JP2024035594A - 微細化改質セルロース繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機溶媒の使用量を低減でき、かつ従来法に比べて微細化改質セルロース繊維の分散性に優れる新規の微細化改質セルロース繊維の製造方法を提供すること。【解決手段】(a)改質セルロース繊維、水及び有機溶媒を含有する混合物から水を留去する工程、並びに(b)水が留去された前記混合物における前記改質セルロース繊維を微細化する工程、を含む、微細化改質セルロース繊維の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は微細化改質セルロース繊維の製造方法に関する。

近年、樹脂等の材料に微細セルロース繊維を添加することにより、材料の種々の機械的特性が著しく向上することが注目されている。
通常、微細セルロース繊維表面は親水的であるために、有機溶媒等の非水系溶剤や疎水的な樹脂中では凝集してしまう。そのためにかかる疎水的な系で微細セルロース繊維を用いる際は、微細セルロース繊維を疎水的に改質してから対象の媒体に分散させる必要がある。

一方、微細セルロース繊維の原料である天然のセルロース繊維には、通常、多くの水が付随する。そのため、微細セルロース繊維を種々の媒体に分散させる際に、この水をいかに除去するかが重要である。既存技術では、分散させる前にセルロース繊維を固液分離し、有機溶媒に置換することによって、セルロース繊維に付随する水を除去している（特許文献１）。

特開２０１８－１８８６７３号公報

セルロース繊維を固液分離し、そして有機溶媒で置換するという処理は、複数回の操作を繰り返すという手間が生じ、有機溶媒の使用量も相応に多いものであった。

本発明は、微細化改質セルロース繊維の製造方法、並びに該微細化改質セルロース繊維及び有機溶媒を含有する組成物の製造方法に関し、有機溶媒の使用量を低減でき、かつ従来法に比べて微細化改質セルロース繊維の分散性に優れる新規の方法を提供することに関する。

即ち、本発明は、下記の〔１〕～〔４〕に関するものである。
〔１〕 改質セルロース繊維、水及び有機溶媒を含有する混合物から水を留去する工程、並びに
水が留去された前記混合物における前記改質セルロース繊維を微細化する工程、
を含む、微細化改質セルロース繊維の製造方法。
〔２〕 改質セルロース繊維が、水及び有機溶媒の存在下でアニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に修飾基を結合させて得られたものである、前記〔１〕に記載の微細化改質セルロース繊維の製造方法。
〔３〕 改質セルロース繊維、水及び有機溶媒を含有する混合物から水を留去する工程、並びに
水が留去された前記混合物における前記改質セルロース繊維を微細化する工程、
を含む、微細化改質セルロース繊維及び有機溶媒を含有する組成物の製造方法。
〔４〕 改質セルロース繊維が、水及び有機溶媒の存在下でアニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に修飾基を結合させて得られたものである、前記〔３〕に記載の組成物の製造方法。

本発明によれば、有機溶媒の使用量を低減でき、かつ従来法に比べて微細化改質セルロース繊維の分散性に優れる新規の方法を提供することができる。

本発明の微細化改質セルロース繊維の製造方法は、
改質セルロース繊維、水及び有機溶媒を含有する混合物から水を留去する工程、並びに
水が留去された前記混合物における改質セルロース繊維を微細化する工程、
を含む。
更に、本発明の微細化改質セルロース繊維及び有機溶媒を含有する組成物の製造方法は、
改質セルロース繊維、水及び有機溶媒を含有する混合物から水を留去する工程、並びに
水が留去された前記混合物における改質セルロース繊維を微細化する工程、
を含む。

本発明の方法によれば、改質セルロース繊維、水及び有機溶媒を含有する混合物から水を留去するという簡潔な処理により、有機溶媒の使用量を低減することができる。
加えて、本発明者らは、意外にも、本発明の方法によって製造された微細化改質セルロース繊維の分散性が、従来の固液分離及び溶媒置換を経て得られる微細化改質セルロース繊維の分散性よりも高いことを見出した。かかる効果が発揮されるメカニズムは定かではないが、従来の固液分離及び溶媒置換では親水的なセルロース繊維が有機溶媒中で水素結合を形成して凝集する一方で、本発明の方法では、疎水化等の改質や有機溶媒との混合を水存在下で行った後で水を留去することで、改質セルロース繊維の凝集が生じにくいためだと推定される。

〔改質セルロース繊維〕
本発明における改質セルロース繊維とは、修飾基をイオン結合又はアミド結合を介して有するセルロース繊維である。修飾基は、セルロース繊維が有するヒドロキシ基の一部若しくは全てのヒドロキシ基に結合しているか、又はそのヒドロキシ基がカルボキシ基に変換されたそのカルボキシ基に結合していることが好ましく、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に結合していることがより好ましく、グルコース単位のＣ６位のヒドロキシメチル基（－ＣＨ_２ＯＨ）がカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）に変換されたそのカルボキシ基に結合していることが更に好ましい。修飾基がイオン結合を介してカルボキシ基に結合している場合、例えば、「－ＣＯＯ^－Ｈ_３Ｎ^＋－修飾基」という結合様式となり、修飾基がアミド結合を介してカルボキシ基に結合している場合、例えば、「－ＣＯＮＨ－修飾基」という結合様式となる。

改質セルロース繊維の平均繊維径は、微細化改質セルロース繊維の分散性を高める観点から好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは１５μｍ以上であり、一方、同様の観点から好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは６０μｍ以下である。改質セルロース繊維の平均繊維長は、微細化改質セルロース繊維の分散性向上、入手性及び経済性の観点から、好ましくは７００μｍ以上、より好ましくは１，０００μｍ以上、より好ましくは１，２００μｍ以上、更に好ましくは１，５００μｍ以上であり、一方、同様の観点から好ましくは１０，０００μｍ以下、より好ましくは５，０００μｍ以下、更に好ましくは３，０００μｍ以下である。改質セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。

（修飾基）
修飾基としては、(a)炭化水素基及び(b)ポリマー基が挙げられる。これらの修飾基は１種又は２種以上が組み合わさって、アニオン変性セルロース繊維に結合してもよい。

