KR20230132512A - 전자파 실드 부재 및 그들의 제조 방법 - Google Patents

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KR20230132512A
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Abstract

폴리아릴렌설피드(PAS) 성형품 표면에 높은 접착력으로 도금층을 간편한 공정에 의해 형성 가능한 적층체로 이루어지는 우수한 전계 실드성 및 자계 실드성을 갖는 전자파 실드 부재의 제조 방법을 제공한다. 더 상세하게는, PAS 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 성형품의 표면을 화학 에칭 처리에 의해 조화(粗化) 처리하는 공정, 조화 처리된 상기 성형품 표면에 도금 처리를 행하는 공정을 갖는 적층체로 이루어지는 전자파 실드 부재의 제조 방법으로서, 상기 적층체는 적어도 쌍이 되는 2면에 도금층을 구비하는 것, 상기 PAS 수지 조성물은, PAS 수지(A), 열가소성 엘라스토머(b1) 및 가수분해성을 갖는 열가소성 수지(b2)로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리아릴렌설피드 수지 이외의 열가소성 수지(B), 탄산염(C) 및 폴리올레핀계 왁스(D)를 배합해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자파 실드 부재 및 그들의 제조 방법.

Description

전자파 실드 부재 및 그들의 제조 방법
본 발명은, 전자파 실드 부재 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 성형품(이하, 폴리아릴렌설피드 수지 성형품이라고 하는 경우가 있다)의 표면에 높은 밀착력으로 도금층을 간편하게 형성할 수 있는 적층체로 이루어지는 전자파 실드 부재 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
근래, 자동차 분야에 있어서, 차량의 경량화에 의한 저연비화 등을 도모하기 위해서, 종래는 금속제였던 각종 부재를, 보다 경량이고, 내열성이나 내약품성을 갖는 엔지니어링 플라스틱으로 치환하는 시도가 많이 진행되고 있다. 그 중에서도, 폴리페닐렌설파이드(이하, PPS로 약기하는 경우가 있다) 수지로 대표되는 폴리아릴렌설피드(이하, PAS로 약기하는 경우가 있다) 수지는, 내열성이 우수하면서, 또한, 기계적 강도, 내약품성, 성형 가공성, 치수 안정성도 우수하기 때문에, 광범위하게 이용되고 있다.
한편, 자동차의 전장화에 수반해서, 차량에는 많은 전자 제어 시스템이 탑재되어 있어서, 고전압 부위로부터 발생하는 전자파의 인체에의 영향이 우려되고 있다. 예를 들면, 전동 모터에 필수의 구성인 인버터는, 주파수 100kHz 정도의 저주파 전자파를 발생하는 것이 알려져 있다. 이와 같은 배경으로부터, 각종 자동차 부품의 수지 케이싱에 대해서, 종래 요구되어 온 고주파의 전자파의 차폐에 더해서, 저주파의 전자파를 차폐하는 능력이 요구되고 있다.
유기물인 PAS 수지의 전자파 실드 성능은 낮기 때문에, 일반적으로는 수지 성형품 표면에 금속이나 세라믹스를 포함하는 박막층을 형성하는 방법이 취해진다. 그러나, PAS 수지의 높은 내약품성에 기인해서, PAS 수지 조성물이나 PAS 수지 성형품은 다른 재료와 난접착(난밀착)성인 점에서, 그 표면에 금속막을 형성시켰다고 해도 당해 금속막이 박리하기 쉽다는 문제가 있었다.
상기 문제를 해결하는 방법으로서, PAS 수지 성형품의 표면을 에칭액으로 에칭 처리를 하고, 팔라듐 촉매를 부여한 후에 무전해 구리 도금을 행해서, 구리 도금층을 형성하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 이 방법에서도, PAS 수지 성형품의 표면이 에칭액에 의해서 침식되어서 취약해지고, 게다가, 형성한 구리 도금층이 경시적으로 벗겨지기 쉬워지는 문제가 있었다.
또한, PAS 수지 성형품 표면을 샌드 블라스트, 쇼트 블라스트 등에 의해서 조화한 후에 프라이머 수지를 도포해서, 금속 증착, 금속 도금 등의 피막과의 접착력을 향상하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 그러나, 충분한 접착력을 확보하기 위해서는, 폴리페닐렌설피드의 표면을 1~10㎛의 깊이까지 조화하기 때문에, 표면 평활성이 필요한 부재에는 부적합했다.
또한, PAS 수지 성형품 표면에, 프라이머 수지층 및 금속 입자를 함유하는 금속층을 각각 침지법에 의해서 형성하고, 그 후, 전해 도금법, 무전해 도금법 등에 의해서 금속 도금층을 형성하는 방법에 의해, 폴리페닐렌설피드의 표면에 금속막을 형성하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 3, 4 참조). 그러나, 당해 방법은, PAS 수지 성형품 표면에 프라이머 수지층, 금속 입자를 함유하는 금속층, 금속 도금층을 순차 형성하는 방법인 점에서 공정수가 많고, 보다 높은 생산성의 관점에서, 보다 공정이 적은 방법의 제안이 요망되고 있었다.
일본국 특개소63-14880호 공보 일본국 특개2002-97292호 공보 국제공개 2017/154879호 팜플렛 일본국 특허 제6355008호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, PAS 수지 성형품 표면에 높은 접착력으로 도금층을 간편한 공정에 의해 형성할 수 있는 적층체로 이루어지는, 우수한 전계 실드성 및 자계 실드성을 갖는 전자파 실드 부재 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하고자 예의 연구한 결과, PAS 수지(A), 열가소성 엘라스토머(b1) 및 가수분해성을 갖는 열가소성 수지(b2)로 이루어지는 군에서 선택되는 PAS 수지 이외의 열가소성 수지(B), 탄산염(C) 및 폴리올레핀계 왁스(D)를 배합해서 이루어지는 PAS 수지 조성물을 용융 성형해서 이루어지는 성형품에 대해서, 화학 에칭 처리에 의해 조화(粗化)하면, 그 조화한 표면에, 도금 처리법에 의해 형성한 도금막이 높은 접착력을 나타내고, 추가로, 적어도 쌍이 되는 2면에 도금 처리를 실시한 경우에, 전계 실드성 및 자계 실드성이 보다 우수한 것을 알아내서, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 개시는, PAS 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 성형품의 표면을 화학 에칭 처리에 의해 조화 처리하는 공정, 조화 처리된 상기 성형품 표면에 도금 처리를 행하는 공정을 갖는 적층체로 이루어지는, 전자파 실드 부재의 제조 방법으로서,
상기 적층체는 적어도 쌍이 되는 2면에 도금층을 구비하는 것,
상기 PAS 수지 조성물은,
PAS 수지(A), 열가소성 엘라스토머(b1) 및 가수분해성을 갖는 열가소성 수지(b2)로 이루어지는 군에서 선택되는 PAS 수지 이외의 열가소성 수지(B), 탄산염(C) 및 폴리올레핀계 왁스(D)를 배합해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자파 실드 부재의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 개시는, PAS 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 성형품의 조화된 표면에, 도금층이 적층된 적층체로 이루어지는, 전자파 실드 부재로서,
상기 적층체의 도금층이 적어도 쌍이 되는 2면에 구비되는 것,
상기 PAS 수지 조성물이,
PAS 수지(A), 열가소성 엘라스토머(b1) 및 가수분해성을 갖는 열가소성 수지(b2)로 이루어지는 군에서 선택되는 PAS 수지 이외의 열가소성 수지(B), 탄산염(C) 및 폴리올레핀계 왁스(D)를 배합해서 이루어지는 것을 특징으로 하는,
전자파 실드 부재에 관한 것이다.
또, 본 개시에서는 PAS 수지 성형품 표면과 도금층이 서로 접합하는 것을 접착 또는 밀착으로 표현한다.
본 발명에 의해서, PAS 수지 성형품 표면에 높은 접착력으로 도금층을 보다 간편한 공정에 의해서 형성할 수 있는 적층체로 이루어지고, 전자파 실드성이 우수한 전자파 실드 부재 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 개시의 전자파 실드 부재의 제조 방법은, PAS 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 성형품을 지지체로 하고, 당해 지지체 표면을 화학 에칭 처리에 의해 조화 처리하는 공정, 조화 처리된 상기 지지체 표면에 도금 처리를 행하는 공정을 갖는 적층체로 이루어지는 전자파 실드 부재의 제조 방법으로서,
상기 PAS 수지 조성물은,
상기 적층체는 적어도 쌍이 되는 2면에 도금을 구비하는 것,
PAS 수지(A), 열가소성 엘라스토머(b1) 및 가수분해성을 갖는 열가소성 수지(b2)로 이루어지는 군에서 선택되는 PAS 수지 이외의 열가소성 수지(B), 탄산염(C) 및 폴리올레핀계 왁스(D)를 배합해서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
<PAS 수지(A)>
상기 PAS 수지(A)는, 방향환과 황 원자가 결합한 구조를 반복 단위로 하는 수지 구조를 갖는 것이고, 구체적으로는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조 부위를 반복 단위로 하는 수지이다.
