KR20230109177A - KrF 후막 포토레지스트 수지 및 이의 제조 방법과 용도 - Google Patents

KrF 후막 포토레지스트 수지 및 이의 제조 방법과 용도 Download PDF

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KR20230109177A
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종위에 추이
천 탕
신빈 쉬에
시지안 왕
지용 왕
쥔 장
이판 시
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상하이 신양 세미컨덕터 메테리얼즈 씨오., 엘티디.
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Abstract

KrF 후막 포토레지스트 수지 및 이의 제조 방법과 용도에 관한 것이다. 포토레지스트 조성물은 광산 발생제, 수지 및 용매를 성분으로 포함한다. 포토레지스트 조성물에 의해 형성된 접착막은 우수한 성능을 가지며, 우수한 응용 전망을 가진다.

Description

KrF 후막 포토레지스트 수지 및 이의 제조 방법과 용도
본 출원은 출원일자가 2020년 11월 27일인 중국 특허출원 202011360499.9의 우선권을 주장한다. 본 출원은 상기 중국 특허출원의 전문을 인용한다.
본 발명은 KrF 후막 포토레지스트 수지 및 이의 제조 방법과 용도에 관한 것이다.
현재 반도체 제조 분야에서는 LCD(액정 표시 장치)/BUMP 볼록/MEMS 초소형 정밀기계 기술(Micro-Electro Mechanical Systems)/3D-NAND 메모리 등 칩 제조 과정에서, KrF 광원 후막 포토레지스트가 사용되고 있으며, 이러한 유형의 포토레지스트는 기존의 KrF의 박막 포토레지스트와 다를 뿐만 아니라, ArF 광원의 포토레지스트와도 다른 고유한 특성을 가지고 있다.
현재 집적회로 반도체 칩 제조 기술은 비약적으로 발전하고 있지만, 매칭 세트인 이러한 KrF 광원의 후막 포토레지스트 기술은 아직 완전히 성숙되지 않아, 현재 KrF류 포토레지스트 연구의 핫스팟 분야이다.
현재 KrF 광원 후막 포토레지스트는 많은 문제가 존재하며, 예를 들어 막이 균열되고, 막 두께의 균일성이 불량하고, 결함이 많으며, 해상도 및 감도가 불량하고, 막 박리성이 불량하고, 형상이 불량하며, 직각도가 불량하고, 분석성이 불량하며, 내열성이 충분하게 강하지 않고 파동 현상을 억제할 수 없으며 불순물이 심각한 등 결함이 있다.
따라서, 본 분야에서는 상술한 문제를 종합적으로 해결할 수 있는 후막 포토레지스트의 개발이 시급하다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 기존 기술의 KrF 광원 후막 포토레지스트가 막이 균열되고, 막 두께의 균일성이 불량하고, 결함이 많으며, 해상도 및 감도가 불량하고, 막 박리성이 불량하며, 형상이 불량하고, 직각도가 불량하며, 분석성이 불량하고, 내열성이 충분하게 강하지 않으며 파동 현상을 억제할 수 없거나 또는 불순물이 심각한 등 결함이며, 이를 해결하기 위하여, KrF 후막 포토레지스트 수지 및 이의 제조 방법과 용도를 제공한다. 본 발명의 포토레지스트 조성물로 형성된 접착막은, 용이하게 균열되지 않고, 두께가 균일하며, 해상도 및 감도가 양호하고, 막 박리성이 양호하며, 형상이 양호하고, 직각도가 양호하며, 분석성이 양호하고, 내열성이 우수하고, 또한 파동 현상을 억제할 수 있으며 금속 불순물이 적은 것 중 적어도 어느 하나의 이점을 가진다.
본 발명은 아래의 기술적 해결 수단을 통해 상기 기술적 과제를 해결한다.
본 발명은 광산 발생제, 수지 및 용매를 성분으로 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공하며;
상기 광산 발생제는 PAG1 및/또는 PAG2이며, 이의 구조는 하기에 나타낸 바와 같다.
상기 수지는 하기 제조 방법에 의해 제조되며, 상기 수지의 제조 방법은,
벤조일 퍼옥사이드의 존재 하에, 식 A로 표시되는 단량체, 식 B로 표시되는 단량체, 식 C로 표시되는 단량체, 식 D로 표시되는 단량체 및 식 E로 표시되는 단량체를 에틸 아세테이트에서 중합 반응시켜, 상기 수지를 수득하는 단계를 포함하되; 여기서, 상기 식 D로 표시되는 단량체의 중량부수로 계산한 중량부수는 1 내지 10부이고, 식 E로 표시되는 단량체의 중량부수로 계산한 중량부수는 1 내지 10부이며;
상기 중합 반응의 온도는 75 내지 80℃이고;
식 A에서, R1은 R1a에 의해 치환된 5 내지 10원의 헤테로사이클로알킬 또는 -CH2(C=O)OR1b이고;
R1b는 R1b-1에 의해 치환된 5 내지 10원의 헤테로사이클로알킬이고;
R1a 및 R1b-1은 독립적으로 옥소, 시아노 또는 C1-4의 알킬이고;
상기 R1a에 의해 치환된 5 내지 10원의 헤테로사이클로알킬 및 상기 R1b-1에 의해 치환된 5 내지 10원의 헤테로사이클로알킬에서의 헤테로원자는 O이고, 개수는 1개 또는 2개이며;
식 B에서, R2는 이고;
n1은 1 내지 11 중의 임의의 정수이고;
R2a 및 R2b는 독립적으로 C1-4의 알킬, 하이드록시에 의해 치환된 C1-4의 알킬, 페닐, R2a-1에 의해 치환된 페닐, 5 내지 6원의 사이클로알킬 또는 아다만틸이고;
R2a-1은 C1-4의 알킬 또는 C1-4의 알콕시이고;
또는, R2a 및 R2b는 이에 연결된 탄소 원자와 함께 5 내지 6원의 헤테로사이클로알킬 또는 R2b-1에 의해 치환된 5 내지 6원의 헤테로사이클로알킬을 형성하고, 상기 5 내지 6원의 헤테로사이클로알킬 및 R2b-1에 의해 치환된 5 내지 6원의 헤테로사이클로알킬에서의 헤테로원자는 독립적으로 O 및 N에서 선택되고, 개수는 1개 또는 2개이며;
R2b-1은 C1-4의 알킬 또는 아미노 보호기이고;
식 C에서, “”는 단일 결합 또는 이중 결합이고;
R3a, R3b 및 R3c는 독립적으로 H, 하이드록시, 시아노, -(C=O)OR3a-1, -O(C=O)R3a-2, C1-4의 알킬 또는 하이드록시에 의해 치환된 C1-4의 알킬이고; R3a, R3b 및 R3c는 동시에 H가 아니며;
R3a-1은 H, C1-5의 알킬, , , 또는 이고;
R3a-2는 C1-4의 알킬 또는 페닐이고;
또는, R3a, R3b 및 R3c 중의 임의의 두 기는 이에 연결된 탄소 원자와 함께 페닐, 5 내지 7원의 사이클로알킬, 5 내지 7원의 사이클로알케닐, 또는 를 형성하고;
식 D에서, n2는 0 또는 1이고;
R4a 및 R4b는 독립적으로 H 또는 C1-4의 알킬이고; R4a 및 R4b는 동시에 H가 아니며;
식 E에서, R5는 H, 시아노, C1-4의 알킬, R5a에 의해 치환된 C1-4의 알킬 또는 -(C=O)OR5b이고;
R5a는 하이드록시 또는 아세틸이고;
R5b는 C1-4의 알킬이다.
본 발명에 있어서, 상기 광산 발생제의 중량부수로 계산한 부수는 본 분야의 통상적인 부수일 수 있고, 바람직하게는 0.6 내지 5.5부이며, 예를 들어 3 내지 5부이다.
본 발명에 있어서, 상기 수지의 중량부수로 계산한 부수는 본 분야의 통상적인 부수일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 45부이며, 예를 들어 20 내지 35부이고, 더 예를 들어 25부, 30부이다.
본 발명에 있어서, 상기 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 3000 내지 20000이고, 예를 들어 5000 내지 18000이다.
본 발명에 있어서, 상기 수지의 폴리머분산성지수(PDI)는 바람직하게는 1.2 내지 2.5이고, 예를 들어 1.4 내지 2.1이다.
본 발명에 있어서, 상기 식 A로 표시되는 단량체의 중량부수로 계산한 부수는 본 분야의 통상적인 부수일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 55부이며, 예를 들어 30 내지 40부이고, 더 예를 들어 35부이다.
본 발명에 있어서, 상기 식 B로 표시되는 단량체의 중량부수로 계산한 부수는 본 분야의 통상적인 부수일 수 있고, 바람직하게는 35 내지 65부이며, 예를 들어 35 내지 50부이고, 더 예를 들어 40부, 45부이다.
본 발명에 있어서, 상기 식 C로 표시되는 단량체의 중량부수로 계산한 부수는 본 분야의 통상적인 부수일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 25부이며, 예를 들어 10 내지 20부이고, 더 예를 들어 15부이다.
본 발명에 있어서, 상기 식 D로 표시되는 단량체의 부수는 5 내지 10부일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 식 E로 표시되는 단량체의 부수는 5 내지 10부일 수 있다.
본 발명에 있어서, R1이 R1a에 의해 치환된 5 내지 10원의 헤테로사이클로알킬인 경우, 상기 5 내지 10원의 헤테로사이클로알킬은 바람직하게는 5, 6, 9 또는 10원 헤테로사이클로알킬이다.
