％ 이상인 것이 바람직하고, 20몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30몰％ 이상이어도 되고, 40몰％ 이상이어도 되고, 45몰％ 이상이어도 되고, 50몰％ 이상이어도 되고, 55몰％ 이상이어도 되고, 60몰％ 이상이어도 된다. 모노머 성분의 전부(즉 100몰％)가 (메트)아크릴로일기 함유 모노머여도 된다. 소정 이하의 계산 Tg와의 양립을 용이하게 하고, 특성 밸런스가 좋은 코트재를 형성하기 쉽게 하는 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, 상기 모노머 성분에 차지하는 (메트)아크릴로일기 함유 모노머의 비율은, 95몰％ 이하인 것이 바람직하고, 90몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 85몰％ 이하여도 되고, 80몰％ 이하여도 되고, 75몰％ 이하여도 되고, 70몰％ 이하여도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 모노머 성분 중 (메트)아크릴로일기 함유 모노머의 비율이 65몰％ 이하, 55몰％ 이하, 45몰％ 이하 또는 35몰％ 이하인 양태로도 실시할 수 있다.
상기 폴리머 (A)를 구성하는 모노머 성분은, 상기 (메트)아크릴로일기 함유 모노머로서, 적어도 알킬(메트)아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다. 알킬(메트)아크릴레이트는, 그 종류나 사용량의 선택에 의해, 저장 탄성률의 조절, 인장 특성의 조절, 후술하는 SP값의 조절 등에 도움이 될 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 하기 식 (1)로 표시되는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
여기서, 상기 식 (1) 중의 R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. 상기 식 (1) 중의 R2는, 탄소 원자수 1 내지 20의 쇄상 알킬기이다. 이하, 이러한 탄소 원자수의 범위를 「C1-20」으로 나타내는 경우가 있다. 상기 쇄상 알킬기는 직쇄상이어도 되고, 분지를 갖고 있어도 된다.
R2가 C1-20의 쇄상 알킬기인 알킬(메트)아크릴레이트(C1-20 알킬(메트)아크릴레이트)의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 펜타데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 헵타데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 노나데실(메트)아크릴레이트, 에이코실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중 적어도 C4-20 알킬(메트)아크릴레이트(바람직하게는 C4-14 알킬(메트)아크릴레이트)를 사용하는 것이 바람직하고, 폴리머 (A)의 계산 Tg의 저하에 공헌할 수 있다는 점에서, 적어도 C4-9 알킬아크릴레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 상기 모노머 성분이 n-부틸아크릴레이트(BA) 및 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA) 중 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 것이 바람직하고, 적어도 BA를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
폴리머 (A)를 구성하는 모노머 성분 중 C1-20 알킬(메트)아크릴레이트의 비율은, 예를 들어 5몰％ 이상이어도 되고, 10몰％ 이상인 것이 적당하고, 15몰％ 이상인 것이 바람직하고, 25몰％ 이상이어도 되고, 35몰％ 이상이어도 되고, 45몰％ 이상이어도 되고, 55몰％ 이상이어도 되고, 60몰％ 이상이어도 된다. 또한, 상술한 소정 이하의 SP값 및 소정 이하의 계산 Tg를 충족하는 폴리머 (A)를 얻기 쉽게 하는 관점에서, 모노머 성분 중 C1-20 알킬(메트)아크릴레이트의 비율은, 95몰％ 이하인 것이 적당하고, 90몰％ 이하인 것이 바람직하고, 85몰％ 이하여도 되고, 80몰％ 이하여도 되고, 75몰％ 이하여도 되고, 70몰％ 이하여도 되고, 65몰％ 이하여도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 모노머 성분 중 C1-20 알킬(메트)아크릴레이트의 비율이 60몰％ 이하, 50몰％ 이하, 40몰％ 이하 또는 30몰％ 이하인 양태로도 실시할 수 있다.
폴리머 (A)를 구성하는 모노머 성분이 C4-9 알킬아크릴레이트를 포함하는 양태에 있어서, 모노머 성분 중 C4-9 알킬아크릴레이트의 비율은, 예를 들어 5몰％ 이상이어도 되고, 10몰％ 이상인 것이 적당하고, 보다 낮은 계산 Tg를 얻기 쉽게 하는 관점에서 15몰％ 이상인 것이 바람직하고, 25몰％ 이상이어도 되고, 35몰％ 이상이어도 되고, 40몰％ 이상이어도 되고, 45몰％ 이상이어도 된다. 한편, 소정 이상의 SP값을 갖는 폴리머 (A)를 얻기 쉽게 하는 관점에서, 모노머 성분 중 C4-9 알킬아크릴레이트의 비율은, 80몰％ 이하인 것이 적당하고, 70몰％ 이하인 것이 바람직하고, 65몰％ 이하여도 되고, 60몰％ 이하여도 되고, 55몰％ 이하여도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 모노머 성분 중 C4-9 알킬아크릴레이트의 비율이 50몰％ 이하, 40몰％ 이하, 30몰％ 이하, 25몰％ 이하 또는 20몰％ 이하인 양태로도 실시할 수 있다.
폴리머 (A)를 구성하는 모노머 성분은 알킬(메트)아크릴레이트와, 알킬(메트)아크릴레이트 이외의 모노머를 조합하여 포함하고 있어도 된다. 알킬(메트)아크릴레이트 이외의 모노머의 몇 가지의 예로서, 카르복시기 함유 모노머, 수산기(OH기) 함유 모노머, 시아노기 함유 모노머, 아미드기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 질소 원자 함유 환을 갖는 모노머, 산 무수물기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머, 케토기 함유 모노머, 알콕시실릴기 함유 모노머 등의 관능기 함유 모노머를 들 수 있다. 관능기 함유 모노머의 적절한 사용에 의해, 폴리머 (A)의 응집력을 높일 수 있다. 관능기 함유 모노머는 저장 탄성률의 조절, 인장 특성의 조절, 후술하는 SP값의 조절 등에도 도움이 될 수 있다.
카르복시기 함유 모노머로서는, 예를 들어 아크릴산(AA), 메타크릴산(MAA), 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산을 들 수 있다. 그 중에서도, AA, MAA가 바람직하다.
수산기 함유 모노머의 예로서는, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트; 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 수산기 함유 모노머로서, 알킬기가 탄소 원자수 2 내지 4의 직쇄상인 히드록시알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
시아노기 함유 모노머로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 2-시아노에틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들 중, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 그 중에서도 아크릴로니트릴이 바람직하다.
아미드기 함유 모노머로서는, 예를 들어 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴아미드를 들 수 있다.
아미노기 함유 모노머로서는, 예를 들어 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
질소 원자 함유 환을 갖는 모노머로서는, 예를 들어 N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-비닐모르폴린, N-비닐카프로락탐, N-(메트)아크릴로일모르폴린 등의, 중합성 관능기유를 갖는 치환기가 질소 원자 함유 환에 결합한 구조의 모노머를 들 수 있다. 다른 예로서, N-이소프로필말레이미드나 N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이미드 환 함유 모노머를 들 수 있다.
이소시아네이트기 함유 모노머의 예로서는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 들 수 있다.
산 무수물기 함유 모노머의 예로서는, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다.
케토기 함유 모노머로서는, 예를 들어 디아세톤(메트)아크릴레이트, 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 알릴아세토아세테이트, 비닐아세토아세테이트를 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 모노머로서는, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르를 들 수 있다.
알콕시실릴기 함유 모노머로서는, 예를 들어 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란을 들 수 있다.
폴리머 (A)를 구성하는 모노머 성분은 응집력 향상 등의 목적으로, 상술한 모노머 이외의 다른 공중합 성분을 포함하고 있어도 된다. 다른 공중합 성분의 예로서는, 아세트산비닐(VAc), 프로피온산비닐, 라우르산비닐 등의 비닐에스테르계 모노머; 스티렌, 치환 스티렌(α-메틸스티렌 등), 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트; 아릴(메트)아크릴레이트(예를 들어 페닐(메트)아크릴레이트), 아릴옥시알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어 페녹시에틸(메트)아크릴레이트), 아릴알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어 벤질(메트)아크릴레이트) 등의 방향족성 환 함유(메트)아크릴레이트; 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 모노머; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 원자 함유 모노머; 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트 등의 알콕시기 함유 모노머; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르계 모노머; 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의, 1분자 중에 2 이상(예를 들어 3 이상)의 중합성 관능기(예를 들어 (메트)아크릴로일기)를 갖는 다관능성 모노머; 등을 들 수 있다.
몇 가지의 양태에 있어서, 폴리머 (A)를 구성하는 모노머 성분은 질소 원자 함유 모노머를 포함한다. 질소 원자 함유 모노머의 예로서는, 상술한 시아노기 함유 모노머, 아미드기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 질소 원자 함유 환을 갖는 모노머 등 중 적어도 하나에 해당하는 모노머를 들 수 있다. 질소 원자 함유 모노머는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 모노머 성분은, 알킬(메트)아크릴레이트와 질소 원자 함유 모노머를 조합하여 포함하는 것이 바람직하고, C4-9 알킬아크릴레이트와 질소 원자 함유 모노머를 조합하여 포함하는 것이 보다 바람직하다. 질소 원자 함유 모노머는, 질소를 포함하는 구조 부분을 포함함으로써, 비교적 높은 SP값(예를 들어, 알킬(메트)아크릴레이트보다도 높은 SP값)을 나타내는 경향이 있다. 질소 원자 함유 모노머의 적절한 사용에 의해, 소정 이상의 SP값을 갖는 폴리머 (A)가 얻어지기 쉬워진다. 또한, 질소 원자 함유 모노머는 대체로 호모폴리머의 Tg가 높은 경향에 있고, 폴리머 (A)를 구성하는 모노머 성분으로서 질소 원자 함유 모노머를 사용하면 폴리머 (A)의 계산 Tg가 상승하는 경향이 있는 바, 해당 질소 원자 함유 모노머와 C4-9 알킬아크릴레이트를 적절하게 조합하여 사용함으로써, 소정 이상의 SP값 및 소정 이하의 Tg를 양립하는 폴리머 (A)를 적합하게 실현할 수 있다.
폴리머 (A)를 구성하는 모노머 성분이 질소 원자 함유 모노머를 포함하는 양태에 있어서, 해당 모노머 성분 중 질소 원자 함유 모노머의 비율은, 원하는 사용 효과가 얻어지도록 설정할 수 있다. 몇 가지의 양태에 있어서, 모노머 성분 중 질소 원자 함유 모노머의 비율은, 예를 들어 1몰％ 이상이어도 되고, 5몰％ 이상인 것이 적당하고, 10몰％ 이상인 것이 바람직하고, 15몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20몰％ 이상이어도 되고, 25몰％ 이상이어도 되고, 30몰％ 이상이어도 되고, 35몰％ 이상이어도 된다. 한편, 폴리머 (A)의 계산 Tg를 소정 이하로 하기 쉽게 하는 관점에서, 모노머 성분 중 질소 원자 함유 모노머의 비율은, 70몰％ 이하인 것이 적당하고, 65몰％ 이하인 것이 바람직하고, 60몰％ 이하여도 되고, 55몰％ 이하여도 되고, 50몰％ 이하여도 되고, 45몰％ 이하여도 되고, 40몰％ 이하여도 된다.
몇 가지의 바람직한 양태에 있어서, 폴리머 (A)를 구성하는 모노머 성분은, 상기 질소 원자 함유 모노머로서, 적어도 아크릴로니트릴을 포함한다. 모노머 성분에 아크릴로니트릴을 포함시킴으로써, 양호한 박리성과 양호한 흔적 남김 방지성을 밸런스 좋게 양립하는 코트재 및 해당 코트재를 형성 가능한 코팅 조성물을 실현하기 쉬워진다. 모노머 성분에 포함되는 질소 원자 함유 모노머 중 아크릴로니트릴의 비율은, 예를 들어 25몰％ 이상이어도 되고, 50몰％ 이상이어도 되고, 70몰％ 이상이어도 되고, 85몰％ 이상이어도 되고, 95몰％ 이상이어도 되고, 100몰％여도 된다.
