KR20230159698A

KR20230159698A - 커버 부재

Info

Publication number: KR20230159698A
Application number: KR1020237035240A
Authority: KR
Inventors: 노부키 이와이
Original assignee: 닛뽄 시트 글래스 가부시끼가이샤
Priority date: 2021-03-19
Filing date: 2022-03-22
Publication date: 2023-11-21
Also published as: TW202243881A; EP4309890A1; CN116997535A; JPWO2022196834A1; AR125541A1; WO2022196834A1; US20240150231A1

Abstract

본 발명에 관한 커버 부재는, 표시 장치를 덮는 커버 부재이며, 제1 면 및 제2 면을 갖는 유리판과, 상기 제1 면에 형성된 단일의 기능막을 구비하고, 상기 기능막은, 3차원 네트워크 결합을 구성하는 무기 산화물과, 상기 무기 산화물과 동일한 원소를 함유하는 무기 산화물 미립자와, 항균성의 금속 이온을 함유하고, 상기 무기 산화물 미립자에 의해, 상기 기능막의 표면에 요철이 형성되어 있다.

Description

커버 부재

본 발명은 물품을 덮고, 외부로부터 당해 물품을 시인 가능하게 하는 커버 부재, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

디스플레이 등의 표시 장치에는 커버 부재가 배치되고, 커버 부재에 의해 표시 장치를 보호하고 있다. 이러한 커버 부재에는, 표시 장치를 시인하기 쉽게 하기 위해, 반사 방지 기능이 요구되고 있다. 그러한 반사 방지 기능을 갖는 유리판으로서는, 예를 들어 특허문헌 1에 나타내는 것이 있다.

국제 공개 제2008/81837호 공보

그런데, 근년에는 커버 부재에 항균 성능이 요구되는 경우가 많지만, 반사 방지 기능과 항균 성능을 양립시킨 커버 부재는 아직 제안되어 있지 않다. 본 발명은 이 문제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 반사 방지 기능과 항균 성능을 양립시킨 커버 부재 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

항 1. 물품을 덮고, 외부로부터 당해 물품을 시인 가능하게 하는 커버 부재이며,

제1 면 및 제2 면을 갖는 유리판과,

상기 제1 면에 형성된 단일의 기능막을

구비하고,

상기 기능막은,

3차원 네트워크 결합을 구성하는 무기 산화물과,

상기 무기 산화물과 동일한 원소를 함유하는 무기 산화물 미립자와,

항균성의 금속 이온을

함유하고,

상기 무기 산화물 미립자에 의해, 상기 기능막의 표면에 요철이 형성되어 있는, 커버 부재.

항 2. 상기 기능막의 굴절률은, 1.3 내지 1.48인, 항 1에 기재된 커버 부재.

항 3. 상기 기능막에 550nm에서의 반사율은, 3％ 이하인, 항 1 또는 2에 기재된 커버 부재.

항 4. 상기 기능막의 경면 광택도는, 90 내지 140％인, 항 1 내지 3 중 어느 것에 기재된 커버 부재.

항 5. 상기 기능막 측으로부터의 반사 색조가, L*a*b* 표색계에 있어서, a*의 값은, -2 내지 +2이며,

상기 기능막 측으로부터의 반사 색조가, L*a*b* 표색계에 있어서, b*의 값은, -2 내지 +2인, 항 1 내지 4 중 어느 것에 기재된 커버 부재.

항 6. 상기 금속 이온은, 구리 이온인, 항 1 내지 5 중 어느 것에 기재된 커버 부재.

항 7. 상기 기능층의 막 두께는, 50 내지 500nm인, 항 1 내지 6 중 어느 것에 기재된 커버 부재.

항 8. 실리콘 알콕시드에, 무기 미립자 및 항균성의 금속 이온을 첨가한 코팅액을 형성하는 스텝과,

상기 코팅액을 유리판에 도포하는 스텝과,

상기 코팅액이 도포된 유리판을 가열하는 스텝을

구비하고 있는, 커버 부재의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 반사 방지 기능과 항균 성능을 양립시킨 커버 부재를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 관한 커버 부재의 일 실시 형태를 나타내는 단면도이다.
도 2는 도 1의 확대 단면도이다.
도 3은 실시예 1의 기능막의 표면 성상이다.

이하, 본 발명에 관한 커버 부재의 일 실시 형태에 대하여, 도면을 참조하면서 설명한다. 본 실시 형태에 관한 커버 부재는, 물품을 덮는 용도로 사용되는 것이며, 또한 이 커버 부재를 통해 물품을 외부로부터 시인 가능하게 구성되어 있다. 또한, 물품이란, 일반적인 디스플레이 외에, 모바일 PC, 태블릿 PC, 카 내비게이션 등의 차량 탑재 기기, 적어도 일부에 전자 부품에 의한 표시 기능을 갖는 장치, 전자 표시 기능을 갖지 않지만 외부에 대하여 어떠한 표시를 행하기 위한 표시 장치 등의 다양한 기기가 대상이 된다. 또한, 기기가 아니어도, 예를 들어 상품과 같이 외부에 보이기 위한 것도 대상이 된다. 이 경우, 본 발명의 커버 부재는, 예를 들어 쇼 무스의 일부로서 사용할 수 있다.

도 1은 커버 부재의 단면도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 커버 부재(10)는, 제1 면 및 제2 면을 갖는 유리판(1)과, 이 유리판(1)의 제1 면에 적층되는 기능막(2)을 구비하고 있다. 그리고, 이 커버 부재(10)는, 상술한 표시 장치(100)를 덮도록 배치된다. 이때, 유리판(1)의 제2 면이 표시 장치(100)와 마주 향하도록 배치되고, 기능막(2)이 외부를 향하도록 배치된다. 이하, 상세하게 설명한다.

