KR20230061539A - 그래프트 공중합체를 포함하는 황-가교성 고무 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 1 내지 350 phr 범위의 양의 충전제 성분, 및 개질된 다이엔 고무 골격 및 상기 개질된 다이엔 고무 골격에 그래프팅된 하나 이상의 올리고머 측쇄를 갖는 적어도 1종의 그래프트 공중합체를 포함하는 황-가교성 고무 조성물에 관한 것이며, 상기 올리고머 측쇄는 단량체 조성물의 가역적 첨가 단편화 연쇄 이동 중합을 통해서 얻어지고, 상기 단량체 조성물은 적어도 1종의 극성 단량체를 포함한다.
Description
본 발명은 황-가교성 고무 조성물(sulfur-crosslinkable rubber composition), 각각의 황-가교성 고무 조성물로부터 얻을 수 있는 황-가황(sulfur-vulcanized) 고무 조성물 및 상기 황-가황 고무 조성물을 포함하는 고무 제품뿐만 아니라 황-가교성 고무 조성물로부터 제조된 차량 타이어의 구름 저항(rolling resistance)을 증가시키기 위한, 황-가교성 고무 조성물에서의 개질된 다이엔 고무 골격 및 개질된 다이엔 고무 골격에 그래프팅된 하나 이상의 올리고머 측쇄를 갖는 그래프트 공중합체의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 주제는 청구범위에 정의된다.
21세기 초부터, 자동차 산업은 가장 근본적인 문제에 직면하고 있으며 몇몇 파괴적인 기술 발전을 경험하고 있는 산업 분야 중 하나이다. 배출 프로파일 또는 자원 효율성과 같은 생태학적 측면에 대한 증가하는 고객의 인식은 이동성에 대한 새로운 개념을 요구한다. 동시에, 차량의 개선된 성능 특징뿐만 아니라 안전에 관한 전반적인 더 엄격한 규제에 대한 요구가 증가하고 있다. 이러한 문제를 겪는 것은 차량 제조사만의 과제가 아니다. 실제로, 이러한 측면 중 몇몇은 차량 타이어의 특성에 크게 영향을 받기 때문에, 타이어 특성의 최적화가 핵심 목표가 된다.
공압 차량 타이어의 몇몇 관련 특성, 예를 들어, 구름 저항 및 젖은 노면 제동력(wet grip)은 트레드(tread)의 고무 조성과 밀접하게 관련된다. 따라서, 많은 연구 노력은 고무 조성물의 특성을 최적화하는 데 초점을 맞추고 있고, 최근 몇 년 동안 상당한 진전이 이루어졌으며, 예를 들어, 카본 블랙 충전제를 실리카로 대체하였다. 불행하게도, 타이어의 주행 특성과 관련된 가황 고무 조성물의 많은 상이한 물리-화학적 특성은 서로 독립적으로 변경될 수 없어서, 트레이드 오프(trade-off)를 초래하며, 하나의 특성은 또 다른 관련 특성에 악영향을 미치지 않으면서 향상될 수 없다. 예를 들어, 젖은 노면 제동력 및 드라이 브레이킹(dry breaking)의 개선은 일반적으로 구름 저항, 동절기 특성 및 마모 특성의 저하를 수반한다. 결과적으로, 고무 조성물의 최적화는 보통 각각의 상호보완적인 특성을 너무 심각하게 방해하지 않으면서 특정 매개변수를 증가시키는 해결책을 개발함으로써 트레이드-오프를 해결하는 것과 관련이 있다.
고무 조성물의 특성을 개선하기 위한 몇몇 개념이 선행 기술, 예를 들어 US 10273351 B2, EP 3103655 B1 및 EP 3260304 B1로부터 공지되어 있다. 고무 조성물의 특성에 대한 기본적인 관련성으로 인해서, 예를 들어, EP 3109064 A1, WO2015121224 및 US 2013165589 A1에 개시된 바와 같이 고무 조성물에 사용되는 고무 화합물의 최적화뿐만 아니라 고무 제조를 위한 각각의 공정에 많은 관심을 기울이고 있다. 본 명세서에서, 충전 재료에 대한 고무 화합물의 친화성은 고무 조성물에서 인력 상호작용의 강도를 지배하고 따라서 고무 조성물의 기계적 특성에 영향을 미치는 중요한 인자이다.