폴리머 (A)를 구성하는 모노머 성분이 아크릴로니트릴을 포함하는 양태에 있어서, 해당 모노머 성분 중 아크릴로니트릴의 비율은, 예를 들어 1몰％ 이상이어도 되고, 5몰％ 이상인 것이 적당하고, 10몰％ 이상인 것이 바람직하고, 15몰％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 20몰％ 이상이어도 되고, 25몰％ 이상이어도 되고, 30몰％ 이상이어도 되고, 35몰％ 이상이어도 된다. 한편, 폴리머 (A)의 계산 Tg를 소정 이하로 하기 쉽게 하는 관점에서, 모노머 성분 중 아크릴로니트릴의 비율은, 70몰％ 이하인 것이 적당하고, 65몰％ 이하인 것이 바람직하고, 60몰％ 이하여도 되고, 55몰％ 이하여도 되고, 50몰％ 이하여도 되고, 45몰％ 이하여도 되고, 40몰％ 이하여도 된다.
폴리머 (A)의 산가는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 60㎎KOH/g 이하일 수 있다. 몇 가지의 양태에서는, 도막으로부터의 박리 강도를 억제하는 관점에서, 폴리머 (A)의 산가는, 20.0㎎KOH/g 이하인 것이 유리하고, 15.0㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 12.0㎎KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 11.0㎎KOH/g 이하여도 되고, 10.0㎎KOH/g 이하여도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 폴리머 (A)의 산가가 8.0㎎KOH/g 이하, 6.0㎎KOH/g 이하, 3.0㎎KOH/g 이하 또는 1.0㎎KOH/g 이하인 양태로도 실시할 수 있다. 폴리머 (A)의 산가는, 0㎎KOH/g이어도 되고, 0㎎KOH/g보다 높아도 된다. 몇 가지의 양태에 있어서, 코트재의 강도(예를 들어 파단 강도) 향상 등의 관점에서, 폴리머 (A)의 산가는, 예를 들어 1.0㎎KOH/g 이상이어도 되고, 2.0㎎KOH/g 이상이어도 되고, 4.0㎎KOH/g 이상이어도 되고, 7.0㎎KOH/g 이상이어도 된다. 코트재의 강도를 높이는 것은, 박리 작업성 향상(예를 들어, 박리 시의 끊어짐이나 깨짐의 방지)의 관점에서 유리해질 수 있다.
폴리머 (A)의 산가는, JIS K0070:1992에 규정되는 전위차 적정법에 준하여 측정된다. 산가의 측정은, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 행할 수 있다. 산가 측정용의 시료로서는, 코트재에 포함되는 폴리머 (A)에 대해서는, 해당 코트재를 클로로포름에 투입하여 얻어진 혼합액을 12시간 정치하고, 그 후, 해당 혼합액을 필터로 여과하고, 중량 평균 분자량이 1만 이상(GPC에 의해 측정)인 물질을 시료로서 사용한다. 코팅 조성물에 포함되는 폴리머 (A)의 산가는, 해당 코팅 조성물을 80℃에서 3분간 건조시켜서 두께 약 100㎛의 필름(코트재)을 형성한 후, 상기 코트재에 포함되는 폴리머 (A)의 산가 측정용 시료와 마찬가지로 하여 얻어진 물질을 시료로 하여 측정된다. 후술하는 폴리머 (A)의 수성 에멀션에 포함되는 폴리머 (A)의 산가는, 코팅 조성물에 포함되는 폴리머 (A)의 산가 측정용 시료와 마찬가지로 하여 얻어진 물질을 시료로 하여 측정된다.
여기에 개시되는 기술의 몇 가지의 양태에 있어서, 상기 폴리머 (A)를 구성하는 모노머 성분은, 호모폴리머의 Tg가 90℃ 이상인 모노머(mT)와, 호모폴리머의 Tg가 -30℃ 이하인 모노머(mL)를 포함한다. 여기서, 상기 모노머(mT)는 호모폴리머의 Tg가 90℃ 이상인 질소 원자 함유 모노머를 포함할 수 있다. 호모폴리머의 Tg가 90℃ 이상인 질소 원자 함유 모노머의 일례로서, 아크릴로니트릴(호모폴리머의 Tg: 97℃)을 들 수 있다. 따라서, 이러한 양태에 있어서의 폴리머 (A)는 모노머(mL)와, 적어도 질소 원자 함유 모노머(예를 들어 아크릴로니트릴)를 포함하는 모노머(mT)를 포함하고, 다른 모노머를 더 포함해도 되는 모노머 성분의 중합물일 수 있다. 또한, 각 모노머의 호모폴리머 Tg로서는, 상술한 계산 Tg의 산출에 사용하는 호모폴리머의 유리 전이 온도와 마찬가지로, 공지 자료에 기재된 값을 사용하고, 공지 자료에 호모폴리머의 Tg가 기재되어 있지 않은 경우는 일본 특허 출원 공개 제2007-51271호 공보에 기재된 측정 방법에 의해 얻어지는 값을 사용하는 것으로 한다.
모노머(mL)는 폴리머 (A)의 계산 Tg를 적절하게 저하시켜서, 해당 폴리머 (A)를 포함하는 코트재의 흔적 남김 방지성을 높이기 위해 도움이 될 수 있다. 폴리머 (A)의 계산 Tg를 낮게 하는 것은, 코트재의 저온 특성(예를 들어, 저온하에서의 크랙 발생 억제, 도막으로부터 저온에서 박리할 때에 있어서의 갈라짐이나 깨짐의 억제 등의 성능)을 향상시키는 관점에서도 유리해질 수 있다. 모노머(mL)로서는, 호모폴리머의 Tg가 -30℃ 이하인 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 상술한 각종 모노머에서 선택할 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다. 모노머(mL)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 모노머(mL)로서 사용될 수 있는 모노머의 비한정적인 구체예에는, n-부틸아크릴레이트(BA), 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA), 이소옥틸아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA), 메톡시에틸아크릴레이트, 에틸카르비톨아크릴레이트, 에톡시-디에틸렌글리콜아크릴레이트 등이 포함된다.
모노머(mL)로서 사용되는 각 모노머의 호모폴리머의 Tg의 하한은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 -100℃ 이상, -90℃ 이상 또는 -80℃ 이상일 수 있다. 몇 가지의 양태에 있어서, 호모폴리머의 Tg가 -60℃ 이상 -40℃ 이하의 범위에 있는 모노머를, 모노머(mL)로서 바람직하게 채용할 수 있다. 모노머(mL) 중, 호모폴리머의 Tg가 -60℃ 이상 -40℃ 이하의 범위에 있는 모노머가 차지하는 비율은, 예를 들어 50몰％ 이상이어도 되고, 75몰％ 이상이어도 되고, 85몰％ 이상이어도 되고, 95몰％ 이상이어도 되고, 100몰％여도 된다.
모노머(mT)는 코트재의 응집력이나 고온 특성(예를 들어, 고온 영역에 있어서의 저장 탄성률의 저하 억제, 고온하에서의 박리성 등의 성능)을 높이기 위해 도움이 될 수 있다. 모노머(mT)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 모노머(mT)는 질소 원자 함유 모노머를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 질소 원자 함유 모노머를 조합하여 포함하고 있어도 되고, 1종 또는 2종 이상의 질소 원자 함유 모노머와, 호모폴리머의 Tg가 90℃ 이상인 다른 모노머(즉, 질소 원자 함유 모노머에 해당하지 않는 모노머. 이하 「질소 원자 비함유 모노머」라고도 함)를 조합하여 포함하고 있어도 된다. 모노머(mT)로서는, 아크릴로니트릴을 단독으로 사용해도 되고, 아크릴로니트릴과, 호모폴리머의 Tg가 90℃ 이상인 질소 원자 비함유 모노머를 조합하여 사용해도 되고, 아크릴로니트릴과, 호모폴리머의 Tg가 90℃ 이상인 질소 원자 비함유 모노머와, 호모폴리머의 Tg가 90℃ 이상인 질소 원자 함유 모노머(단, 아크릴로니트릴을 제외함)를 조합하여 사용해도 된다. 호모폴리머의 Tg가 90℃ 이상인 질소 원자 비함유 모노머는, 예를 들어 상술한 각종 모노머에서 해당하는 것을 적절히 선택할 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다. 상기 질소 원자 비함유 모노머는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여, 호모폴리머의 Tg가 90℃ 이상인 질소 원자 함유 모노머(예를 들어 아크릴로니트릴)와 함께 사용할 수 있다. 모노머(mT)로서 사용되는 각 모노머의 호모폴리머의 Tg의 상한은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 250℃ 이하, 200℃ 이하 또는 150℃ 이하일 수 있다.
모노머(mT)로서 사용될 수 있는 질소 원자 비함유 모노머의 비한정적인 구체예에는, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴, 아크릴로일모르폴린, 아크릴아미드, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 아다만틸아크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트 등이 포함된다. 적합예로서 아크릴산(AA) 및 메틸메타크릴레이트(MMA)를 들 수 있다.
모노머(mT)에 있어서의 질소 원자 함유 모노머의 함유량은, 예를 들어 35몰％ 이상이어도 되고, 적합한 막 물성을 실현하기 쉽게 하는 관점에서 50몰％ 이상인 것이 적당하고, 60몰％ 이상인 것이 바람직하다. 몇 가지의 양태에 있어서, 모노머(mT)에 있어서의 질소 원자 함유 모노머의 함유량은, 70몰％ 초과여도 되고, 80몰％ 초과여도 되고, 90몰％ 초과여도 되고, 93몰％ 초과여도 되고, 100몰％여도 된다. 또한, 몇 가지의 양태에 있어서, 모노머(mT)에 있어서의 질소 원자 함유 모노머의 함유량은, 85몰％ 이하여도 되고, 75몰％ 이하여도 되고, 70몰％ 이하여도 되고, 65몰％ 이하여도 된다.
몇 가지의 양태에서는, 모노머(mT)에 포함되는 질소 원자 함유 모노머가, 적어도 아크릴로니트릴을 포함한다. 이러한 양태에 있어서, 모노머(mT)에 포함되는 질소 원자 함유 모노머 중 아크릴로니트릴의 비율은, 예를 들어 25몰％ 이상이어도 되고, 50몰％ 이상이어도 되고, 70몰％ 이상이어도 되고, 85몰％ 이상이어도 되고, 95몰％ 이상이어도 되고, 100몰％여도 된다.
모노머(mT)가 아크릴로니트릴을 포함하는 양태에 있어서, 해당 모노머(mT)에 있어서의 아크릴로니트릴의 함유량은, 예를 들어 35몰％ 이상이어도 되고, 적합한 막 물성을 실현하기 쉽게 하는 관점에서 50몰％ 이상인 것이 적당하고, 60몰％ 이상인 것이 바람직하다. 몇 가지의 양태에 있어서, 모노머(mT)에 있어서의 아크릴로니트릴의 함유량은, 70몰％ 초과여도 되고, 80몰％ 초과여도 되고, 90몰％ 초과여도 되고, 93몰％ 초과여도 되고, 100몰％여도 된다. 또한, 몇 가지의 양태에 있어서, 모노머(mT)에 있어서의 아크릴로니트릴의 함유량은, 85몰％ 이하여도 되고, 75몰％ 이하여도 되고, 70몰％ 이하여도 되고, 65몰％ 이하여도 된다.