<1. 유리판>

유리판(1)은, 예를 들어 범용의 소다 석회 유리, 붕규산 유리, 알루미노실리케이트 유리, 무알칼리 유리 등 그 외의 유리로 형성할 수 있다. 또한, 유리판(1)은, 플로트법에 의해 성형할 수 있다. 이 제법에 의하면 평활한 표면을 갖는 유리판(1)을 얻을 수 있다. 단, 유리판(10)은, 주면에 요철을 갖고 있어도 되고, 예를 들어 형판 유리여도 된다. 형판 유리는, 롤아웃법이라고 불리는 제법에 의해 성형할 수 있다. 이 제법에 의한 형판 유리는, 통상, 유리판의 주면을 따른 일방향에 대하여 주기적인 요철을 갖는다.

플로트법은, 용융 주석 등의 용융 금속 위에 용융 유리를 연속적으로 공급하고, 공급한 용융 유리를 용융 금속 위에서 유동시킴으로써 띠판상으로 성형한다. 이와 같이 성형된 유리를 유리 리본이라고 칭한다.

유리 리본은, 하류측을 향함에 따라 냉각되고, 냉각 고화된 후에 용융 금속으로부터 롤러에 의해 끌어올려진다. 그리고, 롤러에 의해 서랭로로 반송되어, 서랭된 후, 절단된다. 이와 같이 하여, 플로트 유리판이 얻어진다.

유리판(1)의 두께는, 특별히 제한되지는 않지만, 경량화를 위해서는 얇은 편이 좋다. 예를 들어, 0.3 내지 5mm인 것이 바람직하고, 0.6 내지 2.5mm인 것이 더욱 바람직하다. 이것은, 유리판(10)이 너무 얇으면, 강도가 저하되기 때문이며, 너무 두꺼우면, 커버 부재(10)를 통해 시인되는 피보호 부재(100)에 변형이 생길 우려가 있다.

유리판(1)은, 통상, 평판이어도 되지만, 곡판이어도 된다. 특히, 보호해야 할 피보호 부재의 표면 형상이 곡면 등의 비평면인 경우, 유리판(1)은 그에 적합한 비평면 형상의 주면을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 유리판(1)은, 그 전체가 일정 곡률을 갖도록 구부러져 있어도 되고, 국부적으로 구부러져 있어도 된다. 유리판(1)의 주면은, 예를 들어 복수의 평면이 곡면에서 서로 접속되어 구성되어 있어도 된다. 유리판(1)의 곡률 반경은, 예를 들어 5000mm 이하로 할 수 있다. 이 곡률 반경의 하한값은, 예를 들어 10mm 이상으로 할 수 있지만, 특히 국부적으로 구부러져 있는 부위에서는 더 작아도 되고, 예를 들어 1mm 이상으로 할 수 있다.

다음과 같은 조성의 유리판을 사용할 수도 있다. 이하에서는, 유리판(1)의 성분을 나타내는 ％ 표시는 특별히 정하지 않는 한, 모두 mol％를 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「실질적으로 구성되는」이란, 열거된 성분의 함유율의 합계가 99.5질량％ 이상, 바람직하게는 99.9질량％ 이상, 보다 바람직하게는 99.95질량％ 이상을 차지하는 것을 의미한다. 「실질적으로 함유하지 않는」이란, 당해 성분의 함유 질량이 0.1질량％ 이하, 바람직하게는 0.05질량％ 이하인 것을 의미한다.

본 발명자는, 플로트법에 의한 유리판의 제조에 적합한 유리 조성으로서 널리 사용되고 있는 플로트 판유리의 조성(이하, 「좁은 의미의 SL」 또는 단순히 「SL」이라고 칭하는 경우가 있음)에 기초하여, 당업자가 플로트법에 적합한 소다 석회 실리케이트 유리(이하, 「넓은 의미의 SL」이라고 칭하는 경우가 있음)로 간주하고 있는 조성 범위, 구체적으로는, 이하와 같은 질량％의 범위 내에서, T₂, T₄ 등의 특성을 가능한 한 좁은 의미의 SL에 근사시키면서, 좁은 의미의 SL의 화학 강화 특성을 향상시킬 수 있는 조성물을 검토하였다.

SiO₂ 65 내지 80％

Al₂O₃ 0 내지 16％

MgO 0 내지 20％

CaO 0 내지 20％

Na₂O 10 내지 20％

K₂O 0 내지 5％

이하, 유리판(1)의 유리 조성을 구성하는 각 성분에 대하여 설명한다.

(SiO₂)

SiO₂는, 유리판(1)을 구성하는 주요 성분이며, 그 함유율이 너무 낮으면 유리의 내수성 등의 화학적 내구성 및 내열성이 저하된다. 한편, SiO₂의 함유율이 너무 높으면, 고온에서의 유리판(1)의 점성이 높아져, 용해 및 성형이 곤란해진다. 따라서, SiO₂의 함유율은, 66 내지 72mol％의 범위가 적절하며, 67 내지 70mol％가 바람직하다.

(Al₂O₃)

Al₂O₃은 유리판(1)의 내수성 등의 화학적 내구성을 향상시키고, 또한 유리 중의 알칼리 금속 이온의 이동을 용이하게 함으로써 화학 강화 후의 표면 압축 응력을 높이고, 또한 응력층 깊이를 깊게 하기 위한 성분이다. 한편, Al₂O₃의 함유율이 너무 높으면, 유리 융액의 점도를 증가시켜, T₂, T₄를 증가시킴과 함께 유리 융액의 청징성이 악화되어 고품질의 유리판을 제조하는 것이 어려워진다.

따라서, Al₂O₃의 함유율은, 1 내지 12mol％의 범위가 적절하다. Al₂O₃의 함유율은 10mol％ 이하가 바람직하고, 2mol％ 이상이 바람직하다.