(식 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~4의 알킬기, 니트로기, 아미노기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기를 나타낸다)
상기 일반식(1) 중의 R1 및 R2는, 상기 PAS 수지(A)의 기계적 강도가 향상하는 점에서 수소 원자인 것이 바람직하고, 그 경우, 하기 일반식(2)으로 표시되는 파라 위치에서 결합하는 것, 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 메타 위치에서 결합하는 것을 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히 반복 단위 중의 방향환에 대한 황 원자의 결합은, 상기 일반식(2)으로 표시되는 파라 위치에서 결합한 구조인 것이 상기 PAS 수지(A)의 내열성이나 결정성이 향상하는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 PAS 수지(A)는, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조 부위 뿐아니라, 하기 일반식(4)~(7)으로 표시되는 구조 부위에서 선택되는 적어도 하나를 갖고 있어도 된다. 하기 일반식(4)~(7)의 구조 부위를 갖는 경우, 이들 구조 부위의 상기 PAS 수지(A) 중의 몰 비율은, 내열성, 기계적 강도가 양호해지는 점에서, 30몰% 이하가 바람직하고, 10몰% 이하가 보다 바람직하다.
상기 PAS 수지(A) 중에, 상기 일반식(4)~(7)으로 표시되는 구조 부위를 포함하는 경우, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조 부위의 반복 단위와의 결합으로서는, 랜덤형이어도, 블록형이어도 된다.
추가로, 상기 PAS 수지(A)는, 그 구조 중에, 하기 일반식(8)으로 표시되는 3관능의 구조 부위, 나프틸설피드 결합 등을 갖고 있어도 된다. 또, 이 경우, 이들 구조 부위의 상기 PAS 수지(A) 중의 몰 비율은, 3몰% 이하가 바람직하고, 특히 1몰% 이하가 보다 바람직하다.
상기 PAS 수지(A)는, 예를 들면, 하기 (1)~(4)의 방법에 의해서 제조할 수 있다.
(1) N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제나 설포란 등의 설폰계 용매 중에서 황화나트륨과 p-디클로로벤젠을 반응시키는 방법.
(2) p-디클로로벤젠을 황과 탄산 소다의 존재 하에서 중합시키는 방법.
(3) 극성 용매와 p-디클로로벤젠의 혼합 용매에, 황화나트륨을 적하하거나, 수황화나트륨과 수산화나트륨의 혼합물을 적하하거나, 또는, 황화수소와 수산화나트륨의 혼합물을 적하해서 중합시키는 방법.
(4) p-클로로티오페놀의 자기 축합에 의한 방법.
이들 중에서도, 방법(1)의 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제나 설포란 등의 설폰계 용매 중에서 황화나트륨과 p-디클로로벤젠을 반응시키는 방법이, 반응 제어가 용이하고, 공업적 생산성이 우수한 점에서 바람직하다. 또한, 이 방법(1)에 있어서는, 중합도를 조절하기 위해서 카르복시산의 알칼리금속염, 설폰산의 알칼리금속염, 수산화물 등의 알칼리를 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 PAS 수지의 300℃에서 측정한 용융 점도는, 바람직하게는 2Pa·s 이상, 보다 바람직하게는 10Pa·s 이상, 더 바람직하게는 60Pa·s 이상으로부터, 바람직하게는 1000Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 500Pa·s 이하, 더 바람직하게는 200Pa·s 이하까지의 범위이다. 용융 점도가 2Pa·s 이상이면, 재료 강도를 유지할 수 있는 점에서 바람직하다. 한편, 용융 점도가 1000Pa·s 이하이면, 성형성의 관점에서 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서, 「용융 점도」의 값은, 고화식 플로우 테스터(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제, CFT-500D)를 사용해서, 300℃, 하중: 1.96×106Pa, L/D=10(mm)/1(mm)에서, 6분간 유지한 후에 용융 점도(V6)를 측정한 값을 채용하는 것으로 한다.
추가로, 상기 PAS 수지(A)는, 잔존 금속 이온량을 저감해서 내습특성을 개선함과 함께, 중합시에 부생하는 저분자량 불순물의 잔존량을 저감할 수 있는 점에서, 상기 PAS 수지(A)를 제조한 후에, 산 처리하고, 이어서, 물로 세정된 것이 바람직하다.
상기 산 처리에 사용하는 산으로서는, 예를 들면, 아세트산, 염산, 황산, 인산, 규산, 탄산, 프로필산이 바람직하다. 또한, 이들 산 중에서도, 상기 PAS 수지(A)를 분해하지 않고, 잔존 금속 이온량을 효율적으로 저감할 수 있는 점에서 아세트산, 염산이 바람직하다.
상기 산 처리의 방법은, 산 또는 산 수용액에 상기 PAS 수지(A)를 침지하는 방법을 들 수 있다. 이 때, 필요에 따라서, 추가로 교반 또는 가열을 해도 된다.
여기서, 산 처리의 구체적 방법으로서, 아세트산을 사용하는 방법을 예로 들면, 우선, pH 4의 아세트산 수용액을 80~90℃로 가열하고, 그 중에 상기 PAS 수지(A)를 침지하고, 20~40분간 교반하는 방법을 들 수 있다.
이와 같이 해서, 산 처리된 상기 PAS 수지(A)는, 잔존해 있는 산이나 염을 물리적으로 제거하기 위해서, 물 또는 온수로 수회 세정한다. 이 때에 사용되는 물로서는, 증류수 또는 탈이온수인 것이 바람직하다.
또한, 상기 산 처리에 제공되는 PAS 수지(A)는, 분립체(粉粒體)인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 펠렛과 같은 입상체(粒狀體)여도, 중합한 후의 슬러리 상태체로 있는 것이어도 된다.
<PAS 수지 이외의 열가소성 수지(B)>
본 개시에 있어서 PAS 수지 성형품이, 상기 도금 처리에 의한 도금층과의 접착력이 향상하는 점에서, 본 발명의 PAS 수지 조성물은, 추가로 열가소성 엘라스토머(b1) 및 가수분해성을 갖는 열가소성 수지(b2)로 이루어지는 군에서 선택되는 PAS 수지 이외의 열가소성 수지(B)를 필수 성분으로서 배합해서 이루어진다.
본 개시에서 사용하는 열가소성 엘라스토머(b1)로서는, 공지의 것이면 특히 제한되는 것은 아니지만, 후술하는 화학 에칭 처리에 의해서 제거되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머(「올레핀 공중합체계 열가소성 엘라스토머」라고 하는 경우도 있다), 불소계 열가소성 엘라스토머, 실리콘계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 불소 수지계 열가소성 엘라스토머, 우레탄 수지계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있고, 특히, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머로서는, α-올레핀의 단독 중합체, 나, 2 이상의 α-올레핀의 공중합체나, 1 또는 2 이상의 α-올레핀과 관능기를 갖는 비닐중합성화합물의 공중합체를 들 수 있다. 이 때, 상기 α-올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등의 탄소 원자수가 2 이상으로부터 8 이하까지의 범위인 α-올레핀을 들 수 있다. 또한, 상기 관능기로서는, 카르복시기, 산무수물기(-C(=O)OC(=O)-), 에폭시기, 아미노기, 수산기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 옥사졸린기 등을 들 수 있다. 그리고, 상기 관능기를 갖는 비닐 중합성 화합물로서는, 아세트산비닐; (메타)아크릴산 등의 α,β-불포화카르복시산; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등의 α,β-불포화카르복시산의 알킬에스테르; 아이오노머 등의 α,β-불포화카르복시산의 금속염(금속으로서는, 나트륨 등의 알칼리금속, 칼슘 등의 알칼리토류금속, 아연 등); 글리시딜메타크릴레이트 등의 α,β-불포화카르복시산의 글리시딜에스테르 등; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 α,β-불포화디카르복시산; 상기 α,β-불포화디카르복시산의 유도체(모노에스테르, 디에스테르, 산무수물) 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 또한, 예를 들면, 에틸렌-프로필렌계 고무(EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔계 고무(EPDM), 부타디엔계 고무, 클로로프렌계 고무, 니트릴계 고무, 부틸계 고무, 아크릴계 고무 등도 들 수 있다. 또한, 스티렌계 열가소성 엘라스토머로서는, 스티렌-부타디엔계 고무(SBR), 수소첨가 SBR 등을 들 수 있다. 또한, 실리콘계 고무 등의 실리콘계 열가소성 엘라스토머나, 불소계 고무 등의 불소 수지계 열가소성 엘라스토머, 우레탄계 고무 등의 우레탄 수지계 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 상술의 열가소성 엘라스토머는, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
가수분해성을 갖는 열가소성 수지(b2)로서는, 가수분해성을 갖는 공지의 열가소성 수지이면 특히 제한되는 것은 아니지만, 후술하는 화학 에칭 처리에 의해서 가수분해성을 나타내는 수지를 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리아미드 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리케톤 수지, 폴리락톤 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 열가소성 에폭시 수지, 열가소성 페놀 수지, 및 상기 수지 구조를 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 열가소성 수지(b2) 중에서도 얻어지는 PAS 수지 성형품과 도금층의 접착력이 우수한 점에서, 폴리아미드 수지, 폴리카보네이트 수지를 바람직한 것으로서 예시할 수 있고, 추가로, 폴리아미드 수지를 보다 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.
