KR20230154938A - 연신 필름, 연신 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 연신 필름은, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지를 함유하는 연신 필름으로서, 상기 연신 필름의 표면에, X 선을 0.1 도의 각도에서 조사했을 때의 회절 피크의 반치폭이, 4.6 ∼ 5.4 도의 범위 내이며, 또한, 잔류 용매량이, 5 ∼ 500 질량ppm 의 범위 내이다.
Description
본 발명은 연신 필름, 연신 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것으로서, 특히, 표면이 저배향이고 적당한 투습성을 구비한 접착성이 우수한 연신 필름 등에 관한 것이다.
시클로올레핀 수지는, 투명성, 광학 특성 및 내구성이 우수한 점에서, 당해 시클로올레핀 수지를 사용하여 위상차를 조정한 광학 필름은, VA 형 액정 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있다. 종래, 시클로올레핀 수지를 사용한 광학 필름의 제조 방법으로는, 용융 유연 제막법 및 용액 유연 제막법이 알려져 있다.
VA 형 액정 표시 장치 용도 (이하,「VA 용」이라고 한다.) 의 위상차 필름의 제조는, 원하는 위상차를 발현시키기 위해서 연신할 필요가 있지만, 공지된 방법으로 시클로올레핀 수지를 사용하여 VA 용의 위상차를 발현시키기 위해서 연신하면, 특히 최표면에 있어서 수지 분자 사슬이 극단적으로 고배향화되어 밀도가 오름으로써, 편광판 제작시의 자외선 경화형 접착제 (이하, UV 풀이라고도 한다.) 의 확산을 방해하여, 접착성이 열화된다는 문제가 있다.
최근, VA 용 위상차 필름으로서 박막의 필름이 요청되고 있지만, 특히 박막의 필름인 경우에는, 보다 고배율의 연신에 의해서 위상차를 발현시킬 필요가 있기 때문에, UV 풀을 사용했을 때의 접착성이 대폭 열화되어 버린다는 문제가 있었다.
그래서, 다른 필름과의 접착성이 우수한 위상차 필름으로서 위상차 필름의 표면만을 선택적으로 가열함으로써, 위상차 필름 표면의 수지 분자 사슬의 배향을 저하시켜 접착성 향상을 도모하는 기술이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조.). 또, 위상차 필름의 표면에 양용매를 함유하는 도공액을 도공하여, 필름 표면의 수지 분자 사슬의 배향을 저하시키는 기술도 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조.).
그러나, 상기한 특허문헌 1 및 2 에 개시된 필름을 편광자층 (「편광자 필름」,「편광 필름」및「편광자막」이라고도 한다.) 과 첩합 (貼合) 했을 때에, 건조의 관점에서는, 편광자층의 수분이 빠지기 위해서, 필름에 적당한 투습성이 필요하였다.
요컨대, 필름과 풀 계면의 접착 관점에서는 표면이 저배향인 것이 바람직하고, 편광자층과 첩합한 후의 건조 공정까지 포함한 접착 관점에서는, 적당한 투습성을 가질 필요가 있게 된다.
본 발명은 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 해결 과제는 표면이 저배향이고 적당한 투습성을 구비한 접착성이 우수한 연신 필름 및 연신 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또, 당해 연신 필름을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서, 상기 문제의 원인 등에 대해서 검토하는 과정에 있어서, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지를 함유하는 연신 필름의 표면에, X 선을 0.1 도의 각도에서 조사했을 때의 회절 피크의 반치폭을 특정 범위로 하며, 또한, 잔류 용매량을 제어함으로써, 표면이 저배향이고 적절한 투습성을 구비한 접착성이 우수한 연신 필름을 제공할 수 있는 것을 알아내고, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명에 관련된 상기 과제는, 아래의 수단에 의해서 해결된다.
1. 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지를 함유하는 연신 필름으로서,
상기 연신 필름의 표면에, X 선을 0.1 도의 각도에서 조사했을 때의 회절 피크의 반치폭이, 4.6 ∼ 5.4 도의 범위 내이며, 또한,
잔류 용매량이, 5 ∼ 500 질량ppm 의 범위 내인 연신 필름.
2. 산소 투과율이, 온도 23 ℃, 습도 0 ％RH 의 조건 하, 3000 ∼ 5000 mL/(㎡·24 hr·atm) 의 범위 내인 제 1 항에 기재된 연신 필름.
3. 상기 반치폭이, 4.8 ∼ 5.2 도의 범위 내인 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 연신 필름.
4. 미립자를 함유하는 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 연신 필름.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 연신 필름을 제조하는 연신 필름의 제조 방법으로서,
용액 유연 제막법에 의해서 상기 연신 필름을 제조하는 연신 필름의 제조 방법.
6. 상기 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지를 함유하는 도프를 지지체 상에 유연하여 웨브를 형성한 후,
연신 공정에 있어서의 연신 배율이, 면적 배율로 1.2 ∼ 3.0 배의 범위 내에서 연신 처리를 실시하는 제 5 항에 기재된 연신 필름의 제조 방법.
7. 상기 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지를 함유하는 도프를 지지체 상에 유연하여 웨브를 형성한 후,
연신 공정의 연신 개시시에 있어서의 잔류 용매량을, 700 ∼ 30000 질량ppm 의 범위 내로 하는 제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 연신 필름의 제조 방법.
8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 연신 필름을 구비하는 편광판.
9. 제 8 항에 기재된 편광판을 구비하는 액정 표시 장치.
본 발명의 상기 수단에 의해서, 표면이 저배향이고, 적당한 투습성을 구비한 접착성이 우수한 연신 필름 및 연신 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또, 당해 연신 필름을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 효과의 발현 기구 또는 작용 기구에 대해서는, 명확하게는 되어 있지 않지만, 아래와 같이 추찰하고 있다.
극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지를 함유하는 연신 필름의 표면에, X 선을 0.1 도의 각도에서 조사했을 때의 회절 피크의 반치폭을, 4.6 ∼ 5.4 도의 범위 내로 함으로써, 표면의 수지 분자 사슬이 저배향이 되어, 편광판 제작시의 자외선 경화형 접착제에서의 접착성이 우수하다.
또, 연신 필름의 잔류 용매량을, 5 ∼ 500 질량ppm 의 범위 내로 함으로써, 표면의 수지 분자 사슬의 배향이 잘 고르게 되지 않게 되어 저배향이 되고, 이 점에 있어서도 접착성이 우수하다.
또한, 상기와 같이 연신 필름의 표면의 수지 분자 사슬을 저배향으로 함으로써, 적당한 투습성을 확보할 수 있고, 그 결과, 접착성이 우수하다.
또한, 본 발명에 있어서,「배향」이란, 수지 중의 분자 사슬이 일정 방향으로 배열되는 것을 말한다. 예를 들어 필름의 막두께에 대해서 수직인 방향으로, 수지 중의 분자 사슬이 배열되어 있는 정도가 높은 상태를「고배향」이라고 한다.
따라서, 수지간의 상호 작용이 작은 수지에서는, 연신함으로써 표면에 고배향 영역이 만들어진다. 고배향 영역은 비교적, 주사슬 간격이 고른 (결정성이 높은) 구조를 취한다. 본 발명에서는, 표면을 저배향으로 함으로써, 주사슬 간격이 랜덤하고 규칙성이 적은 구조를 취함으로써, 접착성을 향상시킨 것이다.
도 1 은, 본 발명의 연신 필름의 제조 방법을 모식적으로 나타낸 도면
도 2 는, 본 발명의 편광판의 구성의 일례를 나타낸 모식도
도 3 은, 본 발명의 액정 표시 장치의 구성의 일례를 나타낸 모식도
도 2 는, 본 발명의 편광판의 구성의 일례를 나타낸 모식도
도 3 은, 본 발명의 액정 표시 장치의 구성의 일례를 나타낸 모식도
본 발명의 연신 필름은, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지를 함유하는 연신 필름으로서, 상기 연신 필름의 표면에, X 선을 0.1 도의 각도에서 조사했을 때의 회절 피크의 반치폭이, 4.6 ∼ 5.4 도의 범위 내이며, 또한, 잔류 용매량이, 5 ∼ 500 질량ppm 의 범위 내이다.
이 특징은, 하기 각 실시형태에 공통 또는 대응하는 기술적 특징이다.
본 발명의 실시양태로는, 산소 투과율이, 온도 23 ℃, 습도 0 ％RH 의 조건 하, 3000 ∼ 5000 mL/(㎡·24 hr·atm) 의 범위 내인 것이, 접착제의 수분을 적당하게 방출할 수 있고, 내구 접착이 잘 열화되지 않는 필름으로 할 수 있는 점에서 바람직하다.
또, 상기 반치폭이, 4.8 ∼ 5.2 도의 범위 내인 것이, 표면이 저배향이며 또한 적당한 투습성의 양립을 도모할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 연신 필름은, 미립자를 함유하는 것이, 표면이 고배향으로 되는 것을 저해할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 연신 필름의 제조 방법은, 용액 유연 제막법에 의해서 상기 연신 필름을 제조한다. 이로써, 잔류 용매량을 조정함으로써, 연신 조건을 광범위하게 제어하는 것이 가능하고, 특히 저온 (Tg ＋ 30 ℃ 이하) 영역에서의 연신 조건을 제어할 수 있다.
또, 본 발명의 연신 필름의 제조 방법은, 상기 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지를 함유하는 도프를 지지체 상에 유연하여 웨브를 형성한 후, 연신 공정에 있어서의 연신 배율이, 면적 배율로 1.2 ∼ 3.0 배의 범위 내에서 연신 처리를 실시하는 것이, 상기 반치폭을 상기 범위 내로 할 수 있어, 표면이 저배향이며 또한 적당한 투습성의 양립을 도모할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지를 함유하는 도프를 지지체 상에 유연하여 웨브를 형성한 후, 연신 공정의 연신 개시시에 있어서의 잔류 용매량을, 700 ∼ 30000 질량ppm 의 범위 내로 하는 것도, 상기 반치폭을 상기 범위 내로 할 수 있어, 표면이 저배향이며 또한 적당한 투습성의 양립을 도모할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명의 연신 필름은, 편광판에 바람직하게 사용된다. 또, 당해 편광판은, 액정 표시 장치에 바람직하게 사용된다.
이하, 본 발명과 그 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·양태에 대해서 설명을 한다. 또한, 본원에 있어서,「∼」는 그 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미에서 사용한다.
[본 발명의 연신 필름의 개요]
본 발명의 연신 필름은, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지를 함유하는 연신 필름으로서, 상기 연신 필름의 표면에, X 선을 0.1 도의 각도에서 조사했을 때의 회절 피크의 반치폭이, 4.6 ∼ 5.4 도의 범위 내이며, 또한, 잔류 용매량이, 5 ∼ 500 질량ppm 의 범위 내이다.
＜X 선 회절 피크＞
본 발명에 있어서, 연신 필름의 표면의 배향성을 평가하기 위해서, X 선 회절법이 적절하다. 특히, 입사 X 선의 입사각 θ 를 작게 하여, 회절하여 검출되는 X 선의 정보 깊이를 얕게 하는 박막법으로 불리는 방법이 바람직하다.
구체적으로는, 입사 X 선의 입사각 θ 를 0.1 도 정도로 고정시키고, 검출기의 각도를 변경하면서 X 선의 강도를 측정한다.
본 발명에 있어서는, X 선 회절 장치로서, X 선 회절 장치 RINT-TTRII (리가쿠 전기사 제조) 를 사용하였다. 대음극을 Cu 로 하고, 50 ㎸ - 300 ㎃ 에서 동작시켰다. 높이 제한 슬릿은 10 ㎜, 발산 슬릿은 2/3 으로 하고, 알루미늄 포일을 측정했을 때의 Al (200) 의 피크 반치폭이 0.35 도가 되도록 광학계를 조정하였다. 필름을 고정시키고, θ 를 0.1 도에 고정시켜 2θ 를 5 ∼ 35 도까지 0.02 도 스텝으로 주사하고, 각 스텝에서 1 초 적산하여 회절 패턴을 얻었다. 백그라운드 처리를 행하여, 회절 피크의 반치폭을 구하였다.
상기 회절 피크의 반치폭은, 4.6 ∼ 5.4 도의 범위 내이고, 바람직하게는 4.8 ∼ 5.2 도의 범위 내이다.
상기 회절 피크의 반치폭은, 결정간의 거리를 나타내고, 저배향일수록 수지 중의 주사슬 간격이 랜덤해지기 때문에, 반치폭이 넓어지게 된다.