(MgO)

MgO는 유리의 용해성을 향상시키는 필수 성분이다. 이 효과를 충분히 얻는 관점에서, 이 유리판(1)에서는 MgO가 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 또한, MgO의 함유율이 8mol％를 하회하면, 화학 강화 후의 표면 압축 응력이 저하되어, 응력층 깊이가 얕아지는 경향이 있다. 한편, 적량을 초과하여 함유율을 증가시키면, 화학 강화에 의해 얻어지는 강화 성능이 저하되고, 특히 표면 압축 응력층의 깊이가 급격하게 얕아진다. 이 악영향은, 알칼리 토류 금속 산화물 중에서 MgO가 가장 적지만, 이 유리판(1)에 있어서는, MgO의 함유율은 15mol％ 이하이다. 또한, MgO의 함유율이 높으면, T₂, T₄를 증가시킴과 함께 유리 융액의 청징성이 악화되어 고품질의 유리판을 제조하는 것이 어려워진다.

따라서, 이 유리판(1)에 있어서는, MgO의 함유율은 1 내지 15mol％의 범위이며, 8mol％ 이상, 12mol％ 이하가 바람직하다.

(CaO)

CaO는, 고온에서의 점성을 저하시키는 효과를 갖지만, 적당한 범위를 초과하여 함유율이 너무 높으면, 유리판(1)이 실투하기 쉬워짐과 함께, 유리판(1)에서의 나트륨 이온의 이동이 저해되어 버린다. CaO를 함유하지 않는 경우에 화학 강화 후의 표면 압축 응력이 저하되는 경향이 있다. 한편, 8mol％를 초과하여 CaO를 함유하면, 화학 강화 후의 표면 압축 응력이 현저하게 저하되어, 압축 응력층 깊이가 현저하게 얕아짐과 함께, 유리판(1)이 실투하기 쉬워진다.

따라서, CaO의 함유율은 1 내지 8mol％의 범위가 적절하다. CaO의 함유율은, 7mol％ 이하가 바람직하고, 3mol％ 이상이 바람직하다.

(SrO, BaO)

SrO, BaO는, 유리판(1)의 점성을 크게 저하시키고, 소량의 함유에서는 액상 온도 T_L을 저하시키는 효과가 CaO보다 현저하다. 그러나, SrO, BaO는, 지극히 소량의 첨가여도, 유리판(1)에서의 나트륨 이온의 이동을 현저하게 방해하여, 표면 압축 응력을 크게 저하시키고, 또한 압축 응력층의 깊이가 상당히 얕아진다.

따라서, 이 유리판(1)에 있어서는, SrO, BaO를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.

(Na₂O)

Na₂O는, 나트륨 이온이 칼륨 이온으로 치환됨으로써, 표면 압축 응력을 크게 하여, 표면 압축 응력층의 깊이를 깊게 하기 위한 성분이다. 그러나, 적량을 초과하여 함유율을 증가시키면, 화학 강화 처리에서의 이온 교환에 의한 표면 압축 응력의 발생을, 화학 강화 처리 중의 응력 완화가 상회하게 되어, 결과적으로 표면 압축 응력이 저하되는 경향이 있다.

또한, Na₂O는 용해성을 향상시켜, T₄, T₂를 저하시키기 위한 성분인 한편, Na₂O의 함유율이 너무 높으면, 유리의 내수성이 현저하게 저하된다. 유리판(1)에 있어서는, Na₂O의 함유율이 10mol％ 이상이면 T₄, T₂를 저하시키는 효과가 충분히 얻어지고, 16mol％를 초과하면 응력 완화에 의한 표면 압축 응력의 저하가 현저해진다.

따라서, 본 실시 형태의 유리판(1)에서의 Na₂O의 함유율은, 10 내지 16mol％의 범위가 적절하다. Na₂O의 함유율은, 12mol％ 이상이 바람직하고, 15mol％ 이하가 보다 바람직하다.

(K₂O)

K₂O는, Na₂O와 마찬가지로, 유리의 용해성을 향상시키는 성분이다. 또한, K₂O의 함유율이 낮은 범위에서는, 화학 강화에서의 이온 교환 속도가 증가하고, 표면 압축 응력층의 깊이가 깊어지는 한편, 유리판(1)의 액상 온도 T_L을 저하시킨다. 따라서 K₂O는 낮은 함유율로 함유시키는 것이 바람직하다.

한편, K₂O는, Na₂O와 비교하여, T₄, T₂를 저하시키는 효과가 작지만, K₂O의 다량의 함유는 유리 융액의 청징을 저해한다. 또한, K₂O의 함유율이 높아질수록 화학 강화 후의 표면 압축 응력이 저하된다. 따라서, K₂O의 함유율은 0 내지 1mol％의 범위가 적절하다.

(Li₂O)

Li₂O는, 소량 함유되는 것만으로도 압축 응력층의 깊이를 현저하게 저하시킨다. 또한, Li₂O를 포함하는 유리 물품을 질산칼륨 단독의 용융염으로 화학 강화 처리하는 경우, Li₂O를 포함하지 않는 유리 물품의 경우와 비교하여, 그 용융염이 열화되는 속도가 현저하게 빠르다. 구체적으로는, 동일한 용융염으로 반복하여 화학 강화 처리를 행하는 경우에, 더 적은 횟수로 유리 표면에 형성되는 표면 압축 응력이 저하된다. 따라서, 본 실시 형태의 유리판(1)에 있어서는, 1mol％ 이하의 Li₂O를 함유해도 되지만, 실질적으로 Li₂O를 함유하지 않는 편이 바람직하다.

(B₂O₃)

B₂O₃은, 유리판(1)의 점성을 낮추고, 용해성을 개선하는 성분이다. 그러나, B₂O₃의 함유율이 너무 높으면, 유리판(1)이 분상(分相)되기 쉬워져, 유리판(1)의 내수성이 저하된다. 또한, B₂O₃과 알칼리 금속 산화물이 형성하는 화합물이 휘발되어 유리 용해실의 내화물을 손상시킬 우려가 생긴다. 또한, B₂O₃의 함유는 화학 강화에서의 압축 응력층의 깊이를 얕게 해 버린다. 따라서, B₂O₃의 함유율은 0.5mol％ 이하가 적절하다. 본 발명에서는, B₂O₃을 실질적으로 함유하지 않는 유리판(1)인 것이 보다 바람직하다.