폴리머 (A)를 구성하는 모노머 성분이 모노머(mT) 및 모노머(mL)를 포함하는 양태에 있어서, 상기 모노머 성분 전체 중 호모폴리머의 Tg가 90℃ 이상인 질소 원자 함유 모노머의 비율은, 예를 들어 20몰％ 이상이어도 되고, 적합한 막 물성을 실현하기 쉽게 하는 관점에서 25몰％ 이상(예를 들어 28몰％ 이상)인 것이 적당하고, 30몰％ 이상인 것이 바람직하고, 35몰％ 이상이어도 되고, 40몰％ 이상이어도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 폴리머 (A)를 구성하는 모노머 성분 전체 중, 호모폴리머의 Tg가 90℃ 이상인 질소 원자 함유 모노머의 비율이, 50몰％보다 많은 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. 또한, 코트재의 유연성의 관점에서, 상기 모노머 성분 전체 중 상기 호모폴리머의 Tg가 90℃ 이상인 질소 원자 함유 모노머의 비율은, 60몰％ 이하인 것이 적당하고, 60몰％ 미만인 것이 바람직하다. 몇 가지의 양태에 있어서, 상기 호모폴리머의 Tg가 90℃ 이상인 질소 원자 함유 모노머의 비율은, 57몰％ 이하여도 되고, 56몰％ 이하여도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 상기 호모폴리머의 Tg가 90℃ 이상인 질소 원자 함유 모노머의 비율이 53몰％ 이하, 50몰％ 이하, 나아가 40몰％ 이하인 양태로도 실시할 수 있다.
폴리머 (A)를 구성하는 모노머 성분이 모노머(mT) 및 모노머(mL)를 포함하는 양태에 있어서, 상기 모노머 성분 전체에 있어서의 아크릴로니트릴의 함유량은, 예를 들어 20몰％ 이상이어도 되고, 적합한 막 물성을 실현하기 쉽게 하는 관점에서 25몰％ 이상(예를 들어 28몰％ 이상)인 것이 적당하고, 30몰％ 이상인 것이 바람직하고, 35몰％ 이상이어도 되고, 40몰％ 이상이어도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 폴리머 (A)를 구성하는 모노머 성분 전체에 있어서의 아크릴로니트릴의 함유량이 50몰％보다 많은 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. 또한, 코트재의 유연성의 관점에서, 상기 아크릴로니트릴의 함유량은, 60몰％ 이하인 것이 적당하고, 60몰％ 미만인 것이 바람직하다. 몇 가지의 양태에 있어서, 상기 아크릴로니트릴의 함유량은, 57몰％ 이하여도 되고, 56몰％ 이하여도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 상기 아크릴로니트릴의 함유량이 53몰％ 이하, 50몰％ 이하, 나아가 40몰％ 이하인 양태로도 실시할 수 있다.
상기 모노머 성분에 있어서의 상기 모노머(mT)와 상기 모노머(mL)의 몰비(mT/mL)는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0.05 내지 3.00 정도여도 되고, 0.10 내지 2.00 정도여도 된다. 몇 가지의 양태에 있어서, 상기 비(mT/mL)는, 예를 들어 0.60 이상 1.50 이하 또는 0.8 이상 1.5 이하인 것이 적당하다. 이러한 조성의 모노머 성분으로 구성된 폴리머 (A)에 의하면, 후술하는 바람직한 저장 탄성률을 나타내는 코트재가 얻어지기 쉽다. 몇 가지의 양태에 있어서, 상기 비(mT/mL)는 1.5 미만인 것이 바람직하고, 1.4 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.35 이하여도 되고, 1.30 이하여도 되고, 1.25 이하여도 된다. 또한, 몇 가지의 양태에 있어서, 상기 비(mT/mL)는 0.70 이상인 것이 바람직하고, 0.75 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.90 이상이어도 되고, 1.0 이상이어도 되고, 1.0 초과여도 된다. 이에 의해, 도막으로부터의 양호한 박리성과 양호한 박리 작업성을 보다 고레벨로 밸런스 좋게 양립하는 코트재가 실현될 수 있다. 상기 비(mT/mL)는 1.1 이상이어도 되고, 1.15 이상이어도 되고, 1.20 이상이어도 된다.
폴리머 (A)를 구성하는 모노머 성분은, 모노머(mT) 및 모노머(mL) 이외의 모노머, 즉 호모폴리머의 유리 전이 온도가 -30℃보다 높고 또한 90℃ 미만인 모노머(이하, 모노머(mI))를 더 포함하고 있어도 된다.
모노머(mI)로서는, 예를 들어 상술한 각종 모노머 중에서 호모폴리머의 유리 전이 온도가 상기 범위에 있는 것을 선택할 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다. 모노머(mI)는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 모노머(mI)로서 사용될 수 있는 모노머의 비한정적인 구체예에는, 에틸아크릴레이트(EA), 에틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트(MA), n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 아세트산비닐, N-비닐-2-피롤리돈 등이 포함된다.
모노머(mI)의 사용량은, 모노머 성분 전체의 양을 100몰％로 하여 거기에서 모노머(mT) 및 모노머(mL)의 양(몰％)을 제외한 양 이하의 범위로, 적절히 설정할 수 있다. 몇 가지의 양태에 있어서, 모노머(mI)의 사용량은 모노머 성분 전체의 80몰％를 초과하지 않는(예를 들어, 40몰％를 초과하지 않는) 것이 적당하고, 30몰％를 초과하지 않는 것이 유리하고, 20몰％를 초과하지 않는 것이 바람직하고, 15몰％를 초과하지 않는 것이 보다 바람직하다. 여기에 개시되는 기술은, 모노머(mI)의 사용량이 전체 모노머 성분의 0몰％ 이상 10몰％ 미만, 예를 들어 0몰％ 이상 5몰％ 미만인 양태로 바람직하게 실시될 수 있다. 여기서, 모노머(mI)의 사용량이 모노머 성분 전체의 0몰％라고 함은, 적어도 의도적으로는 모노머(mI)를 사용하지 않는 것을 의미한다.
<폴리머 (A)의 합성>
상술한 바와 같은 모노머 성분으로부터 폴리머 (A)를 얻는 방법은, 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 에멀션 중합법, 용액 중합법, 괴상 중합법, 현탁 중합법 등의, 공지된 중합 방법을 적절히 채용할 수 있다. 혹은, UV 등의 광을 조사하여 행하는 광중합(전형적으로는, 광중합 개시제의 존재하에서 행해진다.)이나, β선, γ선 등의 방사선을 조사하여 행하는 방사선 중합 등의, 활성 에너지선 조사 중합을 채용해도 된다. 몇 가지의 바람직한 양태에 있어서, 폴리머 (A)는, 상술한 바와 같은 조성의 모노머 성분의 에멀션 중합에 의해 얻어진다. 에멀션 중합법에 있어서의 모노머 공급 방식으로서는, 전체 모노머 원료를 한번에 공급하는 일괄 투입 방식, 연속 공급(적하) 방식, 분할 공급(적하) 방식 등을 적절히 채용할 수 있다. 모노머 성분의 일부 또는 전부를 미리 물 및 유화제와 혼합하여 유화하고, 그 유화액을 중합 용기에 공급해도 된다.
중합 온도는, 사용하는 모노머 및 용매의 종류, 중합 개시제의 종류 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 중합 온도는, 대략 20℃ 이상으로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 대략 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 대략 50℃ 이상이고, 대략 60℃ 이상으로 해도 되고, 대략 65℃ 이상, 나아가 대략 70℃ 이상으로 해도 된다. 또한, 중합 온도는, 대략 170℃ 이하(전형적으로는 대략 140℃ 이하)로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 대략 95℃ 이하(예를 들어 대략 85℃ 이하)이다. 에멀션 중합에서는, 중합 온도를 대략 95℃ 이하(예를 들어 대략 85℃ 이하)로 하는 것이 바람직하다.
용액 중합에 사용하는 용매(중합 용매)는, 종래 공지된 유기 용매에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 톨루엔 등의 방향족 화합물류(전형적으로는 방향족 탄화수소류)나, 아세트산에틸 등의 아세트산에스테르류, 헥산이나 시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소류 등이 바람직하게 사용된다.
중합에 있어서는, 중합 방법이나 중합 양태 등에 따라서, 공지 또는 관용의 열중합 개시제나 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 개시제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
열중합 개시제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 아조계 중합 개시제, 과산화물계 개시제, 과산화물과 환원제의 조합에 의한 산화환원계 개시제, 치환 에탄계 개시제 등을 사용할 수 있다.
아조계 개시제의 예로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)디히드로클로라이드 등을 들 수 있다.
과산화물계 개시제의 예로서는, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 디-n-옥타노일퍼옥사이드, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카르보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로도데칸, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 과산화수소 등을 들 수 있다.
산화환원계 개시제의 예로서는, 과산화물과 아스코르브산의 조합(과산화수소수와 아스코르브산의 조합 등), 과산화물과 철(II)염의 조합(과산화수소수와 철(II)염의 조합 등), 과황산염과 아황산수소나트륨의 조합 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 케탈계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, 벤조인에테르계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, α-케톨계 광중합 개시제, 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제, 광활성 옥심계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
중합 개시제의 사용량은, 중합 방법이나 중합 양태 등에 따른 통상의 사용량으로 할 수 있고, 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 중합 대상의 모노머 100중량부에 대하여 중합 개시제 대략 0.001 내지 5중량부(전형적으로는 대략 0.01 내지 2중량부, 예를 들어 대략 0.01 내지 1중량부)를 사용할 수 있다.
중합에 있어서는, 필요에 따라서, 종래 공지된 각종 연쇄 이동제(분자량 조절제 혹은 중합도 조절제로서도 파악될 수 있다.)를 사용할 수 있다. 연쇄 이동제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 연쇄 이동제로서는, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, 티오글리콜산 등의 머캅탄류를 사용할 수 있다. 혹은, 황 원자를 포함하지 않는 연쇄 이동제(비황계 연쇄 이동제)를 사용해도 된다. 비황계 연쇄 이동제의 구체예로서는, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린 등의 아닐린류; α-피넨, 테르피놀렌 등의 테르페노이드류; α-메틸스티렌, α-메틸스티렌다이머 등의 스티렌류; 디벤질리덴아세톤, 신나밀알코올, 신나밀알데히드 등의 벤지리데닐기를 갖는 화합물; 히드로퀴논, 나프토히드로퀴논 등의 히드로퀴논류; 벤조퀴논, 나프토퀴논 등의 퀴논류; 2,3-디메틸-2-부텐, 1,5-시클로옥타디엔 등의 올레핀류; 페놀, 벤질알코올, 알릴알코올 등의 알코올류; 디페닐벤젠, 트리페닐벤젠 등의 벤질수소류; 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제를 사용하는 경우, 그 사용량은 모노머 성분 100중량부에 대하여, 예를 들어 대략 0.01 내지 1중량부 정도로 할 수 있다. 여기에 개시되는 기술은, 연쇄 이동제를 사용하지 않는 양태로도 바람직하게 실시될 수 있다.
에멀션 중합은, 통상, 유화제의 존재하에서 행해진다. 에멀션 중합용의 유화제로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 음이온성 유화제, 비이온성 유화제 등을 사용할 수 있다. 유화제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
음이온성 유화제의 비한정적인 예로서는, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 도데실벤젠술폰산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬술포숙신산나트륨 등을 들 수 있다. 비이온성 유화제의 비한정적인 예로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록폴리머 등을 들 수 있다. 반응성 관능기를 갖는 유화제(반응성 유화제)를 사용해도 된다. 반응성 유화제의 예로서는, 상술한 음이온성 유화제 또는 비이온성 유화제에, 프로페닐기나 알릴에테르기 등의 라디칼 중합성 관능기가 도입된 구조의 라디칼 중합성 유화제를 들 수 있다.