상기 방향족 폴리아미드 수지로서는, 하기 구조식(10)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 방향족 폴리아미드 수지를 예시할 수 있다.
상기 구조식(10) 중, R2는 탄소 원자수가 2 이상으로부터 12 이하까지의 범위인 알킬렌기를 나타낸다. 이러한 테레프탈산아미드 구조는, 구체적으로는, 테레프탈산, 또는 테레프탈산디할라이드와, 탄소 원자수가 2 이상으로부터 12 이하까지의 범위인 지방족 디아민의 반응에 의해서 형성되는 것이다. 여기서 사용하는 탄소 원자수가 2 이상으로부터 12 이하까지의 범위인 지방족 디아민은, 구체적으로는, 에틸렌디아민, 프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민 등의 직쇄상 지방족 알킬렌디아민; 1-부틸-1,2-에탄디아민, 1,1-디메틸-1,4-부탄디아민, 1-에틸-1,4-부탄디아민, 1,2-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,4-디메틸-1,4-부탄디아민, 2,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,5-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디메틸-1,6-헥산디아민, 3,3-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디에틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,3-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,4-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,5-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 3-메틸-1,8-옥탄디아민, 4-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 1,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,5-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등의 분기쇄상 지방족 알킬렌디아민; 시클로헥산디아민, 메틸시클로헥산디아민, 이소포론디아민, 노르보르난디메틸아민, 트리시클로데칸디메틸아민 등의 지환족 디아민류를 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히, 얻어지는 PAS 수지 성형품에 있어서, 보다 도금층과의 접착력이 우수한 점에서, 탄소 원자수가 4 이상으로부터 8 이하까지의 범위인 직쇄상 지방족 알킬렌디아민, 탄소 원자수가 5 이상으로부터 10 이하까지의 범위인 분기쇄상 지방족 알킬렌디아민이 바람직하다.
또한, 상기 방향족 폴리아미드 수지는, 하기 구조식(11)으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 방향족 폴리아미드 수지도 예시할 수 있다.
(식 중, R2는 구조식(10)에 있어서의 R2와 동의이다)
추가로, 상기 방향족 폴리아미드 수지는, 하기 구조식(12)으로 표시되는 산아미드 구조를 갖고 있어도 된다.
(식 중, R2는 구조식(10)에 있어서의 R2와 동의이고, R3은, 탄소 원자수가 4 이상으로부터 10 이하까지의 범위인 지방족 탄화수소기를 나타낸다)
여기서, 상기 구조식(12)으로 표시되는 산아미드 구조는, 탄소 원자수가 4 이상으로부터 10 이하까지의 범위인 지방족 디카르복시산, 그 산에스테르화물, 그 산무수물, 또는 그 산할라이드와, 탄소 원자수가 2 이상으로부터 12 이하까지의 범위인 지방족 디아민의 반응에 의해서 형성되는 것이다. 여기서 사용하는 탄소 원자수가 4 이상으로부터 10 이하까지의 범위인 지방족 디카르복시산은, 구체적으로는, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸숙신산, 아젤라산, 세바스산, 수베르산 등의 지방족 디카르복시산; 1,3-시클로펜탄디카르복시산, 1,4-시클로헥산디카르복시산 등의 지환식 디카르복시산 등의 지방족 디카르복시산류를 들 수 있다.
상기한 탄소 원자수가 4 이상으로부터 10 이하까지의 범위인 지방족 디카르복시산의 산에스테르화물은, 구체적으로는, 메틸에스테르체, 에틸에스테르체, t-부틸에스테르체 등을 들 수 있고, 또한, 상기 지방족 디카르복시산의 산할라이드를 구성하는 할로겐 원자는 브롬 원자, 염소 원자를 들 수 있다.
상기 방향족 폴리아미드 수지는, 상술한 바와 같이, 상기 구조식(10), 구조식(11), 구조식(12)으로 표시되는 아미드 구조를 구조 부위로서 갖는 것이 바람직하지만, 디카르복시산 1분자와, 디아민 1분자로 구성되는 산아미드 구조를 1단위로 한 경우에, 당해 방향족 폴리아미드 수지를 구성하는 전체 산아미드 구조에 대해서 상기 테레프탈산아미드 구조는 50몰% 이상, 이소프탈산아미드 구조는 10몰% 이상, 지방족 탄화수소산아미드 구조는 5몰% 이상 포함되어 있는 것이, 얻어지는 PAS 수지 성형품에 있어서, 보다 도금층과의 접착력이 우수한 점에서 바람직하다.
또한, 상기 방향족 폴리아미드 수지는, 얻어지는 PAS 수지 성형품에 있어서, 보다 도금층과의 접착력이 우수한 점에서,
상기 구조식(10)으로 표시되는 테레프탈산아미드 구조를 50몰% 이상으로부터 80몰% 이하까지의 범위,
상기 구조식(11)으로 표시되는 이소프탈산아미드 구조를 10몰% 이상으로부터 30몰% 이하까지의 범위,
상기 구조식(12)으로 표시되는 산아미드 구조를 5몰% 이상으로부터 20몰% 이하까지의 범위
로 구성되는 폴리아미드 수지가 바람직하다.
또한, 상기 방향족 폴리아미드 수지의 재결정화 피크 온도가 보다 낮아지고, 상기 PAS 수지와의 분산성이 양호해지는 점에서, 융점 290℃ 이상으로부터 330℃ 이하까지의 범위, 또한, 유리 전이 온도가 90℃ 이상으로부터 140℃ 이하까지의 범위인 것이 바람직하다.
상기한 방향족 폴리아미드 수지는, 예를 들면, 이하의 (1)~(3)의 방법에 의해서 제조할 수 있다.
(1) 테레프탈산을 포함하는 디카르복시산 성분의 산할라이드와, 탄소 원자수가 2 이상으로부터 12 이하까지의 범위인 지방족 디아민을 포함하는 디아민 성분을, 서로 상용하지 않는 2종의 용매에 용해한 후, 알칼리 및 촉매량의 제4급 암모늄염의 존재 하에 2액을 혼합, 교반해서 중축합 반응을 행하는 계면 중합법.
(2) 테레프탈산을 포함하는 디카르복시산 성분의 산할라이드와, 탄소 원자수가 2 이상으로부터 12 이하까지의 범위인 지방족 디아민을 포함하는 디아민 성분을 제3급 아민 등의 산을 수용하는 알칼리성 화합물의 존재 하, 유기 용매 중에서 반응시키는 용액 중합법.
(3) 테레프탈산을 포함하는 디카르복시산 성분의 디에스테르화물과, 방향족 디아민을 원료로 해서 용융 상태에서 아미드 교환 반응하는 용융 중합법.
상기 열가소성 수지(B)의 배합의 비율은, 특히 한정되지 않지만, 상기 도금 처리에 의한 도금층과의 접착력이 보다 향상하는 점에서, 열가소성 엘라스토머(b1) 및 가수분해성을 갖는 열가소성 수지(b2)로 이루어지는 군에서 선택되는 PAS 수지 이외의 열가소성 수지(B)의 합계량이, 상기 PAS 수지(A)의 100질량부에 대해서, 바람직하게는 5질량부 이상, 보다 바람직하게는 15질량부 이상, 더 바람직하게는 30질량부 이상, 바람직하게는 70질량부 이하, 보다 바람직하게는 60질량부 이하, 더 바람직하게는 50질량부 이하까지의 범위이다.
<탄산염(C)>
본 개시에 있어서 PAS 수지 성형품이, 상기 도금 처리에 의한 도금층과의 접착력이 향상하는 점에서, 본 발명의 PAS 수지 조성물은, 추가로 탄산염(C)을 필수 성분으로서 배합해서 이루어진다. 당해 탄산염(C)으로서는, 공지의 것이면 특히 제한되는 것은 아니지만, 후술하는 화학 에칭 처리에 의해서 제거되는 것을 바람직하게 들 수 있다. 구체적으로는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산암모늄, 탄산바륨, 탄산리튬, 탄산구리(II), 탄산철(II), 탄산은(I), 탄산망간, 탄산아연, 돌로마이트 및 하이드로마그네사이트 등을 들 수 있고, 특히, 탄산칼슘을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 탄산염(C)의 크기는 특히 한정되는 것은 아니지만, 얻어지는 PAS 수지 성형품에 있어서, 보다 도금층과의 접착력이 우수한 점에서, 그 평균 입자경이 6㎛ 이하의 범위인 것이 바람직하고, 3㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.2㎛ 이하인 것이 더 바람직하고, 한편, 하한값은 한정되지 않지만, 0.3㎛ 이상의 범위인 것이 바람직하고, 0.5㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.8㎛ 이상의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 당해 평균 입자경은, 얻어지는 성형품의 단면을 전자 현미경에 의한 관찰 사진에서 행하는 것이 가능하고, 예를 들면, 1변의 사이즈의 3000배의 관찰 범위에서, 임의의 적어도 100개를 계측하고, 그 평균값을 구하는 방법을 들 수 있다.
