KR20230074343A - 전극, 이 전극의 제조방법, 및 이 전극을 포함하는 리튬금속전지 - Google Patents

전극, 이 전극의 제조방법, 및 이 전극을 포함하는 리튬금속전지 Download PDF

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Abstract

전극, 이 전극의 제조방법, 및 이 전극을 포함하는 리튬금속전지를 제공한다. 전극은 리튬 매트릭스와 상기 리튬 매트릭스 내에 다양한 방향을 갖도록 분산된 다수의 리튬이온 전도성 1차원 구조체들을 포함한다.

Description

전극, 이 전극의 제조방법, 및 이 전극을 포함하는 리튬금속전지 {Electrode, method for fabricating the electrode, and lithium metal battery comprising the electrode}
본 발명은 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬금속전지에 관한 것이다.
이차전지는 방전뿐 아니라 충전이 가능하여 반복적으로 사용할 수 있는 전지를 말한다. 이차전지 중 대표적인 리튬 이온을 활물질로 사용하는 리튬 전지, 특히 리튬-황 전지와 리튬-공기 전지는 리튬 금속을 음극으로 사용하여 구동될 수 있다. 이에 더하여 리튬 이온 전지 또한 리튬 금속을 음극으로 사용하여 구동될 수 있다.
그러나, 리튬 금속은 전지 내 음극으로 활용되었을 때, 리튬의 불균형적인 증착으로 인한 높은 표면적을 가지는 리튬 덴드라이트 성장으로 인해 전지의 단락을 초래하여 낮은 쿨롱 효율, 짧은 전지 수명 및 안정성 문제를 일으키며, 또한 리튬 금속과 전해질 계면 사이에서의 부반응으로 인한 리튬 금속 표면 열화 및 전해질 감소로 전지의 에너지 효율이 감소하여 리튬 금속 전지의 산업적인 사용은 어려움을 겪고 있다.
특히, 고체전해질을 사용하는 전고체전지의 경우, 고출력 가동시 리튬 금속과 고체전해질 계면으로부터 고체전해질로 리튬이 빠져나가는 속도가 리튬 금속으로부터 위 계면으로 리튬이 채워지는 속도에 비해 빨라 상기 계면에 보이드가 형성될 수 있다. 이러한 보이드의 형성은 고체전해질과 리튬 금속 사이의 접촉면적을 줄여 남은 접촉면적에 전류가 집중될 수 있고, 이에 따라 고체전해질을 따라 리튬 덴드라이트가 성장하여 전지단락이 유발될 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 리튬 금속 표면 상의 보이드 발생을 억제하고 또한 리튬 덴드라이트 발생을 억제할 수 있는 전극 및 이를 구비하는 전지를 제공함에 있다.
본 발명의 일 측면은 전극을 제공한다. 전극은 리튬 매트릭스와 상기 리튬 매트릭스 내에 다양한 방향을 갖도록 분산된 다수의 리튬이온 전도성 1차원 구조체들을 포함한다.
상기 리튬이온 전도성 1차원 구조체는 리튬친화성 금속 (lithiophilic metal) 또는 이의 산화물인 코어와, 상기 리튬친화성 금속과 리튬의 합금을 함유하는 쉘을 구비할 수 있다. 상기 리튬친화성 금속은 Zn, Ti, Si, 또는 Ge이고, 상기 리튬친화성 금속의 산화물은 ZnO, TiOx (1<x≤2), SiOx (1<x≤2), GeOx(1<x≤2), 또는 LTO (lithium titanium oxide)일 수 있다. 상기 코어는 리튬친화성 금속의 산화물이고, 상기 쉘은 Li2O을 더 함유할 수 있다. 상기 리튬이온 전도성 1차원 구조체는 나노로드이고, ZnO 나노로드 코어와 LiZn과 Li2O을 함유하는 쉘을 구비할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 전극 제조방법을 제공한다. 먼저, 리튬 금속과 리튬친화성 금속 또는 이의 산화물인 나노입자를, 상기 리튬 금속의 용융온도 이상의 온도에서 혼합한다. 상기 혼합물을 냉각한다.
상기 리튬 금속과 상기 나노입자는 약 2:8 내지 8:2의 중량비를 가질 수 있다. 상기 나노입자는 구형의 나노입자일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면은 리튬금속전지를 제공한다. 상기 리튬금속전지는 음극, 양극 활물질을 구비하는 양극, 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 액체 또는 고체 전해질을 포함한다. 상기 음극은 리튬 매트릭스; 및 상기 리튬 매트릭스 내에 다양한 방향을 갖도록 분산된 다수의 리튬이온 전도성 1차원 구조체들을 포함한다.
상기 양극 활물질은 리튬-전이금속 산화물 또는 리튬-전이금속 인산화물일 수 있다. 상기 전해질은 고체전해질일 수 있다. 상기 고체전해질은 황화물계 고체전해질일 수 있다.
상술한 본 발명에 따르면, 리튬 매트릭스 내에 분산된 다수의 리튬이온 전도성 1차원 구조체를 구비하는 전극을 사용하는 경우, 전지 구동시에 전극과 전해질 계면에서 보이드 생성 및 리튬 덴드라이트 형성을 효율적으로 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시에예 따른 전극을 나타낸 단면도이다.
도 2은 본 발명의 일 실시에예 따른 리튬금속전지를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬금속전지를 구동하기 전과 사이클 구동후 음극과 전해질 사이의 계면을 나타낸 개략도이다.
도 4는 음극 제조예 3에서 얻어진 음극의 단면(a) 및 상부면(b)을 촬영한 SEM (scanning electron microscopy) 이미지들을 보여준다.
도 5는 음극 제조예 3에서 얻어진 음극 내에 형성된 리튬화된 ZnO 나노로드의 TEM 이미지를 보여준다.
