KR20230127976A - 변성 셀룰로오스 섬유 케이크의 제조 방법 - Google Patents

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카오카부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 변성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 분산액을, 원심 분리기의 원심력이 50 G 이상 600 G 이하인 조건에서 고액 분리하는 공정 (공정 A) 을 포함하는, 변성 셀룰로오스 섬유 케이크의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 변성 셀룰로오스 섬유를 포함하는 수지 조성물의 새로운 제조 방법, 및 이것에 사용할 수 있는 변성 셀룰로오스 섬유 케이크, 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유 케이크, 개질 셀룰로오스 섬유, 또는 미세 셀룰로오스 섬유의 새로운 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

변성 셀룰로오스 섬유 케이크의 제조 방법
본 발명은 변성 셀룰로오스 섬유 케이크의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 유한한 자원인 석유 유래의 플라스틱 재료가 다용되고 있었지만, 최근, 환경에 대한 부하가 적은 기술이 각광을 받게 되고, 이러한 기술 배경하에, 천연에 다량으로 존재하는 바이오매스인 셀룰로오스 섬유를 사용한 재료가 주목받고 있다.
셀룰로오스 섬유의 분산액은 고점도이므로, 셀룰로오스 섬유의 분산액을, 수지를 함유하는 도료와 혼합하면 현저하게 증점하여 도공이 곤란해진다. 그 때문에, 셀룰로오스 섬유의 섬유 길이를 짧게 함으로써, 셀룰로오스 섬유의 분산액의 점도를 낮추는 방법이 알려져 있다.
예를 들어, 셀룰로오스 섬유를 단섬유화하는 방법으로서, 특허문헌 1 에는, 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를, 물을 포함하는 용매로 열분해에 의해 그 당사슬을 절단하는 방법이 개시되어 있다.
WO2019/235557
본 발명은, 하기 [1] ∼ [6] 에 관한 것이다.
[1] 변성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 분산액을, 원심 분리기의 원심력이 50 G 이상 600 G 이하인 조건에서 고액 분리하는 공정 (공정 A) 을 포함하는, 변성 셀룰로오스 섬유 케이크의 제조 방법.
[2] 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 50 ℃ 이상 230 ℃ 이하의 온도 조건에서 열분해 처리에 제공함으로써, 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 얻는 공정, 및
상기 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 분산액을, 원심 분리기의 원심력이 50 G 이상 600 G 이하인 조건에서 고액 분리하는 공정 (공정 A) 을 포함하는, 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유 케이크의 제조 방법.
[3] 상기 [1] 에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 케이크 중의 변성 셀룰로오스 섬유에, 또는 상기 [2] 에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 케이크 중의 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유에, 수식기를 도입하는 공정을 포함하는, 개질 셀룰로오스 섬유의 제조 방법.
[4] 상기 [1] 에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 변성 셀룰로오스 섬유 케이크, 상기 [2] 에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유 케이크, 또는 상기 [3] 에 기재된 방법에 의해 제조된 개질 셀룰로오스 섬유를, 미세화 처리하는 공정을 포함하는, 평균 섬유 길이가 50 nm 이상 300 nm 이하인 미세 셀룰로오스 섬유의 제조 방법.
[5] 상기 [1] 에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 변성 셀룰로오스 섬유 케이크, 상기 [2] 에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유 케이크, 상기 [3] 에 기재된 방법에 의해 제조된 개질 셀룰로오스 섬유, 또는 상기 [4] 에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 미세 셀룰로오스 섬유와 수지를 혼합하는 공정을 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법.
[6] 상기 [1] 에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 변성 셀룰로오스 섬유 케이크나 또는 상기 [2] 에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유 케이크, 수식용 화합물, 및 수지를 혼합하는 공정을 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법.
도 1 은 데칸타형 원심 분리기의 단면도이다.
물을 포함하는 용매에서는, 도료 등에 사용되는 수지와 균일하게 혼합할 수 없기 때문에, 셀룰로오스 섬유의 매체를 물로부터 유기 용매로 치환할 필요가 있다. 특히, 단섬유화된 셀룰로오스 섬유의 경우에는 현저하다.
용매를 치환하는 처리에서는, 통상, 복수 회의 치환 처리가 실시된다. 그 때문에, 용매의 사용량이 많아져, 용매 그 자체의 비용뿐만 아니라, 사용 후의 용매의 폐기 비용도 발생하기 때문에, 보다 효율이 좋은 방법이 요구되어 왔다.
따라서, 본 발명은 변성 셀룰로오스 섬유를 포함하는 수지 조성물의 새로운 제조 방법, 및 특히 이것에 사용할 수 있는 변성 셀룰로오스 섬유 케이크, 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유 케이크, 개질 셀룰로오스 섬유, 또는 미세 셀룰로오스 섬유의 새로운 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 변성 셀룰로오스 섬유를 포함하는 수지 조성물의, 보다 효율이 좋은 새로운 제조 방법, 및 특히 이것에 사용할 수 있는 변성 셀룰로오스 섬유 케이크, 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유 케이크, 개질 셀룰로오스 섬유, 또는 미세 셀룰로오스 섬유의, 보다 효율이 좋은 새로운 제조 방법을 제공할 수 있다.
[변성 셀룰로오스 섬유 케이크의 제조 방법]
본 발명의 변성 셀룰로오스 섬유 케이크의 제조 방법은, 변성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 분산액을, 원심 분리기의 원심력이 50 G 이상 600 G 이하인 조건에서 고액 분리하는 공정 (공정 A) 을 포함한다.
[변성 셀룰로오스 섬유]
변성 셀룰로오스 섬유는, 셀룰로오스 섬유를 원료로 하여, 공지된 방법에 의해 변성하기 위한 치환기, 바람직하게는 아니온성기를 도입하고, 바람직하게는 이어서 그 섬유 길이를 단섬유화함으로써 얻을 수 있다. 원료 셀룰로오스 섬유로는, 환경면에서 바람직하게는 천연 셀룰로오스 섬유이고, 예를 들어, 침엽수계 펄프, 활엽수계 펄프 등의 목재 펄프 ; 코튼 린터, 코튼 린트와 같은 면계 펄프 ; 밀짚 펄프, 버개스 펄프 등의 비목재계 펄프 ; 박테리아 셀룰로오스 등을 들 수 있다. 치환기로는, 바람직하게는 아니온성기이며, 아니온성기로는, 당사슬 절단 효율의 관점에서, 카르복시기, 설폰산기, 인산기가 바람직하고, 카르복시기가 보다 바람직하다.