(a)炭化水素基
炭化水素基としては、一価の炭化水素基、例えば、直鎖又は分岐鎖の鎖式飽和炭化水素基、直鎖又は分岐鎖の鎖式不飽和炭化水素基、環式飽和炭化水素基、アリール基、アラルキル基及び複素環式芳香族炭化水素基が挙げられる。
炭化水素基の炭素数は、微細化改質セルロース繊維の分散性を高める観点から、１以上であり、好ましくは３以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上であり、同観点から、好ましくは３０以下、より好ましくは２２以下、更に好ましくは１８以下である。炭化水素基は、後述する置換基を有していてもよく、炭化水素基の一部が窒化水素基に置換されていてもよい。

直鎖又は分岐鎖の鎖式飽和炭化水素基は、微細化改質セルロース繊維の分散性を高める観点から、好ましくは直鎖の鎖式飽和炭化水素基である。鎖式飽和炭化水素基としては、例えば、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ-ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、ドコシル基、オクタコサニル基等が挙げられる。

鎖式不飽和炭化水素基としては、例えば、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、イソプレニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、オクタデセニル基が挙げられる。

環式飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられる。

アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ターフェニル基、及びこれらの基が後述する置換基で置換された基が挙げられる。

アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、フェニルヘプチル基、フェニルオクチル基、及びこれらの基が後述する置換基で置換された基などが挙げられる。
複素環式芳香族炭化水素基としては、例えば、イミダゾール基、メチルイミダゾール基、エチルイミダゾール基、プロピルイミダゾール基、２－フェニルイミダゾール基、ベンゾイミダゾール基及びこれらの基が置換基で置換された基などが挙げられる。

(b)ポリマー基
本発明におけるポリマー基とは、ポリマー構造を含有する官能基である。
ポリマー基の式量（分子量）は、微細化改質セルロース繊維の分散性を高める観点から、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、更に好ましくは３００以上、更に好ましくは５００以上、更に好ましくは１，０００以上、更に好ましくは１，５００以上である。同様の観点から、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは１０，０００以下、更に好ましくは７，０００以下、更に好ましくは５，０００以下、更に好ましくは４，０００以下、更に好ましくは３，５００以下、更に好ましくは２，５００以下である。

ポリマー基は、微細化改質セルロース繊維の分散性を高める観点から、好ましくは、酸素原子を有する構造によって連結される繰り返し構造を有する官能基、より好ましくは、ポリオキシアルキレン構造、ポリシロキサン構造等の、酸素原子によって連結される繰り返し構造を有する官能基であり、より好ましくは、ポリオキシアルキレン構造を有し、更に好ましくはアルコキシポリオキシアルキレン基である。

ポリオキシアルキレン構造は、微細化改質セルロース繊維の分散性を高める観点から、好ましくは炭素数が２以上８以下のオキシアルキレンから選ばれる１種又は２種以上のオキシアルキレンの（共）重合体構造、より好ましくは炭素数が２以上４以下のオキシアルキレンから選ばれる１種又は２種以上のオキシアルキレンの（共）重合体構造、更に好ましくはエチレンオキサイド（ＥＯ）及びプロピレンオキサイド（ＰＯ）から選ばれる１種又は２種のオキシアルキレンの（共）重合体構造、更に好ましくはエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドがランダム又はブロック状に重合した共重合体構造（ＥＯ／ＰＯ共重合体構造）である。

エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドがランダム又はブロック状に重合した共重合体構造としては、例えば、次式で示される構造が挙げられる。

（式中、Ｒ^１は水素原子、炭素数１以上６以下の炭化水素基、又は－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＮＨ_２基を示す。ＥＯ及びＰＯはランダム又はブロック状に存在し、ａはＥＯの平均付加モル数を示す正の数、ｂはＰＯの平均付加モル数を示す正の数である。）

Ｒ^１は、微細化改質セルロース繊維の分散性を高める観点から、好ましくは炭素数１以上６以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、より好ましくはメチル基である。

ａは、微細化改質セルロース繊維の分散性を高める観点から、好ましくは１以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは６以上、更に好ましくは１１以上、更に好ましくは１５以上、更に好ましくは２０以上、更に好ましくは２５以上、更に好ましくは３０以上である。同様の観点から、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは６０以下、更に好ましくは５０以下、更に好ましくは４０以下である。

ｂは、微細化改質セルロース繊維の分散性を高める観点から、好ましくは１以上、より好ましくは３以上、更に好ましくは５以上である。同様の観点から、好ましくは５０以下、より好ましくは４０以下、更に好ましくは３０以下、更に好ましくは２５以下、更に好ましくは２０以下、更に好ましくは１５以下、更に好ましくは１０以下である。
前記式におけるａ＋ｂはＥＯとＰＯの合計の平均付加モル数を示し、微細化改質セルロース繊維の分散性を高める観点から、好ましくは４以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは８以上であり、同様の観点から、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下である。

ＥＯ／ＰＯ共重合体構造におけるＰＯの含有率（モル％）は、前記ａとｂに基づいて計算することが可能であり、具体的にはｂ×１００／（ａ＋ｂ）より求めることができる。ＰＯの含有率は、微細化改質セルロース繊維の分散性を高める観点から、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは７モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは２０モル％以上である。同様の観点から、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、更に好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは７５モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下、更に好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。

(c)更なる置換基
なお、修飾基はさらに置換基を有するものであってもよい。置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基等のアルコキシ基の炭素数が１以上６以下のアルコキシ－カルボニル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；アセチル基、プロピオニル基等の炭素数１以上６以下のアシル基；アラルキル基；アラルキルオキシ基；炭素数１以上６以下のアルキルアミノ基；アルキル基の炭素数１以上６以下のジアルキルアミノ基；ヒドロキシ基が挙げられる。

〔改質セルロース繊維の製造方法〕
改質セルロース繊維は、例えば、原料のセルロース繊維にアニオン性基を導入してアニオン変性セルロース繊維を製造し（工程１）、次いで、水及び有機溶媒の存在下でアニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に修飾基を結合させること（工程２）によって、製造することができる。

