TW202407001A - 製造低比重拋光墊之方法 - Google Patents

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Abstract

揭露了一種用於化學機械拋光的拋光墊，其包含：拋光層，該拋光層包含聚合物基質，該聚合物基質係異氰酸酯封端的低聚物或聚合物與包含兩種或更多種多胺固化劑的固化劑共混物的反應產物，其中在該聚合物基質中存在孔隙，此類孔隙係由預膨脹的流體填充的聚合物微球膨脹形成的，此種膨脹在該異氰酸酯封端的低聚物或聚合物與該兩種或更多種固化劑反應的期間發生，其中該拋光層由以下中的一個或多個表徵：104°C下的黏性模量（G”）與150°C下的剪切損耗模量（G”）的比率為至少5 : 1；和該拋光層的比重小於或等於該異氰酸酯封端的低聚物或聚合物、該固化劑共混物和該預膨脹的流體填充的聚合物微球的計算比重的95%。

Description

製造低比重拋光墊之方法
本申請關於可用於拋光和平坦化襯底如半導體襯底或磁碟的拋光墊。
化學機械平坦化（CMP）係一種拋光製程，其用於平面化或平坦化積體電路的構造層，以精確地構建多層三維電路。待拋光的層通常是已經沈積在下面的襯底上的薄膜（例如，小於10,000埃）。CMP的目的是去除晶圓表面上的多餘材料，以產生厚度均勻的極其平的層，該均勻性遍及整個晶圓區域。控制去除速率和去除均勻性係至關重要的。
CMP使用拋光墊和拋光流體（例如漿料）來拋光襯底（例如晶圓）。流體或漿料典型地含有奈米尺寸的顆粒。拋光墊可以安裝在旋轉壓板上。襯底（例如晶圓）可以安裝到可具有單獨的旋轉裝置的單獨的夾具或托架中。拋光墊和襯底在受控負載下以高相對運動速率（即高剪切速率）相互擠壓。漿料提供在拋光墊與襯底之間。該剪切與捕獲在墊/晶圓接合部處的任何漿料顆粒磨損襯底表面，導致材料從襯底上去除。
拋光墊可以包含多個層：(a) 與晶圓接觸以提供拋光動作的上層（即拋光層），(b) 一個或多個結合以調節墊-晶圓順應性的具有較大可壓縮性的子層，以及視需要 (c) 用於連接 (a) 和 (b) 以及用於將整個墊貼附在旋轉壓板上的黏合劑層。該上拋光層對於CMP製程的成功至關重要。
許多CMP墊中的拋光層包含閉孔聚胺酯，其藉由以下形成：使多元醇與異氰酸酯反應以形成異氰酸酯封端的預聚物，隨後與固化劑和聚合物微元成分混合，該混合導致反應以形成拋光層。參見例如美國專利案號5,578,362和10,391,606。美國專利案號9,586,304揭露了一種預膨脹和未膨脹的流體填充的聚合物微球的混合物，該混合物改善了聚合物微球分佈的均勻性並且可以提供具有相對低的比重和密度的墊。然而，預膨脹和未膨脹的流體填充的聚合物微球的使用可能導致最終墊中的孔隙的雙峰分佈（例如，其中未膨脹的流體填充的聚合物微球膨脹為與預膨脹的流體填充的聚合物微球不同的尺寸）。
希望能夠持續且高效地生產具有低特性（包括孔隙尺寸分佈和比重中的一個或多個）可變性程度的拋光層。還希望得到具有低比重和單峰孔隙尺寸分佈的拋光層的拋光墊。
本文揭露了一種形成用於化學機械拋光墊的多個拋光層之方法，該方法包括：用包含異氰酸酯官能預聚物、預膨脹的流體填充的聚合物微球和固化劑共混物的混合物填充模具，該固化劑共混物包含單芳香族多胺固化劑和具有兩個或更多個芳香族環的多胺固化劑，其中該混合物由釋放自該異氰酸酯官能預聚物與該固化劑的反應的熱來表徵；使該混合物在固化溫度下在經填充的模具中固化以形成包含固化的聚合物基質和藉由該預膨脹的流體填充的聚合物微球進一步膨脹形成的孔隙的聚合物塊，該進一步膨脹係由來自該固化的熱和釋放自該反應的熱引起的，其中在該塊的中心部分中該混合物保持柔軟一段時間以使得能夠進行該進一步膨脹；以及切割該聚合物塊以形成多個拋光層。該多個拋光層的特徵可以在於：該多個拋光層從塊的中心部分切割的部分具有比從塊的邊緣切割的拋光層的比重小超過5%的比重。另外或可替代地，該多個拋光層的特徵可以在於：多個拋光層中至少10個具有在該至少10個拋光層中變化小於0.02 g/cm 3或小於3%的比重。
本發明的諸位發明人發現了一種方法，該方法使得能夠高效製造包含具有一致性特性（如比重和孔隙尺寸分佈中的一個或多個）的拋光層的拋光墊。此外，該方法使得能夠形成具有相對低的比重和/或單峰孔隙尺寸分佈的拋光層。該方法涉及使特定的固化劑共混物與預聚物在預膨脹的聚合物微球的存在下反應。該預聚物和固化劑反應以形成聚合物基質。該固化劑共混物有助於聚合物微球進一步超膨脹以得到出人意料的低比重。該方法包括將預聚物、預膨脹的聚合物微球和固化劑共混物的混合物澆鑄到模具中，使模具中的組成物固化以形成多孔聚合物塊，以及將多孔聚合物塊切割為一系列的拋光層。該一系列的拋光層的特徵可以在於：該一系列的拋光層從塊的中心部分切割的部分具有比從塊的邊緣切割的拋光層的比重小超過5%的比重。另外或可替代地，該一系列的拋光層的特徵可以在於：該一系列的一部分具有變化小於0.03、小於0.02或小於0.01 g/cm3的比重。可替代地或另外，該一系列的拋光層的特徵可以在於：該一系列的一部分具有變化小於3%的比重。
如本文所使用的，比重係樣品的重量與體積的比率。
本文揭露的拋光墊具有藉由使異氰酸酯封端的預聚物與固化劑共混物在預膨脹的聚合物微球的存在下反應而形成的拋光層。固化劑共混物包含一種或多種單芳香族多胺和一種或多種具有兩個或更多個芳香族環的多胺。該拋光墊可由以下中的一個或多個表徵：單峰尺寸分佈以及其中拋光層具有小於0.70 g/cm3的比重；104°C下的剪切損耗模量（G”）與150°C下的剪切損耗模量（G”）的比率為至少5；該拋光層的比重小於或等於該異氰酸酯封端的低聚物或聚合物、該固化劑共混物和該預膨脹的流體填充的聚合物微球的計算比重的95%。