또, 먼저 카르복시메틸화된 펄프를 기계적으로 해섬, 고해, 해리하고, 평균 섬유 직경을 500 nm 이상의 단계에서 변성 셀룰로오스 섬유로서 사용해도 된다. 단, 단섬유화를 실시하는 것이, 조성물의 분산성의 관점에서 바람직하다. 처리 방법으로는 예를 들어, 미리 상기 펄프의 수분산체를 탈수 등에 의해 고농도화 (20 중량％ 이상) 하고 나서 고해 처리하는 것, 수분산체를 저농도 (20 중량％ 미만) 로 하고 나서 고해 또는 이해 등의 기계적 처리를 실시하는 것, 또한 수분산체를 탈수, 건조시키고 나서 기계적으로 해섬 또는 고해 처리하는 것, 혹은 건식 분쇄하는 것 등이 가능하다.
공지된 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 제조하기 위한 일 양태로는, 예를 들어 WO2019/235557 에 기재된 바와 같은, 촉매로서 2,2,6,6,-테트라메틸-1-피페리딘-N-옥실 (TEMPO) 을 사용하는 방법을 들 수 있다. 이러한 제조 방법에서는, 원료 셀룰로오스 섬유로서, 바람직하게는 천연 셀룰로오스 섬유를 사용하고, 촉매로서 TEMPO 를 사용함으로써, 아니온성기로서의 카르복시기를 셀룰로오스 섬유에 도입한다.
[단섬유화]
셀룰로오스 섬유의 당사슬을 절단 처리함으로써, 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 단섬유화를 실시할 수 있다.
당사슬을 절단하기 위한 방법으로는, 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 바람직하게는 230 ℃ 이하의 온도 조건하에서의 열분해 처리에 제공하는 공정에 제공함으로써, 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 얻을 수 있다. 온도 조건으로는, 생산성의 관점에서, 보다 바람직하게는 70 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ℃ 이상이며, 한편, 과분해를 억제하는 관점에서, 보다 바람직하게는 220 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 200 ℃ 이하이다.
이와 같이 하여 얻어지는, 공정 A 에 제공되는 변성 셀룰로오스 섬유의 형태는, 미리 단섬유화된 변성 셀룰로오스 섬유, 바람직하게는 미리 단섬유화된 아니온 변성 셀룰로오스 섬유이다. 이와 같이 하여 얻어지는, 미리 단섬유화된 변성 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이로는, 생산성의 관점에서, 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 150 ㎛ 이상이고, 한편, 수지 조성물 중의 변성 셀룰로오스 섬유의 분산성의 관점에서, 바람직하게는 500 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 300 ㎛ 이하이다.
따라서, 본 발명의 변성 셀룰로오스 섬유 케이크의 제조 방법의 하나의 바람직한 양태는,
　아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 50 ℃ 이상 230 ℃ 이하의 온도 조건에서 열분해 처리에 제공함으로써, 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 얻는 공정, 및
　상기 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 분산액을, 원심 분리기의 원심력이 50 G 이상 600 G 이하인 조건에서 고액 분리하는 공정 (공정 A) 을 포함하는, 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유 케이크의 제조 방법이다.
열분해 처리는, 매체에 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 혼합 또는 분산시킨 상태로 실시한다. 바람직하게 사용되는 매체로는, 물, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 에탄올, 이소프로판올 (IPA), 메틸에틸케톤 (MEK), 아세트산에틸, 톨루엔, 시클로헥사논 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중, 취급성 및 비용의 관점에서, 물을 포함하는 용매가 바람직하다. 물을 포함하는 용매에 있어서, 용매 중의 물의 비율은, 취급성 및 비용의 관점에서, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 100 질량％ 이다.
[공정 A]
이와 같이 하여 얻어진 변성 셀룰로오스 섬유의 분산액을 공정 A 에서 사용할 수 있다. 공정 A 에서 제공되는 변성 셀룰로오스 섬유는, 바람직하게는 아니온 변성 셀룰로오스 섬유이고, 보다 바람직하게는 TEMPO 산화 처리된 아니온 변성 셀룰로오스 섬유이며, 더욱 바람직하게는 TEMPO 산화 처리되어 단섬유화된 아니온 변성 셀룰로오스 섬유이다.
분산액에 사용되는 매체로는, 바람직하게는 물, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), 에탄올, 이소프로판올 (IPA), 메틸에틸케톤 (MEK), 아세트산에틸, 톨루엔, 시클로헥사논 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중, 취급성 및 비용의 관점에서, 물을 포함하는 용매가 바람직하다. 물을 포함하는 용매에 있어서, 용매 중의 물의 비율은, 취급성 및 비용의 관점에서, 바람직하게는 50 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 80 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 95 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 100 질량％ 이다.
분산액에 있어서의 변성 셀룰로오스 섬유의 함유량은, 고형분 함유량으로서 구해진다. 분산액에 있어서의 고형분 함유량으로는, 생산성의 관점에서, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1.0 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 5.0 질량％ 이상이며, 한편, 상한은 특별히 한정되지 않지만, 핸들링성의 관점에서, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이하이다.
분산액에 있어서의 변성 셀룰로오스 섬유의 함유량의 측정 방법은, 후술하는 실시예에 기재된 방법을 채용한다.
공정 A 에서는, 원심 분리기를 사용하여, 변성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 분산액의 고액 분리를 실시한다.
원심 분리기의 원심력으로는, 수지 조성물 중의 수분 농도의 저감의 관점에서 50 G 이상이며, 바람직하게는 80 G 이상, 보다 바람직하게는 200 G 이상이다. 한편, 셀룰로오스 섬유 케이크를 원심 분리기의 밖으로 배출시키는 관점에서, 원심력은 600 G 이하이고, 바람직하게는 550 G 이하, 보다 바람직하게는 400 G 이하이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 원심 분리기의 원심력은, 회전통의 회전수를 조정함으로써, 원하는 정도로 설정할 수 있다.
공정 A 에서 사용할 수 있는 원심 분리기로는, 공지된 다양한 타입의 것을 사용할 수 있다. 또한, 배치식으로 운전하는 원심 분리기도 사용할 수 있고, 연속 운전 가능한 연속식의 원심 분리기도 사용할 수 있지만, 작업 효율의 관점에서, 연속식의 원심 분리기가 바람직하다.