（工程１）
原料のセルロース繊維
アニオン変性セルロース繊維の原料であるセルロース繊維としては、環境面から天然セルロースが好ましく、例えば、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ等の木材パルプ；コットンリンター、コットンリントのような綿系パルプ；麦わらパルプ、バガスパルプ等の非木材系パルプ；バクテリアセルロース等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

原料のセルロース繊維の平均繊維径は特に限定されないが、取扱い性及びコストの観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは７μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下である。原料のセルロース繊維の平均繊維径は後述の実施例に記載の方法で求められる。

また、原料のセルロース繊維の平均繊維長は特に限定されないが、入手性及びコストの観点から、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上であり、同様の観点から、好ましくは５，０００μｍ以下、より好ましくは３，０００μｍ以下である。原料のセルロース繊維の平均繊維長は後述の実施例に記載の方法で求められる。

アニオン性基の導入方法
セルロース繊維にアニオン性基としてカルボキシ基を導入する方法としては、例えばセルロース繊維のヒドロキシ基を酸化してカルボキシ基に変換する方法や、セルロース繊維のヒドロキシ基に、カルボキシ基を有する化合物、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を反応させる方法が挙げられる。

セルロース繊維のヒドロキシ基を酸化処理する方法としては、例えば、特開２０１５－１４３３３６号公報又は特開２０１５－１４３３３７号公報に記載の、２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として、次亜塩素酸ナトリウム等の酸化剤及び臭化ナトリウム等の臭化物を原料のセルロース繊維と反応させる方法が挙げられる。ＴＥＭＰＯを触媒としてセルロース繊維の酸化を行うことにより、セルロース繊維構成単位のグルコースのＣ６位のヒドロキシメチル基が選択的にカルボキシ基に変換され、後述のＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維を得ることができる。

セルロース繊維にアニオン性基としてスルホン酸基を導入する方法としては、セルロース繊維に硫酸を添加し加熱する方法等が挙げられる。
セルロース繊維にアニオン性基として（亜）リン酸基を導入する方法としては、乾燥状態又は湿潤状態のセルロース繊維に（亜）リン酸又は（亜）リン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法や、セルロース繊維の分散液に（亜）リン酸又は（亜）リン酸誘導体の水溶液を添加する方法等が挙げられる。これらの方法を採用した場合、一般的に、（亜）リン酸又は（亜）リン酸誘導体の粉末や水溶液を混合または添加した後に、脱水処理及び加熱処理等を行う。

アニオン変性セルロース繊維
アニオン変性セルロース繊維とは、アニオン性基、例えばカルボキシ基、（亜）リン酸基及びスルホン酸基からなる群より選択される１種以上の基を分子内に有するセルロース繊維である。セルロース繊維へのアニオン性基の導入は上述の方法により達成できる。入手容易性及び効果の観点から、アニオン性基としてカルボキシ基を有するアニオン変性セルロース繊維（「酸化セルロース繊維」と称する。）が好ましく、セルロース繊維を構成するグルコースユニットのＣ６位のヒドロキシメチル基が選択的にカルボキシ基に変換されたアニオン変性セルロース繊維（「ＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維」と称する。）がより好ましい。なお、アニオン性基の対となるイオン（カウンターイオン）は、好ましくはプロトンである。

アニオン変性セルロース繊維におけるアニオン性基含有量としては、安定な修飾基導入及び修飾基の導入により微細化改質セルロース繊維の分散性を高める観点から、好ましくは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．７ｍｍｏｌ／ｇ以上、更に好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である。また、取り扱い性を向上させる観点から、好ましくは３ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以下、更に好ましくは１．９ｍｍｏｌ／ｇ以下である。なお、「アニオン性基含有量」とは、セルロース繊維を構成するグルコース中のアニオン性基の総量を意味し、具体的には後述の実施例に記載の方法により測定される。

アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に修飾基が結合するとは、アニオン変性セルロース繊維が有するアニオン性基、好ましくはカルボキシ基に修飾基が結合することを意味する。修飾基とアニオン性基との結合様式としては、イオン結合及び／又は共有結合が挙げられる。共有結合としては、例えば、アミド結合、エステル結合、ウレタン結合が挙げられる。

（工程２）
アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基への修飾基の導入は、アニオン性基に修飾基を導入するための化合物（「修飾用化合物」と称する。）とアニオン変性セルロース繊維とを、水及び有機溶媒の存在下で反応させることで達成される。本発明における改質セルロース繊維は、かかる工程２により得られたものが好ましい。
修飾基を導入する方法としては、(1)イオン結合を介して導入する場合は特開２０１５－１４３３３６号公報を参考にすることができ、(2)アミド結合を介して導入する場合は特開２０１５－１４３３３７号公報を参考にすることができる。

例えば、イオン結合を介して、ＥＯ／ＰＯ共重合体構造を修飾基として導入する場合、好ましい修飾用化合物としては、例えば、ＥＯ／ＰＯ共重合体構造を有するアミン（具体的には、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＭ６００やジェファーミンＭ２０７０等）が挙げられる。

工程２の終了後、未反応の化合物等を除去するために、後処理を適宜行ってもよい。後処理の方法としては、例えば、ろ過、遠心分離、透析等を用いることができる。

〔水〕
水は、本発明における混合物を構成する成分の一つであり、上記工程２等における媒体として存在し得る。

〔有機溶媒〕
有機溶媒は、本発明における混合物を構成する成分の一つであり、上記工程２や改質セルロース繊維を微細化する工程等における媒体として使用する。

有機溶媒の融点としては、微細化改質セルロース繊維の分散性を高める観点から、好ましくは０℃未満、より好ましくは－５０℃以下、さらに好ましくは－６０℃以下である。一方、同様の観点から、－１００℃以上の融点のものが好ましい。
有機溶媒の沸点としては、微細化改質セルロース繊維の分散性を高める観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは９０℃以下である。一方、有機溶媒の使用量を低減する観点から、７０℃以上の沸点のものが好ましい。