본 발명에 있어서, R1b가 R1b-1에 의해 치환된 5 내지 10원의 헤테로사이클로알킬인 경우, 상기 5 내지 10원의 헤테로사이클로알킬은 바람직하게는 5, 9 또는 10원 헤테로사이클로알킬이다.
본 발명에 있어서, 상기 R1a 및 R1b-1이 독립적으로 C1-4의 알킬인 경우, 상기 C1-4의 알킬은 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸이고, 보다 바람직하게는 메틸이다.
본 발명에 있어서, R1이 R1a에 의해 치환된 5 내지 10원의 헤테로사이클로알킬인 경우, 상기 R1a에 의해 치환된 5 내지 10원의 헤테로사이클로알킬은 바람직하게는 , , , , , , , , , , 또는 이고, 보다 바람직하게는 , , , , 또는 이다.
본 발명에 있어서, 상기 R1b가 R1b-1에 의해 치환된 5 내지 10원의 헤테로사이클로알킬인 경우, 상기 R1b-1에 의해 치환된 5 내지 10원의 헤테로사이클로알킬은 바람직하게는 , , , , , 또는 이고, 보다 바람직하게는 , , 또는 이다.
본 발명에 있어서, R2a 및 R2b가 독립적으로 C1-4의 알킬인 경우, 상기 C1-4의 알킬은 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸이다.
본 발명에 있어서, R2a-1이 C1-4의 알킬인 경우, 상기 C1-4의 알킬은 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸이고, 보다 바람직하게는 메틸이다.
본 발명에 있어서, R2a 및 R2b가 독립적으로 하이드록시에 의해 치환된 C1-4의 알킬인 경우, 상기 C1-4의 알킬은 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸이고, 보다 바람직하게는 에틸이다.
본 발명에 있어서, R2a-1이 C1-4의 알콕시인 경우, 상기 C1-4의 알콕시는 바람직하게는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, sec-부톡시, 이소부톡시 또는 tert-부톡시이고, 보다 바람직하게는 메톡시, n-부톡시, sec-부톡시, 이소부톡시 또는 tert-부톡시이다.
본 발명에 있어서, R2a 및 R2b가 독립적으로 5 내지 6원의 사이클로알킬인 경우, 상기 5 내지 6원의 사이클로알킬은 바람직하게는 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실이고, 보다 바람직하게는 사이클로헥실이다.
본 발명에 있어서, R2a 및 R2b가 이에 연결된 탄소 원자와 함께 5 내지 10원의 헤테로사이클로알킬을 형성하는 경우, 상기 5 내지 6원의 헤테로사이클로알킬은 바람직하게는 , , 또는 이다.
본 발명에 있어서, R2a 및 R2b가 이에 연결된 탄소 원자와 함께 R2b-1에 의해 치환된 5 내지 6원의 헤테로사이클로알킬을 형성하는 경우, 상기 5 내지 6원의 헤테로사이클로알킬은 바람직하게는 6원 헤테로사이클로알킬이다.
본 발명에 있어서, R2a 및 R2b가 이에 연결된 탄소 원자와 함께 R2b-1에 의해 치환된 5 내지 6원의 헤테로사이클로알킬을 형성하는 경우, 상기 5 내지 6원의 헤테로사이클로알킬의 헤테로원자는 바람직하게는 N이다.
본 발명에 있어서, R2b-1이 C1-4의 알킬인 경우, 상기 C1-4의 알킬은 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸이고, 보다 바람직하게는 메틸, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸이다.
본 발명에 있어서, R2a 및 R2b가 이에 연결된 탄소 원자와 함께 R2b-1에 의해 치환된 5 내지 6원의 헤테로사이클로알킬을 형성하는 경우, 상기 R2b-1에 의해 치환된 5 내지 6원의 헤테로사이클로알킬은 바람직하게는 , 또는 이다.
본 발명에 있어서, R3a, R3b 및 R3c가 독립적으로 C1-4의 알킬인 경우, 상기 C1-4의 알킬은 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸이고, 보다 바람직하게는 tert-부틸이다.
본 발명에 있어서, R3a, R3b 및 R3c가 독립적으로 하이드록시에 의해 치환된 C1-4의 알킬인 경우, 상기 C1-4의 알킬은 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸이고, 보다 바람직하게는 메틸이다.
본 발명에 있어서, R3a-1이 C1-5의 알킬인 경우, 상기 C1-5의 알킬은 바람직하게는 에틸 또는 이다.
본 발명에 있어서, R3a-1이 C6-10의 아릴인 경우, 상기 C6-10의 아릴은 바람직하게는 페닐이다.
본 발명에 있어서, R3a-2가 C1-4의 알킬인 경우, 상기 C1-4의 알킬은 바람직하게는 메틸이다.
본 발명에 있어서, R3a-2가 C6-10의 아릴인 경우, 상기 C6-10의 아릴은 바람직하게는 페닐이다.
본 발명에 있어서, R3a, R3b 및 R3c 중의 임의의 두 기가 서로 연결되어 5 내지 7원의 사이클로알킬을 형성하는 경우, 상기 5 내지 7원의 사이클로알킬은 바람직하게는 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 이다.
본 발명에 있어서, R3a, R3b 및 R3c 중의 임의의 두 기가 서로 연결되어 5 내지 7원의 사이클로알케닐을 형성하는 경우, 상기 5 내지 7원의 사이클로알케닐은 바람직하게는 사이클로펜테닐이다.
본 발명에 있어서, R4a 및 R4b가 독립적으로 H 또는 C1-4의 알킬인 경우, 상기 C1-4의 알킬은 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸이고, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 n-프로필이다.
본 발명에 있어서, R5가 R5a에 의해 치환된 C1-4의 알킬인 경우, 상기 C1-4의 알킬은 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸이고, 보다 바람직하게는 tert-부틸이다.
본 발명에 있어서, R5b가 C1-4의 알킬인 경우, 상기 C1-4의 알킬은 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸이고, 보다 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
본 발명에 있어서, R5b가 C1-4의 알킬인 경우, 상기 C1-4의 알킬은 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸이고, 보다 바람직하게는 메틸이다.
본 발명에 있어서, 상기 식 A로 표시되는 단량체는 바람직하게는 하기 화합물 중 어느 하나이며:
,
보다 바람직하게는 하기 화합물 중 어느 하나이다.
본 발명에 있어서, 상기 식 B로 표시되는 단량체는 하기 화합물 중 어느 하나이며:
,
보다 바람직하게는 하기 화합물 중 어느 하나이다.
본 발명에 있어서, 상기 식 C로 표시되는 단량체는 바람직하게는 하기 화합물 중 어느 하나이며:
,
보다 바람직하게는 하기 화합물 중 어느 하나이다.
본 발명에 있어서, 상기 식 D로 표시되는 단량체는 바람직하게는 하기 화합물 중 어느 하나이다.
본 발명에 있어서, 상기 식 E로 표시되는 단량체는 바람직하게는 하기 화합물 중 어느 하나이며:
,
보다 바람직하게는 하기 화합물 중 어느 하나이다.
본 발명에 있어서, 상기 수지는 하기 제조 방법을 통해 제조된 수지 1 내지 수지 10 중의 하나 또는 복수이며; 상기 수지의 제조 방법에 있어서, 각 단량체 및 사용량은 하기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나의 조합에 나타낸 바와 같고, 상응하게 수지 1 내지 수지 10을 순차적으로 수득한다.
조합 (1) 30부의 상기 식 A로 표시되는 단량체, 40부의 상기 식 B로 표시되는 단량체, 20부의 상기 식 C로 표시되는 단량체, 5부의 상기 식 D로 표시되는 단량체 및 5부의 상기 식 E로 표시되는 단량체;
상기 식 A로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 B로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 C로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 D로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 E로 표시되는 단량체는 이고; 이로부터 수지 1을 수득하며;
조합 (2) 35부의 상기 식 A로 표시되는 단량체, 45부의 상기 식 B로 표시되는 단량체, 10부의 상기 식 C로 표시되는 단량체, 5부의 상기 식 D로 표시되는 단량체 및 5부의 상기 식 E로 표시되는 단량체;