도 6은 음극 제조예 3에서 얻어진 음극 내에 형성된 리튬화된 ZnO 나노로드에 대한 X선 회절(XRD) 그래프이다.
도 7은 대칭전지 제조예들 1 내지 3 및 대칭전지 비교예의 전기화학적 임피던스 스펙트럼(electrochemical impedance spectra, EIS)을 보여준다.
도 8은 대칭전지 제조예 3 및 대칭전지 비교예에 따른 대칭전지들을 단계적으로 증가하는 전류 밀도로 구동할 때 도금/스트리핑 전압 프로파일(a), 대칭전지 비교예(b, d)와 대칭전지 제조예 3(c, e)에 따른 대칭전지들을 다른 전류 밀도에서 작동 후 각 대칭전지의 고체전해질층의 단면을 촬영한 SEM 이미지들(b, c)과 전극/고체전해질층의 계면을 촬영한 SEM 이미지들(d, e)을 보여준다.
도 9는 대칭전지 제조예 3에 따른 대칭전지를 준비한 직후(a), 5mAhcm-2의 전류 밀도로 일측 전극으로 리튬을 도금한 후(b), 그리고 5mAhcm-2의 전류 밀도로 타측 전극으로 리튬을 도금한 후(c)의 단면 SEM 이미지를 보여준다.
도 10은 대칭전지 제조예 3 및 대칭전지 비교예에 따른 대칭전지들을 0.1 mAcm-2의 전류 밀도로 구동할 때 도금/스트리핑 전압 프로파일(a)과 0.5 mAcm-2의 전류 밀도로 구동할 때 도금/스트리핑 전압 프로파일(b)을 보여준다.
도 11은 완전전지 제조예 및 완전전지 비교예에 따른 완전전지들의 0.05C에서의 초기 충전/방전 전압 프로파일(a), 0.1, 0.2, 0.5 및 1C의 전류 속도에서 방전 용량(b), 0.1C에서 100회 사이클에 대한 사이클 성능(c), 및 0.3C에서 100회 사이클에 대한 사이클 성능(d)을 보여준다. 여기서, 1C는 1.96 mAcm-2 이다.
도 12는 리튬메탈을 음극으로 사용하는 완전전지(비교예)가 단락된 후의 단면을 촬영한 저배율 SEM 이미지(a), 고배율 SEM 이미지(c), 고체전해질층 내부를 확대한 고배율 SEM 이미지(c), 사이클링 전후의 EIS 스펙트럼, 및 리튬화된 ZnO 나노로드를 음극 내에 포함하는 완전전지(제조예)를 0.3C에서 100사이클 작동 후 단면을 촬영한 저배율 SEM 이미지(b), 고배율 SEM 이미지(e), 고체전해질층 내부를 확대한 고배율 SEM 이미지(f), 사이클링 전후의 EIS 스펙트럼을 보여준다.
도 13은 액체 전해질 전지 제조예와 액체 전해질 전지 비교예에 따른 액체 전해질 전지를 충방전한 후 스트리핑된 전극을 촬영한 SEM 이미지들을 보여준다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 명세서에서 리튬금속전지는 리튬금속을 음극으로 사용하여 충방전을 실시하는 모든 전지를 의미하고, 전해질의 종류에 한정되지 않는다. 일 예로, 전해질은 액체전해질 또는 고체전해질일 수 있다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예를 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시에예 따른 전극을 나타낸 단면도이다.
도 1을 참고하면, 전극(20)은 리튬 매트릭스(21) 내에 분산된 다수의 리튬이온 전도성 1차원 구조체(23)를 구비한다.
상기 1차원 구조체(23)는 폭 대비 길이가 긴 구조를 갖는 것으로, 일 예로서 나노로드, 나노파이버, 나노와이어 등의 형태를 갖는 것일 수 있다. 상기 1차원 구조체(23)의 폭은 수백 nm 일 예로서, 200 내지 800 nm일 수 있고, 길이는 수십 ㎛ 일 예로서, 10 내지 50 ㎛ 일 수 있다. 상기 리튬이온 전도성 1차원 구조체(23)는 리튬친화성 금속 (lithiophilic metal) 또는 이의 산화물인 코어와, 상기 리튬친화성 금속과 리튬의 합금이 포함된 쉘을 구비할 수 있다.
리튬친화성 금속은 Zn, Ti, Si, Ge 등일 수 있고, 리튬친화성 금속의 산화물은 ZnO, TiOx (1<x≤2), SiOx (1<x≤2), GeOx(1<x≤2), LTO (lithium titanium oxide)등일 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 코어가 리튬친화성 금속인 Zn, Ti, Si, 또는 Ge 인 경우, 상기 쉘은 LiZn, LiTi, LiSi, 또는 LiGe를 각각 함유할 수 있다. 상기 코어가 리튬친화성 금속의 산화물인 ZnO, TiOx (1<x≤2), SiOx (1<x≤2), 또는 GeOx(1<x≤2)인 경우, 상기 쉘은 LiZn, LiTi, LiSi, 또는 LiGe를 각각 함유할 수 있고, 나아가 상기 쉘은 Li2O을 더 함유할 수 있다. 상기 코어가 LTO (lithium titanium oxide)인 경우, 상기 쉘은 LiTi와 더불어 Li2O을 함유할 수 있다. 여기서, LiZn, LiTi, LiSi, 또는 LiGe는 이온 전도도와 전자 전도도를 모두 갖는 혼합 전도성(MIEC, mixed ion-electron conducting)을 나타내며, Li2O는 견고하고 안정적인 골격을 제공할 수 있다. 일 예로서, 상기 리튬이온 전도성 1차원 구조체(23)는 나노로드로서, ZnO 나노로드 코어와 LiZn과 Li2O을 함유하는 쉘을 구비할 수 있다.