이와 같은 회절 피크의 반치폭을 상기 범위 내로 하기 위한 수단으로는, 연신 공정에 있어서의 연신 개시시의 잔류 용매량이나, 연신시의 연신 배율, 연신시에 있어서의 가열 온도, 연신 공정 후의 본 건조시에 있어서의 건조 온도와 건조 시간 등을 제어하는 것을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 연신 개시시의 잔류 용매량은, 700 ∼ 30000 질량ppm 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
상기 연신 배율은, 면적 배율 (면적비) 로 1.2 ∼ 3.0 배의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
연신시의 가열 온도는, 100 ∼ 200 ℃ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
또, 상기 연신 개시시의 잔류 용매량은 후술하지만, 연신 공정 전의 예비 건조시에 있어서의 건조 온도와 건조 시간에 의해서 제어할 수 있다.
＜잔류 용매량＞
본 발명의 연신 필름의 잔류 용매량은, 5 ∼ 500 질량ppm 의 범위 내이고, 바람직하게는 5 ∼ 100 질량ppm 의 범위 내이다.
본 발명에 있어서, 연신 필름의 잔류 용매량은, 연신 필름의 출하시로부터 3 개월간 중의 어느 것에서 상기 범위 내에 해당되면 되고, 하기 식 (Z1) 로 정의된다.
식 (Z1) :
잔류 용매량 (ppm) = (연신 필름의 가열 처리 전 질량 - 연신 필름의 가열 처리 후 질량)/(연신 필름의 가열 처리 후 질량) × 106
또한, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 115 ℃ 에서 1 시간의 가열 처리를 행하는 것을 나타낸다.
또, 연신 필름의 잔류 용매량을 상기 범위 내로 하기 위한 수단으로는, 상기한 회절 피크의 반치폭의 제어 수단과 동일하게, 연신 공정에 있어서의 연신 개시시의 잔류 용매량이나, 연신시의 연신 배율, 연신시에 있어서의 가열 온도, 연신 공정 후의 본 건조시에 있어서의 건조 온도와 건조 시간 등을 제어하는 것을 들 수 있다.
＜산소 투과율＞
본 발명의 연신 필름의 산소 투과율은, 3000 ∼ 5000 mL/(㎡·24 hr·atm) (1 atm 은, 1.01325 × 105 ㎩ 이다.) 의 범위 내인 것이 바람직하고, 4000 ∼ 5000 mL/(㎡·24 hr·atm) 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 산소 투과율의 측정은 이하와 같이 하여 산출한다.
온도 23 ℃, 습도 0 ％RH 의 조건에서, 산소 투과율 측정 장치 (기종명「옥스트란」(등록 상표) (「OXTRAN」2/20), 미국, 모콘 (MOCON) 사 제조) 을 사용하여, JIS K7126 (1987년) 에 기재된 B 법 (등압법) 에 기초하여 측정한다.
또, 2 장의 시험편에 대해서 측정을 각각 1 회 행하여, 2 개의 측정치의 평균치를 산소 투과율의 값으로 하였다.
상기 산소 투과율은, 연신 필름의 표면의 배향 상태에 따라서 제어되고, 연신 필름의 상기 회절 피크의 반치폭 및 상기 잔류 용매량을 상기한 범위로 특정함으로써, 표면이 저배향이 되어, 주사슬 간격이 랜덤하고 규칙성이 적은 구조를 취하고, 그 결과, 산소 투과율이 낮은 필름으로 된다.
[연신 필름의 구성]
본 발명의 연신 필름은, 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지를 함유한다.
(1.1) 시클로올레핀계 수지
본 발명에 관련된 시클로올레핀계 수지는, 시클로올레핀 단량체의 중합체, 또는 시클로올레핀 단량체와 그 이외의 공중합성 단량체의 공중합체인 것이 바람직하다.
시클로올레핀 단량체로는, 노르보르넨 골격을 갖는 시클로올레핀 단량체인 것이 바람직하고, 하기 일반식 (A-1) 또는 (A-2) 로 나타내는 구조를 갖는 시클로올레핀 단량체인 것이 보다 바람직하다.
[화학식 1]
일반식 (A-1) 중, R1 ∼ R4 중 적어도 1 개는, 극성기를 나타내고, 그 외에는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 탄화수소기를 나타낸다. p 는, 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. 단, R1 과 R2 가 동시에 수소 원자를 나타내지는 않고, R3 과 R4 가 동시에 수소 원자를 나타내는 경우는 없는 것으로 한다.
일반식 (A-1) 에 있어서 R1 ∼ R4 로 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 탄화수소기로는, 예를 들어 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
탄소 원자수 1 ∼ 30 의 탄화수소기는, 예를 들어 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자를 함유하는 연결기를 추가로 갖고 있어도 된다.
그와 같은 연결기의 예에는, 카르보닐기, 이미노기, 에테르 결합, 실릴에테르 결합, 티오에테르 결합 등의 2 가의 극성기가 포함된다.
탄소 원자수 1 ∼ 30 의 탄화수소기의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등이 포함된다.
일반식 (A-1) 에 있어서 R1 ∼ R4 로 나타내는 극성기의 예에는, 카르복시기, 하이드록시기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아미드기 및 시아노기가 포함된다.
그 중에서도, 카르복시기, 하이드록시기, 알콕시카르보닐기 및 아릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 용액 제막시의 용해성을 확보하는 관점에서, 알콕시카르보닐기 및 아릴옥시카르보닐기가 바람직하다.
일반식 (A-1) 에 있어서의 p 는, 연신 필름의 내열성을 높이는 관점에서, 1 또는 2 인 것이 바람직하다.
p 가 1 또는 2 이면, 얻어지는 중합체가 벌크해져, 유리 전이 온도가 향상되기 쉽기 때문이다.
[화학식 2]
일반식 (A-2) 중, R5 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 갖는 알킬실릴기를 나타낸다. R6 은, 극성기를 나타내고, 구체적으로는, 카르복시기, 하이드록시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 시아노기, 또는 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 혹은 요오드 원자) 를 나타낸다. p 는, 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
일반식 (A-2) 에 있어서의 R5 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타내는 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 탄화수소기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (A-2) 에 있어서의 R6 은, 카르복시기, 하이드록시기, 알콕시카르보닐기 및 아릴옥시카르보닐기를 나타내는 것이 바람직하고, 용액 제막시의 용해성을 확보하는 관점에서, 알콕시카르보닐기 및 아릴옥시카르보닐기가 보다 바람직하다.
일반식 (A-2) 에 있어서의 p 는, 연신 필름의 내열성을 높이는 관점에서, 1 또는 2 를 나타내는 것이 바람직하다.
p 가 1 또는 2 를 나타내면, 얻어지는 중합체가 벌크해져, 유리 전이 온도가 향상되기 쉽기 때문이다.
일반식 (A-2) 로 나타내는 구조를 갖는 시클로올레핀 단량체는, 유기 용매에 대한 용해성을 향상시키는 점에서 바람직하다.
일반적으로 유기 화합물은 대칭성을 붕괴시킴으로써 결정성이 저하되기 때문에, 유기 용매에 대한 용해성이 향상된다.
일반식 (A-2) 에 있어서의 R5 및 R6 은, 분자의 대칭축에 대해서 편측의 고리 구성 탄소 원자로만 치환되어 있기 때문에, 분자의 대칭성이 낮고, 즉, 일반식 (A-2) 로 나타내는 구조를 갖는 시클로올레핀 단량체는 용해성이 높기 때문에, 연신 필름을 용액 유연법에 의해서 제조하는 경우에 적절하다.
시클로올레핀 단량체의 중합체에 있어서의 일반식 (A-2) 로 나타내는 구조를 갖는 시클로올레핀 단량체의 함유 비율은, 시클로올레핀계 수지를 구성하는 전체 시클로올레핀 단량체의 합계에 대해서, 예를 들어 70 몰％ 이상, 바람직하게는 80 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 100 몰％ 로 할 수 있다.
일반식 (A-2) 로 나타내는 구조를 갖는 시클로올레핀 단량체를 일정 이상 함유하면, 수지의 배향성이 높아지기 때문에, 위상차 (리타데이션) 값이 상승하기 쉽다.
이하, 일반식 (A-1) 로 나타내는 구조를 갖는 시클로올레핀 단량체의 구체예를 예시 화합물 2, 3, 9 ∼ 14 에 나타내고, 일반식 (A-2) 로 나타내는 구조를 갖는 시클로올레핀 단량체의 구체예를 예시 화합물 15 ∼ 34 에 나타낸다.
[화학식 3]
시클로올레핀 단량체와 공중합 가능한 공중합성 단량체의 예에는, 시클로올레핀 단량체와 개환 공중합 가능한 공중합성 단량체, 및 시클로올레핀 단량체와 부가 공중합 가능한 공중합성 단량체 등이 포함된다.
개환 공중합 가능한 공중합성 단량체의 예에는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐 및 디시클로펜타디엔 등의 시클로올레핀이 포함된다.
부가 공중합 가능한 공중합성 단량체의 예에는, 불포화 이중 결합 함유 화합물, 비닐계 고리형 탄화수소 단량체 및 (메트)아크릴레이트 등이 포함된다.
불포화 이중 결합 함유 화합물의 예에는, 탄소 원자수 2 ∼ 12 (바람직하게는 2 ∼ 8) 의 올레핀계 화합물이 포함되고, 그 예에는, 에틸렌, 프로필렌 및 부텐 등이 포함된다.
비닐계 고리형 탄화수소 단량체의 예에는, 4-비닐시클로펜텐 및 2-메틸-4-이소프로페닐시클로펜텐 등의 비닐시클로펜텐계 단량체가 포함된다.
(메트)아크릴레이트의 예에는, 메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 및 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬(메트)아크릴레이트가 포함된다.
시클로올레핀 단량체와 공중합성 단량체의 공중합체에 있어서의 시클로올레핀 단량체의 함유 비율은, 공중합체를 구성하는 전체 단량체의 합계에 대해서, 예를 들어 20 ∼ 80 ㏖％ 의 범위 내, 바람직하게는 30 ∼ 70 ㏖％ 의 범위 내로 할 수 있다.
시클로올레핀계 수지는, 전술한 바와 같이, 노르보르넨 골격을 갖는 시클로올레핀 단량체, 바람직하게는 일반식 (A-1) 또는 (A-2) 로 나타내는 구조를 갖는 시클로올레핀 단량체를 중합 또는 공중합하여 얻어지는 중합체이고, 그 예에는, 이하 (1) ∼ (7) 의 중합체가 포함된다.
(1) 시클로올레핀 단량체의 개환 중합체
(2) 시클로올레핀 단량체와, 그것과 개환 공중합 가능한 공중합성 단량체의 개환 공중합체
(3) 상기 (1) 또는 (2) 의 개환 (공)중합체의 수소 첨가물
(4) 상기 (1) 또는 (2) 의 개환 (공)중합체를 프리델크라프츠 반응에 의해서 고리화한 후, 수소를 첨가한 (공)중합체
(5) 시클로올레핀 단량체와, 불포화 이중 결합 함유 화합물의 포화 공중합체
(6) 시클로올레핀 단량체의 비닐계 고리형 탄화수소 단량체와의 부가 공중합체 및 그 수소 첨가물
(7) 시클로올레핀 단량체와 (메트)아크릴레이트의 교호 공중합체
상기 (1) ∼ (7) 의 중합체는, 모두 공지된 방법, 예를 들어 일본 공개특허공보 2008-107534호나 일본 공개특허공보 2005-227606호에 기재된 방법으로 얻을 수 있다.
예를 들어 상기 (2) 의 개환 공중합에 사용되는 촉매나 용매는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2008-107534호의 단락 0019 ∼ 0024 에 기재된 것을 사용할 수 있다.
상기 (3) 및 (6) 의 수소 첨가물에 사용되는 촉매는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2008-107534호의 단락 0025 ∼ 0028 에 기재된 것을 사용할 수 있다.
상기 (4) 의 프리델크라프츠 반응에 사용되는 산성 화합물은, 예를 들어 일본 공개특허공보 2008-107534호의 단락 0029 에 기재된 것을 사용할 수 있다.
상기 (5) ∼ (7) 의 부가 중합에 사용되는 촉매는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-227606호의 단락 0058 ∼ 0063 에 기재된 것을 사용할 수 있다.
상기 (7) 의 교호 공중합 반응은, 예를 들어 일본 공개특허공보 2005-227606호의 단락 0071 및 0072 에 기재된 방법으로 행할 수 있다.
그 중에서도, 상기 (1) ∼ (3) 및 (5) 의 중합체가 바람직하고, 상기 (3) 및 (5) 의 중합체가 보다 바람직하다.
