KR20230167721A - 저비중 폴리싱 패드의 제조 방법 - Google Patents

저비중 폴리싱 패드의 제조 방법 Download PDF

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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머티리얼스 씨엠피 홀딩스, 인코포레이티드
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Abstract

화학적 기계적 폴리싱을 위한 폴리싱 패드는 이소시아네이트 종결된 올리고머 또는 중합체와 2개 이상의 폴리아민 경화제를 포함하는 경화제 블렌드의 반응 생성물인 중합체 매트릭스를 포함하는 폴리싱 층을 포함하며, 중합체 매트릭스에는 기공이 존재하고, 이러한 기공은 사전-팽창된 유체-충전된 중합체성 미소구체의 팽창에 의해 형성되며 그러한 팽창은 이소시아네이트 종결된 올리고머 또는 중합체와 2개 이상의 경화제의 반응 동안 일어나고 폴리싱 층은 104℃에서의 점성 모듈러스(G") 대 150℃에서의 전단 손실 모듈러스(G")의 비 중 하나 이상이 적어도 5:1인 것을 특징으로 하고, 폴리싱 층의 비중은 이소시아네이트 종결된 올리고머 또는 중합체, 경화제 블렌드 및 사전-팽창된 유체-충전된 중합체성 미소구체에 대해 계산된 비중의 95% 이하이다.

Description

저비중 폴리싱 패드의 제조 방법{METHOD OF MAKING LOW SPECIFIC GRAVITY POLISHING PADS}
본 출원은 반도체 기판 또는 자기 디스크와 같은 기판을 폴리싱 및 평탄화하는 데 유용한 폴리싱 패드에 관한 것이다.
화학적 기계적 평탄화(Chemical Mechanical Planarization, CMP)는 다층-3차원 회로를 정밀하게 구축하기 위해 집적 회로의 구성층들을 편평하게 하거나 평탄화하는 데 사용되는 폴리싱 공정이다. 폴리싱될 층은 보통 하부 기판 상에 증착된 박막(예컨대 10,000 옹스트롬 미만)이다. CMP의 목적은 웨이퍼 표면 상의 과도한 재료를 제거하여 균일한 두께의 극히 편평한 층을 생성하는 것이며, 상기 균일성은 전체 웨이퍼 면적에 걸쳐 연장된다. 제거 속도 및 제거 균일성의 제어가 무엇보다 중요하다.
CMP는 기판(예컨대, 웨이퍼)을 폴리싱하기 위해 폴리싱 패드 및 폴리싱 유체(예컨대, 슬러리)를 사용한다. 유체 또는 슬러리는 전형적으로 나노 크기의 입자를 함유한다. 폴리싱 패드는 회전 플래튼 상에 장착될 수 있다. 기판(예컨대, 웨이퍼)은, 별도의 회전 수단을 가질 수 있는, 별도의 고정구, 또는 캐리어 내에 장착될 수 있다. 폴리싱 패드 및 기판은 제어된 하중 하에서 높은 상대 이동 속도(즉, 높은 전단 속도)로 서로에 대해 프레싱된다. 슬러리는 폴리싱 패드와 기판 사이에 제공된다. 이러한 전단 및 패드/웨이퍼 접합부에 포획된 임의의 슬러리 입자는 기판 표면을 마모시켜, 기판으로부터 재료를 제거한다.
The 폴리싱 패드 다수의 층을 포함할 수 있다; (a) 웨이퍼와 접촉하여 폴리싱 작용을 제공하는 상부 층(즉, 폴리싱 층), (b) 패드-웨이퍼 컴플라이언스를 조정하도록 통합된 더 큰 압축성의 하나 이상의 하위층, 및 (c) 선택적으로, 전체 패드를 회전 플래튼에 부착하기 위해서 뿐만 아니라 (a)와 (b)를 결합하는 데 사용되는 접착층. 상부 폴리싱 층은 CMP 공정의 성공에 매우 중요하다.
많은 CMP 패드에서 폴리싱 층은, 폴리올을 이소시아네이트와 반응시켜 이소시아네이트 종결된 예비중합체를 형성한 후에, 폴리싱 층을 형성하는 반응을 초래하는 경화제 및 중합체성 미량원소와 혼합함으로써 형성된 폐쇄 셀 폴리우레탄을 포함한다. 예컨대, 미국 특허 제5,578,362호, 및 제10,391,606호를 참조한다. 미국 특허 제9,586,304호는 사전-팽창된 및 팽창되지 않은 유체-충전된 중합체성 미소구체의 혼합물이 중합체성 미소구체의 균일성을 개선하고 상대적으로 낮은 비중 및 밀도를 갖는 패드를 제공할 수 있음을 개시한다. 그러나, 사전-팽창된 및 팽창되지 않은 유체-충전된 중합체성 미소구체의 사용은 최종 패드에서 기공의 쌍봉 분포를 초래할 수 있다(예컨대, 팽창되지 않은 유체-충전된 중합체성 미소구체가 사전-팽창된 유체-충전된 중합체성 미소구체와 상이한 크기로 팽창되는 경우).
기공 크기 분포 및 비중 중 하나 이상을 포함하는 특성의 변동성 정도가 낮은 폴리싱 층을 일관되고 효율적으로 생성할 수 있는 것이 바람직할 것이다. 낮은 비중 및 단봉 기공 크기 분포를 갖는 폴리싱 층을 갖는 폴리싱 패드를 갖는 것이 또한 바람직할 것이다.
화학적 기계적 폴리싱 패드에 사용하기 위한 복수의 폴리싱 층을 형성하는 방법이 개시되며, 이 방법은 이소시아네이트-작용성 예비중합체, 사전-팽창된 유체-충전된 미소구체, 및 모노-방향족 폴리아민 경화제 및 2개 이상의 방향족 고리를 갖는 폴리아민 경화제를 포함하는 경화제 블렌드를 포함하는 혼합물로 주형을 충전하는 단계 (여기서 혼합물은 이소시아네이트-작용성 예비중합체와 경화제의 반응으로부터 방출되는 열을 특징으로 함); 충전된 주형 내에서 경화 온도에서 혼합물을 경화시켜 경화된 중합체 매트릭스를 포함하는 중합체 블록을 형성하고, 사전-팽창된 유체-충전된 중합체 미소구체의 추가 팽창에 의해 기공이 형성되고, 경화로부터의 열 및 반응으로부터 방출된 열에 의해 추가 팽창이 유발되고, 혼합물은 추가 팽창을 가능하게 하는 시간 동안 블록의 중심부에서 연질로 유지되는 단계; 및 중합체 블록을 절단하여 다수의 폴리싱 층을 형성하는 단계를 포함한다. 다수의 폴리싱 층은 블록의 중심부로부터 절단된 다수의 폴리싱 층의 일부가 블록의 에지로부터 절단된 폴리싱 층의 비중보다 5% 초과만큼 낮은 비중을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 다수의 폴리싱 층은 다수의 폴리싱 층 중 적어도 10개가 적어도 10개의 폴리싱 층 중에서 0.02 g/cm3 미만 또는 3% 미만만큼 변하는 비중을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
도 1a 및 1b는 다양한 제형에 대한 경화된 캐스트 블록으로부터 절단된 일련의 폴리싱 층에서 폴리싱 층의 비중을 나타내는 그래프이다.