공정 A 에서 사용할 수 있는 원심 분리기의 구체적 예로는, 배치식인 것으로는 사이펀형, 바스켓형, 분리판형 등의 원심 분리기를 들 수 있다. 연속식인 것으로는, 데칸타형, 데콘형, 멀티 스테이지형, 분리판형의 원심 분리기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 작업 효율의 관점에서, 멀티 스테이지형이 바람직하고, 데콘형 및 데칸타형 원심 분리기가 보다 바람직하고, 데칸타형 원심 분리기가 더욱 바람직하다.
도 1 은 데칸타형 원심 분리기의 단면을 모식적으로 나타낸 도면이다.
예를 들어, 변성 셀룰로오스 섬유로서 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 분산액의 경우에는, 공급 슬러리 (1) 로서 데칸타형 원심 분리기에 공급된다. 데칸타형 원심 분리기에서는, 회전통 (2) 이 회전함으로써 분산액에 원심력을 부여할 수 있어, 분산액 중의 고액을 분리할 수 있다. 또한, 스크루 (3) 가 회전통보다 약간 느린 속도로 회전함으로써, 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 함유량이 높아진 분산액은, 서서히 케이크 배출구로 이송되어 케이크 (4) 로서 회수된다. 한편, 섬유 성분의 대부분이 제거된 분산액은 분리액 (5) 으로서 회수된다.
공급 슬러리 (1) 의 공급 유량은, 예를 들어 공급 펌프 (도시하지 않음) 를 데칸타형 원심 분리기에 접속함으로써, 원하는 정도로 설정할 수 있다.
예를 들면, 데칸타형 원심 분리기를 사용하는 경우의 공급 슬러리 (1) 의 공급 유량은, 장치 내에서의 공급 슬러리의 체류 시간을 길게 하여 분리성을 높여, 분리액으로의 셀룰로오스 섬유의 유출을 피하는 관점에서, 바람직하게는 500 L/h 이하, 보다 바람직하게는 300 L/h 이하, 더욱 바람직하게는 100 L/h 이하이다. 한편, 생산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 100 L/h 이상, 보다 바람직하게는 300 L/h 이상, 더욱 바람직하게는 500 L/h 이상이다. 또, 상기의 적합 범위는, 장치 사이즈에 따라 적절히 변화시킬 수 있다.
상기와 같은 원심 분리기의 사용에 의해, 분산액의 고액 분리가 달성되어, 변성 셀룰로오스 섬유 케이크를 제조할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「고액 분리」란, 변성 셀룰로오스 섬유의 분산액 중의 용매 성분을 제거하여, 변성 셀룰로오스 섬유의 함유량을 높이는 것을 의미한다. 고액 분리 후의 케이크에 있어서의 고형분 함유량은, 수지 조성물 중의 변성 셀룰로오스 섬유나 개질 셀룰로오스 섬유의 농도를 높일 수 있기 때문에, 많은 편이 바람직하고, 구체적으로는, 바람직하게는 5 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 9 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이상이다. 한편, 핸들링성의 관점에서, 그 고형분 함유량은, 바람직하게는 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이하이다.
[변성]
본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 변성 셀룰로오스 섬유 케이크는, 충분히 수분량이 저감되어 있으므로, 수지에 그대로 배합하는 것이 가능하다. 또한, 여기에서의 변성 셀룰로오스 섬유 케이크에서의 변성은 다양한 치환기를 사용할 수 있고, 바람직하게는 아니온기에 의한 변성이다. 또, 변성 셀룰로오스 섬유의 사슬 길이를 미리 짧게 하는 처리를 실시해도 된다. 또한, 단섬유화되고, 아니온 변성된 셀룰로오스 섬유 케이크에 추가로 수식기를 결합시켜 개질 셀룰로오스 섬유로 하는 것도 가능하다. 그와 같이 처리한 후에, 수지에 배합하는 것도 가능하고, 또한, 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유 케이크나 개질 셀룰로오스 섬유를 더욱 미세화한 후, 수지에 배합하는 것도 가능하다.
한편, 본 발명의 제조법에 있어서, 화학 변성 셀룰로오스로서, 카르복실화 (산화) 한 셀룰로오스를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 셀룰로오스 원료에 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드, 3-클로로-2하이드록시프로필트리알킬암모늄하이드라이트 또는 그의 할로히드린형 등의 가티온화제와 촉매인 수산화알칼리 금속 (수산화나트륨, 수산화칼륨 등) 을, 물 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알코올의 존재하에서 반응시킴으로써, 카티온 변성된 셀룰로오스를 얻을 수 있다.
[개질 셀룰로오스 섬유의 제조 방법]
본 발명에 있어서의 개질 셀룰로오스 섬유는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 개질 셀룰로오스 섬유란, 변성 셀룰로오스 섬유에 추가로 수식기가 결합한 셀룰로오스 섬유 유도체이다.
보다 구체적으로는, 원하는 수식기를 갖는 화합물 (수식용 화합물) 과, 상기 서술한 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 케이크 중의 변성 셀룰로오스 섬유 또는 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 반응시키고, 이러한 셀룰로오스 섬유에 수식기를 도입함으로써 개질 셀룰로오스 섬유를 얻을 수 있다.
변성 셀룰로오스 섬유와 수식용 화합물의 결합 양식이 이온 결합인 경우에는, 수식용 화합물로서, 제 1 급 아민, 제 2 급 아민, 제 3 급 아민, 제 4 급 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물에는, 수식기로서 각종 탄화수소기, 예를 들면 사슬형 포화 탄화수소기, 사슬형 불포화 탄화수소기, 고리형 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 등의 탄화수소기나, 공중합 부위 등을 도입할 수 있다. 이들 기나 부위는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 도입되어 있어도 된다.
결합 양식이 공유 결합인 경우에는, 아니온성기를 수식할지, 혹은 하이드록시기를 수식할지에 따라 적절한 수식용 화합물이 이용된다. 아니온성기를 수식하는 경우, 예를 들어 아미드 결합을 개재하여 수식하는 경우에는, 수식용 화합물로서 예를 들어 제 1 급 아민 및 제 2 급 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 에스테르 결합을 개재하여 수식하는 경우에는, 수식용 화합물로서 예를 들어 부탄올, 옥탄올 및 도데칸올 등의 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 우레탄 결합을 개재하여 수식하는 경우에는, 수식용 화합물로서 예를 들어 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 화합물에는, 수식기로서 각종 탄화수소기, 예를 들면 사슬형 포화 탄화수소기, 사슬형 불포화 탄화수소기, 고리형 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 등의 탄화수소기나, 공중합 부위 등을 도입할 수 있다. 이들 기나 부위는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 도입되어 있어도 된다.