(Fe₂O₃)

통상 Fe는, Fe²⁺ 또는 Fe³⁺의 상태로 유리 중에 존재하고, 착색제로서 작용한다. Fe³⁺는 유리의 자외선 흡수 성능을 높이는 성분이며, Fe²⁺는 열선 흡수 성능을 높이는 성분이다. 유리판(1)을 디스플레이의 커버 유리로서 사용하는 경우, 착색이 눈에 띄지 않는 것이 요구되기 때문에, Fe의 함유율은 적은 편이 바람직하다. 그러나, Fe는 공업 원료에 의해 불가피하게 혼입되는 경우가 많다. 따라서, Fe₂O₃으로 환산한 산화철의 함유율은, 유리판(1) 전체를 100질량％로서 나타내어 0.15질량％ 이하로 하는 것이 좋고, 0.1질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.02질량％ 이하이다.

(TiO₂)

TiO₂는, 유리판(1)의 점성을 낮춤과 동시에, 화학 강화에 의한 표면 압축 응력을 높이는 성분이지만, 유리판(1)에 황색의 착색을 부여하는 경우가 있다. 따라서, TiO₂의 함유율은 0 내지 0.2질량％가 적절하다. 또한, 통상 사용되는 공업 원료에 의해 불가피하게 혼입되어, 유리판(1)에 있어서 0.05질량％ 정도 함유되는 경우가 있다. 이 정도의 함유율이면, 유리에 착색을 부여하는 일은 없으므로, 본 실시 형태의 유리판(1)에 포함되어도 된다.

(ZrO₂)

ZrO₂는, 특히 플로트법으로 유리판을 제조할 때, 유리의 용융 가마를 구성하는 내화 벽돌로부터 유리판(1)에 혼입되는 경우가 있고, 그 함유율은 0.01질량％ 정도인 것이 알려져 있다. 한편, ZrO₂는 유리의 내수성을 향상시키고, 또한 화학 강화에 의한 표면 압축 응력을 높이는 성분이다. 그러나, ZrO₂의 높은 함유율은, 작업 온도 T₄의 상승이나 액상 온도 T_L의 급격한 상승을 야기하는 경우가 있고, 또한 플로트법에 의한 유리판의 제조에 있어서는, 석출된 Zr을 포함하는 결정이 제조된 유리 중에 이물로서 잔류하기 쉽다. 따라서, ZrO₂의 함유율은 0 내지 0.1질량％가 적절하다.

(SO₃)

플로트법에 있어서는, 글라우버염(Na₂SO₄) 등 황산염이 청징제로서 범용된다. 황산염은 용융 유리 중에서 분해되어 가스 성분을 발생시키고, 이에 의해 유리 융액의 탈포가 촉진되지만, 가스 성분의 일부는 SO₃으로서 유리판(1) 중에 용해되어 잔류한다. 본 발명의 유리판(1)에 있어서는, SO₃은 0 내지 0.3질량％인 것이 바람직하다.

(CeO₂)

CeO₂는 청징제로서 사용된다. CeO₂에 의해 용융 유리 중에서 O₂ 가스가 발생되므로, CeO₂는 탈포에 기여한다. 한편, CeO₂가 너무 많으면, 유리가 황색으로 착색되어 버린다. 그 때문에, CeO₂의 함유량은, 0 내지 0.5질량％가 바람직하고, 0 내지 0.3 질량％가 보다 바람직하고, 0 내지 0.1 질량％가 더욱 바람직하다.

(SnO₂)

플로트법에 의해 성형된 유리판에 있어서, 성형 시에 주석욕에 접촉한 면은 주석욕으로부터 주석이 확산되고, 그 주석이 SnO₂로서 존재하는 것이 알려져 있다. 또한, 유리 원료에 혼합시킨 SnO₂는, 탈포에 기여한다. 본 발명의 유리판(1)에 있어서는, SnO₂는 0 내지 0.3질량％인 것이 바람직하다.

(그 외의 성분)

본 실시 형태에 따른 유리판(1)은, 상기에 열거한 각 성분으로부터 실질적으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 단, 본 실시 형태에 따른 유리판(1)은, 상기에 열기한 성분 이외의 성분을, 바람직하게는 각 성분의 함유율이 0.1질량％ 미만이 되는 범위에서 함유하고 있어도 된다.

함유가 허용되는 성분으로서는, 상술한 SO₃과 SnO₂ 이외에 용융 유리의 탈포를 목적으로 하여 첨가되는, As₂O₅, Sb₂O₅, Cl, F를 예시할 수 있다. 단, As₂O₅, Sb₂O₅, Cl, F는, 환경에 대한 악영향이 크다는 등의 이유에서 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 함유가 허용되는 또 다른 예는, ZnO, P₂O₅, GeO₂, Ga₂O₃, Y₂O₃, La₂O₃이다. 공업적으로 사용되는 원료에서 유래하는 상기 이외의 성분이어도 0.1질량％를 초과하지 않는 범위이면 허용된다. 이들 성분은, 필요에 따라 적절히 첨가하거나, 불가피하게 혼입되거나 하는 것이기 때문에, 본 실시 형태의 유리판(1)은, 이들 성분을 실질적으로 함유하지 않는 것이어도 상관없다.

(밀도(비중): d)

상기 조성으로부터, 본 실시 형태에서는, 유리판(1)의 밀도를 2.53g·cm^-3 이하, 나아가 2.51g·cm^-3 이하, 경우에 따라서는 2.50g·cm^-3 이하까지 감소시킬 수 있다.