상기 탄산염(C)의 배합의 비율은, 특히 한정되지 않지만, 상기 도금 처리에 의한 도금층과의 접착력이 보다 향상하는 점에서, 상기 PAS 수지(A)의 100질량부에 대해서, 바람직하게는 10질량부 이상, 보다 바람직하게는 25질량부 이상, 더 바람직하게는 40질량부 이상으로부터, 바람직하게는 90질량부 이하, 보다 바람직하게는 80질량부 이하, 더 바람직하게는 70질량부 이하까지의 범위이다.
<폴리올레핀계 왁스(D)>
본 개시에 있어서 PAS 수지 성형품이, 상기 도금 처리에 의한 도금층과의 접착력이 향상하는 점에서, 본 발명의 PAS 수지 조성물은, 추가로 폴리올레핀계 왁스(D)를 필수 성분으로서 배합해서 이루어진다.
본 개시에서 사용하는 폴리올레핀계 왁스는, 올레핀 구조를 갖는 모노머를 중합해서 얻어지는 폴리올레핀 구조를 갖는 왁스이면, 공지의 것을 들 수 있다. 또, 본 발명에 있어서 왁스란, 중합에 의해서 제조되고, 통상 25℃에서 고체상인 저분자량 수지이고, PAS 수지 조성물에 대한 첨가제로서 용융 성형시에, 예를 들면, 금형 내에서 이형 효과를 나타내는 것을 말한다. 통상, 분자량(Mn)이, 바람직하게는 250 이상, 보다 바람직하게는 300 이상으로부터, 바람직하게는 20,000 이하, 보다 바람직하게는 10,000 이하의 범위인 것을 말한다. 분자량이 250 이상이면, 용융 혼련시나 용융 성형시 등에 진공 벤트로부터의 휘발을 억제할 수 있고, 또한, 이형 효과를 발휘하기 쉬워지는 경향에 있다. 또한, 성형 중에, 왁스가 필요 이상으로 블리드아웃해서 금형 오염의 원인이 되는 것을 억제하는 경우도 있다. 한편, 분자량이 20,000 이하이면, 블리드아웃하기 쉬운 경향이 되고, 또한, 이형 효과를 향상시키는 경향이 있다.
당해 폴리올레핀계 왁스(D)로서는, 특히, 에틸렌 및/또는 1-알켄을 원료로서 중합해서 이루어지는 폴리에틸렌 왁스 및/또는 1-알켄 중합체의 사용이 바람직하고, 극히 양호한 이형 효과가 얻어질 뿐아니라, 얻어지는 PAS 수지 성형품에 있어서, 보다 도금층과의 접착력이 우수하다. 폴리에틸렌 왁스의 제조 방법으로서는, 현재 일반적으로 널리 알려져 있는 것을 사용할 수 있고, 에틸렌을 고온 고압 하에서 중합한 것, 폴리에틸렌을 열분해한 것, 폴리에틸렌 중합물로부터 저분자량 성분을 분리 정제한 것 등을 들 수 있다. 1-알켄으로서는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 1-헨에이코센, 1-도코센, 1-트리코센, 1-테트라코센, 1-펜타코센, 1-헥사코센, 1-헵타코센, 1-옥타코센, 1-노나코센 등을 들 수 있다. 본 발명에 사용하는 폴리올레핀계 왁스(D)를 구성하는 지방족 탄화수소기는 직쇄형, 분기형의 쌍방을 사용할 수 있다.
본 개시에서 사용하는 폴리올레핀계 왁스(D)는 극성기를 갖고 있어도 된다. 극성기로서는, 카르복시기, 산무수물, 아미노기, 수산기, 티올기, 에폭시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 요소 결합, 우레아 결합 및 설피드 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 예시할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 폴리올레핀계 왁스(D)가 극성기를 갖는 경우에는, 상기 에틸렌 및/또는 1-알켄을 중합 또는 공중합할 때에 이러한 모노머와 공중합 가능한 카르복시기, 산무수물, 아미노기, 수산기, 티올기, 에폭시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 요소 결합, 우레아 결합 및 설피드 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나와, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물, 바람직하게는 무수말레산 또는 무수말레산 및 말레산을 공중합한 것도 들 수 있다.
상기 폴리올레핀계 왁스(D)의 배합의 비율은, 특히 한정되지 않지만, 상기 도금 처리에 의한 도금층과의 접착력이 보다 향상하는 점에서, 상기 PAS 수지(A)의 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량부 이상, 더 바람직하게는 0.1질량부 이상으로부터, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 5질량부 이하, 더 바람직하게는 2질량부 이하까지의 범위이다.
<기타 임의 성분>
본 개시의 PAS 수지 조성물은, 추가로 탄산염(C) 이외의 충전제를 임의 성분으로서 배합할 수 있다. 이러한 충전재로서는, 본 발명의 효과를 손상시키는 것이 아니면, 공지 관용의 재료를 사용할 수 있고, 예를 들면, 입상, 섬유상 등 여러가지 형상의 충전재 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 유리 섬유, 탄소 섬유, 실란 유리 섬유, 세라믹 섬유, 아라미드 섬유, 금속 섬유, 티탄산칼륨, 탄화규소, 황산칼슘, 규산칼슘 등의 섬유, 월라스토나이트 등의 천연 섬유 등의 섬유상의 충전재를 사용할 수 있다. 또한, 황산바륨, 황산칼슘, 클레이, 파이로필라이트(pyrophyllite), 벤토나이트, 세리사이트, 제올라이트, 마이카(운모), 탈크, 아타풀자이트(attapulgite), 페라이트, 규산칼슘, 유리 비드 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 충전제는 필수 성분은 아니지만, 사용하는 경우에는, 그 배합의 비율은 본 발명의 효과를 손상시키지 않으면 특히 한정되는 것은 아니고, 또한, 각각의 목적에 따라서 상이해서, 일괄적으로 규정할 수는 없지만, 예를 들면, 상기 PAS 수지 100질량부에 대해서 10질량부 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40질량부 이상, 90질량부 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70질량부 이하에서 배합된다. 당해 범위에서, 강도, 강성, 내열성, 방열성 및 치수 안정성 등, 더하는 충전제의 목적에 따라서 각종 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 충전재는, 표면 처리제나 집속제로 가공된 것을 사용할 수도 있다. 이것에 의해서 PAS 수지(A)와의 접착력을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 상기 표면 처리제 또는 집속제로서는, 예를 들면, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 비닐기 등의 관능기를 갖는 실란 화합물, 티타네이트 화합물, 아크릴 수지, 우레탄 수지 및 에폭시 수지 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리머 등을 들 수 있다.
추가로, 본 개시의 PAS 수지 조성물은, 상기 열가소성 수지(B) 및 상기 폴리올레핀계 왁스(D) 이외의 성분으로서, 용도에 따라서, 적의, 합성 수지, 예를 들면, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리아릴렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리사불화에틸렌 수지, 폴리이불화에틸렌 수지, 폴리스티렌 수지, ABS 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 액정 폴리머 등의 합성 수지(이하, 단지, 합성 수지라고 한다)를 임의 성분으로서 배합할 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 합성 수지는 필수 성분은 아니지만, 배합하는 경우, 그 배합의 비율은 본 발명의 효과를 손상시키지 않으면 특히 한정되는 것은 아니고, 또한, 각각의 목적에 따라서 상이해서, 일괄적으로 규정할 수는 없지만, 본 발명에 따른 수지 조성물 중에 배합하는 합성 수지의 비율로서, 예를 들면, PAS 수지(A) 100질량부에 대해서, 5질량부 이상, 15질량부 이하의 범위를 들 수 있다. 환언하면, PAS 수지(A)와 합성 수지의 합계에 대해서, PAS 수지(A)의 비율은 질량 기준으로, 바람직하게는 (100/115) 이상의 범위이고, 보다 바람직하게는 (100/105) 이상의 범위이다.
또한, 본 개시의 PAS 수지 조성물은, 그 밖에도 착색제, 대전 방지제, 산화 방지제, 내열 안정제, 자외선 안정제, 자외선 흡수제, 발포제, 난연제, 난연 조제, 방청제, 및 커플링제 등의 공지 관용의 첨가제를 필요에 따라서, 임의 성분으로서 배합해도 된다. 이들 첨가제는 필수 성분은 아니지만, 배합하는 경우, 그 배합의 비율은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않으면 특히 한정되지 않고, 또한, 각각의 목적에 따라서 상이해서, 일괄적으로 규정할 수는 없지만, 예를 들면, PAS 수지(A) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01질량부 이상, 1,000질량부 이하의 범위에서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않도록 목적이나 용도에 따라서 적의 조정해서 사용하면 좋다.