하이드록시기를 수식하는 경우, 예를 들어 에스테르 결합을 개재하여 수식하는 경우에는, 수식용 화합물로서 예를 들어 산 무수물 (예를 들어, 무수 아세트산, 무수 프로피온산) 이나, 산 할라이드 (예를 들어, 카프릴산클로라이드, 라우르산클로라이드 및 스테아르산클로라이드) 를 사용하는 것이 바람직하다. 에테르 결합을 개재하여 수식하는 경우에는, 수식용 화합물로서 예를 들어 에폭시 화합물 (예를 들어, 산화알킬렌 및 알킬글리시딜에테르), 알킬할라이드 그리고 그 유도체 (예를 들어 메틸클로라이드, 에틸클로라이드 및 옥타데실클로라이드) 가 바람직하다. 우레탄 결합을 개재하여 수식하는 경우에는, 수식용 화합물로서 예를 들어 이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 화합물에는, 수식기로서 각종 탄화수소기, 예를 들면 사슬형 포화 탄화수소기, 사슬형 불포화 탄화수소기, 고리형 포화 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 등의 탄화수소기나, 공중합 부위 등을 도입할 수 있다. 이들 기나 부위는 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 도입되어 있어도 된다.
[미세 셀룰로오스 섬유의 제조 방법]
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는, 변성 셀룰로오스 섬유 케이크, 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유 케이크, 또는 개질 셀룰로오스 섬유는, 필요에 따라 추가로 미세화 처리를 실시하여, 나노 스케일의 미세 셀룰로오스 섬유 (나노 파이버) 로서 사용할 수 있다. 추가적인 미세화 처리로는, 해리기, 고해기, 저압 호모게나이저, 고압 호모게나이저, 그라인더, 커터 밀, 볼 밀, 제트 밀, 단축 압출기, 2 축 압출기, 초음파 교반기, 가정용 주서 믹서 등을 이용한 기계적인 미세화 처리 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는, 이러한 변성 셀룰로오스 섬유를 나노 파이버화함으로써, 평균 섬유 길이가 바람직하게는 50 nm 이상 300 nm 이하, 평균 섬유 직경이 바람직하게는 2 nm 이상 10 nm 이하인 미세 셀룰로오스 섬유를 얻을 수 있다. 이와 같은 미세 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이, 평균 섬유 직경, 평균 애스펙트비는, 원자간력 현미경 (AFM, Nanoscope III Tapping mode AFM, Digital instrument 사 제조, 프로브는 나노센서즈사 제조 Point Probe (NCH) 를 사용) 을 사용하여 측정할 수 있다.
[수지 조성물의 제조 방법]
상기 방법에 의해 얻어진 각종 셀룰로오스 섬유 (즉, 변성 셀룰로오스 섬유 케이크, 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유 케이크, 개질 셀룰로오스 섬유, 및 미세 셀룰로오스 섬유) 와, 각종 수지, 용제, 나아가서는 임의 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
작업 공정의 효율화의 관점에서, (바람직하게는 아니온) 변성 셀룰로오스 섬유, 보다 바람직하게는 단섬유화된 변성 셀룰로오스 섬유의 개질 처리와 수지에 대한 배합을 동시에 실시해도 된다. 이 경우, 전술한 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 변성 셀룰로오스 섬유 케이크, 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유 케이크, 수식용 화합물 및 수지를 혼합하는 공정을 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법이 제공되고, 그 후에 미세화 처리를 실시해도 된다.
수지 조성물 중의 셀룰로오스 섬유 (환산량) 의 함유량은, 수지 조성물로부터 용매 성분을 제거한 셀룰로오스 섬유 함유 수지의 경화시의 수축 억제 및 기계적 강도 부여의 관점에서, 바람직하게는 0.1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 1 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 3 질량％ 이상이다. 한편, 수지 조성물의 점도 상승에 의한 핸들링성의 저하를 회피하는 관점에서, 바람직하게는 20 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 8 질량％ 이하이다.
또한, 셀룰로오스 섬유 (환산량) 란, 수식기가 결합한 각종 셀룰로오스 섬유 (즉, 개질 셀룰로오스 섬유 및 미세 셀룰로오스 섬유) 의 질량으로부터 수식기의 질량을 뺀 질량을 가리킨다. 수식기가 결합한 각종 셀룰로오스 섬유에 있어서의 셀룰로오스 섬유 (환산량) 는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
수지 조성물에 있어서 사용할 수 있는 수지로는, 비수계 도료용 베이스 수지로서 종래 사용되고 있는 수지라면 특별히 제한되지 않고, 각종 수지를 배합하는 것이 가능하다.
수지의 구체예로는, 알키드 수지, 아크릴 수지, 아크릴우레탄 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 쿠마론 수지, 우레아 수지, 페놀 수지, 염화비닐 수지, 페녹시 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 나일론 수지, 스티렌부타디엔 수지, 니트릴부타디엔 수지, 석유 수지, 로진, 건성유, 보일유, 아세틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등을 들 수 있고, 그 중에서도 미세 셀룰로오스 섬유의 분산성이 우수한 수지 조성물이 얻어지는 점에서 아크릴 수지, 아크릴우레탄 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 우레아 수지, 페놀 수지가 바람직하고, 에폭시 수지, 페놀 수지가 더욱 바람직하다.
수지 조성물 중의 수지의 함유량은, 생산 효율의 관점에서, 바람직하게는 1 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 질량％ 이상이다. 한편, 저점도화의 관점에서, 바람직하게는 90 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 70 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 50 질량％ 이하이다.
수지 조성물은, 필요에 따라, 용제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 본 발명에 있어서의 용제는, 유기 용제나 반응성의 관능기를 포함하는 유기성 매체를 들 수 있다.