不希望受理論束縛，據信藉由固化劑系統與異氰酸酯封端的預聚物反應所產生的放熱可以有助於聚合物微球的進一步膨脹，而如在較高溫度下剪切損耗模量降低較多所指示的，固化劑共混物的存在可以延緩聚合物的凝固，在仍基本上變硬的同時該凝固將有效防止聚合物微球進一步膨脹，從而避免藉由聚合物微球進一步膨脹所形成的孔隙塌陷或破壞。在該方法中，可以在配製物中不包含未膨脹的聚合物微球的情況下獲得希望的低比重、單峰孔隙尺寸分佈或兩者。
本發明的諸位發明人發現，固化溫度（例如104°C）或略高於固化溫度下的剪切損耗模量（G”）（藉由動態力學分析（例如根據ASTM D5279-08（2008））測量的）與150°C下的剪切損耗模量G”的比率大於5 : 1、大於5.5 : 1、大於7 : 1、大於9 : 1、大於10 : 1、大於12 : 1、或大於15 : 1的拋光層可以具有如藉由最終墊中較低比重所指示的超膨脹的聚合物微球。固化溫度（例如104°C）或略高於固化溫度下的剪切損耗模量（G”）（如藉由動態力學分析（例如根據ASTM D5279-08（2008））測量的）與150°C下的剪切損耗模量G”的比率還可以例如小於30 : 1、或小於25 : 1。除了彈性特性外，該等拋光層還具有允許微球在澆鑄期間更大膨脹並在拋光期間使拋光墊潤濕的黏性特性。
本文揭露的墊可以具有比拋光層的計算平均比重小97%、小96%、小95%、小94%、小93%、小92%、小91%、或小90%的拋光層實際比重。同時，拋光層的實際比重還可以是拋光層的計算比重的例如至少50%、至少60%、至少70%、或至少75%。實際比重可以藉由稱重和確定樣品的體積並用樣品的重量除以體積來確定。計算比重為（預聚物加上一種或多種固化劑加上預膨脹的聚合物微球的總重量）除以（預聚物重量 ÷ 預聚物比重）加上（聚合物微球的重量 ÷ 預膨脹聚合物微球的比重）加上每種固化劑的（該固化劑的重量 ÷ 該固化劑的比重）之和。儘管對於大多數系統均發生一些進一步膨脹，但本文揭露的固化劑共混物得到相對於單一固化劑系統更多的膨脹，從而導致了超膨脹的聚合物微球。
預聚物包含至少兩個用於與固化劑反應的異氰酸酯基團。換言之，每種預聚物具有至少兩個異氰酸酯端基。異氰酸酯基團可以是預聚物上的末端基團。例如，如果預聚物係沒有支化或沒有異氰酸酯側基的直鏈預聚物，則可以存在兩個末端的異氰酸酯端基。
預聚物系統可以包含一種預聚物或兩種或更多種預聚物的混合物。未反應的異氰酸酯基團（NCO）的重量百分比範圍可以藉由預聚物和其預聚物多元醇的共混物來調節。預聚物系統可以視需要包含較低分子量的物質，例如單體、二聚體等。
預聚物可以由多官能芳香族異氰酸酯（例如芳香族聚異氰酸酯）和預聚物多元醇形成。
出於本說明書的目的，術語預聚物多元醇包括二醇、多元醇、多元醇-二醇、其共聚物及其混合物。預聚物多元醇的實例包括聚醚多元醇如聚(氧四亞甲基)二醇、聚(氧丙烯)二醇及其混合物，聚碳酸酯多元醇，聚酯多元醇，聚己內酯多元醇及其混合物。可以使前述多元醇與低分子量多元醇如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、及其混合物混合。預聚物多元醇可以例如選自包括以下的組：聚四亞甲基醚二醇 [PTMEG]、聚乙二醇 [PEG]（也稱為聚環氧乙烷 [PEO]）、聚伸丙基醚二醇 [PPG]（也稱為聚環氧丙烷 [PPO]）、酯基多元醇（如己二酸乙二醇酯或己二酸丁二醇酯）、其共聚物及其混合物。
多官能芳香族異氰酸酯的實例包括2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、二環己基甲烷4,4'-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、其混合物及其異構物。多官能芳香族異氰酸酯可以具有小於20重量百分比的脂肪族異氰酸酯，如二環己基甲烷4,4′-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯和環己烷二異氰酸酯。多官能芳香族異氰酸酯可以具有小於15或小於12重量百分比的脂肪族異氰酸酯。
如果預聚物多元醇包括PTMEG、其共聚物或其混合物（例如PTMEG與PPG或PEG的混合物），則異氰酸酯封端的反應產物可以具有基於該預聚物多元醇的總重量以下範圍的重量百分比的未反應的NCO：4.0至30.0、或6.0至10.0重量百分比。PTMEG族多元醇的具體實例如下：來自里安德巴賽爾公司（LyondellBasell）的POLYMEG® 2900、2000、1000、650；可從甘璀得公司（Gantrade）獲得的PTMEG多元醇220、650、1000、1400、1800、2000和3000；來自巴斯夫公司（BASF）的PolyTHF® 650、1000、2000，以及低分子量物質如1,2-丁二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇。如果預聚物多元醇係PPG/PO、其共聚物或其混合物，則異氰酸酯封端的反應產物可以具有以下範圍的重量百分比的未反應NCO：4.0至30.0、或6.0至10.0重量百分比。PPG多元醇的具體實例如下：來自科思創公司（Covestro）的Arcol® PPG-425、725、1000、1025、2000、2025、3025和4000；來自陶氏公司（Dow）的Voranol® 1010L、2000L和P400；Desmophen® 1110BD、Acclaim®多元醇12200、8200、6300、4200、2200，這兩個產品系列都來自科思創公司。如果預聚物多元醇係酯、其共聚物或其混合物，則異氰酸酯封端的反應產物可以具有範圍為6.5至13.0的重量百分比的未反應NCO。酯多元醇的具體實例如下：來自聚胺酯特種產品公司（Polyurethane Specialties Company, Inc.）的Millester 1、11、2、23、132、231、272、4、5、510、51、7、8、9、10、16、253；來自科思創公司的Desmophen® 1700、1800、2000、2001KS、2001K2、2500、2501、2505、2601、PE65B；來自科思創公司的Rucoflex S-1021-70、S-1043-46、S-1043-55。