有機溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、１－メトキシー２－プロパノール（ＰＧＭＥ）等の炭素数１～６、好ましくは炭素数１～４のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数３～６のケトン；ギ酸メチル、ギ酸エチル等のアルキル基の炭素数１～４のギ酸エステル；酢酸メチル、酢酸エチル等のアルキル基の炭素数１～４の酢酸エステル；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のアルキル基の炭素数１～４のプロピオン酸エステル；酪酸メチル、酪酸エチル等のアルキル基の炭素数１～４の酪酸エステル；酢酸２－メトキシ－１－メチルエチル（ＰＧＭＥＡ）等のＰ系グリコールエーテル；炭素数１～６の飽和炭化水素又は不飽和炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；炭素数２～５の低級アルキルエーテル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒等が例示される。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

〔その他の成分〕
混合物には、必要に応じて、重合開始剤、可塑剤、安定化剤、滑剤、界面活性剤、無機充填剤等の公知の成分が含まれていてもよい。かかる成分の量は特に制限されず、適切な量を適宜採用すればよい。

〔混合物から水を留去する工程〕
本発明の製造方法は、改質セルロース繊維、水及び有機溶媒を含有する混合物から水を留去する工程を含むことが特徴の一つである。留去する水の量は、混合物に含まれる水の少なくとも一部又は全部であり、例えば、後述の「水が留去された後の混合物中の水の量」に記述される値を満足させる量が好ましい。

本発明における混合物は、改質セルロース繊維、水及び有機溶媒を含有し、更にその他の成分を含有していてもよい。かかる混合物が水を留去する工程に供される。

水を留去する工程に供される混合物中の改質セルロース繊維の量としては、微細化改質セルロース繊維の分散性を高める観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、一方、同様の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。

水を留去する工程に供される混合物中の改質セルロース繊維の量としては、微細化改質セルロース繊維の分散性を高める観点から、水１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、更に好ましくは５０質量部であり、一方、同様の観点から、水１００質量部に対して、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７５質量部以下である。

水を留去する工程に供される混合物中の水の量としては、微細化改質セルロース繊維の分散性を高める観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１．０質量％以上であり、一方、同様の観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。

水を留去する工程に供される混合物中の有機溶媒の量としては、微細化改質セルロース繊維の分散性を高める観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であり、一方、有機溶媒の使用量を低減する観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８．５質量％以下、更に好ましくは９８質量％以下である。

水を留去する工程に供される混合物中の有機溶媒の量としては、微細化改質セルロース繊維の分散性を高める観点から、水１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは５００質量部以上、更に好ましくは１０００質量部以上であり、一方、有機溶媒の使用量を低減する観点から、水１００質量部に対して、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは９０００質量部以下、更に好ましくは８０００質量部以下である。

混合物から水を留去する際の温度条件としては、水を効率よく留去する観点から、好ましくは混合物中の有機溶媒の融点以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上であり、設備負荷及び環境負荷低減の観点から、好ましくは混合物中の有機溶媒の沸点以下、より好ましくは１００℃以下、更に好ましくは８０℃以下である。

混合物から水を留去する際の圧力条件としては、常圧でも減圧でもよい。水の留去をより低温で行う観点から、減圧で留去を行うことが好ましい。減圧で留去を行う場合、圧力の上限としては、好ましくは６０ｋＰａ（絶対圧）以下、より好ましくは５０ｋＰａ（絶対圧）以下である。

混合物から水を留去するための具体的な装置としては、上述の温度条件や圧力条件を満足できる装置であれば特に限定はないが、例えば、回分単蒸留装置、減圧蒸留装置、フラッシュエバポレーター等の薄膜式蒸留装置、回転式蒸留装置、攪拌式蒸発装置等が挙げられる。具体的には、ロータリーエバポレーター等の回転式減圧蒸留装置や、撹拌槽薄膜式蒸発装置、連続式多段蒸留装置、回分式多段蒸留装置などが挙げられる。

水が留去された後の混合物中の水の量は、樹脂等との配合性の観点から、少なければ少ない方が好ましい。具体的には、水が留去された後の混合物中の水の量としては、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下である。
改質セルロース繊維等を含む混合物における水の量は、後述の実施例に記載されたカールフィッシャー法により求められる。
水の留去に伴って、混合物に含まれる有機溶媒の一部が留去されても構わない。必要に応じて、水の留去工程後に有機溶媒を混合物に継ぎ足しても構わない。

〔微細化工程〕
水が留去された後の混合物に含まれる改質セルロース繊維を微細化することにより、マイクロメータースケールのセルロース繊維をナノメータースケールに微細化することができる。平均繊維径をナノメートルサイズにまで小さくすることによって、樹脂中での分散性が向上するため、好ましい。

また、微細化工程での混合物中の固形分濃度は、樹脂中での微細化改質セルロース繊維の分散性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下であり、低濃度であるほど好ましい。
他方、水の留去は、非水溶媒使用量低減の観点及び環境負荷低減の観点から、固形分濃度が高い混合物から行うことが好ましい。
したがって、微細化工程は、樹脂中での微細化改質セルロース繊維の分散性を向上させる観点、非水溶媒使用量低減の観点及び環境負荷低減の観点から、混合物から水を留去する工程の後に行うことが好ましい。

微細化処理は公知の微細化処理方法を採用することができる。例えば、平均繊維径がナノメートルサイズの微細化改質セルロース繊維を得る場合は、マスコロイダー等の磨砕機を用いた処理方法や、媒体中で高圧ホモジナイザー等を用いた処理方法を実施すればよい。

媒体としては上記の有機溶媒の一種又は二種以上が挙げられる。媒体の使用量は、改質セルロース繊維を分散できる量であればよく、改質セルロース繊維に対して、好ましくは１質量倍以上、より好ましくは２質量倍以上、好ましくは５００質量倍以下、より好ましくは２００質量倍以下である。

微細化処理で使用する装置としては、高圧ホモジナイザー以外にも、公知の分散機が好適に使用される。例えば、離解機、叩解機、低圧ホモジナイザー、グラインダー、マスコロイダー、カッターミル、ボールミル、ジェットミル、短軸押出機、２軸押出機、超音波攪拌機、家庭用ジューサーミキサー等を用いることができる。また、微細化処理における改質セルロース繊維の固形分濃度は５０質量％以下が好ましい。