플로트법 등에서는, 유리 품종 간의 밀도의 상위가 크면, 제조하는 유리 품종을 전환할 때 용융 가마의 저부에 밀도가 높은 쪽의 용융 유리가 체류하여, 품종의 전환에 지장이 생기는 경우가 있다. 현재, 플로트법으로 양산되고 있는 소다 석회 유리의 밀도는 약 2.50g·cm^-3이다. 따라서, 플로트법에 의한 양산을 고려하면, 유리판(1)의 밀도는, 상기의 값에 가까운 것, 구체적으로는, 2.45 내지 2.55g·cm^-3, 특히 2.47 내지 2.53g·cm^-3이 바람직하고, 2.47 내지 2.50g·cm^-3이 더욱 바람직하다.

(탄성률: E)

이온 교환을 수반하는 화학 강화를 행하면, 유리 기판에 휨이 생기는 경우가 있다. 이 휨을 억제하기 위해서는, 유리판(1)의 탄성률은 높은 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 유리판(1)의 탄성률(영률: E)을 70GPa 이상, 나아가 72GPa 이상까지 증가시킬 수 있다.

이하, 유리판(1)의 화학 강화에 대하여 설명한다.

(화학 강화의 조건과 압축 응력층)

나트륨을 포함하는 유리판(1)을, 나트륨 이온보다 이온 반경이 큰 1가의 양이온, 바람직하게는 칼륨 이온을 포함하는 용융염에 접촉시켜, 유리판(1) 중의 나트륨 이온을 상기의 1가의 양이온으로 치환하는 이온 교환 처리를 행함으로써, 본 발명에 따른 유리판(1)의 화학 강화를 실시할 수 있다. 이에 의해, 표면에 압축 응력이 부여된 압축 응력층이 형성된다.

용융염으로서는, 전형적으로는 질산칼륨을 들 수 있다. 질산칼륨과 질산나트륨의 혼합 용융염을 사용할 수도 있지만, 혼합 용융염은 농도 관리가 어렵기 때문에, 질산칼륨 단독의 용융염이 바람직하다.

강화 유리 물품에서의 표면 압축 응력과 압축 응력층 깊이는, 해당 물품의 유리 조성뿐만 아니라, 이온 교환 처리에서의 용융염의 온도와 처리 시간에 의해 제어할 수 있다.

이상의 유리판(1)은, 질산칼륨 용융염과 접촉시킴으로써, 표면 압축 응력이 매우 높고, 또한 압축 응력층의 깊이가 매우 깊은 강화 유리 물품을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 표면 압축 응력이 700MPa 이상 또한 압축 응력층의 깊이가 20㎛ 이상인 강화 유리 물품을 얻을 수 있고, 또한 압축 응력층의 깊이가 20㎛ 이상 또한 표면 압축 응력이 750MPa 이상인 강화 유리 물품을 얻을 수도 있다.

또한, 두께가 3mm 이상인 유리판(1)을 사용하는 경우에는, 화학 강화가 아니라, 풍례 강화를 일반적인 강화 방법으로서 사용할 수 있다.

<2. 기능막>

다음으로, 기능막(2)에 대하여, 도 2를 참조하면서 설명한다. 도 2는 기능막의 표면 부근의 개략을 나타내는 확대 단면도이다. 기능막(2)은, 3차원 네트워크 결합을 구성하는 무기 산화물과, 이 무기 산화물에 보유되는 무기 산화물 미립자와, 무기 산화물에 보유되는 항균성의 금속 이온을 구비하고 있다. 이하, 이들에 대하여 설명한다.

<2-1. 무기 산화물>

무기 산화물은, 무기 산화물 미립자 및 금속 이온을 보유하는 바인더로서의 역할을 한다. 무기 산화물로서는, 예를 들어 Si의 산화물인 산화 실리콘을 포함하고, 산화 실리콘을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 산화 실리콘을 주성분으로 함으로써, 막의 굴절률을 저하시켜, 막의 반사율을 억제하는 데 적합하다. 기능막에는, 산화 실리콘 이외의 성분을 포함하고 있어도 되고, 산화 실리콘을 부분적으로 포함하는 성분을 포함하고 있어도 된다.

산화 실리콘을 부분적으로 포함하는 성분은, 예를 들어 규소 원자 및 산소 원자가 교호로 접속되고, 또한 3차원적으로 확산되는 실록산 결합(Si-O-Si)의 3차원 네트워크 구조를 형성하고 있다. 또한, 이 부분의 규소 원자 또는 산소 원자에, 양쪽 원자 이외의 원자, 관능기 그 외가 결합한 성분이다. 규소 원자 및 산소 원자 이외의 원자로서는, 예를 들어 질소 원자, 탄소 원자, 수소 원자, 다음 단락에 기술하는 금속 원소를 예시할 수 있다. 관능기로서는, 예를 들어 다음 단락에 R로서 기술하는 유기기를 예시할 수 있다. 이러한 성분은, 규소 원자 및 산소 원자만으로 구성되어 있지 않은 점에서, 엄밀하게는 산화 실리콘이 아니다. 그러나, 기능막(2)의 특성을 기술함에 있어서는, 규소 원자 및 산소 원자에 의해 구성되어 있는 산화 실리콘 부분도 「산화 실리콘」으로서 취급하는 것이 적당하며, 당해 분야의 관용에도 일치한다. 본 명세서에서는, 산화 실리콘 부분도 산화 실리콘으로서 취급하는 것으로 한다. 이상의 설명으로부터도 명백한 바와 같이, 산화 실리콘에서의 실리콘 원자와 산소 원자의 원자비는 화학량론적(1:2)이 아니어도 된다.

기능막(2)은, 산화 실리콘 이외의 금속 산화물, 구체적으로는 규소 이외를 포함하는 금속 산화물 성분 또는 금속 산화물 부분을 포함할 수 있다. 기능막(2)이 포함할 수 있는 금속 산화물은, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 Al, Ti, Zr, Ta, Nb, Nd, La, Ce 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소의 산화물이다. 기능막(2)은, 산화물 이외의 무기 화합물 성분, 예를 들어 질화물, 탄화물, 할로겐화물 등을 포함하고 있어도 되고, 유기 화합물 성분을 포함하고 있어도 된다.