도 2a 및 2b는 각각 선행 기술 폴리싱 층 및 본원에 개시된 바와 같은 예시적인 폴리싱 층의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
본 발명자들은 일관된 특성, 예컨대 비중 및 기공 크기 분포 중 하나 이상을 갖는 폴리싱 층을 포함하는 폴리싱 패드의 효율적인 제조를 가능하게 하는 방법을 발견하였다. 더욱이, 이 방법은 비교적 낮은 비중 및/또는 단봉 기공 크기 분포를 갖는 폴리싱 층의 형성을 가능하게 한다. 이 방법은 사전-팽창된 중합체성 미소구체의 존재 하에 경화제의 특정 블렌드를 예비중합체와 반응시키는 것을 포함한다. 예비중합체 및 경화제는 반응하여 중합체 매트릭스를 형성한다. 경화제의 블렌드는 중합체성 미소구체의 추가의 초-팽창(ultra-expansion)을 촉진하여 놀랍도록 낮은 비중을 산출한다. 이 방법은 예비중합체, 사전-팽창된 중합체성 미소구체 및 경화제 블렌드의 혼합물을 주형 내에 캐스팅하는 단계, 조성물을 주형 내에서 경화시켜 다공성 중합체성 블록을 형성하는 단계, 및 다공성 중합체성 블록을 일련의 폴리싱 층으로 절단하는 단계를 포함한다. 일련의 폴리싱 층은 블록의 중심부로부터 절단된 일련의 폴리싱 층의 일부가 블록의 에지로부터 절단된 폴리싱 층의 비중보다 5% 초과만큼 낮은 비중을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 일련의 폴리싱 층은 일련의 폴리싱 층 중 일부가 0.03 g/cm3 미만, 0.02 g/cm3 미만, 또는 0.01 g/cm3 미만만큼 다른 비중을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 일련의 폴리싱 층은 일련의 폴리싱 층 중 일부가 3% 미만만큼 다른 비중을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 비중은 샘플의 부피에 대한 중량의 비이다.
본원에 개시된 폴리싱 패드는 사전-팽창된 중합체성 미소구체의 존재 하에 이소시아네이트 종결된 예비중합체를 경화제의 블렌드와 반응시켜 형성된 폴리싱 층을 갖는다. 경화제의 블렌드는 하나 이상의 모노-방향족 폴리아민 및 2개 이상의 방향족 고리를 갖는 하나 이상의 폴리아민을 포함한다. 폴리싱 패드는 다음 중 하나 이상을 특징으로 할 수 있다: 단봉 크기 분포, 및 폴리싱 층은 비중이 0.70 g/cm3 미만이고; 150℃에서의 전단 손실 모듈러스(G")에 대한 104℃에서의 전단 손실 모듈러스(G")의 비가 적어도 5이고; 폴리싱 층의 비중은 이소시아네이트 종결된 올리고머 또는 중합체, 경화제 블렌드 및 사전-팽창된 유체-충전된 중합체성 미소구체에 대한 계산된 비중의 95% 이하이다.
이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 경화제 시스템과 이소시아네이트 종결된 예비중합체의 반응에 의해 생성된 발열은 중합체성 미소구체의 추가 팽창에 도움이 될 수 있는 반면, 경화제의 블렌드의 존재는 더 높은 온도에서의 더 큰 전단 손실 모듈러스 강하에 의해 표시되는 바와 같이 중합체의 세팅(setting)을 지연시킬 수 있는 것으로 여겨지며, 이러한 세팅은 중합체성 미소구체의 추가 팽창을 효과적으로 방지할 것인 반면 여전히 실질적으로 강성으로 되어 중합체성 미소구체의 추가 팽창에 의해 형성된 기공의 붕괴 또는 파열을 피할 것이다. 이 방법에서는 팽창되지 않은 중합체성 미소구체를 제형에 포함시키지지 않고서도 원하는 낮은 비중, 단봉 기공 크기 분포, 또는 둘 모두를 얻을 수 있다.
(예를 들어 ASTM D5279-08 (2008)에 따라) 동적 기계적 분석에 의해 측정할 때 경화 온도(예컨대, 104℃)에서의 또는 그보단 약간 높은 온도에서의 전단 손실 모듈러스(G") 대 150℃에서의 전단 손실 모듈러스 G"의 비가 5:1 초과, 5.5:1 초과, 7:1 초과, 9:1 초과, 10:1 초과, 12:1 초과, 또는 15:1 초과인 폴리싱 층은 최종 패드에서의 더 낮은 비중에 의해 표시되는 바와 같이 초-팽창된 중합체성 미소구체를 가질 수 있음을 본 발명자들은 발견하였다. (예를 들어 ASTM D5279-08 (2008)에 따라) 동적 기계적 분석에 의해 측정할 때 경화 온도(예컨대, 104℃)에서의 또는 그보단 약간 높은 온도에서의 전단 손실 모듈러스(G") 대 150℃에서의 전단 손실 모듈러스 G"의 비는 또한, 예를 들어 30:1 미만 또는 25:1 미만일 수 있다. 탄성 특성 외에도, 이러한 폴리싱 층은 점성 특성을 가지며, 이는 캐스팅 동안 미소구체의 더 큰 팽창을 허용하고 폴리싱 동안 폴리싱 패드를 적신다.
본원에 개시된 패드는 폴리싱 층에 대한 계산된 평균 비중의 97% 미만, 96% 미만, 95% 미만, 94% 미만, 93% 미만, 92% 미만, 91% 미만, 또는 90% 미만인 폴리싱 층의 실제 비중을 가질 수 있다. 폴리싱 층의 실제 비중은 또한 동시에, 예를 들어, 폴리싱 층의 계산된 비중의 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 또는 75% 이상일 수 있다. 실제 비중은 샘플을 칭량하고 부피를 결정하고 샘플의 중량을 부피로 나누어 결정될 수 있다. 계산된 비중은 (예비중합체 + 경화제(들) + 사전-팽창된 중합체성 미소구체의 총 중량)을 (예비중합체 중량 ÷ 예비중합체 비중) + (중합체성 미소구체의 중량 ÷ 사전-팽창된 중합체성 미소구체의 비중) +, 각각의 경화제에 대한, (경화제의 중량 ÷ 경화제의 비중)의 합으로 나눈 것이다. 대부분의 시스템에서 약간의 추가 팽창이 발생하지만, 본원에 개시된 경화제 블렌드는 단일 경화제 시스템에 비해 더 많은 팽창을 일으켜 초-팽창된 중합체성 미소구체를 초래한다.
예비중합체는 경화제와의 반응을 위한 적어도 2개의 이소시아네이트 기를 포함한다. 다시 말해, 각각의 예비중합체는 적어도 2개의 이소시아네이트 말단 기를 갖는다. 이소시아네이트 기는 예비중합체 상의 종결 기일 수 있다. 예를 들어, 예비중합체가 분지 또는 이소시아네이트 펜던트 기가 없는 선형 예비중합체인 경우 2개의 종결 이소시아네이트 말단 기가 존재할 수 있다.
예비중합체 시스템은 1개의 예비중합체 또는 2개 이상의 예비중합체의 혼합물을 포함할 수 있다. 미반응 이소시아네이트 기(NCO)의 중량 퍼센트 범위는 예비중합체 및 이의 예비중합체 폴리올의 블렌드에 의해 조정될 수 있다. 예비중합체 시스템은, 선택적으로, 저분자량 종, 예컨대, 단량체, 이량체 등을 포함할 수 있다.
예비중합체는 다작용성 방향족 이소시아네이트(예컨대 방향족 폴리이소시아네이트) 및 예비중합체 폴리올로부터 형성될 수 있다.
본 명세서의 목적상, 용어 예비중합체 폴리올은 디올, 폴리올, 폴리올-디올, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예비중합체 폴리올의 예에는 폴리에테르 폴리올, 예컨대 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 폴리(옥시프로필렌)글리콜 및 이들의 혼합물, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 전술한 폴리올은 저분자량 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1, 3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물과 혼합될 수 있다. 예비중합체 폴리올은, 예를 들어, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜[PTMEG], 폴리에틸렌 글리콜[PEG] (폴리에틸렌 옥사이드[PEO]로도 알려짐), 폴리프로필렌 에테르 글리콜[PPG] (폴리프로필렌 옥사이드[PPO]로도 알려짐), 에스테르계 폴리올, 예컨대 에틸렌 또는 부틸렌 아디페이트, 이들의 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.