본 기술 분야에서 가장 널리 사용되는 고무 화합물 중 몇몇은 일반적으로 리빙 음이온 유형의 중합을 사용하여 제조된다. 높은 작용화 정도를 허용하지만, 이러한 유형의 중합은 전형적으로 넓은 범위의 단량체가 사용될 수는 없다. 특히, 예를 들어, 극성 단량체, 아크릴레이트 단량체는 이러한 중합에 효율적으로 사용될 수 없고, 일반적으로 극성도가 낮은 고무 화합물을 생성한다. 이것은 특히 충전제 친화성과 관련하여 종종 불리한 것으로 간주되는데, 그 이유는 비극성 반복 단위로 본질적으로 이루어진 고무 화합물은 전형적으로 불충분한 충전제 친화성을 나타내기 때문이다.
전술한 배경의 관점에서, 선행 기술 고무 조성물의 각각의 단점을 극복하고 가황 후 특히 구름 저항과 젖은 노면 제동력 사이의 트레이드-오프에서 우수한 성능 특성을 나타내는 황-가교성 고무 조성물을 제공할 필요성을 오랫동안 체감하였다.
본 발명의 추가 목적은 가황 후 황-가교성 고무 조성물이 이로운 기계적 특성, 특히 높은 강성으로 인한 개선된 내구성 특성을 가져야 한다는 것이다.
추가로, 본 발명의 목적은 황-가교성 고무 조성물에 사용되는 충전제와 고무 화합물 사이에 우수한 충전제 친화성을 나타내는 황-가교성 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 두 번째 목적은 각각의 황-가교성 고무 조성물로부터 얻을 수 있는 황-가황 고무 조성물, 상기 황-가황 고무 조성물의 제조 방법 및 상기 황-가황 고무 조성물을 포함하는 고무 제품을 제공하는 것이다.
마찬가지로, 본 발명의 목적은 황-가교성 고무 조성물에서 특정 그래프트 공중합체에 대한 용도를 제공하는 것이었다.
전술한 목적은 본 발명의 주제에 의해 해결된다. 특히, 본 발명자들은 리빙 음이온 중합(living anionic polymerization)의 장점이 가역적 첨가 단편화 연쇄 이동(reversible addition fragmentation chain transfer: RAFT) 중합의 이점과 조합되면 상술한 목적이 해결될 수 있음을 발견하였다. 본 명세서에서, 리빙 음이온 중합에 의해 생성된 비극성 골격은 RAFT 중합에 의해 생성된 극성 올리고머 측쇄와 조합되는데, 이것은 비극성 골격에 그래프팅되어 높은 작용화도 및 높은 밀도의 극성 단위를 갖는 개선된 고무 화합물을 생성하며, 높은 충전제 친화성을 나타내고 가황되어 우수한 성능 특성, 특히 양호한 구름 저항, 개선된 동절기 성능 및 개선된 내구성을 갖는 황-가황 고무 조성물을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 주제를 보다 상세히 논의하며, 본 발명의 바람직한 실시형태를 개시한다. 2개 이상의 바람직한 실시형태를 조합하여 특히 바람직한 실시형태를 얻는 것이 특히 바람직하다. 상응하게, 본 발명의 바람직한 실시형태의 2개 이상의 특징을 정의하는 본 발명에 따른 황-가교성 고무 조성물이 특히 바람직하다.
본 발명은,
- 1 내지 350 phr 범위의 양의 충전제 성분, 및
- 개질된 다이엔 고무 골격 및 개질된 다이엔 고무 골격에 그래프팅된 하나 이상의 올리고머 측쇄를 갖는 적어도 1종의 그래프트 공중합체를 포함하는 황-가교성 고무 조성물에 관한 것이며, 여기서 올리고머 측쇄는 바람직하게는 극성 올리고머 측쇄이고,
여기서 올리고머 측쇄는 단량체 조성물의 가역적 첨가 단편화 연쇄 이동 중합을 통해서 얻어지고, 단량체 조성물은 적어도 1종의 극성 단량체를 포함한다.