<전자파 실드 부재의 제조 방법>
본 개시의 전자파 실드 부재는, PAS 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 성형품의 조화된 표면에, 도금층이 적층된 적층체로 이루어지는, 전자파 실드 부재로서,
상기 적층체의 도금층이 적어도 쌍이 되는 2면인 것,
상기 PAS 수지 조성물이,
PAS 수지(A), 열가소성 엘라스토머(b1) 및 가수분해성을 갖는 열가소성 수지(b2)로 이루어지는 군에서 선택되는 PAS 수지 이외의 열가소성 수지(B), 탄산염(C) 및 올레핀계 왁스(D)를 배합해서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 개시의 PAS 수지 조성물은, PAS 수지(A), 상기 열가소성 수지(B), 상기 탄산염(C) 및 상기 폴리올레핀계 왁스(D)를 필수 성분으로 하고, 필요에 따라서, 상기의 임의 성분을 필요에 따라서 배합해서 이루어진다. 당해 PAS 수지 조성물의 제조 방법은, PAS 수지(A), 상기 열가소성 수지(B), 상기 탄산염(C) 및 상기 폴리올레핀계 왁스(D)를 필수 성분으로 하고, 필요에 따라서, 상기의 임의 성분을 필요에 따라서 배합하고, PAS 수지의 융점 이상에서 용융 혼련하는 공정을 갖는다.
본 개시의 PAS 수지 조성물의 바람직한 제조 방법은, 상기 필수 성분과 상기 임의 성분을, 분말, 펠렛, 세편 등 다양한 형태로 리본 블렌더, 헨쉘 믹서, V 블렌더 등에 투입해서 드라이 블렌드한 후, 밴버리 믹서, 믹싱 롤, 단축 또는 2축의 압출기 및 니더 등의 공지의 용융 혼련기에 투입하고, 수지 온도가 PAS 수지의 융점 이상이 되는 온도 범위, 바람직하게는 융점+10℃ 이상이 되는 온도 범위, 보다 바람직하게는 융점+10℃~융점+100℃가 되는 온도 범위, 더 바람직하게는 융점+20℃~융점+50℃가 되는 온도 범위에서 용융 혼련하는 공정을 거쳐서 제조할 수 있다. 용융 혼련기에의 각 성분의 첨가, 혼합은 동시에 행해도 되고, 분할해서 행해도 된다.
상기 용융 혼련기로서는, 분산성이나 생산성의 관점에서 이축 혼련 압출기가 바람직하고, 예를 들면, 수지 성분의 토출량 5~500(kg/hr)의 범위와, 스크류 회전수 50~500(rpm)의 범위를 적의 조정하면서, 용융 혼련하는 것이 바람직하고, 그들의 비율(토출량 / 스크류 회전수)이 0.02~5(kg/hr/rpm)의 범위가 되는 조건 하에 용융 혼련하는 것이 더 바람직하다. 또한, 상기 성분 중, 충전제나 첨가제를 첨가하는 경우는, 상기 이축 혼련 압출기의 사이더 피더로부터 당해 압출기 내에 투입하는 것이 분산성의 관점에서 바람직하다. 이러한 사이더 피더의 위치는, 상기 이축 혼련 압출기의 스크류 전장에 대한, 당해 압출기 수지 투입부(톱 피더)로부터 당해 사이더 피더까지의 거리의 비율이, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.3 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이러한 비율은 0.9 이하인 것이 바람직하고, 0.7 이하인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 용융 혼련해서 얻어지는 본 발명의 PAS 수지 조성물은, 상기 필수 성분과, 필요에 따라서 더하는 임의 성분 및 그들의 유래 성분을 포함하는 용융 혼합물이다. 당해 용융 혼련 후에, 공지의 방법, 예를 들면, 용융 상태의 PAS 수지 조성물을 스트랜드상으로 압출 성형한 후, 펠렛, 칩, 과립, 분말 등의 형태로 가공하고나서, 필요에 따라서, 100~150℃의 온도 범위에서 예비 건조를 실시해서, 각종 성형에 제공하는 것이 바람직하다. 스트랜드상으로 압출 성형할 때, 본 발명에 따른 수지 조성물을, 바람직하게는 전단 속도 500sec-1 이하의 전단 영역, 보다 바람직하게는 전단 속도 100sec-1 이하로부터, 0sec-1 이상의 전단 영역에서 용융하는 공정을 갖고 있어도 된다.
상기 제조 방법에 의해서 제조되는 본 개시의 PAS 수지 조성물은, PAS 수지(A)에 더해서, 상기 열가소성 수지(B), 상기 탄산염(C) 및 상기 폴리올레핀계 왁스(D)를 함유할 수 있다. 당해 PAS 수지 조성물은 PAS 수지의 연속상 중에, 적어도 상기 열가소성 수지(B)나 상기 탄산염(C)의 각 분산상이 형성된 모르폴로지를 갖고 있는 것으로 생각된다. 추가로, 폴리올레핀계 왁스(D)를 사용함으로써, 상기 열가소성 수지(B) 및 상기 탄산염(C)을 성형품 표면으로부터 압출하는 효과가 높아지는 결과, 조화 처리 공정에 있어서, PAS 수지 성형품의 조화 표면에 형성된, 상기 열가소성 수지(B) 및 상기 탄산염이 제거되어서, 형성된 공극에 도금 처리에 의해서 도금층을 구성하는 금속이나 세라믹스 등이 충전되기 쉬워져서, 도금층과 성형품의 접착력이 보다 향상하는 것으로 생각된다.
본 개시의 전자파 실드 부재를 구성하는 PAS 수지 성형품은, 예를 들면, 상기 PAS 수지 조성물을 용융 성형함으로써 얻어진다. 본 발명의 PAS 수지 성형품의 제조 방법은, 상기 PAS 수지 조성물을 용융 성형하는 공정을 갖는다. 또한, 본 발명의 PAS 수지 성형품의 제조 방법은, 상기 PAS 수지 조성물을, 바람직하게는 전단 속도 500sec-1 이하의 전단 영역, 보다 바람직하게는 전단 속도 100sec-1 이하로부터, 0sec-1 이상의 전단 영역에서 용융하는 공정을 갖고 있어도 된다. 용융 성형은, 공지의 방법이어도 되고, 예를 들면, 사출 성형, 압축 성형, 블로우 성형, 트랜스퍼 성형 등 각종 성형 방법이 적용 가능하다. 사출 성형으로 성형하는 경우, 각종 성형 조건은 특히 한정되지 않고, 통상 일반적인 방법에 의해 성형할 수 있다. 예를 들면, 사출 성형기 내에서, 수지 온도가 PAS 수지의 융점 이상인 온도 범위, 바람직하게는 당해 융점+10℃ 이상인 온도 범위, 보다 바람직하게는 융점+10℃~융점+100℃인 온도 범위, 더 바람직하게는 융점+20℃~융점+50℃인 온도 범위에서 상기 PAS 수지 조성물을 용융하는 공정을 거친 후, 수지 토출구로부터 금형 내에 주입해서 성형하면 좋다. 그 때, 금형 온도의 범위도 공지의 온도 범위, 예를 들면, 실온(23℃) 이상으로 하는 것이 바람직하고, 40℃ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 120℃ 이상으로 하는 것이 더 바람직하다. 추가로 금형 온도는 300℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 200℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 180℃ 이하로 하는 것이 더 바람직하다.
본 개시의 PAS 수지 성형품의 형상으로서는, 특히 한정되지 않고, 판상, 상자형, 통상, 반구상 등의 형상을 취할 수 있다. 또한, 그들의 저면의 형태는, 환, 다각형 및 그들을 조합시킨 형태를 취할 수 있다. PAS 수지 성형품의 두께는, 0.5mm 이상이 바람직하고, 1.0mm 이상 범위가 보다 바람직하고, 50mm 이하가 바람직하고, 10mm 이하의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 저부 및 벽부를 갖는 형상인 경우, 기계적 성질의 관점에서, 두께의 비율(저부/벽부)이 0.1~10의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 저부 및 벽부의 접속부는 R(곡률 반경)을 갖고 있어도 된다. 또한, PAS 수지 성형품은 리브(rib), 보스(boss), 핀, 클로(claw) 등을 구비하고 있어도 된다. 추가로, PAS 수지 성형품의 표면에 다른 부재가 조합되어 있어도 된다.
본 개시의 전자파 실드 부재를 구성하는 적층체는, 상기 PAS 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 상기 PAS 수지 성형품의 표면을 화학 에칭 처리에 의해 조화 처리하는 공정(이하, 단지, 「조화 처리 공정」이라고 하는 경우가 있다), 조화 처리된 상기 성형품 표면에 도금 처리를 행하는 공정(이하, 단지, 「도금 처리 공정」이라고 하는 경우가 있다)을 갖는 제조 방법에 의해서 제조된다.
또한, 본 개시의 전자파 실드 부재를 구성하는 적층체는, PAS 수지 성형품의 적어도 쌍이 되는 2면에 도금층을 구비한다. 이것에 의해서, 1면만 도금층을 구비하는 적층판에 대해서, 합계 도금 두께가 동일한 경우여도, 보다 우수한 자계 실드성을 나타낼 수 있다. 또한, 합계 도금 두께를 작게 할 수 있기 때문에, 사용하는 재료를 삭감할 수 있고, 추가로, 도금 처리 시간을 단축할 수 있다.