즉, 시클로올레핀계 수지는, 얻어지는 시클로올레핀계 수지의 유리 전이 온도를 높이며, 또한 광 투과율을 높일 수 있는 점에서, 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 구조 단위와 하기 일반식 (B-2) 로 나타내는 구조 단위 중 적어도 일방을 포함하는 것이 바람직하고, 일반식 (B-2) 로 나타내는 구조 단위만을 함유하거나, 또는 일반식 (B-1) 로 나타내는 구조 단위와 일반식 (B-2) 로 나타내는 구조 단위의 양방을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (B-1) 로 나타내는 구조 단위는, 전술한 일반식 (A-1) 로 나타내는 시클로올레핀 단량체 유래의 구조 단위이고, 일반식 (B-2) 로 나타내는 구조 단위는, 전술한 일반식 (A-2) 로 나타내는 시클로올레핀 단량체 유래의 구조 단위이다.
[화학식 4]
일반식 (B-1) 중, X 는, -CH=CH- 또는 -CH2CH2- 를 나타낸다. R1 ∼ R4 및 p 는, 각각 일반식 (A-1) 의 R1 ∼ R4 및 p 와 동일한 의미이다.
[화학식 5]
일반식 (B-2) 중, X 는, -CH=CH- 또는 -CH2CH2- 를 나타낸다. R5 ∼ R6 및 p 는, 각각 일반식 (A-2) 의 R5 ∼ R6 및 p 와 동일한 의미이다.
본 발명에 관련된 시클로올레핀계 수지는, 시판품이어도 된다.
시클로올레핀계 수지의 시판품의 예에는, JSR (주) 제조의 아톤 (Arton) G (예를 들어 G7810 등), 아톤 F, 아톤 R (예를 들어 R4500, R4900 및 R5000 등), 및 아톤 RX 가 포함된다.
시클로올레핀계 수지의 고유 점도〔η〕inh 는, 30 ℃ 의 측정에 있어서, 0.2 ∼ 5 ㎤/g 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 3 ㎤/g 의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 0.4 ∼ 1.5 ㎤/g 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
시클로올레핀계 수지의 수 평균 분자량 (Mn) 은, 8000 ∼ 100000 의 범위 내인 것이 바람직하고, 10000 ∼ 80000 의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 12000 ∼ 50000 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
시클로올레핀계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 20000 ∼ 300000 의 범위 내인 것이 바람직하고, 30000 ∼ 250000 의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 40000 ∼ 200000 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
시클로올레핀계 수지의 수 평균 분자량이나 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 폴리스티렌 환산으로 측정할 수 있다.
(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)
용매 : 메틸렌클로라이드
칼럼 : Shodex K806, K805, K803G (쇼와 전공 (주) 제조를 3 개 접속하여 사용하였다)
칼럼 온도 : 25 ℃
시료 농도 : 0.1 질량％
검출기 : RI Model 504 (GL 사이언스사 제조)
펌프 : L6000 (히타치 제작소 (주) 제조)
유량 : 1.0 ml/min
교정 곡선 : 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌 (토소 (주) 제조) Mw = 500 ∼ 2800000 의 범위 내의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 샘플은, 거의 등간격으로 사용하는 것이 바람직하다.
고유 점도〔η〕inh, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 시클로올레핀계 수지의 내열성, 내수성, 내약품성, 기계적 특성, 및 필름으로서의 성형 가공성이 양호해진다.
시클로올레핀계 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 통상적으로 110 ℃ 이상이고, 110 ∼ 350 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 120 ∼ 250 ℃ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 120 ∼ 220 ℃ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
유리 전이 온도 (Tg) 가 110 ℃ 이상이면, 고온 조건 하에서의 변형을 억제하기 쉽다.
한편, 유리 전이 온도 (Tg) 가 350 ℃ 이하이면, 성형 가공이 용이해져, 성형 가공시의 열에 의한 수지의 열화도 억제하기 쉽다.
시클로올레핀계 수지의 함유량은, 필름에 대해서 70 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
(1.2) 그 밖의 첨가제
본 발명의 연신 필름은, 그 밖의 첨가제로서 상기 시클로올레핀계 수지 외에, 이하의 것을 함유하고 있어도 된다.
(1.2.1) 가소제
본 발명의 연신 필름은, 예를 들어 편광판 보호 필름 등에 가공성을 부여할 목적에서, 적어도 1 종의 가소제를 함유하는 것이 바람직하다.
가소제는 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
가소제 중에서도, 당 에스테르, 폴리에스테르, 및 스티렌계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 가소제를 함유하는 것이, 투습성의 효과적인 제어 및 셀룰로오스에스테르 등의 기재 수지와의 상용성을 고도로 양립시킬 수 있는 관점에서 바람직하다.
당해 가소제는, 분자량이 15000 이하, 나아가서는 10000 이하인 것이, 내습 열성의 개선과 셀룰로오스에스테르 등의 기재 수지와의 상용성을 양립시키는 관점에서 바람직하다.
당해 분자량이 10000 이하인 화합물이 중합체인 경우는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10000 이하인 것이 바람직하다.
바람직한 중량 평균 분자량 (Mw) 의 범위는 100 ∼ 10000 의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는, 400 ∼ 8000 의 범위 내이다.
특히 본 발명의 효과를 얻기 위해서는, 당해 분자량이 1500 이하인 화합물을, 기재 수지 100 질량부에 대해서 6 ∼ 40 질량부의 범위 내에서 함유하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 20 질량부의 범위 내에서 함유시키는 것이 보다 바람직하다.
상기 범위 내에서 함유시킴으로써, 투습성의 효과적인 제어와 기재 수지의 상용성을 양립시킬 수 있어 바람직하다.
〈당 에스테르〉
본 발명의 연신 필름에는, 가수 분해 방지를 목적으로 하여, 당 에스테르 화합물을 함유시켜도 된다.
구체적으로는, 당 에스테르 화합물로서, 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중 적어도 1 종을 1 개 이상 12 개 이하 갖고, 그 구조의 OH 기의 전부 혹은 일부를 에스테르화한 당 에스테르를 사용할 수 있다.
〈폴리에스테르〉
본 발명의 연신 필름에는, 폴리에스테르를 함유시킬 수도 있다.
폴리에스테르는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디카르복실산, 또는 이것들의 에스테르 형성성 유도체와 글리콜의 축합 반응에 의해서 얻을 수 있는 말단이 하이드록시기로 되는 중합체 (폴리에스테르폴리올), 또는 당해 폴리에스테르폴리올의 말단의 하이드록시기가 모노카르복실산으로 봉지된 중합체 (말단 봉지 폴리에스테르) 를 사용할 수 있다.
여기에서 말하는 에스테르 형성성 유도체란, 디카르복실산의 에스테르화물, 디카르복실산클로라이드, 디카르복실산의 무수물이다.
〈스티렌계 화합물〉
본 발명의 연신 필름에는, 상기 당 에스테르, 폴리에스테르에 더하여 또는 이것 대신에, 연신 필름의 내수성 개선을 목적으로 하여, 스티렌계 화합물을 사용할 수도 있다.
스티렌계 화합물은, 스티렌계 모노머의 단독 중합체여도 되고, 스티렌계 모노머와 그 이외의 공중합 모노머의 공중합체여도 된다.
스티렌계 화합물에 있어서의 스티렌계 모노머 유래의 구성 단위의 함유 비율은, 분자 구조가 일정 이상의 벌크를 갖는 위해서는, 바람직하게는 30 ∼ 100 몰％ 의 범위 내, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％ 의 범위 내일 수 있다.
스티렌계 모노머의 예에는, 스티렌 ; α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등의 알킬 치환 스티렌류 ; 4-클로로스티렌, 4-브로모스티렌 등의 할로겐 치환 스티렌류 ; p-하이드록시스티렌, α-메틸-p-하이드록시스티렌, 2-메틸-4-하이드록시스티렌, 3,4-디하이드록시스티렌 등의 하이드록시스티렌류 ; 비닐벤질알코올류 ; p-메톡시스티렌, p-tert-부톡시스티렌, m-tert-부톡시스티렌 등의 알콕시 치환 스티렌류 ; 3-비닐벤조산, 4-비닐벤조산 등의 비닐벤조산류 ; 4-비닐벤질아세테이트 ; 4-아세톡시스티렌 ; 2-부틸아미드스티렌, 4-메틸아미드스티렌, p-술폰아미드스티렌 등의 아미드스티렌류 ; 3-아미노스티렌, 4-아미노스티렌, 2-이소프로페닐아닐린, 비닐벤질디메틸아민 등의 아미노스티렌류 ; 3-니트로스티렌, 4-니트로스티렌 등의 니트로스티렌류 ; 3-시아노스티렌, 4-시아노스티렌 등의 시아노스티렌류 ; 비닐페닐아세토니트릴 ; 페닐스티렌 등의 아릴스티렌류, 인덴류 등이 포함된다.
스티렌계 모노머는, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상을 조합해도 된다.
(1.2.2) 임의 성분
본 발명의 연신 필름은, 산화 방지제, 착색제, 자외선 흡수제, 매트제, 아크릴 입자, 수소 결합성 용매 및 이온성 계면 활성제 등의 다른 임의 성분을 함유할 수 있다. 특히, 매트제 (미립자) 를 함유하는 것이 바람직하다.
이들 성분은, 기재 수지 100 질량부에 대해서 0.01 ∼ 20 질량부의 범위 내에서 첨가할 수 있다.
〈산화 방지제〉
본 발명의 연신 필름은, 산화 방지제로는, 통상적으로 알려져 있는 것을 사용할 수 있다.
특히, 락톤계, 황계, 페놀계, 이중 결합계, 힌더드아민계, 인계의 각 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 산화 방지제 등은, 연신 필름의 주원료인 수지에 대해서 0.05 ∼ 20 질량％ 의 범위 내, 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량％ 의 범위 내에서 첨가된다.
이들 산화 방지제 등은, 1 종만을 사용하기보다 수종의 상이한 계의 화합물을 병용함으로써 상승 효과를 얻을 수 있다.
예를 들어, 락톤계, 인계, 페놀계 및 이중 결합계 화합물의 병용은 바람직하다.
〈착색제〉
본 발명의 연신 필름은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서, 색미 (色味) 조정을 위해서 착색제를 함유하는 것이 바람직하다.
착색제라는 것은 염료나 안료를 의미하고, 본 발명에서는, 액정 화면의 색조를 청색조로 하는 효과 또는 옐로 인덱스의 조정, 헤이즈의 저감을 갖는 것을 가리킨다.
착색제로는 각종 염료, 안료가 사용 가능하지만, 안트라퀴논 염료, 아조 염료, 프탈로시아닌 안료 등이 유효하다.
〈자외선 흡수제〉
본 발명의 연신 필름은, 편광판의 시인측이나 백라이트측에 사용될 수도 있는 점에서, 자외선 흡수 기능을 부여하는 것을 목적으로 하여, 자외선 흡수제를 함유해도 된다.
자외선 흡수제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 벤조트리아졸계, 2-하이드록시벤조페논계 또는 살리실산페닐에스테르계 등의 자외선 흡수제를 들 수 있다.
예를 들어 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸 등의 트리아졸류, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논 및 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논류를 예시할 수 있다.
상기 자외선 흡수제는, 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
자외선 흡수제의 사용량은, 자외선 흡수제의 종류, 사용 조건 등에 따라서 일정하지 않지만, 일반적으로는, 기재 수지에 대해서, 0.05 ∼ 10 질량％ 의 범위 내, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량％ 의 범위 내에서 첨가된다.
〈매트제〉
본 발명에 관련된 연신 필름에는, 필름의 제막시에, 필름 표면에 요철을 부여하여, 미끄럼성을 확보하고, 안정적인 권취 형상을 달성하기 위해서 매트제를 함유하는 것이 바람직하다.
또, 제작된 필름이 핸들링될 때에, 흠집이 나거나, 반송성이 악화되는 것을 방지하기 위해서도, 당해 매트제는 기능할 수 있다.
매트제로는, 무기 화합물의 미립자나 수지의 미립자를 들 수 있다.
무기 화합물의 미립자의 예로서, 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘 및 인산칼슘 등을 들 수 있다. 미립자는 규소를 함유하는 것이, 탁도가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다.
미립자의 일차 입자의 평균 입경은, 5 ∼ 400 ㎚ 의 범위 내가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 10 ∼ 300 ㎚ 의 범위 내이다. 이것들은 주로 입경 0.05 ∼ 0.3 ㎛ 의 범위 내의 2 차 응집체로서 함유되어 있어도 되고, 평균 입경 80 ∼ 400 ㎚ 의 범위 내의 입자이면 응집하지 않고 일차 입자로서 함유되어 있는 것도 바람직하다.
필름 중의 이들 미립자의 함유량은, 0.01 ∼ 1 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 0.05 ∼ 0.5 질량％ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
또, 모두 유연법에 의한 다층 구성의 경우에는, 표면에 이 첨가량의 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.
이산화규소의 미립자는, 예를 들어, 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (이상 닛폰 아에로질 주식회사 제조) 의 상품명으로 시판되고 있고, 사용할 수 있다.