"황-가교성"이라는 용어는 당업자에게 널리 공지되어 있고, 본 발명의 고무 조성물이 황의 존재 하에서 경화될 수 있음을 정의하며, 여기서 고무 화합물의 개별 쇄는 가교, 즉, 상호 연결되어 경화 고무 조성물, 즉, 황-가황 고무 조성물을 얻는다. 이러한 방법은 가황으로 공지되어 있고, 얻어진 생성물을 사용하여 광범위한 고무 제품을 제조할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은 1 내지 350 phr의 충전제 성분을 포함한다. 충전제 성분은 1종 이상의 충전제 물질, 예를 들어, 실리카, 카본 블랙, 알루미노실리케이트, 초크, 전분, 산화마그네슘, 이산화티타늄, 고무 겔, 흑연, 그래핀 또는 탄소 나노튜브를 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 단위 "phr"은 "고무 100 중량부당 부"를 나타내며, 고무 조성물에서 상이한 성분의 양을 정의하기 위해 고무 산업에서 사용되는 표준 단위이다. 각각의 양은 주변 조건에서 고체이고 100 phr을 구성하는 혼합물에 존재하는 모든 고분자량 고무의 총 질량에 대한 물질의 중량부로 주어진다.
본 발명의 고무 조성물은 1종 이상의 그래프트 공중합체를 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "공중합체"라는 용어는 2종 이상의 상이한 단량체, 즉, 상이한 화학 구조를 갖는 단량체로부터 형성된 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 용어 "그래프트 공중합체"는 각각의 공중합체가 그래프트 반응에서 골격에 올리고머 측쇄를 그래프팅시킴으로써 골격을 변형, 즉, 개질시키고 골격 및 골격을 따라서 올리고머 측쇄의 무작위로 분포된 가지를 갖는 분절화된 그래프트 공중합체를 생성시킴으로써 얻어지는 것을 정의한다. 골격은 예를 들어, 선형 또는 분지형 골격일 수 있다. 그래프트 공중합체를 얻기 위한 적합한 그래프트 반응은 당업자에게 공지되어 있다.
본 발명의 고무 조성물에 사용되는 그래프트 공중합체는 개질된 다이엔 고무 골격을 가지며, 이는 그래프트 반응을 위한 골격으로 다이엔 고무를 사용하였다는 것을 나타낸다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어 "다이엔 고무"는 다이엔 및/또는 시클로알켄의 중합 또는 공중합을 통해 생성되고 따라서 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 고무를 지칭한다. 예시적인 다이엔 고무는 합성 폴리아이소프렌, 폴리부타다이엔(부타다이엔 고무; BR), 스타이렌-부타다이엔 공중합체(스타이렌-부타다이엔 고무; SBR)이다.
본 발명의 고무 조성물에 사용되는 그래프트 공중합체는 그것에 그래프팅된 하나 이상의 올리고머 측쇄, 즉, 그것에 그래프팅된 적어도 하나의 올리고머 측쇄를 갖는다. 중합체와 올리고머 사이의 구별은 명확하지는 않지만, "올리고머"라는 용어는 측쇄의 반복 단위 수가 비교적 적고 전형적으로 2 내지 400 단위 범위임을 나타낸다. 본 발명의 고무 조성물에 사용되는 그래프트 공중합체는 그래프팅 밀도와 관련하여 제한되지 않지만, 그래프트 공중합체가 개질된 다이엔 고무 골격당 측쇄의 수로서 표현된 평균 그래프팅 밀도가 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 가장 바람직하게는 2 내지 6 범위인, 황-가교성 고무 조성물이 바람직하다.
본 발명의 그래프트 공중합체에서, 올리고머 측쇄는 단량체 조성물의 가역적 첨가 단편화 연쇄 이동(RAFT) 중합을 통해 얻어진다. RAFT 중합은 사용될 수 있는 용매 및 단량체의 범위가 넓어서 극성 단량체를 사용할 수 있고 고도로 극성인 올리고머를 효율적으로 합성할 수 있기 때문에 주로 생물학적 응용 분야에 사용된다. RAFT 중합의 개념 자체는 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 EP 3109064 A1에 개시되어 있다.