較佳的，預聚物反應產物具有2.0至15.0重量百分比、5至13重量百分比、7至11重量百分比、或8至10重量百分比的未反應NCO。在此未反應的NCO範圍內的合適的預聚物的實例包括：由美國科意公司（COIM USA, Inc.）製造的Imuthane®預聚物PST-80A、PST-85A、PST-90A、PST-95A、PET-85A、PET-90A、PET-91A、PET-93A、PET-95A、PET-60D、PET-70D、PET-75D、PHP-80A、PHP-85A、PHP-60D、PHP-75D、PHP-80D、PPT-80A、PPT-90A、PPT-95A、PPT-65D、PPT-75D、PCM-95A、PCM-75D、APC-504、APC-722和API-470，以及由朗盛公司（Lanxess）製造的Adiprene®預聚物LFG740D、LF700D、LF750D、LF751D、LF753D、L325、LF600D、LFG963A和LF950A。另外，可以使用除以上列出的那些之外的其他預聚物的共混物來達到適當百分比的未反應NCO水平作為共混的結果。以上列出的預聚物中的許多種如LFG740D、LF700D、LF750D、LF751D、LF753D、LF600D、LFG963A、LF950A、PST-80A、PST-85A、PST-90A、PST-95A、PET-85A、PET-90A、PET-91A、PET-93A、PET-95A、PET-60D、PET-70D、PET-75D、PHP-80A、PHP-85A、PHP-60D、PHP-75D、PHP-80D、PPT-80A、PPT-90A、PPT-95A、PPT-65D、PPT-75D、PCM-95A和PCM-75D係低游離異氰酸酯預聚物，其具有小於0.1重量百分比的游離甲苯二異氰酸酯（TDI）單體並且具有比常規預聚物更一致的預聚物分子量分佈，並且因此有助於形成具有優異拋光特徵的拋光墊。這種改善的預聚物分子量一致性和低游離異氰酸酯單體給出了更規則的聚合物結構並且有助於改善拋光墊一致性。對於大多數預聚物，低游離異氰酸酯單體較佳的小於0.5重量百分比。此外，典型地具有較高反應水平（即在每個端上，多於一個多元醇被二異氰酸酯封端）和較高游離甲苯二異氰酸酯預聚物水平的「常規」預聚物應產生類似的結果。另外，低分子量多元醇添加劑如二乙二醇、丁二醇和三丙二醇有助於控制預聚物反應產物的未反應NCO的重量百分比。
作為實例，該預聚物可以是4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和聚四亞甲基二醇與二醇的反應產物。最較佳的，該二醇係1,4-丁二醇（BDO）。較佳的，該預聚物反應產物具有6至13 wt.%的未反應NCO。具有此未反應NCO範圍的合適的聚合物的實例包括以下：來自美國科意公司的Imuthane 27-85A、27-90A、27-95A、27-52D、27-58D和來自安德森開發公司（Anderson Development Company）的Andur® IE-75AP、IE80AP、IE90AP、IE98AP、IE110AP預聚物。
固化劑共混物包含一種或多種單芳香族胺固化劑和一種或多種具有兩個或更多個芳香族環的多胺固化劑。多胺可以是二胺。該單芳香族多胺固化劑可以包括例如一種或多種烷硫基甲苯二胺（如二甲硫基甲苯二胺 [DMTDA]、二乙硫基甲苯二胺 [DETDA]、單甲硫基甲苯二胺、單乙硫基甲苯二胺、或其兩種或更多種的組合）；烷基氯甲苯二胺（如二甲基氯甲苯二胺、二乙基氯甲苯二胺、4-氯-3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺）；三亞甲基二醇二-對胺基苯甲酸酯；聚四亞甲基氧化物二-對胺基苯甲酸酯；聚四亞甲基氧化物單-對胺基苯甲酸酯；聚環氧丙烷二-對胺基苯甲酸酯；聚環氧丙烷單-對胺基苯甲酸酯；4-氯-3,5-二胺基苯甲酸異丁酯；5-三級丁基-2,4-和3-三級丁基-2,6-甲苯二胺；5-三級戊基-2,4-和3-三級戊基-2,6-甲苯二胺；和氯甲苯二胺。該具有兩個或更多個芳香族環的多胺固化劑可以包括例如以下中的一種或多種：4,4′-亞甲基-雙-鄰氯苯胺 [MOCA]、4,4′-亞甲基-雙-(3-氯-2,6-二乙基苯胺) [MCDEA]；1,2-雙(2-胺基苯基硫基)乙烷；4,4′-亞甲基-雙-苯胺；亞甲基-雙-甲基鄰胺基苯甲酸酯 [MBNA]。
具有兩個或更多個芳香族環的多胺固化劑（例如MOCA）與單芳香族多胺固化劑（例如Ethacure™ 300）的莫耳比可以例如為20 : 80至80 : 20、25 : 75至75 : 25、30 : 70至70 : 30、35 : 65至65 : 35、40 : 60至60 : 40、45 : 55至55 : 45、或約50 : 50。
預聚物與固化劑的比率可以根據化學計量確定。如本文所使用的，反應混合物的「化學計量」（Stoich）係指固化劑中的（游離OH + 游離NH 2基團）相對於預聚物中的游離NCO基團的莫耳當量（例如，100 × (固化劑共混物中的胺和OH基團的總莫耳/預聚物或預聚物共混物中的NCO基團的總莫耳)）。化學計量可以例如在80%至120%、較佳的87%至105%的範圍內。
在固化劑和異氰酸酯官能預聚物的聚合反應之後，所得的聚合物包含硬相和軟相（或硬鏈段和軟鏈段）。硬相可以有序和/或隨機地排列和堆積以形成硬鏈段域。