〔短繊維化処理〕
本発明に係る製造方法のいずれかの段階において、各種セルロース繊維、即ち、原料のセルロース繊維、アニオン変性セルロース繊維、改質セルロース繊維及び微細化改質セルロース繊維の短繊維化処理を行ってもよい。かかる短繊維化処理を行うことにより、微細化改質セルロース繊維の分散性を向上させることができる。
短繊維化処理は、対象のセルロース繊維を(i)アルカリ処理、(ii)酸処理、(iii)熱処理、紫外線処理、電子線処理、機械処理及び酵素処理からなる群から選ばれる１種以上の処理方法を施すことにより、行うことができる。

〔微細化改質セルロース繊維の性質〕
本発明における微細化改質セルロース繊維の主な性質は以下の通りである。

（結晶構造）
微細化改質セルロース繊維は、微細化改質セルロース繊維の分散性を高める観点から、セルロースＩ型結晶構造を有するものが好ましい。微細化改質セルロース繊維の結晶化度は、微細化改質セルロース繊維の分散性を高める観点から、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上、更に好ましくは２０％以上である。また、原料入手性の観点から、好ましくは９０％以下、より好ましくは８５％以下、更に好ましくは８０％以下、更に好ましくは７５％以下である。なお、本明細書において、各種セルロース繊維の結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値から算出したセルロースＩ型結晶化度であり、後述の実施例に記載の方法に従って測定することができる。なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース繊維全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。セルロースＩ型結晶構造の有無は、Ｘ線回折測定において、２θ＝２２．６°にピークがあることで判定することができる。

（平均繊維径）
微細化改質セルロース繊維は、ナノメートルサイズになるように微細化処理を受けたものである。従って、微細化改質セルロース繊維の平均繊維径は、取扱い性、入手性、及びコストの観点から、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上、更に好ましくは３ｎｍ以上であり、取扱い性及び分散性を高める観点から、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下である。

（平均繊維長）
微細化改質セルロース繊維の平均繊維長としては、微細化改質セルロース繊維の分散性を高める観点から、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、更に好ましくは５０ｎｍ以上であり、一方、吐出性や微細化改質セルロース繊維の分散性を高める観点から、好ましくは１０００ｎｍ以下、より好ましくは５００ｎｍ以下、更に好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下である。

（平均アスペクト比）
微細化改質セルロース繊維の平均アスペクト比としては、微細化改質セルロース繊維の分散性を高める観点から、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは２０以上であり、一方、吐出性及び微細化改質セルロース繊維の分散性を高める観点から、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１００以下、更に好ましくは６０以下である。
平均アスペクト比を上記の範囲とすることで、樹脂等の機械的特性向上と良好な分散性を両立できるため、好ましい。
微細化改質セルロース繊維の平均繊維径、平均繊維長及び平均アスペクト比は、後述の実施例に記載の方法によって求められる。

（修飾基の結合量及び導入率）
微細化改質セルロース繊維における修飾基の結合量は、微細化改質セルロース繊維の分散性を高める観点から、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であり、同様の観点から、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。修飾基として任意の２種以上の修飾基が同時に微細化改質セルロース繊維に導入されている場合、修飾基の結合量は、前記範囲内であることが好ましい。

微細化改質セルロース繊維における修飾基の導入率は、微細化改質セルロース繊維の分散性を高める観点から、好ましくは１０ｍｏｌ％以上、より好ましくは２０ｍоｌ％以上、更に好ましくは２５ｍоｌ％以上であり、同様の観点から、好ましくは１００ｍоｌ％以下、より好ましくは５０ｍоｌ％以下、更に好ましくは４０ｍоｌ％以下である。修飾基として任意の２種以上の修飾基が同時に導入されている場合には、導入率の合計が上限の１００ｍｏｌ％を超えない範囲において、前記範囲内となることが好ましい。

修飾基の結合量及び導入率は、修飾用化合物の種類や添加量、反応温度、反応時間、溶媒の種類等によって調整することができる。修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）及び導入率（ｍｏｌ％）とは、微細化改質セルロース繊維において、アニオン性基に修飾基が導入された（結合した）量及び割合のことである。微細化改質セルロース繊維における修飾基の結合量及び導入率は、例えば、アニオン性基がカルボキシ基の場合には、後述の実施例に記載の方法で算出される。

本発明の組成物における微細化改質セルロース繊維中のグルコース部分の量は、微細化改質セルロース繊維の分散性を向上させる観点から、好ましくは本発明の組成物中の０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、更に好ましくは０．３質量％以上であり、一方、製造時のハンドリング性の観点から、本発明の組成物中の好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。

本明細書における「グルコース部分」とは、各種セルロース繊維におけるグルコース単位からなる部分を意味し、未修飾セルロース繊維の場合はグルコース単位の全体であり、アニオン変性セルロース繊維の場合は、グルコース単位に結合したアニオン性基を含めたグルコース単位の全体であり、（微細化）改質セルロース繊維の場合は、グルコース単位に結合した修飾基を除いたグルコース単位の全体である。即ち、本明細書におけるグルコース単位は、ヒドロキシメチル基がカルボキシ基に変換されたグルコース単位も含む。

本発明の組成物における有機溶媒の量は、配合量で換算して、微細化改質セルロース繊維の分散性向上の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、同様の観点から、好ましくは９９．９質量％以下、より好ましくは９９．５質量％以下、更に好ましくは９９質量％以下である。

以下、実施例等を示して本発明を具体的に説明する。なお、下記の実施例は、単なる本発明の例示であり、何ら限定を意味するものではない。なお、「常圧」とは１０１．３ｋＰａを、「常温」とは２５℃を示す。

〔セルロース繊維、（短繊維化）アニオン変性セルロース繊維、改質セルロース繊維及び微細化改質セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長〕
測定対象のセルロース繊維のサイズによって、下記の二通りの測定方法のうちのいずれかを選択して測定した。
(1) 測定対象のセルロース繊維又は測定対象のセルロース繊維を含有する分散液に脱イオン水又はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加えて、その含有率が０．０００１質量％の分散液を調製した。該分散液をマイカ（雲母）上に滴下して乾燥したものを観察試料として、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ)（Digital instrument社製、Nanoscope II Tappingmode AFM；プローブはナノセンサーズ社製、Point Probe (NCH)を使用）を用いて、該観察試料中のセルロース繊維の繊維高さ（繊維のあるところとないところの高さの差）を測定した。その際、該セルロース繊維が確認できる顕微鏡画像において、セルロース繊維を１００本抽出し、それらの繊維高さから平均繊維径を算出した。繊維方向の距離より、平均繊維長を算出した。