RAFT 중합에 전형적으로 사용되는 RAFT 작용제의 화학적 성질로 인해서, RAFT 중합을 통해 얻어진 올리고머 측쇄는 전형적으로 한 측면은 라디칼 반응성 작용기, 바람직하게는 황 원자로부터 유래된 잔기를 통해서 개질된 다이엔 고무 골격에 결합되어 있고, 다른 측면은 일반 구조식 -CR7R8R9를 갖는 말단기를 가짐으로써 식별될 수 있고, 상기 식에서, R7, R8 및 R9는 3차 탄소에 결합되어 있고, 수소, 메틸기, 페닐기, 사이아노기 및 -CO2Et기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
개질된 다이엔 고무 골격에 그래프팅되기 전에, RAFT 중합에 의해 얻어진 올리고머 측쇄는 전형적으로 라디칼 개시제의 존재 하에서 개질된 다이엔 고무 골격과 반응할 수 있는 라디칼 반응성 작용기를 포함한다. 예를 들어, 라디칼 반응성 작용기는 황 함유 작용기, 바람직하게는 티올기 또는 산소 함유 작용기, 바람직하게는 알코올기일 수 있다.
따라서, 대안적인 실시형태에서, 그래프트 공중합체는 RAFT 중합을 통한 제조에 대한 언급 없이 개질된 다이엔 고무 골격 및 개질된 다이엔 고무 골격에 그래프팅된 하나 이상의 올리고머 측쇄를 갖는 그래프트 공중합체로서 정의될 수 있고, 여기서 올리고머 측쇄는 라디칼 반응성 작용기, 바람직하게는 황 원자로부터 유래된 잔기를 통해 개질된 다이엔 고무 골격에 결합되어 있고, 일반 구조식 -CR7R8R9를 갖는 말단기를 포함하고, 상기 식에서, R7, R8 및 R9는 3차 탄소에 결합되어 있고, 수소, 메틸기, 페닐기, 사이아노기 및 -CO2Et기로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된다.
본 발명에서 사용되는 올리고머 측쇄는 1종 이상의 단량체를 포함하는 단량체 조성물의 중합으로부터 얻어진다. 본 명세서에서, 본 발명자들은 RAFT 중합의 이점을 활용하고 목적하는 극성도를 갖는 올리고머 측쇄를 얻기 위해서 단량체 조성물이 적어도 1종의 극성 단량체를 포함하는 것이 상기 목적을 해결하는 데 중요하다는 것을 발견하였다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 극성 단량체는 적어도 하나의 헤테로원자, 즉, 탄소도 아니고 수소도 아닌 적어도 하나의 원자를 포함하는 유기 단량체이며, 여기서 극성 단량체는 적어도 하나의 C-X 연결성, 즉, 탄소와 헤테로원자 사이의 화학적 연결성을 포함하는 것이 바람직하며, 상기 식에서 X는 붕소, 질소, 산소, 황, 플루오린, 염소, 브로민 및 아이오딘으로 이루어진 군으로부터 선택되고 극성 단량체는 바람직하게는 인 원자를 포함하지 않는다. 적합한 극성 단량체는 예를 들어 US 20130165589 A1에 개시되어 있다. 탄소와 헤테로원자 사이의 화학적 연결성은 단일 결합, 이중 결합 또는 삼중 결합일 수 있으며, 여기서 극성 단량체는 바람직하게는 에스터 작용기 또는 에터 작용기를 포함한다. 적합한 극성 단량체는 예를 들어, 추가적인 에스터 또는 에터 작용기를 포함하는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이다.
당업자의 이해와 일치하게, 용어 "적어도 1종의 단량체"는 상기 단량체의 단일 분자를 지칭하는 것으로 해석되지 않는다. 대신에, 당업자는 단량체 조성물이 동일한 화학 구조의 몇몇 단량체, 예를 들어, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함한다는 것을 이해한다. 다시 말해, 당업자는 단량체 조성물이 단량체 조성물의 중량에 대해 바람직하게는 적어도 1 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 2 중량%의 적어도 1종의 극성 단량체를 포함한다는 것을 이해한다. 단량체 조성물의 RAFT 중합 결과로서, 단량체로부터의 중합을 통해 유래된 반복 단위를 포함하고 따라서 극성 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 극성 올리고머가 얻어진다.
그래프트 공중합체와 충전제 사이에 높은 친화성을 나타내는 본 발명의 황-가교성 고무 조성물을 사용하면, 가황 후 우수한 성능 특성, 특히 높은 강성으로 인한 양호한 구름 저항 및 개선된 내구성 특성이 얻어질 수 있다.
