KR20230162669A - 접합체, 기판, 접합체의 제조 방법, 및 기판의 제조 방법 - Google Patents

접합체, 기판, 접합체의 제조 방법, 및 기판의 제조 방법 Download PDF

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KR20230162669A
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유키 우에다
신고 오쿠노
히로카즈 고모리
아키요시 야마우치
요스케 기시카와
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도꾜 다이가꾸
다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

형상 안정성이 우수한 신규한 접합체, 기판, 접합체의 제조 방법, 및 기판의 제조 방법을 제공한다. 30 내지 200℃에 있어서의 선팽창 계수 17ppm/℃ 이상, 또한 두께 5 내지 100㎛의 수지 (1)의 하나의 면에, 두께 5 내지 50㎛의 금속이 접합되어 있고, 곡률이 -40 내지 40/m인 접합체이다.

Description

접합체, 기판, 접합체의 제조 방법, 및 기판의 제조 방법
본 개시는 접합체, 기판, 접합체의 제조 방법, 및 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
전기 기기, 전자 기기, 통신 기기 등의 다양한 분야에서, 수지와 금속의 접합체가 사용되고 있다.
특허문헌 1 내지 4에는, 레이저의 조사에 의해 수지와 금속이 접합된 접합체가 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2008-207540호 공보 국제 공개 제2020/067022호 일본 특허 공개 제2019-123153호 공보 일본 특허 공개 제2011-235570호 공보
본 개시는 형상 안정성이 우수한 신규한 접합체, 기판, 접합체의 제조 방법, 및 기판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는 30 내지 200℃에 있어서의 선팽창 계수 17ppm/℃ 이상, 또한 두께 5 내지 100㎛의 수지 (1)의 하나의 면에, 두께 5 내지 50㎛의 금속이 접합되어 있고, 곡률이 -40 내지 40/m인 접합체(이하, 「본 개시의 제1 접합체」라고도 함.)에 관한 것이다.
상기 수지 (1)이 불소 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 수지 (1)이 실질적으로 불소 수지만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 불소 수지의 융점이 320℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 금속이 구리인 것이 바람직하다.
상기 구리가 압연 구리 또는 전해 구리인 것이 바람직하다.
상기 금속의 두께/상기 수지 (1)의 두께가 0.1 내지 1인 것이 바람직하다.
본 개시의 제1 접합체는, 상기 금속에 있어서의 흡수율이 5％ 이상, 상기 수지 (1)에 있어서의 흡수율이 30％ 이하이며, 또한 상기 금속에 있어서의 흡수율>상기 수지 (1)에 있어서의 흡수율인 광을 사용하여 접합된 것인 것이 바람직하다.
상기 수지 (1)과 상기 금속의 접합면은, 90도 박리 시험으로 측정되는 박리 강도가 3N/cm 이상, 또는 90도 박리 시험 시에 모재 파괴가 되는 것이 바람직하다.
상기 금속은 상기 수지 (1)과 접합되는 측의 표면 조도 Rz가 2㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 수지 (1)은 상기 금속과 접합되는 측에 접착성 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다.
본 개시의 제1 접합체가 기판용 유전 재료인 것이 바람직하다.
본 개시는 본 개시의 제1 접합체에, 추가로 수지 (2)가 적층된 기판(이하, 「본 개시의 제1 기판」이라고도 함.)에 관한 것이기도 하다.
상기 수지 (2)가 열경화성 수지인 것이 바람직하다.
열경화성 수지가 폴리이미드, 변성 폴리이미드, 에폭시 수지, 열경화성 변성 폴리페닐렌에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 수지 (2)가 액정 폴리머, 폴리페닐렌에테르, 열가소성 변성 폴리페닐렌에테르, 시클로올레핀 폴리머, 시클로올레핀 코폴리머, 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 개시의 제1 기판이 프린트 기판, 적층 회로 기판 또는 고주파 기판인 것이 바람직하다.
본 개시는 두께 5 내지 100㎛, 30 내지 200℃에 있어서의 선팽창 계수 17ppm/℃ 이상의 수지 (1)과, 두께 5 내지 50㎛의 금속을 적층하고, 상기 금속을 통해 상기 수지 (1)을 가열하는 가열 처리에 의해, 상기 수지 (1)과 상기 금속을 접합시켜, 곡률이 -40 내지 40/m인 접합체를 얻는 공정을 포함하는 접합체의 제조 방법에 관한 것이기도 하다.
상기 가열 처리가 상기 금속에 대한 광의 조사인 것이 바람직하다.
상기 광이 상기 금속에 있어서의 흡수율이 5％ 이상, 상기 수지 (1)에 있어서의 흡수율이 30％ 이하이며, 또한 상기 금속에 있어서의 흡수율>상기 수지 (1)에 있어서의 흡수율인 것이 바람직하다.
상기 접합체가 기판용 유전 재료인 것이 바람직하다.
본 개시는 본 개시의 접합체의 제조 방법에 의해 얻어진 접합체와, 수지 (2)를 접합하는 공정을 포함하는 기판의 제조 방법에 관한 것이기도 하다.
상기 수지 (2)가 열경화성 수지인 것이 바람직하다.
상기 열경화성 수지가 폴리이미드, 변성 폴리이미드, 에폭시 수지, 열경화성 변성 폴리페닐렌에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 수지 (2)가 액정 폴리머, 폴리페닐렌에테르, 열가소성 변성 폴리페닐렌에테르, 시클로올레핀 폴리머, 시클로올레핀 코폴리머, 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 기판이 프린트 기판, 적층 회로 기판 또는 고주파 기판인 것이 바람직하다.
본 개시는 30 내지 200℃에 있어서의 선팽창 계수 17ppm/℃ 이상, 또한 두께 5 내지 100㎛의 수지 (1)의 하나의 면에, 두께 5 내지 50㎛의 금속이 접합되어 있고, 상기 수지 (1)의 상기 금속 측의 열영향층이 상기 수지 (1)의 두께에 대하여 80％ 이하인 접합체(이하, 「본 개시의 제2 접합체」라고도 함.)에 관한 것이기도 하다.
본 개시의 제2 접합체는 곡률이 -40 내지 40/m인 것이 바람직하다.
상기 수지 (1)이 불소 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 수지 (1)이 실질적으로 상기 불소 수지만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
상기 금속이 구리인 것이 바람직하다.
상기 수지 (1)과 금속의 접합면은, 90도 박리 시험으로 측정되는 박리 강도가 3N/cm 이상, 또는 90도 박리 시험 시에 모재 파괴가 되는 것이 바람직하다.
본 개시의 제2 접합체가 기판용 유전 재료인 것이 바람직하다.
본 개시는 본 개시의 제2 접합체에, 추가로 수지 (2)가 적층된 기판(이하, 「본 개시의 제2 기판」이라고도 함.)에 관한 것이기도 하다.
상기 수지 (2)가 열경화성 수지인 것이 바람직하다.
본 개시에 의하면, 형상 안정성이 우수한 신규한 접합체, 기판, 접합체의 제조 방법, 및 기판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 기판용 적층체의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1의 기판용 적층체의 제조 방법의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 3은 도 2의 편면 접합체의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 4는 휨이 발생한 편면 접합체의 사진이다.
도 5는 수지 (1) 측으로부터 광을 조사하는 양태의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 6은 도 5 중의 광의 조사 부분(점선 부분)의 확대도이다.