산화지르코늄의 미립자는, 예를 들어, 아에로질 R976 및 R811 (이상 닛폰 아에로질 주식회사 제조) 의 상품명으로 시판되고 있고, 사용할 수 있다.
수지의 미립자의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 삼차원의 망상 구조를 갖는 것이 바람직하며, 예를 들어, 토스 펄 103, 동 105, 동 108, 동 120, 동 145, 동 3120 및 동 240 (이상 토시바 실리콘 주식회사 제조) 의 상품명으로 시판되고 있고, 사용할 수 있다.
이 중에서도 아에로질 200V, 아에로질 R972V, 아에로질 R812 가, 기재 필름의 헤이즈를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 낮추는 효과가 크기 때문에, 특히 바람직하게 사용된다.
[연신 필름의 제조 방법]
본 발명의 연신 필름은, 용액 유연 제막법에 의해서 제조한다.
구체적으로, 본 발명의 연신 필름의 제조 방법은, (1) 상기 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지를 함유하는 도프를 조제하는 공정 (도프 조제 공정) 과, (2) 상기 도프를 지지체 상에 유연하여 웨브 (유연막이라고도 한다.) 를 형성하는 공정 (유연 공정) 과, (3) 지지체 상에서 웨브로부터 용매를 증발시키는 공정 (용매 증발 공정), (4) 웨브를 지지체로부터 박리하는 공정 (박리 공정), (5) 얻어진 필름 (이하,「원반 필름」이라고도 한다.) 을 건조시키는 공정 (제 1 건조 공정), (6) 필름을 연신하는 공정 (연신 공정), (7) 연신 후의 필름을 추가로 건조시키는 공정 (제 2 건조 공정), (8) 얻어진 연신 필름을 권취하는 공정 (권취 공정) 에 의해서 제조되는 것이 바람직하다.
특히, 6) 연신 공정에서는, 연신 배율을 면적 배율로 1.2 ∼ 3.0 배의 범위 내에서 연신 처리를 실시하는 것이, 얻어지는 연신 필름의 상기 회절 피크의 반치폭 및 잔류 용매량을 본 발명의 범위 내로 할 수 있고, 표면이 저배향이며 또한 적당한 투습성의 양립을 도모할 수 있는 점에서 바람직하다.
본 발명에서 말하는, 연신 배율이란, 연신 전의 원반 필름의 면적에 대해서, 연신 후의 필름의 면적의 비율 (％) 을 말한다. 즉, 원반 필름의 세로 (길이) 방향 및 가로 (폭) 방향의 연신에 의한 합계 연신율이, 면적 배율로 1.2 ∼ 3.0 배의 범위 내에서 연신 처리를 행한다.
또, 6) 연신 공정에서는, 연신 개시시에 있어서의 원반 필름의 잔류 용매량을, 700 ∼ 30000 질량ppm 의 범위 내로 하는 것도, 얻어지는 연신 필름의 상기 회절 피크의 반치폭 및 잔류 용매량을 본 발명의 범위 내로 할 수 있는 점에서 바람직하다.
이상의 공정에 대해서, 도면을 참조하여 설명한다.
도 1 은, 본 발명에 바람직한 용액 유연 제막법의 도프 조제 공정, 유연 공정, 건조 공정 및 권취 공정의 일례를 모식적으로 나타낸 도면이다.
분산기에 의해서 용매와 매트제를 분산시킨 미립자 분산액은, 투입 가마 (61) 로부터 여과기 (64) 를 통과하여 스톡 가마 (62) 에 스톡된다. 한편, 주도프인 시클로올레핀계 수지는 용매와 함께 용해 가마 (1) 에서 용해되고, 적절히 스톡 가마 (62) 에 보관되어 있는 매트제가 첨가되고 혼합되어 주도프를 형성한다. 얻어진 주도프는, 여과기 (3), 스톡 가마 (4) 로부터 여과기 (6) 에 의해서 여과되고, 합류관 (20) 에 의해서 첨가제가 첨가되고, 혼합기 (21) 에서 혼합되어 가압 다이 (22) 로 액송된다.
한편, 첨가제 (예를 들어 자외선 흡수제 등) 는, 용매에 용해되고, 첨가제 투입 가마 (10) 로부터 여과기 (12) 를 통과하여 스톡 가마 (13) 에 스톡된다. 그 후, 여과기 (15) 를 통과하여 도관 (16) 을 경유하고 합류관 (20), 혼합기 (21) 에 의해서 주도프와 혼합된다.
가압 다이 (22) 에 액송된 주도프는, 금속 벨트상의 지지체 (31) 상에 유연되어 웨브 (32) 를 형성하고, 소정의 건조 후 박리 위치 (33) 에서 박리되어 원반 필름을 얻는다. 박리된 웨브 (32) 는, 제 1 건조 장치 (34) 에서 다수의 반송 롤러를 통과하면서, 소정의 잔류 용매량이 될 때까지 건조된 후, 연신 장치 (35) 에 의해서, 길이 방향 또는 폭 방향으로 소정의 연신 배율이 되도록 연신함과 함께 소정의 잔류 용매량이 되도록 가열된다. 연신 후, 제 2 건조 장치 (36) 에 의해서 소정의 잔류 용매량이 될 때까지, 반송 롤러 (37) 를 통과하면서 건조되고, 권취 장치 (38) 에 의해서 롤상으로 권취된다.
이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
(1) 도프 조제 공정
상기 시클로올레핀계 수지에 대한 양용매를 주로 하는 유기 용매에, 용해 가마 중에서 당해 시클로올레핀계 수지, 경우에 따라서, 위상차 상승제, 매트제 (미립자) 또는 그 밖의 화합물을 교반하면서 용해시켜 도프를 조제하는 공정, 또는 당해 시클로올레핀계 수지 용액에, 위상차 상승제, 매트제 또는 그 밖의 화합물 용액을 혼합하여 주용해액인 도프를 조제하는 공정이다.
본 발명에 관련된 연신 필름을 용액 유연 제막법으로 제조하는 경우, 도프를 형성하는 데에 유용한 유기 용매는, 시클로올레핀계 수지, 및 그 밖의 화합물을 동시에 용해시키는 것이면 제한없이 사용할 수 있다.
사용되는 유기 용매로는, 예를 들어, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 염소계 용매 ; 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 및 이것들의 혼합 용매 등의 방향족계 용매 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올 등의 알코올계 용매 ; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디옥산, 시클로헥사논, 테트라하이드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK), 아세트산에틸, 디에틸에테르 ; 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1 종만 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 사용되는 유기 용매는, 양용매와 빈용매의 혼합 용매인 것이 바람직하고, 당해 양용매는, 예를 들어, 염소계 유기 용매로는, 디클로로메탄, 비염소계 유기 용매로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등을 들 수 있고, 그 중에서도 디클로로메탄인 것이 바람직하다. 당해 양용매는, 용매 전체량에 대해서 55 질량％ 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이상 사용하는 것이다.
빈용매는 알코올계 용매인 것이 바람직하고, 당해 알코올계 용매가, 메탄올, 에탄올 및 부탄올에서 선택되는 경우가, 박리성을 개선하고, 고속도 유연을 가능하게 하는 관점에서 바람직하다. 그 중에서도 메탄올 또는 에탄올을 사용하는 것이 바람직하다. 도프 중의 알코올의 비율이 높아지면 웨브가 겔화하여, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해지고, 또, 알코올의 비율이 적을 때에는 비염소계 유기 용매계에서의 시클로올레핀계 수지 및 그 밖의 화합물의 용해를 촉진하는 역할도 있다. 본 발명에 관련된 연신 필름의 제막에 있어서는, 얻어지는 연신 필름의 평면성을 높이는 점에서, 알코올 농도가 0.5 ∼ 15.0 질량％ 의 범위 내에 있는 도프를 사용하여 제막하는 것이 바람직하다.
시클로올레핀계 수지, 그 밖의 화합물의 용해에는, 상압에서 행하는 방법, 주용매의 비점 이하에서 행하는 방법, 주용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법, 일본 공개특허공보 평9-95544호, 일본 공개특허공보 평9-95557호, 또는 일본 공개특허공보 평9-95538호에 기재된 바와 같은 냉각 용해법으로 행하는 방법, 일본 공개특허공보 평11-21379호에 기재되어 있는 고압에서 행하는 방법 등 다양한 용해 방법을 이용할 수 있지만, 특히 주용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법이 바람직하다.
도프 중의 시클로올레핀계 수지의 농도는, 10 ∼ 40 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다. 용해 중 또는 후의 도프에 화합물을 첨가하여 용해 및 분산시킨 후, 여과재로 여과하고, 탈포하여 송액 펌프에 의해서 다음 공정으로 보낸다.
도프의 여과에 대해서는, 바람직하게는 리프 디스크 필터를 구비하는 주된 여과기 (3) 로, 도프를 예를 들어 90 ％ 포집 입자경이 미립자의 평균 입경의 10 ∼ 100 배인 여과재로 여과하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 여과에 사용하는 여과재는, 절대 여과 정밀도가 작은 것이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 지나치게 작으면, 여과재의 막힘이 발생되기 쉽고, 여과재의 교환을 빈번히 행해야만 되어, 생산성을 저하시킨다는 문제점이 있다.
이 때문에, 본 발명에 있어서, 시클로올레핀계 수지 도프에 사용하는 여과재는, 절대 여과 정밀도 0.008 ㎜ 이하의 것이 바람직하고, 0.001 ∼ 0.008 ㎜ 의 범위가 보다 바람직하며, 0.003 ∼ 0.006 ㎜ 의 범위의 여과재가 더욱 바람직하다.
여과재의 재질에는, 특별히 제한은 없고, 통상적인 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론 (등록 상표) 등의 플라스틱 섬유제의 여과재나 스테인리스 섬유 등의 금속제의 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다.
본 발명에 있어서, 여과시의 도프의 유량이, 10 ∼ 80 ㎏/(h·㎡), 바람직하게는 20 ∼ 60 ㎏/(h·㎡) 인 것이 바람직하다. 여기에서, 여과시의 도프의 유량이, 10 ㎏/(h·㎡) 이상이면, 효율적인 생산성이 되고, 여과시의 도프의 유량이, 80 ㎏/(h·㎡) 이내이면, 여과재에 가해지는 압력이 적정해져, 여과재를 파손시키지 않아 바람직하다.
여과압은, 3500 ㎪ 이하인 것이 바람직하고, 3000 ㎪ 이하가 보다 바람직하며, 2500 ㎪ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여과압은, 여과 유량과 여과 면적을 적절히 선택함으로써 컨트롤할 수 있다.
많은 경우, 주도프에는 반재 (返材) 가 10 ∼ 50 질량％ 정도 포함되는 경우가 있다.
반재란, 예를 들어 시클로올레핀 수지 필름을 잘게 분쇄한 것으로서, 시클로올레핀 수지 필름을 제막할 때에 발생되는, 필름의 양 사이드 부분을 잘라낸 것, 또는, 찰상 등으로 필름의 규정치를 초과한 시클로올레핀 수지 필름 원반이 사용된다.
또, 도프 조제에 사용되는 수지의 원료로는, 미리 시클로올레핀계 수지 및 그 밖의 화합물 등을 펠릿화한 것도 바람직하게 사용할 수 있다.
(2) 유연 공정
(2-1) 도프의 유연
도프를, 송액 펌프 (예를 들어, 가압형 정량 기어 펌프) 를 통과시켜 가압 다이 (22) 로 송액하고, 끝 없이 이송되는 무단의 금속 지지체 (31), 예를 들어, 스테인리스 벨트, 또는 회전하는 금속 드럼 등의 금속 지지체 상의 유연 위치에, 가압 다이 슬릿으로부터 도프를 유연하는 공정이다.
유연 (캐스트) 공정에 있어서의 금속 지지체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로는, 스테인리스 스틸 벨트 혹은 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다. 캐스트의 폭은 1 ∼ 4 m 의 범위, 바람직하게는 1.3 ∼ 3 m 의 범위, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 2.8 m 의 범위로 할 수 있다.
유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50 ℃ ∼ 용제가 비등하여 발포되지 않는 온도 이하, 더욱 바람직하게는 -30 ∼ 100 ℃ 의 범위로 설정된다. 온도가 높은 편이 웨브 (유연용 지지체 상에 도프를 유연하고, 형성된 도프막을 웨브라고 한다.) 의 건조 속도를 빠르게 할 수 있기 때문에 바람직하지만, 너무 지나치게 높으면 웨브가 발포되거나 평면성이 열화되는 경우가 있다.
바람직한 지지체 온도로는 0 ∼ 100 ℃ 에서 적절히 결정되고, 5 ∼ 30 ℃ 의 범위가 더욱 바람직하다. 또는, 냉각시킴으로써 웨브를 겔화시켜 잔류 용매를 많이 함유한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다.
금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 분무하는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 편이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다.