유기 용제로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 옥틸알코올, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류 ; 아세트산 등의 카르복실산류 ; 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 유동 파라핀 등의 탄화수소류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세트아닐리드 등의 아미드류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐류 ; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등의 카보네이트류 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 부티르산메틸, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르 등의 에스테르류 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등의 폴리에테르류 ; 폴리디메틸실록산 등의 실리콘 오일류 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 에스테르유, 샐러드유, 대두유, 피마자유 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 종 이상 병합하여 이용된다.
또한, 반응성의 관능기를 포함하는 유기성 매체로는, 예를 들면, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산부틸, 아크릴산n-헥실, 메타크릴산n-헥실, 아크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 페닐글리시딜에테르아크릴레이트 등의 아크릴레이트류 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄프레폴리머, 페닐글리시딜에테르아크릴레이트톨루엔디이소시아네이트우레탄프레폴리머 등의 우레탄프레폴리머류 ; n-부틸글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 스테아르산글리시딜에테르, 스티렌옥사이드, 페닐글리시딜에테르, 노닐페닐글리시딜에테르, 부틸페닐글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류 ; 클로로스티렌, 메톡시스티렌, 부톡시스티렌, 비닐벤조산 등을 들 수 있다.
용제를 사용하는 경우의 용제의 배합량으로는, 저점도화 및 수지와 아니온 변성 셀룰로오스 섬유 케이크의 균일 혼합성의 관점에서, 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 50 질량부 이상, 보다 바람직하게는 100 질량부 이상이다. 한편, 생산 효율의 관점에서, 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 200 질량부 이하, 보다 바람직하게는 100 질량부 이하이다.
수지 조성물은, 도료 분야에서 통상 사용되는 첨가제를 추가로 함유해도 된다. 이와 같은 첨가제로는, 무기 안료, 유기 안료, 염료, 경화제, 가소제, 촉매, 방미제, 소포제, 레벨링제, 안료 분산제, 침강 방지제, 처짐 방지제, 증점제, 광택 제거제, 광안정제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.
상기 서술한 실시형태에 관하여, 본 발명은 추가로 이하의, 케이크의 제조 방법, 개질 셀룰로오스 섬유의 제조 방법, 미세 셀룰로오스 섬유의 제조 방법 및 수지 조성물의 제조 방법을 개시한다.
<1> 변성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 분산액을, 원심 분리기의 원심력이 50 G 이상 600 G 이하인 조건에서 고액 분리하는 공정 (공정 A) 을 포함하는, 변성 셀룰로오스 섬유 케이크의 제조 방법.
<2> 상기 변성 셀룰로오스 섬유 케이크의 고형분 함유량이 5 질량％ 이상인, 상기 <1> 에 기재된 제조 방법.
<3> 원심 분리기가 연속식의 원심 분리기인, 상기 <1> 또는 <2> 에 기재된 제조 방법.
<4> 연속식의 원심 분리기가 데칸타형 원심 분리기인, 상기 <3> 에 기재된 제조 방법.
<5> 데칸타형 원심 분리기로의 변성 셀룰로오스 섬유 슬러리의 공급 유량이 100 L/h 이상, 500 L/h 이하인, 상기 <4> 에 기재된 제조 방법.
<6> 변성 셀룰로오스 섬유의 변성이 아니온 변성인, 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
<7> 공정 A 에 제공되는 변성 셀룰로오스 섬유의 형태가, 미리 단섬유화된 변성 셀룰로오스 섬유인, 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
<8> 미리 단섬유화된 변성 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이가 50 ㎛ 이상, 500 ㎛ 이하인, 상기 <7> 에 기재된 제조 방법.
<9> 공정 A 에 있어서의 분산액이 물을 포함하는 매체인, 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
<10> 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 50 ℃ 이상, 230 ℃ 이하의 온도 조건에서 열분해 처리에 제공함으로써, 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 얻는 공정, 및
상기 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 분산액을, 원심 분리기의 원심력이 50 G 이상, 600 G 이하인 조건에서 고액 분리하는 공정 (공정 A) 을 포함하는, 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유 케이크의 제조 방법.
<11> 열분해 처리에 있어서의 매체가 물을 포함하는 매체인, 상기 <10> 에 기재된 제조 방법.
<12> 공정 A 에 있어서의 분산액이 물을 포함하는 매체인, 상기 <10> 또는 <11> 에 기재된 제조 방법.
<13> 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 케이크 중의 변성 셀룰로오스 섬유에 수식기를 도입하는 공정을 포함하는, 개질 셀룰로오스 섬유의 제조 방법.
<14> 상기 <10> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 케이크 중의 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유에 수식기를 도입하는 공정을 포함하는, 개질 셀룰로오스 섬유의 제조 방법.
<15> 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 변성 셀룰로오스 섬유 케이크를, 미세화 처리하는 공정을 포함하는, 평균 섬유 길이가 50 nm 이상, 300 nm 이하인 미세 셀룰로오스 섬유의 제조 방법.
<16> 상기 <10> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유 케이크를, 미세화 처리하는 공정을 포함하는, 평균 섬유 길이가 50 nm 이상, 300 nm 이하인 미세 셀룰로오스 섬유의 제조 방법.
<17> 상기 <13> 또는 <14> 에 기재된 방법에 의해 제조된 개질 셀룰로오스 섬유를, 미세화 처리하는 공정을 포함하는, 평균 섬유 길이가 50 nm 이상, 300 nm 이하인 미세 셀룰로오스 섬유의 제조 방법.
<18> 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 변성 셀룰로오스 섬유 케이크와 수지를 혼합하는 공정을 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법.
<19> 상기 <10> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유 케이크와 수지를 혼합하는 공정을 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법.
<20> 상기 <13> 또는 <14> 에 기재된 방법에 의해 제조된 개질 셀룰로오스 섬유와 수지를 혼합하는 공정을 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법.
<21> 상기 <15> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 미세 셀룰로오스 섬유와 수지를 혼합하는 공정을 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법.
<22> 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 변성 셀룰로오스 섬유 케이크, 수식용 화합물, 및 수지를 혼합하는 공정을 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법.
<23> 상기 <10> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유 케이크, 수식용 화합물, 및 수지를 혼합하는 공정을 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법.
<24> 수지 조성물 중의 셀룰로오스 섬유 (환산량) 의 함유량이, 0.1 질량％ 이상, 20 질량％ 이하인, 상기 <18> 내지 <23> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 제조 방법.
<25> 수지가, 아크릴 수지, 아크릴우레탄 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 우레아 수지, 페놀 수지의 어느 1 종 또는 2 종 이상에서 선택되는, 상기 <18> 내지 <24> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 제조 방법.