상기 리튬이온 전도성 1차원 구조체들(23)은 리튬 매트릭스(21) 내에서 불규칙하게 분산되어 서로 다른 방향을 가질 수 있다. 또한, 상기 리튬이온 전도성 1차원 구조체들(23)은 서로 교차될 수도 있다. 이러한 리튬이온 전도성 1차원 구조체들(23)은 1차원의 구조적 특징 그리고 리튬 친화성 금속의 물질적 특징으로 인해 길이 방향으로 높은 리튬 이온 전도성을 가질 수 있다. 이와 같은 리튬이온 전도성 1차원 구조체들(23)의 방향이 불규칙하게 리튬 매트릭스(21) 내에서 분산됨에 따라, 리튬 매트릭스(21) 내부로부터 다양한 방향으로 리튬 이온을 전도할 수 있다.
상기 전극(20)은 리튬 금속과 리튬친화성 금속 또는 이의 산화물인 나노입자를 리튬의 용융온도 이상의 온도조건에서 혼합한 후 냉각하여 제조할 수 있다. 여기서 리튬 금속과 상기 나노입자는 약 2:8 내지 8:2의 중량비, 구체적으로 3:7 내지 5:5 혹은 4:6 내지 6:4의 중량비로 혼합될 수 있다. 일 예에서, 상기 나노입자의 중량은 상기 리튬 금속의 중량 대비 많을 수 있다. 상기 나노입자는 약 100 nm 미만의 구체적으로 수십 nm 일 예로서, 10 내지 50nm의 직경을 갖는 구형의 입자일 수 있다. 또한, 상기 리튬의 용융온도 이상에서 혼합하는 과정에서, 상기 나노입자 표면의 리튬친화성 금속은 리튬과 반응하여 리튬합금(ex. LiZn, LiTi, LiSi, 또는 LiGe)을 형성하고, 상기 나노입자가 리튬친화성 금속의 산화물인 경우 리튬은 산소와 반응하여 Li2O를 형성할 수 있다. 또한, 상기 리튬의 용융온도 이상에서 혼합하는 과정에서, 상기 나노입자는 표면에너지를 최소화하기 위해 1차원 형상의 구조체로 변화될 수 있다. 이에 따라, 앞서 설명한 바와 같이 리튬 매트릭스(21) 내에 분산된 다수의 리튬이온 전도성 1차원 구조체(23)를 구비하는 전극(20)이 형성될 수 있다.
도 2은 본 발명의 일 실시에예 따른 리튬금속전지를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2를 참조하면, 음극 집전체(10) 상에 음극(20)을 구비할 수 있다. 상기 음극(20)은 도 1을 참조하여 설명한 전극이므로 이에 대한 설명은 생략하기로 한다.
상기 음극 집전체(10)는 리튬이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 갖는 재료라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 일 예로서 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인레스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금, 리튬 등일 수 있다. 상기 음극 집전체(10)는 호일 또는 폼의 형태를 가질 수 있다. 구체적으로, 음극 집전체는 구리 또는 스테인레스강일 수 있다.
양극 집전체(50) 상에 양극(40)이 배치될 수 있다.
상기 양극(40)은 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 함유할 수 있다. 상기 양극 활물질은 리튬-전이금속 산화물 또는 리튬-전이금속 인산화물일 수 있다. 상기 리튬-전이금속 산화물은 코발트, 망간, 니켈, 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속과 리튬과의 복합산화물일 수 있다. 리튬-전이금속 산화물은 일 예로서, Li(Ni1-x-yCoxMny)O2 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1), Li(Ni1-x-yCoxAly)O2 (0≤x≤1, 0<y≤1, 0<x+y≤1), 또는 Li(Ni1-x-yCoxMny)2O4 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1)일 수 있다. 리튬-전이금속 인산화물은 철, 코발트, 및 니켈로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 전이금속과 리튬과의 복합인산화물일 수 있다. 리튬-전이금속 인산화물은 일 예로서, Li(Ni1-x-yCoxFey)PO4 (0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1)일 수 있다. 상기 고분자 바인더는 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌, 불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌 등의 불소 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지; 카복시메틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스를 포함할 수 있다. 상기 도전재는 전도성 탄소재료로서, 카본블랙, 카본블랙(carbon black, CB), 전도성 흑연(conducting graphite), 에틸렌 블랙(ethylene black) 및 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 양극 집전체(50)는 내열성을 갖는 금속일 수 있는데, 일 예로서 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인레스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등일 수 있다. 일 실시예서, 양극 집전체는 알루미늄 또는 스테인레스강일 수 있다.
상기 양극(40)과 상기 음극(20)은 서로 마주보도록 배치되고, 이들 사이에 전해질(30)이 배치될 수 있다.
상기 전해질(30)은 고체전해질, 산화물계 고체전해질, 할라이드계 고체전해질, 옥시나이트라이드계 고체전해질, 또는 고분자 고체전해질일 수 있다. 상기 고체전해질은 일 예로서, 황화물계 고체전해질일 수 있다. 상기 상기 황화물계 고체전해질은 티오-리시콘(thio-LISICON), LGPS, 또는 아지로다이트(argyrodite) 구조를 갖는 결정계, 글래스계, 혹은 글래스-세라믹계일 수 있다. 티오-리시콘 결정구조를 갖는 고체전해질은 일 예로서, Li3PS4일 수 있고, LGPS 결정구조를 갖는 고체전해질은 Li10GeP2S12일 수 있고, 아지로다이트 결정구조를 갖는 고체전해질은 Li6PS5X (X=Cl, Br, I)일 수 있다. 글래스-세라믹계 고체전해질은 xLi2S·(100-x)P2S5(x는 60 내지 90)일 수 있다. 상기 전해질층(30)이 고체전해질인 경우, 상기 양극(40)은 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더와 더불어 상기 고체전해질입자들을 더 포함할 수 있다.