다작용성 방향족 이소시아네이트의 예에는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 톨리딘 디이소시아네이트, 파라-페닐렌 디이소시아네이트, 자일릴렌 디이소시아네이트, 이들의 혼합물 및 이들의 이성질체가 포함된다. 다작용성 방향족 이소시아네이트는 20 중량% 미만의 지방족 이소시아네이트, 예컨대 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 시클로헥산 디이소시아네이트를 가질 수 있다. 다작용성 방향족 이소시아네이트는 15 중량% 미만, 또는 12 중량% 미만의 지방족 이소시아네이트를 가질 수 있다.
예비중합체 폴리올이 PTMEG, 이의 공중합체, 또는 이의 혼합물(예컨대 PTMEG와 PPG 또는 PEG의 혼합물)을 포함하는 경우, 이소시아네이트-종결된 반응 생성물은 미반응 NCO의 중량 퍼센트 범위가 예비중합체 폴리올의 총 중량을 기준으로 4.0 내지 30.0, 또는 6.0 내지 10.0 중량%일 수 있다. PTMEG 계열 폴리올의 특정 예는 다음과 같다: LyondellBasell로부터의 POLYMEG® 2900, 2000, 1000, 650; Gantrade로부터 입수가능한 PTMEG 폴리올 220, 650, 1000, 1400, 1800, 2000, 및 3000; BASF로부터의 PolyTHF® 650, 1000, 2000, 및 저분자량 종, 예컨대 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 및 1,4-부탄디올. 예비중합체 폴리올이 PPG/PO, 이의 공중합체, 또는 이의 혼합물인 경우, 이소시아네이트-종결된 반응 생성물은 미반응 NCO의 중량% 범위가 4.0 내지 30.0, 또는 6.0 내지 10.0 중량%이다. PPG 폴리올의 특정 예는 다음과 같다: Covestro로부터의 Arcol® PPG-425, 725, 1000, 1025, 2000, 2025, 3025 및 4000; Dow로부터의 Voranol® 1010L, 2000L, 및 P400; Desmophen® 1110BD, Acclaim® 폴리올 12200, 8200, 6300, 4200, 2200 (둘 다 Covestro로부터의 제품 라인임). 예비중합체 폴리올이 에스테르, 이의 공중합체, 또는 이의 혼합물인 경우, 이소시아네이트-종결된 반응 생성물은 미반응 NCO의 중량% 범위가 6.5 내지 13.0이다. 에스테르 폴리올의 특정 예는 다음과 같다: Polyurethane Specialties Company, Inc.로부터의 Millester 1, 11, 2, 23, 132, 231, 272, 4, 5, 510, 51, 7, 8, 9, 10, 16, 253; Covestro로부터의 Desmophen® 1700, 1800, 2000, 2001KS, 2001K2, 2500, 2501, 2505, 2601, PE65B; Covestro로부터의 Rucoflex S-1021-70, S-1043-46, S-1043-55.
바람직하게는, 예비중합체 반응 생성물은 2.0 내지 15.0 중량%, 5 내지 13 중량%, 7 내지 11 중량% 또는 8 내지 10 중량%의 미반응 NCO를 갖는다. 이러한 미반응 NCO 범위 내의 적합한 예비중합체의 예에는 다음이 포함된다: COIM USA, Inc.에 의해 제조되는 Imuthane® 예비중합체 PST-80A, PST-85A, PST-90A, PST-95A, PET-85A, PET-90A, PET-91A, PET-93A, PET-95A, PET-60D, PET-70D, PET-75D, PHP-80A, PHP-85A, PHP-60D, PHP-75D, PHP-80D, PPT-80A, PPT-90A, PPT-95A, PPT-65D, PPT-75D, PCM-95A, PCM-75D, APC-504, APC-722, 및 API-470 및 Lanxess에 의해 제조되는 Adiprene® 예비중합체, LFG740D, LF700D, LF750D, LF751D, LF753D, L325, LF600D, LFG963A, 및 LF950A. 또한, 이러한 상기에 열거된 것 이외에 다른 예비중합체의 블렌드를 사용하여, 블렌딩의 결과로서 미반응 NCO의 적절한 퍼센트 수준에 도달할 수 있다. 다수의 상기에 열거된 예비중합체, 예컨대, LFG740D, LF700D, LF750D, LF751 D, LF753D, LF600D, LFG963A, LF950A, PST-80A, PST-85A, PST-90A, PST-95A, PET-85A, PET-90A, PET-91A, PET-93A, PET-95A, PET-60D, PET-70D, PET-75D, PHP-80A, PHP-85A, PHP-60D, PHP-75D, PHP-80D, PPT-80A, PPT-90A, PPT-95A, PPT-65D, PPT-75D, PCM-95A 및 PCM-75D는 저-유리 이소시아네이트 예비중합체이며, 이는 0.1 중량% 미만의 유리 톨루엔 디이소시아네이트(TDI) 단량체를 갖고 통상적인 예비중합체보다 더 일관된 예비중합체 분자량 분포를 가지므로, 우수한 폴리싱 특성을 갖는 폴리싱 패드를 형성하는 것을 용이하게 한다. 이러한 개시된 예비중합체 분자량 일관성 및 저 유리 이소시아네이트 단량체는 더 규칙적인 중합체 구조를 제공하며, 개선된 폴리싱 패드 일관성에 기여한다. 대부분의 예비중합체에 대해, 저 유리 이소시아네이트 단량체는 바람직하게는 0.5 중량% 미만이다. 게다가, 전형적으로 더 높은 반응 수준(즉 각각의 말단에서 디이소시아네이트에 의해 캡핑된 1개 초과의 폴리올) 및 더 높은 수준의 유리 톨루엔 디이소시아네이트 예비중합체를 갖는 "통상적인" 예비중합체는 유사한 결과를 생성할 것이다. 또한, 저분자량 폴리올 첨가제, 예컨대, 디에틸렌 글리콜, 부탄디올 및 트리프로필렌 글리콜은 예비중합체 반응 생성물의 미반응 NCO의 중량%의 제어를 용이하게 한다.
실시예로서, 예비중합체는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI) 및 폴리테트라메틸렌 글리콜과 디올의 반응 생성물일 수 있다. 가장 바람직하게는, 디올은 1,4-부탄디올(BDO)이다. 바람직하게는, 예비중합체 반응 생성물은 6 내지 13 중량%의 미반응 NCO를 갖는다. 이러한 미반응 NCO 범위를 갖는 적합한 중합체의 예에는 다음이 포함된다: COIM USA로부터의 Imuthane 27-85A, 27-90A, 27-95A, 27-52D, 27-58D 및 Anderson Development Company로부터의 Andur® IE-75AP, IE80AP, IE90AP, IE98AP, IE110AP 예비중합체.
경화제 블렌드는 하나 이상의 모노-방향족 아민 경화제 및 2개 이상의 방향족 고리를 갖는 하나 이상의 폴리아민 경화제를 포함한다. 폴리아민은 디아민일 수 있다. 모노-방향족 폴리아민 경화제는, 예를 들어, 하나 이상의 알킬티오톨루엔 디아민(예컨대 디메틸티오톨루엔디아민[DMTDA], 디에틸티오톨루엔디아민[DETDA]; 모노메틸티오톨루엔디아민, 모노에틸티오톨루엔디아민, 또는 이들 중 둘 이상의 조합), 알킬클로로톨루엔 디아민(예컨대 디메틸클로로톨루엔디아민, 디에틸클로로톨루엔디아민, 4-클로로-3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민), 트리메틸렌글리콜 디-p-아미노벤조에이트; 폴리테트라메틸렌옥사이드 디-p-아미노벤조에이트; 폴리테트라메틸렌옥사이드 모노-p-아미노벤조에이트; 폴리프로필렌옥사이드 디-p-아미노벤조에이트; 폴리프로필렌옥사이드 모노-p-아미노벤조에이트, 이소부틸 4-클로로-3,5-디아미노벤조에이트; 5-tert-부틸-2,4- 및 3-tert-부틸-2,6-톨루엔디아민; 5-tert-아밀-2,4- 및 3-tert-아밀-2,6-톨루엔디아민 및 클로로톨루엔디아민을 포함할 수 있다. 2개 이상의 방향족 고리를 갖는 폴리아민 경화제는, 예를 들어, 4,4'-메틸렌-비스-o-클로로아닐린 [MOCA], 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로-2,6-디에틸아닐린) [MCDEA]; 1,2-비스(2-아미노페닐티오)에탄; 4,4'-메틸렌-비스-아닐린; 메틸렌-비스-메틸안트라닐레이트[MBNA] 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
2개 이상의 방향족 고리를 갖는 폴리아민 경화제(예컨대, MOCA) 대 모노-방향족 폴리아민 경화제(예컨대, Ethacure™ 300)의 몰비는, 예를 들어, 20:80 내지 80:20, 25:75 내지 75:25; 30:70 내지 70:30; 35:65 내지 65:35; 40:60 내지 60:40; 45:55 내지 55:45; 또는 약 50:50일 수 있다.