산화 실리콘 등의 금속 산화물은, 가수 분해 가능한 유기 금속 화합물로 형성할 수 있다. 가수 분해 가능한 실리콘 화합물로서는, 식 (1)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.

R_nSiY_4-n (1)

R은, 알킬기, 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 메타크릴로일기 및 아크릴로일기에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 유기기이다. Y는, 알콕시기, 아세톡시기, 알케닐 옥시기 및 아미노기에서 선택되는 적어도 1종인 가수 분해 가능한 유기기, 또는 할로겐 원자이다. 할로겐 원자는, 바람직하게는 Cl이다. n은, 0 내지 3까지의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이다.

R로서는, 알킬기, 예를 들어 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 특히 메틸기가 적합하다. Y로서는, 알콕시기, 예를 들어 탄소수 1 내지 4의 알콕시기, 특히 메톡시기 및 에톡시기가 적합하다. 상기의 식으로 나타내어지는 화합물을 2종 이상 조합하여 사용해도 된다. 이러한 조합으로서는, 예를 들어 n이 0인 테트라알콕시실란과, n이 1인 모노알킬트리알콕시실란의 병용을 들 수 있다.

식 (I)로 표시되는 가수 분해성기를 갖는 실리콘 화합물의 바람직한 구체예는, 식 (I)에서의 X가 알콕실기인 실리콘 알콕시드이다. 또한, 실리콘 알콕시드는, 식 (I)에 있어서 m=0인 화합물(SiX₄)에 상당하는 4관능 실리콘 알콕시드를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 4관능 실리콘 알콕시드의 구체예로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란을 들 수 있다. 실리콘 알콕시드는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 되고, 2종 이상을 병용하는 경우에는, 실리콘 알콕시드의 주성분이 4관능 실리콘 알콕시드인 것이 보다 바람직하다.

식 (1)로 나타내어지는 화합물은, 가수 분해 및 중축합 후, 실리콘 원자가 산소 원자를 개재시켜 서로 결합된 네트워크 구조를 형성한다. 이 구조에 있어서, R로 나타내어지는 유기기는, 실리콘 원자에 직접 결합된 상태로 포함된다.

<2-2. 무기 산화물 미립자>

기능막(2)은, 무기 산화물의 적어도 일부로서, 무기 산화물 미립자를 더 포함하고 있다. 무기 산화물 미립자를 구성하는 무기 산화물은, <2-1> 항에서 설명한 무기 산화물과 동일한 원소로 구성되어 있고, 예를 들어 Si, Al, Ti, Zr, Ta, Nb, Nd, La, Ce 및 Sn에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 산화물이고, 바람직하게는 실리카 미립자이다. 실리카 미립자는, 예를 들어 콜로이달 실리카를 첨가함으로써 기능막(2)에 도입할 수 있다. 무기 산화물 미립자는, 기능막(2)에 가해진 응력을, 기능막(2)을 지지하는 유리판(1)에 전달하는 작용이 우수하고, 경도도 높다. 따라서, 무기 산화물 미립자의 첨가는, 기능막(2)의 내마모성을 향상시키는 관점에서 유리하다. 무기 산화물 미립자는, 기능막(2)을 형성하기 위한 도공액에, 미리 형성한 무기 산화물 미립자를 첨가함으로써, 기능막(2)에 공급할 수 있다.

무기 산화물 미립자의 평균 입경이 너무 크면, 기능막(2)이 백탁되는 경우가 있고, 너무 작으면 응집되어 균일하게 분산시키는 것이 곤란해진다. 이 관점에서, 무기 산화물 미립자의 1차 입자의 평균 입경은, 바람직하게는 1 내지 100nm이고, 보다 바람직하게는 5 내지 50nm이다. 또한, 여기서는, 무기 산화물 미립자의 평균 입경을, 1차 입자의 상태로 기술하고 있다. 또한, 무기 산화물 미립자의 평균 입경은, 주사형 전자 현미경을 사용한 관찰에 의해 임의로 선택한 50개의 미립자의 입경을 측정하고, 그 평균값을 채용하여 정하는 것으로 한다. 무기 산화물 미립자는, 그 함유량이 많아지면, 기능막(2)이 백탁될 우려가 있다. 무기 산화물 미립자는, 무기 산화물 100중량부에 대하여, 바람직하게는 10 내지 200중량부이고, 보다 바람직하게는 20 내지 180중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 25중량부, 특히 바람직하게는 50 내지 160중량부가 되도록 첨가하면 된다.

<2-3. 금속 이온>

금속 이온은, 항균성을 갖는 것이며, 1가 또는 2가의 구리 이온, 은 이온 등으로 형성할 수 있다. 기능막(2)의 금속 이온의 함유량은, 네트워크 결합을 구성하는 무기 산화물 중 가장 중량비가 큰 주성분에 대하여, 몰비로 2 내지 50％인 것이 바람직하고, 5 내지 25％인 것이 더욱 바람직하다.

<2-4. 기능막의 물성 및 광학 특성>

기능막(2)의 두께는, 예를 들어 50nm 이상 500nm 이하인 것이 바람직하고, 100nm 이상 450nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 200nm 이상 400nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 두께가 너무 두꺼우면, 헤이즈율이 높아지거나, 과도한 착색이 생길 우려가 있다. 한편, 두께가 너무 얇으면, 무기 산화물 미립자나 금속 이온을 보유할 수 없어, 기능막(2)으로부터 이탈할 우려가 있다. 또한, 내구성이 낮아질 우려도 있다.