온풍을 사용하는 경우에는 용매의 증발 잠열에 의한 웨브의 온도 저하를 고려하여, 용매의 비점 이상의 온풍을 사용하면서, 발포도 방지하면서 목적으로 하는 온도보다 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다. 특히, 유연으로부터 박리 할 때까지의 동안에 지지체의 온도 및 건조풍의 온도를 변경하여, 효율적으로 건조를 행하는 것이 바람직하다.
다이는, 다이의 구금 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있고, 막두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이에는, 코트 행거 다이나 T 다이 등이 있고, 모두 바람직하게 사용된다. 금속 지지체의 표면은 경면으로 되어 있다. 제막 속도를 올리기 위해서, 가압 다이를 금속 지지체 상에 2기 이상 설치하고, 도프량을 분할하여 적층해도 된다.
(2-2) 용매 증발 공정
웨브를 유연용 지지체 상에서 가열하여, 용매를 증발시키는 공정으로서, 후술하는 박리시의 잔류 용매량을 제어하는 공정이다.
용매를 증발시키려면, 웨브측으로부터 바람을 불게 하는 방법 또는 지지체의 이면으로부터 액체에 의해서 전열하는 방법, 복사열에 의해서 표리로부터 전열하는 방법 등이 있지만, 이면 액체 전열 방법이, 건조 효율이 좋아 바람직하다. 또, 그것들을 조합하는 방법도 바람직하게 사용된다. 유연 후의 지지체 상의 웨브를 30 ∼ 100 ℃ 의 분위기 하, 지지체 상에서 건조시키는 것이 바람직하다. 30 ∼ 100 ℃ 의 분위기 하로 유지하려면, 이 온도의 온풍을 웨브 상면에 쏘이거나 적외선 등의 수단에 의해서 가열하는 것이 바람직하다.
면 품질, 투습성, 박리성의 관점에서, 30 ∼ 180 초 이내에서 당해 웨브를 지지체로부터 박리하는 것이 바람직하다.
(2-3) 박리 공정
금속 지지체 상에서 용매가 증발된 웨브를, 박리 위치에서 박리하는 공정이다. 박리된 웨브는 원반 필름으로서 다음 공정으로 보내어진다.
금속 지지체 상의 박리 위치에 있어서의 온도는 바람직하게는 10 ∼ 40 ℃ 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 11 ∼ 30 ℃ 의 범위이다.
본 발명에서는, 상기 용매 증발 공정에서 웨브 중의 용매를 증발시키지만, 박리하는 시점에서의 금속 지지체 상에서의 웨브의 잔류 용매량은, 15 ∼ 100 질량％ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 잔류 용매량의 제어는, 상기 용매 증발 공정에 있어서의 건조 온도 및 건조 시간에서 행하는 것이 바람직하다.
잔류 용매량이 많은 상태에서 박리하면, 웨브가 지나치게 부드러워서, 박리시에 평면성이 손상되기 쉽고, 박리 장력에 의한 주름이나 세로 줄무늬가 쉽게 발생되기 때문에, 이러한 점들을 고려하여 박리시의 잔류 용매량이 결정된다.
웨브 또는 원반 필름의 잔류 용매량은 하기 식 (Z2) 로 정의된다.
식 (Z2) : 잔류 용매량 (％) = (웨브 또는 원반 필름의 가열 처리 전 질량 - 웨브 또는 원반 필름의 가열 처리 후 질량)/(웨브 또는 원반 필름의 가열 처리 후 질량) × 100
또한, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 115 ℃ 에서 1 시간의 가열 처리를 행하는 것을 나타낸다.
금속 지지체로부터 웨브를 박리하여 원반 필름으로 할 때의 박리 장력은, 통상적으로 196 ∼ 245 N/m 의 범위 내이지만, 박리시에 주름이 발생되기 쉬운 경우, 190 N/m 이하의 장력으로 박리하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 당해 금속 지지체 상의 박리 위치에 있어서의 온도를 -50 ∼ 40 ℃ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 40 ℃ 의 범위 내가 보다 바람직하며, 15 ∼ 30 ℃ 의 범위 내로 하는 것이 가장 바람직하다.
(3) 건조 및 연신 공정
건조 공정은 예비 건조 공정 (제 1 건조 공정), 본 건조 공정 (제 2 건조 공정) 으로 나누어 행할 수도 있다.
(3-1) 예비 건조 공정 (제 1 건조 공정)
금속 지지체로부터 웨브 박리하여 얻어진 원반 필름은 제 1 건조 장치 (34) 에서 예비 건조시킨다. 원반 필름의 예비 건조는, 원반 필름을, 상하로 배치한 다수의 롤러에 의해서 반송하면서 건조시켜도 되고, 텐터 건조기와 같이 원반 필름의 양 단부를 클립으로 고정시켜 반송하면서 건조시켜도 된다.
건조시키는 수단은 특별한 제한 없이, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤러, 마이크로파 등으로 행할 수 있지만, 간편함의 관점에서 열풍으로 행하는 것이 바람직하다.
웨브의 예비 건조 공정에 있어서의 건조 온도는 바람직하게는, 원반 필름의 유리 전이 온도를 Tg 로 했을 때에, (Tg - 5) ℃ 이하이고, (Tg ＋ 30) ℃ 이상의 온도에서 1 ∼ 30 분의 범위 내의 열처리를 행하는 것이 효과적이다. 구체적으로, 건조 온도는 40 ∼ 150 ℃ 의 범위 내, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 100 ℃ 의 범위 내에서 건조가 행해진다.
본 발명에서는, 이 건조 공정에서 후술하는 원반 필름 중의 연신시의 잔류 용매량을 조정하는 것이 바람직하지만, 당해 잔류 용매량은 연신 공정의 초기에 행해도 된다. 상기 잔류 용매량의 제어는, 상기 예비 건조 공정에 있어서의 건조 온도 및 건조 시간에서 행하는 것이 바람직하다.
(3-2) 연신 공정
예비 건조 공정 후의 원반 필름은, 연신 장치 (35) 에서, 후술하는 특정한 잔류 용매량 하에서 특정한 연신 배율로 또한 특정한 가열 온도 하에서 연신 처리를 행한다.
(잔류 용매량)
구체적으로는, 원반 필름을 연신하는 공정에 있어서, 연신 개시시의 원반 필름 중의 잔류 용매량은, 700 ∼ 30000 질량ppm 의 범위 내인 것이 바람직하고, 2000 ∼ 20000 질량ppm 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 잔류 용매량으로 함으로써, 연신 후의 본 발명의 연신 필름의 표면에, X 선을 0.1 도의 각도에서 조사했을 때의 회절 피크의 반치폭을 상기한 특정 범위 내로 하며, 또한, 연신 필름의 잔류 용매량을 제어할 수 있어, 표면이 저배향이고 적당한 투습성을 구비한 접착성이 우수한 연신 필름을 얻을 수 있다.
또한, 복수 회 연신하는 경우에는, 그 중의 적어도 1 회여도, 원반 필름 중의 잔류 용매량이 상기 범위 내에 들어가는 것이 바람직하다.
여기에서, 연신 개시시에 있어서의 상기 원반 필름 중의 잔류 용매량은, 하기 식 (Z3) 으로 정의된다.
식 (Z3) :
잔류 용매량 (ppm) = (원반 필름의 가열 처리 전 질량 - 원반 필름의 가열 처리 후 질량)/(원반 필름의 가열 처리 후 질량) × 106
또한, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 115 ℃ 에서 1 시간의 가열 처리를 행하는 것을 나타낸다.
본 발명에 관련된 원반 필름은, 길이 방향 (MD 방향, 유연 방향이라고도 한다.) 및/또는 폭 방향 (TD 방향이라고도 한다.) 으로 연신하는 것이 바람직하고, 적어도 연신 장치에 의해서, 폭 방향으로 연신하여 제조하는 것이 바람직하다.
연신 조작은 다단계로 분할하여 실시해도 된다. 또, 2 축 연신을 행하는 경우에는 동시 2 축 연신을 행해도 되고, 단계적으로 행해도 된다. 이 경우, 단계적이란, 예를 들어, 연신 방향이 상이한 연신을 순차적으로 행하는 것도 가능하고, 동일 방향의 연신을 다단계로 분할하며, 또한 상이한 방향의 연신을 그 어느 단계에 가하는 것도 가능하다.
즉, 예를 들어, 다음과 같은 연신 스텝도 가능하다 :
·길이 방향으로 연신 → 폭 방향으로 연신 → 길이 방향으로 연신 → 길이 방향으로 연신
·폭 방향으로 연신 → 폭 방향으로 연신 → 길이 방향으로 연신 → 길이 방향으로 연신
또, 동시 2 축 연신에는, 일 방향으로 연신하고, 다른 일방을, 장력을 완화하여 수축시키는 경우도 포함된다.
(연신 온도)
또, 연신 후의 막두께가 원하는 범위가 되도록, 길이 방향 및/또는 폭 방향으로, 바람직하게는 폭 방향으로, 원반 필름의 유리 전이 온도를 Tg 로 했을 때에, (Tg - 30) ∼ (Tg ＋ 50) ℃ 의 온도 범위에서 연신하는 것이 바람직하다. 상기 온도 범위에서 연신함으로써, 얻어지는 본 발명의 연신 필름의 상기 회절 피크의 반치폭이나 상기 잔류 용매량이 상기한 범위로 제어할 수 있어, 표면이 저배향이고, 접착성이 우수한 연신 필름이 얻어진다. 또, 위상차를 조정하기 쉽고, 또 연신 응력을 저하시킬 수 있기 때문에 헤이즈가 낮아진다. 또, 파단의 발생을 억제하여, 평면성, 필름 자체의 착색성이 우수한 연신 필름이 얻어진다. 연신 온도는, (Tg - 40) ∼ (Tg ＋ 40) ℃ 의 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 연신 온도는, 100 ∼ 200 ℃ 의 범위 내에서 건조가 행해진다.
또한, 여기에서 말하는 유리 전이 온도 Tg 란, 시판되는 시차 주사 열량 측정기를 사용하여, 승온 속도 20 ℃/분으로 측정하고, JIS K7121 (1987) 에 따라서 구한 중간점 유리 전이 온도 (Tmg) 이다. 구체적인 연신 필름의 유리 전이 온도 Tg 의 측정 방법은, JIS K7121 (1987) 에 따라서, 세이코 인스트루먼트 (주) 제조의 시차 주사 열량계 DSC220 을 사용하여 측정한다.
(연신 배율)
본 발명에서는, 원반 필름을, 면적 배율로 1.2 ∼ 3.0 배의 범위 내의 연신 배율로 연신 처리를 실시하는 것이, 얻어지는 연신 필름의 상기 회절 피크의 반치폭 및 잔류 용매량을 본 발명의 범위 내로 할 수 있고, 표면이 저배향이며 또한 적당한 투습성의 양립을 도모할 수 있는 점에서 바람직하다.
구체적으로, 원반 필름은, 폭 방향 또는 길이 방향 중 어느 것으로 연신하면 되고, 폭 방향 및 길이 방향의 쌍 방향으로 연신하는 것이 보다 바람직하며, 면적 배율로 1.2 ∼ 3.0 배의 범위 내로 연신하면 된다.
길이 방향으로 연신하는 방법에는 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 복수의 롤에 주속차를 부여하고, 그 사이에서 롤 주속차를 이용하여 세로 방향으로 연신하는 방법, 웨브의 양단을 클립이나 핀으로 고정시키고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 넓혀 세로 방향으로 연신하는 방법, 또는 종횡으로 동시에 넓혀 종횡의 양 방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 물론 이들 방법은 조합하여 사용해도 된다.
폭 방향으로 연신하려면, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소62-46625호에 나타나 있는 건조 전 공정 또는 일부의 공정을 폭 방향으로 클립 또는 핀으로 웨브의 폭 양단을 폭 유지하면서 건조시키는 방법 (텐터 방식으로 불린다), 그 중에서도, 클립을 사용하는 텐터 방식, 핀을 사용하는 핀 텐터 방식이 바람직하게 사용된다.
폭 방향에 대한 연신시에 있어서, 필름 폭 방향으로 250 ∼ 500 ％/min 의 연신 속도로 연신하는 것이, 필름의 평면성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
연신 속도는 250 ％/min 이상이면, 평면성이 향상되고, 또 필름을 고속으로 처리할 수 있기 때문에, 생산 적성의 관점에서 바람직하고, 500 ％/min 이내이면, 필름을 파단시키지 않고 처리할 수 있어 바람직하다.
바람직한 연신 속도는, 300 ∼ 400 ％/min 의 범위 내이고, 저배율의 연신시에 유효하다. 연신 속도는 하기 식 1 에 의해서 정의되는 것이다.