예비중합체 대 경화제의 비는 화학량론에 따라 결정될 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 반응 혼합물의 "화학량론" (Stoich)은 예비중합체 내의 유리 NCO 기에 대한 경화제 내의 (유리 OH+유리 NH2 기)의 몰 당량(예컨대, 100 x (경화제 블렌드 내의 아민 및 OH 기의 총 몰/예비중합체 또는 예비중합체 블렌드 내의 NCO 기의 총 몰))을 지칭한다. 화학량론은, 예를 들어, 80% 내지 120%, 바람직하게는 87% 내지 105%의 범위일 수 있다.
경화제와 이소시아네이트 작용성 예비중합체의 중합 반응 후에, 생성된 중합체는 경질상 및 연질상(또는 경질 세그먼트 및 연질 세그먼트)을 포함한다. 경질상은 규칙적으로 및/또는 무작위로 배열 및 패킹되어 경질 세그먼트 도메인을 형성할 수 있다.
사전-팽창된 중합체성 미소구체는 기체, 액체, 또는 기체와 액체의 조합일 수 있는 유체로 충전된다. 유체가 액체인 경우, 바람직한 유체는 물, 예컨대 우발적인 불순물만 함유하는 증류수이다. 본 출원의 목적상 용어 미소구체는 다소 완전한 구형인 쉘을 포함하며; 예를 들어, 이들 쉘은 절개하여 SEM으로 볼 때 반구형으로 보이는 것을 갖는다. 유체가 기체인 경우, 공기, 질소, 아르곤, 이산화탄소 또는 이들의 조합이 바람직하다. 일부 미소구체에 대해, 기체는 유기 기체, 예컨대 이소부탄일 수 있다. 바람직하게는, 유체는 이소부탄, 이소펜탄, 또는 이소부탄과 이소펜탄의 조합이다. 중합체성 미소구체 내에 포획된 이소부탄은 중합체성 쉘 내의 내부 압력에 따라 실온(25℃) 이상에서 기체이다. 중합체성 미소구체 내에 포획된 이소펜탄은 실온에서 액체와 기체의 조합이다. 약 30℃ 이상의 온도에서, 이소펜탄은 중합체성 쉘 내의 내부 압력에 따라 기체로 된다. 중합체성 쉘은 유체를 수용하며; 전형적으로 중합체성 쉘은 압력 하에서 기체를 수용한다. 중합체 쉘의 구체적인 예에는 폴리아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴 쉘 및 폴리(비닐리덴 디클로라이드)/폴리아크릴로니트릴 쉘, 예컨대 폴리(아크릴로니트릴-코-비닐리덴 클로라이드-코-메틸 메타크릴레이트) 쉘이 포함된다. 게다가, 이러한 쉘은 무기 입자, 예컨대 실리케이트, 칼슘-함유 또는 마그네슘-함유 입자를 포함할 수 있다. 이들 입자는 중합체성 미소구체의 분리를 촉진한다. 사전-팽창된 중합체성 미소구체는 예비중합체와의 조합 전에 공칭 직경으로 팽창되어 있다. 전형적인 공칭 직경은 10 내지 60, 15 내지 50, 또는 17 내지 45 미크론의 범위이다. 예를 들어 공칭 직경은 20 미크론 또는 40 미크론일 수 있다. 사전-팽창된 중합체성 미소구체는 20 내지 150 미크론의 최종 평균 직경까지 10 내지 60% 성장할 수 있다. 그러나, 본 발명자들은 예비중합체와 경화제의 반응에 의해 형성된 중합체 매트릭스에서의 실제 팽창은 중합체 매트릭스의 세팅에 의해 제한될 수 있음을 발견하였다. 예를 들어, 단일 경화제(모노-방향족 아민 경화제 또는 폴리-방향족 아민 경화제 중 어느 하나)를 사용하면, 추가 팽창이 제한되거나 부분적인 기공 수축이 발생할 수 있다. 그러나, 본 발명자들은, 페닐 디아민 경화제와 폴리-방향족 디아민 경화제의 블렌드를 사용함으로써, 매트릭스가 기공 붕괴 또는 파열을 피하면서 팽창을 덜 제한하여 더 낮은 비중을 달성할 수 있음을 발견하였다.
사전-팽창된 중합체성 미소구체는 예비중합체, 경화제 및 사전-팽창된 중합체성 미소구체의 중량을 기준으로 0.5, 0.75, 1, 1.25, 1.5, 1.75, 또는 2 중량%의 양으로 혼합물에 첨가될 수 있다. 사전-팽창된 중합체성 미소구체의 양은 또한 동시에, 예비중합체, 경화제 및 사전-팽창된 중합체성 미소구체의 중량을 기준으로 최대 7, 최대 5, 최대 4.5, 최대 4, 최대 3.5, 또는 3.0 중량%일 수 있다. 편의를 위해, 사전-팽창된 중합체성 미소구체는 경화제의 첨가 전에 예비중합체와 사전-블렌딩될 수 있다.
사전-팽창된 중합체성 미소구체는 비중이 0.01 내지 0.2, 0.02 내지 0.15, 0.05 내지 0.1, 또는 0.070 내지 0.096 g/cm3일 수 있다. 적합한 사전-팽창된 중합체성 미소구체의 예에는 다음이 포함된다: Nouryon에 의해 제조된 Expancel® 551DE40d42, 551 DE20d60, 461DE20d70, 461DE40d60, 461DET80d25, 092DET100d25, 920DE40d30, 920DET40d25, 및 920DE80d30, 및 Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.에 의해 제조된 미소구체® FN-80SDE, F-65DE, F-80DE, FN-100SSDE, 및 F-190DE.
본원에 개시된 폴리싱 층은 선택적으로 비중이 1.0 g/cm3 미만, 0.99 g/cm3 이하, 또는 0.98 g/cm3 이하, 또는 0.97 g/cm3 이하, 또는 0.96 g/cm3 이하, 또는 0.95 g/cm3 이하, 또는 0.94 g/cm3 이하, 또는 0.93 g/cm3 이하, 또는 0.92 g/cm3 이하, 또는 0.91 g/cm3 이하, 또는 0.90 g/cm3 이하, 또는 0.89 g/cm3 이하, 또는 0.88 g/cm3 이하, 또는 0.87 g/cm3 이하, 또는 0.86 g/cm3 이하, 또는 0.85 g/cm3 이하, 또는 0.84 g/cm3 이하, 또는 0.83 g/cm3 이하, 또는 0.82 g/cm3 이하, 또는 0.81 g/cm3 이하, 또는 0.80 g/cm3 이하, 또는 0.79 g/cm3 이하, 또는 0.78 g/cm3 이하, 또는 0.77 g/cm3 이하, 또는 0.76 g/cm3 이하, 또는 0.75 g/cm3 이하, 또는 0.74 g/cm3 이하, 또는 0.73 g/cm3 이하일 수 있다. 유리하게는, 본원에 개시된 폴리싱 층은 선택적으로 비중이 0.72 g/cm3 이하, 또는 0.71 g/cm3 이하, 또는 0.70 g/cm3 이하, 또는 0.69 g/cm3 이하, 또는 0.68 g/cm3 이하, 또는 0.67 g/cm3 이하, 또는 0.66 g/cm3 이하, 또는 0.65 g/cm3 이하, 또는 0.64 g/cm3 이하, 또는 0.63 g/cm3 이하, 또는 0.62 g/cm3 이하, 또는 0.61 g/cm3 이하, 또는 0.60 g/cm3 이하, 또는 0.59 g/cm3 이하, 또는 0.58 g/cm3 이하, 또는 0.57 g/cm3 이하, 또는 0.56 g/cm3 이하, 또는 0.55 g/cm3 이하, 또는 0.54 g/cm3 이하, 또는 0.53 g/cm3 이하, 또는 0.52 g/cm3 이하, 또는 0.51 g/cm3 이하, 또는 0.50 g/cm3 이하, 또는 0.49 g/cm3 이하, 또는 0.48 g/cm3 이하일 수 있다. 비중은 일반적으로 0.3 g/cm3 이상, 0.4 g/cm3 이상, 또는 0.45 g/cm3 이상일 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이 비중은 샘플의 부피당 중량이며, 예를 들어 ASTM D1622-08 (2234008)에 기술된 바와 같이 결정될 수 있다. 이들 폴리싱 층은 동시에 단봉 기공 크기 분포를 가질 수 있다.