에멀션 중합에 있어서의 유화제의 사용량은, 모노머 성분 100중량부를 대하여, 예를 들어 0.2중량부 이상이어도 되고, 0.5중량부 이상이어도 되고, 1.0중량부 이상이어도 되고, 1.5중량부 이상이어도 된다. 에멀션 중합 시나 얻어진 에멀션을 포함하는 조성물의 거품 발생을 억제하는 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, 유화제의 사용량은, 통상, 모노머 성분 100중량부에 대하여 10중량부 이하로 하는 것이 적당하고, 5중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 3중량부 이하로 해도 된다.
에멀션 중합은, 보호 콜로이드의 존재하에서 행해도 된다. 보호 콜로이드로서는, 예를 들어 부분 비누화 폴리비닐알코올, 완전 비누화 폴리비닐알코올, 변성 폴리비닐알코올 등의 폴리비닐알코올계 폴리머; 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스염 등의 셀룰로오스 유도체; 구아검 등의 천연 다당류; 등을 들 수 있다. 부분 비누화 폴리비닐알코올의 비누화도는, 전형적으로는 95몰％ 미만이고, 92몰％ 미만이어도 되고, 90몰％ 미만이어도 된다. 부분 비누화 폴리비닐알코올의 비누화도의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 에멀션의 안정성 등의 관점에서 65몰％ 이상인 것이 적당하고, 70몰％ 이상인 것이 바람직하고, 80몰％ 이상(예를 들어 85몰％ 이상)인 것이 보다 바람직하다. 상기 변성 폴리비닐알코올의 예로서는, 카르복시기나 술폰산기 등의 음이온성기가 도입된 음이온 변성 폴리비닐알코올; 제4급 암모늄염 등의 양이온성기가 도입된 양이온 변성 폴리비닐알코올; 등을 들 수 있다. 변성 폴리비닐알코올의 비누화도는, 예를 들어 98몰％ 미만이고, 95몰％ 미만이어도 되고, 92몰％ 미만이어도 되고, 90몰％ 미만이어도 된다. 또한, 변성 폴리비닐알코올의 비누화도의 하한은, 예를 들어 55몰％ 이상이어도 되고, 에멀션의 안정성 등의 관점에서 65몰％ 이상인 것이 적당하고, 70몰％ 이상인 것이 바람직하고, 80몰％ 이상(예를 들어 85몰％ 이상)인 것이 보다 바람직하다. 보호 콜로이드는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
보호 콜로이드의 사용량은 모노머 성분 100중량부에 대하여, 대략 0.1중량부 이상으로 하는 것이 적당하고, 0.5중량부 이상(예를 들어 0.7중량부 이상)으로 하는 것이 바람직하고, 또한 10중량부 이하로 하는 것이 적당하고, 5중량부 이하(예를 들어 3중량부 이하 또는 2중량부 이하)로 하는 것이 바람직하다. 보호 콜로이드는, 상술한 바와 같은 유화제와 조합하여 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 한정되지 않고, 유화제를 사용하지 않고 보호 콜로이드를 사용해도 된다. 예를 들어, 중합 용기 내에 물 및 보호 콜로이드를 넣고, 모노머 성분의 일부 또는 전부를 미리 물 및 유화제와 혼합하여 유화한 유화액을 상기 중합 용기에 공급하는 양태로 에멀션 중합을 행할 수 있다. 또한, 음이온성의 보호 콜로이드(예를 들어, 음이온 변성 폴리비닐알코올)와 유화제를 조합하여 사용하는 경우, 중합 안정성 등의 관점에서, 유화제로서는 음이온성 유화제 및 비이온성 유화제로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
몇 가지의 바람직한 양태에서는, 폴리비닐알코올계 폴리머의 존재하에서 에멀션 중합을 행한다. 이러한 에멀션 중합에 의해 얻어진 폴리머 (A)의 수성 에멀션은, 증점제의 첨가에 의한 증점 효과가 발휘되기 쉬운 경향이 있다. 이러한 폴리머 (A)의 수성 에멀션을 사용함으로써, 슬롯 다이 코팅 적성이 좋은 점도 특성을 나타내는 코팅 조성물을 적합하게 조제할 수 있다. 폴리비닐알코올계 폴리머의 적합예로서, 음이온 변성 폴리비닐알코올을 들 수 있다. 예를 들어, 술폰산기 변성 폴리비닐알코올이나 카르복시 변성 폴리비닐알코올을 바람직하게 채용할 수 있다. 폴리비닐알코올계 폴리머와 유화제를 조합하여 사용해도 된다.
<코팅 조성물>
여기에 개시되는 코팅 조성물은, 상술한 어느 것의 폴리머 (A)를 베이스 폴리머로서 포함한다. 상기 코팅 조성물의 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리머 (A)가 수성 용매에 분산되어 있는 수성 에멀션형의 조성물이나, 폴리머 (A)가 유기 용매에 용해되어 있는 용제형의 조성물 등일 수 있다. 환경 위생의 관점에서, 수성 에멀션형의 코팅 조성물이 바람직하다. 이하, 수성 에멀션형의 코팅 조성물에 대하여 주로 설명하지만, 여기에 개시되는 코팅 조성물을 수성 에멀션형의 것에 한정하는 의도는 아니다.
수성 에멀션형의 코팅 조성물에 있어서, 상기 수성 용매란, 물 또는 물을 주성분(50중량％를 초과하여 포함되는 성분)으로 하는 혼합 용매를 말한다. 이 혼합 용매를 구성하는 물 이외의 용매는, 물과 균일하게 혼합할 수 있는 각종 유기 용매(저급 알코올 등)에서 선택되는 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 이 명세서에 있어서의 수성 용매는, 전형적으로는 물의 비율이 90중량％ 이상이고, 바람직하게는 95 내지 100중량％이다.
여기에 개시되는 코팅 조성물에는, 소망에 따라, 각종 첨가제를 함유시킬 수 있다. 상기 첨가제의 예로서는, 공지된 증점제, 틱소제, 분산제, 소포제, 무기 분말 등을 들 수 있다. 예를 들어, 상술한 바와 같은 에멀션 중합에 의해 얻어진 폴리머 (A)의 수성 에멀션(중합 반응액)에 각종 첨가제를 배합함으로써, 수성 에멀션형의 코팅 조성물을 조제할 수 있다. 혹은, 상기 폴리머 (A)의 수성 에멀션을 그대로, 또는 해당 수성 에멀션을 pH 조정(예를 들어, 암모니아수를 첨가하여 pH를 6 내지 8 정도로 조정) 및/또는 농도 조정(예를 들어, 물을 첨가하여 고형분 함량을 40 내지 60중량％ 정도로 조정)한 것을 코팅 조성물로서 사용해도 된다.
코팅 조성물에 무기 분말을 함유시킴으로써, 무기 분말을 포함하는 코트재가 형성된다. 이러한 코트재에 의하면, 상기 무기 분말에 의해 자외선 등의 광을 차폐하여, 해당 코트재 자체 및 해당 코트재로 보호된 도막의 광열화를 억제할 수 있다. 무기 분말로서는, 산화티타늄, 산화아연, 산화마그네슘, 알루미나, 실리카 등의 산화물; 탄산칼슘 등의 탄산염; 황산바륨 등의 황산염; 등을 사용할 수 있다. 도막 보호 코트재를 백색으로 착색할 수 있는 무기 분말이 바람직하다. 백색의 도막 보호 코트재에 의하면, 예를 들어 태양광의 조사에 의한 온도 상승을 억제함으로써, 코트재 및 도막의 열화가 보다 잘 억제될 수 있다.
폴리머 (A) 100중량부에 대한 무기 분말의 사용량은, 예를 들어 0.5중량부 이상으로 할 수 있고, 광차폐 효과의 관점에서 1중량부 이상으로 하는 것이 적당하고, 2중량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 3중량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 5중량부 이상으로 해도 되고, 10중량부 이상이어도 되고, 15중량부 이상이어도 되고, 20중량부 이상이어도 되고, 30중량부 이상, 35중량부 이상 또는 40중량부 이상(예를 들어 45중량부 이상)이어도 된다. 또한, 폴리머 (A) 100중량부에 대한 무기 분말의 사용량은, 예를 들어 100중량부 이하로 할 수 있고, 코트재의 강도나 성막성의 관점에서 80중량부 이하로 하는 것이 적당하고, 60중량부 이하로 하는 것이 유리하고, 50중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 40중량부 이하여도 되고, 30중량부 이하여도 되고, 20중량부 이하여도 되고, 15중량부 이하 또는 10중량부 이하여도 된다.
몇 가지의 바람직한 양태에서는, 상기 무기 분말이 적어도 산화티타늄(TiO2)을 포함한다. 산화티타늄과 다른 1종 또는 2종 이상의 무기 분말(예를 들어, 탄산칼슘)을 조합하여 사용해도 된다. 산화티타늄의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 루틸형, 아나타아제형, 브루카이트형 등의 어느 결정형의 산화티타늄도 사용 가능하다. 그 중에서도 루틸형의 산화티타늄이 바람직하다. 입자 표면에 피복 처리가 실시된 산화티타늄을 사용해도 된다. 산화티타늄 입자를 피복하는 재료는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 실리카, 알루미나, 산화아연 등의 무기 산화물일 수 있다. 적합예로서, 입자 표면을 Si-Al2O3 등으로 피복한 고내후성 타입의 산화티타늄(전형적으로는 루틸형의 산화티타늄)을 들 수 있다.
폴리머 (A) 100중량부에 대한 산화티타늄의 사용량은, 예를 들어 0.1중량부 이상으로 할 수 있고, 광차폐 효과의 관점에서 0.5중량부 이상으로 하는 것이 적당하고, 1중량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 2중량부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 3중량부 이상으로 해도 된다. 또한, 폴리머 (A) 100중량부에 대한 산화티타늄의 사용량은, 예를 들어 30중량부 이하로 할 수 있고, 20중량부 이하로 하는 것이 적당하고, 15중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하여도 되고, 8중량부 이하여도 된다.
무기 분말의 평균 입자경은 특별히 한정되지는 않는다. 예를 들어, 양호한 광차폐 효과를 얻는 관점에서는, 무기 분말의 평균 입자경으로서 150㎚ 이상이 바람직하고, 180㎚ 이상이 보다 바람직하고, 220㎚ 이상이어도 되고, 250㎚ 이상이어도 된다. 한편, 수지 성분 중에 있어서의 분산성의 관점에서, 무기 분말의 평균 입자경으로서는 3000㎚ 이하(예를 들어 2000㎚ 이하)가 적당하고, 1500㎚ 이하가 바람직하고, 1000㎚ 이하(예를 들어 800㎚ 이하)가 보다 바람직하고, 500㎚ 이하여도 되고, 400㎚ 이하여도 되고, 350㎚ 이하여도 된다. 예를 들어, 평균 입자경이 250 내지 350㎚ 정도인 산화티타늄 입자를 바람직하게 사용할 수 있다.