식 1
연신 속도 (％/min) = [(d1/d2) - 1] × 100 (％)/t
(식 1 에 있어서, d1 은 연신 후의 본 발명에 관련된 연신 필름의 상기 연신 방향의 폭 치수이고, d2 는 연신 전의 원반 필름의 상기 연신 방향의 폭 치수이며, t 는 연신에 필요로 하는 시간 (min) 이다.)
본 발명에 관련된 연신 필름은, 상기한 바와 같이 연신함으로써 원하는 위상차값을 갖는다. 면내 위상차값 Ro, 및 두께 방향의 위상차값 Rt 는 자동 복굴절률계 악소 스캔 (Axo Scan Mueller Matrix Polarimeter : 악소 메트릭스사 제조) 을 사용하여, 23 ℃·55 ％RH 의 환경 하, 590 ㎚ 의 파장에 있어서, 삼차원 굴절률 측정을 행하고, 얻어진 굴절률 nx, ny, nz 로부터 산출할 수 있다.
본 발명에 관련된 연신 필름은, 하기 식 (i) 및 (ii) 로 나타내는, 연신 필름의 면내 방향의 위상차값 Ro 가 40 ∼ 60 ㎚ 의 범위 내이고, 막두께 방향의 위상차값 Rt 가 110 ∼ 140 ㎚ 의 범위 내인 것이, VA 형 액정 표시 장치에 구비된 경우에, 시야각이나 콘트라스트 등의 시인성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 연신 필름은, 적어도 상기 폭 방향으로 연신율을 조정하면서 연신함으로써, 상기 위상차값의 범위 내로 조정할 수 있다.
식 (i) : Ro = (nx - ny) × d (㎚)
식 (ii) : Rt=｛(nx ＋ ny)/2 - nz｝× d (㎚)
〔식 (i) 및 식 (ii) 에 있어서, nx 는, 필름의 면내 방향에 있어서 굴절률이 최대로 되는 방향 x 에 있어서의 굴절률을 나타낸다. ny 는, 필름의 면내 방향에 있어서, 상기 방향 x 와 직교하는 방향 y 에 있어서의 굴절률을 나타낸다. nz 는, 필름의 두께 방향 z 에 있어서의 굴절률을 나타낸다. d 는, 필름의 두께 (㎚) 를 나타낸다.〕
연신 공정에서는, 통상적으로 연신한 후, 유지·완화가 행해진다. 즉, 본 공정은, 원반 필름을 연신하는 연신 단계, 원반 필름을 연신 상태에서 유지하는 유지 단계 및 원반 필름을 연신한 방향으로 완화시키는 완화 단계를 이들 순서로 행하는 것이 바람직하다. 유지 단계에서는, 연신 단계에서 달성된 연신율에 의한 연신을, 연신 단계에 있어서의 연신 온도에서 유지한다. 완화 단계에서는, 연신 단계에 있어서의 연신을 유지 단계에서 유지한 후, 연신을 위한 장력을 해제함으로써 연신을 완화한다. 완화 단계는, 연신 단계에 있어서의 연신 온도 이하에서 행하면 된다.
(3-3) 본 건조 공정
본 건조 공정에서는, 제 2 건조 장치 (36) 에 의해서 연신 후의 필름을 가열하여 건조시킨다. 이 본 건조 공정에 의해서도, 본 발명의 연신 필름의 상기 회절 피크의 반치폭 및 상기 잔류 용매량을 상기 범위로 제어할 수 있다.
열풍 등에 의해서 필름을 가열하는 경우, 사용이 끝난 열풍 (용매를 함유한 에어나 젖은 에어) 을 배기할 수 있는 노즐을 설치하여, 사용이 끝난 열풍의 혼입을 방지하는 수단도 바람직하게 사용된다.
열풍 온도는, 바람직하게는, 원반 필름의 유리 전이 온도를 Tg 로 했을 때에, (Tg - 20) ∼ (Tg ＋ 50) ℃ 의 범위 내가 바람직하고, 구체적으로는, 40 ∼ 250 ℃ 의 범위 내가 바람직하다. 또, 건조 시간은 5 초 ∼ 60 분 정도가 바람직하고, 10 초 ∼ 30 분이 보다 바람직하다.
또, 가열 건조 수단은 열풍에 제한되지 않고, 예를 들어, 적외선, 가열 롤러, 마이크로파, 플래시 램프 어닐 등을 사용할 수 있다. 간편함의 관점에서는, 지그재그상으로 배치된 반송 롤러 (37) 로 필름을 반송하면서, 열풍 등으로 건조를 행하는 것이 바람직하다. 건조 온도는 잔류 용매량, 반송에 있어서의 신축률 등을 고려하여, 40 ∼ 350 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다.
또, 플래시 램프 어닐을 사용하는 경우에는, 200 ∼ 1000 V, 100 ∼ 5000 μsec 의 범위 내에서 조사하는 것이 바람직하다.
건조 공정에 있어서는, 잔류 용매량이 100 질량ppm 이하로 될 때까지, 필름을 건조시키는 것이 바람직하다.
(4) 권취 공정
(4-1) 널링 가공
소정의 열처리 또는 냉각 처리 후, 권취 전에 슬리터를 설치하여 단부를 잘라내기 양호한 권취 형태를 얻기 위해서 바람직하다. 또한, 폭 양 단부에는 널링 가공을 하는 것이 바람직하다.
널링 가공은, 가열된 엠보스 롤러를 필름 폭 단부에 눌러 댐으로써 형성할 수 있다. 엠보스 롤러에는 미세한 요철이 형성되어 있고, 이것을 눌러 댐으로써 필름에 요철을 형성하여, 단부를 벌크하게 할 수 있다.
본 발명에 관련된 연신 필름의 폭 양 단부의 널링의 높이는 4 ∼ 20 ㎛, 폭 5 ∼ 20 ㎜ 가 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기한 널링 가공은, 필름의 제막 공정에 있어서 건조 종료 후, 권취 전에 형성하는 것이 바람직하다.
(4-2) 권취 공정
연신 필름 중의 잔류 용매량이 500 질량ppm 이하로 되고 나서 연신 필름으로서 권취하는 공정으로서, 잔류 용매량을 바람직하게는 100 질량ppm 이하로 함으로써 치수 안정성이 양호한 필름을 얻을 수 있다.
권취 방법은, 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용하면 되고, 정토크법, 정텐션법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력이 일정한 프로그램 텐션 컨트롤법 등이 있으며, 그것들을 구별하여 사용하면 된다.
본 발명의 연신 필름의 제조 방법에 의하면, 연신 공정에 있어서의 연신 배율이, 면적 배율로 1.2 ∼ 3.0 배의 범위 내에서 연신하거나, 또, 연신 개시시에 있어서의 잔류 용매량을, 700 ∼ 30000 질량ppm 의 범위 내로 함으로써, 본 발명의 연신 필름의 표면에, X 선을 0.1 도의 각도에서 조사했을 때의 회절 피크의 반치폭을, 4.6 ∼ 5.4 도의 범위 내로 할 수 있고, 또, 연신 필름의 잔류 용매량을 상기한 범위 내로 제어할 수 있다. 그 결과, 연신 필름의 표면이 저배향으로 되고, 적당한 투습성을 확보할 수 있어, 접착성이 우수하다.
[연신 필름의 물성]
＜투습도＞
본 발명의 연신 필름의 투습도 (40 ℃, 95 ％RH) 는, 1 ∼ 500 g/(㎡·24 h) 의 범위 내이고, 10 ∼ 200 g/(㎡·24 h) 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
투습도를 상기 범위 내로 하기 위해서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 연신 필름을 구성하는 수지의 종류와 막두께를 적절히 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 투습도는, JIS Z 0208 에 기재된 염화칼슘-컵법에 기초하여, 측정 대상의 필름을 온도 40 ℃, 95 ％RH 의 조건 하에서 24 시간 방치하고 측정을 행하였다.
＜연신 필름 길이, 폭, 두께＞
본 발명에 관련된 연신 필름은, 장척인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 100 ∼ 10000 m 정도의 길이인 것이 바람직하며, 롤상으로 권취된다.
또, 본 발명에 관련된 연신 필름의 폭은 1 m 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.3 m 이상이며, 특히 1.3 ∼ 4 m 인 것이 바람직하다.
연신 후의 필름의 두께 (막두께) 는, 표시 장치의 박형화, 생산성의 관점에서, 10 ∼ 50 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 두께가 10 ㎛ 이상이면, 일정 이상의 필름 강도나 위상차를 발현시킬 수 있다. 두께가 50 ㎛ 이하이면, 원하는 위상차를 구비하며, 또한 편광판 및 표시 장치의 박형화에 적용할 수 있다. 바람직하게는, 20 ∼ 40 ㎛ 의 범위 내이다.
[연신 필름의 용도]
본 발명의 연신 필름은, 편광판의 보호 필름 등에 바람직하게 이용되고, 다양한 광학 측정 장치 및 액정 표시 장치나 유기 일렉트로 루미네선스 표시 장치 등의 표시 장치에 사용할 수 있다.
[편광판]
본 발명의 편광판은, 상기한 본 발명의 연신 필름을 구비한다. 구체적으로, 본 발명의 편광판 (200) 은, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 적어도, 편광판 보호 필름 (300), 편광자층 (400), 본 발명의 연신 필름 (100) 및 점착 시트 (500) 가 이 순으로 적층되어 이루어지는 편광판이다.
＜점착 시트＞
점착 시트는, 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층을 갖는다.
점착 시트로는, 예를 들어, 점착제층만을 갖는 양면 점착 시트, 기재와, 기재의 양면에 형성된 점착제층을 갖고, 적어도 일방의 점착제층이 점착제 조성물로 형성된 점착제층인 양면 점착 시트, 기재와, 기재의 일방의 면에 형성된 상기 점착제층을 갖는 편면 점착 시트, 및 그 점착 시트들의 점착제층에 있어서의 기재와 접하지 않는 면에 세퍼레이터가 첩부된 점착 시트를 들 수 있다.
상기 점착제 조성물로는, 예를 들어, 아크릴계 점착제 주제와, 가교제와, 산화 방지제 등으로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 점착제 주제로는, 예를 들어, 아크릴산 4-하이드록시부틸 단위 (4-HBA), 아크릴산부틸 단위, 아크릴산메틸 단위 등을 들 수 있다.
상기 가교제로는, 톨릴렌디이소시아네이트계 화합물, 자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제로는, 펜타에리트리톨-테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트) (BASF 재팬사 제조, IRGANOX1010) 등의 힌더드페놀계 산화 방지제, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 (BASF 재팬사 제조, IRGAFOS168) 등의 인계 산화 방지제를 들 수 있다.
점착제 조성물 중의, 아크릴계 점착제 주제는, 10 ∼ 90 질량％ 의 범위 내에서 함유하고 있는 것이 바람직하고, 가교제는 0.01 ∼ 5.00 질량％ 의 범위 내에서 함유하고 있는 것이 바람직하며, 산화 방지제는, 0.01 ∼ 5.00 질량％ 의 범위 내에서 함유하고 있는 것이 바람직하다.
(함수율)
상기 점착 시트는, 고습 쇼크의 발생을 억제하기 위해서 함수량은 적은 것이 바람직하고, 한편으로, 함수량이 적으면 접착 불량을 일으키는 점에서, 점착 시트는 적지 않게 함수하고 있는 것이 바람직하다. 그 때문에, 점착 시트의 함수율은, 3.0 ∼ 10.0 ％ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 3.5 ∼ 5.5 ％ 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
점착 시트의 함수율은, 두께 50 ㎛ 의 폴리에스테르 필름 상에 점착제층을 형성하고, 60 ㎜ × 130 ㎜ 로 재단한 후에, 그 점착 시트를 70 ㎜ × 150 ㎜ 로 재단된 두께 1 ㎜ 의 폴리카보네이트에 첩부하고, 40 ℃, 95 ％RH 환경 하에 48 시간 정치 (靜置) 하여, 점착제의 질량 증가를 측정함으로써 구한다.
상기 점착 시트의 함수율을, 3.0 ∼ 10.0 ％ 의 범위 내로 하기 위해서는, 예를 들어, 상기 점착제 조성물 중의 아크릴산4-하이드록시부틸 단위 (4-HBA) 의 함유량을 4.0 ∼ 25 질량％ 의 범위 내로 하는 것을 들 수 있다.
(편광자층)
「편광자층」이란, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자를 말한다. 현재 알려져 있는 대표적인 편광자층을 구성하는 편광 필름 (「편광자 필름」및「편광자막」이라고도 한다.) 은, 폴리비닐알코올계 편광 필름이다. 폴리비닐알코올계 편광 필름에는, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과, 이색성 염료를 염색시킨 것이 있다.