경화된 폴리싱 층 내의 기공의 크기는 약 5 미크론 내지 약 80 미크론의 범위일 수 있으며, 공칭 크기가 20 미크론인 사전-팽창된 다공성 미소구체로부터 출발할 경우 측정되는 평균 기공 크기는 적어도 23 미크론이다. 사전-팽창된 중합체성 미소구체의 공칭 크기가 40 미크론인 경우, 경화된 폴리싱 층의 평균 기공 크기는 적어도 45 미크론일 수 있다. 평균 기공 크기는 사전-팽창된 중합체성 미소구체의 공칭 크기보다 적어도 15%, 적어도 16%, 적어도 17%, 적어도 18%, 적어도 19%, 또는 적어도 20% 더 클 수 있다.
예비중합체, 경화제 블렌드 및 사전-팽창된 중합체성 미소구체를 조합 및 혼합한 다음, 주형 내에 부을 수 있다. 혼합 시에 반응이 시작될 것이므로 혼합물을 즉시 금형에 붓는 것이 중요하다. 주형이 적합한 높이까지 채워진 후에, 주형 내의 혼합물을 가열한다(예컨대, 경화시키기 위해 오븐 내에서). 주형 내의 혼합물의 높이는 적어도 2.5 cm, 적어도 3.5 cm, 적어도 5 cm, 적어도 6.5 cm, 적어도 7.5 cm, 적어도 9.0 cm, 적어도 10.0 cm, 적어도 11.5 cm, 적어도 12.5 cm, 적어도 13.0 cm, 적어도 13.5 cm, 적어도 14.0 cm, 적어도 14.5 cm, 또는 적어도 15.0 cm 및 최대 원하는 높이, 예를 들어, 30, 또는 25 또는 20 cm까지일 수 있다. 경화 온도는 예비중합체 및 경화제를 위한 최소 경화 온도 이상으로 설정된다. 경화 온도는, 예를 들어, 약 100 내지 120℃, 또는 102 내지 110℃, 또는 104℃일 수 있다. 경화 시간은 5 내지 20, 또는 10 내지 15시간일 수 있다. 주형은 경화된 제형 블록 또는 케이크를 제공하는 데 요구되는 치수의 폴리싱 층을 제공하는 치수(폭 및 길이, 또는 직경)를 가질 수 있다. 경화된 제형으로부터 다수의 블록 또는 케이크가 절단될 수 있도록 주형은 폭, 길이 및 직경이 더 클 수 있다.
경화된 제형을 주형으로부터 꺼내고 블록 또는 케이크를 폴리싱 층의 원래 크기(예컨대 5 cm)로부터 원하는 크기(예컨대 0.10 내지 0.35, 또는 0.125 내지 0.20 cm)로 슬라이싱한다. 본 발명자들은, 이 방법이 폴리싱 층의 상단으로부터 하단까지 균일한 기공 특성 및 혼합물로부터 단일 폴리싱 층이 직접 형성될 때보다 더 낮은 전체 비중을 갖는 다수의 폴리싱 층을 생성할 수 있음을 발견하였다. 블록 또는 케이크의 상단 및 하단으로부터 절단된 폴리싱 층은 원하는 특성을 충족하지 못할 수 있다. 따라서, 블록 또는 케이크 슬래브의 원래 두께로부터 슬라이스가 제조되는 경우 처음 3 내지 5개의 슬라이스 및 마지막 3 내지 5개의 슬라이스는 원하는 균일성 및 낮은 비중을 나타내지 않을 수 있다. 그러나, ± 0.1 g/cm3 미만, ± 0.05 g/cm3 미만, ± 0.03 g/cm3 미만, ±0.02 g/cm3 미만, 또는 ± 0.01 g/cm3 미만으로 변하는 비중을 하는 10개 이상, 12개 이상, 또는 15개 이상의 폴리싱 층이 단일 블록 또는 슬래브로부터 형성될 수 있다. 이들 10개(또는 12 또는 15개) 이상의 폴리싱 층은 동일한 블록의 상단 및 하단 에지로부터 절단된 폴리싱 층의 비중보다 적어도 0.04 g/cm3 더 낮은 비중을 갖는다. 블록의 중심부로부터 절단된 일련의 폴리싱 층은 블록의 에지로부터 절단된 폴리싱 층의 비중보다 블록의 에지에서의 비중을 기준으로 적어도 5%, 적어도 6%, 적어도 7%, 적어도 8%, 적어도 9%, 적어도 10%, 적어도 11%, 적어도 12%(또는 블록의 중심에서의 비중을 기준으로 적어도 10%, 적어도 12%, 적어도 15%, 적어도 17%, 또는 적어도 20%)만큼 낮은 비중을 가질 수 있다. 또한, 이 방법은 동일한 제형을 개별 폴리싱 층으로서 직접 캐스팅하여 얻을 수 있는 것보다 낮은 비중을 얻을 것을 가능하게 한다. 예를 들어, 폴리싱 층의 비중은, 블록으로서 캐스팅되고 블록으로부터 절단된 것이 아니라 단일 폴리싱 층으로서 캐스팅된 동일한 제형의 폴리싱 층의 비중보다 적어도 0.02, 적어도 0.03, 적어도 0.04, 적어도 0.05, 적어도 0.06, 적어도 0.07, 적어도 0.08, 적어도 0.09, 적어도 0.10, 적어도 0.11, 적어도 0.12 g/cm3 더 작을 수 있다.
본원에 개시된 바와 같은 패드는 동일한 슬러리, 동일한 예비중합체, 동일한 사전-팽창된 중합체성 미소구체, 사전-팽창된 중합체성 미소구체의 동일한 중량 퍼센트, 동일한 화학량론, 동일한 가공 조건, 동일한 그루브(groove), 동일한 구성, 동일한 패드 두께, 동일한 비중, 동일한 폴리셔(polisher), 동일한 컨디셔닝 디스크, 및 폴리싱 레시피를 사용하여 폴리싱하는 단일 방향족 폴리아민 경화제로 제조된 유사한 패드와 비교하여 적어도 10%의 금속 및 산화물 제거 속도의 개선을 나타낸다. 본원에 개시된 바와 같은 패드는 동일한 슬러리를 사용하여 폴리싱하는 단일 방향족 폴리아민 경화제로 형성된 폴리싱 층을 갖는 유사한 패드와 비교하여 적어도 10%, 적어도 15%, 적어도 20%, 적어도 25%, 적어도 30%, 적어도 35% 및 적어도 40%의 텅스텐 제거 속도의 개선을 나타낸다. 본원에 개시된 바와 같은 패드는 동일한 슬러리를 사용하여 폴리싱하는 단일 방향족 폴리아민 경화제로 형성된 폴리싱 층을 갖는 유사한 패드와 비교하여 적어도 10%, 적어도 15%, 적어도 20%, 적어도 25%의 구리 제거 속도의 개선을 나타낸다. 본원에 개시된 바와 같은 패드는 동일한 슬러리를 사용하여 폴리싱하는 단일 방향족 폴리아민 경화제로 제조된 폴리싱 층을 갖는 유사한 패드와 비교하여 적어도 10% 및 적어도 15%의 산화물 제거 속도의 개선을 나타낸다.