증점제는 코팅 조성물의 점도 특성을 조절하기 위해 도움이 될 수 있다. 증점제로서는, 예를 들어 우레탄계 증점제, 셀룰로오스계 증점제, 폴리에테르계 증점제, 아크릴계 증점제 등의, 공지된 증점제를 사용할 수 있다. 증점제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
우레탄계 증점제의 시판품으로서는, 예를 들어 BYK사제의 상품명 「RHEOBYK-H 3300VF」, 「RHEOBYK-T 1010」, 「RHEOBYK-L 1400」, ADEKA사제의 상품명 「아데카놀 UH-450VF」, 「아데카놀 UH-420」, 「아데카놀 UH-462」, 「아데카놀 UH-472」, 「아데카놀 UH-540」, 「아데카놀 UH-756VF」, 「아데카놀 UH-814N」, 산노푸코사제의 상품명 「SN시크너 612」, 「SN시크너 621N」, 「SN시크너 625N」, 「SN시크너 627N」, 「SN시크너 660T」 등을 들 수 있다. 몇 가지의 양태에 있어서, 우레탄계 증점제로서 우레탄 회합형 증점제를 바람직하게 채용할 수 있다. 우레탄 회합형 증점제의 적합예로서, BYK사제의 상품명 「RHEOBYK-H 3300VF」, 「RHEOBYK-T 1010」, 「RHEOBYK-L 1400」, ADEKA사제의 상품명 「아데카놀 UH-450VF」, 「아데카놀 UH-420」, 「아데카놀 UH-756VF」 등을 들 수 있다.
셀룰로오스계 증점제의 예로서는, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 산쇼 가부시키가이샤제의 상품명 「SANHEC L」을 들 수 있다.
폴리에테르계 증점제의 예로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에테르디알킬에스테르, 폴리에테르디알킬에테르, 폴리에테르에폭시 변성물 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 다우 케미컬사제의 상품명 「POLYOX WSR N-80」을 들 수 있다.
아크릴계 증점제의 예로서는, 폴리아크릴산나트륨 등의 아크릴산계 폴리머를 들 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 롬 앤드 하스사제의 상품명 「프라이멀 ASE-60」, 「프라이멀 TT-615」, 「프라이멀 RM-5」, 산노푸코사제의 상품명 「SN시크너 613」, 「SN시크너 618」, 「SN시크너 630」, 「SN시크너 634」, 「SN시크너 636」 등을 들 수 있다.
증점제의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 원하는 점도 특성이 얻어지도록 적절히 조절할 수 있다. 막 물성에 대한 과도한 영향을 억제하는 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, 폴리머 (A) 100중량부에 대한 증점제의 사용량은, 15중량부 이하로 하는 것이 적당하고, 10중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 5중량부 이하(예를 들어 3중량부 이하)로 하는 것이 보다 바람직하고, 2.5중량부 이하여도 되고, 2중량부 이하여도 되고, 1.0중량부 이하 또는 0.50중량부 이하여도 된다. 증점제의 사용량의 하한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 폴리머 (A) 100중량부에 대하여 0.01중량부 이상이어도 되고, 0.05중량부 이상이어도 되고, 0.1중량부 이상(예를 들어 0.10중량부 이상)이어도 되고, 0.20중량부 이상이어도 된다.
틱소제는 코팅 조성물의 점도 특성을 조절하기 위해 도움이 될 수 있다. 틱소제로서는, 예를 들어 벤토나이트, 변성 벤토나이트, 몬모릴로나이트, 헥토라이트 등의 무기 재료를 이용할 수 있다. 틱소제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
틱소제의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 원하는 점도 특성이 얻어지도록 적절히 조절할 수 있다. 막 물성에 대한 과도한 영향을 억제하는 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, 폴리머 (A) 100중량부에 대한 틱소제의 사용량은, 10중량부 이하로 하는 것이 적당하고, 5중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 3중량부 이하여도 되고, 2.5중량부 이하여도 되고, 2중량부 이하여도 된다. 틱소제의 사용량의 하한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 폴리머 (A) 100중량부를 대하여 0.01중량부 이상이어도 되고, 0.05중량부 이상이어도 되고, 0.1중량부 이상이어도 된다. 혹은, 틱소제를 사용하지 않아도 된다.
틱소제는 증점제로서도 기능할 수 있다. 상술한 바와 같은 증점제와 틱소제는, 그들을 조합하여 사용해도 되고, 어느 한쪽만을 사용해도 된다. 증점제와 틱소제를 조합하여 사용하는 경우, 그들의 합계 사용량은, 폴리머 (A) 100중량부에 대하여, 예를 들어 15중량부 이하, 10중량부 이하, 5중량부 이하, 4중량부 이하, 2.5중량부 이하, 1.5중량부 이하 또는 1.0중량부 이하로 할 수 있고, 또한 0.01중량부 이상, 0.05중량부 이상, 0.1중량부 이상(예를 들어 0.10중량부 이상) 또는 0.20중량부 이상으로 할 수 있다.
보호 대상물의 도막 상에 코팅 조성물을 도포하는 방법으로서는, 예를 들어, 다이 코터, 스프레이 코터 등의 코터에 의한 도포나, 롤러 도포, 딥 코트 등을 사용할 수 있다. 상기 다이 코터에 의한 도포는, 슬릿 다이를 구비한 로봇 암을 포함하는 도공 시스템에 의해 행해져도 된다. 예를 들어, 상기 코팅 조성물을 연속한 액막 형상(리본 형상)으로 토출하면서 상기 슬릿 다이가 보호 대상물의 형상을 따라서 이동하도록 상기 로봇 암을 제어함으로써, 보호 대상물이 비평면 형상(예를 들어, 자동차의 외판과 같이 복잡한 삼차원 형상)이어도, 해당 보호 대상물에 코팅 조성물을 효율적이고 또한 고정밀도로 도포할 수 있다.
도포된 코팅 조성물의 건조는, 코트재 형성의 효율화나 고정밀도화 등의 관점에서, 가열하에서 행하는 것이 바람직하다. 건조 온도는, 예를 들어 40℃ 내지 100℃ 정도로 할 수 있고, 통상은 60℃ 내지 90℃ 정도로 하는 것이 바람직하다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 도공성이나 막 두께 관리의 용이성 등의 관점에서, 코팅 조성물의 고형분 함량은, 25 내지 75중량％ 정도가 적당하고, 30 내지 70중량％ 정도(예를 들어, 45 내지 55중량％ 정도)가 바람직하다. 고형분 함량은, 용매(예를 들어 수성 용매)의 사용량에 의해 조절할 수 있다. 예를 들어, 에멀션 중합에 사용하는 물의 양을 조절하는 것이나, 에멀션 중합의 종료 후에 물을 첨가함으로써, 코팅 조성물의 고형분 함량을 조절할 수 있다.
도막 보호 코트재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 보호 효과를 높이는 관점에서 20㎛ 이상인 것이 적당하고, 강도나 박리 작업성 등의 관점에서 50㎛ 이상인 것이 바람직하고, 70㎛ 이상(예를 들어 85㎛ 이상)인 것이 보다 바람직하다. 코트재의 두께는, 코팅 조성물의 도포량 및 고형분 함량에 의해 조정할 수 있다. 도포된 조성물의 건조성이나 새깅 방지의 관점에서, 코트재의 두께는, 300㎛ 이하인 것이 적당하고, 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 150㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(BH 점도)
몇 가지의 양태에 있어서, 상기 코팅 조성물은, BH형 점도계에 의해 2rpm의 조건에서 측정되는 점도 V1이, 20Paㆍs 이상인 것이 적당하고, 40Paㆍs 이상인 것이 바람직하고, 55Paㆍs 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 저전단 속도의 조건에서 측정되는 점도 V1이 높아짐에 따라서, 보호 대상물에 도포된 코팅 조성물의 새깅 방지성(예를 들어, 수직면에 도포되었을 때의 새깅 방지성)은 향상되는 경향이 있다. 한편, 코팅 조성물의 소포성이나 레벨링성의 관점에서, 해당 코팅 조성물의 점도 V1은, 200Paㆍs 이하인 것이 적당하고, 150Paㆍs 이하인 것이 바람직하고, 100Paㆍs 이하(예를 들어 80Paㆍs 이하)인 것이 보다 바람직하다.
상기 코팅 조성물의, BH형 점도계에 의해 20rpm의 조건에서 측정되는 점도 V2는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 5Paㆍs 내지 50Paㆍs 정도일 수 있다. 점도 V2가 상기 범위에 있으면, 상술한 점도 V1이 얻어지기 쉽다. 코팅 조성물의 BH형 점도계에 의한 점도(BH 점도)는 BH형 점도계에 의해, 30℃에서, 2rpm 및 20rpm의 조건에서 측정된다. 측정에 사용하는 로터는, 점도에 따라서 적절하게 선택된다. 예를 들어 No.6 로터를 사용하여 측정할 수 있고, No.6 로터의 사용이 부적절한 경우는 다른 적절한 번호의 로터를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 점도 V2에 대한 상기 점도 V1의 비(이하, 「Ti값」이라고도 함)는, 예를 들어 2.0 이상이어도 되고, 3.0 이상인 것이 적당하고, 3.5 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 Ti값은, 예를 들어 9.0 이하여도 되고, 8.0 이하인 것이 바람직하고, 7.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 6.0 이하여도 되고, 5.5 이하여도 된다. 이러한 Ti값을 갖는 코팅 조성물에 의하면, 슬롯 다이 도공에도 적합한 도공성이 얻어지기 쉽다.
(레오미터 점도)
몇 가지의 양태에 있어서, 상기 코팅 조성물은, 콘플레이트형 레오미터에 의해 측정되는 전단 속도 100sec-1에서의 점도 V3이, 1.0Paㆍs 이상인 것이 바람직하고, 1.3Paㆍs 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5Paㆍs 이상이어도 되고, 2.0Paㆍs 이상이어도 되고, 2.3Paㆍs 이상이어도 된다. 이러한 고전단 속도의 조건에서 측정되는 점도 V3을 소정 이상으로 함으로써, 슬롯 다이에 의한 도공성(다이 코팅성)을 높일 수 있다. 점도 V3의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 소포성과의 양립 용이성이나 송액 용이성 등의 관점에서, 15Paㆍs 이하인 것이 적당하고, 10Paㆍs 이하인 것이 바람직하고, 8.5Paㆍs 이하여도 되고, 6.0Paㆍs 이하여도 된다. 코팅 조성물의 상기 레오미터에 의한 점도(레오미터 점도)는, 시판 중인 레오미터(예를 들어, 하케사제의 레오미터 점도계 「Rheo Stress 1」 또는 그 동등품)를 사용하고, 콘 타입의 로터(Cone Diameter: 35㎜, Cone Angle: 0.5deg.)를 사용하여, 30℃의 조건에서, 전단 속도를 0.1 내지 2000sec-1로 연속적으로 변화시켰을 때의 점도로부터, 전단 속도 100sec-1에 있어서의 점도를 판독함으로써 측정할 수 있다.
<도막 보호 코트재>
여기에 개시되는 도막 보호 코트재는, 상술한 바와 같은 코팅 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들어, 보호 대상물의 도막 상에 상기 코팅 조성물을 도포(바람직하게는, 슬롯 다이에 의해 도포)하여 건조시킨다. 이에 의해, 예를 들어 도 1에 도시하는 바와 같이, 도막(22)을 갖는 보호 대상물(20)의 해당 도막(22) 상에, 상기 코팅 조성물로 형성된 도막 보호 코트재(10)를 마련할 수 있다.
몇 가지의 양태에 있어서, 상기 코트재는, 70℃에서의 저장 탄성률(G'(70))이, 예를 들어 0.20㎫ 이상일 수 있다. 박리 작업성의 관점에서, G'(70)는 0.30㎫ 이상인 것이 적당하고, 0.40㎫ 이상인 것이 바람직하고, 0.45㎫ 이상인 것이 바람직하다. G'(70)가 소정 이상인 코트재는, 예를 들어 해당 코트재가 마련된 보호 대상물이 여름철의 옥외에 놓여져 있는 경우 등과 같이 상온보다 높은 온도여도, 상기 코트재가 과도하게 유연해지는 일 없이, 도막으로부터 적절하게 박리할 수 있다. 고온에서의 박리성 향상의 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, G'(70)는 0.50㎫ 이상인 것이 유리하고, 0.70㎫ 이상인 것이 바람직하고, 1.0㎫ 이상이어도 되고, 1.2㎫ 이상이어도 된다. G'(70)의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 5㎫ 이하여도 되고, 3㎫ 이하인 것이 바람직하고, 2.5㎫ 이하여도 되고, 2.0㎫ 이하여도 된다. 몇 가지의 양태에 있어서, G'(70)는 1.5㎫ 이하여도 되고, 1.30㎫ 이하여도 되고, 1.2㎫ 이하(예를 들어 1.20㎫ 이하)여도 된다. G'(70)가 너무 높지 않은 것은, 도막에 대한 흔적 남김 억제의 관점에서 바람직하다.