본 발명자들은 올리고머 측쇄 자체가 쇄를 따라 2개 이상의 상이한 반복 단위를 포함하는 경우 특히 양호한 결과가 얻어질 수 있음을 발견하였다. 이론에 얽매이고자 함은 아니지만, 올리고머 쇄 내의 상이한 화학 구조의 상이한 반복 단위가 고무 조성물에서 더 넓은 범위의 화합물, 예를 들어, 상이한 충전제 재료와의 강한 상호작용을 가능하게 한다고 추정된다. 예를 들어, 아민과 같은 극성 작용기는 충전제 표면 상의 극성기, 예를 들어, 히드록실기와 강한 상호작용을 나타낼 수 있는 반면, 더 긴 알킬기 또는 페닐기는 카본 블랙과 같은 비극성 화합물과의 반데르발스 상호작용을 촉진할 수 있다.
상응하게, 단량체 조성물이 적어도 2종의 상이한 단량체를 포함하는 본 발명에 따른 황-가교성 고무 조성물이 특히 바람직하다. 본 명세서에서, "상이한 단량체"라는 용어는 다시 상이한 화학 구조의 단량체, 예를 들어, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 의미하는 것으로 해석될 필요가 있다.
아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 극성 단량체로 사용하면 특히 좋은 결과를 얻을 수 있음을 발견하였다. 따라서, 단량체 조성물이 적어도 1종의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체를 포함하는 황-가교성 고무 조성물이 특히 바람직하다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같은 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체는 각각 아크릴산 및 메타크릴산의 염 및 에스터이다. 적합한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체는 예를 들어 US 20130165589 A1에 개시되어 있고, 바람직하게는 2-(다이메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 3-(다이메틸아미노)프로필 메타크릴레이트, 2-(다이에틸아미노)에틸 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 목록으로부터 선택된다.
보다 구체적으로, 단량체 조성물이 또한 적어도 1종의 불포화 탄화수소 단량체, 바람직하게는 비닐 모이어티를 갖는 방향족 탄화수소 단량체를 포함하고, 단량체 조성물이 가장 바람직하게는 2-(다이메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 및 스타이렌을 단량체 조성물의 중량에 대해 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 가장 바람직하게는 90 중량% 이상의 합한 양으로 포함하는, 본 발명에 따른 황-가교성 고무 조성물이 바람직하다.
다른 적합한 불포화 탄화수소 단량체는 예를 들어, US 20130165589 A1에 개시되어 있고, 여기서 비닐 모이어티를 갖는 방향족 탄화수소 단량체는 바람직하게는 스타이렌, 2-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, 4-메틸스타이렌, 4-프로필스타이렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스타이렌, 4-(p-메틸페닐) 스타이렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 3-(2-피롤리디노 에틸)스타이렌, 4-(2-피롤리디노 에틸)스타이렌 및 3-(2-피롤리디노-1-메틸 에틸)-2-메틸스타이렌으로 이루어진 목록으로부터 선택된다.
올리고머 측쇄에서 각각의 반복 단위의 비율은 단량체 조성물에서 단량체의 농도에 의해 이롭게 제어될 수 있다. 본 명세서에서, 단량체 조성물에서 극성 단량체 대 불포화 탄화수소 단량체의 중량비가 10:1 내지 1:10 범위, 바람직하게는 5: 1 내지 1:5 범위, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:4 범위인 본 발명에 따른 황-가교성 고무 조성물이 바람직하다.
상기에 나타낸 바와 같이, 특히 그래프트 공중합체의 우수한 가공성을 유지하기 위해서 올리고머 측쇄가 다이엔 고무와 비교하여 짧은 것이 이로운 것을 발견하였다. 따라서, 올리고머 측쇄가 350 g/㏖ 내지 40000 g/㏖ 범위의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 본 발명에 따른 황-가교성 고무 조성물이 바람직하다.
본 발명의 틀에서, 중합체 및 올리고머의 수평균 분자량 Mn뿐만 아니라 상기에 언급된 중량 평균 분자량 Mw는 BS ISO 11344:2004에 따라서 40℃에서 용리액으로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다.
상기 정보를 고려하여, 본 발명자들은 올리고머 측쇄에 대한 특정 구조가 본 발명의 황-가교성 고무 조성물에서 특히 이로운 것을 확인하였다. 특히, 올리고머 측쇄가 하기 화학식 I에 따른 일반 구조를 갖는 본 발명에 따른 황-가교성 고무 조성물이 바람직하다:
[화학식 I]
[상기 식에서, R1, R2 및 R6은 각각 독립적으로 수소 및 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R3은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 알킬 쇄이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 알킬기, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 시클로알킬기 및 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 반복 단위는 올리고머 쇄 내에 통계학적으로 분포되며, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 400 범위의 정수이고, a와 b의 합이 2 내지 400 범위인 것이 특히 바람직함].