預膨脹的聚合物微球填充有流體，該流體可以是氣體、液體或氣體和液體的組合。如果該流體係液體，則較佳的流體係水，如僅含有附帶雜質的蒸餾水。出於本申請的目的，術語微球包含具有不那麼完美球形形狀的殼；例如當切開並用SEM觀察時，該等殼具有看起來係半-半球形的形狀。如果該流體係氣體，則空氣、氮氣、氬氣、二氧化碳或其組合係較佳的。對於一些微球，該氣體可以是有機氣體，如異丁烷。較佳的，該流體係異丁烷、異戊烷或異丁烷和異戊烷的組合。聚合物微球中捕獲的異丁烷在室溫（25°C）和高於室溫下是氣體，這取決於聚合物殼中的內部壓力。聚合物微球中捕獲的異戊烷在室溫下是液體和氣體的組合。在約30°C和更高的溫度下，異戊烷變成氣體--這取決於聚合物殼中的內部壓力。聚合物殼容納該液體；並且典型地聚合物殼在壓力下容納氣體。聚合物殼的具體實例包括聚丙烯腈/甲基丙烯腈殼和聚(偏二氯乙烯)/聚丙烯腈殼，如聚(丙烯腈-共-偏二氯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯)殼。此外，該等殼可以結合無機顆粒，如矽酸鹽、含鈣或含鎂顆粒。該等顆粒有助於聚合物微球的分離。在與預聚物組合之前，已使預膨脹的聚合物微球膨脹至標稱直徑。典型的標稱直徑在10至60、15至50、或17至45微米的範圍內。例如標稱直徑可以是20微米或40微米。預膨脹的聚合物微球可以生長10至60百分比達到20至150微米的最終平均直徑。然而，諸位發明人發現，藉由預聚物與固化劑反應形成的聚合物基質中的實際膨脹可以藉由聚合物基質的凝固來限制。例如，使用單一固化劑（單芳香族胺固化劑或多芳香族胺固化劑），進一步膨脹受到限制或者可能發生部分孔隙收縮。然而，諸位發明人發現，藉由使用苯基二胺固化劑與多芳香族二胺固化劑的共混物，在避免孔隙塌陷或破裂的同時該基質較少限制該膨脹，從而使得能夠實現較低的比重。
預膨脹的聚合物微球可以以基於預聚物、固化劑和預膨脹的聚合物微球的重量從0.5、從0.75、從1、從1.25、從1.5、從1.75、或從2重量百分比的量添加到混合物中。同時，預膨脹的聚合物微球的量還可以是基於預聚物、固化劑和預膨脹的聚合物微球的重量高至7、高至5、高至4.5、高至4、高至3.5、或3.0重量百分比。為了方便起見，可以在添加固化劑之前將預膨脹的聚合物微球與預聚物預共混。
預膨脹的聚合物微球可以具有0.01至0.2、0.02至0.15、0.05至0.1、或0.070至0.096 g/cm3的比重。合適的預膨脹的聚合物微球的實例包括：由諾力昂公司（Nouryon）製造的Expancel® 551DE40d42、551DE20d60、461DE20d70、461DE40d60、461DET80d25、092DET100d25、920DE40d30、920DET40d25和920DE80d30，以及由松本油脂製藥株式會社（Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd）製造的Microsphere® FN-80SDE、F-65DE、F-80DE、FN-100SSDE、和F-190DE。
本文揭露的拋光層視需要可以具有小於1.0、或小於或等於0.99、或小於或等於0.98、或小於或等於0.97、或小於或等於0.96、或小於或等於0.95、或小於或等於0.94、或小於或等於0.93、或小於或等於0.92、或小於或等於0.91、或小於或等於0.90、或小於或等於0.89、或小於或等於0.88、或小於或等於0.87、或小於或等於0.86、或小於或等於0.85、或小於或等於0.84、或小於或等於0.83、或小於或等於0.82、或小於或等於0.81、或小於或等於0.80、或小於或等於0.79、或小於或等於0.78、或小於或等於0.77、或小於或等於0.76、或小於或等於0.75、或小於或等於0.74、或小於或等於0.73 g/cm 3的比重。有利地，本文揭露的拋光層視需要可以具有小於或等於0.72、或小於或等於0.71、或小於或等於0.70、或小於或等於0.69、或小於或等於0.68、或小於或等於0.67、或小於或等於0.66、或小於或等於0.65、或小於或等於0.64、或小於或等於0.63、或小於或等於0.62、或小於或等於0.61、或小於或等於0.60、或小於或等於0.59、或小於或等於0.58、或小於或等於0.57、或小於或等於0.56、或小於或等於0.55、或小於或等於0.54、或小於或等於0.53、或小於或等於0.52、或小於或等於0.51、或小於或等於0.50、或小於或等於0.49、或小於或等於0.48 g/cm3的比重。比重通常可以是至少0.3、至少0.4、或至少0.45 g/cm3。如本文所使用的比重係樣品的重量/體積，並且可以例如如在ASTM D1622-08（2008）中所述之來確定。此類拋光層同時可以具有單峰孔隙尺寸分佈。
固化的拋光層中孔隙尺寸的範圍可以為從約5微米至約80微米，如藉由測量的，平均孔隙尺寸為至少23微米，當從具有20微米的標稱尺寸的預膨脹的多孔微球開始時。當預膨脹的聚合物微球具有40微米的標稱尺寸時，固化的拋光層的平均孔隙尺寸可以是至少45微米。平均孔隙尺寸可以比預膨脹的聚合物微球的標稱尺寸大至少15%、至少16%、至少17%、至少18%、至少19%、或至少20%。
可以將預聚物、固化劑共混物和預膨脹的聚合物微球組合並混合並且然後澆注至模具中。一旦混合反應就開始，因此迅速將混合物澆注至模具中很重要。在模具被填充到合適的高度後，將模具中的混合物加熱（例如在烘箱中固化）。模具中的混合物的高度可以是至少2.5 cm、至少3.5 cm、至少5 cm、至少6.5 cm、至少7.5 cm、至少9.0 cm、至少10.0 cm、至少11.5 cm、至少12.5 cm、至少13.0 cm、至少13.5 cm、至少14.0 cm、至少14.5 cm、或至少15.0 cm並且高至希望的高度，例如30、或25、或20 cm。將固化溫度設定為至少係用於預聚物和固化劑的最低固化溫度。固化溫度可以是例如約100°C至120°C、或102°C至110°C、或104°C。固化時間可以是從5至20、或10-15小時。模具可以具有提供所希望尺寸的拋光層的尺寸（寬度和長度、或直徑），以提供固化的配製物塊或餅。模具的寬度長度和直徑可以較大，使得可以從固化的配製物切割多個塊或餅。