폴리비닐알코올계 편광 필름은, 폴리비닐알코올계 필름을 1 축 연신한 후, 요오드 또는 이색성 염료로 염색한 필름 (바람직하게는 추가로 붕소 화합물로 내구성 처리를 실시한 필름) 이어도 되고 ; 폴리비닐알코올계 필름을 요오드 또는 이색성 염료로 염색한 후, 1 축 연신한 필름 (바람직하게는, 추가로 붕소 화합물로 내구성 처리를 실시한 필름) 이어도 된다. 편광 필름 (편광자층) 의 흡수축은, 통상적으로 최대 연신 방향과 평행하다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-248123호, 일본 공개특허공보 2003-342322호 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량 1 ∼ 4 몰％, 중합도 2000 ∼ 4000, 비누화도 99.0 ∼ 99.99 몰％ 의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올이 사용된다. 그 중에서도, 열수 절단 온도가 66 ∼ 73 ℃ 인 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름이 바람직하게 사용된다.
편광자층의 두께는, 5 ∼ 30 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 편광판을 박형화하기 위한 등의 이유로부터, 5 ∼ 20 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 연신 필름이 λ/4 필름으로서 사용되는 경우, 본 발명의 연신 필름의 면내 지상축과 편광자층의 흡수축이 이루는 각도는, 20 ∼ 70 도의 범위 내인 것이 바람직하고, 30 ∼ 60 도인 것이 보다 바람직하며, 40 ∼ 50 도의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 연신 필름이, VA 용의 위상차 필름으로서 사용되는 경우, 본 발명의 연신 필름의 면내 지상축과 편광자층의 흡수축은 대략 직교할 수 있다.
또, 편광자층과 연신 필름이란, 접착제 또는 점착제를 개재하여 첩합한 것이 바람직하다.
접착제는, 폴리비닐알코올계 수지나 우레탄 수지를 주성분으로 함유하는 수계 접착제나, 에폭시계 수지 등의 광 경화성 수지를 주성분으로서 함유하는 광 경화형 접착제일 수 있다. 점착제는, 아크릴계 중합체, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리에테르 등을 베이스 폴리머로서 함유하는 것일 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 연신 필름과의 친화성이 좋고, 흡수에 의한 변형도 잘 발생되지 않는 점에서, 수계 접착제가 바람직하다.
편광자층과 본 발명의 연신 필름의 첩합은, 통상적으로 롤 투 롤로 행할 수 있다.
(편광판 보호 필름)
편광자층의 연신 필름과 반대측의 면에는, 편광판 보호 필름이 배치되어 있다.
편광판 보호 필름의 예에는, 시판되는 셀룰로오스아실레이트 필름 (예를 들어, 코니카 미놀타 타크 KC6UA, KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC8UCR-5, KC4FR-1, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UE, KC4UE, KC4HR-1, KC4KR-1, KC4UA, KC6UA 이상 코니카 미놀타 옵토 (주) 제조) 등이 포함된다.
편광판 보호 필름의 두께는, 특별히 한정은 없지만, 10 ∼ 100 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 10 ∼ 60 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 20 ∼ 60 ㎛ 의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
[액정 표시 장치]
본 발명의 액정 표시 장치는, 액정 셀에, 상기 편광판이 적어도 편측의 면에 첩합된 액정 표시 장치로서, 상기 점착 시트가 상기 액정 셀에 인접한다.
도 3 은, 액정 표시 장치의 기본적인 구성의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 액정 표시 장치 (20) 는, 액정 셀 (30) 과, 그것을 협지하는 제 1 편광판 (40) 및 제 2 편광판 (50) 과, 백라이트 (60) 를 포함한다.
액정 셀 (30) 의 표시 모드는, 예를 들어 TN (Twisted Nematic), VA (Vertical Alignment), 또는 IPS (InPlane Switching) 등의 어느 표시 모드여도 된다. 모바일 기기용의 액정 셀은, 예를 들어 IPS 모드가 바람직하다. 중·대형 용도의 액정 셀은, 예를 들어 VA 모드가 바람직하다.
제 1 편광판 (40) 은, 액정 셀 (30) 의 시인측의 면에 배치되어 있고, 제 1 편광자층 (41) 과, 제 1 편광자층 (41) 의 액정 셀과는 반대측의 면에 배치된 보호 필름 (43) (F1) 과, 제 1 편광자층 (41) 의 액정 셀측의 면에 배치된 보호 필름 (45) (F2) 을 포함한다.
제 2 편광판 (50) 은, 액정 셀 (30) 의 백라이트 측의 면에 배치되어 있고, 제 2 편광자층 (51) 과, 제 2 편광자층 (51) 의 액정 셀측의 면에 배치된 보호 필름 (53) (F3) 과, 제 2 편광자층 (51) 의 액정 셀과는 반대측의 면에 배치된 보호 필름 (55) (F4) 을 포함한다.
제 1 편광자층 (41) 의 흡수축과 제 2 편광자층 (51) 의 흡수축은 직교하고 있는 것이 바람직하다.
보호 필름 (45) (F2) 은, 본 발명의 연신 필름으로 할 수 있다. 보호 필름 (45) (F2) 과 제 1 편광자층 (41) 은 직접 적층되어 있다. 보호 필름 (45) (F2) 의 면내 지상축과 제 1 편광자층 (41) 의 흡수축은 대략 직교할 수 있다. 보호 필름 (45) (F2) 과 액정 셀 (30) 은, 점착 시트 (48) 를 개재하여 접착되어 있다.
또, 보호 필름 ((43) (F1), (53) (F3) 및 (55) (F4)) 은, 예를 들어 전술한 편광판 보호 필름으로 할 수 있다.
도 2 에서는, 보호 필름 (45) (F2) 을 본 발명의 연신 필름으로 한 예를 나타냈지만, 이것에 한정되지 않고, 보호 필름 (53) (F3) 을 본 발명의 연신 필름으로 해도 된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기 실시예에 있어서, 특기하지 않는 한, 조작은 실온 (25 ℃) 에서 행해진다. 또, 특기하지 않는 한,「％」및「부」는, 각각,「질량％」및「질량부」를 의미한다.
[연신 필름 (101) 의 제작]
＜시클로올레핀 수지＞
실시예에 사용하는 시클로올레핀 수지로서, 하기 시클로올레핀 수지를 사용하였다.
시클로올레핀 수지 : ARTON G7810 (JSR 사 제조)
＜미립자 첨가액의 조제＞
11.3 질량부의 미립자 (아에로질 R972V, 닛폰 아에로질 (주) 제조) 와, 84 질량부의 에탄올을, 디졸버로 50 분간 교반 혼합한 후, 맨턴 가올린으로 분산시켰다.
용해 탱크 중에서 충분히 교반되어 있는 디클로로메탄 (100 질량부) 에, 5 질량부의 미립자 분산액을 천천히 첨가하였다. 또한, 2 차 입자의 입경이 소정의 크기가 되도록 애트라이터로 분산을 행하였다. 이것을 니혼 정선 (주) 제조의 파인메트 NF 로 여과하고, 미립자 첨가액을 조제하였다.
＜주도프의 조제＞
하기 조성의 주도프를 조제하였다. 먼저 가압 용해 탱크에 디클로로메탄및 에탄올을 첨가하였다. 디클로로메탄이 들어 있는 가압 용해 탱크에 시클로올레핀 수지, 미립자 첨가액을 교반하면서 투입하였다. 이것을 가열하고, 교반하면서 수지를 용해시키고, 이것을 아즈미 여지 (주) 제조의 아즈미 여지 No.244 를 사용하여 여과하고, 주도프를 조제하였다.
시클로올레핀 수지 (ARTON G7810 (JSR 사 제조)) 100 질량부
디클로로메탄 200 질량부
에탄올 10 질량부
미립자 첨가액 3 질량부
이어서, 무단 벨트 유연 장치를 사용하여, 주도프를 온도 31 ℃, 1800 ㎜ 폭으로 스테인리스 벨트 지지체 상에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 벨트의 온도는 28 ℃ 로 제어하였다. 스테인리스 벨트의 반송 속도는 20 m/min 로 하였다.
스테인리스 벨트 지지체 상에서, 유연 (캐스트) 된 필름 중의 잔류 용매량이 30.3 질량％ 로 될 때까지 용매를 증발시켰다. 이어서, 박리 장력 128 N/m 으로, 스테인리스 벨트 지지체 상으로부터 박리하여 (미연신) 광학 필름 (101) 을 얻었다.
광학 필름 (101) 을, 연신 전에 벨트 건조기로 100 ℃ 에서 가열하여 건조시키고, 연신 개시시의 잔류 용매량을 1000 질량ppm 이 되도록 제어하고 나서, Tg ＋ 25 ℃ (190 ℃) 에서 가열하고, 표 I 에 기재된 연신 배율로 연신하였다. 연신 후, 벨트 건조기로 Tg - 20 ℃ (145 ℃) 에서 30 분간 건조시켰다. 이와 같이 하여, 하기 표 I 에 기재된 막두께의 연신 필름 (101) 을 얻었다.
[연신 필름 (102) 의 제작]
상기 연신 필름 (101) 의 제조에 있어서, 상기 광학 필름 (101) 의 연신 후에, 벨트 건조기로 Tg ＋ 25 ℃ (190 ℃) 에서 1 분 가열하여 건조시킨 것 이외에는 동일하게 하여, 하기 표 I 에 기재된 막두께의 연신 필름 (102) 을 얻었다.
[연신 필름 (103) 의 제작]
상기 연신 필름 (101) 의 제조에 있어서, 상기 광학 필름 (101) 을, 연신 전에 60 ℃ 에서 가열하여 건조시키고, 연신 개시시의 잔류 용매량을 5000 질량ppm 이 되도록 제어한 것 이외에는 동일하게 하여, 하기 표 I 에 기재된 막두께의 연신 필름 (103) 을 얻었다.
[연신 필름 (104) 의 제작]
상기 연신 필름 (101) 의 제조에 있어서, 상기 광학 필름 (101) 을, 연신 전에 벨트 건조기로 50 ℃ 에서 가열하여 건조시키고, 연신 개시시의 잔류 용매량을 30000 질량ppm 이 되도록 제어하고 나서, Tg - 30 ℃ (135 ℃) 에서 가열하여, 표 I 에 기재된 연신 배율로 연신하였다. 연신 후, 벨트 건조기로 Tg - 20 ℃ (145 ℃) 에서 건조시켰다. 이와 같이 하여, 하기 표 I 에 기재된 막두께의 연신 필름 (104) 을 얻었다.
[연신 필름 (105) 의 제작]
상기 연신 필름 (101) 의 제조에 있어서, 상기 광학 필름 (101) 의 연신 후에, 플래시 램프 어닐 장치 (Novacentrix 제조, 형번 Pulse Forge1300) 를 사용하여, 550B, 50 μsec 에서 조사한 것 이외에는 동일하게 하여, 하기 표 I 에 기재된 막두께의 연신 필름 (105) 을 얻었다.
[연신 필름 (106) 의 제작]
상기 상기 연신 필름 (101) 의 제조에 있어서, 상기 광학 필름 (101) 을, 연신 전에 벨트 건조기로 80 ℃ 에서 가열하여 건조시키고, 연신 개시시의 잔류 용매량을 2000 질량ppm 이 되도록 제어하고 나서, Tg ＋ 50 ℃ (215 ℃) 에서 가열하여, 표 I 에 기재된 연신 배율로 연신하였다. 연신 후, 벨트 건조기로 Tg - 20 ℃ (145 ℃) 에서 건조시켰다. 이와 같이 하여, 하기 표 I 에 기재된 막두께의 연신 필름 (106) 을 얻었다.
[필름 (107) 의 제작]
닛폰 제온사 제조의 위상차 필름으로 ZB 필름 (극성기를 갖지 않는 시클로올레핀계 수지 필름) 을, 필름 (107) 으로서 사용하였다. 또한, ZB 필름은, 잔류 용매 없이 연신된, 연신이 끝난 필름이다.
[필름 (108) 의 제작]
상기 필름 (107) 을, 플래시 램프 어닐 장치 (Novacentrix 제조, 형번 Pulse Forge1300) 를 사용하여, 550 V, 50 μsec 에서 조사하고, 하기 표 I 에 기재된 막두께의 필름 (108) 을 얻었다.
[필름 (109) 의 제작]
상기 필름 (107) 에 대해서, 유기 용매 (아세트산에틸과 메틸시클로헥산의 질량비 1 : 1 혼합 용액) 를 와이어리스 바로 도포하고, 155 ℃ 에서 5 분간 벨트 건조기로 건조시켜 필름 (109) 을 얻었다.
[필름 (110) 의 제작]
상기 연신 필름 (101) 의 제조에 있어서의 미연신의 광학 필름 (101) 을, 155 ℃ 에서 30 분간 벨트 건조기로 건조시키고, 필름 (110) 으로 하였다.