기능막(2)의 굴절률은, 1.3 내지 1.48인 것이 바람직하고, 1.35 내지 1.45인 것이 더욱 바람직하다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 관한 기능막(2)에서는, 무기 산화물 미립자가 응집함으로써 표면에 요철이 형성되어 있고, 이에 의해 광이 산란되기 때문에, 굴절률을 낮게 할 수 있다. 특히, 무기 산화물 미립자 자체의 굴절률은, 예를 들어 1.4 내지 1.55인 경우가 많지만, 기능막(2)에 있어서는, 무기 산화물 미립자가 접촉 또는 근접해 있는 부위에 미세한 공극이 형성되기 때문에, 기능막(2) 자체의 겉보기 굴절률을 저감시킬 수 있다. 굴절률은, 예를 들어 JIS B-7071-1:2015에 준한 방법에 기초하여 측정할 수 있다.

기능막(2)의 반사율은, 550nm에 있어서 3％ 이하인 것이 바람직하고, 2％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 반사율은, 예를 들어 JIS R-3106:2019에 기초하여 측정할 수 있다.

기능막(2)의 요철의 표면 조도 Ra는, 레이저 현미경을 사용한 측정에 의하면, 예를 들어 0.03 내지 0.3㎛, 바람직하게는 0.05 내지 0.2㎛로 할 수 있다. 이에 의해 상기와 같은 굴절률을 실현할 수 있지만, 기능막(2)의 표면에 있는 무기 산화물 미립자의 1차 입자의 평균 입경은, 상기와 같이 1 내지 100nm 정도이기 때문에, 요철의 표면 조도보다 훨씬 작은 것이 특징이다. 즉, 기능막(2)의 표면 요철은 무기 산화물 미립자가 구상으로 응집되어 형성되는 것은 아니며, 도 2에 나타내는 바와 같이, 대략 균일하게 적층되는 무기 산화물 미립자의 표면이 거칠어 요철이 형성된 것이다. 이러한 요철은, 예를 들어 기능막용의 코팅액의 조제에 의해, 무기 산화물 미립자의 분산 응집을 조정함으로써 형성할 수 있다. 또한, 도 2는 무기 산화물 미립자의 개략도이며, 정확한 도면을 나타낸 것은 아니다. 또한, 도 2에 나타낸 선 A보다 하방에도 마찬가지로 무기 산화물 미립자가 적층되어 있지만, 주로 기능막(2)의 표면 성상을 설명하기 위해, 선 A보다 상방만을 나타내고 있다.

<2-5. 기능막의 형성 방법>

기능막(2)의 형성 방법은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 이하와 같이 형성할 수 있다. 우선, 상술한 3차원 네트워크 구조를 구성하는 재료, 예를 들어 테트라에톡시실란 등의 실리콘 알콕시드를 산성 조건 하에서 용액으로 하여, 전구체액을 생성한다. 또한, 상술한 항균성의 금속 이온을 포함하는 액, 예를 들어 염화구리 수용액과, 콜로이달 실리카 등의 무기 산화물 미립자를 함유하는 분산액을, 전구체에 혼합하여, 기능막용의 도포액을 생성한다.

다음으로, 세정한 유리판(1)의 제1 면에, 코팅액을 도포한다. 도포 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 플로 코팅법, 스프레이 코팅법, 스핀 코팅법 등을 채용할 수 있다. 그 후, 도포한 코팅액을 오븐 등으로, 예를 들어 용액 중의 알코올분을 휘발시키기 위해, 소정 온도(예를 들어, 80 내지 200℃)에서 건조시킨 후, 예를 들어 가수 분해 및 유기 쇄의 분해를 위해, 소정 온도(예를 들어, 200 내지 500℃)에서 소결시키면, 기능막(2)을 얻을 수 있다.

<3. 커버 부재의 광학 특성>

커버 부재(10)의 광학 특성으로서는, 예를 들어 가시광 투과율이 85％ 이상인 것이 바람직하고, 90％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 커버 부재(10)의 헤이즈율은, 예를 들어 20％ 이하, 또한 15％ 이하, 특히 10％ 이하이고, 경우에 따라서는 0.1 내지 8.0％, 또한 0.1 내지 6.0％여도 된다.

또한, 그로스는 경면 광택도에 의해 평가할 수 있다. 커버 부재(10)의 60° 경면 광택도는, 예를 들어 90 내지 140％, 또한 95 내지 140％, 특히 100 내지 140％이다. 이들 경면 광택도는, 기능막(2)을 형성한 면에 대하여 측정된 값이다. 또한, 카 내비게이션 등의 차량 탑재 기기의 디스플레이 커버 부재로서는, 일반적으로, 120 내지 140％의 그로스를 나타내는 것이 사용되고 있다.

또한, 그로스는 JIS Z8741-1997의 「경면 광택도 측정 방법」의 「방법 3(60도 경면 광택)」에 따라, 헤이즈는 JIS K7136:2000에 따라 각각 측정할 수 있다.

또한, 커버 부재(10)의 색조가 변화하면 바람직하지 않은 경우가 있다. 따라서, L*, a*, b* 표색계에 있어서, 반투과 반사막(2) 측으로부터의 반사 색조는, a* 및 b*가 모두, ±2 이내인 것이 바람직하고, ±1.5 이하인 것이 더욱 바람직하고, ±1 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 a* 및 b*는, 기능막(2)을 구성하는 재료나 막 두께, 유리판(1)의 재료나 두께를 변경함으로써 조정할 수 있다. a* 및 b*가 ±2 이하이면 투과상의 색조를 올바르게 볼 수 있다. 또한, 일반적으로, a* 및 b*가 -2.5 내지 +2.5이면, 「인상 레벨에서 동일한 색으로 취급할 수 있는 범위」라고 한다. 또한, 일반적으로는, a* 및 b*가 ±2 이하이면, 색의 이격 비교에서는, 거의 알아채지 못한 색조 레벨이라고 한다.

<4. 특징>

본 실시 형태에 관한 커버 부재(10)에서는, 기능막(2)에, 무기 산화물 미립자에 의한 요철이 형성되기 때문에, 반사 방지 기능을 얻을 수 있다. 또한, 항균성의 금속 이온이 함유되어 있기 때문에, 항균 기능을 얻을 수도 있다. 그리고, 이들 반사 방지 기능과 항균 기능을 단일의 기능막(2)으로 실현할 수 있기 때문에, 제조를 용이하게 행할 수 있다.