將固化的配製物從模具中移出並將塊或餅從原始厚度（例如5 cm）片為所希望的拋光層厚度（例如0.10至0.35、或0.125至0.20 cm）。諸位發明人發現，該方法使得能夠產生多個拋光層，其具有從拋光層的頂部至底部均勻的孔隙特徵以及與由混合物直接形成單個拋光層時相比更低的總比重。從塊或餅的頂部和底部切割的拋光層可能不能滿足所希望的特性。因此，如果片係從原始厚度的塊或餅厚塊製成的，則前3-5個片和最後3-5個片可能不能顯示出所希望的均勻性和低比重。然而，可以從單個塊或厚塊形成十個或更多個、十二個或更多個、或十五個或更多個具有變化小於± 0.1、小於± 0.05、小於± 0.03、小於± 0.02、或小於± 0.01 g/cm3的比重的拋光層。那十個（或12個或15個）或更多個拋光層具有比從相同塊的頂部或底部邊緣切割的拋光層的比重小至少0.04 g/cm3的比重。從塊的中心部分切割的一系列的拋光層可以具有比從塊的邊緣切割的拋光層的比重小的比重，基於塊的邊緣處的比重小至少5%、至少6%、至少7%、至少8%、至少9%、至少10%、至少11%、至少12%（或基於塊的中心處的比重小至少10%、至少12%、至少15%、至少17%、或至少20%）。另外，該方法使得能夠獲得比能夠藉由將相同配製物直接作為單獨的拋光層澆鑄而獲得的更低的比重。例如，該拋光層的比重可以比相同配製物作為單個拋光層澆鑄（而不是作為塊澆鑄並從塊切割）的拋光層的比重小至少0.02、至少0.03、至少0.04、至少0.05、至少0.06、至少0.07、至少0.08、至少0.09、至少0.10、至少0.11、至少0.12 g/cm3。
用相同漿料、相同預聚物、相同預膨脹的聚合物微球、相同重量百分比的預膨脹的聚合物微球、相同化學計量、相同加工條件、相同凹槽、相同構造、相同墊厚度、相同比重、相同拋光機、相同修整盤、和相同拋光方案進行拋光，如本文揭露的墊與用單一芳香族多胺固化劑製成的類似的墊相比顯示出金屬和氧化物去除速率提高至少10%。用相同漿料進行拋光，如本文揭露的墊與具有用單一芳香族多胺固化劑形成的拋光層的類似的墊相比顯示出鎢去除速率提高至少10%、至少15%、至少20%、至少25%、至少30%、至少35%、和至少40%。用相同漿料進行拋光，如本文揭露的墊與具有用單一芳香族多胺固化劑形成的拋光層的類似的墊相比顯示出銅去除速率提高至少10%、至少15%、至少20%、至少25%。用相同漿料進行拋光，如本文揭露的墊與具有用單一芳香族多胺固化劑製成的拋光層的類似的墊相比顯示出氧化物去除速率提高至少10%和至少15%。 實例 使用的材料： L325係來自朗盛公司的Adiprene™預聚物L325。 LFG740D係來自朗盛公司的Adiprene™預聚物LFG740D。 LF750D係來自朗盛公司的Adiprene™預聚物LF750D。 MOCA係4,4′-亞甲基-雙-(2-氯苯胺)。 Ethacure™ 300係來自雅保公司（Albemarle Co.）的二甲硫基甲苯二胺/單甲硫基甲苯二胺的混合物。 預膨脹的聚合物微球係具有約20 µm的平均直徑的預膨脹的聚(丙烯腈-共-偏二氯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯)微球。 實例1
將聚異氰酸酯預聚物與具有20微米標稱粒徑的預膨脹的聚合物微球共混以形成預混物。將預混物加熱至52°C，以確保預混物足夠的流動性。預加熱固化劑（MOCA為115°C並且Ethacure™ 300為46°C）。然後在高剪切混合器中將固化劑與預混物混合並在約2至5分鐘的時間段內從混合器頭直接澆鑄到具有平底的直徑為86.36 cm（34"）的聚四氟乙烯（PTFE塗覆的）圓形模具中以給出約6至15 cm的總澆注厚度。將模具預加熱至約107°C。完成澆鑄後大約15分鐘，將模具放置在固化烘箱中。然後，使用以下循環在烘箱中加熱組成物：從環境溫度升溫30分鐘至104°C的設定點，然後在104°C下保持15.5小時，並且然後從104°C降溫2小時至21°C。
然後將固化的聚合物塊從模具中移出，並且使用從70°C至90°C的溫度的固定刀片切割為大約三十五個單獨的2.032 mm（80密耳）厚的片材或四十五個單獨的1.651 mm（65密耳）厚的片材或五十五個單獨的1.27 mm（50密耳）厚的片材，其中固化的聚合物塊厚度為大約7.62 cm（3"）。在塊上水平進行切割，使得從每個塊的頂部開始從塊的厚度逐漸切割35、45或55個片材。
根據ASTM D1622-08（2008）確定的每個切割片材的比重係以整個片材進行測量的，切割片材的總重量除以切割片材的總體積。片材的體積係藉由測量直徑和厚度確定的。比重數據報告於圖1a中，示出了針對預聚物L325共混物連同各種固化劑，以下順序的比重數據：從每個塊的頂部邊緣開始的片材、從塊的中間得到的片材、以及從每個塊的底部邊緣得到的片材。（每個點係一個片材的比重，並且該等片材以從頂部邊緣至底部邊緣的順序，對應於從左至右的點）。圖1b示出了針對4 : 1 w/w比率的LFG740D和LF750D的預聚物共混物連同各種固化劑，從每個塊的頂部邊緣開始至每個塊的底部邊緣的片材的比重數據。可以看出，從頂部和底部邊緣得到的片材具有比來自中間的那些更高的比重，並且用共混的固化劑製成的中間的片材具有比僅用單一固化劑（如MOCA或Ethacure™ 300固化劑）製成的片材更低的比重。
作為對比，當MOCA係唯一的固化劑時，切削的片材的比重曲線沒有示出在頂部和底部邊緣處的較高比重的顯著峰。