본 명세서에서, "치환된"이라는 용어는 각각의 기의 하나 이상의 수소 원자가 특정 치환체로 치환, 즉, 대체된 것을 의미한다. 본 발명의 틀 내에서, 치환체는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 시클로알킬기 및 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
상기에 정의된 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 알킬쇄는 화학식 I에서 산소 및 질소 원자 둘 다에 연결된 포화 탄화수소기를 설명한다.
블록 공중합체가 특정 응용 분야에 바람직할 수 있지만 블록 공중합체를 사용할 필요는 없다. 상응하게, 반복 단위는 바람직하게는 올리고머 쇄에 통계학적으로 분포된다.
다이엔 고무 골격에 그래프팅될 수 있는 상기에 정의된 올리고머 측쇄에 도달하기 위한 일반화된 반응식은 하기 반응식 A에 제공되며, 여기서 RI는 라디칼 개시제이고, CTA는 RAFT 중합에 사용되는 쇄 이동제이고, CTA'는 RAFT 중합 동안 쇄 이동제로부터 유래된 단부기이다.
[반응식 A]
상기 화학식 I에서 R1, R2, R4 및 R5가 각각 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 1개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R3이 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 쇄이고, R6이 수소이고, a 및 b가 각각 독립적으로 2 내지 50 범위의 정수이며, 올리고머 측쇄가 바람직하게는 15 내지 25, 바람직하게는 18 내지 23 범위의 평균 값 a 및 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 8 범위의 평균 값 b를 갖는, 본 발명에 따른 황-가교성 고무 조성물이 특히 바람직하다.
일부 경우에, 본 발명에 따른 황-가교성 고무 조성물은 특히 그래프트 공중합체의 합성 동안 다분산성의 증가가 큰 경우에는 가공성의 관점에서 특정 응용 분야에 대해서 비개질된 다이엔 고무 화합물에 비해 때때로 덜 유리한 특성을 나타낼 수 있음을 발견하였다. 본 발명자들은 원칙적으로 그래프트 공중합체의 합성 동안 전형적으로 PD 또는 PDI로 표현되는 다분산성의 증가를 제한하는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다. 하기에 보다 상세히 제시된 바와 같이, 그래프트 반응 동안 라디칼 개시제를 적어도 2개의 개별 단계로 반응 혼합물에 첨가하는 경우 합성 동안 다분산성의 증가가 최소화될 수 있다는 것을 놀랍게도 발견하였다. 이러한 기술적 교시로 인해서, 다분산성이 낮은 그래프트 공중합체를 얻을 수 있고 우수한 물성을 보장할 수 있다.
그래프트 공중합체가 비 Mw/Mn로서 계산된 1.0 내지 3.0, 바람직하게는 1.1 내지 2.5, 가장 바람직하게는 1.2 내지 2.0 범위의 다분산성을 갖고, 그래프트 공중합체의 다분산성 대 비개질된 다이엔 고무 화합물의 다분산성의 비가 1 내지 1.5, 가장 바람직하게는 1.05 내지 1.2 범위인 본 발명에 따른 황-가교성 고무 조성물이 바람직하다는 것을 발견하였다.
관련 양태로서, 그래프트 공중합체가 350000 내지 900000 g/㏖ 범위, 바람직하게는 400000 내지 800000 g/㏖ 범위의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는 본 발명에 따른 황-가교성 고무 조성물이 바람직하다.
본 발명은 다양한 다이엔 고무 화합물에 적용할 수 있지만, 개질된 다이엔 고무 골격이 리빙 음이온성 중합에 의해서 얻어지고, 개질된 다이엔 고무 골격이 바람직하게는 개질된 스타이렌-부타다이엔 고무인 본 발명에 따른 바람직한 황-가교성 고무 조성물에 대해서 우수한 결과가 얻어졌다.
리빙 음이온 중합에 적합한 단량체는 예를 들어, 1,3-부타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-부타다이엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타다이엔, 아이소프렌, 2-페닐-1,3-부타다이엔, 2-메틸스타이렌, 3-메틸스타이렌, 4-메틸스타이렌, 4-프로필스타이렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스타이렌, 4-(p-메틸페닐)스타이렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 3-(2-피롤리디노 에틸)스타이렌, 4-(2-피롤리디노 에틸)스타이렌 및 3-(2-피롤리디노-1-메틸 에틸)-2-메틸스타이렌이다.