또한, 상기와 같은 기능막(2)의 굴절률은, 지방이나 오일의 굴절률과 동등하기 때문에, 기능막(2)에 지방이나 오일이 부착되어도 시인하기 어렵다는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 기능막(2)의 표면에 요철이 형성되어 있기 때문에, 지방이나 오일과 같은 오염이 부착되어도 닦아 내기 쉽다는 효과가 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지는 않는다.

(1) 실시예의 준비

50mmx50mm, 두께가 1.1mm인 플로트 유리판을 준비하고, 그 표면에 대하여 알칼리 초음파 세정을 행하였다. 다음으로, 이하에 나타내는 조성의 기능막용의 코팅액을 조제하였다.

[표 1]

· KBM-903(신에츠 실리콘제)

· KP-112(신에츠 실리콘제)

· MEK-ST-UP(닛산 가가쿠제 오르가노실리카졸)

· PGM-ST-UP(닛산 가가쿠제 오르가노실리카졸)

계속해서, 유리판의 표면에, 실시예 1에 관한 코팅액을 플로 코팅에 의해 도포한 후, 오븐에 있어서 180℃에서 15분, 그 후 300℃에서 20분간 가열하였다. 또한, 유리판의 표면에, 실시예 2 내지 7에 관한 코팅액을 스프레이 코팅에 의해 도포한 후, 오븐에 있어서, 300℃에서 30분간 가열하였다. 이와 같이 하여, 실시예 1 내지 7에 관한 커버 부재를 얻었다.

(2) 평가

실시예 1 내지 7의 커버 부재에 대하여 이하의 시험을 행하였다. 결과는, 표 2에 나타내는 바와 같다.

(2-1) 광학 특성

헤이즈, 그로스, 투과율을 측정하였다. 헤이즈는, 닛폰 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤제 헤이즈미터 NDH2000에 의해 행하였다. 이때, 기능막(2)을 입사면으로 하여, 시료의 3점에서 헤이즈율을 측정하고, 그 평균값을 헤이즈율로 하였다. 그로스는 JIS Z8741-1997의 「경면 광택도 측정 방법」의 「방법 3(60도 경면 광택)」에 따라 측정을 행하였다. 투과율은, 히타치 세이사쿠쇼제 분광 광도계 U-4100에 의해 측정하였다.

(2-2) 표면 경도

각 기능막에 대하여, JIS-K5600-5-1(1999)에서 규정하는 표면 연필 경도 시험을 행하였다.

(2-3) 용출 시험

실시예 1 내지 7에 관한 커버 부재를 25ml, 25℃의 정제수에 침지시키고, 24시간 후의 구리의 용출률의 관계를 산출하였다. 이 용출률의 산출은, 다음과 같이 행하였다. 우선, 팩 테스트 구리(교리츠 리카가쿠 겐큐조제)로 발색시킨 검수를 디지털 팩 테스트 구리(동상)로 측정하여, 액 중에 포함되는 구리 이온 농도를 구한 후, 이것을 원래의 막 중에 함유하고 있던 구리에 대한 중량비로 환산하였다.

[표 2]

도 3은 실시예 1의 기능막의 표면을 SEM에 의해 촬영한 것이다. 이 사진에 나타내는 바와 같이, 기능막의 표면에는 무기 산화물 미립자에 의해 요철이 형성되고, 그 요철의 내부에 공극이 형성되어 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 2 내지 7에 있어서도 마찬가지의 요철이 형성되어 있다는 것이 확인되고 있다.

표 2에 나타내는 결과로부터, 실시예 1 내지 7에 관한 커버 부재는, 충분한 투과율을 얻고 있기 때문에, 반사 방지 기능이 발현되고 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명자는, 표 2 중의 모든 시료에서, JIS Z2801:2012에서의 항균 시험에 있어서, 대장균에 대한 항균 활성이 2.0 이상인 결과를 얻을 수 있다는 것을 확인하였다. 따라서, 실시예 1 내지 7에 관한 커버 부재는, 충분한 반사 방지 기능과 항균 기능을 단일의 막으로 얻을 수 있다는 것을 알 수 있었다.

1: 유리판
2: 기능막
10: 커버 부재
100: 피보호 부재

Claims

물품을 덮고, 외부로부터 당해 물품을 시인 가능하게 하는 커버 부재이며,
제1 면 및 제2 면을 갖는 유리판과,
상기 제1 면에 형성된 단일의 기능막을
구비하고,
상기 기능막은,
3차원 네트워크 결합을 구성하는 무기 산화물과,
상기 무기 산화물과 동일한 원소를 함유하는 무기 산화물 미립자와,
항균성의 금속 이온을
함유하고,
상기 무기 산화물 미립자에 의해, 상기 기능막의 표면에 요철이 형성되어 있는, 커버 부재.
제1항에 있어서,
상기 기능막의 굴절률은, 1.3 내지 1.48인, 커버 부재.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 기능막에 550nm에서의 반사율은, 3％ 이하인, 커버 부재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기능막의 경면 광택도는, 90 내지 140％인, 커버 부재.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기능막 측으로부터의 반사 색조가, L*a*b* 표색계에 있어서, a*의 값은, -2 내지 +2이며,
상기 기능막 측으로부터의 반사 색조가, L*a*b* 표색계에 있어서, b*의 값은, -2 내지 +2인, 커버 부재.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 이온은, 구리 이온인, 커버 부재.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기능층의 막 두께는, 50 내지 500nm인, 커버 부재.
실리콘 알콕시드에, 무기 미립자 및 항균성의 금속 이온을 첨가한 코팅액을 형성하는 스텝과,
상기 코팅액을 유리판에 도포하는 스텝과,
상기 코팅액이 도포된 유리판을 가열하는 스텝을
구비하고 있는, 커버 부재의 제조 방법.