<26> 수지 조성물이, 추가로 용제를 함유하는, 상기 <18> 내지 <25> 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물의 제조 방법.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 또한, 이 실시예는 단순한 본 발명의 예시로서, 전혀 한정을 의미하는 것은 아니다. 예 중의 부는, 특별히 기재하지 않는 한 질량부이다. 또한, 「상압」이란 101.3 kPa 를, 「상온」이란 25 ℃ 를 나타낸다.
[각종 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이]
측정 대상인 셀룰로오스 섬유에 이온 교환수를 첨가하여, 그 함유량이 0.01 질량％ 인 분산액을 조제한다. 그 분산액을 습식 분산 타입 화상 해석 입도 분포계 (자스코 인터내셔널사 제조, 상품명 : IF-3200) 를 사용하여, 프론트 렌즈 : 2 배, 텔레센트릭 줌 렌즈 : 0.75 배, 화상 분해능 : 1.113 ㎛/픽셀, 시린지 내경 : 6515 ㎛, 스페이서 두께 : 1000 ㎛, 화상 인식 모드 : 고스트, 임계값 : 6, 분석 샘플량 : 300 mL, 샘플링 : 3 ％ 의 조건에서 측정한다. 셀룰로오스 섬유를 10000 개 이상 측정하고, 그들의 평균 ISO 섬유 길이를 평균 섬유 길이로서 산출한다.
[아니온 변성 셀룰로오스 섬유, 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 아니온성기 함유량]
건조 질량 0.5 g 의 측정 대상인 셀룰로오스 섬유를 100 mL 비커에 넣고, 이온 교환수 또는 메탄올/물 ＝ 2/1 의 혼합 용매를 첨가하여 전체로 55 mL 로 하고, 거기에 0.01 M 염화나트륨 수용액 5 mL 를 첨가하여 분산액을 조제한다. 셀룰로오스 섬유가 충분히 분산될 때까지 그 분산액을 교반한다. 이 분산액에 0.1 M 염산을 첨가하여 pH 를 2.5 ∼ 3 으로 조정하고, 자동 적정 장치 (토아 디케이케이사 제조, 상품명 : AUT-701) 를 사용하여, 0.05 M 수산화나트륨 수용액을 대기 시간 60 초의 조건에서 그 분산액에 적하하여, 1 분마다의 전도도 및 pH 의 값을 측정한다. pH 11 정도가 될 때까지 측정을 계속하여, 전도도 곡선을 얻는다. 이 전도도 곡선으로부터, 수산화나트륨 적정량을 구하고, 다음 식에 의해, 측정 대상인 셀룰로오스 섬유의 아니온성기 함유량을 산출한다.
아니온성기 함유량 (mmol/g) ＝ 수산화나트륨 적정량 × 수산화나트륨 수용액 농도 (0.05 M)/측정 대상인 셀룰로오스 섬유의 질량 (0.5 g)
[각종 현탁액이나 고액 분리 후의 케이크 중의 고형분 함유량]
할로겐 수분계 (시마즈 제작소사 제조, 상품명 : MOC-120H) 를 사용하여 실시한다. 구체적으로는, 샘플 1 g 에 대하여 150 ℃ 항온에서 30 초마다의 측정을 실시하여, 질량 감소가 0.1 ％ 이하가 되었을 때의 값을 고형분 함유량으로 한다.
[수식기가 결합한 각종 셀룰로오스 섬유에 있어서의 셀룰로오스 섬유량 (환산량)]
수식기가 결합한 각종 셀룰로오스 섬유에 있어서의 셀룰로오스 섬유량 (환산량) 이란, 수식기가 결합한 각종 셀룰로오스 섬유 중의 수식기를 제외한 셀룰로오스 섬유량이다.
수식기가 결합한 각종 셀룰로오스 섬유에 있어서의 셀룰로오스 섬유량 (환산량) 은, 이하의 방법에 의해 측정한다.
(1) 첨가되는「수식용 화합물」이 1 종류인 경우
셀룰로오스 섬유량 (환산량) 을 하기 식 E 에 의해 산출한다.
＜식 E＞
셀룰로오스 섬유량 (환산량) (g) ＝ 수식기가 결합한 각종 셀룰로오스 섬유의 질량 (g)/[1 ＋ 수식용 화합물 (g/mol) × 수식기의 결합량 (mmol/g) × 0.001]
(2) 첨가되는「수식용 화합물」이 2 종류 이상인 경우
각 화합물의 몰 비율 (즉, 첨가되는 화합물의 합계 몰량을 1 로 했을 때의 몰 비율) 을 고려하여, 셀룰로오스 섬유량 (환산량) 을 산출한다.
[아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 조제]
제조예 1 (활엽수의 산화 펄프)
먼저, 천연 셀룰로오스 섬유 100 g 을 9900 g 의 이온 교환수로 충분히 교반한 후, 그 펄프 질량 100 g 에 대하여, TEMPO 1.6 g, 브롬화나트륨 10 g, 차아염소산나트륨 28.4 g 을 이 순서로 첨가하였다. 자동 적정 장치 (토아 디케이케이사 제조, 상품명 : AUT-701) 로 pH 스태트 적정을 이용하고, 0.5 M 수산화나트륨을 적하하여 pH 를 10.5 로 유지하였다. 반응을 60 분 (20 ℃) 실시한 후, 적하를 정지하고, 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 얻었다. 얻어진 아니온 변성 셀룰로오스 섬유에 희염산을 첨가하여 카운터 이온을 나트륨 이온으로부터 프로톤으로 변환한 후, 이온 교환수로 충분히 세정하고, 이어서 탈수 처리를 실시하여, 고형분 함유량 30.1 질량％ 의 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 얻었다. 이 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이는 1003 ㎛, 카르복시기 함유량은 1.3 mmol/g 이었다.
조제예 1 에서 사용한 원료 등의 상세는 다음과 같다.
천연 셀룰로오스 섬유 : 유칼리 유래의 활엽수 표백 크라프트 펄프 (CENIBRA 사 제조)
TEMPO : ALDRICH 사 제조, Free radical, 98 질량％
차아염소산나트륨 : 와코 순약 공업사 제조
브롬화나트륨 : 와코 순약 공업사 제조
실시예 1
앵커 날개를 구비한 반응조에, 조제예 1 에서 얻어진 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 절건 질량으로 4.15 kg 주입하고, 처리액의 질량이 25 kg 이 될 때까지, 이온 교환수를 첨가하였다. 처리액을 상압하, 95 ℃ 에서 12 시간 교반하여 반응시킴으로써, 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 수현탁액을 얻었다. 이 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이는 157 ㎛ 였다.