도 1은 기판용 적층체의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 기판용 적층체(10)는 에폭시 수지 등으로 구성된 코어층(11)의 상하에, 불소 수지(12), 금속(13)이 이 순으로 배치된 구조를 갖는다. 코어층(11) 및 불소 수지(12)는 기판의 절연층이다.
이러한 기판용 적층체(10)를 제조하는 경우, 코어층(11), 불소 수지(12) 및 금속(13)을 적층한 후, 프레스기 등으로 가열 및 가압하여, 이들을 접합(접착)시키는 방법을 생각할 수 있다. 그러나, 코어층(11)을 구성하는 수지와, 불소 수지(12)는, 접합에 필요한 가열 온도가 상이한 경우가 있다. 예를 들어, 에폭시 수지의 가열 온도는 180℃ 정도인 것에 반해, 불소 수지의 가열 온도는 320℃ 정도이다. 이 경우, 코어층(11), 불소 수지(12) 및 금속(13)을 한 공정에서 접합시켜, 기판용 적층체(10)를 얻는 것은 곤란하다.
이러한 문제를 해소하는 방법에 대하여, 본 발명자들이 검토한바, 이하의 제조 방법에 상도하였다. 도 2는 도 1의 기판용 적층체의 제조 방법의 변형예를 나타내는 모식도이다.
도 2의 제조 방법에서는, 불소 수지(12)의 편면에 금속(13)이 접합된 편면 접합체(14)의 한 쌍의 사이에 코어층(11)을 끼움 지지하고, 프레스기 등으로 가열 및 가압한다. 이에 의해, 불소 수지(12)와 코어층(11)을 접합시킴으로써, 기판용 적층체(10)를 얻는다. 불소 수지(12)와 금속(13)은 이미 접합되어 있기 때문에, 이 경우의 가열은, 코어층(11)의 수지의 가열 온도에서 실시하면 된다. 따라서, 편면 접합체(14)가 있으면, 도 2의 제조 방법에 의해, 기판용 적층체(10)를 한 공정에서 얻는 것이 가능하게 된다.
도 2의 제조 방법에서는, 편면 접합체(14)를 미리 준비할 필요가 있다. 도 3은 도 2의 편면 접합체의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식도이다.
편면 접합체(14)를 제조하는 경우, 도 3에 나타내는 바와 같이, 불소 수지(12) 및 금속(13)을 적층한 후, 프레스기 등으로 가열 및 가압하는 방법을 생각할 수 있다. 이때, 가열에 의한 열팽창이나 열수축으로 불소 수지(12)가 변형되지만, 기판 용도에 있어서, 금속(13)에는, 통상 얇은 금속박이 사용되기 때문에, 불소 수지(12)의 변형에 금속(13)이 추종하여, 편면 접합체(14)에 휨이 발생한다.
도 4는 휨이 발생한 편면 접합체의 사진이다. 이러한 상태에서는, 편면 접합체(14)를 코어층(11)에 적층하는 것은 곤란하다. 그 때문에, 도 2의 제조 방법을 실제로 행하는 것은 용이하지 않다.
본 발명자들이 상기 문제에 대하여 검토한 결과, 수지의 두께 및 선팽창 계수와, 금속의 두께와, 이들이 접합된 상태에서의 곡률이 특정 범위 내인 경우에, 상기 문제가 해소되는 것을 알아내어, 본 개시의 접합체에 도달하였다.
이하, 본 개시를 구체적으로 설명한다.
(제1 접합체)
본 개시의 제1 접합체는, 30 내지 200℃에 있어서의 선팽창 계수 17ppm/℃ 이상, 또한 두께 5 내지 100㎛의 수지 (1)의 하나의 면에, 두께 5 내지 50㎛의 금속이 접합되어 있고, 곡률이 -40 내지 40/m이다.
본 개시의 제1 접합체는, 수지 (1) 및 금속이 접합된 상태에서도, 곡률이 -40 내지 40/m이기 때문에, 다른 층에의 적층이 용이하다. 그 때문에, 본 개시의 제1 접합체를 사용함으로써 기판용 적층체를 한 공정에서 얻을 수 있는 도 2의 제조 방법을 용이하게 실현할 수 있다.
수지 (1)의 두께는 5 내지 100㎛이면 되지만, 바람직하게는 10㎛ 이상, 보다 바람직하게는 12㎛ 이상이며, 또한 바람직하게는 90㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하이다.
또한, 수지 (1)은 두께가 대략 일정한 시트상인 것이 바람직하지만, 수지 (1)에 두께가 상이한 부분이 존재하는 경우, 상기 두께는 수지 (1)을 길이 방향으로 등간격으로 10분할한 지점의 두께를 측정하고, 이들을 평균한 것으로 한다.
수지 (1)의 선팽창 계수는, 30 내지 200℃에서, 17ppm/℃ 이상이면 되지만, 바람직하게는 50ppm/℃ 이상, 보다 바람직하게는 100ppm/℃ 이상이며, 또한 바람직하게는 500ppm/℃ 이하, 보다 바람직하게는 300ppm/℃ 이하이다.
또한, 수지 (1)의 선팽창 계수는, 열 기계 분석(TMA: Thermomechanical Analysis)에 의해 측정한 값이다.
수지 (1)의 비유전율과 유전 정접은 특별히 한정되지 않지만, 25℃, 주파수 10GHz에 있어서, 비유전율이 4.5 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.0 이하이며, 더욱 바람직하게는 3.5 이하이고, 특히 바람직하게는 2.5 이하이다. 또한 유전 정접이 0.01 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.008 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.005 이하이다.
또한, 수지 (1)의 비유전율 및 유전 정접은, 스플릿 실린더 공진기법에 의해 구한 값이다.
수지 (1)로서는, 불소 수지, 액정 폴리머, 폴리이미드, 모디파이드 폴리이미드, 시클로올레핀 폴리머, 시클로올레핀 코폴리머, 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌 등을 사용할 수 있다. 절연성 등의 전기 특성의 관점에서, 불소 수지가 바람직하고, 용융 성형 가능한 불소 수지가 보다 바람직하다.
불소 수지로서는, 테트라플루오로에틸렌[TFE]의 중합체나, TFE와 공중합 가능한 공중합 모노머와의 공중합체 등을 사용할 수 있다.
공중합 모노머로서는, TFE와의 공중합이 가능한 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 헥사플루오로프로필렌[HFP], 플루오로알킬비닐에테르, 플루오로알킬에틸렌, 일반식 (100): CH2=CFRf101(식 중, Rf101은 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 분지된 플루오로알킬기)로 표시되는 플루오로 모노머, 플루오로알킬알릴에테르 등을 들 수 있다.