作為進一步對比，當將預聚物與聚合物微球以及Ethacure™ 300和MOCA固化劑的共混物的配製物作為具有2.032 mm（80密耳）厚度的單個拋光層直接澆鑄時，該拋光層具有0.76 g/cm 3的比重，而當使用作為塊進行澆鑄並且然後切割之方法時，使用相同配製物獲得了0.70 g/cm 3的比重。 實例2
拋光層係使用如表1中所述之配製物基本上如實例1中來製成的。表1中報告的實際比重不包括如圖1a和圖1b中所示的峰區域中的片材，即不包括從接近頂部邊緣和底部邊緣的區域切割的薄聚合物層或片材。剪切損耗模量（測量為G”）係藉由剪切動態力學分析（DMA）, ASTM D5279-08（2008）測量的。所有的剪切損耗模量值（G”）皆為在Ares G2型號的儀器（由TA儀器公司（TA instruments）提供）上使用具有36 mm × 6.5 mm的尺寸的樣品在夾具之間間隙為20 mm的情況下獲得的。儀器設置如下： 氮氣氣氛 起始溫度 -100°C，固有設定點：關 浸泡時間：20.0 s，等待溫度：開 升降溫速率3.0°C/min 升降溫後的浸泡時間0.0 s 預估完成時間1 : 23 : 00 h : min : s 採樣間隔10 s/pt 應變% 0.2% 單個點 角頻率10 rad/s 採集模式：相關性被選中 延遲循環0.5 延遲時間3.0 s 採樣循環2個半循環 基於相關性的頻率：關 保存波形（點顯示）：關 保存圖像：關 迭代應變 調節：關 使用額外的諧波：關 疊加穩定的剪切速率：關 在採集過程中保持軸向力：開 啟用：關 啟用：關 啟用：關
104°C下的G”與150°C下的G”的比率報告於表1中。計算比重係如上文所述確定的。結果示於表1中。 [表1]
樣品 預聚物 預聚物 / 微球預混物中的預膨脹的聚合物微球的 Wt.% 固化劑 1 固化劑 2 固化劑 1 : 固化劑 2 的莫耳比 化學計量（配製物中基於游離異氰酸酯基團的 % 胺官能度） G" 104°C/G" 150°C 計算比重 （ g/cm 3 ） 平均實際比重 （ g/cm 3 ） 實際比重占計算比重的百分比
A L325 3.596% MOCA - - 105 4.38 0.81 0.80 99
B L325 3.595% MOCA - - 87 4.07 0.79 0.79 100
C1 L325 3.817% - Ethacure 300 - 87 4.66 0.75 0.74 99
C2 L325 3.092% - Ethacure 300 - 87 4.49 0.80 0.80 100
D1 L325 3.817% - Ethacure 300 - 105 4.99 0.76 0.75 99
D2 L325 3.092% - Ethacure 300 - 105 3.22 0.81 0.79 98
E LFG740D和LF750D（4 : 1） 3.153% - Ethacure 300 - 87 3.02 0.80 0.79 99
F L325 3.790% MOCA Ethacure 300 50 : 50 105 17.1 0.78 0.69 88
G L325 3.822% MOCA Ethacure 300 30 : 70 87 18.05 0.76 0.69 91
H L325 3.822% MOCA Ethacure 300 40 : 60 87 20.41 0.76 0.69 91
I L325 3.822% MOCA Ethacure 300 45 : 55 87 20.01 0.76 0.68 89
J1 L325 3.790% MOCA Ethacure 300 50 : 50 87 20.44 0.77 0.68 88
J2 L325 3.374% MOCA Ethacure 300 50 : 50 87 16.29 0.79 0.74 94
K L325 3.822% MOCA Ethacure 300 55 : 45 87 19.25 0.77 0.68 88
L L325 3.822% MOCA Ethacure 300 60 : 40 87 15.16 0.77 0.69 90
M LFG740D和LF750D（4 : 1） 3.153% MOCA Ethacure 300 30 : 70 87 9.86 0.81 0.72 89
N1 LFG740D和LF750D（4 : 1） 3.897% MOCA Ethacure 300 40 : 60 87 21.63 0.76 0.63 83
N2 LFG740D和LF750D（4 : 1） 3.150% MOCA Ethacure 300 40 : 60 87 18.86 0.81 0.69 85
O1 LFG740D和LF750D（4 : 1） 3.897% MOCA Ethacure 300 50 : 50 87 21.02 0.76 0.63 83
O2 LFG740D和LF750D（4 : 1） 3.153% MOCA Ethacure 300 50 : 50 87 15.85 0.81 0.69 85
P LFG740D和LF750D（4 : 1） 3.153% MOCA Ethacure 300 60 : 40 87 13.24 0.82 0.66 80
Q LF750D 3.902% MOCA Ethacure 300 40 : 60 87 10.98 0.76 0.69 91
R LF750D 3.902% MOCA Ethacure 300 50 : 50 87 14.59 0.76 0.66 87
實例3
拋光層係使用重量比為4 : 1的LFG740D和LF750D的共混物作為預聚物以及MOCA和Ethacure™ 300的共混物作為固化劑（以2 : 3莫耳比和1 : 1莫耳比）並且化學計量為87%、連同不同裝載的具有20微米標稱尺寸的預膨脹的聚合物微球，基本上如實例1中所述之製成的。計算並測量比重。 結果示於表2中。 [表2]