얻어진 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 수현탁액을 데칸타형 원심 분리기에 공급하고, 원심력 300 G, 데칸타로의 공급 유량 500 L/h 로 연속 운전함으로써, 고액 분리하고, 정상 상태가 된 단계에서 고형분 함유량 22.9 질량％의 케이크를 얻었다.
얻어진 케이크 3.60 g 에, 아세톤 12.92 g, 폴리에테르모노아민 0.56 g 을 첨가하고, 상온에서 30 분간 교반하여, 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 카르복시기에, 이온 결합을 개재하여 EOPO 기가 결합한 개질 셀룰로오스 섬유 (이하, CNF 라고 칭한다) 의 아세톤 분산액을 얻었다. 또한, EOPO 기란, 에틸렌옥사이드 (EO) 와 프로필렌옥사이드 (PO) 가 랜덤 또는 블록상으로 중합한 구조를 갖는 기를 의미한다.
그 CNF 의 분산액에 비스페놀 A 형 액상 에폭시 수지를 12.92 g 첨가하고, 상온에서 30 분간 교반하여, 수지 조성물인 도료로 하였다. 도료에 있어서의 에폭시 수지와 아세톤의 질량비는 1 : 1 이고, 도료 중의 CNF 의 함유량은 6 질량％ 였다.
실시예 1 에서 사용한 원료 등의 상세는 다음과 같다.
폴리에테르모노아민 : Jeffamine M-2070 (HUNTSMAN 사 제조, EO/PO (몰비) 32/10, 분자량 2000)
비스페놀 A 형 액상 에폭시 수지 : jER828 (미츠비시 케미컬 주식회사 제조, 분자량 370)
실시예 2
원심력 100 G, 데칸타로의 공급 유량 100 L/h 의 조건에서 고액 분리를 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로, 고형분 함유량 17.3 질량％ 의 케이크를 얻었다.
얻어진 케이크 3.18 g 에, 아세톤 13.22 g, 상기 폴리에테르모노아민 0.37 g 을 첨가하여, 그 CNF 의 분산액을 얻었다.
그 CNF 의 분산액에 상기 비스페놀 A 형 액상 에폭시 수지를 13.22 g 첨가하고, 상온에서 30 분간 교반하여, 도료로 하였다. 도료에 있어서의 에폭시 수지와 아세톤의 질량비는 1 : 1 이고, 도료 중의 CNF 의 함유량은 4 질량％ 였다.
실시예 3
원심력 400 G 의 조건에서 고액 분리를 실시한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로, 고형분 함유량 23.5 질량％ 의 케이크를 얻었다.
얻어진 케이크 3.52 g 에, 아세톤 12.96 g, 상기 폴리에테르모노아민 0.56 g 을 첨가하여, 그 CNF 의 분산액을 얻었다.
그 CNF 의 분산액에 상기 비스페놀 A 형 액상 에폭시 수지를 12.96 g 첨가하고, 상온에서 30 분간 교반하여, 도료로 하였다. 도료에 있어서의 에폭시 수지와 아세톤의 질량비는 1 : 1 이고, 도료 중의 CNF 의 함유량은 6 질량％ 였다.
실시예 4
원심력 500 G 의 조건에서 고액 분리를 실시한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로, 고형분 함유량 20.1 질량％ 의 케이크를 얻었다.
얻어진 케이크 3.42 g 에, 아세톤 13.06 g, 상기 폴리에테르모노아민 0.46 g 을 첨가하여, 그 CNF 의 분산액을 얻었다.
그 CNF 의 분산액에 상기 비스페놀 A 형 액상 에폭시 수지를 13.06 g 첨가하고, 교반하여, 도료로 하였다. 도료에 있어서의 에폭시 수지와 아세톤의 질량비는 1 : 1 이고, 도료 중의 CNF 의 함유량은 5 질량％ 였다.
실시예 5
평균 사슬 길이를 바꾼 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유와 그 수현탁액의 공급량을 변경하여 고액 분리를 실시한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 방법으로, 고형분 함유량 12.1 질량％ 의 케이크를 얻었다.
얻어진 케이크 3.37 g 에, 아세톤 13.18 g, 상기 폴리에테르모노아민 0.27 g 을 첨가하여, 그 CNF 의 분산액을 얻었다.
그 CNF 의 분산액에 상기 비스페놀 A 형 액상 에폭시 수지를 13.18 g 첨가하고, 교반하여, 도료로 하였다. 도료에 있어서의 에폭시 수지와 아세톤의 질량비는 1 : 1 이고, 도료 중의 CNF 의 함유량은 3 질량％ 였다.
실시예 6
단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 수현탁액 중의 고형분 함유량 (질량％) 을 2 질량％ 로 실시한 것 이외에는 실시예 5 와 동일한 방법으로, 고형분 함유량 13.1 질량％ 의 케이크를 얻었다.
얻어진 케이크 3.14 g 에, 아세톤 13.29 g, 상기 폴리에테르모노아민 0.28 g 을 첨가하여, 그 CNF 의 분산액을 얻었다.
그 CNF 의 분산액에 상기 비스페놀 A 형 액상 에폭시 수지를 13.29 g 첨가하고, 교반하여, 도료로 하였다. 도료에 있어서의 에폭시 수지와 아세톤의 질량비는 1 : 1 이고, 도료 중의 CNF 의 함유량은 3 질량％ 였다.
비교예 1
실시예 1 과 동일한 방법으로, 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 수현탁액을 얻었다.
상기 수현탁액의 고액 분리를 실시하지 않고, 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유의 수현탁액 (고형분 함유량 5.0 질량％) 5.06 g 에, 아세톤 12.39 g, 상기 폴리에테르모노아민 0.17 g 을 첨가하여, 그 CNF 의 분산액을 얻었다.
그 CNF 의 분산액에 상기 비스페놀 A 형 액상 에폭시 수지를 12.39 g 첨가하고, 상온에서 30 분간 교반하여, 도료로 하였다. 도료에 있어서의 에폭시 수지와 아세톤의 질량비는 1 : 1 이고, 도료 중의 CNF 의 함유량은 2 질량％ 였다.