상기 조화 처리 공정은, 상기 PAS 수지 성형품의 표면에, 에칭액을 침지법에 의해서 도포하는 등, 접촉시키는 공정을 갖는다.
당해 에칭액으로서는, PAS 수지 성형품의 표면에 존재하는 상기 열가소성 수지(B) 및 상기 탄산염(C)을 제거할 수 있는 것이면, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 강산 또는 그 염을 포함하는 것임이 바람직하다. 이와 같은 강산 또는 그 염으로서는, 크롬산, 황산, 불화암모늄, 질산, 무수크롬산을 예시할 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 상기 PAS 수지 성형품의 표면에, 에칭액을 접촉시킬 때의 조건은, 에칭액 중의 강산 또는 그 염의 농도, 접촉시킬 때의 온도, 시간을, 적의, 조정하면서 행하는 것이 바람직하다.
에칭액은 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 일본국 특개평5-155127호 공보에 기재된 것, 즉, 황산 400g/L, 무수크롬산 400g/L, 및 희석수(전 에칭액량 1L로 하는 양)로 이루어지는 에칭액을 사용할 수 있다.
상기 조화 처리 공정에 의해서, PAS 수지 성형품의 표면에 균일하게 분산하는 상기 열가소성 수지(B) 및 상기 탄산염(C)의 적어도 일부가 제거되어서 공극이 형성된다. 이 공극의 존재나 비표면적의 증가가, 도금층을 구성하는 금속 입자와의 상호 작용을 보다 향상시켜서, 당해 PAS 수지 성형품과 도금층의 접착력이 향상한다. 또한, 종래, 성형품 표면의 수직 방향으로 접착제 등으로 도막을 형성하고 도금층과 접착시키려고 하면, 제조시에 미경화의 접착제 등이 자중(自重)의 영향을 받아서 처지고, 막두께에 편차가 생기는 점에서, 접착력에 불균일이 생기기 쉬운 경향에 있었지만, 본 발명에서는, 성형품 표면상의 장소에 의한 공극의 불균일이 생기기 어려운 경향에 있는 점에서, 접착력의 균일성도 우수하다. PAS 수지 성형품의 조화 표면의 표면 거칠기는 특히 한정되는 것은 아니지만, 접착력이 우수한 관점에서, 십점 평균 거칠기Rz로, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상으로부터, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이하의 범위이다.
도금 처리 공정은, 상기 PAS 수지 성형품의 조화 표면에 무전해 도금법, 전해 도금법, 스퍼터링법 또는 이들의 조합에 의해서, 금속 및/또는 세라믹스로 이루어지는 도금층을 형성하는 공정을 갖는다.
무전해 도금법은, PAS 수지 성형품의 조화 표면에 형성된, 상기 열가소성 수지(B) 및 상기 탄산염이 제거되어서 형성된 공극에 도금 처리에 의해서 도금층을 구성하는 금속 또는 세라믹스가 충전되기 쉽고, 도금층과의 접착력이 보다 향상하는 점에서 바람직하다.
상기의 무전해 도금법은, 예를 들면, 상기 PAS 수지 성형품의 조화 표면에, 무전해 도금액을 접촉시킴으로써, 무전해 도금액 중에 포함되는 구리 등의 금속을 석출시켜서 금속 피막으로 이루어지는 무전해 도금층(피막)을 형성할 수 있다.
상기 무전해 도금액으로서는, 예를 들면, 니켈, 구리, 크롬, 아연, 철, 금, 은, 알루미늄, 주석, 코발트, 팔라듐, 납, 백금, 카드뮴, 망간, 리튬, 스트론튬, 란탄, 티타늄, 바륨, 지르코늄, 납 및 로듐 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속과, 환원제와, 수성 매체, 유기 용제 등의 용매를 함유하는 것을 들 수 있다.
상기 환원제로서는, 예를 들면, 디메틸아미노보란, 차아인산, 차아인산나트륨, 디메틸아민보란, 히드라진, 포름알데히드, 수소화붕소나트륨, 페놀 등을 들 수 있다.
또한, 상기 무전해 도금액으로서는, 필요에 따라서, 아세트산, 포름산 등의 모노카르복시산; 말론산, 숙신산, 아디프산, 말레산, 푸마르산 등의 디카르복시산 화합물; 말산, 젖산, 글리콜산, 글루콘산, 시트르산 등의 히드록시카르복시산 화합물; 글리신, 알라닌, 이미노디아세트산, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산 등의 아미노산 화합물; 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민디아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 등의 아미노폴리카르복시산 화합물 등의 유기산, 또는 이들의 유기산의 가용성염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 아민 화합물 등의 착화제를 함유하는 것을 사용할 수 있다.
상기 무전해 도금액은, 20~98℃의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전해 도금법은, 예를 들면, 상기 무전해 도금 처리에 의해서 형성된 무전해 도금층(피막)의 표면에, 전해 도금액을 접촉한 상태에서 통전함으로써, 상기 전해 도금액 중에 포함되는 구리 등의 금속을, 캐소드로 설치한 상기 무전해 처리에 의해서 형성된 무전해 도금층(피막)의 표면에 석출시켜서, 전해 도금층(피막)을 형성하는 방법이다.
상기 전해 도금액으로서는, 예를 들면, 니켈, 구리, 크롬, 아연, 철, 금, 은, 알루미늄, 주석, 코발트, 팔라듐, 납, 백금, 카드뮴, 망간, 리튬, 스트론튬, 란탄, 티타늄, 바륨, 지르코늄, 납 및 로듐 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속의 황산염과, 산과, 수성 매체를 함유하는 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 황산철(II), 황산니켈(II)과 붕산과 수성 매체를 함유하는 것을 사용한 경우에, 퍼멀로이 도금층이 얻어지기 때문에 바람직하다. 퍼멀로이층을 갖는 경우, 투자율(透磁率)이 높고, 양호한 자계 실드성을 나타낼 수 있다.
상기 전해 도금액은, 20~98℃의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
스퍼터링법은, 진공 중에서 불활성 가스(주로 아르곤)를 도입하고, 상기 PAS 수지 성형품을 플러스로, 도금층을 형성하는 금속 재료나 세라믹스 재료(타겟)을 마이너스로 인가해서 글로우 방전을 발생시키고, 이어서, 상기 불활성 가스 원자를 이온화하고, 고속으로 타겟 표면에 가스 이온을 격렬하게 두드리고, 상기 타겟을 구성하는 원자 및 분자를 튕겨내서, 상기 PAS 수지 성형품의 조화 표면에 부착시킴으로써 도금층을 형성하는 방법이다.
스퍼터링법으로서는, 예를 들면, 2극 스퍼터링법, 마그네트론 스퍼터링법, 듀얼마그네트론 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, 이온빔 스퍼터링법 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜서 사용할 수 있다. 또한, 타겟의 인가 방식은 DC(직류) 스퍼터링, DC펄스 스퍼터링, AC(교류) 스퍼터링 및 RF(고주파) 스퍼터링 중 어느 것도 사용할 수 있다.
스퍼터링법에 사용하는 타겟으로서는, 예를 들면, 니켈, 구리, 크롬, 아연, 철, 금, 은, 알루미늄, 주석, 코발트, 팔라듐, 납, 백금, 카드뮴, 망간, 리튬, 스트론튬, 란탄, 티타늄, 바륨, 지르코늄, 납 및 로듐 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 함유하는 것을 들 수 있고, 특히 퍼멀로이(permalloy), 센더스트(sendust) 및 페라이트가 바람직하다. 도금층에 퍼멀로이, 센더스트 및 페라이트가 포함되는 경우, 투자율이 높고, 양호한 자계 실드성을 나타낼 수 있다.
상기 도금 처리에 의해서 형성된 도금층의 막두께는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 바람직하게는 0.1㎛ 이상으로부터, 바람직하게는 500㎛ 이하의 범위이다. 상기 도금 처리에 의해서 형성되는 도금층의 막두께는, 도금 처리 공정에 있어서의 처리 시간, 처리 횟수, 전류 밀도, 도금용 첨가제의 사용량 등에 의해서 조정할 수 있다.
이상의 제조 방법에 의해서 제조된 본 개시의 적층체는, 단독으로 전자파 실드 부재로서 사용할 수도 있고, 복수의 적층체끼리를 접합해서 사용할 수도 있다. 접합하는 경우의 방법은, 특히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 나사나 리벳, 스냅 피트 등으로 기계적으로 접합시키는 방법이나, 접착제를 사용하는 방법, 용착에 의해서 접합시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 개시의 전자파 실드 부재의 형상은, 전자파를 차폐하려는 물품을 둘러싸는 형태이면, 특히 한정되지 않고, 상자형, 통상, 반구상 등의 형상을 취할 수 있다. 또한, 그들의 저면의 형태는, 환, 다각형 및 그들을 조합시킨 형태를 취할 수 있다. 저부 및 벽부의 두께는, 0.5mm 이상이 바람직하고, 1.0mm 이상 범위가 보다 바람직하고, 50mm 이하가 바람직하고, 10mm 이하의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 기계적 성질의 관점에서, 저부 및 벽부의 두께의 비율(저부/벽부)이 0.1~10의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 저부 및 벽부의 접속부는 R(곡률 반경)을 갖고 있어도 된다. 또한, 저부 및 벽부는 리브, 보스, 핀, 클로 등을 구비하고 있어도 된다. 추가로, 저부 및 벽부의 표면에 다른 부재가 구비되어 있어도 된다.