실시예
사용된 재료:
L325는 Lanxess로부터의 Adiprene™ 예비중합체 L325이다.
LFG740D는 Lanxess로부터의 Adiprene™ 예비중합체 LFG740D이다.
LF750D는 Lanxess로부터의 Adiprene™ 예비중합체 LF750D이다.
MOCA는 4,4'-메틸렌-비스-(2-클로로아닐린)이다.
Ethacure™ 300은 Albemarle Co.로부터의 디메틸티오톨루엔디아민/모노메틸티오톨루엔디아민의 혼합물이다.
사전-팽창된 중합체성 미소구체는 평균 직경이 약 20 μm인 사전-팽창된 폴리(아크릴로니트릴-코-비닐리덴 클로라이드-코-메틸 메타크릴레이트) 미소구체였다.
실시예 1
폴리이소시아네이트 예비중합체를, 공칭 입자 직경이 20 미크론인 사전-팽창된 중합체성 미소구체와 블렌딩하여 사전-블렌드를 형성하였다. 사전-블렌드의 적절한 유동을 보장하기 위해, 사전-블렌드를 52℃까지 가열하였다. 경화제를 예열하였다(MOCA에 대해 115℃ 및 Ethacure™ 300에 대해 46℃). 이어서 경화제를 고전단 혼합기에서 사전-블렌드와 혼합하고, 약 6 내지 15 cm의 총 주입 두께를 제공하도록 약 2 내지 5분의 기간에 걸쳐 혼합기 헤드로부터 편평한 하단을 갖고 직경이 86.36 cm (34")인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE-코팅됨) 원형 주형으로 직접 캐스팅하였다. 주형을 약 107℃까지 예열하였다. 캐스팅 완료 후 대략 15분 후에, 주형을 경화 오븐에 넣었다. 이어서 조성물을 오븐 내에서 하기 사이클을 사용하여 가열하였다: 주위 온도로부터 104℃의 설정 온도까지 30분 경사(ramp), 이어서 104℃에서 15.5시간 동안 유지, 이어서 104℃에서 21℃까지 2시간 경사.
이어서 경화된 중합체 블록을 주형으로부터 꺼내고 70 내지 90℃의 온도에서 고정 블레이드를 사용하여 대략 35개의 개별 2.032 mm (80 mil) 두께 시트 또는 45개의 개별 1.651 mm (65 mil) 두께 시트 또는 55개의 개별 1.27 mm (50 mil) 두께 시트로 절단하였다(경화된 중합체 블록의 두께는 대략 7.62 cm(3")임). 이러한 두께의 블록으로부터 35, 45 또는 55개의 시트가 각 블록의 상단에서 시작하여 점진적으로 절단되도록 절단은 블록을 가로질러 수평이었다.
ASTM D1622-08 (2008)에 따라 결정된 각각의 절단 시트에 대한 비중은 전체 시트에서 측정되며, 절단 시트의 총 중량을 절단 시트의 총 부피로 나눈 것이었다. 시트의 부피는 직경과 두께를 측정하여 결정되었다. 도 1a에 보고된 비중 데이터는 다양한 경화제와 블렌딩된 예비중합체 L325에 대해 각각의 블록의 상단 에지에서 시작하는 시트, 블록의 중간으로부터 그리고 각각의 블록의 하단 에지로부터 취한 시트에 대한 비중 데이터를 순서대로 나타낸다. (각 점은 시트에 대한 비중이며 시트들은 상단 에지에서 하단 에지로의 순서로 왼쪽에서 오른쪽으로의 점에 상응한다). 도 1b는 다양한 경화제를 갖는 4:1 w/w 비의 LFG740D와 LF750D의 예비중합체 블렌드에 대해 각 블록의 상단 에지에서 시작하여 각 블록의 하단 에지까지의 시트에 대한 비중 데이터를 나타낸다. 알 수 있는 바와 같이, 상단 및 하단 에지에서 취한 시트는 중간에서 취한 시트보다 비중이 높고 블렌딩된 경화제로 제조된 시트는 MOCA 또는 Ethacure™ 300 경화제와 같은 단일 경화제로만 제조된 시트보다 중간에서의 비중이 더 낮다.
비교하자면, MOCA가 유일한 경화제일 때 스카이빙된 시트의 비중 프로파일은 상단 및 하단 에지에서 더 높은 비중을 갖는 유의미한 피크를 나타내지 않는다.
추가로 비교하자면, 중합체성 미소구체 및 Ethacure™ 300와 MOCA 경화제의 블렌드를 갖는 예비중합체의 제형을 두께가 2.032 mm (80 mil)인 단일 폴리싱 층으로 직접 캐스팅할 때 그러한 폴리싱 층은 비중이 0.76 g/cm3인 반면, 동일한 제형을 사용하여 블록으로 캐스팅한 다음 절단하는 방법을 사용할 때에는 0.70 g/cm3의 비중이 얻어졌다.
실시예 2
표 1에 제시된 바와 같은 제형을 사용하여 실질적으로 실시예 1에서와 같이 폴리싱 층을 제조하였다. 표 1에 보고된 실제 비중은 도 1a 및 1b에 표시된 바와 같은 피크 영역에서의 시트를 제외하며, 즉, 상부 에지 및 하부 에지 근처 영역으로부터 절단된 얇은 중합체 층 또는 시트는 제외된다. G"로서 측정된 전단 손실 모듈러스를 전단 동적 기계적 분석(DMA), ASTM D5279-08 (2008)에 의해 측정하였다. 모든 전단 손실 모듈러스 값(G")은 클램프 사이의 간격을 20 mm로 하여 36 mm x 6.5 mm의 치수를 갖는 샘플을 사용함에 있어서 Ares G2 모델 기기(TA instruments)에서 얻었다. 기기 설정은 다음과 같았다:
질소 분위기
시작 온도 -100℃ 고유 설정점: 오프
침지 시간: 온도를 위해 20.0 s 대기: 온
경사 비율 3.0℃/min
경사 후 침지 시간 0.0 s
완료 예상 시간 1:23:00 h:min:s
샘플링 간격 10s/pt
변형률 % 0.2%
단일 지점
각 주파수 10 rad/s
획득 모드: 상관관계가 선택됨
지연 사이클 0.5
지연 시간 3.0 s
샘플링 사이클 하프사이클 2번
상관관계 기반 주파수: 오프 파형 저장(포인트 표시): 오프 이미지 저장: 오프 반복 변형
조정: 오프 추가 고조파 사용: 오프
정적 전단율 중첩: 오프 획득 동안 축력 유지: 온
실행가능: 오프 실행가능: 오프 실행가능: 오프
150℃에서의 G"에 대한 104℃에서의 G"의 비가 표 1에 보고되어 있다. 계산된 비중은 상기에 기술된 바와 같이 결정된다. 결과는 표 1에 제시되어 있다.
[표 1]
실시예 3
예비중합체로서의 LFG740D와 LF750D의 4:1 중량비 블렌드 및 경화제로서의 (2:3 몰비 및 1:1 몰비의) MOCA와 Ethacure™ 300의 블렌드, 및 공칭 크기가 20 미크론인 사전-팽창된 중합체성 미소구체의 다양한 로딩을 갖는 87% 화학량론을 사용하여 실질적으로 실시예 1에 기술된 바와 같이 폴리싱 층을 제조하였다. 비중을 계산 및 측정하였다.