다른 예에서, 상기 전해질(30)은 분리막 내에 함침된 액체전해질일 수 있다. 상기 액체 전해질은 비수계 전해질 용액일 수 있다. 비수계 전해질 용액은 리튬염인 전해질과 유기용매를 구비한다. 리튬염은 리튬퍼클로로레이트(LiClO4), 리튬테트라플루오르보레이트(LiBF4), 리튬헥사플루오르포스페이트(LiPF6), 리튬트리플루오르메탄셀포네이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오르아세네이트(LiAsF6), 또는 리튬트리플루오르메탄설포닐이미드(LiTFSi, Li(CF3SO2)2N)일 수 있다. 상기 유기용매는 카보네이트(carbonate)계, 설폰(sulfone)계, 에테르(ether)계, 혹은 이들의 조합일 수 있다. 상기 카보네이트계 용매는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트. 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 상기 설폰계 용매는 디프로필 설폰, 디부틸 설폰, 디메톡시 설폰, 디에톡시 설폰, 메톡시 프로필 설폰, 페닐 프로필 설폰, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 상기 에테르계 용매는 환형 에테르 및/또는 선형 에테르일 수 있다. 환형 에테르는 디옥솔란(dioxolane), 디옥산(dioxane), 혹은 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran)일 수 있다. 상기 선형 에테르는 디알킬에테르 및/또는 폴리알킬렌글리콜 다이알킬에테르 (polyalkyleneglycol dialkylether)일 수 있다. 상기 디알킬에테르는 디(C1-C4)알킬에테르 일 예로서, 디메틸에테르 및 디부틸에테르일 수 있다. 상기 폴리알킬렌글리콜 다이알킬에테르 (polyalkyleneglycol dialkylether)은 DME (dimethoxyethane), 테트라에틸렌글리콜 다이메틸에테르 (tetraeethyleneglycol dimethylether. TEGDME) 트라이에틸렌글리콜 다이메틸에테르 (triethyleneglycol dimethylether, TEGDME) 또는 다이에틸렌글리콜 다이메틸에테르 (diethyleneglycol dimethylether, DEGDME)일 수 있다. 일 예로서, 상기 용매는 디알킬에테르와 폴리알킬렌글리콜 다이알킬에테르 (polyalkyleneglycol dialkylether)의 조합일 수 있다. 상기 분리막은 상기 음극(20) 및 상기 양극(40)을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 특히, 전해질의 이온 이동에 대하여 낮은 저항성을 가지면서 전해액 함습력이 우수한 것이 바람직하다. 일예로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 공중합체(co-polymer)를 포함할 수 있고, 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬금속전지를 구동하기 전과 사이클 구동후 음극과 전해질 사이의 계면을 나타낸 개략도이다.
도 3을 참조하면, 전지의 구동 일 예로서, 방전이 일어날 때 음극(20) 특히 음극 표면으로부터 리튬 이온이 박리되는데, 이 때 리튬이온 전도성 1차원 구조체(23)는 효율적인 리튬 이온의 수송경로를 제공하여 리튬 매트릭스(21) 전체로부터 음극(20)과 전해질(30) 계면으로 리튬 이온을 수송하여 음극 표면의 리튬을 보충할 수 있다. 이에 따라, 음극 표면에 리튬 이온이 부분적인 박리에 기인하여 형성될 수 있는 보이드의 형성이 억제되어, 음극(20)과 전해질(30) 계면 사이의 전류밀도가 고르게 분포될 수 있어 국부적인 전류밀도 상승에 기인하는 리튬 덴드라이트 형성이 억제될 수 있다. 이러한 리튬이온 전도성 1차원 구조체(23)의 리튬 이온의 효율적인 수송은 전지가 고속동작하는 경우 특히 생성되기 쉬운 음극 표면 보이드 형성 그리고 음극 상부의 리튬 덴드라이트 형성을 크게 억제할 수 있다.
상기 전해질은 고체전해질일 수 있다. 이 경우, 음극(20)과 고체전해질(30) 계면은 전지 제조시 가해진 압력에 의해 고체전해질 입자들 사이에 음극을 이루는 물질이 도입되어 있을 수 있다. 또한, 고체전해질(30)은 음극 내로 스며드는 액체전해질 대비 음극(20)과의 접합면적이 제한되므로, 위에서 설명한 보이드가 생성될 확률이 높고 이에 따라 고체전해질(30) 내로 리튬 덴드라이트가 성장할 확률이 높으나, 본 실시예에서와 같이 리튬 매트릭스(21) 내에 분산된 다수의 리튬이온 전도성 1차원 구조체(23)를 구비하는 음극(20)을 사용하는 경우 보이드 생성 및 리튬 덴드라이트 형성을 효율적으로 억제할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예(example)를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<음극 제조예 1>
아르곤으로 채워진 글로브 박스 내에서 SUS 도가니를 250 ℃로 예열한 후, 상기 SUS 도가니 내에 리튬 금속과 ZnO 나노 입자(Sigma-Aldrich, 나노분말, 90% 이상이 50 nm 미만의 입자 크기를 가짐)를 8:2의 중량비로 넣었다. 5분 동안 격렬하게 교반하여 혼합한 후, 도가니를 실온으로 냉각시키고, 생성된 생성물을 롤 프레스하여 200㎛ 두께의 음극을 형성하였다.
<음극 제조예 2>
리튬 금속과 ZnO 나노 입자를 6:4의 중량비로 넣은 것을 제외하고는 음극 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 음극을 형성하였다.
<음극 제조예 3>
리튬 금속과 ZnO 나노 입자를 4:6의 중량비로 넣은 것을 제외하고는 음극 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 음극을 형성하였다.