(2) 測定対象のセルロース繊維又は測定対象のセルロース繊維を含有する懸濁液に脱イオン水を加えて、その含有率が０．０１質量％の分散液を調製した。該分散液を湿式分散タイプ画像解析粒度分布計（ジャスコインターナショナル社製、商品名：ＩＦ－３２００）を用いて、フロントレンズ：２倍、テレセントリックズームレンズ：１倍、画像分解能：０．８３５μｍ／ピクセル、シリンジ内径：６５１５μｍ、スペーサー厚み：５００μｍ、画像認識モード：ゴースト、閾値：８、分析サンプル量：１ｍＬ、サンプリング：１５％の条件で測定した。そして、セルロース繊維を長方形と近似した際の短軸の長さを繊維径、長軸の長さを繊維長として、それぞれの値をセルロース繊維１００本について測定し、平均値を算出した。

〔アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基含有量〕
乾燥質量０．５ｇの測定対象のセルロース繊維をビーカーにとり、脱イオン水又はメタノール／脱イオン水＝２／１（体積比）の混合溶媒を加えて全体で５５ｍＬとし、ここに０．０１Ｍ塩化ナトリウム水溶液５ｍＬを加えて分散液を調製した。測定対象のセルロース繊維が十分に分散するまで該分散液を攪拌した。この分散液に０．１Ｍ塩酸を加えてｐＨを２．５～３に調整し、自動滴定装置（東亜ディーケーケー社製、ＡＵＴ－７０１）を用い、０．０５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を、待ち時間６０秒の条件で該分散液に滴下し、１分ごとの電導度及びｐＨの値を測定した。ｐＨ１１程度になるまで測定を続け、電導度曲線を得た。この電導度曲線から、水酸化ナトリウム滴定量を求め、次式により、測定対象のセルロース繊維のアニオン性基含有量を算出した。
アニオン性基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝[水酸化ナトリウム水溶液滴定量（ｍＬ）×水酸化ナトリウム水溶液濃度（０．０５Ｍ）]／[測定対象のセルロース繊維の質量（０．５ｇ）]

〔改質セルロース繊維及び微細化改質セルロース繊維の修飾基の結合量及び導入率〕
改質セルロース繊維及び微細化改質セルロース繊維の修飾基の結合量を次のＩＲ測定方法により求め、下記式によりその結合量及び導入率を算出した。ＩＲ測定は、具体的には、乾燥させた測定対象のセルロース繊維の赤外吸収スペクトルを赤外吸収分光装置（ＩＲ）（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、Nicolet 6700）を用いＡＴＲ法にて測定し、式Ａにより、修飾基の結合量及び導入率を算出した。以下はアニオン性基がカルボキシ基の場合、即ち、酸化セルロース繊維の場合を示す。以下の「１７２０ｃｍ^－１のピーク強度」は、カルボニル基に由来するピーク強度である。なお、カルボキシ基以外のアニオン性基の場合は波数の値を適宜変更し、修飾基の結合量及び導入率を算出すればよい。
＜式Ａ＞
修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝ａ×（ｂ－ｃ）÷ｂ
ａ：酸化セルロース繊維のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）
ｂ：酸化セルロース繊維の１７２０ｃｍ^－１のピーク強度
ｃ：改質セルロース繊維及び微細化改質セルロース繊維の１７２０ｃｍ^－１のピーク強度
＜式Ｂ＞
修飾基の導入率（ｍｏｌ％）＝１００×f／g
f：修飾基の結合量（ｍｍｏｌ／ｇ）
g：酸化セルロース繊維のカルボキシ基含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）

〔各成分の含有量〕
各成分の含有量は各成分の配合量から算出した。
グルコース部分の質量に関しては、改質セルロース繊維の調製時に配合した短繊維化アニオン変性セルロース繊維と修飾用化合物の全てがイオン結合したものと仮定して、配合した改質セルロース繊維に含まれる短繊維化アニオン変性セルロース繊維の質量をグルコース部分の質量とみなして算出した。
また、分散液や懸濁液中の水の含有量は、三菱アナリテック社製CA-200を用いるカールフィッシャー滴定にて測定した。
また、アニオン変性セルロース繊維及び短繊維化アニオン変性セルロース繊維における固形分濃度は、赤外線水分計（島津製作所社製、ＭОＣ―１２０Ｈ）を用いて、試料中の水分濃度を測定し、１００質量％との差分から算出した。水分濃度は、試料１ｇに対して、１５０℃恒温で３０秒ごとの測定を行い、３０秒間の質量減少が０．１％以下となった時点で表示された数値を用いた。

〔ろ液の電気伝導率の測定〕
コンパクト電気伝導率計（堀場製作所社製、LAQUAtwin EC-33B）を用いて、ろ液の電気伝導率を測定した。

〔各種セルロース繊維における結晶構造の確認〕
セルロース繊維、アニオン変性セルロース繊維、改質セルロース繊維や微細化改質セルロース繊維等の各種セルロース繊維の結晶構造は、回折計（リガク社製、MiniFlexII）を用いて以下の条件で測定することにより確認した。
測定ペレット調製条件：錠剤成形機で１０～２０ＭＰａの範囲で、対象のセルロース繊維に圧力を印加することで、面積３２０ｍｍ^２×厚さ１ｍｍの平滑なペレットを調製した。
Ｘ線回折分析条件：ステップ角０．０１°、スキャンスピード１０°／ｍｉｎ、測定範囲：回折角２θ＝５～４０°
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα－radiation、管電圧：１５ｋｖ、管電流：３０ｍＡ
ピーク分割条件：バックグラウンドノイズを除去した後、２θ＝１３－２３°の間の誤差が５％以内に収まるようにガウス関数でフィッティングした。