상기 식 A로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 B로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 C로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 D로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 E로 표시되는 단량체는 이고; 이로부터 수지 2를 수득하며;
조합 (3) 40부의 상기 식 A로 표시되는 단량체, 48부의 상기 식 B로 표시되는 단량체, 10부의 상기 식 C로 표시되는 단량체, 1부의 상기 식 D로 표시되는 단량체 및 1부의 상기 식 E로 표시되는 단량체;
상기 식 A로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 B로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 C로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 D로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 E로 표시되는 단량체는 이고; 이로부터 수지 3을 수득하며;
조합 (4) 30부의 상기 식 A로 표시되는 단량체, 40부의 상기 식 B로 표시되는 단량체, 15부의 상기 식 C로 표시되는 단량체, 5부의 상기 식 D로 표시되는 단량체 및 10부의 상기 식 E로 표시되는 단량체;
상기 식 A로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 B로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 C로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 D로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 E로 표시되는 단량체는 이고; 이로부터 수지 4를 수득하며;
조합 (5) 40부의 상기 식 A로 표시되는 단량체, 35부의 상기 식 B로 표시되는 단량체, 10부의 상기 식 C로 표시되는 단량체, 10부의 상기 식 D로 표시되는 단량체 및 5부의 상기 식 E로 표시되는 단량체;
상기 식 A로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 B로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 C로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 D로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 E로 표시되는 단량체는 이고; 이로부터 수지 5를 수득하며;
조합 (6) 30부의 상기 식 A로 표시되는 단량체, 40부의 상기 식 B로 표시되는 단량체, 20부의 상기 식 C로 표시되는 단량체, 5부의 상기 식 D로 표시되는 단량체 및 5부의 상기 식 E로 표시되는 단량체;
상기 식 A로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 B로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 C로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 D로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 E로 표시되는 단량체는 이고; 이로부터 수지 6을 수득하며;
조합 (7) 35부의 상기 식 A로 표시되는 단량체, 45부의 상기 식 B로 표시되는 단량체, 10부의 상기 식 C로 표시되는 단량체, 5부의 상기 식 D로 표시되는 단량체 및 5부의 상기 식 E로 표시되는 단량체;
상기 식 A로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 B로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 C로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 D로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 E로 표시되는 단량체는 이고; 이로부터 수지 7을 수득하며;
조합 (8) 40부의 상기 식 A로 표시되는 단량체, 40부의 상기 식 B로 표시되는 단량체, 10부의 상기 식 C로 표시되는 단량체, 5부의 상기 식 D로 표시되는 단량체 및 5부의 상기 식 E로 표시되는 단량체;
상기 식 A로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 B로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 C로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 D로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 E로 표시되는 단량체는 이고; 이로부터 수지 8을 수득하며;
조합 (9) 30부의 상기 식 A로 표시되는 단량체, 40부의 상기 식 B로 표시되는 단량체, 15부의 상기 식 C로 표시되는 단량체, 5부의 상기 식 D로 표시되는 단량체 및 10부의 상기 식 E로 표시되는 단량체;
상기 식 A로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 B로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 C로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 D로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 E로 표시되는 단량체는 이고; 이로부터 수지 9를 수득하며;
조합 (10) 40부의 상기 식 A로 표시되는 단량체, 35부의 상기 식 B로 표시되는 단량체, 10부의 상기 식 C로 표시되는 단량체, 10부의 상기 식 D로 표시되는 단량체 및 5부의 상기 식 E로 표시되는 단량체;
상기 식 A로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 B로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 C로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 D로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 E로 표시되는 단량체는 이고; 이로부터 수지 10을 수득한다.
상기 중합 반응에 있어서, 상기 벤조일 퍼옥사이드와 “식 A로 표시되는 단량체, 식 B로 표시되는 단량체, 식 C로 표시되는 단량체, 식 D로 표시되는 단량체 및 식 E로 표시되는 단량체”의 질량비는 본 분야의 통상적인 질량비일 수 있으며, 예를 들어 1:50이다.
상기 중합 반응에 있어서, 상기 중합 반응의 온도는 바람직하게는 77℃이다.
상기 중합 반응에 있어서, 상기 에틸 아세테이트와 상기 “식 A로 표시되는 단량체, 식 B로 표시되는 단량체, 식 C로 표시되는 단량체, 식 D로 표시되는 단량체 및 식 E로 표시되는 단량체”의 질량비는 본 분야의 통상적인 질량비일 수 있으며, 예를 들어 6:5이다.
상기 중합 반응에 있어서, 상기 중합 반응의 시간은 본 분야의 통상적인 시간일 수 있으며, 예를 들어 7시간이다.
상기 중합 반응이 끝난 후의 후처리는 바람직하게는 냉각, 침전 및 건조 단계이다.
여기서, 상기 침전 횟수는 본 분야의 통상적인 침전 횟수일 수 있으며, 예를 들어 3회이다.
여기서, 상기 침전에 사용되는 용매는 알코올계 용매일 수 있고, 추가로 메탄올일 수 있다.
여기서, 상기 건조는 바람직하게는 진공건조기에서 건조시키는 것이다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 상기 수지는 구체적인 실시 형태에서 수지를 제조하는 방법으로 제조하여 수득(즉 수지 제조의 단계 1 내지 3)한다.
본 발명에 있어서, 상기 용매의 중량부수로 계산한 부수는 본 분야의 통상적인 부수일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 85부이며, 예를 들어 59 내지 70부이고, 더 예를 들어 60부, 69.4부, 77부이다.
본 발명에 있어서, 상기 용매는 본 분야의 통상적인 종류의 용매일 수 있으며, 바람직하게는 케톤계 용매, 에스테르계 용매 및 에테르계 용매 중의 하나 또는 복수이다. 상기 용매가 케톤계 용매인 경우, 상기 케톤계 용매는 사이클로헥사논 일 수 있다. 상기 에스테르계 용매는 에틸 아세테이트일 수 있다. 상기 에테르계 용매는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및/또는 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 첨가제를 더 포함하며, 상기 첨가제는 레벨링제, 가소제, 유기염기, 용해 속도 증진제 및 감광제 중에서 선택되는 적어도 하나이다. 상기 첨가제의 중량부수로 계산되는 부수는 바람직하게는 5 내지 10부이다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 상기 수지의 제조 방법은,