플루오로알킬비닐에테르로서는, 예를 들어,
일반식 (110): CF2=CF-ORf111
(식 중, Rf111은 퍼플루오로 유기기를 나타냄.)로 표시되는 플루오로 모노머,
일반식 (120): CF2=CF-OCH2-Rf121
(식 중, Rf121은 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기)로 표시되는 플루오로 모노머,
일반식 (130): CF2=CFOCF2ORf131
(식 중, Rf131은 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지상 퍼플루오로알킬기, 탄소수 5 내지 6의 환식 퍼플루오로알킬기, 1 내지 3개의 산소 원자를 포함하는 탄소수 2 내지 6의 직쇄 또는 분지상 퍼플루오로옥시알킬기임.)로 표시되는 플루오로 모노머,
일반식 (140): CF2=CFO(CF2CF(Y141)O)m(CF2)nF
(식 중, Y141은 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. m은 1 내지 4의 정수이다. n은 1 내지 4의 정수임.)로 표시되는 플루오로 모노머, 및
일반식 (150): CF2=CF-O-(CF2CFY151-O)n-(CFY152)m-A151
(식 중, Y151은 불소 원자, 염소 원자, -SO2F기 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. 퍼플루오로알킬기는 에테르성의 산소 및 -SO2F기를 포함해도 된다. n은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. n개의 Y151은 동일해도 되고 달라도 된다. Y152는 불소 원자, 염소 원자 또는 -SO2F기를 나타낸다. m은 1 내지 5의 정수를 나타낸다. m개의 Y152는 동일해도 되고 달라도 된다. A151은 -SO2X151, -COZ151 또는 -POZ152Z153을 나타낸다. X151은 F, Cl, Br, I, -OR151 또는 -NR152R153을 나타낸다. Z151, Z152 및 Z153은 동일하거나 또는 다르고, -NR154R155 또는 -OR156을 나타낸다. R151, R152, R153, R154, R155 및 R156은 동일하거나 또는 다르고, H, 암모늄, 알칼리 금속, 불소 원자를 포함해도 되는 알킬기, 아릴기, 혹은 술포닐 함유기를 나타냄.)로 표시되는 플루오로 모노머
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 「퍼플루오로 유기기」란, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환되어 이루어지는 유기기를 의미한다. 퍼플루오로 유기기는 에테르 산소를 갖고 있어도 된다.
일반식 (110)으로 표시되는 플루오로 모노머로서는, Rf111이 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기인 플루오로 모노머를 들 수 있다. 퍼플루오로알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 내지 5이다.
일반식 (110)에 있어서의 퍼플루오로 유기기로서는, 예를 들어, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
일반식 (110)으로 표시되는 플루오로 모노머로서는 또한 일반식 (110)에 있어서, Rf111이 탄소수 4 내지 9의 퍼플루오로(알콕시알킬)기인 것, Rf111이 하기 식:
(식 중, m은 0 또는 1 내지 4의 정수를 나타냄.)으로 표시되는 기인 것, Rf111이 하기 식:
(식 중, n은 1 내지 4의 정수를 나타냄.)으로 표시되는 기인 것 등을 들 수 있다.
일반식 (110)으로 표시되는 플루오로 모노머로서는, 그 중에서도, 퍼플루오로(알킬비닐에테르)[PAVE]가 바람직하고,
일반식 (160): CF2=CF-ORf161
(식 중, Rf161은 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기를 나타냄.)로 표시되는 플루오로 모노머가 보다 바람직하다. Rf161은 탄소수가 1 내지 5인 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
플루오로알킬비닐에테르로서는, 일반식 (160), (130) 및 (140)으로 표시되는 플루오로 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
일반식 (160)으로 표시되는 플루오로 모노머(PAVE)로서는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르)[PMVE], 퍼플루오로(에틸비닐에테르)[PEVE] 및 퍼플루오로(프로필비닐에테르)[PPVE]로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 퍼플루오로(메틸비닐에테르) 및 퍼플루오로(프로필비닐에테르)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
일반식 (130)으로 표시되는 플루오로 모노머로서는, CF2=CFOCF2OCF3, CF2=CFOCF2OCF2CF3 및 CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
일반식 (140)으로 표시되는 플루오로 모노머로서는, CF2=CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3F, CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)2(CF2)3F 및 CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)2(CF2)2F로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
일반식 (150)으로 표시되는 플루오로 모노머로서는, CF2=CFOCF2CF2SO2F, CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F, CF2=CFOCF2CF(CF2CF2SO2F)OCF2CF2SO2F 및 CF2=CFOCF2CF(SO2F)2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
일반식 (100)으로 표시되는 플루오로 모노머로서는, Rf101이 직쇄의 플루오로알킬기인 플루오로 모노머가 바람직하고, Rf101이 직쇄의 퍼플루오로알킬기인 플루오로 모노머가 보다 바람직하다. Rf101의 탄소수는 1 내지 6인 것이 바람직하다. 일반식 (100)으로 표시되는 플루오로 모노머로서는, CH2=CFCF3, CH2=CFCF2CF3, CH2=CFCF2CF2CF3, CH2=CFCF2CF2CF2H, CH2=CFCF2CF2CF2CF3, CHF=CHCF3(E체), CHF=CHCF3(Z체) 등을 들 수 있고, 그 중에서도, CH2=CFCF3으로 나타내어지는 2,3,3,3-테트라플루오로프로필렌이 바람직하다.
플루오로알킬에틸렌으로서는,
일반식 (170): CH2=CH-(CF2)n-X171
(식 중, X171은 H 또는 F이며, n은 3 내지 10의 정수임.)로 표시되는 플루오로알킬에틸렌이 바람직하고, CH2=CH-C4F9 및 CH2=CH-C6F13으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
플루오로알킬알릴에테르로서는, 예를 들어,
일반식 (180): CF2=CF-CF2-ORf111
(식 중, Rf111은 퍼플루오로 유기기를 나타냄.)로 표시되는 플루오로 모노머를 들 수 있다.
일반식 (180)의 Rf111은 일반식 (110)의 Rf111과 동일하다. Rf111로서는, 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알콕시알킬기가 바람직하다. 일반식 (180)으로 표시되는 플루오로알킬알릴에테르로서는, CF2=CF-CF2-O-CF3, CF2=CF-CF2-O-C2F5, CF2=CF-CF2-O-C3F7 및 CF2=CF-CF2-O-C4F9로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, CF2=CF-CF2-O-C2F5, CF2=CF-CF2-O-C3F7 및 CF2=CF-CF2-O-C4F9로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, CF2=CF-CF2-O-CF2CF2CF3이 더욱 바람직하다.
공중합 모노머로서는, 그 중에서도, 플루오로알킬알릴에테르, PAVE 및 HFP로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 불소 수지 재료의 땜납 가공 시의 변형을 억제할 수 있다는 점에서, PAVE가 보다 바람직하다.
불소 수지의 바람직한 형태의 하나로서, TFE 단위 및 PAVE 단위를 포함하는 TFE/PAVE 공중합체[PFA]를 들 수 있다. 불소 수지가 PFA인 경우, 플루오로알킬알릴에테르 단위 또는 PAVE 단위를 전체 중합 단위에 대하여 0.1 내지 12질량％ 포함하는 것이 바람직하다. 플루오로알킬알릴에테르 단위 또는 PAVE 단위의 양은, 전체 중합 단위에 대하여 0.3질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.7질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.0질량％ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 1.1질량％ 이상인 것이 특히 바람직하고, 또한 8.0질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 6.5질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 6.0질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 플루오로알킬알릴에테르 단위, PAVE 단위의 양은, 19F-NMR법에 의해 측정한다. 후술하는 TFE 단위, HFP 단위에 대해서도 마찬가지이다.
불소 수지의 바람직한 형태의 하나로서, TFE 단위 및 HFP 단위를 포함하는 TFE/HFP 공중합체[FEP]를 들 수 있다. 불소 수지가 FEP인 경우, TFE 단위와 HFP 단위의 질량비(TFE/HFP)가 70 내지 99/1 내지 30(질량％)인 것이 바람직하다. 상기 질량비(TFE/HFP)는 85 내지 95/5 내지 15(질량％)인 것이 보다 바람직하다.