[연신 필름 (111) 의 제작]
일본 공개특허공보 2013-3232호에 기재된 단락 0301 및 0302 를 참고로 하여, 하기의 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해시킨 후, 평균 공경 34 ㎛ 의 여과지 및 평균 공경 10 ㎛ 의 소결 금속 필터로 여과하여, 셀룰로오스에스테르 도프를 조제하였다. 이 도프를 유연하고, 상기 광학 필름 (101) 과 동일하게 하여, 스테인리스 벨트 지지체 상에서, 유연 (캐스트) 한 필름 중의 잔류 용매량이 30.3 질량％ 로 될 때까지 용제를 증발시켰다. 이어서, 박리 장력 128 N/m 으로, 스테인리스 벨트 지지체 상으로부터 박리하여 광학 필름 (111) 을 얻었다.
그 후, 광학 필름 (111) 을, 연신 전에 벨트 건조기로 50 ℃ 에서 가열하여 건조시키고, 연신 개시시의 잔류 용매량을 3000 질량ppm 이 되도록 제어하고 나서, Tg ＋ 20 ℃ (90 ℃) 에서 가열하여, 표 I 에 기재된 연신 배율로 연신하였다. 연신 후, 벨트 건조기로 Tg - 10 ℃ (60 ℃) 에서 건조시켰다. 이와 같이 하여, 하기 표 I 에 기재된 막두께의 연신 필름 (트리아세틸셀룰로오스 필름 : TAC) (111) 을 얻었다.
(주도프의 조성)
메틸렌클로라이드 340 질량부
에탄올 64 질량부
셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 (아세틸기 치환도 1.88, 프로피오닐기 치환도 0.58) 100 질량부
카르복실산 당 에스테르 화합물 (평균 치환도 6.5 의 벤질사카로오스)
9 질량부
하기 방향족 말단 폴리에스테르계 화합물 (5) 3 질량부
[화학식 6]
[필름의 잔류 용매량]
얻어진 각 필름에 대해서, 아래와 같이 잔류 용매량을 측정하였다.
상기한 바와 같이 필름을 제작한 후, 1 시간 후에 필름의 질량을 측정하고, 이것을 가열 처리 전 질량으로 하였다. 그 후, 115 ℃ 에서 1 시간의 가열 처리를 행하고, 가열 처리 후의 필름의 질량을 측정하여, 아래의 식에 의해서 잔류 용매량을 산출하였다. 그 결과를 하기 표 I 에 나타내었다.
식 : 잔류 용매량 (ppm) = (필름의 가열 처리 전 질량 - 필름의 가열 처리 후 질량)/(필름의 가열 처리 후 질량) × 106
[회절 피크의 반치폭]
얻어진 각 필름에 대해서, 아래와 같이 회절 피크의 반치폭을 측정하였다.
입사 X 선의 입사각 θ 를 0.1 도로 고정시키고, 검출기의 각도를 변경하면서 X 선의 강도를 측정하였다.
구체적으로는, X 선 회절 장치로서, X 선 회절 장치 RINT-TTRII (리가쿠 전기사 제조) 를 사용하였다. 대음극을 Cu 로 하고, 50 ㎸ - 300 ㎃ 로 동작시켰다. 높이 제한 슬릿은 10 ㎜, 발산 슬릿은 2/3 으로 하고, 알루미늄 포일을 측정했을 때의 Al (200) 의 피크 반치폭이 0.35 도가 되도록 광학계를 조정하였다. 필름을 고정시키고, θ 를 0.1 도에 고정시켜 2θ 를 5 ∼ 35 도까지 0.02 도 스텝으로 주사하고, 각 스텝에서 1 초 적산하여, 회절 패턴을 얻었다. 백그라운드 처리를 행하여, 회절 피크의 반치폭을 구하였다. 그 결과를 하기 표 I 에 나타내었다.
[산소 투과율]
얻어진 각 필름에 대해서, 아래와 같이 산소 투과율을 측정하였다.
온도 23 ℃, 습도 0 ％RH 의 조건에서, 산소 투과율 측정 장치 (기종명「옥스트란」(등록 상표) (「OXTRAN」2/20), 미국, 모콘 (MOCON) 사 제조) 를 사용하여, JIS K7126 (1987년) 에 기재된 B 법 (등압법) 에 기초하여 측정하였다.
또, 2 장의 시험편에 대해서 측정을 각각 1 회 행하여, 2 개의 측정치의 평균치를 산소 투과율의 값으로 하고, 그 결과를 하기 표 I 에 나타내었다.
[편광판의 제작]
＜편광자층의 제작＞
두께 70 ㎛ 의 폴리비닐알코올 필름을, 35 ℃ 의 물로 팽윤시켰다. 얻어진 필름을, 요오드 0.075 g, 요오드화칼륨 5 g 및 물 100 g 으로 이루어지는 수용액에 60 초간 침지하고, 추가로 요오드화칼륨 3 g, 붕산 7.5 g 및 물 100 g 으로 이루어지는 45 ℃ 의 수용액에 침지하였다. 얻어진 필름을, 연신 온도 55 ℃, 연신 배율 5 배의 조건에서 1 축 연신하였다. 이 1 축 연신 필름을 수세한 후, 건조시켜, 두께 20 ㎛ 의 편광 필름 (편광자층) 을 얻었다.
＜자외선 경화형 접착제액 (UV 풀) 의 조제＞
하기의 각 성분을 혼합한 후, 탈포하여, 자외선 경화형 접착제액을 조제하였다. 또한, 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트는, 50 ％ 프로필렌카보네이트 용액으로서 배합하고, 하기에는 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트의 고형분량을 표시하였다.
3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 45 질량부
에폴리드 GT-301 (다이셀사 제조의 지환식 에폭시 수지) 40 질량부
1,4-부탄디올디글리시딜에테르 15 질량부
트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트 2.3 질량부
9,10-디부톡시안트라센 0.1 질량부
1,4-디에톡시나프탈렌 2.0 질량부
상기 제조된 필름 (101 ∼ 111) 을 준비하여, 그 표면에 코로나 방전 처리를 실시하였다. 또한, 코로나 방전 처리의 조건은, 코로나 출력 강도 2.0 kW, 라인 속도 18 m/분으로 하였다.
이어서, 당해 필름의 코로나 방전 처리면에, 상기 자외선 경화형 접착제로서, 경화 후의 막두께가 약 3 ㎛ 로 되도록 바코터로 도공하여 접착제층을 형성하였다. 얻어진 접착제층에, 상기 폴리비닐알코올-요오드계 편광자층을 첩합하였다. 당해 편광자층의 다른 일방의 면에도 동일하게 하여, 상기 필름 (101 ∼ 111) 을 첩합하여, 각 편광판 (101 ∼ 111) 을 제조하였다.
이어서, 첩합된 적층물의 양 면측으로부터, 벨트 컨베이어 장착 자외선 조사 장치 (램프는, 퓨전 UV 시스템즈사 제조의 D 밸브를 사용) 를 사용하여, 적산 광량이 750 mJ/㎠ 로 되도록 자외선을 조사하여, 자외선 경화형 접착제층을 경화시켰다.
[평가]
＜초기 접착력＞
상기에서 얻어진 편광판을 사용하여, 필름과 편광자층의 계면에서 박리했을 때의 박리 강도 (접착성) 를, 23 ℃·55 ％RH 의 환경 하에서, 90 도 필 시험 (JIS Z0237 : 2009 에 준거) 을, 주식회사 이마다 제조 90 도 박리 시험 지그 (P90-200N) 에 의해서 측정하였다. 또, 아래의 평가 기준에 의해서 평가하고, △ 이상이면 양호로 판단하였다.
(평가 기준)
○ : 박리 강도가 2.0 (N/25 ㎜) 이상
△ : 박리 강도가 1.5 이상 2.0 (N/25 ㎜) 미만
× : 박리 강도가 1.0 이상 1.5 (N/25 ㎜) 미만
×× : 박리 강도가 1.0 (N/25 ㎜) 미만
＜편광판 내구 후 접착력＞
상기에서 얻어진 편광판을, 0 ℃·0 ％RH 의 환경 하에서 100 시간 보존하여 내구 시험을 행한 후, 상기 초기 접착력의 평가 방법과 동일하게 하여, 0 도 필 시험 (JIS Z0237 : 2009 에 준거) 을, 주식회사 이마다 제조 90 도 박리 시험 지그 (P90-200 N) 에 의해서 측정하였다. 내구 시험 전 (초기 접착력에 있어서의 박리 강도) 의 박리 강도에 대한 내구 시험 후의 박리 강도의 비율을 산출하였다. 또, 아래의 평가 기준에 의해서 평가하고, △ 이상이면 양호로 판단하였다.
(평가 기준)
○ : 95 ％ 이상
△ : 80 ％ 이상 95 ％ 미만
× : 50 ％ 이상 80 ％ 미만
×× : 50 ％ 미만
상기 결과에 나타나는 바와 같이, 본 발명의 연신 필름은, 비교예의 필름에 비해서, 표면이 저배향이고, 초기 접착력 및 내구 후 접착력이 우수한 것이 확인된다.
본 발명은 표면이 저배향이고 적당한 투습성을 구비한 접착성이 우수한 연신 필름 및 연신 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치에 이용할 수 있다.
3, 6, 12, 15, 64 : 여과기
4, 13 : 스톡 가마
2, 5, 11, 14 : 송액 펌프
8, 16 : 도관
10 : 첨가제 투입 가마
20 : 합류관
21 : 혼합기
22 : 가압 다이
31 : 금속 벨트 (금속 지지체)
32 : 웨브
33 : 박리 위치
34 : 제 1 건조 장치
35 : 연신 장치
36 : 제 2 건조 장치
37 : 반송 롤러
38 : 권취 장치
61 : 투입 가마
62 : 스톡 가마
63 : 펌프
30 : 액정 셀
40 : 제 1 편광판
41 : 제 1 편광자층
43 : 보호 필름 (F1)
45 : 보호 필름 (F2)
48 : 점착 시트
50 : 제 2 편광판
51 : 제 2 편광자층
53 : 보호 필름 (F3)
55 : 보호 필름 (F4)
60 : 백라이트
100 : 연신 필름
200 : 편광판
300 : 편광판 보호 필름
400 : 편광자층
500 : 점착 시트
4, 13 : 스톡 가마
2, 5, 11, 14 : 송액 펌프
8, 16 : 도관
10 : 첨가제 투입 가마
20 : 합류관
21 : 혼합기
22 : 가압 다이
31 : 금속 벨트 (금속 지지체)
32 : 웨브
33 : 박리 위치
34 : 제 1 건조 장치
35 : 연신 장치
36 : 제 2 건조 장치
37 : 반송 롤러
38 : 권취 장치
61 : 투입 가마
62 : 스톡 가마
63 : 펌프
30 : 액정 셀
40 : 제 1 편광판
41 : 제 1 편광자층
43 : 보호 필름 (F1)
45 : 보호 필름 (F2)
48 : 점착 시트
50 : 제 2 편광판
51 : 제 2 편광자층
53 : 보호 필름 (F3)
55 : 보호 필름 (F4)
60 : 백라이트
100 : 연신 필름
200 : 편광판
300 : 편광판 보호 필름
400 : 편광자층
500 : 점착 시트
Claims (9)
- 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지를 함유하는 연신 필름으로서,
상기 연신 필름의 표면에, X 선을 0.1 도의 각도에서 조사했을 때의 회절 피크의 반치폭이, 4.6 ∼ 5.4 도의 범위 내이며, 또한,
잔류 용매량이, 5 ∼ 500 질량ppm 의 범위 내인 연신 필름. - 제 1 항에 있어서,
산소 투과율이, 온도 23 ℃, 습도 0 ％RH 의 조건 하, 3000 ∼ 5000 mL/(㎡·24 hr·atm) 의 범위 내인 연신 필름. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 반치폭이, 4.8 ∼ 5.2 도의 범위 내인 연신 필름. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
미립자를 함유하는 연신 필름. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 연신 필름을 제조하는 연신 필름의 제조 방법으로서,
용액 유연 제막법에 의해서 상기 연신 필름을 제조하는 연신 필름의 제조 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지를 함유하는 도프를 지지체 상에 유연하여 웨브를 형성한 후,
연신 공정에 있어서의 연신 배율이, 면적 배율로 1.2 ∼ 3.0 배의 범위 내에서 연신 처리를 실시하는 연신 필름의 제조 방법. - 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
상기 극성기를 갖는 시클로올레핀계 수지를 함유하는 도프를 지지체 상에 유연하여 웨브를 형성한 후,
연신 공정의 연신 개시시에 있어서의 잔류 용매량을, 700 ∼ 30000 질량ppm 의 범위 내로 하는 연신 필름의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 연신 필름을 구비하는 편광판.
- 제 8 항에 기재된 편광판을 구비하는 액정 표시 장치.
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