樣品ID MOCA : Ethacure的莫耳比 預膨脹的微球的Wt.% 計算比重（g/cm 3） 平均實際比重（g/cm 3） 實際比重占計算比重的%
3A 2 : 3 0.56 1.043 1.035 99
3B 2 : 3 1.64 0.91 0.84 92
3C 2 : 3 2.61 0.81 0.69 85
3D 2 : 3 3.22 0.76 0.63 83
3E 1 : 1 0.56 1.05 1.03 98
3F 1 : 1 1.63 0.91 0.83 91
3G 1 : 1 2.60 0.81 0.69 85
3H 1 : 1 3.21 0.76 0.63 83
實例4
檢驗使用L325作為預聚物的某些樣品的孔隙尺寸和孔隙尺寸分佈。使用MOCA/Ethacure™ 300的50/50莫耳比共混物提供了24.5微米的平均孔隙尺寸（比預膨脹的聚合物微球的標稱孔隙尺寸增加了大約22.5%），而僅使用Ethacure™則得到了22.7微米的平均孔隙尺寸（比預膨脹的聚合物微球的標稱孔隙尺寸增加了大約13.5%）。 實例5
如專利案號9,586,304中揭露的用預膨脹和未膨脹微球的組合製成的拋光層的掃描電子顯微照片示出於圖2a（先前技術）中。如在此揭露的示例性拋光層的掃描電子顯微照片示出於圖2b中。 實例6
使用拋光層在Suba™ IV或SP2310子墊上製備拋光墊。所有墊實例的拋光層都用環形（1010）和徑向（R32）重疊凹槽（1010 + R32）、和環形（K7D）凹槽進行最終加工。環形1010凹槽具有0.46 mm（18密耳）的寬度，0.76 mm（30密耳）的深度和3.05 mm（120密耳）的節距。R-32徑向凹槽係32個均勻間隔的寬度為0.76 mm（30密耳）並且深度為0.81 mm（32密耳）的徑向凹槽。環形（K7D）凹槽具有0.36 mm（14密耳）的寬度，1.02 mm（40密耳）的深度和1.78 mm（70密耳）的節距。環形（K7）凹槽具有0.46 mm（18密耳）的寬度，0.76 mm（30密耳）的深度和1.78 mm（70密耳）的節距。
如上文所述用由與預膨脹的聚合物微球共混並與Ethacure™ 300反應的L325預聚物如本文所述形成的拋光層製成的對比墊，在用低選擇性漿料拋光鎢時顯示出2285埃/分鐘（Å/min）的鎢去除速率。而具有由與預膨脹的聚合物微球共混並與1 : 1莫耳比的Ethacure™ 300/MOCA的固化劑反應的L325預聚物製成的拋光層的墊，在相同漿料和條件下顯示出2558 Å/min的鎢去除速率，提高了12%。對於共混的固化劑，相同類型的墊在銅去除中顯示出去除速率提高6%。
如上文所述用由與預膨脹的聚合物微球共混並與MOCA反應的L325預聚物如本文所述形成的拋光層製成的對比墊，在用高選擇性漿料拋光鎢時顯示出2358Å/min的鎢去除速率。而具有由與預膨脹的聚合物微球共混並與1 : 1莫耳比的Ethacure™ 300/MOCA的固化劑反應的L325預聚物製成的拋光層的墊，在相同漿料和條件下顯示出2635 Å/min的鎢去除速率並且提高了12%。
本揭露進一步涵蓋以下方面。
方面1：一種形成用於化學機械拋光墊的多個拋光層之方法，該方法包括： 用包含異氰酸酯官能預聚物、預膨脹的流體填充的聚合物微球、固化劑共混物的混合物填充模具，該固化劑共混物包含單芳香族多胺固化劑和具有兩個或更多個芳香族環的多胺固化劑，其中該混合物由釋放自該異氰酸酯官能預聚物與該固化劑的反應的熱來表徵； 使該混合物在固化溫度下在經填充的模具中固化以形成包含固化的聚合物基質和藉由該預膨脹的流體填充的聚合物微球進一步膨脹形成的孔隙的聚合物塊，該進一步膨脹係由來自該固化的熱和釋放自該反應的熱引起的，其中在該塊的中心部分中該混合物保持柔軟一段時間以使得能夠進行該進一步膨脹；和 切割該聚合物塊以形成多個拋光層，其中該多個拋光層從該塊的中心部分切割的部分具有比從塊的邊緣切割的拋光層的比重小超過5%、較佳的超過7%的比重。
方面2：如方面1所述之方法，其中該多個拋光層從一系列的中心部分切割的部分具有變化小於0.03、較佳的小於0.02、更較佳的小於0.01 g/cm3的比重。
方面3：一種形成用於化學機械拋光墊的多個拋光層之方法，該方法包括： 用包含異氰酸酯官能預聚物、預膨脹的流體填充的聚合物微球、固化劑共混物的混合物填充模具，該固化劑共混物包含單芳香族多胺固化劑和具有兩個或更多個芳香族環的多胺固化劑，其中該混合物由釋放自該異氰酸酯官能預聚物與該固化劑的反應的熱來表徵； 使該混合物在固化溫度下在經填充的模具中固化以形成包含固化的聚合物基質和藉由該預膨脹的流體填充的聚合物微球進一步膨脹形成的孔隙的聚合物塊，該進一步膨脹係由來自該固化的熱和釋放自該反應的熱引起的，其中在該塊的中心部分中該混合物保持柔軟一段時間以使得能夠進行該進一步膨脹； 切割該聚合物塊以形成多個拋光層，其中該多個拋光層中至少10個具有在該至少10個拋光層中變化小於0.03、較佳的小於0.02、更較佳的小於0.01 g/cm 3、或小於3%的比重。
方面4：如前述方面中任一項所述之方法，其中固化的混合物包含聚胺酯軟鏈段和聚脲-聚胺酯硬鏈段。
方面5：如前述方面中任一項所述之方法，其中該單芳香族多胺固化劑與該具有兩個或更多個芳香族環的多胺固化劑的莫耳比為20 : 80至80 : 20；較佳的25 : 75至75 : 25；更較佳的30 : 70至70 : 30；又更較佳的35 : 65至65 : 35；或者還更較佳的40 : 60至60 : 40。
方面6：如前述方面中任一項所述之方法，其中該單芳香族多胺固化劑包括二甲硫基甲苯二胺、單甲硫基甲苯二胺或兩者。
方面7：如前述方面中任一項所述之方法，其中該具有兩個或更多個芳香族環的多胺固化劑包括4,4′-亞甲基-雙-鄰氯苯胺；4,4′-亞甲基-雙-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)；或兩者。