FEP는, HFP 단위를 전체 단량체 단위의 1질량％ 이상, 바람직하게는 1.1질량％ 이상 포함한다.
FEP는, TFE 단위 및 HFP 단위와 함께, 플루오로알킬알릴에테르 단위 또는 퍼플루오로(알킬비닐에테르)[PAVE] 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
FEP에 포함되는 플루오로알킬알릴에테르 단위, PAVE 단위로서는, 상술한 PFA를 구성하는 플루오로알킬알릴에테르 단위, PAVE 단위와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, PPVE가 바람직하다.
상술한 PFA는, HFP 단위를 포함하지 않으므로, 그 점에서, PAVE 단위를 포함하는 FEP와는 다르다.
FEP가, TFE 단위와, HFP 단위와, 플루오로알킬알릴에테르 단위 또는 PAVE 단위를 포함하는 경우, 질량비(TFE/HFP/플루오로알킬알릴에테르 또는 PAVE)가 70 내지 99.8/0.1 내지 25/0.1 내지 25(질량％)인 것이 바람직하다. 상기 범위 내이면, 내열성, 내약품성이 우수한 불소 수지 재료를 얻을 수 있다.
상기 질량비(TFE/HFP/플루오로알킬알릴에테르 또는 PAVE)는 75 내지 98/1.0 내지 15/1.0 내지 10(질량％)인 것이 보다 바람직하다.
FEP는, HFP 단위 및 PAVE 단위를 합계로 전체 단량체 단위의 1질량％ 이상, 바람직하게는 1.1질량％ 이상 포함한다.
TFE 단위와, HFP 단위와, 플루오로알킬알릴에테르 단위 또는 PAVE 단위를 포함하는 FEP는, HFP 단위가 전체 단량체 단위의 25질량％ 이하인 것이 바람직하다.
HFP 단위의 함유량이 상술한 범위 내이면, 내열성이 우수한 불소 수지 재료를 얻을 수 있다.
HFP 단위의 함유량은, 20질량％ 이하가 보다 바람직하고, 18질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는 15질량％ 이하이다. 또한, HFP 단위의 함유량은, 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 1질량％ 이상이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 2질량％ 이상이다.
또한, HFP 단위의 함유량은, 19F-NMR법에 의해 측정할 수 있다.
플루오로알킬알릴에테르 단위 및/또는 PAVE 단위의 함유량은, 20질량％ 이하가 보다 바람직하고, 10질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 특히 바람직하게는 3질량％ 이하이다. 또한, 플루오로알킬알릴에테르 단위 또는 PAVE 단위의 함유량은, 0.1질량％ 이상이 바람직하고, 1질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 플루오로알킬알릴에테르 단위, PAVE 단위의 함유량은, 19F-NMR법에 의해 측정할 수 있다.
FEP는 또한, 다른 에틸렌성 단량체 (α) 단위를 포함하고 있어도 된다.
다른 에틸렌성 단량체 (α) 단위로서는, TFE, HFP, 플루오로알킬알릴에테르 및 PAVE와 공중합 가능한 단량체 단위이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 불화비닐[VF], 불화비닐리덴[VdF], 클로로트리플루오로에틸렌[CTFE], 에틸렌[Et] 등의 불소 함유 에틸렌성 단량체나, 에틸렌, 프로필렌, 알킬비닐에테르 등의 비불소화 에틸렌성 단량체 등을 들 수 있다.
FEP가, TFE 단위와, HFP 단위와, 플루오로알킬알릴에테르 단위 또는 PAVE 단위와, 다른 에틸렌성 단량체 (α) 단위를 포함하는 경우, 질량비(TFE/HFP/플루오로알킬알릴에테르 또는 PAVE/다른 에틸렌성 단량체 (α))는 70 내지 98/0.1 내지 25/0.1 내지 25/0.1 내지 25(질량％)인 것이 바람직하다.
FEP는, TFE 단위 이외의 단량체 단위를 합계로 전체 단량체 단위의 1질량％ 이상, 바람직하게는 1.1질량％ 이상 포함한다.
불소 수지는, PFA 및 FEP인 것도 바람직하다. 바꾸어 말하면, PFA와 FEP를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. PFA와 FEP의 질량비(PFA/FEP)는 9/1 내지 3/7인 것이 바람직하고, 9/1 내지 5/5인 것이 보다 바람직하다.
PFA, FEP는, 예를 들어, 그 구성 단위가 되는 모노머나, 중합 개시제 등의 첨가제를 적절히 혼합하여, 유화 중합, 현탁 중합을 행하는 등의 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
불소 수지는, 융점이 320℃ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 광 가열에 의한 용융 접합을 용이하게 행할 수 있다.
불소 수지의 융점은, 보다 바람직하게는 318℃ 이하, 더욱 바람직하게는 315℃ 이하이며, 또한 바람직하게는 250℃ 이상, 더욱 바람직하게는 280℃ 이상이다.
또한, 불소 수지의 융점은, 시차 주사 열량계〔DSC〕를 사용하여 10℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대응하는 온도이다.
불소 수지는, 372℃에 있어서의 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.1 내지 100g/10분인 것이 바람직하다. 이에 의해, 광 가열에 의한 용융 접합을 용이하게 행할 수 있다.
MFR은, 0.5g/10분 이상이 보다 바람직하고, 80g/10분 이하가 보다 바람직하고, 40g/10분 이하가 더욱 바람직하다.
MFR은, ASTM D1238에 따라, 멜트 인덱서((주)야스다 세이키 세이사쿠쇼제)를 사용하여, 372℃, 5kg 하중 하에서 내경 2mm, 길이 8mm의 노즐로부터 10분간당 유출되는 폴리머의 질량(g/10분)으로서 얻어지는 값이다.
수지 (1) 중, 불소 수지의 함유량은, 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60질량％ 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않고, 100질량％여도 된다. 전기 특성의 관점에서, 수지 (1)은 실질적으로 불소 수지만으로 구성되어 있는(수지 (1) 중의 불소 수지의 함유량이 99질량％ 이상인) 것이 바람직하다.
수지 (1)과 금속의 접합 강도의 관점에서, 수지 (1)은 금속과 접합되는 측에 접착성 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다.
접착성 표면 처리로서는, 예를 들어, 에칭 처리, 플라스마 처리, 코로나 처리, 광화학적 처리 등을 들 수 있고, 바람직하게는 플라스마 처리, 코로나 처리이다.
접착성 표면 처리의 조건은, 수지 (1)의 조성 등에 따라 적절히 설정 가능하다.
접합 강도를 향상시키기 위해, 수지 (1)과 금속 사이에 접착층을 마련해도 된다. 접착층으로서는 특별히 한정되지 않고, 접착제를 사용하여 형성된 층이어도 된다.
접착제로서는 특별히 한정되지 않지만, 플론 고교사제의 PTFE 강력 접착제, 세메다인사제의 PPX 세트, 쓰리본드사제의 저온 경화형 접착제 등을 들 수 있고, 불소 재료용의 접착제가 바람직하다.
또한, 접착제로서 본딩 시트를 사용해도 된다. 본딩 시트로서는 특별히 한정되지 않지만, 플라스마 처리한 실리콘 수지(PDMS) 등을 들 수 있고, 시판중인 본딩 시트로서는, 도아 고세이사제의 고내열성 점착 필름, 덱셀리얼즈사제의 D5200 시리즈, 아리사와 세이사쿠쇼제의 A23 타입 등을 들 수 있다.