몇 가지의 양태에 있어서, 상기 코트재의 23℃에서의 저장 탄성률(G'(23))은, 예를 들어 100㎫ 이상일 수 있다. 박리 작업성의 관점에서, G'(23)는 150㎫ 이상인 것이 바람직하고, 180㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 230㎫ 이상이어도 되고, 250㎫ 이상이어도 되고, 300㎫ 이상이어도 되고, 450㎫ 이상 또는 500㎫ 이상이어도 된다. G'(23)가 소정 이상인 코트재는, 상온역에 있어서 도막으로부터 박리 제거할 때, 끊어짐이나 과도한 신장이 발생하기 어려운 경향이 있다. 이것은 박리성 향상의 관점에서 유리하다. 몇 가지의 양태에 있어서, G'(23)는 대략 1000㎫ 이하인 것이 적당하다. G'(23)가 너무 높지 않은 것은, 도막에 대한 흔적 남김 억제의 관점에서 유리하다. 또한, 도막으로부터 코트재를 박리할 때에 박리의 계기를 만드는 조작(예를 들어, 코트재의 단부를 갈고리 등으로 긁어서 도막으로부터 들뜨게 하는 조작)을 행하기 쉬우므로, 박리 작업성의 관점에서도 바람직하다. 몇 가지의 양태에 있어서, G'(23)는 800㎫ 이하여도 되고, 700㎫ 이하여도 되고, 600㎫ 이하여도 되고, 500㎫ 이하여도 되고, 450㎫ 이하여도 되고, 400㎫ 이하여도 된다.
몇 가지의 양태에 있어서, 상기 코트재의 -30℃에서의 저장 탄성률(G'(-30))은, 예를 들어 대략 2400㎫ 이하일 수 있다. 흔적 남김 방지의 관점에서, G'(-30)는 2300㎫ 이하인 것이 적당하고, 2200㎫ 이하(예를 들어 2200㎫ 미만)인 것이 유리하고, 2000㎫ 이하인 것이 바람직하고, 1900㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1800㎫ 이하여도 되고, 1700㎫ 이하여도 되고, 1600㎫ 이하여도 된다. G'(-30)의 하한은 특별히 제한되지 않는다. G'(70)나 G'(23)가 적당한 범위에 있는 코트재를 형성하기 쉽게 하는 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, G'(-30)는 500㎫ 이상인 것이 적당하고, 800㎫ 이상인 것이 바람직하고, 1000㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1200㎫ 이상이어도 되고, 1300㎫ 이상이어도 되고, 1400㎫ 이상이어도 된다.
코트재의 저장 탄성률(G'(70), G'(23), G'(-30))은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
여기에 개시되는 코트재의 몇 가지의 양태에 있어서, 해당 코트재는, 점탄성 측정에 있어서의 tanδ의 피크 톱 온도로서 구해지는 유리 전이 온도(이하, 「RSA-Tg」라고도 함)가 20℃ 이상인 것이 적당하고, 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 34℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, RSA-Tg는, 예를 들어 50℃ 이하여도 되고, 45℃ 이하여도 되고, 43℃ 이하(예를 들어 41℃ 이하)여도 된다. RSA-Tg가 상기 범위에 있는 코트재에 의하면, 상술한 G'(70), G'(23) 및 G'(-30) 중 1 또는 2 이상이 적절한 범위에 있는 코트재가 얻어지기 쉽다.
몇 가지의 양태에 관한 코트재는, 점탄성 측정에 있어서의 손실 탄성률 G"의 변곡점에 대응하는 온도로서 구해지는 유리 전이 온도(이하, 「RSA-Tg(G")」라고도 함)가 5℃ 이상인 것이 적당하고, 15℃ 이상인 것이 바람직하고, 20℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, RSA-Tg(G")는, 예를 들어 40℃ 이하여도 되고, 35℃ 이하여도 되고, 30℃ 이하(예를 들어 25℃ 이하)여도 된다. RSA-Tg(G")가 상기 범위에 있는 도막 보호 코트재에 의하면, 상술한 G'(23) 및 G'(70)를 충족하는 도막 보호 코트재가 얻어지기 쉽다. 또한, 후술하는 실시예에 있어서의 예 B1 내지 B6의 RSA-Tg(G")는, 다음과 같았다. B1: 20℃, B2: 20℃, B3: 20℃, B4: 20℃, B5: 23℃, B6: 23℃.
여기에 개시되는 코트재는, 후술하는 실시예에 기재된 인장 시험에 의해 측정되는 파단 강도가, 12N/25㎜ 이상인 것이 적당하고, 15N/25㎜ 이상인 것이 유리하고, 20N/25㎜ 이상인 것이 바람직하고, 25N/25㎜ 이상, 30N/25㎜ 이상 또는 35N/25㎜ 이상이어도 된다.
여기에 개시되는 코트재는, 후술하는 실시예에 기재된 인장 시험에 의해 측정되는 파단 시 연신율이, 100％ 이상인 것이 적당하고, 150％ 이상인 것이 유리하고, 200％ 이상인 것이 바람직하고, 220％ 이상이어도 되고, 250％ 이상이어도 된다. 이러한 코트재는, 도막으로부터의 박리 제거 시에 적절하게 변형됨으로써 응력을 분산시킬 수 있으므로, 국소적인 응력 집중에 의한 코트재의 찢어짐을 억제할 수 있다. 파단 시 연신율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 500％ 이하인 것이 적당하고, 450％ 이하여도 되고, 400％ 이하여도 된다. 파단 시 연신율이 너무 크지 않은 것은, 박리 시의 작업 효율을 높이는 관점에서 유리해질 수 있다.
여기에 개시되는 코트재는, 양호한 박리성을 얻는 관점에서, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 박리 강도가 4.0N/25㎜ 미만인 것이 적당하고, 2.5N/25㎜ 미만인 것이 유리하다. 몇 가지의 양태에 있어서, 상기 박리 강도는, 2.0N/25㎜ 이하인 것이 바람직하고, 1.5N/25㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.2N/25㎜ 이하여도 되고, 1.0N/25㎜ 이하여도 된다. 박리 강도가 낮은 것은, 박리 시의 작업 부담 경감의 관점에서 바람직하고, 박리 시에 있어서의 코트재의 끊어짐이나 깨짐을 억제하는 관점에서도 유리하다. 또한, 도막에 대한 적당한 밀착성을 얻는 관점에서, 상기 박리 강도는 0.1N/25㎜ 이상인 것이 적당하고, 0.2N/25㎜ 이상인 것이 바람직하고, 0.3N/25㎜ 이상이어도 되고, 0.5N/25㎜ 이상이어도 되고, 0.7N/25㎜ 이상이어도 된다. 상기 박리 강도가 너무 낮지 않는 것은, 도막의 보호 기간 중에 해당 도막으로부터 코트재가 비의도적으로 박리되어 버리는 사상을 방지하는 관점에서 바람직하다.
몇 가지의 양태에 있어서, 상기 파단 강도[N/25㎜]는, 상기 박리 강도[N/25㎜]의 5배 이상인 것이 적당하고, 8배 이상인 것이 유리하고, 10배 이상인 것이 바람직하다. 파단 강도/박리 강도의 비가 커지면, 보호 대상 도막으로부터의 박리 시에 있어서의 끊어짐이나 깨짐이 발생하기 어려워지는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 파단 강도/박리 강도의 비는, 15 이상이어도 되고, 20 이상이어도 되고, 25 이상이어도 되고, 30 이상이어도 되고, 35 이상 또는 40 이상이어도 된다. 파단 강도/박리 강도의 비의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 적당한 박리 강도와 양호한 흔적 남김 방지성을 양립하기 쉽게 하는 관점에서, 100 이하인 것이 적당하고, 80 이하여도 되고, 70 이하여도 되고, 60 이하여도 된다.
이 명세서에 의하면, 여기에 개시되는 어느 것의 폴리머 (A)가 수성 용매에 분산되어 있는 수성 에멀션이며, 여기에 개시되는 어느 것의 코팅 조성물의 구성 성분으로서, 해당 코팅 조성물을 제조하기 위해 사용할 수 있는 수성 에멀션이 제공된다. 이러한 수성 에멀션에, 필요에 따라서 상술한 각종 성분(예를 들어, 증점제, 무기 분말, 틱소제)을 첨가하여 혼합함으로써, 여기에 개시되는 코팅 조성물을 적합하게 제조할 수 있다. 혹은, 상기 수성 에멀션을 그대로 코팅 조성물로서 사용해도 된다.
이 명세서에 의하면, 여기에 개시되는 어느 것의 코팅 조성물을 준비하는 것과, 도막을 갖는 보호 대상물의 해당 도막 상에 상기 코팅 조성물을 도포하는 것과, 상기 코팅 조성물을 건조시켜서 상기 도막을 일시적으로 보호하는 도막 보호 코트재를 형성하는 것을 포함하는 도막 보호 방법이 제공된다.
상기 도막 보호 방법의 일 실시 형태를, 도 2를 참조하면서 설명한다. 즉, 여기에 개시되는 어느 것의 코팅 조성물을 준비한다(스텝 S10). 이 코팅 조성물을, 도막을 갖는 보호 대상물의 해당 도막 상에 도포(예를 들어, 슬롯 다이에 의해 도포)한다(스텝 S20). 도포된 코팅 조성물을 건조시켜서, 상기 도막을 일시적으로 보호하는 도막 보호 코트재를 형성한다(스텝 S30). 이와 같이 하여 도막 상에 코트재를 마련함으로써, 상기 도막을 손상이나 열화로부터 보호할 수 있다. 또한, 보호의 역할을 종료한 코트재는, 원하는 타이밍에 도막으로부터 박리(예를 들어, 벗겨냄 박리)된다(스텝 S40).
이 명세서에 의해 개시되는 사항에는 이하의 것이 포함된다.
〔1〕액상의 코팅 조성물로 형성된 도막 보호 코트재이며,
상기 코팅 조성물은, 아크릴계 모노머를 포함하는 모노머 성분의 중합물인 폴리머 (A)를 베이스 폴리머로서 포함하고,
상기 폴리머 (A)의 SP값이 9.8(cal/㎤)1/2 이상이고, 또한
상기 폴리머 (A)는, 해당 폴리머 (A)를 구성하는 모노머 성분의 조성에 기초하여 계산되는 유리 전이 온도가 0℃ 이하인, 도막 보호 코트재.
〔2〕상기 폴리머 (A)의 산가가 15㎎KOH/g 이하인, 상기 〔1〕에 기재된 도막 보호 코트재.
〔3〕70℃에서의 저장 탄성률이 0.40㎫ 이상인, 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 도막 보호 코트재.
〔4〕상기 폴리머 (A)를 구성하는 모노머 성분은 질소 원자 함유 모노머를 포함하는, 상기 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 것에 기재된 도막 보호 코트재.
〔5〕상기 질소 원자 함유 모노머는 아크릴로니트릴을 포함하는, 상기 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 것에 기재된 도막 보호 코트재.
〔6〕상기 폴리머 (A)는, 해당 폴리머 (A)를 구성하는 모노머 성분의 조성에 기초하여 계산되는 유리 전이 온도가 -20℃ 이상인, 상기 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 것에 기재된 도막 보호 코트재.