본 개시의 전자파 실드 부재는, PAS 수지 성형품의 조화 표면, 즉, 상기 열가소성 수지(B) 및 상기 탄산염(C)이 제거되어서 형성된 공극에, 도금 처리에 의해서 도금층이 형성되어 있고, 금속이나 세라믹스로 이루어지는 박막층인 도금층이 PAS 수지 성형품에 대해서 높은 접착력으로 접착해 있다.
본 개시의 전자파 실드 부재는, 전계 실드성 및 자계 실드성이 우수하다. 구체적으로는, KEC법에 의해 측정한 1GHz에 있어서의 전계 실드성이 100dB 이상이고, 100kHz에 있어서의 자계 실드성이 10dB 이상이다. 또, KEC법이란, 간사이덴시고교신코센타(KEC)에서 개발된 방법이고, KEC에 있어서의 전자파 실드 특성 측정법을 가리키는 것이다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 부, %는 특히 언급이 없는 경우, 질량 기준으로 한다.
(PAS 수지 조성물 및 PAS 수지 성형품의 제조 공정)
표 1 및 2에 기재하는 수지 조성물의 조성 성분 및 배합량(모두 질량부)에 따라서, 유리 섬유를 제외한 각 재료를 텀블러로 균일하게 혼합했다. 그 후, 벤트 부착 2축 압출기(가부시키가이샤 니혼세이코쇼제, 「TEX30α」)의 투입구(톱 피더)에 상기 배합 재료를 투입하고, 사이드 피더로부터 유리 섬유를 투입하고, 수지 성분 토출량 30kg/hr, 스크류 회전수 220rpm, 설정 수지 온도를 320℃로 설정하고 용융 혼련해서, 토출구로부터 토출한 스트랜드상물을 컷해서 펠렛을 얻었다. 계속해서, 상기의 펠렛을 실린더 온도 310℃로 설정한 사출 성형기(스미토모쥬키카이고교 가부시키가이샤제, 「SE75D-HP」)에 공급하고, 금형 온도 140℃로 온조(溫調)한 평판 성형용 금형을 사용하고 사출 성형을 행해서, 실시예 1~6, 참고예1~5 및 비교예 1~3 각각의 PAS 수지 성형품(종 150mm, 횡 150mm, 두께 3mm)을 얻었다.
〔실시예 1〕
(PAS 수지 성형품에의 조화 처리 공정)
상기에서 얻어진 PAS 수지 성형품을 화학 에칭 처리액에 3~20분간 침지한 후, 인양해서, 성형품의 모든 표면 전체에 조화 표면을 형성시켰다. 또, 화학 에칭 처리액은, 황산 400g/리터, 무수크롬산 400g/리터, 및 희석수(전 에칭액량 1리터로 하는 양)로 이루어지는 화학 에칭 처리액을 사용했다.
(PAS 수지 성형품에의 도금 처리 공정1)
다음으로, 상기에서 얻어진 조화 표면이 형성된 PAS 수지 성형품의 조화 표면 전면에 이하의 방법에 의해 무전해 구리 도금을 실시했다. 무전해 구리 도금액(오쿠노세이야쿠고교 가부시키가이샤제, 「OIC 커버」, pH 12.5) 중에 55℃에서 100분간 침지하고, 무전해 구리 도금막(두께 2.5㎛)을 형성했다.
(PAS 수지 성형품에의 도금 처리 공정2)
이어서, 상기에서 얻어진 무전해 구리 도금의 표면을 잘 세정한 후, 무전해 니켈 도금액(오쿠노세이야쿠고교 가부시키가이샤제, 「톱니코론 SA-98」, pH 9) 중에 30℃에서 3분간 침지해서, 무전해 니켈 도금막(두께 0.25㎛)을 형성했다.
〔실시예 2〕
(PAS 수지 성형품에의 도금 처리 공정1)에 있어서, 무전해 구리 도금의 두께를 2.5㎛로부터 1.0㎛로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
〔실시예 3〕
(PAS 수지 성형품에의 도금 처리 공정2) 대신에, 하기 (PAS 수지 성형품에의 도금 처리 공정3)을 행한 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 행했다.
(PAS 수지 성형품에의 도금 처리 공정3)
상기 (PAS 수지 성형품에의 도금 처리 공정1)에서 얻어진 무전해 구리 도금의 표면을 캐소드에 설치하고, 니켈을 어노드에 설치했다. 전해 도금액을 사용해서 전류 밀도 63A/d㎡, pH 2.7, 실온에서 28분간의 펄스 전류에 의한 전해 도금을 행해서, 상기 무전해 구리 도금막의 표면에, 두께 5㎛의 퍼멀로이 도금층을 적층했다. 상기 펄스 전류는, 전류가 흐르고 있는 시간(ON 시간)과 전류가 흐르고 있지 않는 시간(OFF 시간)을 합해서 1사이클로 하고, 사이클 시간을 ON시간:OFF시간=2000밀리초:1000밀리초로부터, 2밀리초:1밀리초까지 단계적으로 짧게 했다. 또, 상기 전해 도금액으로서는, 황산니켈(II)6수화물 67g/L, 염화니켈(II)6수화물 133g/L, 황산철(II)7수화물 5g/L, 붕산 83g/L, 염화나트륨 83g/L, 사카린나트륨 5g/L, 라우릴황산나트륨 0.3g/L의 수용액으로 이루어지는 전해 도금액을 사용했다.
〔실시예 4〕
(PAS 수지 성형품에의 도금 처리 공정2) 대신에, 하기 (PAS 수지 성형품에의 도금 처리 공정4)를 행한 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 행했다.
(PAS 수지 성형품에의 도금 처리 공정4)
PAS 수지 성형품과, 스퍼터링 타겟으로서 센더스트를 진공 챔버(도요코가가쿠 가부시키가이샤제, SSP1000) 내에 설치했다. 진공 챔버 내의 공기를 배기하고, 아르곤을 도입하고 당해 챔버 내를 스퍼터 가스 압력 4×10-1Pa의 아르곤 가스 분위기로 유지한 후, 타겟에 스퍼터 전력 1kW를 인가해서 스퍼터링을 개시했다. 요구되는 막두께가 된 시점에서, 전압 인가를 해제해서 스퍼터링을 종료했다. 계속해서, PAS 수지 성형품을 뒤집어서 챔버 내에 설치하고, 마찬가지로, 다른 일면을 스퍼터링 처리했다.
〔실시예 5〕
(PAS 수지 성형품에의 도금 처리 공정4)에 있어서, 사용하는 타겟을 센더스트 대신에 페라이트로 한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 행했다.
〔실시예 6〕
PAS 수지 성형품에의 조화 처리 공정 및 도금 처리 공정을, 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
〔참고예 1〕
PAS 수지 성형품의 종 150mm, 횡 150mm의 면의 편방에, 도금용 마스킹 테이프(3M사제, 도금용 마스킹 테이프 851A)를 면 전체를 덮도록 첩부했다. 그 후, (PAS 수지 성형품에의 도금 처리 공정1)에 있어서, 무전해 구리 도금의 두께를 5㎛로 변경한 것, 및, (PAS 수지 성형품에의 도금 처리 공정2)에 있어서, 무전해 니켈 도금의 두께를 0.5㎛로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 도금 처리 공정 후에 도금용 마스킹 테이프를 제거해서, 쌍이 되는 2면의 내의 1면에만 도금층을 갖는 전자파 실드 부재를 얻었다.
〔참고예 2〕
(PAS 수지 성형품에의 도금 처리 공정1)에 있어서, 무전해 구리 도금의 두께를 5㎛로부터 2㎛로 한 것 이외는, 참고예 1과 마찬가지로 행했다.
〔참고예 3〕
(PAS 수지 성형품에의 도금 처리 공정2) 대신에, (PAS 수지 성형품에의 도금 처리 공정3)의 방법에 의해 도금을 행한 것, 및, 전해 퍼멀로이 도금층의 두께를 5㎛로부터 10㎛로 한 것 이외는, 참고예 2와 마찬가지로 행했다.
〔참고예 4〕
(PAS 수지 성형품에의 도금 처리 공정2) 대신에, (PAS 수지 성형품에의 도금 처리 공정4)의 방법에 의해 도금을 행한 것, 및, 센더스트 도금층의 두께를 5㎛로부터 10㎛로 한 것 이외는, 참고예 2와 마찬가지로 행했다.
〔참고예 5〕
(PAS 수지 성형품에의 도금 처리 공정4)에 있어서, 사용하는 타겟을 센더스트 대신에 페라이트를 사용한 것 이외는, 참고예 4와 마찬가지로 행했다.