<고체전해질 제조예>
5:1:2의 몰비를 갖는 Li2S(Sigma-Aldrich, 99.98%), P2S5(Sigma-Aldrich, 99.9%), 및 LiCl(Sigma-Aldrich, 99%)을 유성 볼 밀(Pulverisette 7, Fritsch)을 사용하여 500rpm에서 10시간 동안 볼 밀링하여 혼합하였다. 이 후 혼합물을 2°C의 램프 속도(ramping rate)로 550 ℃에서 5시간 동안 가열하여, argyrodite 상을 갖는 Li6PS5Cl 분말을 얻었다. Li6PS5Cl 분말은 약 1 내지 5 ㎛의 입자들을 포함하고, 1.4 × 10-3 Scm-1의 전도도를 나타내었다.
<대칭전지 제조예 1>
아르곤으로 채워진 건조한 글로브박스에서 상기 고체전해질 제조예로부터 얻어진 고체전해질을 폴리카보네이트 튜브에 넣고 300 MPa로 압축하여 고체전해질층을 형성하였다. 상기 고체전해질층의 양면에 상기 음극 제조예 1에서 얻어진 음극들을 놓고 40 MPa로 눌러 상하부 음극들을 상기 고체전해질층에 부착하여 대칭전지를 제조하였다.
<대칭전지 제조예 2>
상기 음극 제조예 1에서 얻어진 음극 대신에, 상기 음극 제조예 2에서 얻어진 음극들을 사용한 것을 제외하고는 대칭전지 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 대칭전지를 제조하였다.
<대칭전지 제조예 3>
상기 음극 제조예 1에서 얻어진 음극 대신에, 상기 음극 제조예 3에서 얻어진 음극들을 사용한 것을 제외하고는 대칭전지 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 대칭전지를 제조하였다.
<대칭전지 비교예>
상기 음극 제조예 1에서 얻어진 음극 대신에, 리튬 메탈층들을 사용한 것을 제외하고는 대칭전지 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 대칭전지를 제조하였다.
<완전전지 제조예>
LiNbO3 코팅된 Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2, 상기 고체전해질 제조예로부터 얻어진 Li6PS5Cl 분말, 탄소 나노섬유 및 폴리테트라플루오로에틸렌(Sigma-Aldrich, 평균 입자 크기 20 마이크론)을 75:22:2:1의 중량비로 혼합하여 양극 활물질 혼합물을 얻었다.
상기 고체전해질 제조예로부터 얻어진 Li6PS5Cl 분말을 폴리카보네이트 튜브에 넣고 50 MPa로 압축하여 고체전해질층을 형성하였다.
상기 고체전해질층의 상부면 상에 상기 양극 활물질 혼합물을 스프레딩한 후, 300 MPa로 가압하여 양극을 형성하였다. 상기 고체전해질층의 하부면 상에 상기 음극 제조예 3에서 얻어진 음극을 놓고 50 MPa 미만으로 눌러 음극을 상기 고체전해질층에 부착하였다.
<완전전지 비교예>
상기 음극 제조예 3에서 얻어진 음극 대신에 리튬 메탈층을 사용한 것을 제외하고는 완전전지 제조예와 동일한 방법을 사용하여 완전전지를 제조하였다.
<액체 전해질 전지 제조예>
EC(ethylene carbonate): DMC(dimethyl carbonate) (3:7, v:v) 내에 LiPF6를 1.3M의 농도로 용해시키고 FEC(fluoroethylene carbonate)를 5 wt%로 용해시킨 액체 전해질을 준비하였다. 상기 음극 제조예 3에서 얻어진 전극들 사이에 상기 액체 전해질을 도입하여 액체 전해질 대칭전지를 제조하였다.
<액체 전해질 전지 비교예>
상기 음극 제조예 3에서 얻어진 전극들 대신 리튬 메탈층들 사이에 액체 전해질을 도입한 것을 제외하고는 액체 전해질 전지 제조예와 동일한 방법을 사용하여 액체 전해질 전지를 제조하였다.
도 4는 음극 제조예 3에서 얻어진 음극의 단면(a) 및 상부면(b)을 촬영한 SEM (scanning electron microscopy) 이미지들을 보여준다.
도 4를 참조하면, 리튬화된 ZnO 나노로드들은 Li 금속 매트릭스 내부에 균일하게 분산되어 있음을 알 수 있다.
도 5는 음극 제조예 3에서 얻어진 음극 내에 형성된 리튬화된 ZnO 나노로드의 TEM 이미지를 보여준다.
도 5를 참조하면, 리튬화된 ZnO 나노로드는 약 500 nm의 직경과 약 20 ㎛의 길이를 갖는 것을 알 수 있다.
도 6은 음극 제조예 3에서 얻어진 음극 내에 형성된 리튬화된 ZnO 나노로드에 대한 X선 회절(XRD) 그래프이다.
도 6을 참조하면, 리튬화된 ZnO 나노로드의 표면으로부터 Li-Zn 합금, Li2O, 및 Li의 결정상들이 검출되었다. 여기서, 약한 Li2S 피크는 음극을 상기 고체전해질층 제조예를 수행한 글로브박스 내에서 제조함에 따라, 생성된 것으로 이해되었다.
도 7은 대칭전지 제조예들 1 내지 3 및 대칭전지 비교예의 전기화학적 임피던스 스펙트럼(electrochemical impedance spectra, EIS)을 보여준다.