바람직한 것으로 정의된 스타이렌-부타다이엔 고무는 용액 중합된 스타이렌-부타다이엔 고무(SSBR) 또는 유화 중합된 스타이렌-부타다이엔 고무(ESBR)일 수 있으며, 적어도 1종의 SSBR와 적어도 1종의 ESBR의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 그러나, SSBR을 사용하는 것이 바람직하다. 사용된 SSBR은 단부 작용화될 수 있다.
황-가교성 고무 조성물의 특성은 충전제 성분에 사용되는 충전제 물질의 선택에 의해 영향을 받는 것을 발견하였고, 실리카를 사용하여 우수한 결과를 얻었다. 따라서, 본 발명의 황-가교성 고무 조성물은 충전제 성분을 10 내지 300 phr, 바람직하게는 20 내지 250 phr의 양으로 포함하는 것이 바람직하며, 여기서 충전제 성분은 바람직하게는 실리카 및/또는 카본 블랙을 포함하며, 가장 바람직하게는 실리카를 포함한다.
상기 실시형태에서, 충전제 성분은 실리카를 충전제 성분의 중량에 대해 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 가장 바람직하게는 98중량% 이상의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 적합한 실리카는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 US 10273351 A1에 개시되어 있다. 충전제 성분이 실리카 및 카본 블랙을 바람직하게는 100:1 내지 1:100의 중량비로 포함하고, 충전제 성분이 바람직하게는 적어도 0.01 phr의 카본 블랙을 포함하는 본 발명에 따른 황-가교성 고무 조성물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 황-가교성 고무 조성물은 다른 다이엔 고무 화합물을 포함할 수 있다. 예시적인 다이엔 고무는 천연 또는 합성 폴리아이소프렌, 폴리부타다이엔(부타다이엔 고무; BR), 스타이렌-부타다이엔 공중합체(스타이렌-부타다이엔 고무; SBR)이다.
본 발명에 따른 황-가교성 고무 조성물은 가소제, 에이징 안정화제, 활성화제, 왁스, 저작 보조제(masticating aid), 가공 보조제 및 결합 시스템을 포함하는 고무 조성물에 대해 공지된 다른 전형적인 첨가제를 포함할 수 있다. 각각의 첨가제에 대한 전형적인 예는 예를 들어 US 10273351 A1에 개시되어 있다. 각각의 첨가제의 전체 양은 전형적으로 3 내지 300 phr, 바람직하게는 3 내지 200 phr, 보다 바람직하게는 5 내지 150 phr 범위이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 황-가교성 고무 조성물의 황-가황을 통해 얻을 수 있는 황-가황 고무 조성물에 관한 것이다.
황-가교성 고무 조성물의 가황은 황 및/또는 황 공여체의 존재 하에서 수행되며, 여기서 전형적으로 가황 가속화제가 첨가되며, 일부 가황 가속화제는 또한 황 공여체로서 작용할 수 있다. 마찬가지로, 가황 지연제를 사용하는 것이 편리할 수 있다. 각각의 화합물에 대한 예는 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 US 10273351 A1에 개시되어 있다.
전형적으로 가황 시스템 또는 경화 패키지, 예를 들어, 황 공급원 및 가황에 영향을 미치는 물질은 제조된 황-가교성 고무 조성물에 혼합 하에서 첨가되고, 그 이후에 선택적인 공정 단계가 이어진다. 가황 자체는 전형적으로 승온에서 수행되며, 적합한 공정 매개변수는 해당 업계에 잘 확립되어 있다.
상기 관점에서, 본 발명은 또한 가황을 통해 황-가황 고무 조성물을 얻기 위한 본 발명에 따른 황-가교성 고무 조성물의 용도에 관한 것이다.