결과가 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
실시예 4
예비중합체로서 L325를 사용한 소정 샘플에 대해 기공 크기 및 기공 크기 분포를 조사하였다. MOCA/Ethacure™ 300의 50/50 몰비 블렌드를 사용하면 24.5 미크론의 평균 기공 크기(사전-팽창된 중합체성 미소구체의 공칭 기공 크기에 비해 대략 22.5% 증가)를 제공한 반면, Ethacure™을 단독으로 사용하면 22.7 미크론의 평균 기공 크기(사전-팽창된 중합체성 미소구체의 공칭 기공 크기에 비해 대략 13.5% 증가)를 제공하였다.
실시예 5
미국 특허 제9,586,304호에 개시된 바와 같이 사전-팽창된 및 팽창되지 않은 미소구체의 조합을 사용하여 제조된 폴리싱 층의 주사 전자 현미경 사진이 도 2a (종래 기술)에 도시된다. 본원에 개시된 바와 같은 예시적인 폴리싱 층의 주사 전자 현미경 사진이 도 2b에 도시된다.
실시예 6
Suba™ IV 또는 SP2310 서브패드 상에 폴리싱 층을 사용하여 폴리싱 패드를 제조하였다. 모든 패드 실시예에 대한 폴리싱 층은 원형(1010) 및 반경방향(R32) 오버레이드 그루브(1010+R32), 및 원형(K7D) 그루브로 마무리되었다. 원형(1010) 그루브는 폭이 0.46 mm (18 mil)이고, 깊이가 0.76 mm (30 mil)이고, 피치가 3.05 mm (120 mil)이었다. R-32 반경방향 그루브는, 폭이 0.76 mm (30 mil)이고 깊이가 0.81 mm (32 mil)인, 32개의 고르게 이격된 반경방향 그루브였다. 원형(K7D) 그루브는 폭이 0.36 mm (14 mil)이고, 깊이가 1.02 mm (40 mil)이고, 피치가 1.78 mm (70 mil)이었다. 원형(K7) 그루브는 폭이 0.46 mm (18 mil)이고, 깊이가 0.76 mm (30 mil)이고, 피치가 1.78 mm (70 mil)이었다.
사전-팽창된 중합체성 미소구체와 블렌딩되고 Ethacure™ 300와 반응된 L325 예비중합체로부터 본원에 기술된 바와 같이 형성된 폴리싱 층으로 전술한 바와 같이 제조된 비교용 패드는 저 선택성 슬러리를 사용하여 텅스텐을 폴리싱할 때 2285 옹스트롬/분(Å/min)의 텅스텐 제거 속도를 나타내었다. 사전-팽창된 중합체성 미소구체와 블렌딩되고 1:1 몰비의 Ethacure™ 300/MOCA인 경화제와 반응된 L325 예비중합체로부터 제조된 폴리싱 층을 갖는 패드는 동일한 슬러리 및 2558 Å/min의 조건을 사용하여 텅스텐 제거 속도의 12%의 개선을 나타내었다. 구리 제거에서 동일한 유형의 패드는 블렌딩된 경화제에 대한 제거 속도의 6% 개선을 나타내었다.
사전-팽창된 중합체성 미소구체와 블렌딩되고 MOCA와 반응된 L325 예비중합체로부터 본원에 기술된 바와 같이 형성된 폴리싱 층으로 전술한 바와 같이 제조된 비교용 패드는 고 선택성 슬러리를 사용하여 텅스텐을 폴리싱할 때 2358 Å/min의 텅스텐 제거 속도를 나타내었다. 사전-팽창된 중합체성 미소구체와 블렌딩되고 1:1 몰비의 Ethacure™ 300/MOCA인 경화제와 반응된 L325 예비중합체로부터 제조된 폴리싱 층을 갖는 패드는 동일한 슬러리 및 2635 Å/min의 조건을 사용하여 텅스텐 제거 속도의 12%의 개선을 나타내었다.
이러한 개시내용은 이하의 양태를 추가로 포함한다.
양태 1: 화학적 기계적 폴리싱 패드에 사용하기 위한 복수의 폴리싱 층을 형성하는 방법으로서,
이소시아네이트-작용성 예비중합체, 사전-팽창된 유체-충전된 미소구체, 및 모노-방향족 폴리아민 경화제 및 2개 이상의 방향족 고리를 갖는 폴리아민 경화제를 포함하는 경화제 블렌드를 포함하는 혼합물로 주형을 충전하는 단계 (여기서 혼합물은 이소시아네이트-작용성 예비중합체와 경화제의 반응으로부터 방출되는 열을 특징으로 함);
충전된 주형 내에서 경화 온도에서 혼합물을 경화시켜 경화된 중합체 매트릭스를 포함하는 중합체 블록을 형성하고, 사전-팽창된 유체-충전된 중합체 미소구체의 추가 팽창에 의해 기공이 형성되고, 경화로부터의 열 및 반응으로부터 방출된 열에 의해 추가 팽창이 유발되고, 혼합물은 추가 팽창을 가능하게 하는 시간 동안 블록의 중심부에서 연질로 유지되는 단계; 및
중합체 블록을 절단하여 다수의 폴리싱 층을 형성하는 단계 (여기서 블록의 중심부로부터 절단된 다수의 폴리싱 층의 일부는 블록의 에지로부터 절단된 폴리싱 층의 비중보다 5% 초과, 바람직하게는 7% 초과만큼 낮은 비중을 가짐)를 포함하는, 방법.
양태 2: 시리즈로부터의 중심부로부터 절단된 다수의 폴리싱 층의 일부는 0.03 g/cm3 미만, 바람직하게는 0.02 g/cm3 미만, 더 바람직하게는 0.01 g/cm3 미만으로 변하는 비중을 갖는, 양태 1의 방법.
양태 3: 화학적 기계적 폴리싱 패드에 사용하기 위한 복수의 폴리싱 층을 형성하는 방법으로서,
이소시아네이트-작용성 예비중합체, 사전-팽창된 유체-충전된 미소구체, 및 모노-방향족 폴리아민 경화제 및 2개 이상의 방향족 고리를 갖는 폴리아민 경화제를 포함하는 경화제 블렌드를 포함하는 혼합물로 주형을 충전하는 단계 (여기서 혼합물은 이소시아네이트-작용성 예비중합체와 경화제의 반응으로부터 방출되는 열을 특징으로 함);
충전된 주형 내에서 경화 온도에서 혼합물을 경화시켜 경화된 중합체 매트릭스를 포함하는 중합체 블록을 형성하고, 사전-팽창된 유체-충전된 중합체 미소구체의 추가 팽창에 의해 기공이 형성되고, 경화로부터의 열 및 반응으로부터 방출된 열에 의해 추가 팽창이 유발되고, 혼합물은 추가 팽창을 가능하게 하는 시간 동안 블록의 중심부에서 연질로 유지되는 단계; 및
중합체 블록을 절단하여 다수의 폴리싱 층을 형성하는 단계 (여기서 다수의 폴리싱 층 중 적어도 10개는 적어도 10개의 폴리싱 층 중에서 0.03 g/cm3 미만, 바람직하게는 0.02 g/cm3 미만, 더 바람직하게는 0.01 g/cm3 미만 또는 3% 미만만큼 변하는 비중을 가짐)를 포함하는, 방법.
양태 4: 경화된 혼합물은 폴리우레탄 연질 세그먼트 및 폴리우레아-폴리우레탄 경질 세그먼트를 포함하는, 전술한 양태들 중 어느 하나의 방법.
양태 5: 모노 방향족 폴리아민 경화제 대 2개 이상의 방향족 고리를 갖는 폴리아민 경화제의 몰비는 20:80 내지 80:20, 바람직하게는 25:75 내지 75:25; 더 바람직하게는 30:70 내지 70:30; 더욱 더 바람직하게는 35:65 내지 65:35; 또는 훨씬 더 바람직하게는 40:60 내지 60:40인, 전술한 양태들 중 어느 하나의 방법.
양태 6: 모노-방향족 폴리아민 경화제는 디메틸티오톨루엔디아민, 모노메틸티오톨루엔디아민, 또는 둘 모두를 포함하는, 전술한 양태들 중 어느 하나의 방법.