도 7을 참조하면, 리튬 금속/고체전해질(Solid Electrolyte, SE)층/리튬 금속을 구비한 대칭전지 비교예와 20wt% ZnO 함유 리튬층/SE층/20wt% ZnO 함유 리튬층을 구비한 대칭전지 제조예 1의 경우, 커패시터에 해당하는 전형적인 나이퀴스트 플롯(Nyquist plot)을 나타낸다. 이는 SE층과 전극 사이의 계면에 이중 전하층으로 인한 정전용량이 관찰된 것에 해당하므로, 20wt% 이하의 ZnO 함유 리튬층은 리튬 이온 전도 경로를 거의 제공하지 않음을 알 수 있다.
한편, 40wt% ZnO 함유 리튬층을 구비한 대칭전지 제조예 2 및 60wt% ZnO 함유 리튬층을 구비한 대칭전지 제조예 3은 전형적인 이온 전도체의 나이퀴스트 플롯을 보여준다. 따라서, 40wt% 이상의 ZnO 함유 리튬층 내에서 리튬화된 ZnO 나노로드는 리튬 이온 전도체로 효과적으로 작용하는 것을 알 수 있다. 또한, 40wt% ZnO 함유 리튬층 대비 60wt% ZnO 함유 리튬층에서 리튬 이온 전도도는 더욱 향상된 것을 확인할 수 있다.
도 8은 대칭전지 제조예 3 및 대칭전지 비교예에 따른 대칭전지들을 단계적으로 증가하는 전류 밀도로 구동할 때 도금/스트리핑 전압 프로파일(a), 대칭전지 비교예(b, d)와 대칭전지 제조예 3(c, e)에 따른 대칭전지들을 다른 전류 밀도에서 작동 후 각 대칭전지의 고체전해질층의 단면을 촬영한 SEM 이미지들(b, c)과 전극/고체전해질층의 계면을 촬영한 SEM 이미지들(d, e)을 보여준다.
도 8을 참고하면, 대칭전지들을 0.1 mAhcm-2의 고정 용량에서 0.1mAcm-2씩 단계적으로 증가하는 전류 밀도로 구동하면, Li 매트릭스 내 리튬화된 ZnO 나노로드가 분산된 전극을 사용한 대칭전지(제조예 3)는 리튬 금속을 전극으로 사용한 대칭전지(비교예)에 비해 훨씬 더 낮은 과전위를 나타내며 2.0 mAcm-2의 높은 전류 밀도에서도 단락없이 안정적인 동작을 나타낸다. 이는 Li 이온이 리튬화된 ZnO 나노로드를 통해 빠르게 이동될 수 있음을 보여준다(a).
리튬 금속을 전극으로 사용한 대칭전지(비교예)에 따른 대칭전지는 전류 밀도 0.5mAcm-2로 작동 후에 고체전해질층 내에 수지상의 Li(dendritic Li)가 성장된 것을 확인할 수 있으며, 전류 밀도 1mAcm-2로 작동 후에는 수지상의 Li가 더욱 명확하게 나타난다(b). 이로부터 대칭전지 비교예에 따른 대칭전지가 전류 밀도 1mAcm-2로 작동 후에 더 이상 동작하지 않는 것이 고체전해질층 내에 성장된 수지상의 Li에 기인하는 것으로 이해할 수 있다(a, b). 반면에, Li 매트릭스 내 리튬화된 ZnO 나노로드가 분산된 전극을 사용한 대칭전지(제조예 3)는 전류 밀도 0.5 mAcm-2로 작동 후에는 고체전해질층 내에 수지상의 Li가 관찰되지 않았으나, 전류 밀도 2.0mAcm-2로 작동 후에는 고체전해질층 내에 수지상의 Li가 약간 관찰되었다(c).
리튬 금속을 전극으로 사용한 대칭전지(비교예)는 전류 밀도 0.5 mAcm-2로 작동 후에 전극/고체전해질층의 계면에 보이드가 형성된 것이 확인되고, 이 보이드는 1.0 mAcm-2로 작동 후에는 더 넓은 영역으로 확장된 것을 알 수 있다(d). 반면, Li 매트릭스 내 리튬화된 ZnO 나노로드가 분산된 전극을 사용한 대칭전지(제조예 3)는 2 mAcm-2의 고전류 밀도로 작동 후에도 전극/고체전해질층의 계면에 보이드가 생성되지 않고 우수한 계면 접촉을 나타낸다(e).
결과적으로 리튬화 ZnO 나노로드에 의해 리튬 이온 전도가 향상되고, 이는 상당히 높은 전류 밀도에서 전지의 안정적인 동작을 가능하게 함을 알 수 있다.
도 9는 대칭전지 제조예 3에 따른 대칭전지를 준비한 직후(a), 5mAhcm-2의 전류 밀도로 일측 전극으로 리튬을 도금한 후(b), 그리고 5mAhcm-2의 전류 밀도로 타측 전극으로 리튬을 도금한 후(c)의 단면 SEM 이미지를 보여준다.
도 9를 참조하면, 대칭전지를 준비한 직후에는 양측 전극들은 동일한 두께를 가지고 있었으나(a), 5mAhcm-2의 전류 밀도로 오른쪽 전극으로 리튬을 도금한 후(b)에는 오른쪽 전극의 두께가 증가하였고, 이 후 5mAhcm-2의 전류 밀도로 왼쪽 전극으로 리튬을 도금하였을 때 오른쪽과 왼쪽의 전극은 거의 동일한 두께로 다시 변화되었다.
5mAhcm-2의 전류 밀도로 오른쪽 전극으로 리튬을 도금한 후(b), 오른쪽 전극에서 새로 생성된 약 25 ㎛ 두께의 리튬층(plated layer) 내에도 ZnO 나노로드가 다른 부분과 마찬가지로 균질하게 분포하는 것을 알 수 있다. 리튬화된 ZnO 나노로드로 인해 리튬이온이 고체전해질층과의 계면보다는 전극 내로 확산된 후 환원된 것으로 이해될 수 있다. 또한, 왼쪽의 전극 내에도 ZnO 나노로드가 균질하게 분포하는 것을 알 수 있다. 이 또한, 왼쪽의 전극으로부터 Li의 박리가 전극 전체에서 일어난 것으로 이해할 수 있다.