금속의 두께는 5 내지 50㎛이면 되지만, 바람직하게는 7㎛ 이상, 보다 바람직하게는 9㎛ 이상이며, 또한 바람직하게는 45㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40㎛ 이하이다.
또한, 금속은 두께가 대략 일정한 금속박인 것이 바람직하지만, 금속에 두께가 상이한 부분이 존재하는 경우, 상기 두께는 금속을 길이 방향으로 등간격으로 10분할한 지점의 두께를 측정하고, 이들을 평균한 것으로 한다.
금속의 두께/수지 (1)의 두께는 0.1 내지 1인 것이 바람직하다.
하한은, 보다 바람직하게는 0.15, 더욱 바람직하게는 0.2이며, 상한은, 보다 바람직하게는 0.95, 더욱 바람직하게는 0.9이다.
금속은 구리, 스테인리스, 알루미늄, 철, 은, 금, 루테늄, 및 이들의 합금으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 구리, 은, 금, 스테인리스 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 구리인 것이 더욱 바람직하다.
스테인리스로서는, 오스테나이트계 스테인리스, 마르텐사이트계 스테인리스, 페라이트계 스테인리스 등을 들 수 있다.
구리로서는, 예를 들어, 압연 구리, 전해 구리 등을 들 수 있다.
금속은 수지 (1)과 접합되는 측의 표면 조도 Rz가 2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해, 수지 (1)과 금속의 접합체의 전송 손실이 보다 양호해진다.
표면 조도 Rz는, 보다 바람직하게는 1.8㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5㎛ 이하이며, 또한 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상이다.
또한, 표면 조도 Rz는, JIS C 6515-1998의 방법으로 산출되는 값(최대 높이 조도)이다.
수지 (1)과 금속의 접합면은, 90도 박리 시험으로 측정되는 박리 강도가 3N/cm 이상, 또는 90도 박리 시험 시에 모재 파괴가 되는 것이 바람직하다. 상기 박리 강도는, 보다 바람직하게는 4N/cm 이상, 더욱 바람직하게는 5N/cm 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않는다.
또한, 90도 박리 시험은, JIS C 6481-1996에 기재된 방법으로 실시되는 것이다.
본 개시의 제1 접합체는, 곡률이 -40 내지 40/m이다. 이 범위이면, 다른 층에의 적층이 용이하다.
곡률은, 형상 안정성의 관점에서, 바람직하게는 -35/m 이상, 보다 바람직하게는 -20/ｍ 이상, 더욱 바람직하게는 -10/ｍ 이상이며, 또한 바람직하게는 35/m 이하, 보다 바람직하게는 20/m 이하, 더욱 바람직하게는 10/m 이하이다.
본 개시의 제1 접합체는, 수지 (1) 및 금속을 접합함으로써 얻어진다.
수지 (1) 및 금속의 접합은, 프레스기 등, 공지된 방법으로 실시해도 되지만, 형상 안정성의 관점에서, 후술하는 본 개시의 접합체의 제조 방법에서 설명하는 가열 처리로 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 본 개시의 제1 접합체는, 후술하는 본 개시의 접합체의 제조 방법에 의해 적합하게 제조할 수 있다.
또한, 본 개시의 제1 접합체는, 금속에 있어서의 흡수율이 5％ 이상, 수지 (1)에 있어서의 흡수율이 30％ 이하인 광을 사용하여 접합된 것인 것이 바람직하다. 광은, 후술하는 본 개시의 접합체의 제조 방법에서 사용하는 것과 마찬가지이다.
수지 (1)의 가열된 부분은 배향이 변화한다. 예를 들어, 수지 (1)이 금속 측으로부터 가열된 경우, 금속 측의 부분과 그 반대 측의 부분에서, 배향이 상이하게 된다. 따라서, 수지의 배향으로부터, 가열 처리의 유무를 확인할 수 있다.
수지 (1)에 있어서, 가열되어, 비가열의 상태로부터 배향이 변화한 부분을 열영향층이라 한다. 수지 (1)의 금속 측의 열영향층의 두께는 수지 (1)의 두께의 80％ 이하가 바람직하고, 70％ 이하가 보다 바람직하고, 60％ 이하가 더욱 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않고, 금속과의 접착이 확인되면 5％ 이하여도 된다.
열영향층은, 접합체를 폭 방향으로 절단하고, 얻어진 절편의 단면을 관찰함으로써 확인할 수 있다. 절단 폭(단면을 관찰할 때의 절편의 두께)은 20 내지 50㎛ 정도이면 된다. 관찰 방법은 특별히 한정되지 않지만, 편광 현미경, 라만 분석 등을 들 수 있다.
본 개시의 제1 접합체는, 기판용 유전 재료로서 적합하게 사용된다.
본 개시의 제1 접합체에 있어서, 수지 (1)은 적어도 하나의 면에 금속이 접합되어 있으면 되지만, 도 2의 제조 방법에 사용하는 경우, 수지 (1)의 하나의 면에만(수지 (1)이 시트상인 경우, 표면, 이면 중 어느 것에만), 금속이 접합되고, 다른 면에는 아무것도 접합되어 있지 않은 것이 바람직하다. 또한, 금속은 적어도 하나의 면에 수지 (1)이 접합되어 있으면 되지만, 도 2의 제조 방법에 사용하는 경우, 금속의 하나의 면에만(금속이 금속박인 경우, 표면, 이면 중 어느 것에만) 수지 (1)이 접합되고, 다른 면에는 아무것도 접합되어 있지 않은 것이 바람직하다. 즉, 본 개시의 제1 접합체는, 수지 (1) 하나와, 금속 하나가 접합된 편면 접합체인 것이 바람직하다.
(제1 기판)
본 개시의 제1 기판은, 본 개시의 제1 접합체에 또한 수지 (2)가 적층된 것이다.
수지 (1)로서 불소 수지를, 수지 (2)로서 불소 수지보다 융점이 낮은 수지(예를 들어 에폭시 수지)를 사용하는 경우에는, 접합에 필요한 가열 온도가 다르지만, 본 개시의 제1 기판에서는, 수지 (2)의 가열 온도에서 실시하면 되기 때문에, 한 공정에서 기판을 얻을 수 있다는 효과가 있다.
또한, 본 개시의 제1 기판에 있어서, 수지 (2)는 본 개시의 제1 접합체의 수지 (1) 측의 면에 적층되는 것이 바람직하다. 즉, 본 개시의 제1 기판은, 금속, 수지 (1), 수지 (2)의 순으로 적층된 것인 것이 바람직하다.
또한, 본 개시의 제1 기판은, 도 2에서 나타낸 바와 같은, 수지 (2)의 상하에 본 개시의 제1 접합체를 적층한 것인 것이 바람직하다. 즉, 본 개시의 제1 기판은, 금속, 수지 (1), 수지 (2), 수지 (1), 금속의 순으로 적층된 것인 것이 바람직하다.
수지 (2)로서는, 열경화성 수지를 적합하게 사용할 수 있다.
열경화성 수지는, 폴리이미드, 변성 폴리이미드, 에폭시 수지, 열경화성 변성 폴리페닐렌에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 에폭시 수지, 변성 폴리이미드, 열경화성 변성 폴리페닐렌에테르인 것이 보다 바람직하고, 에폭시 수지, 열경화성 변성 폴리페닐렌에테르인 것이 더욱 바람직하다.
수지 (2)는 열경화성 수지 이외의 수지여도 된다.