바교예 2
원심력 700 G 의 조건에서 고액 분리를 실시한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로, 고액 분리를 시도하였다. 그러나, 데칸타형 원심 분리기로부터 케이크는 배출되지 않았다.
비교예 3
원심력 3100 G 의 조건에서 고액 분리를 실시한 것 이외에는 실시예 2 와 동일한 방법으로, 고액 분리를 시도하였다. 그러나, 데칸타형 원심 분리기로부터 케이크는 배출되지 않았다.
상기 실시예 및 비교예에서 사용한 데칸타형 원심 분리기의 사양은 이하와 같으며, 데칸타형 원심 분리기의 주요한 구성은 대략 도 1 에 합치하는 것이었다.
기기 명칭 : 데칸타형 원심 분리기
형식 : PTM006 형 (도모에 공업 주식회사 제조)
주전동기 : 3.7 kW, 200 V, 13.8 A, INV
차동 전동기 : 1.5 kW, 200 V, 6.0 A, INV
최대 원심력 : 3100 G
상기 실시예 및 비교예에서 사용한, 데칸타형 원심 분리기에 수현탁액을 공급하기 위한 공급 펌프의 사양은 이하와 같다.
기기 명칭 : 헤이신 모노펌프
형식 : NHL15PUN 형 (헤이신 장비 주식회사 제조)
전동기 : 0.2 kW, 200 V, 1.5 A, INV
최대 공급 유량 : 800 L/h
데칸타형 원심 분리기로부터의 케이크의 배출성은 다음의 기준으로 평가하였다.
배출성 ◎ : 케이크 배출구로부터 연속적으로 케이크가 배출된 경우, 배출성 ◎ 로 평가하였다.
배출성 ○ : 케이크 배출구로부터 간헐적으로 케이크가 배출된 경우, 배출성 ○ 로 평가하였다.
배출성 × : 케이크 배출구로부터 케이크가 배출되지 않은 경우, 배출성 × 로 평가하였다.
도료의 균일성은 다음의 기준으로 평가하였다.
균일성 ○ : 육안에 의한 확인에서, 수지가 균일 용해되어, 도료가 투명한 경우, 균일성 ○ 로 평가하였다.
균일성 × : 육안에 의한 확인에서, 수지의 석출물로 도료가 백탁되어 있는 경우, 균일성 × 로 평가하였다.
실시예 및 비교예의 주된 조건과 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 6 은 데칸타형 원심 분리기로부터 케이크가 배출되고, 얻어진 케이크도 충분히 농축되어 있으며, 수지에 대하여 CNF 를 고농도로 배합하는 처방에 있어서도, 도료의 균일성은 양호하였다. 한편, 비교예 1 은, 고액 분리하고 있지 않기 때문에, 도료 중의 CNF 농도가 2 질량％ 라도, 도료에 균일성이 없었다. 비교예 2 와 3 에서는, 원심력이 높아짐으로써, 케이크가 데칸타형 원심 분리기로부터 배출되지 않아, 애초 도료를 제작할 수 없었다.
또한, 도료 중 CNF 의 상한 농도는, 에폭시 수지 중에 균일하게 배합할 수 있는 농도를 나타내고, 높을수록 우수한 것을 나타낸다. 비교예에 비해 실시예에서는 2 내지 3 배의 우수한 값을 나타내고, 도료에 배합하는 경우에 따라 도료로부터 용매를 제거하여, 수지 경화물로 했을 때의 수지 물성 (탄성률 등의 기계적 강도, 경화시의 수축 억제) 을 높일 수 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 (바람직하게는 아니온) 변성 셀룰로오스 섬유, 바람직하게는 단섬유화된 변성 셀룰로오스 섬유는, 각종 도료 등에 기계적 강도를 부여하는 강화제 및 경화시의 수축 억제제로서 이용할 수 있다.
1 : 공급 슬러리
2 : 회전통
3 : 스크루
4 : 회수 케이크
5 : 회수 분리액

Claims (12)

  1. 변성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 분산액을, 원심 분리기의 원심력이 50 G 이상 600 G 이하인 조건에서 고액 분리하는 공정 (공정 A) 을 포함하는, 변성 셀룰로오스 섬유 케이크의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 변성 셀룰로오스 섬유 케이크의 고형분 함유량이 5 질량％ 이상인, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    원심 분리기가 연속식의 원심 분리기인, 제조 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    연속식의 원심 분리기가 데칸타형 원심 분리기인, 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    변성 셀룰로오스 섬유의 변성이 아니온 변성인, 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공정 A 에 제공되는 변성 셀룰로오스 섬유의 형태가, 미리 단섬유화된 변성 셀룰로오스 섬유인, 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 미리 단섬유화된 변성 셀룰로오스 섬유의 평균 섬유 길이가 50 ㎛ 이상 500 ㎛ 이하인, 제조 방법.
  8. 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 50 ℃ 이상 230 ℃ 이하의 온도 조건에서 열분해 처리에 제공함으로써, 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 얻는 공정, 및
    상기 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유를 함유하는 분산액을, 원심 분리기의 원심력이 50 G 이상 600 G 이하인 조건에서 고액 분리하는 공정 (공정 A) 을 포함하는, 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유 케이크의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 케이크 중의 변성 셀룰로오스 섬유에, 또는 제 8 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 케이크 중의 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유에, 수식기를 도입하는 공정을 포함하는, 개질 셀룰로오스 섬유의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 변성 셀룰로오스 섬유 케이크, 제 8 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유 케이크, 또는 제 9 항에 기재된 방법에 의해 제조된 개질 셀룰로오스 섬유를, 미세화 처리하는 공정을 포함하는, 평균 섬유 길이가 50 nm 이상 300 nm 이하인 미세 셀룰로오스 섬유의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 변성 셀룰로오스 섬유 케이크, 제 8 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유 케이크, 제 9 항에 기재된 방법에 의해 제조된 개질 셀룰로오스 섬유, 또는 제 10 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 미세 셀룰로오스 섬유와 수지를 혼합하는 공정을 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 변성 셀룰로오스 섬유 케이크나 또는 제 8 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조된 단섬유화 아니온 변성 셀룰로오스 섬유 케이크, 수식용 화합물, 및 수지를 혼합하는 공정을 포함하는, 수지 조성물의 제조 방법.
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