方面8：如前述方面中任一項所述之方法，其中該異氰酸酯官能預聚物包括聚醚、聚酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚己內酯、聚碳酸酯、或其組合。
方面9：如前述方面中任一項所述之方法，其中該多個拋光層具有小於0.75、較佳的小於0.72、更較佳的小於0.70、並且甚至更較佳的小於0.68 g/cm 3的比重。
方面10：如前述方面中任一項所述之方法，其中該多個拋光層由以下來表徵：104°C下的黏性模量（G”）與150°C下的黏性模量（G”）的比率為至少大於5。
方面11：如前述方面中任一項所述之方法，其中該多個拋光層從該塊的中心部分切割的部分的比重小於或等於該混合物的組分的計算比重的95%。
方面12：如前述方面中任一項所述之方法，其中該塊具有至少5 cm的厚度和至少10 cm的垂直於厚度的最小尺寸。
方面13：如前述方面中任一項所述之方法，其中該混合物中該預膨脹的聚合物微球的量為基於預聚物、固化劑和預膨脹的聚合物微球的總重量0.5至7.0、較佳的2至5重量百分比。
本文揭露的所有範圍均包括端點，並且端點可彼此獨立地組合（例如，「高至25 wt.%、或更具體地5 wt.%至20 wt.%」的範圍包括端點和「5 wt.%至25 wt.%」範圍內的所有中間值等）。此外，該上限和下限可以組合形成範圍（例如，「至少1或至少2重量百分比」以及「高至10或5重量百分比」可以組合成範圍「1至10重量百分比」、或「1至5重量百分比」、或「2至10重量百分比」、或「2至5重量百分比」）。
本揭露可以可替代地包括本文揭露的任何適合的組分、由或基本上由本文揭露的任何合適的組分組成。本揭露可以另外地或可替代地被配製成以便不含、或基本上沒有在先前技術組成物中使用的或另外對實現本揭露的功能和/或目標並非必要的任何組分、材料、成分、助劑或物質。
所有引用的專利、專利申請、和其他參考文獻都藉由援引以其整體併入本文。然而，如果本申請中的術語與併入的參考文獻中的術語相矛盾或相抵觸，那麼來自於本申請的術語優先於來自於併入的參考文獻的相抵觸的術語。
除非在本文中相反地說明，否則所有的測試標準係截至本申請的申請日期有效的或者如果要求優先權則係截至測試標準出現的最早優先權申請的申請日期有效的最新標準。
無
[圖1a]和[圖1b]係示出了從各種配製物的固化的澆鑄塊切割的一系列拋光層中的拋光層比重之圖。
[圖2a]和[圖2b]分別是先前技術的拋光層和如本文所揭露的示例性拋光層之掃描電子顯微鏡（SEM）照片。
無

Claims (10)

  1. 一種形成用於化學機械拋光墊的多個拋光層之方法，該方法包括： 用包含異氰酸酯官能預聚物、預膨脹的流體填充的聚合物微球和固化劑共混物的混合物填充模具，該固化劑共混物包含單芳香族多胺固化劑和具有兩個或更多個芳香族環的多胺固化劑，其中該混合物由釋放自該異氰酸酯官能預聚物與該固化劑的反應的熱來表徵； 使該混合物在固化溫度下在經填充的模具中固化以形成包含固化的聚合物基質和藉由該預膨脹的流體填充的聚合物微球進一步膨脹形成的孔隙的聚合物塊，該進一步膨脹係由來自該固化的熱和釋放自該反應的熱引起的，其中在該塊的中心部分中該混合物保持柔軟一段時間以使得能夠進行該進一步膨脹；以及 切割該聚合物塊以形成多個拋光層，其中該多個拋光層從該塊的中心部分切割的部分具有比從塊的邊緣切割的拋光層的比重小超過5%的比重。
  2. 如請求項1所述之方法，其中，該多個拋光層從該塊的中心部分切割的部分的比重不大於0.72 g/cm 3。
  3. 如請求項1所述之方法，其中，該多個拋光層從一系列的中心部分切割的部分具有變化小於0.02 g/cm 3的比重。
  4. 如請求項1所述之方法，其中，該單芳香族多胺固化劑包括二甲硫基甲苯二胺、單甲硫基甲苯二胺或兩者，並且該具有兩個或更多個芳香族環的多胺固化劑包括4,4′-亞甲基-雙-鄰氯苯胺、4,4′-亞甲基-雙-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)或兩者。
  5. 如請求項1所述之方法，其中，該單芳香族多胺固化劑與具有兩個或更多個芳香族環的多胺固化劑的莫耳比為25 : 75至75 : 25。
  6. 如請求項1所述之方法，其中，該拋光層由以下來表徵：104°C下的剪切損耗模量（G”）與150°C下的黏性模量（G”）的比率為至少大於5。
  7. 如請求項1所述之方法，其中，該多個拋光層從該塊的中心部分切割的部分的比重小於或等於該混合物的計算比重的95%。
  8. 如請求項1所述之方法，其中，該塊具有至少5 cm的厚度和至少10 cm的垂直於厚度的最小尺寸。
  9. 如請求項1所述之方法，其中，該混合物中該預膨脹的聚合物微球的量為基於預聚物、固化劑和預膨脹的聚合物微球的總重量0.5至7.0重量百分比。
  10. 一種形成用於化學機械拋光墊的多個拋光層之方法，該方法包括： 用包含異氰酸酯官能預聚物、預膨脹的流體填充的聚合物微球、固化劑共混物的混合物填充模具，該固化劑共混物包含單芳香族多胺固化劑和具有兩個或更多個芳香族環的多胺固化劑，其中該混合物由釋放自該異氰酸酯官能預聚物與該固化劑的反應的熱來表徵； 使該混合物在固化溫度下在經填充的模具中固化以形成包含固化的聚合物基質和藉由該預膨脹的流體填充的聚合物微球進一步膨脹形成的孔隙的聚合物塊，該進一步膨脹係由來自該固化的熱和釋放自該反應的熱引起的，其中在該塊的中心部分中該混合物保持柔軟一段時間以使得能夠進行該進一步膨脹； 切割該聚合物塊以形成多個拋光層，其中該多個拋光層中至少10個具有在該至少10個拋光層中變化小於0.02 g/cm 3或小於3%的比重。
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