열경화성 수지 이외의 수지로서는, 액정 폴리머, 폴리페닐렌에테르, 열가소성 변성 폴리페닐렌에테르, 시클로올레핀 폴리머, 시클로올레핀 코폴리머, 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.
수지 (2)의 두께는 바람직하게는 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상이며, 또한 바람직하게는 2000㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1500㎛ 이하이다.
또한, 수지 (2)는 두께가 대략 일정한 시트상인 것이 바람직하지만, 수지 (2)에 두께가 상이한 부분이 존재하는 경우, 상기 두께는 수지 (2)를 길이 방향으로 등간격으로 10분할한 지점의 두께를 측정하고, 이들을 평균한 것으로 한다.
본 개시의 제1 기판의 두께는 바람직하게는 20㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상이며, 또한 바람직하게는 5000㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3000㎛ 이하이다.
또한, 본 개시의 제1 기판의 형상은, 두께가 대략 일정한 시트상인 것이 바람직하지만, 본 개시의 제1 기판에 두께가 상이한 부분이 존재하는 경우, 상기 두께는 본 개시의 제1 기판을 길이 방향으로 등간격으로 10분할한 지점의 두께를 측정하고, 이들을 평균한 것으로 한다.
본 개시의 제1 기판은, 프린트 기판, 적층 회로 기판(다층 기판), 고주파 기판으로서 적합하게 사용된다.
고주파 회로 기판은, 고주파 대역에서도 동작시키는 것이 가능한 회로 기판이다. 고주파 대역이란, 1GHz 이상의 대역이어도 되고, 3GHz 이상의 대역인 것이 바람직하고, 5GHz 이상의 대역인 것이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 100GHz 이하의 대역이어도 된다.
(접합체의 제조 방법)
본 개시의 접합체의 제조 방법은, 30 내지 200℃에 있어서의 선팽창 계수 17ppm/℃ 이상, 또한 두께 5 내지 100㎛의 수지 (1)과, 두께 5 내지 50㎛의 금속을 적층하고, 금속을 통해 수지 (1)을 가열하는 가열 처리에 의해, 수지 (1)과 금속을 접합시켜, 곡률이 -40 내지 40/m인 접합체를 얻는 공정을 포함한다.
또한, 수지 (1), 금속은 본 개시의 제1 접합체에서 설명한 것과 마찬가지이다.
수지 (1) 및 금속을 프레스기로 가열한 경우, 수지 (1) 전체가 가열됨으로써, 수지 (1)의 변형이 커져, 도 3, 4에서 나타낸 바와 같이, 접합체에 휨이 발생하기 쉬운 경향이 있다.
이에 반해, 본 개시의 접합체의 제조 방법에서는, 수지 (1) 전체를 가열하는 것이 아니라, 금속을 통해 수지 (1)을 가열하는 가열 처리에 의해, 수지 (1)의, 금속과의 접촉 부분만을 선택적으로 가열할 수 있다. 이에 의해, 수지 (1)의 변형이 억제됨으로써, 곡률이 -40 내지 40/m인 접합체를 용이하게 얻을 수 있다.
가열 처리로서는, 전자파의 조사 등을 들 수 있다. 전자파를 파장으로 분류하면, 예를 들어 감마선, X선, 자외선, 가시광선, 적외선, 전파, 마이크로파, 초단파, 단파, 중파, 장파, 초장파, 극초장파가 된다. 전자파로서는, 전파, 광(자외선, 가시광선, 적외선 등), X선, 감마선이 바람직하고, 전파, 광이 보다 바람직하고, 광이 더욱 바람직하다.
또한, 광 등의 전자파는, 금속 측으로부터 조사해도 되고, 수지 (1) 측으로부터 조사해도 되지만, 수지 (1) 측으로부터 조사하는 것이 바람직하다. 수지 (1) 측으로부터 조사함으로써, 금속의 가열량을 작게 제어할 수 있어, 수지 (1)의 변형을 보다 억제할 수 있다.
수지 (1) 측으로부터 광을 조사하는 경우, 광이 수지 (1)을 투과하는 것, 및 광이 금속에 흡수되는 것이 필요하다.
이러한 광으로서는, 금속에 있어서의 흡수율이 5％ 이상, 수지 (1)에 있어서의 흡수율이 30％ 이하이며, 또한 금속에 있어서의 흡수율>수지 (1)에 있어서의 흡수율인 것이 적합하게 사용된다. 금속에 있어서의 흡수율은, 바람직하게는 10％ 이상, 보다 바람직하게는 15％ 이상이며, 상한은 특별히 한정되지 않는다. 수지 (1)에 있어서의 흡수율은, 바람직하게는 25％ 이하, 보다 바람직하게는 20％ 이하이며, 하한은 특별히 한정되지 않는다. 금속에 있어서의 흡수율과 수지 (1)에 있어서의 흡수율의 차(금속에 있어서의 흡수율-수지 (1)에 있어서의 흡수율의 값)는 바람직하게는 5％ 이상, 보다 바람직하게는 10％ 이상이며, 상한은 특별히 한정되지 않는다.
또한, 금속, 수지 (1)은 본 개시의 제1 접합체에서 설명한 것과 마찬가지이다.
또한, 상기 흡수율은, 자외 가시 근적외 분광 광도계(예를 들어, 니혼 분코 가부시키가이샤제 「V-770」)를 사용하여, 두께 12㎛의 금속, 두께 25㎛의 수지 (1)에 대하여, 금속은 표면을 반사 배치로 측정하고, 수지 (1)은 투과 배치로 측정했을 때의 값이다.
광의 구체예로서는, 레이저; 할로겐 램프, 크세논 램프, 원적외선 히터, 마이크로파 발생기 등으로부터 조사되는 광 등을 들 수 있지만, 레이저가 바람직하다.
레이저로서는, 파이버 레이저, YAG 레이저, 디스크 레이저, 반도체 레이저, CO2 레이저, He-Ne 레이저, 엑시머 레이저, 아르곤 레이저 등을 들 수 있지만, 파이버 레이저, YAG 레이저가 바람직하고, 파이버 레이저가 보다 바람직하다.
광의 파장은, 바람직하게는 200nm 이상, 보다 바람직하게는 400nm 이상, 더욱 바람직하게는 500nm 이상이며, 또한 바람직하게는 10000nm 이하, 보다 바람직하게는 2500nm 이하, 더욱 바람직하게는 2000nm 이하이다.
광을 조사할 때의, 출력/(스폿 직경×주사 속도)의 값은, 바람직하게는 0.01J/mm2 이상, 보다 바람직하게는 0.03J/mm2 이상, 더욱 바람직하게는 0.05J/mm2 이상이며, 또한 바람직하게는 0.20J/mm2 이하, 보다 바람직하게는 0.15J/mm2 이하, 더욱 바람직하게는 0.10J/mm2 이하이다.
수지 (1) 측으로부터 광을 조사하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 제조 효율의 관점에서, 하기 도 5에서 나타내는 방법이 바람직하다. 도 5는 수지 (1) 측으로부터 광을 조사하는 양태의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 5의 예에서는, 수지 (1)(12) 및 금속(13)을 적층하고, 롤 투 롤 방식의 프레스 장치(100)로 가압한다. 프레스 장치(100)는 도 4 중의 하방에 배치되는 수지 측 롤(101)과, 도 4 중의 상방에 배치되는 금속 측 롤(102)을 구비하고 있고, 수지 측 롤(101) 및 금속 측 롤(102)에 의해 수지 (1)(12) 및 금속(13)이 가압된다.