〔7〕상기 폴리머 (A)를 구성하는 모노머 성분은, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트와, 카르복시기 함유 모노머를 포함하는, 상기 〔1〕 내지 〔6〕 중 어느 것에 기재된 도막 보호 코트재.
〔8〕상기 코팅 조성물은, 상기 폴리머 (A)가 수성 용매에 분산되어 있는 수성 에멀션 형태의 조성물인, 상기 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 것에 기재된 도막 보호 코트재.
〔9〕폴리비닐알코올계 폴리머를 함유하는, 상기 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 것에 기재된 도막 보호 코트재.
〔10〕증점제를 함유하는, 상기 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 것에 기재된 도막 보호 코트재.
〔11〕무기 분말을 더 포함하는, 상기 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 것에 기재된 도막 보호 코트재.
〔12〕상기 무기 분말은 산화티타늄을 포함하는, 상기 〔11〕에 기재된 도막 보호 코트재.
〔13〕두께가 20㎛ 이상 300㎛ 이하인, 상기 〔1〕 내지 〔12〕 중 어느 것에 기재된 도막 보호 코트재.
〔14〕상기 〔1〕 내지 〔13〕 중 어느 것에 기재된 도막 보호 코트재를 형성하기 위해 사용되는, 코팅 조성물.
〔15〕아크릴계 모노머를 포함하는 모노머 성분의 중합물인 폴리머 (A)를 베이스 폴리머로서 포함하는 코팅 조성물이며,
상기 폴리머 (A)의 SP값이 9.8(cal/㎤)1/2 이상이고, 또한
상기 폴리머 (A)는, 해당 폴리머 (A)를 구성하는 모노머 성분의 조성에 기초하여 계산되는 유리 전이 온도가 0℃ 이하인, 코팅 조성물.
〔16〕상기 폴리머 (A)의 산가가 15㎎KOH/g 이하인, 상기 〔15〕에 기재된 코팅 조성물.
〔17〕70℃에서의 저장 탄성률이 0.40㎫ 이상인, 상기 〔15〕 또는 〔16〕에 기재된 코팅 조성물.
〔18〕상기 폴리머 (A)를 구성하는 모노머 성분은 질소 원자 함유 모노머를 포함하는, 상기 〔15〕 내지 〔17〕 중 어느 것에 기재된 코팅 조성물.
〔19〕상기 폴리머 (A)는, 해당 폴리머 (A)를 구성하는 모노머 성분의 조성에 기초하여 계산되는 유리 전이 온도가 -20℃ 이상인, 상기 〔15〕 내지 〔18〕 중 어느 것에 기재된 코팅 조성물.
〔20〕상기 폴리머 (A)를 구성하는 모노머 성분은, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트와, 카르복시기 함유 모노머를 포함하는, 상기 〔15〕 내지 〔19〕 중 어느 것에 기재된 코팅 조성물.
〔21〕상기 폴리머 (A)가 수성 용매에 분산되어 있는 수성 에멀션 형태의 조성물인, 상기 〔15〕 내지 〔20〕 중 어느 것에 기재된 코팅 조성물.
〔22〕상기 폴리머 (A)는 보호 콜로이드의 존재하에서 에멀션 중합된 것인, 상기 〔15〕 내지 〔21〕 중 어느 것에 기재된 코팅 조성물.
〔23〕상기 보호 콜로이드는 폴리비닐알코올계 폴리머인, 상기 〔22〕에 기재된 코팅 조성물.
〔24〕증점제를 함유하는, 상기 〔15〕 내지 〔23〕 중 어느 것에 기재된 코팅 조성물.
〔25〕무기 분말을 더 포함하는, 상기 〔15〕 내지 〔24〕 중 어느 것에 기재된 코팅 조성물.
〔26〕상기 무기 분말은 산화티타늄을 포함하는, 상기 〔25〕에 기재된 코팅 조성물.
〔27〕상기 〔15〕 내지 〔26〕 중 어느 것에 기재된 코팅 조성물을 준비하는 것,
도막을 갖는 보호 대상물의 해당 도막 상에 상기 코팅 조성물을 도포하는 것, 및
상기 코팅 조성물을 건조시켜서 상기 도막을 일시적으로 보호하는 도막 보호 코트재를 형성하는 것
을 포함하는, 도막 보호 방법.
〔28〕상기 코팅 조성물의 도포는 슬롯 다이에 의해 행하는, 상기 〔27〕에 기재된 도막 보호 방법.
실시예
이하, 본 발명에 관련되는 몇 가지의 실험예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예로 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명 중, 사용량이나 함유량을 나타내는 「부」 및 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다. 또한, 특기하지 않는 한, 각 재료의 사용량은 유효 성분량 기준이다.
실험예 1
<코팅 조성물의 조제>
(예 A1)
n-부틸아크릴레이트(BA) 66.3부(52몰％), 아크릴로니트릴(AN) 15.8부(30몰％), 메틸메타크릴레이트(MMA) 17.9부(18몰％), n-라우릴머캅탄 0.05부, 폴리옥시에틸렌라우릴황산나트륨(가오 가부시키가이샤, 상품명 「라테물 E118B」) 2부 및 이온 교환수 40부를 혼합하고, 질소 치환하면서 유화기(호모믹서)로 유화시킴으로써 모노머 유화액을 제작하였다.
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반 장치를 구비한 반응 용기에 이온 교환수 50부를 넣고, 음이온 변성 폴리비닐알코올(닛본 고세 가가쿠 고교 가부시키가이샤, 상품명 「고세넥스 L-3266」; 비누화도 86.5 내지 89.0몰％) 1부를 첨가하고, 질소 가스를 도입하면서 실온에서 용해시킨 후, 60℃까지 승온하고, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트(와코 쥰야쿠 고교 가부시키가이샤, 상품명 「VA-057」) 0.1부를 투입하였다. 상기 반응 용기 내의 액온을 60℃ 부근으로 유지하면서, 상기 모노머 유화액을 3시간에 걸쳐서 투입하여, 중합 반응을 행하였다. 모노머 유화액의 투입 종료 후, 또한 3시간 동일 온도로 유지하여 숙성하였다. 계를 상온까지 냉각한 후, 10％ 암모늄수의 첨가에 의해 pH7.5로 조정하여, 상기 모노머의 중합물인 폴리머 A1의 수성 에멀션을 얻었다. 이 수성 에멀션을 본 예에 관한 코팅 조성물로 하였다.
(예 A2 내지 A10)
모노머의 종류 및 사용량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 외에는 예 1과 마찬가지로 하여, 각 예에 관한 폴리머 A2 내지 A10의 수성 에멀션(코팅 조성물)을 얻었다. 또한, 표 1에 있어서, 「VAc」는 아세트산비닐을 나타내고, 「AA」는 아크릴산을 나타낸다.
<측정 및 평가>
[인장 시험]
강판에 산 에폭시 가교형 아크릴계 도료(간사이 페인트 가부시키가이샤제, 상품명 「KINO1210TW」)를 도장하여 이루어지는 도장 강판을, 도장면을 위로 하여 수평하게 유지하였다. 이 도장 강판의 도장면 위(도막 위)에, TP 기켄 가부시키가이샤제의 애플리케이터를 사용하여 각 예에 관한 코팅 조성물을 도포하고, 80℃에서 3분간 건조시켜서 필름(도막 보호 코트재)을 형성하였다. 코팅 조성물의 도포량은, 고형분 환산의 두께가 100㎛가 되도록 설정하였다. 형성된 필름을 실온에서 상기 도장 강판으로부터 박리하고, 폭 25㎜, 길이 100㎜의 직사각 형상으로 재단함으로써, 인장 시험용의 측정 샘플을 조제하였다.
23℃, 50％RH의 환경하에서, 상기 측정 샘플을 인장 시험기(시마즈 세이사쿠쇼사제, 장치명 「텐실론」)에 세트하고, 표선 거리 50㎜, 인장 속도 0.3m/min의 속도로 인장 시험을 행함으로써, 파단 강도[N/25㎜] 및 파단 시 연신율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[저장 탄성률 측정]
각 예에 관한 코팅 조성물을 사용하여, 상기 인장 시험용의 필름 제작과 마찬가지로 하여 상기 도장 강판 상에 두께 100㎛의 필름을 형성하였다. 형성된 필름을 실온에서 상기 도장 강판으로부터 박리하고, 이를 복수매 겹쳐 가압에 의해 일체화시킴으로써, 두께 약 1㎜의 적층 필름을 제작하였다. 이 적층 필름을 직경 7.9㎜의 원반 형상으로 펀칭하여 조제한 측정 샘플을, 패럴렐 플레이트 사이에 끼워 넣고, 점탄성 시험기(TA Instruments사제, 장치명 「ARES G2」)를 사용하여 주파수 1㎐의 전단 변형을 부여하면서 온도 영역 -70 내지 150℃, 5℃/분의 승온 속도로 전단 모드에 의해 점탄성을 측정하고, 각 온도에 있어서의 저장 탄성률 G'를 구하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[산가 측정]
각 예에 관한 코팅 조성물을 사용하여, 상기 인장 시험용의 필름 제작과 마찬가지로 하여 상기 도장 강판 상에 두께 100㎛의 필름을 형성하였다. 형성된 필름을 실온에서 상기 도장 강판으로부터 박리하고, 이를 클로로포름에 투입하여 얻어진 혼합액을 12시간 정치하고, 그 후, 해당 혼합액을 필터로 여과하고, 중량 평균 분자량이 1만 이상(GPC에 의해 측정)인 물질을 시료로 하여, JIS K0070-1992에 규정되는 전위차 적정법에 준하여 산가를 측정하였다. 구체적으로는, 디에틸에테르와 에탄올을 체적비 4:1로 혼합하여 얻어진 용제 50mL에, 정밀하게 칭량하여 채취한 시료를 첨가하여, 완전히 용해시키고, 또한 지시약으로서 페놀프탈레인액을 첨가하여, 측정용 용액을 조제하였다. 해당 측정용 용액에 대해서, 0.1㏖/L 수산화칼륨에탄올 용액으로, 전위차 적정을 행하고, 얻어진 적정 곡선의 변곡점을 종점으로 하였다. 산가는, 이하의 식으로부터 구하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
산가(㎎KOH/g)=(B×F×5.611)/S
B: 종점에 있어서의 0.1㏖/L 수산화칼륨에탄올 용액의 적하량(mL)
F: 0.1㏖/L 수산화칼륨에탄올 용액(1.0)
S: 시료의 채취량(g)
[박리 강도]
각 예에 관한 코팅 조성물을 사용하여, 상기 인장 시험용의 필름 제작과 마찬가지로 하여 상기 도장 강판 상에 두께 100㎛의 필름을 형성하였다. 이어서, 상기 도장 강판을 70℃의 항온조에 반입하여 7일간 유지하였다. 상기 도장 강판을 상기 항온조로부터 취출하여 23℃, 50％RH의 환경하에 30분 이상 유지한 후, 상기 도막 상의 필름에 2개의 직선상의 칼집(25㎜ 간격) 및 해당 칼집에 직교하는 칼집을 넣고, 후자의 칼집으로부터 상기 필름을 부분적으로 박리하여 인장 시험기(시마즈 세이사쿠쇼사제, 장치명 「텐실론」)에 세트하고, 인장 속도 0.3m/min의 조건에서 180도 방향으로 박리함으로써, 상기 도장 강판으로부터의 상기 필름의 박리 강도[N/25㎜]를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[흔적 남김 방지성]
각 예에 관한 코팅 조성물을 사용하여, 상기 인장 시험용의 필름 제작과 마찬가지로 하여 상기 도장 강판의 거의 중앙부에 두께 100㎛의 필름을 형성하였다. 이어서, 상기 도장 강판을 70℃의 항온조에 반입하여 7일간 유지하였다. 상기 도장 강판을 상기 항온조로부터 취출하여 23℃, 50％RH의 환경하에 30분 이상 유지한 후, 상기 필름을 상기 도장 강판으로부터 박리하고, 해당 필름이 형성되어 있던 개소의 도막의 외관을 육안으로 관찰하였다. 그 결과에 기초하여, 이하의 3 수준으로 흔적 남김 방지성을 평가하였다. 점수가 높을수록 흔적 남김 방지성이 좋다고 할 수 있다. 결과를 표 1에 나타냈다.