질소 가스 보호 하에, “에틸 아세테이트 및 벤조일 퍼옥사이드”의 혼합 용액을 “식 A로 표시되는 단량체, 식 B로 표시되는 단량체, 식 C로 표시되는 단량체, 식 D로 표시되는 단량체, 식 E로 표시되는 단량체 및 에틸 아세테이트”의 혼합 용액에 가하는 단계를 포함하되;
여기서, 상기 첨가하는 시간은 바람직하게는 10분이다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은, 상기 광산 발생제, 상기 수지 및 상기 용매의 성분으로 구성되며; 상기 광산 발생제의 부수, 상기 수지의 종류 및 부수, “상기 용매의 종류 및 부수”는 모두 전술한 바와 같다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은, 상기 광산 발생제, 상기 수지, 상기 용매 및 상기 첨가제의 성분으로 구성되며; 상기 광산 발생제의 부수, 상기 수지의 종류 및 부수, 상기 용매의 종류 및 부수, 및 “상기 첨가제의 종류 및 부수”는 모두 전술한 바와 같다.
본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 하기 임의의 조합이며:
조합 1: 5부의 PAG1, 25부의 수지 1 및 70부의 사이클로헥사논;
조합 2: 0.6부의 PAG2, 30부의 수지 2 및 69.40부의 에틸 아세테이트;
조합 3: 5부의 PAG2, 10부의 수지 3 및 85부의 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르;
조합 4: 5부의 PAG1, 35부의 수지 4 및 60부의 사이클로헥사논;
조합 5: 5부의 PAG2, 45부의 수지 5 및 50부의 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르;
조합 6: 5부의 PAG1, 25부의 수지 6 및 70부의 에틸 아세테이트;
조합 7: 0.6부의 PAG2, 30부의 수지 7 및 69.4부의 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르;
조합 8: 3부의 PAG1, 20부의 수지 8 및 77부의 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르;
조합 9: 5부의 PAG2, 35부의 수지 9 및 60부의 에틸 아세테이트;
조합 10: 5부의 PAG2, 45부의 수지 10 및 50부의 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르;
여기서, 상기 수지 1, 상기 수지 2, 상기 수지 3, 상기 수지 4, 상기 수지 5, 상기 수지 6, 상기 수지 7, 상기 수지 8, 상기 수지 9 및 상기 수지 10은 모두 전술한 바와 같다.
본 발명은 상기 각 성분들을 균일하게 혼합하는 단계를 포함하는 포토레지스트 조성물의 제조 방법을 더 제공한다.
상기 제조 방법에 있어서, 상기 혼합 방법은 본 분야의 통상적인 혼합 방법일 수 있으며, 바람직하게는 진탕하는 것이다.
상기 제조 방법에 있어서, 상기 혼합 시간은 본 분야의 통상적인 혼합 시간일 수 있으며, 바람직하게는 18 내지 30시간, 24시간이다.
상기 혼합 후, 여과 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 여과 방법은 본 분야의 통상적인 방법일 수 있으며, 바람직하게는 여과기를 사용하여 여과하는 것이다. 상기 여과 횟수는 바람직하게는 2 내지 3회이고, 예를 들어 2회이다. 상기 여과기의 여과막 공경은 바람직하게는 20 내지 50nm 또는 2 내지 20nm이다. 상기 여과 횟수가 2회인 경우, 제1 여과기의 여과막 공경은 제2 여과기의 여과막 공경보다 크다. 상기 제1 여과기의 여과막 공경은 바람직하게는 20 내지 50nm이다. 상기 제1 여과기의 여과막 공경은 바람직하게는 2 내지 20nm이다.
본 발명은 포토리소그래피 패턴을 형성하는 방법을 더 제공하며, 상기 방법은 하기 단계:
단계 1: 상기 포토레지스트 조성물을 기재 표면에 코팅하여 포토레지스트 조성물 층을 형성하는 단계;
단계 2: 상기 포토레지스트 조성물 층을 베이킹하는 단계;
단계 3: 베이킹 후의 포토레지스트 조성물 층을 냉각시키는 단계;
단계 4: 노광에 의해 마스크 플레이트 상의 패턴을 베이킹 후의 포토레지스트 조성물 층에 복사하는 단계;
단계 5: 노광된 후의 포토레지스트 조성물 층을 베이킹하는 단계;
단계 6: 베이킹 후의 포토레지스트 조성물 층에 현상액을 도포하고 현상시켜, 포토리소그래피 패턴을 수득하는 단계;
를 포함한다.
단계 1에 있어서, 상기 기재는 바람직하게는 HMDS를 사용하여 전처리를 수행한다.
단계 1에 있어서, 상기 기재는 바람직하게는 12개의 실리콘 웨이퍼이다.
단계 1에 있어서, 상기 코팅 방법은 바람직하게는 스핀 코팅이다.
단계 1에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물 층의 두께는 바람직하게는 2.5 내지 5μm(예를 들어, 2.5μm, 3.6μm, 4.5μm, 5.0μm)이다.
단계 2에 있어서, 상기 베이킹의 온도는 바람직하게는 120 내지 150℃이다.
단계 2에 있어서, 상기 베이킹의 시간은 바람직하게는 80 내지 150초이다.
단계 3에 있어서, 상기 냉각의 온도는 바람직하게는 실온으로 냉각시킨다.
단계 4에 있어서, 상기 노광의 파장은 바람직하게는 248nm이다.
단계 4에 있어서, 상기 노광의 강도는 바람직하게는 10 내지 50mJ/cm2이다.
단계 5에 있어서, 상기 베이킹의 온도는 바람직하게는 90 내지 120℃이다.
단계 5에 있어서, 상기 베이킹의 시간은 바람직하게는 90 내지 130초이다.
단계 6에 있어서, 상기 현상액은 바람직하게는 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액이며, 예를 들어 2.38%TMAH이다.
단계 6에 있어서, 상기 현상의 시간은 바람직하게는 50 내지 70초이며, 예를 들어 60초이다. 단계 6에 있어서, 현상이 끝난 후, 세척 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 세척에 사용되는 용매는 물이고, 예를 들어 순수한 물이다.
본 발명에 있어서, “알킬”은 지정된 탄소 원자 수를 가진 직쇄 또는 분지쇄 알킬을 지칭한다.
본 발명에 있어서, “사이클로알킬”은 안정적인 고리계를 가진 포화된 단일 고리계(예를 들어 사이클로펜틸, 사이클로헥실) 또는 포화된 2 내지 4원 브릿지 고리계(예를 들어 , )를 지칭한다.
본 발명에 있어서, “헤테로사이클로알킬”은 하나 또는 복수의 N, O 또는 S의 헤테로원자를 포함하는 단일 고리(예를 들어 , ) 또는 2 내지 4원 브릿지 고리계(예를 들어 , )를 지칭한다.
상기 각 바람직한 조건은 본 기술분야의 통상적인 지식을 위반하지 않는 기초에서 본 발명의 각각의 바람직한 실시예를 수득하기 위하여 임의로 조합할 수 있다.
본 발명의 수지는 자체 제조한 것이며, 기타 사용되는 시약 및 원료는 모두 시판되고 있다.
본 발명의 적극적인 진보 효과는: 본 발명의 포토레지스트 조성물에 의해 형성된 접착막은, 용이하게 균열되지 않고, 두께가 균일하며, 해상도 및 감도가 양호하고, 막 박리성이 양호하며, 형상이 양호하고, 직각도가 양호하며, 분석성이 양호하고, 내열성이 우수하고, 또한 파동 현상을 억제할 수 있으며 금속 불순물이 적은 것 중 적어도 어느 하나의 이점을 가진다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 추가로 설명하지만, 본 발명이 상기 실시예의 범위에 한정되는 것이 아니다. 하기 실시예에서 구체적인 조건을 명시하지 않은 실험 방법은 통상적인 방법 및 조건에 따르거나 제품 설명서에 따라 선택한다.
하기 실시예 및 비교예에 있어서, 구체적인 작업 온도를 한정하지 않은 것은 모두 실온 조건에서 수행한 것이다.
수지의 제조
실시예 또는 비교예에 사용되는 수지 1 내지 15는 하기 방법에 따라 제조하였다. 사용된 각 단량체는 하기에 나타낸 바와 같다:
단량체 A:
단량체 B:
단량체 C:
단량체 D:
단량체 E:
단계 1: 표 1의 A 내지 E의 단량체의 양에 따라, 질소 가스로 채워진 반응 챔버에 가한 후, 반응 챔버에 100g의 에틸 아세테이트를 가하고, 균일하게 교반한 후 반응 챔버의 온도를 77℃로 높이고, 이어서 다시 반응 챔버에 에틸 아세테이트(20g) 및 벤조일 퍼옥사이드(2g)의 혼합 용액을 적가하고, 10분내에 적가를 완료하였다. 77℃에서 7시간 동안 반응시키고, 반응을 정지시키고, 반응 용액의 온도를 실온으로 냉각시켰다;
단계 2: 반응 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 반응 챔버에 메탄올(1000g)을 가하자, 침전이 생성되었다. 1시간 후, 반응 챔버 내의 액체를 인출하고, 반응 용기 내에 에틸 아세테이트를 침전이 용해될 때까지 가했다(120g);