광(200)은, 수지 측 롤(101) 측으로부터 불소 수지(12)를 향하여 조사된다. 도 6은 도 5의 광 조사 부분(점선 부분)의 확대도이다.
도 6에 나타내는 바와 같이, 광(200)에 의해 금속(13)이 가열되면, 금속(13)의 일부가 고온이 된다. 고온이 된 부분을, 고온부(13a)로서 나타내고 있다. 그리고, 수지 (1)(12)은, 고온부(13a)와 접하는 최표면만이 가열되어, 용융된다. 이에 의해, 수지 (1)(12)과 금속(13)이 접합(접착)된다.
수지 측 롤(101)의 재질로서는, 광의 흡수율이 20％ 이하인 것이면 특별히 한정되지 않지만, 유리, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등을 들 수 있고, 유리, 열경화성 수지가 바람직하고, 유리가 보다 바람직하다.
또한, 상기 흡수율은, 자외 가시 근적외 분광 광도계를 사용하여 측정한 값이다. 또한, 측정에 사용하는 광은, 본 개시의 접합체의 제조 방법에서 설명한 것이다.
(기판의 제조 방법)
본 개시의 기판의 제조 방법은, 본 개시의 접합체의 제조 방법에 의해 얻어진 접합체와, 수지 (2)를 접합하는 공정을 포함한다.
또한, 수지 (2)는 본 개시의 제1 기판에서 설명한 것과 마찬가지이다.
본 개시의 기판의 제조 방법에서는, 수지 (1) 및 금속이 이미 접합된 접합체와, 수지 (2)를 접합하기 때문에, 수지 (1), 금속 및 수지 (2)를 동시에 접합하는 방법과 비교하여, 접착 시의 온도 조건의 설정이 용이하고, 또한 처리 공정을 적게 할 수 있다는 효과가 있다.
접합체와 수지 (2)의 접합은, 프레스기 등, 공지된 방법으로 실시 가능하다.
본 개시의 기판의 제조 방법으로 얻어지는 기판의 두께, 적합한 용도 등은, 본 개시의 제1 기판에서 설명한 것과 마찬가지이다.
(본 개시의 제2 접합체)
본 개시의 제2 접합체는 30 내지 200℃에 있어서의 선팽창 계수 17ppm/℃ 이상, 또한 두께 5 내지 100㎛의 수지 (1)의 하나의 면에, 두께 5 내지 50㎛의 금속이 접합되어 있고, 수지 (1)의 금속 측의 열영향층이 수지 (1)의 두께에 대하여 80％ 이하이다.
가열 시의 수지의 변형은, 가열에 의해 수지의 결정 상태가 변화하는 것에 기인하는 것이라고 생각된다. 본 개시의 제2 접합체는 수지 (1)의 금속 측의 열영향층이 수지 (1)의 두께에 대하여 일정 이하임으로써, 수지 (1)의 변형을 억제하면서, 수지 (1)과 금속이 접합된 접합체가 얻어진다.
수지 (1)의 금속 측의 열영향층은, 수지 (1)의 두께의 80％ 이하이면 되지만, 70％ 이하가 바람직하고, 60％ 이하가 보다 바람직하다. 하한은 특별히 한정되지 않고, 금속과의 접착이 확인되면 5％ 이하여도 된다.
수지 (1)의 일부만 결정 상태를 변화시키는 방법, 즉, 수지 (1)의 일부에만 열영향층을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 본 개시의 접합체의 제조 방법과 같이, 수지 (1)의, 금속과의 접촉 부분만을 선택적으로 가열하는 방법을 들 수 있다. 본 개시의 접합체의 제조 방법에 의하면, 수지 (1)의 금속 측에만 열영향층을 형성할 수 있다.
본 개시의 제2 접합체에 있어서, 곡률은, 바람직하게는 -40/m 이상, 보다 바람직하게는 -35/ｍ 이상, 더욱 바람직하게는 -20/ｍ 이상, 특히 바람직하게는 -10/ｍ 이상이며, 또한 바람직하게는 40/m 이하, 보다 바람직하게는 35/m 이하, 더욱 바람직하게는 20/m 이하, 특히 바람직하게는 10/m 이하이다.
본 개시의 제2 접합체에 있어서의 수지 (1), 금속으로서는, 본 개시의 제1 접합체와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 개시의 제1 접합체에서 설명한 형태는, 본 개시의 제2 접합체에도 적용 가능하다.
(본 개시의 제2 기판)
본 개시의 제2 기판은, 본 개시의 제2 접합체에, 추가로 수지 (2)가 적층된 것이다.
본 개시의 제2 기판은, 본 개시의 제1 기판과 마찬가지로, 제조할 때, 수지 (2)의 가열 온도에서 실시하면 되기 때문에, 한 공정에서 제조 가능하다는 효과가 있다.
본 개시의 제2 기판에 있어서의 수지 (2)로서는, 본 개시의 제1 기판과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.
또한, 본 개시의 제1 기판에서 설명한 형태는, 본 개시의 제2 기판에도 적용 가능하다.
실시예
다음으로 실시예를 들어 본 개시를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
실시예에서 사용하는 재료는, 이하와 같다.
구리박(전해 구리, 두께: 12㎛, 접합되는 측의 표면 조도 Rz: 표 1, 2에 기재)
PFA 필름(두께: 25㎛, TFE/PAVE(질량％): 96/4, 융점: 310℃, MFR: 14g/10분, 표면 처리의 유무: 표 1, 2에 기재(표면 처리 있음의 실시예 10, 11은, 플라스마 처리를 실시), 비유전율: 2.1, 유전 정접: 0.001)
(선팽창률)
PFA 필름의 선팽창률(선팽창 계수)은 TMA-7100(가부시키가이샤 히타치 하이테크 사이언스제)을 사용하여 이하의 모드에 의한 TMA 측정을 행하여 구하였다.
[인장 모드 측정]
샘플편으로서, 길이 20mm, 폭 4mm로 잘라낸 두께 25㎛의 압출 필름을 사용하여, 49mN의 하중으로 잡아당기면서 승온 속도 2℃/분으로 30 내지 200℃에서의 샘플의 변위량으로부터 선팽창률을 구하였다. 결과는 213ppm/℃이었다.
(비유전율 및 유전 정접)
비유전율 및 유전 정접은 스플릿 실린더 공진기법으로 구하였다. 스플릿 실린더로서 EM 랩 가부시키가이샤제의 각 주파수에 대응하는 공진기를 사용하고, 네트워크 스펙트럼 애널라이저로서 Keysight N5290A를 사용하였다. 측정 대상의 샘플로서 두께 25㎛×폭 62mm×길이 75mm의 필름을 사용하였다. 측정 주파수는 10GHz, 측정 온도는 25℃로 하였다.
(실시예 1 내지 11)
구리박 및 PFA 필름을 적층한 후, 불소 수지 측에 석영 유리를, 구리박 측에 동판, 고무 시트의 순으로 설치하여 플랜지로 압력 1(MPa) 정도가 되도록 고정하고, PFA 필름 측으로부터 레이저(파이버 레이저, 구리에 있어서의 흡수율: 표 3에 기재, 불소 수지에 있어서의 흡수율: 5％)를 피치 0.11 내지 0.23mm로 2초마다 조사하여, 구리박을 가열하였다. 레이저의 출력, 주사 속도는, 표 1에 기재된 조건으로 하였다. 레이저의 스폿 직경은 모두 1mm로 하였다. 레이저의 파장은 모두 1070nm로 하였다.