따라서, Li의 이동은 리튬화된 ZnO 나노로드가 분산된 리튬 매트릭스인 전극의 표면에만 국한된 것이 아니라 전극 전체에서 일어나는 것으로 이해할 수 있다. 또한, 이는 리튬화된 ZnO 나노로드가 리튬 이온 전도체로서 우수한 역할을 수행하고 있음을 의미하는 것으로 이해되었다.
도 10은 대칭전지 제조예 3 및 대칭전지 비교예에 따른 대칭전지들을 0.1 mAcm-2의 전류 밀도로 구동할 때 도금/스트리핑 전압 프로파일(a)과 0.5 mAcm-2의 전류 밀도로 구동할 때 도금/스트리핑 전압 프로파일(b)을 보여준다.
도 10을 참조하면, 리튬 금속을 전극으로 갖는 대칭전지(비교예) 대비 리튬 매트릭스 내에 리튬화된 ZnO 나노로드들이 분산된 전극을 갖는 대칭전지(제조예 3)은 낮은 과전위를 나타낼 뿐 아니라, 0.5mAcm-2의 높은 전류 밀도에서도 700사이클 이후까지 안정적인 동작을 보여준다. 이와 같이, 리튬 매트릭스 내에 리튬화된 ZnO 나노로드들이 분산된 전극을 갖는 대칭전지(제조예 3)는 전기화학적 안정성이 우수하며, 이는 리튬화된 ZnO 나노로드들의 향상된 리튬보충속도에 기인한 것으로 이해될 수 있다.
도 11은 완전전지 제조예 및 완전전지 비교예에 따른 완전전지들의 0.05C에서의 초기 충전/방전 전압 프로파일(a), 0.1, 0.2, 0.5 및 1C의 전류 속도에서 방전 용량(b), 0.1C에서 100회 사이클에 대한 사이클 성능(c), 및 0.3C에서 100회 사이클에 대한 사이클 성능(d)을 보여준다. 여기서, 1C는 1.96 mAcm-2 이다.
도 11을 참조하면, 리튬화된 ZnO 나노로드를 음극 내에 포함하는 완전전지(제조예)는 184.12 mAhg-1의 비방전 용량(초기 쿨롱 효율 = 81.1%)을 나타내어, 리튬메탈을 음극으로 사용하는 완전전지(비교예)의 비방전 용량인 174.46 mAhg-1 (초기 쿨롱 효율=81.2%) 대비 우수한 값을 보여준다(a).
율속 특성을 살펴보면(b), 리튬화된 ZnO 나노로드를 음극 내에 포함하는 완전전지(제조예)는 0.1, 0.2, 0.3, 0.5 및 1C에서 각각 172.41, 156.95, 148.52, 142.13 및 129.77 mAhg-1의 평균 충전 용량을 나타내어, 리튬메탈을 음극으로 사용하는 완전전지(비교예)의 0.1, 0.2, 0.3, 0.5 및 1C에서 각각 161.54, 140.18, 127.25, 107.55 및 63.64mAhg-1의 평균 충전 용량 대비 모든 율속에서 훨씬 향상된 속도 능력을 나타낸다. 이러한 결과는 음극/고체전해질 계면의 계면 저항이 속도 성능에 중요한 역할을 한다는 것을 나타내며, Li 금속에 리튬화된 ZnO 나노로드를 도입함으로써 개선된 Li 보충율로 인한 음극과 고체전해질층 사이의 향상된 리튬 이온 이동은 율속 특성의 상당한 개선을 가능하게 한다.
0.1 C 및 0.3 C에서의 사이클 특성을 살펴보면(c, d), 리튬화된 ZnO 나노로드를 음극 내에 포함하는 완전전지(제조예)와 리튬메탈을 음극으로 사용하는 완전전지(비교예)는 0.1C의 작동에서는 100사이클 후 각각 83.5 %및 75.8 %의 용량 유지율을 나타내고; 0.3C의 작동에서는 리튬메탈을 음극으로 사용하는 완전전지(비교예)는 20 번째 사이클 작동 후 단락되는 반면, 리튬화된 ZnO 나노로드를 음극 내에 포함하는 완전전지(제조예)는 50번째 사이클에서 94.0%, 100번째 사이클에서 89.9%, 200번째 사이클에서 82.6%, 300번째 사이클에서 77.8%의 용량 유지율로 안정적인 사이클 성능을 나타낸다.
도 12는 리튬메탈을 음극으로 사용하는 완전전지(비교예)가 단락된 후의 단면을 촬영한 저배율 SEM 이미지(a), 고배율 SEM 이미지(c), 고체전해질층 내부를 확대한 고배율 SEM 이미지(c), 사이클링 전후의 EIS 스펙트럼, 및 리튬화된 ZnO 나노로드를 음극 내에 포함하는 완전전지(제조예)를 0.3C에서 100사이클 작동 후 단면을 촬영한 저배율 SEM 이미지(b), 고배율 SEM 이미지(e), 고체전해질층 내부를 확대한 고배율 SEM 이미지(f), 사이클링 전후의 EIS 스펙트럼을 보여준다.
도 12를 참조하면, 리튬메탈을 음극으로 사용하는 완전전지(비교예)를 0.3C에서 20사이클 작동하여 단락되었을 때 음극과 고체전해질 사이의 계면에 넓은 영역에 걸쳐 큰 보이드가 형성되어 음극과 고체전해질 사이의 접촉 면적이 크게 감소한다는 것이 확인되었다(a, c). 이러한 열악한 접촉은 계면 저항과 국부적 전류 밀도를 증가시켜 Li 덴드라이트가 쉽게 형성되고 성장하게 되는데, 음극과 고체전해질 사이의 계면 근처의 고체전해질층의 고배율 SEM 이미지는 심각한 수지상 형성을 나타낸다(d).