セルロースＩ型結晶構造の結晶化度は前述のピーク分割により得られたＸ線回折ピークの面積を用いて以下の式（Ａ）に基づいて算出した。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝［Ｉ_ｃｒ／（Ｉ_ｃｒ＋Ｉ_ａｍ）］×１００ （Ａ）
〔式中、Ｉ_ｃｒは、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２－２３°）の回折ピークの面積、Ｉ_ａｍはアモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折ピークの面積を示す。〕

〔アニオン変性セルロース繊維の平均重合度の測定〕
アニオン変性セルロース繊維の平均重合度は、次のようにして測定した。
(1)測定用溶液の調製
測定対象のアニオン変性セルロース繊維を０．０６ｇ精秤（乾燥質量）して５０ｍＬビーカーにとり、固形分濃度が１質量％になるように水を加えた。水素化ホウ素ナトリウムを０．００６ｇ加えて、常温で２時間撹拌した後、アセトンを１８ｇ添加し、続いて高速冷却遠心機（工機ホールディングス社製、CR21G III）を用いて、１０℃、１００００Ｇ、１分間の条件で遠心分離して上澄み液を除去した。残渣にエタノール１８ｇを加えて、同様に遠心分離し上澄み液を除去する工程を３回行い、エタノールで洗浄された沈殿物を得た。得られた沈殿物を４０℃、１２時間真空乾燥することで、アニオン変性セルロース繊維中のアルデヒド基が還元された還元パルプを得た。
乾燥した還元パルプ０．０３ｇに対して、０．５Ｍ銅エチレンジアミン溶液を１５ｍＬ添加し、セルロース繊維が完全に溶解するまで１時間撹拌し、測定用溶液を調製した。

(2)平均重合度の測定
上記(1)で得られた測定用溶液をウベローデ粘度計に入れ、恒温槽（２０±０．１）℃中で１時間静置した後、液の流下時間（ｔ（秒））と、セルロース無添加の銅エチレンジアミン溶液の流下時間（ｔ_０（秒））とを測定し、下記式により固有粘度［η］（ｄＬ／ｇ）を求めた。

［η］＝［（ｔ／ｔ_０－１）／ｃ］／［１＋０．２８×（ｔ／ｔ_０－１）］
（ｃ：セルロース濃度（ｇ／ｄＬ））

得られた固有粘度［η］から、下記式よりアニオン変性セルロース繊維の平均重合度（ＤＰ_ｖ）を算出した。

［η］ ＝ ０．０９４ × １６２ × ＤＰ_ｖ ^０．６７

〔分散液の透過率〕
紫外可視分光光度計（アズワン社製、ASV11D-H）を用いて、実施例及び比較例で得られた微細化改質セルロース繊維の分散液（即ち、微細化改質セルロース繊維の組成物）の６６０ｎｍでの透過率を測定した。微細化改質セルロース繊維を含有していない、分散液を構成する媒体のみの６６０ｎｍでの透過率を１００％として、各例における透過率を示した。透過率が高いほど、微細化改質セルロース繊維の分散性が高いことを意味する。

〔アニオン変性セルロース繊維〕
原料として、表１に記載の物性値を有するアニオン変性セルロース繊維１及びアニオン変性セルロース繊維２を用いた。

かかるアニオン変性セルロース繊維１は、例えば下記のＴＥＭＰＯ酸化処理のようにして調製することができる。

〔ＴＥＭＰＯ酸化処理〕
メカニカルスターラー、撹拌翼を備えた２ＬのＰＰ製ビーカーに、原料の天然セルロース繊維としての針葉樹の漂白クラフトパルプ繊維１０ｇ、脱イオン水９９０ｇをはかり取り、２５℃、１００ｒｐｍで３０分撹拌する。次いで、該パルプ繊維１０ｇに対し、ＴＥＭＰＯを０．１３ｇ、臭化ナトリウム１．３ｇ、１０．５質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液３５．５ｇをこの順で添加する。次いで、自動滴定装置を用いてｐＨスタット滴定を行い、０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０．５に保持する。撹拌速度１００ｒｐｍにて反応２５℃で１２０分行う。次いで、撹拌しながら、それに０．０１Ｍの塩酸を加えて、懸濁液のｐＨを２とする。次いで、吸引濾過で、固形分を濾別する。固形分を脱イオン水中に分散させ、吸引濾過で固形分を濾別する操作を、ろ液の伝導度が２００μｓ／ｃｍ以下になるまで繰り返す。得られる固形分に対して脱水処理を行って、アニオン変性セルロース繊維を得ることができる。

表１に記載のアニオン変性セルロース繊維２は、例えば、前記のＴＥＭＰＯ酸化処理により得られたアニオン変性セルロース繊維に、更に下記のアルカリ加水分解処理のようにして調製することができる。
〔アルカリ加水分解処理〕
前記のＴＥＭＰＯ酸化処理により得られたアニオン変性セルロース繊維の懸濁液（固形分量１４４．５ｇ）を１０００ｇの脱イオン水で希釈し、これに３５％過酸化水素水を１．４ｇ（原料セルロース繊維の固形分量１００質量部に対して過酸化水素１質量部）加え、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１２に調整する。次いで、２時間、８０℃でアルカリ加水分解処理を行う（アニオン変性セルロース繊維の懸濁液の固形分濃度４．３質量％）。懸濁液を常温まで冷却後、０．０１Ｍの塩酸を加えて、懸濁液のｐＨを２とする。吸引濾過で、懸濁液の固形分を濾別する。固形分を脱イオン水中に分散させ、吸引濾過で固形分を濾別する操作を、ろ液の伝導度が２００μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返す。得られる固形分に対して脱水処理を行って、アニオン変性セルロース繊維２を得ることができる。

〔短繊維化アニオン変性セルロース繊維の調製〕
表１に記載の物性値を有するアニオン変性セルロース繊維１及びアニオン変性セルロース繊維２の各ケークを用いて、短繊維化アニオン変性セルロース繊維１及び短繊維化アニオン変性セルロース繊維２を得た。
具体的には、アニオン変性セルロース繊維のケークを２１４ｇ（固形分量７５ｇ）採り、固形分濃度が、表２に示す値から５質量％になるまで脱イオン水を添加した。希釈した懸濁液を９５℃で、表２に記載の時間撹拌することで、短繊維化アニオン変性セルロース繊維の水懸濁液を得た。得られた懸濁液を高速冷却遠心機（工機ホールディングス社製、CR21G III）を用いて、２５℃、１００００Ｇ、１分間の条件で遠心分離し、沈殿物として表２に記載の短繊維化アニオン変性セルロース繊維を得た。