그리고, 가열된 구리박을 통해, PFA 필름을 용융시킴으로써, 구리박 및 PFA 필름이 접합된 접합체를 얻었다.
(비교예 1 내지 3)
구리박 및 PFA 필름을 적층한 후, 가열 온도: 320℃, 압력: 3MPa로 5분간 프레스함으로써 구리박 및 PFA 필름이 접합된 접합체를 얻었다.
(비교예 4, 5)
레이저를 표 2의 조건으로 한 점을 제외하고, 실시예 1 내지 11과 마찬가지의 방법으로, 구리박 및 PFA 필름이 접합된 접합체를 얻었다.
(90도 박리 시험)
JIS C 6481-1996에 준거한 방법으로, 90도 박리 시험을 실시하였다.
상기에서 얻어진 접합체의 단부의 수지를 1cm 정도 박리하고, 시험기의 척에 끼워, 인장 속도(이동 속도) 50mm/분의 조건에서, 박리 강도(단위: N/cm)를 측정하였다.
(곡률)
상기에서 얻어진 접합체를 45×5mm로 잘라내고, 긴 변 방향의 커브로부터 곡률을 산출하였다.
(열영향층의 두께)
상기에서 얻어진 접합체를 폭 방향으로 절단하고, 얻어진 절편(절단 폭: 20 내지 50㎛)의 절단면을 편광 현미경으로 관찰하여, PFA 필름의 금속 측에 형성된 열영향층의 두께를 측정하였다. 결과는, PFA 필름의 두께 전체에 대한 비율(％)로 나타내었다.
상기에서 얻어진 접합체의, 90도 박리 시험의 결과, 곡률 및 열영향층의 두께를 표 1, 2에 나타낸다. 비교예 4는, 출력이 100W로 높고, 주사 속도가 느리기 때문에, 출력/(스폿 직경×주사 속도)의 값이 커져, 곡률이 커졌다. 비교예 5는, 비교예 4보다 출력/(스폿 직경×주사 속도)의 값이 더 크기 때문에, PFA 필름이 타 버려, 박리 강도 및 곡률을 측정할 수 없었다.
[표 1]
Figure pct00003
[표 2]
Figure pct00004
[표 3]
Figure pct00005
10: 기판용 적층체
11: 코어층
12: 불소 수지, 수지 (1)
13: 금속
13a: 고온부
14: 편면 접합체
100: 프레스 장치
101: 수지 측 롤
102: 금속 측 롤
200: 광

Claims (35)

  1. 30 내지 200℃에 있어서의 선팽창 계수 17ppm/℃ 이상, 또한 두께 5 내지 100㎛의 수지 (1)의 하나의 면에, 두께 5 내지 50㎛의 금속이 접합되어 있고,
    곡률이 -40 내지 40/m인 접합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수지 (1)이 불소 수지를 포함하는 접합체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 수지 (1)이 실질적으로 상기 불소 수지만으로 구성되어 있는 접합체.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 불소 수지의 융점이 320℃ 이하인 접합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속이 구리인 접합체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 구리가 압연 구리 또는 전해 구리인 접합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속의 두께/상기 수지 (1)의 두께가 0.1 내지 1인 접합체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속에 있어서의 흡수율이 5％ 이상, 상기 수지 (1)에 있어서의 흡수율이 30％ 이하이며, 또한 상기 금속에 있어서의 흡수율>상기 수지 (1)에 있어서의 흡수율인 광을 사용하여 접합된 것인 것을 특징으로 하는 접합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 (1)과 상기 금속의 접합면은, 90도 박리 시험으로 측정되는 박리 강도가 3N/cm 이상, 또는 90도 박리 시험 시에 모재 파괴가 되는 접합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속은 상기 수지 (1)과 접합되는 측의 표면 조도 Rz가 2㎛ 이하인 접합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 (1)은 상기 금속과 접합되는 측에 접착성 표면 처리가 실시되어 있는 접합체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    기판용 유전 재료인 접합체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 접합체에, 추가로 수지 (2)가 적층된 기판.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 수지 (2)가 열경화성 수지인 기판.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 열경화성 수지가 폴리이미드, 변성 폴리이미드, 에폭시 수지, 열경화성 변성 폴리페닐렌에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 기판.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 수지 (2)가 액정 폴리머, 폴리페닐렌에테르, 열가소성 변성 폴리페닐렌에테르, 시클로올레핀 폴리머, 시클로올레핀 코폴리머, 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 기판.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    프린트 기판, 적층 회로 기판 또는 고주파 기판인 기판.
  18. 두께 5 내지 100㎛, 30 내지 200℃에 있어서의 선팽창 계수 17ppm/℃ 이상의 수지 (1)과, 두께 5 내지 50㎛의 금속을 적층하고, 상기 금속을 통해 상기 수지 (1)을 가열하는 가열 처리에 의해, 상기 수지 (1)과 상기 금속을 접합시켜, 곡률이 -40 내지 40/m인 접합체를 얻는 공정을 포함하는 접합체의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 가열 처리가 상기 금속에 대한 광의 조사인 접합체의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 광이 상기 금속에 있어서의 흡수율이 5％ 이상, 상기 수지 (1)에 있어서의 흡수율이 30％ 이하이며, 또한 상기 금속에 있어서의 흡수율>상기 수지 (1)에 있어서의 흡수율인 접합체의 제조 방법.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접합체가 기판용 유전 재료인 접합체의 제조 방법.
  22. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 접합체와, 수지 (2)를 접합하는 공정을 포함하는 기판의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 수지 (2)가 열경화성 수지인 기판의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 열경화성 수지가 폴리이미드, 변성 폴리이미드, 에폭시 수지, 열경화성 변성 폴리페닐렌에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 기판의 제조 방법.
  25. 제22항에 있어서,
    상기 수지 (2)가 액정 폴리머, 폴리페닐렌에테르, 열가소성 변성 폴리페닐렌에테르, 시클로올레핀 폴리머, 시클로올레핀 코폴리머, 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 기판의 제조 방법.
  26. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판이 프린트 기판, 적층 회로 기판 또는 고주파 기판인 기판의 제조 방법.
  27. 30 내지 200℃에 있어서의 선팽창 계수 17ppm/℃ 이상, 또한 두께 5 내지 100㎛의 수지 (1)의 하나의 면에, 두께 5 내지 50㎛의 금속이 접합되어 있고,
    상기 수지 (1)의 상기 금속 측의 열영향층이 상기 수지 (1)의 두께에 대하여 80％ 이하인 접합체.
  28. 제27항에 있어서,
    곡률이 -40 내지 40/m인 접합체.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서,
    상기 수지 (1)이 불소 수지를 포함하는 접합체.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 수지 (1)이 실질적으로 상기 불소 수지만으로 구성되어 있는 접합체.
  31. 제27항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속이 구리인 접합체.
  32. 제27항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 (1)과 상기 금속의 접합면은, 90도 박리 시험으로 측정되는 박리 강도가 3N/cm 이상, 또는 90도 박리 시험 시에 모재 파괴가 되는 접합체.
  33. 제27항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서,
    기판용 유전 재료인 접합체.
  34. 제27항 내지 제33항 중 어느 한 항에 기재된 접합체에, 추가로 수지 (2)가 적층된 기판.
  35. 제34항에 있어서,
    상기 수지 (2)가 열경화성 수지인 기판.
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