반면, 리튬화된 ZnO 나노로드를 음극 내에 포함하는 완전전지(제조예)는 0.3C의 율속으로 100사이클 동안 작동한 후에도 눈에 띄는 보이드의 형성없이 우수한 계면 접촉을 낸다(b, e). 또한, 음극과 고체전해질 사이의 계면 근처의 고체전해질층의 고배율 SEM 이미지에서도 Li 덴드라이트가 전혀 생성되지 않음을 보여준다(f). 이는 리튬화된 ZnO 나노로드들이 Li 매트릭스 내부에서 음극/고체전해질 계면으로의 Li 보충 속도를 높일 수 있어 음극/고체전해질 계면에서의 공극 형성과 고체전해질층 내 덴드라이트 형성이 억제되는 것으로 이해되었다.
EIS 분석결과를 살펴보면(g, h), 리튬메탈을 음극으로 사용하는 완전전지(비교예)(g)는 62ohm·cm2의 Rreal 값을 가졌으나 18 사이클 작동 후에는 72ohm·cm2로 증가했고 단락이 확인되었다. 이는 작동 중에 증가된 국부 전류 밀도에 의해 전파되는 보이드 및 덴드라이트의 축적으로 인해 접촉 저항이 증가하여 단락이 발생한 것으로 이해되었다. 반면, 리튬화된 ZnO 나노로드를 음극 내에 포함하는 완전전지(제조예)는 사이클 후 63 ohm·cm2의 Rreal 값을 보여 작동 전과 유사한 값을 나타내었다.
도 13은 액체 전해질 전지 제조예와 액체 전해질 전지 비교예에 따른 액체 전해질 전지를 충방전한 후 스트리핑된 전극을 촬영한 SEM 이미지들을 보여준다.
도 13을 참조하면, 리튬 금속 호일을 사용한 전지(비교예)의 경우 리튬이 표면의 특정영역에서 주로 방출되어 구덩이(pit)가 크게 형성된 것을 알 수 있다(a). 반면, 리튬화된 ZnO 나노로드를 전극 내에 포함하는 전지(제조예)에서는 리튬이 리튬화된 ZnO 나노로드 주변으로부터 균일하게 방출된 것을 확인할 수 있다(b). 이는 리튬화된 ZnO 나노로드가 리튬 매트릭스로부터 균일한 Li 스트리핑을 허용한다는 것을 나타낸다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (16)

  1. 리튬 매트릭스; 및
    상기 리튬 매트릭스 내에 다양한 방향을 갖도록 분산된 다수의 리튬이온 전도성 1차원 구조체들을 포함하는 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬이온 전도성 1차원 구조체는
    리튬친화성 금속 (lithiophilic metal) 또는 이의 산화물인 코어와,
    상기 리튬친화성 금속과 리튬의 합금을 함유하는 쉘을 구비하는 전극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 리튬친화성 금속은 Zn, Ti, Si, 또는 Ge이고,
    상기 리튬친화성 금속의 산화물은 ZnO, TiOx (1<x≤2), SiOx (1<x≤2), GeOx(1<x≤2), 또는 LTO (lithium titanium oxide)인 전극.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 코어는 리튬친화성 금속의 산화물이고,
    상기 쉘은 Li2O을 더 함유하는 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬이온 전도성 1차원 구조체는 나노로드이고,
    ZnO 나노로드 코어와 LiZn과 Li2O을 함유하는 쉘을 구비하는 전극.
  6. 리튬 금속과 리튬친화성 금속 또는 이의 산화물인 나노입자를, 상기 리튬 금속의 용융온도 이상의 온도에서 혼합하는 단계; 및
    상기 혼합물을 냉각하는 단계를 포함하는 제1항의 전극 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 금속과 상기 나노입자는 약 2:8 내지 8:2의 중량비를 갖는 전극 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 나노입자는 구형의 나노입자인 전극 제조방법.
  9. 리튬 매트릭스; 및 상기 리튬 매트릭스 내에 다양한 방향을 갖도록 분산된 다수의 리튬이온 전도성 1차원 구조체들을 포함하는 음극;
    양극 활물질을 구비하는 양극; 및
    상기 음극과 상기 양극 사이에 액체 또는 고체 전해질을 포함하는 리튬금속전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 리튬이온 전도성 1차원 구조체는
    리튬친화성 금속 (lithiophilic metal) 또는 이의 산화물인 코어와,
    상기 리튬친화성 금속과 리튬의 합금을 함유하는 쉘을 구비하는 리튬금속전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 리튬친화성 금속은 Zn, Ti, Si, 또는 Ge이고,
    상기 리튬친화성 금속의 산화물은 ZnO, TiOx (1<x≤2), SiOx (1<x≤2), GeOx(1<x≤2), 또는 LTO (lithium titanium oxide)인 리튬금속전지.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 코어는 리튬친화성 금속의 산화물이고,
    상기 쉘은 Li2O을 더 함유하는 리튬금속전지.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 리튬이온 전도성 1차원 구조체는 나노로드이고,
    ZnO 나노로드 코어와 LiZn과 Li2O을 함유하는 쉘을 구비하는 리튬금속전지.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 리튬-전이금속 산화물 또는 리튬-전이금속 인산화물인 리튬금속전지.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 전해질은 고체전해질인 리튬금속전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 고체전해질은 황화물계 고체전해질, 산화물계 고체전해질, 할라이드계 고체전해질, 옥시나이트라이드계 고체전해질, 또는 고분자 고체전해질인 리튬금속전지.
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