実施例１～４
〔改質セルロース繊維の調製〕
上記沈殿物として得られた各短繊維化アニオン変性セルロース繊維をビーカーに入れ、表３の組成となるように修飾用化合物及び有機溶媒を加えた。続いて常温にて一晩撹拌することによって、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に修飾基がイオン結合を介して結合した改質セルロース繊維の懸濁液を得た。修飾用化合物として下記のＭ６００及びＭ２０７０を使用することにより、上述のＥＯ／ＰＯ共重合体構造が修飾基として改質セルロース繊維に提供される。

〔水の留去〕
得られた懸濁液を、ロータリーエバポレーター（BUCHI社製）を用いて、表３に記載の温度の水浴で加熱しながら、表３に記載の圧力の範囲で、懸濁液全体の質量が元の３分の１になるまで濃縮して、有機溶媒とともに水を留去した。その後、蒸発した質量と同じ質量、同じ種類の有機溶媒を加えた。

〔微細化処理〕
次いで、高圧ホモジナイザー（吉田機械興業社製、ナノヴェイタＬ－ＥＳ）を用いて、１５０ＭＰａで５回、微細化処理を行い、表５に記載の微細化改質セルロース繊維の分散液を得た。

比較例１～４
〔溶媒置換〕
上記沈殿物として得られた各短繊維化アニオン変性セルロース繊維を、固形分量１．５ｇに対し３０ｇのアセトンを加えて懸濁し、遠心分離で上清を取り除く操作を２回繰り返した。その後、表４に記載の有機溶媒を用いて同様の操作を２回繰り返すことで、短繊維化アニオン変性セルロース繊維に含まれていた水を表４に記載の溶媒に置換した。

〔改質セルロース繊維の調製〕
上記で得られた溶媒置換後の短繊維化アニオン変性セルロース繊維をビーカーに入れ、表４に記載の組成となるように修飾用化合物と有機溶媒を加えた。続いて室温にて一晩撹拌することによって、アニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に修飾基がイオン結合を介して結合した改質セルロース繊維の懸濁液を得た。

〔微細化処理〕
得られた懸濁液に対して、高圧ホモジナイザー（吉田機械興業社製、ナノヴェイタＬ－ＥＳ）を用いて、１５０ＭＰａで５回、微細化処理を行い、表５に記載の微細化改質セルロース繊維の分散液を得た。

上記の各実施例及び各比較例で得られた微細化改質セルロース繊維の分散液（即ち、微細化改質セルロース繊維及び有機溶媒を含有する組成物）の組成と透過率を表５にまとめた。

本発明の方法（実施例１～４）では、溶媒置換を行うこと無く有機溶媒中に微細化改質セルロース繊維を分散させることができたため、溶媒置換を行った方法（比較例１～４）に比べて、有機溶媒の使用量を明らかに低減することができた。
さらに、表５から、本発明の方法（実施例１～４）で製造された、微細化改質セルロース繊維を含有する組成物の透過率は、対応する比較例１～４で製造された組成物の透過率と比較して、明らかに高いことが分かった。このことは、本発明の方法によって製造された微細化改質セルロース繊維の疎水性媒体中の分散性が高いことを意味する。

〔試薬〕
上記の実施例等では、以下の試薬を特別の精製なく用いた。
０．１Ｍ塩酸：０．１ｍｏｌ／Ｌ 塩酸（富士フイルム和光純薬工業社製）
０．５Ｍ銅エチレンジアミン溶液：エチレンジアミン銅 II溶液（Ｍｅｒｋ社製）
アセトン：アセトン（富士フイルム和光純薬工業社製）、融点：－９４．６℃、沸点：５６．５℃
[有機溶媒]
酢酸エチル：酢酸エチル（富士フイルム和光純薬工業社製）、融点：－８３．６℃、沸点：７７．１℃
ＭＥＫ：メチルエチルケトン（富士フイルム和光純薬工業社製）、融点：－８７．３℃、沸点：７９．６℃
ＰＧＭＥＡ：酢酸２－メトキシ－１－メチルエチル（富士フイルム和光純薬工業社製）、融点：－６１．７℃、沸点：１４６．４℃
[修飾用化合物]
Ｍ６００：メトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）－２－プロピルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ジェファーミンＭ６００、Ｍｗ＝６００、ＥＯ：ＰＯ＝１：９）
Ｍ２０７０：メトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）－２－プロピルアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ジェファーミンＭ２０７０、Ｍｗ＝２０００、ＥＯ：ＰＯ＝３１：１０）

微細化改質セルロース繊維をさらに樹脂等と混合することにより、機械的強度が向上した各種成形体の材料として使用することができる。

Claims (6)

1. 改質セルロース繊維、水及び有機溶媒を含有する混合物から水を留去する工程、並びに
   水が留去された前記混合物における前記改質セルロース繊維を微細化する工程、
   を含む、微細化改質セルロース繊維の製造方法。
2. 前記有機溶媒の融点が０℃未満である、請求項１に記載の微細化改質セルロース繊維の製造方法。
3. 前記有機溶媒の沸点が１５０℃以下である、請求項１又は２に記載の微細化改質セルロース繊維の製造方法。
4. 改質セルロース繊維が、水及び有機溶媒の存在下でアニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に修飾基を結合させて得られたものである、請求項１～３のいずれか１項に記載の微細化改質セルロース繊維の製造方法。
5. 改質セルロース繊維、水及び有機溶媒を含有する混合物から水を留去する工程、並びに
   水が留去された前記混合物における前記改質セルロース繊維を微細化する工程、
   を含む、微細化改質セルロース繊維及び有機溶媒を含有する組成物の製造方法。
6. 改質セルロース繊維が、水及び有機溶媒の存在下でアニオン変性セルロース繊維のアニオン性基に修飾基を結合させて得られたものである、請求項５に記載の組成物の製造方法。