양태 7: 2개 이상의 방향족 고리를 갖는 폴리아민 경화제는 4,4'-메틸렌-비스-o-클로로아닐린, 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로-2,6-디에틸아닐린) 또는 둘 모두를 포함하는, 전술한 양태들 중 어느 하나의 방법.
양태 8: 이소시아네이트 작용성 예비중합체는 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리카프로락톤, 폴리카르보네이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 전술한 양태들 중 어느 하나의 방법.
양태 9: 다수의 폴리싱 층은 비중이 0.75 g/cm3 미만, 바람직하게는 0.72 g/cm3 미만, 더 바람직하게는 0.70 g/cm3 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.68 g/cm3 미만인, 전술한 양태들 중 어느 하나의 방법.
양태 10: 다수의 폴리싱 층은 적어도 5 초과의 150℃에서의 점성 모듈러스(G")에 대한 104℃에서의 점성 모듈러스(G")의 비를 특징으로 하는, 전술한 양태들 중 어느 하나의 방법.
양태 11: 블록의 중심부로부터 절단된 다수의 폴리싱 층의 일부의 비중은 혼합물의 성분들에 대해 계산된 비중의 95% 이하인, 전술한 양태들 중 어느 하나의 방법.
양태 12: 블록은 두께가 적어도 5 cm이고 두께에 직교하는 최소 치수가 적어도 10 cm인, 전술한 양태들 중 어느 하나의 방법.
양태 13: 혼합물 내의 사전-팽창된 중합체성 미소구체의 양은 예비중합체, 경화제 및 사전-팽창된 중합체성 미소구체의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 7.0 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%인, 전술한 양태들 중 어느 하나의 방법.
본원에서 개시된 모든 범위는 종료점을 포함하고, 종료점들은 서로 독립적으로 조합될 수 있다(예를 들어, "최대 25 중량%, 또는 더 구체적으로, 5 중량% 내지 20 중량%"의 범위는, "5 중량% 내지 25 중량%" 범위의 종료점 및 모든 중간 값을 포함한다). 또한, 언급된 상한치 및 하한치는 범위를 형성하도록 조합될 수 있다(예를 들어, "적어도 1 또는 적어도 2 중량%" 및 "최대 10 또는 5 중량%"는 "1 내지 10 중량%", 또는 "1 내지 5 중량%" 또는 "2 내지 10 중량%" 또는 "2 내지 5 중량%"의 범위로 조합될 수 있다).
본 개시내용은, 대안적으로, 본원에 개시된 임의의 적절한 구성요소를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 본질적으로 이루어질 수 있다. 본 개시내용은, 부가적 또는 대안적으로, 종래 기술의 구성물에서 이용되거나 본 개시내용의 기능 및/또는 목적을 달성하는 데 있어서 필수적이지 않은, 임의의 구성요소, 재료, 성분, 보조제, 또는 종(specie)을 포함하지 않도록 또는 실질적으로 가지지 않도록 구성될 수 있다.
인용된 모든 특허, 특허 출원 및 기타 참고 문헌은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다. 그러나, 본 출원의 용어가 통합된 참고 문헌의 용어와 모순되거나 충돌하는 경우, 통합된 참고 문헌의 상충되는 용어보다 본 출원의 용어가 우선한다.
본원에 달리 명시되지 않는 한, 모든 테스트 표준은, 본 출원의 출원일, 또는 우선권이 주장되는 경우, 테스트 표준이 언급된 최초 우선권 출원의 출원일에 유효한 가장 최근의 표준이다.

Claims (10)

  1. 화학적 기계적 폴리싱 패드에 사용하기 위한 복수의 폴리싱 층을 형성하는 방법으로서,
    이소시아네이트-작용성 예비중합체, 사전-팽창된 유체-충전된 미소구체, 및 모노-방향족 폴리아민 경화제 및 2개 이상의 방향족 고리를 갖는 폴리아민 경화제를 포함하는 경화제 블렌드를 포함하는 혼합물로 주형을 충전하는 단계 (여기서 혼합물은 이소시아네이트-작용성 예비중합체와 경화제의 반응으로부터 방출되는 열을 특징으로 함);
    충전된 주형 내에서 경화 온도에서 혼합물을 경화시켜 경화된 중합체 매트릭스를 포함하는 중합체 블록을 형성하고, 사전-팽창된 유체-충전된 중합체 미소구체의 추가 팽창에 의해 기공이 형성되고, 경화로부터의 열 및 반응으로부터 방출된 열에 의해 추가 팽창이 유발되고, 혼합물은 추가 팽창을 가능하게 하는 시간 동안 블록의 중심부에서 연질로 유지되는 단계; 및
    중합체 블록을 절단하여 다수의 폴리싱 층을 형성하는 단계 (여기서 블록의 중심부로부터 절단된 다수의 폴리싱 층의 일부는 블록의 에지로부터 절단된 폴리싱 층의 비중보다 5% 초과만큼 낮은 비중을 가짐)를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 블록의 중심부로부터 절단된 다수의 폴리싱 층의 일부의 비중은 0.72 g/cm3 이하인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 시리즈로부터 중심부로부터 절단된 다수의 폴리싱 층의 일부는 0.02 g/cm3 미만으로 변하는 비중을 갖는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 모노-방향족 폴리아민 경화제는 디메틸티오톨루엔디아민, 모노메틸티오톨루엔디아민, 또는 둘 모두를 포함하고, 2개 이상의 방향족 고리를 갖는 폴리아민 경화제는 4,4'-메틸렌-비스-o-클로로아닐린, 4,4'-메틸렌-비스-(3-클로로-2,6-디에틸아닐린) 또는 둘 모두를 포함하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 모노-방향족 폴리아민 경화제 대 2개 이상의 방향족 고리를 갖는 폴리아민 경화제의 몰비는 25:75 내지 75:25인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 폴리싱 층은 적어도 5 초과의 150℃에서의 점성 모듈러스(G")에 대한 104℃에서의 전단 손실 모듈러스(G")의 비를 특징으로 하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 블록의 중심부로부터 절단된 다수의 폴리싱 층의 일부의 비중은 혼합물에 대해 계산된 비중의 95% 이하인, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 블록은 두께가 적어도 5 cm이고 두께에 직교하는 최소 치수가 적어도 10 cm인, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 혼합물 내의 사전-팽창된 중합체성 미소구체의 양은 예비중합체, 경화제 및 사전-팽창된 중합체성 미소구체의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 7.0 중량%인, 방법.
  10. 화학적 기계적 폴리싱 패드에 사용하기 위한 복수의 폴리싱 층을 형성하는 방법으로서,
    이소시아네이트-작용성 예비중합체, 사전-팽창된 유체-충전된 미소구체, 및 모노-방향족 폴리아민 경화제 및 2개 이상의 방향족 고리를 갖는 폴리아민 경화제를 포함하는 경화제 블렌드를 포함하는 혼합물로 주형을 충전하는 단계 (여기서 혼합물은 이소시아네이트-작용성 예비중합체와 경화제의 반응으로부터 방출되는 열을 특징으로 함);
    충전된 주형 내에서 경화 온도에서 혼합물을 경화시켜 경화된 중합체 매트릭스를 포함하는 중합체 블록을 형성하고, 사전-팽창된 유체-충전된 중합체 미소구체의 추가 팽창에 의해 기공이 형성되고, 경화로부터의 열 및 반응으로부터 방출된 열에 의해 추가 팽창이 유발되고, 혼합물은 추가 팽창을 가능하게 하는 시간 동안 블록의 중심부에서 연질로 유지되는 단계; 및
    중합체 블록을 절단하여 다수의 폴리싱 층을 형성하는 단계 (여기서 다수의 폴리싱 층 중 적어도 10개는 적어도 10개의 폴리싱 층 중에서 0.02 g/cm3 미만 또는 3% 미만만큼 변하는 비중을 가짐)를 포함하는, 방법.
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