〔비교예 1〕
실시예 1과 마찬가지의 조작을 행했다. 도금층은 형성되지 않고, 도금층이 없는 PAS 수지 성형품이 얻어졌다.
〔비교예 2〕
PAS 수지 성형품에의 조화 처리 공정 및 도금 처리 공정을, 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
〔비교예 3〕
실시예 1과 마찬가지의 조작을 행했다. 도금층은 형성되지 않고, 도금층이 없는 PAS 수지 성형품이 얻어졌다.
상기의 방법에 의해서, 실시예 1~6, 참고예 1~5 및 비교예 1~3 각각의 PAS 수지 성형품에 도금층이 형성된 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체에 대해서, 이하의 평가를 행했다.
<평가>
(1) 도금 밀착성(접착성)의 측정
JIS Z1522에 규정된 점착 테이프(점착력: 폭 25mm당 약 8N, 호칭폭: 12~19mm, 니치반 가부시키가이샤제 셀로테이프(등록상표) No.405)를 사용해서 크로스컷 시험을 행했다. 즉, 다음의 수순에 의해 행했다. 우선, 예리한 날로 1변이 2mm인 정방형이 3×6=18모눈 생기도록 소지까지 도달하는 조흔을 만든 도금면에, 테이프 끝에 소지와 첩부하지 않는 부분을 30~50mm 남기면서, 테이프 중앙을 모눈 상에 놓고, 손가락으로 테이프를 평평해지도록 붙였다. 이 때, 기포가 생기지 않도록 주의하면서, 20N/㎠로 약 10초간 강하게 눌렀다. 1분 이내에, 테이프 끝의 첩부하지 않고 남은 부분을 잡고, 도금면에 대해서, 90˚의 각도로 200cm/sec의 속도로 박리했다. 쌍이 되는 2면에 도금층이 있는 샘플에 대해서는 양면을 평가해서, 결과가 나쁜 쪽을 채용했다. 표 중, 「0/18」은 박리한 모눈이 0개이고, 「18/18」은 박리한 모눈이 18개인 것을 의미한다. 또, 18모눈 중, 박리면이 적을수록 접착력이 크다고 평가된다. 평가 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(2) 전계 실드성 및 자계 실드성의 평가
실시예 1~6, 참고예 1~5 및 비교예 1~3에서 제작한 각 적층체의 전계 실드성 및 자계 실드성을, KEC법에 의해 측정했다. 주파수 1GHz에 있어서의 전계 실드성[dB] 및 주파수 100kHz에 있어서의 자계 실드성[dB]의 평가 결과를, 표 1 및 표 2에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00008
[표 2]
Figure pct00009
<사용 원료>
이하에, PAS 수지 조성물의 원료 및 도금층을 구성하는 각 성분을 나타낸다.
·PAS 수지
(A) 리니어형 폴리페닐렌설피드 수지 용융 점도(V6) 8Pa·s
·PAS 수지 이외의 열가소성 수지(열가소성 엘라스토머)
(b1-1) 올레핀계 중합체 「본드패스트 7L」(에틸렌-말레산무수물-글리시딜메타크릴레이트 공중합체), 스미토모가가쿠 가부시키가이샤제
(b1-2) 올레핀계 중합체 「엔게이지 8842」(에틸렌-α-올레핀 중합체), 다우케미컬사제
·PAS 수지 이외의 열가소성 수지(가수분해성을 갖는 열가소성 수지)
(b2-1) 폴리아미드 수지「AMODEL A-1004」, 아모델스페셜티폴리머즈사제
(b2-2) 폴리카보네이트 수지 「유피론 MB4304R」, 미쓰비시케미컬 가부시키가이샤제
·탄산염
(C-1) 탄산칼슘 「탄산칼슘 NS#2300」(평균 입자경※3 1.0㎛), 닛토훈카고교 가부시키가이샤제
(C-2) 탄산칼슘 「탄산칼슘 1급」(평균 입자경※3 6.4㎛), 산쿄세이훈 가부시키가이샤제
(C-3) 탄산마그네슘(합성 마그네사이트) 「마그사모 MS-S」(평균 입자경※3 1.2㎛), 고노시마가가쿠 가부시키가이샤제」
평균 입자경※3 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제, 분체 비표면적 측정 장치 「SS-100형」에 의한 분말 1g당의 비표면적값을 사용해서 계산식(평균 입자경=6/(비중×비표면적)×10000〔㎛〕)으로부터 산출한 분말의 평균 입자경이다.
·왁스
(D-1) 고밀도 폴리에틸렌 왁스「루왁스 AH-6」 BASF사제
(D-2) 무수말레산폴리에틸렌 「리콜루브 CE-2」 클라리언트 재팬 주식회사제
(d-3) 펜타에리트리톨지방산에스테르 「록시올 VPG861」 그린폴리머애디티브사제
·기타
(E) 유리 섬유 「T-717H」(섬유 길이 3mm, 평균 직경 10㎛) 니혼덴키가라스 가부시키가이샤제
·도금층의 구성 성분
(G-1) 구리
(G-2) 니켈
(G-3) 퍼멀로이(Fe-Ni 합금, 니켈 함유량 70~85%)
(G-4) 센더스트(Fe-Si-Al 합금, Si 함유량 9.5~10.5%, Al 함유량 4.5~5.5%)
(G-5) 페라이트(Fe2O3-MnO-ZnO 세라믹스, MnO 함유량 33~40%, ZnO 함유량 6~13%)

Claims (13)

  1. 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 성형품의 표면을 화학 에칭 처리에 의해 조화(粗化) 처리하는 공정, 조화 처리된 상기 성형품 표면에 도금 처리를 행하는 공정을 갖는 적층체로 이루어지는 전자파 실드 부재의 제조 방법으로서,
    상기 적층체는 적어도 쌍이 되는 2면에 도금층을 구비하는 것,
    상기 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은,
    폴리아릴렌설피드 수지(A), 열가소성 엘라스토머(b1) 및 가수분해성을 갖는 열가소성 수지(b2)로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리아릴렌설피드 수지 이외의 열가소성 수지(B), 탄산염(C) 및 폴리올레핀계 왁스(D)를 배합해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자파 실드 부재의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 성형품의 표면을 화학 에칭 처리에 의해 조화 처리하는 공정이, 강산 또는 그 염을 포함하는 에칭액을 상기 성형품의 표면과 접촉시키는 공정인, 전자파 실드 부재의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    탄산염(C)이, 평균 입자경 0.3㎛ 이상 6㎛ 이하의 범위인 입상물(粒狀物)인, 전자파 실드 부재의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    탄산염(C)이, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산암모늄, 탄산바륨, 탄산리튬, 탄산구리(II), 탄산철(II), 탄산은(I), 탄산망간, 탄산아연, 돌로마이트 및 하이드로마그네사이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 전자파 실드 부재의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 섬유상 충전제를 포함하는 전자파 실드 부재의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    도금 처리가, 무전해 도금법, 전해 도금법, 스퍼터링법 및 이들의 조합인 전자파 실드 부재의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    도금층을 구성하는 성분이, 니켈, 구리, 크롬, 아연, 철, 금, 은, 알루미늄, 주석, 코발트, 팔라듐, 납, 백금, 카드뮴, 망간, 리튬, 스트론튬, 란탄, 티타늄, 바륨, 지르코늄, 납 및 로듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 전자파 실드 부재의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    도금층을 구성하는 성분이, 퍼멀로이(permalloy), 센더스트(sendust) 및 페라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 전자파 실드 부재의 제조 방법.
  9. 폴리아릴렌설피드 수지 조성물을 성형해서 이루어지는 성형품의 조화된 표면에, 도금층이 적층된 적층체로 이루어지는, 전자파 실드 부재로서,
    상기 적층체의 도금층이 적어도 쌍이 되는 2면에 구비되는 것,
    상기 폴리아릴렌설피드 수지 조성물이,
    폴리아릴렌설피드 수지(A), 열가소성 엘라스토머(b1) 및 가수분해성을 갖는 열가소성 수지(b2)로 이루어지는 군에서 선택되는 폴리아릴렌설피드 수지 이외의 열가소성 수지(B), 탄산염(C) 및 폴리올레핀계 왁스(D)를 배합해서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 전자파 실드 부재.
  10. 제9항에 있어서,
    탄산염(C)이, 평균 입자경 0.3㎛ 이상 6㎛ 이하의 범위인 입상물인, 전자파 실드 부재.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서,
    탄산염이, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산암모늄, 탄산바륨, 탄산리튬, 탄산구리(II), 탄산철(II), 탄산은(I), 탄산망간, 탄산아연, 돌로마이트 및 하이드로마그네사이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 전자파 실드 부재.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 섬유상 충전제를 포함하는 전자파 실드 부재.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    도금층을 구성하는 성분이, 니켈, 구리, 크롬, 아연, 철, 금, 은, 알루미늄, 주석, 코발트, 팔라듐, 납, 백금, 카드뮴 및 로듐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속을 포함하는 것인 전자파 실드 부재.
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