3점: 흔적 남김은 확인되지 않는다.
2점: 필름을 박리한 직후에는 경미한 흔적 남김이 확인되지만, 실온에서 방치함으로써 흔적이 자연스럽게 소실된다.
1점: 명확한 흔적 남김이 확인되고, 실온에서 방치해도 흔적이 소실되지 않는다.
Figure pct00003
표 1에 나타내어지는 바와 같이, 예 A1 내지 A8에 의해 형성된 필름은, 모두 박리 강도가 4N/25㎜ 미만이고, 도막으로부터의 박리성이 양호하였다. 또한, 이들 필름은, 모두 양호한 흔적 남김 방지성을 나타냈다. 또한, 예 A1 내지 A8의 필름 중, 예 A5에 관한 필름은 파단 강도/박리 강도의 비가 9이고, 그 외는 모두 10 이상이었다. 그 중에서도 예 A2 내지 A4의 필름은, 박리 강도가 낮고, 또한 파단 강도/박리 강도의 비가 35 이상으로, 박리 작업성이 우수하였다. 한편, 예 A9, A10의 코팅 조성물로 형성된 필름에서는, 양호한 박리성과 양호한 흔적 남김 방지성을 양립할 수 없었다.
실험예 2
<코팅 조성물의 조제>
(예 B1)
실험예 1에서 조제한 예 A1의 코팅 조성물에, 해당 조성물에 포함되는 폴리머 A1의 100부에 대하여 표 1에 나타내는 양의 소포제(구스모토 가세이 가부시키가이샤제, 상품명 「DISPARLON AQ7533」) 및 증점제(ADEKA사제의 우레탄 회합형 증점제, 상품명 「아데카놀 UH-756VF」)를 배합하여, 본 예에 관한 코팅 조성물을 얻었다.
(예 B2)
실험예 1에서 조제한 예 A1의 코팅 조성물에, 해당 조성물에 포함되는 폴리머 A1의 100부에 대하여 표 1에 나타내는 양의 산화티타늄(이시하라 산교사제의 루틸형 산화티타늄, 상품명 「TIPAQUE CR-95」, 평균 입자경 280㎚), 분산제(BYK사제, 상품명 「DISPERBYK-2015」), 소포제(구스모토 가세이 가부시키가이샤제, 상품명 「DISPARLON AQ7533」) 및 증점제(ADEKA사제의 우레탄 회합형 증점제, 상품명 「아데카놀 UH-756VF」)를 배합하여, 본 예에 관한 코팅 조성물을 얻었다.
(예 B3)
실험예 1에서 조제한 예 A1의 코팅 조성물에, 해당 조성물에 포함되는 폴리머 A1의 100부에 대하여 표 1에 나타내는 양의 산화티타늄(이시하라 산교사제의 루틸형 산화티타늄, 상품명 「TIPAQUE CR-95」, 평균 입자경 280㎚), 탄산칼슘(시라이시 칼슘 가부시키가이샤제, 상품명 「소프톤 3200」), 분산제(BYK사제, 상품명 「DISPERBYK-2015」), 소포제(구스모토 가세이 가부시키가이샤제, 상품명 「DISPARLON AQ7533」) 및 증점제(ADEKA사제의 우레탄 회합형 증점제, 상품명 「아데카놀 UH-756VF」)를 배합하여, 본 예에 관한 코팅 조성물을 얻었다.
(예 B4)
탄산칼슘 및 분산제의 양을 표 1에 나타내는 바와 같이 한 것 외에는 예 B3과 마찬가지로 하여, 본 예에 관한 코팅 조성물을 얻었다.
(예 B5, B6)
실험예 1에서 조제한 예 A1의 코팅 조성물 대신에 예 A3의 코팅 조성물을 사용한 것 외는 예 B2, 예 B4와 각각 마찬가지로 하여, 각 예에 관한 코팅 조성물을 얻었다.
또한, 예 B1 내지 B6에 관한 각 코팅 조성물의 고형분 함량은, 물의 함유량을 적절히 조절함(희석 또는 농축함)으로써, 모두 50％가 되도록 조정하였다.
<측정 및 평가>
[BH형 점도계에 의한 점도 측정]
BH형 점도계에 의해, 30℃에서, No.6 로터를 사용하여, 2rpm 및 20rpm의 조건에서 점도를 측정하였다. 얻어진 결과로부터, 20rpm의 조건에서 측정된 점도 V2에 대한 2rpm의 조건에서 측정된 점도 V1의 비(Ti값)를 산출하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
[인장 시험]
실험예 1과 마찬가지로, 각 예에 관한 코팅 조성물로부터 측정 샘플을 조제하여 인장 시험을 행하고, 파단 강도 및 파단 시 연신율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
[저장 탄성률 측정]
실험예 1과 마찬가지로, 각 예에 관한 코팅 조성물로부터 측정 샘플을 조제하여 점탄성 측정을 행하고, 각 온도에 있어서의 저장 탄성률 G'를 구하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
[RSA-Tg]
상기 점탄성 측정에 의해 tanδ의 피크 톱 온도를 구하고, 그 온도를 RSA-Tg로서 표 2에 나타냈다.
[70℃ 박리성]
상기 도장 강판에, TP 기켄 가부시키가이샤제의 애플리케이터를 사용하여 각 예에 관한 코팅 조성물을 도포하고, 80℃에서 3분간 건조시킴으로써, 해당 도장 강판 상에 두께 100㎛의 필름(도막 보호 코트재)을 형성하였다. 이어서, 상기 도장 강판을 70℃의 항온조에 반입하고, 해당 온도하에서 상기 필름을 상기 도장 강판으로부터 박리할 때의 박리성을 이하의 2 수준으로 평가하였다.
3점: 필름을 박리할 수 있다.
1점: 필름을 박리할 수 없다(신장되어 끊어져 버림).
[박리성(23℃)]
각 예에 관한 코팅 조성물을 사용하여, 상기 박리성(70℃)의 평가와 마찬가지로 하여 상기 도장 강판 상에 두께 100㎛의 필름을 형성하였다. 23℃, 50％RH의 환경하에서, 상기 필름을 상기 도장 강판으로부터 박리할 때의 박리성을 이하의 2 수준으로 평가하였다.
3점: 필름을 박리할 수 있다.
1점: 필름을 박리할 수 없다(신장되어 끊어져 버림).
[박리성(-30℃)]
각 예에 관한 코팅 조성물을 사용하여, 상기 박리성(70℃)의 평가와 마찬가지로 하여 상기 도장 강판 상에 두께 100㎛의 필름을 형성하였다. 상기 도장 강판을 -30℃의 항온조에 반입하고, 해당 온도하에서 상기 필름을 상기 도장 강판으로부터 박리할 때의 박리성을 이하의 3 수준으로 평가하였다.
3점: 필름을 박리할 수 있다.
2점: 필름이 단단하여 도막으로부터 젖혀 올리기 어렵지만, 필름을 박리할 수 있다.
1점: 필름을 박리할 수 없다(신장되어 끊어져 버림).
[흔적 남김 방지성]
각 예에 관한 코팅 조성물을 사용하여, 실험예 1과 마찬가지로 하여 흔적 남김 방지성을 평가하였다. 그 결과를, 실험예 1과 마찬가지의 3 수준으로 표 2에 나타냈다.
Figure pct00004
표 2에 나타내어지는 바와 같이, 예 B1 내지 B6에 의해 형성된 필름은, 모두 도막으로부터의 박리성이 양호하고, 흔적 남김 방지성도 우수하였다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 특허 청구 범위를 한정하는 것은 아니다. 특허 청구 범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
이 명세서에 기재된 기술에 의해 제공되는 도막 보호 코트재는, 도막을 갖는 보호 대상물의 해당 도막 상에 마련되어 상기 도막을 흠집이나 오염 등의 손상이나 열화로부터 보호하는 역할을 하고, 이러한 보호의 역할을 종료한 후에는 상기 보호 대상물로부터 재박리되는 양태로 사용되는 도막 보호 코트재로서 적합하다. 상기 보호 대상물은, 예를 들어 금속판(강판, 스테인리스 강판, 알루미늄판 등)의 표면에 도막이 마련된 도장 금속판(예를 들어, 주택 재료, 건축 재료, 선박, 철도 차량, 자동차 등의 수송 기기 등에 사용되는 도장 강판), 도막이 마련된 합성 수지판, 그들의 성형품 등일 수 있다. 상기 도막 보호 코트재는, 예를 들어 아크릴계 도료, 폴리에스테르계 도료, 알키드계 도료, 멜라민계 도료, 우레탄계 도료, 산 에폭시 가교계 도료, 혹은 이들의 복합계(예를 들어 아크릴 멜라민계 도료, 알키드 멜라민계 도료) 등의, 다양한 조성의 도료로 도장 처리된 보호 대상 물품(상기 도장 처리에 의해 형성된 도막을 갖는 물품, 예를 들어 강판 등의 금속판이나 그 성형품 등)의 도막 상에 마련되어, 해당 도막을 보호하는 용도에 바람직하게 사용될 수 있다.
10: 도막 보호 코트재
20: 보호 대상물
22: 도막

Claims (10)

  1. 액상의 코팅 조성물로 형성된 도막 보호 코트재이며,
    상기 코팅 조성물은, 아크릴계 모노머를 포함하는 모노머 성분의 중합물인 폴리머 (A)를 베이스 폴리머로서 포함하고,
    상기 폴리머 (A)의 SP값이 9.8(cal/㎤)1/2 이상이고, 또한
    상기 폴리머 (A)는, 해당 폴리머 (A)를 구성하는 모노머 성분의 조성에 기초하여 계산되는 유리 전이 온도가 0℃ 이하인, 도막 보호 코트재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머 (A)의 산가가 15㎎KOH/g 이하인, 도막 보호 코트재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    70℃에서의 저장 탄성률이 0.40㎫ 이상인, 도막 보호 코트재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 (A)를 구성하는 모노머 성분은 질소 원자 함유 모노머를 포함하는, 도막 보호 코트재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 (A)는, 해당 폴리머 (A)를 구성하는 모노머 성분의 조성에 기초하여 계산되는 유리 전이 온도가 -20℃ 이상인, 도막 보호 코트재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 (A)를 구성하는 모노머 성분은, 탄소 원자수 1 내지 3의 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트와, 카르복시기 함유 모노머를 포함하는, 도막 보호 코트재.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 도막 보호 코트재를 형성하기 위해 사용되는, 코팅 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리머 (A)가 수성 용매에 분산되어 있는 수성 에멀션 형태의 조성물인, 코팅 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 기재된 코팅 조성물을 준비하는 것,
    도막을 갖는 보호 대상물의 해당 도막 상에 상기 코팅 조성물을 도포하는 것, 및
    상기 코팅 조성물을 건조시켜서 상기 도막을 일시적으로 보호하는 도막 보호 코트재를 형성하는 것
    을 포함하는, 도막 보호 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 코팅 조성물의 도포는 슬롯 다이에 의해 행하는, 도막 보호 방법.
KR1020237043031A 2021-05-17 2022-05-13 도막 보호 코트재 및 코팅 조성물 KR20240010473A (ko)

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