단계 3: 단계 2의 반응 챔버 내에 메탄올(1000g)을 가하고, 단계 2의 작업을 3회 반복하여, 고체 침전물을 수득하였다. 고체 침전물을 진공건조기에 넣어 건조시켜, 78g의 개질된 성막 수지를 수득하였다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC) 장비를 사용하여 개질된 성막 수지의 중량 평균 분자량 및 폴리머분산성지수(PDI)를 측정하였다.
하기 실시예 또는 비교예에 있어서, 포토레지스트 조성물은 모두 하기 방법에 따라 제조하였다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 10
광산 발생제: , , , .
표 2의 원료에 따라 새로운 깨끗한 100mL의 유리 플라스크에 가하였다. 실온 하에, 혼합물을 플라스크에서 24시간 동안 진탕하여, 이를 완전히 용해시킨 후, 선후로 0.22μm 및 0.02μm의 여과기를 사용하여 포토레지스트 용액을 여과하여, 포토레지스트 조성물을 수득하였다.
효과 실시예
스핀 코터의 HMDS 캐비티에서, 가스 형태의 HMDS를 웨이퍼 기질(Wafer substrate) 표면에 증착시켰다. 실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 10의 포토레지스트를 HMDS로 전처리된 12개의 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고, 1000 내지 3000rpm의 속도로 회전하여 막을 형성시키고, 120℃의 핫플레이트에서 90초 동안 베이킹하고, 냉각 플레이트의 캐비티에서 실온으로 냉각시킨 후, 노광기에서 노광시키고, 노광기의 파장은 248nm이며, 노광 강도는 10 내지 50mJ/cm2이었다. 노광된 후 110℃의 핫플레이트에서 90초 동안 베이킹하고, 마지막으로 2.38％의 TMAH 현상액에서 60초 동안 현상시키고, 순수한 물로 헹군 다음, 건조시키고 전자현미경으로 포토리소그래피 결과를 검출하였다.
포토리소그래피 기계의 모델은 248nm KrFstepper: Nikon S204B, 0.55NA, 0.33Sigma (NA:numerical aperture 수치 구경; Sigma: 조리개) 이었다.
1, 균열 저항성
SEM 장치(장치 이름은 “S8840”이고; Hitachi Corporation에서 제조함)를 사용하여 포토레지스트 막 표면의 균열 저항성을 관찰하였다.
2, 점도 시험
자동 점도 측정 장치 VMC-252(Rigo Co., Ltd.에서 제조)를 사용하여 후막 포토레지스트의 점도(25℃)를 측정하였다.
3, 막 두께 측정
포토레지스트 막 두께 측정 장치 나노 테스터(Nanometrics 회사에서 제조)를 사용하여 웨이퍼의 49곳 측정 지점의 포토레지스트 막 두께(nm)를 측정하였다.
4, 막 두께 면내 균일성 평가
3σ는 49곳의 측정 결과로 산출한 표준 오차(σ)의 3배 값(3σ)이다. 상기 3σ의 값이 작을수록, 이는 막 두께의 면내 균일성이 작아져 고품질의 면내 균일성을 가진 포토레지스트를 수득할 수 있음을 나타낸다.
5, 결함 평가
결함은 KLA-TENCORCORPORATION에서 제조한 표면 결함 측정 장치 KLA2132(상품명)를 통해 측정하고, 기재 상의 결함 수를 평가하였다.
6, 해상도 한계 CD(임계 수치, Critical Dimension)(nm)
전자 현미경을 사용하여 관찰하고, 레지스트 패턴 중의 비레지스트 부분(선/공간=4:1)의 단면의, 기판 계면의 공간 폭을 해상도 한계 CD로 하여 평가하였다.
7, 형상 평가
현상된 웨이퍼의 단면 SEM의 결과에 의해, 기판으로 식별할 수 있으며, 패턴의 직선성이 우수한 것(직사각형)을 A로 평가하고, 기판으로 식별할 수 없으나 패턴의 직선성이 불량한 것(저부 돌출형)을 B로 평가하였다.
8, 패턴의 단면 형상의 직각도 평가
SEM으로 패턴의 단면 형상을 관찰하여, 측면이 거의 수직으로 절단된 것을 A로 설정하고, 측면이 대략 원추형인 것을 B로 설정하고, 측면이 물결 모양인 것을 C로 설정하며, 측면이 물결 모양인 것을 D로 설정하였다.
9, 분석성의 평가
마스크를 사용하여 노광량을 변화시키고, 포토리소그래피 패턴의 공간 폭을 관찰하였다. 공간 폭에서 가장 미세한 공간 폭(단위: μm)을 분석성 평가의 지표로 사용하였다.
10, 진공 처리 후의 막 박리의 평가
평가용 패턴 웨이퍼를 내압 용기에 넣고, 진공 처리(0.01 Torr로 15분 동안 방치함)를 수행하였다. 광학 현미경(Olympus Corporation에서 제조)을 사용하여 광학 현미경 모드에서 공초점 레이저 스캐닝 현미경(모델: LEXT OLS3100)으로 진공 처리 후의 웨이퍼를 관찰하고, 웨이퍼 표면의 막 박리를 관찰하였다. 막 박리가 100곳을 초과하는 다수 경우를 D로 계수하고, 막 박리가 6 내지 100곳인 경우를 C로 계수하고, 막 박리가 2 내지 5곳인 경우를 B로 계수하고, 막 박리가 1곳인 경우를 A로 계수하며, 막 박리가 0곳인 경우를 S로 계수하였다.
11, 민감도 평가
상술한 포토리소그래피 방법에 따라 각각의 폭이 1.5μm인 직선-및-간격 폭(L&S)(1≥1) 성분인 패턴을 형성하는 데에 필요한 노광 시간을 밀리초(ms) 단위(Eop 노광량)로 나타내었다.
12, 파동 현상의 평가
수득한 레지스트 패턴의 외형은 임계 치수 측정 SEM을 사용하여, 1.5μm의 폭을 가진 L&S 레지스트 패턴을 우측으로부터 관통하여 관찰하였다. 파동 현상을 인지할 수 없는 경우는 “A”로 설정되고, 파동 현상을 인지할 수 있는 경우는 “B”로 설정되었다.
13, 피사계 심도(DOF)의 측정
마스크 패턴의 지정된 크기(선폭: 1.5μm, L&S 레지스트 패턴: 1:1)에 필요한 Eop 노광량을 기준 노광량으로 하고, 그 다음, L&S(선폭: 1.5μm, L&S 레지스트 패턴: 1:1) 외형의 횡단면 SEM 사진은 SEM을 사용하여 초점을 상하로 이동하는 조건 하의 조사량에서 촬영한 후, 노광하고 추가 현상을 관찰하였다. SEM 현미경 사진에서의 ±10%의 규정 크기 내에서 1.5μm 폭을 가진 직사각형 레지스트 패턴을 수득하기 위해 필요한 초점 편차의 최대 값(μm)은 피사계 심도로 간주되었다.
14, 내열성 시험
상기와 동일한 방법으로, 1.5μm 폭을 가진 L&S 레지스트 패턴은 상기 민감도 시험을 통해 수득한 노광량(Eop)에서 형성되며, 140℃에서 300초 동안 열처리를 수행하였다. 그 다음, SEM을 통해 횡단면 외형을 관찰하였다. 레지스트 패턴의 변형이 거의 관찰되지 않은 경우는 “A”로 설정되고, 레지스트 패턴의 수축이 관찰될 수 있는 경우는 “B”로 설정되었다.
15, 금속 불순물
Agilent Technologies회사에서 제조한 ICP-MS 장치(유도 결합 플라즈마 질량분석기) “Agilent 7500cs”를 사용하여 각 조성물에 포함된 25종(Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Al, Li, Cr, Ni, Sn, Zn, Ag, As, Au, Ba, Cd, Co, Pb, Ti, V, W, Mo, Zr)의 금속 불순물의 함량을 측정하였으며, 함량이 가장 높은 금속 불순물의 함량이 10ppb를 초과하는 것을 B로 기재하고; 10ppb 미만인 것을 A로 기재하였다.
비고: 표 3 및 4에서의 “/”는 시험하지 않았음을 나타낸다.
상기 표 3에서, 본 발명의 포토레지스트 조성물에 의해 형성된 후막은 균열이 없고, 막 두께의 균일성이 비교적 우수(3σ는 42이하임)하고, 결함이 적으며, 해상도가 500 내지 1000nm이고, 횡단면 형상이 모두 직사각형이고, 분석성이 우수(레지스트 패턴의 공간 폭은 1.1 내지 1.8 μm이다)하고, 처리 후의 막 박리가 적어 우수(SABC)하며, 민감도가 높고(250 내지 300ms), 내열성이 강하고(레지스트 패턴의 변형이 거의 관찰되지 않은 경우), 파동 현상을 억제할 수 있고, 불순물이 적음(최소 10ppb 미만에 도달할 수 있음)을 알 수 있다.
진공 처리 후의 막 박리의 평가를 예로 들어, 표 3 및 4에서의 “실시예 1 및 비교예 1 내지 5”(수지의 종류를 변경), “실시예 1 및 비교예 6 내지 7” 및 “실시예 2 및 비교예 8 내지 9”(광산 발생제의 종류를 변경), “실시예 1 및 비교예 10”(동시에 수지 및 광산 발생제의 종류를 변경)의 진공 처리 후의 막 박리의 평가 지표를 비교하여, 본 발명의 포토레지스트 조성물에 의해 형성된 접착막의 막 박리 부위는본 발명 범위 외의 수지, 광산 발생제의 범위 내, 또는 “수지 및 광산 발생제”의 포토레지스트 조성물에 의해 형성된 접착막의 막 박리 부위보다 적은 것을 알 수 있다. 본 발명의 범위 내의 포토레지스트 조성물에 의해 형성된 접착막의 막 박리 부위가 비교적 적다. 본 발명의 범위 내의 포토레지스트 조성물은 비교적 우수한 성능을 가짐을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 포토레지스트 조성물로서,
    광산 발생제, 수지 및 용매의 성분을 포함하고;
    상기 광산 발생제는 PAG1 및/또는 PAG2이며, 이의 구조는 하기에 나타낸 바와 같으며:

    상기 수지는 하기 제조 방법에 의해 제조되며, 상기 수지의 제조 방법은,
    벤조일 퍼옥사이드 존재 하에, 식 A로 표시되는 단량체, 식 B로 표시되는 단량체, 식 C로 표시되는 단량체, 식 D로 표시되는 단량체 및 식 E로 표시되는 단량체를 에틸 아세테이트에서 중합 반응시켜, 상기 수지를 수득하는 단계를 포함하되;
    여기서, 상기 식 D로 표시되는 단량체의 중량부수로 계산한 부수는 1 내지 10부이고, 상기 식 E로 표시되는 단량체의 중량부수로 계산한 부수는 1 내지 10부이며;
    상기 중합 반응의 온도는 75 내지 80℃이고;

    식 A에서, R1은 R1a에 의해 치환된 5 내지 10원의 헤테로사이클로알킬 또는 -CH2(C=O)OR1b이고;
    R1b는 R1b-1에 의해 치환된 5 내지 10원의 헤테로사이클로알킬이고;
    R1a 및 R1b-1은 독립적으로 옥소, 시아노 또는 C1-4의 알킬이고;
    상기 R1a에 의해 치환된 5 내지 10원의 헤테로사이클로알킬 및 상기 R1b-1에 의해 치환된 5 내지 10원의 헤테로사이클로알킬의 헤테로원자는 O이고, 개수는 1개 또는 2개이며;
    식 B에서, R2는 이고;
    n1은 1 내지 11 중의 임의의 정수이고;
    R2a 및 R2b는 독립적으로 C1-4의 알킬, 하이드록시에 의해 치환된 C1-4의 알킬, 페닐, R2a-1에 의해 치환된 페닐, 5 내지 6원의 사이클로알킬 또는 아다만틸이고;
    R2a-1은 C1-4의 알킬 또는 C1-4의 알콕시이고;
    또는, R2a 및 R2b가 이에 연결된 탄소 원자와 함께 5 내지 6원의 헤테로사이클로알킬 또는 R2b-1에 의해 치환된 5 내지 6원의 헤테로사이클로알킬을 형성하고, 상기 5 내지 6원의 헤테로사이클로알킬 및 R2b-1에 의해 치환된 5 내지 6원의 헤테로사이클로알킬의 헤테로원자는 독립적으로 O 및 N에서 선택되고, 개수는 1개 또는 2개이며;
    R2b-1은 C1-4의 알킬 또는 아미노 보호기이고;
    식 C에서, “”는 단일 결합 또는 이중 결합이고;
    R3a, R3b 및 R3c는 독립적으로 H, 하이드록시, 시아노, -(C=O)OR3a-1, -O(C=O)R3a-2, C1-4의 알킬 또는 하이드록시에 의해 치환된 C1-4의 알킬이고; R3a, R3b 및 R3c는 동시에 H가 아니며;
    R3a-1은 H, C1-5의 알킬, , , 또는 이고;
    R3a-2는 C1-4의 알킬 또는 페닐이고;
    또는, R3a, R3b 및 R3c 중 임의의 두 기는 이에 연결된 탄소 원자와 함께 페닐, 5 내지 7원의 사이클로알킬, 5 내지 7원의 사이클로알케닐, 또는 를 형성하고;
    식 D에서, n2는 0 또는 1이고;
    R4a 및 R4b는 독립적으로 H 또는 C1-4의 알킬이고; R4a 및 R4b는 동시에 H가 아니며;
    식 E에서, R5는 H, 시아노, C1-4의 알킬, R5a에 의해 치환된 C1-4의 알킬 또는 -(C=O)OR5b이고;
    R5a는 하이드록시 또는 아세틸이고;
    R5b는 C1-4의 알킬인,
    것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    R1이 R1a에 의해 치환된 5 내지 10원의 헤테로사이클로알킬인 경우, 상기 5 내지 10원의 헤테로사이클로알킬은 5, 6, 9 또는 10원 헤테로사이클로알킬이고;
    및/또는, R1b가 R1b-1에 의해 치환된 5 내지 10원의 헤테로사이클로알킬인 경우, 상기 5 내지 10원의 헤테로사이클로알킬은 5, 9 또는 10원 헤테로사이클로알킬이고;
    및/또는, 상기 R1a 및 R1b-1이 독립적으로 C1-4의 알킬인 경우, 상기 C1-4의 알킬은 메틸이고;
    및/또는, R2a 및 R2b가 독립적으로 C1-4의 알킬인 경우, 상기 C1-4의 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸이고;
    및/또는, R2a-1이 C1-4의 알킬인 경우, 상기 C1-4의 알킬은 메틸이고;
    및/또는, R2a 및 R2b가 독립적으로 하이드록시에 의해 치환된 C1-4의 알킬인 경우, 상기 C1-4의 알킬은 에틸이고;
    및/또는, R2a-1이 C1-4의 알콕시인 경우, 상기 C1-4의 알콕시는 메톡시, n-부톡시, sec-부톡시, 이소부톡시 또는 tert-부톡시이고;
    및/또는, R2a 및 R2b가 독립적으로 5 내지 6원의 사이클로알킬인 경우, 상기 5 내지 6원의 사이클로알킬은 사이클로헥실이고;
    및/또는, R2a 및 R2b가 이에 연결된 탄소 원자와 함께 R2b-1에 의해 치환된 5 내지 6원의 헤테로사이클로알킬을 형성하는 경우, 상기 5 내지 6원의 헤테로사이클로알킬은 6원 헤테로사이클로알킬이고;
    및/또는, R2a 및 R2b가 이에 연결된 탄소 원자와 함께 R2b-1에 의해 치환된 5 내지 6원의 헤테로사이클로알킬을 형성하는 경우, 상기 5 내지 6원의 헤테로사이클로알킬의 헤테로원자는 N이고;
    및/또는, R2b-1이 C1-4의 알킬인 경우, 상기 C1-4의 알킬은 메틸, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 또는 tert-부틸이고;
    및/또는, R3a, R3b 및 R3c가 독립적으로 C1-4의 알킬인 경우, 상기 C1-4의 알킬은 tert-부틸이고;
    및/또는, R3a, R3b 및 R3c가 독립적으로 하이드록시에 의해 치환된 C1-4의 알킬인 경우, 상기 C1-4의 알킬은 메틸이고;
    및/또는, R3a-1이 C1-5의 알킬인 경우, 상기 C1-5의 알킬은 에틸 또는 이고;
    및/또는, R3a-1이 C6-10의 아릴인 경우, 상기 C6-10의 아릴은 페닐이고;
    및/또는, R3a-2가 C6-10의 아릴인 경우, 상기 C6-10의 아릴은 페닐이고;
    및/또는, R3a, R3b 및 R3c 중 임의의 두 기가 서로 연결되어 5 내지 7원의 사이클로알킬을 형성하는 경우, 상기 5 내지 7원의 사이클로알킬은 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 이고;
    및/또는, R3a, R3b 및 R3c 중 임의의 두 기가 서로 연결되어 5 내지 7원의 사이클로알케닐을 형성하는 경우, 상기 5 내지 7원의 사이클로알케닐은 사이클로펜테닐이고;
    및/또는, R4a 및 R4b가 독립적으로 H 또는 C1-4의 알킬인 경우, 상기 C1-4의 알킬은 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고;
    및/또는, R5가 R5a에 의해 치환된 C1-4의 알킬인 경우, 상기 C1-4의 알킬은 tert-부틸이고;
    및/또는, R5b가 C1-4의 알킬인 경우, 상기 C1-4의 알킬은 메틸인,
    것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    R1이 R1a에 의해 치환된 5 내지 10원의 헤테로사이클로알킬인 경우, 상기 R1a에 의해 치환된 5 내지 10원의 헤테로사이클로알킬은 , , , , , , , , , , 또는 이고, , , , , 또는 일 수 있으며;
    및/또는, 상기 R1b가 R1b-1에 의해 치환된 5 내지 10원의 헤테로사이클로알킬인 경우, 상기 R1b-1에 의해 치환된 5 내지 10원의 헤테로사이클로알킬은 , , , , , 또는 이고, 또한 , , 또는 일 수 있으며;
    및/또는, R2a 및 R2b가 이에 연결된 탄소 원자와 함께 5 내지 10원의 헤테로사이클로알킬을 형성하는 경우, 상기 5 내지 6원의 헤테로사이클로알킬은 , , 또는 이고;
    및/또는, R2a 및 R2b가 이에 연결된 탄소 원자와 함께 R2b-1에 의해 치환된 5 내지 6원의 헤테로사이클로알킬을 형성하는 경우, 상기 R2b-1에 의해 치환된 5 내지 6원의 헤테로사이클로알킬은 , 또는 인,
    것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 광산 발생제의 부수는 0.6 내지 5.5부이고;
    및/또는, 상기 수지의 부수는 10 내지 45부이고;
    및/또는, 상기 수지의 중량 평균 분자량은 3000 내지 20000이고;
    및/또는, 상기 수지의 중합체 분산성 지수는 1.2 내지 2.5이고;
    및/또는, 상기 식 A로 표시되는 단량체의 부수는 20 내지 55부이고;
    및/또는, 상기 식 B로 표시되는 단량체의 부수는 35 내지 65부이고;
    및/또는, 상기 식 C로 표시되는 단량체의 부수는 10 내지 25부이고;
    및/또는, 상기 식 D로 표시되는 단량체의 부수는 5 내지 10부이고;
    및/또는, 상기 식 E로 표시되는 단량체의 부수는 5 내지 10부이고;
    및/또는, 상기 용매의 부수는 50 내지 85부이고;
    및/또는, 상기 식 A로 표시되는 단량체는 하기 화합물 중 어느 하나이고:

    및/또는, 상기 식 B로 표시되는 단량체는 하기 화합물 중 어느 하나이고:



    및/또는, 상기 식 C로 표시되는 단량체는 하기 화합물 중 어느 하나이고:

    및/또는, 상기 식 D로 표시되는 단량체는 하기 화합물 중 어느 하나이고:

    및/또는, 상기 식 E로 표시되는 단량체는 하기 화합물 중 어느 하나이고:

    및/또는, 상기 용매는 케톤계 용매, 에스테르계 용매 및 에테르계 용매 중의 하나 또는 복수인,
    것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 광산 발생제의 부수는 3 내지 5부이고;
    및/또는, 상기 수지의 부수는 20 내지 35부이고;
    및/또는, 상기 수지의 중량 평균 분자량은 5000 내지 18000이고;
    및/또는, 상기 수지의 중합체 분산성 지수는 1.4 내지 2.1이고;
    및/또는, 상기 식 A로 표시되는 단량체의 부수는 30 내지 40부이고;
    및/또는, 상기 식 B로 표시되는 단량체의 부수는 35 내지 50부이고;
    및/또는, 상기 식 C로 표시되는 단량체의 부수는 10 내지 20부이고;
    및/또는, 상기 용매의 부수는 59 내지 70부이고;
    및/또는, 상기 식 A로 표시되는 단량체는 하기 화합물 중 어느 하나이고:

    및/또는, 상기 식 B로 표시되는 단량체는 하기 화합물 중 어느 하나이고:

    및/또는, 상기 식 C로 표시되는 단량체는 하기 화합물 중 어느 하나이고:

    및/또는, 상기 식 E로 표시되는 단량체는 하기 화합물 중 어느 하나이고:

    및/또는, 상기 용매는 사이클로헥사논, 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 중 하나 또는 복수인,
    것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수지는 하기 제조 방법을 통해 제조된 수지 1 내지 수지 10 중 하나 또는 복수이며; 상기 수지의 제조 방법에 있어서, 각 단량체 및 사용량은 하기 조합 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 나타낸 바와 같고, 상응하게 수지 1 내지 수지 10을 순차적으로 수득하며;
    (1) 30부의 상기 식 A로 표시되는 단량체, 40부의 상기 식 B로 표시되는 단량체, 20부의 상기 식 C로 표시되는 단량체, 5부의 상기 식 D로 표시되는 단량체 및 5부의 상기 식 E로 표시되는 단량체이고;
    상기 식 A로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 B로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 C로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 D로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 E로 표시되는 단량체는 이고; 이로부터 수지 1을 수득하며;
    (2) 35부의 상기 식 A로 표시되는 단량체, 45부의 상기 식 B로 표시되는 단량체, 10부의 상기 식 C로 표시되는 단량체, 5부의 상기 식 D로 표시되는 단량체 및 5부의 상기 식 E로 표시되는 단량체이고;
    상기 식 A로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 B로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 C로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 D로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 E로 표시되는 단량체는 이고; 이로부터 수지 2를 수득하며;
    (3) 40부의 상기 식 A로 표시되는 단량체, 48부의 상기 식 B로 표시되는 단량체, 10부의 상기 식 C로 표시되는 단량체, 1부의 상기 식 D로 표시되는 단량체 및 1부의 상기 식 E로 표시되는 단량체이고;
    상기 식 A로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 B로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 C로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 D로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 E로 표시되는 단량체는 이고; 이로부터 수지 3을 수득하며;
    (4) 30부의 상기 식 A로 표시되는 단량체, 40부의 상기 식 B로 표시되는 단량체, 15부의 상기 식 C로 표시되는 단량체, 5부의 상기 식 D로 표시되는 단량체 및 10부의 상기 식 E로 표시되는 단량체이고;
    상기 식 A로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 B로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 C로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 D로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 E로 표시되는 단량체는 이고; 이로부터 수지 4를 수득하며;
    (5) 40부의 상기 식 A로 표시되는 단량체, 35부의 상기 식 B로 표시되는 단량체, 10부의 상기 식 C로 표시되는 단량체, 10부의 상기 식 D로 표시되는 단량체 및 5부의 상기 식 E로 표시되는 단량체이고;
    상기 식 A로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 B로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 C로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 D로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 E로 표시되는 단량체는 이고; 이로부터 수지 5를 수득하며;
    (6) 30부의 상기 식 A로 표시되는 단량체, 40부의 상기 식 B로 표시되는 단량체, 20부의 상기 식 C로 표시되는 단량체, 5부의 상기 식 D로 표시되는 단량체 및 5부의 상기 식 E로 표시되는 단량체이고;
    상기 식 A로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 B로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 C로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 D로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 E로 표시되는 단량체는 이고; 이로부터 수지 6을 수득하며;
    (7) 35부의 상기 식 A로 표시되는 단량체, 45부의 상기 식 B로 표시되는 단량체, 10부의 상기 식 C로 표시되는 단량체, 5부의 상기 식 D로 표시되는 단량체 및 5부의 상기 식 E로 표시되는 단량체이고;
    상기 식 A로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 B로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 C로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 D로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 E로 표시되는 단량체는 이고; 이로부터 수지 7을 수득하며;
    (8) 40부의 상기 식 A로 표시되는 단량체, 40부의 상기 식 B로 표시되는 단량체, 10부의 상기 식 C로 표시되는 단량체, 5부의 상기 식 D로 표시되는 단량체 및 5부의 상기 식 E로 표시되는 단량체이고;
    상기 식 A로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 B로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 C로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 D로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 E로 표시되는 단량체는 이고; 이로부터 수지 8을 수득하며;
    (9) 30부의 상기 식 A로 표시되는 단량체, 40부의 상기 식 B로 표시되는 단량체, 15부의 상기 식 C로 표시되는 단량체, 5부의 상기 식 D로 표시되는 단량체 및 10부의 상기 식 E로 표시되는 단량체이고; 상기 식 A로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 B로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 C로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 D로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 E로 표시되는 단량체는 이고; 이로부터 수지 9를 수득하며;
    (10) 40부의 상기 식 A로 표시되는 단량체, 35부의 상기 식 B로 표시되는 단량체, 10부의 상기 식 C로 표시되는 단량체, 10부의 상기 식 D로 표시되는 단량체 및 5부의 상기 식 E로 표시되는 단량체이고;
    상기 식 A로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 B로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 C로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 D로 표시되는 단량체는 이고; 상기 식 E로 표시되는 단량체는 이고; 이로부터 수지 10을 수득하는,
    것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제조 방법은,
    질소 가스 보호 하에, “에틸 아세테이트 및 벤조일 퍼옥사이드”의 혼합 용액을 “식 A로 표시되는 단량체, 식 B로 표시되는 단량체, 식 C로 표시되는 단량체, 식 D로 표시되는 단량체, 식 E로 표시되는 단량체 및 에틸 아세테이트”의 혼합 용액에 가하는 단계를 포함하되;
    여기서, 상기 가하는 시간은 10분인,
    것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물은 첨가제를 더 포함하고, 상기 첨가제는 레벨링제, 가소제, 유기 염기, 용해 속도 증진제 및 감광제 중에서 선택되는 적어도 하나이며; 상기 첨가제의 중량부수로 계산한 부수는 5 내지 10부인,
    것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물은 상기 광산 발생제, 상기 수지 및 상기 용매의 성분으로 구성되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물은 하기 임의의 조합이며:
    조합 1: 5부의 PAG1, 25부의 수지 1 및 70부의 사이클로헥사논;
    조합 2: 0.6부의 PAG2, 30부의 수지 2 및 69.40부의 에틸 아세테이트;
    조합 3: 5부의 PAG2, 10부의 수지 3 및 85부의 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르;
    조합 4: 5부의 PAG1, 35부의 수지 4 및 60부의 사이클로헥사논;
    조합 5: 5부의 PAG2, 45부의 수지 5 및 50부의 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르;
    조합 6: 5부의 PAG1, 25부의 수지 6 및 70부의 에틸 아세테이트;
    조합 7: 0.6부의 PAG2, 30부의 수지 7 및 69.4부의 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르;
    조합 8: 3부의 PAG1, 20부의 수지 8 및 77부의 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르;
    조합 9: 5부의 PAG2, 35부의 수지 9 및 60부의 에틸 아세테이트;
    조합 10: 5부의 PAG2, 45부의 수지 10 및 50부의 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르;
    여기서, 상기 수지 1, 상기 수지 2, 상기 수지 3, 상기 수지 4, 상기 수지 5, 상기 수지 6, 상기 수지 7, 상기 수지 8, 상기 수지 9 및 상기 수지 10은 제6항에 서술한 바와 같은,
    것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  11. 상기 성분을 균일하게 혼합하는 단계를 포함하는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 포토레지스트 조성물의 제조 방법.
  12. 포토리소그래피 패턴을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은 하기의 단계:
    단계 1: 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 포토레지스트 조성물을 기재 표면에 코팅하여 포토레지스트 조성물 층을 형성하는 단계;
    단계 2: 상기 포토레지스트 조성물 층을 베이킹하는 단계;
    단계 3: 베이킹 후의 포토레지스트 조성물 층을 냉각시키는 단계;
    단계 4: 노광을 통해 마스크 플레이트 상의 패턴을 베이킹 후의 포토레지스트 조성물 층에 복사하는 단계;
    단계 5: 노광된 후의 포토레지스트 조성물 층을 베이킹하는 단계;
    단계 6: 베이킹 후의 포토레지스트 조성물 층에 현상액을 도포하고 현상시켜, 포토리소그래피 패턴을 수득하는 단계;
    를 포함하는 포토리소그래피 패턴을 형성하는 방법
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