마찬가지로, 황-가교성 고무 조성물 또는 황-가황 고무 조성물의 제조 방법이 개시되며, 이 방법은,
- 다이엔 고무 화합물, 바람직하게는 용액 스타이렌-부타다이엔 고무를 제공하거나 제조하는 단계,
- 말단 작용기를 갖는 올리고머를 생성하기 위해 RAFT 작용제의 존재 하에서 적어도 1종의 극성 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하는 단계,
- 개질된 다이엔 고무 골격 및 개질된 다이엔 고무 골격에 그래프팅된 하나 이상의 올리고머 측쇄를 갖는 그래프트 공중합체를 제조하기 위해서 반응 혼합물에서 라디칼 개시제의 존재 하에서 극성 올리고머를 다이엔 고무 화합물에 그래프팅시키는 단계로서, 라디칼 개시제는 적어도 2개의 개별 단계로 반응 혼합물에 첨가되며, 반응 혼합물에 첨가된 라디칼 개시제의 총량은 반응 혼합물 중의 다이엔 고무 화합물의 중량에 대해 0.1 내지 1.0 중량% 범위인, 단계,
- 황-가교성 고무 조성물을 얻기 위해 그래프트 공중합체를 충전제 성분과 혼합하는 단계, 선택적으로
- 황-가교성 고무 조성물을 황 및/또는 황 공급원과 혼합하고 황-가황 고무 조성물을 제조하기 위해 황-가교성 고무 조성물을 가황시키는 단계로서, 가황을 용이하게 하기 위해 다른 성분이 선택적으로 혼합물에 첨가될 수 있는, 단계를 포함한다.
상기 방법에서, 그래프팅 단계 동안 라디칼 개시제를 반응 혼합물에 적어도 2개의 개별 단계로 첨가하는 것이 매우 특징적이며, 즉, 그래프트 반응은 라디칼 개시제를 적어도 2개의 분획으로 주입함으로써 수행된다. 이는 라디칼 개시제의 제1 부분을 첨가한 후 라디칼 개시제의 제2 또는 후속 부분이 반응 혼합물에 첨가되기 전에 적어도 몇 분 동안 반응이 진행되도록 한다는 것을 의미한다. 상기에 기재된 바와 같이, 본 발명자들은 상기 프로토콜을 사용하는 경우 다분산성, 즉, Mw 대 Mn의 비를 바람직하지 않게 크게 증가시키지 않으면서 그래프트 공중합체를 얻을 수 있다는 것을 놀랍게도 발견하였다.
따라서, 그래프트 공중합체의 다분산성 대 다이엔 고무 화합물의 다분산성의 비가 1 내지 1.5 범위, 보다 바람직하게는 1.05 내지 1.2 범위인 상기 방법이 바람직하다.
본 발명의 황-가황 고무 조성물에 도달하면서, 본 발명은 당연히 또한 본 발명에 따른 황-가황 고무 조성물을 포함하는 고무 제품, 바람직하게는 차량 타이어 및 고무 제품, 바람직하게는 차량 타이어의 제조에서의 본 발명에 따른 황-가교성 고무 조성물 또는 본 발명에 따른 황-가황 고무 조성물의 각각의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 황-가황 고무 조성물은 광범위한 고무 제품, 예를 들어, 벨로우(bellows), 컨베이어 벨트(conveyor belt), 에어 스프링(air spring), 브레이커 벨트(breaker belt) 또는 슈 솔(shoe sole)에 적합하고, 우수한 성능 특징을 가장 많이 활용하는 이의 두드러진 용도는 차량 타이어에서의 용도이다. 본 명세서에서, "차량 타이어"라는 용어는 공압 차량 타이어 및 예를 들어, 트럭 및 자전거 타이어를 포함하는 모든 유형의 차량용 통고무 타이어(solid rubber tire)를 포함하며, 공압 차량 타이어가 특히 바람직하다.
마지막으로, 본 발명은 또한 황-가교성 고무 조성물로부터 제조된 자동차 타이어의 구름 저항을 증가시키기 위한 본 발명에 따른 황-가교성 고무 조성물, 즉, 1 내지 350 phr의 양의 충전제 성분을 포함하는 황-가교성 고무 조성물에서의 개질된 다이엔 고무 골격 및 개질된 다이엔 고무 골격에 그래프팅된 하나 이상의 올리고머 측쇄를 갖는 그래프트 공중합체의 용도에 관한 것이며, 여기서 올리고머 측쇄는 단량체 조성물의 가역적 첨가 단편화 연쇄 이동 중합을 통해서 얻어지고, 단량체 조성물은 적어도 1종의 극성 단량체를 포함한다.
이하에서, 본 발명을 실험에 의해서 보다 상세하게 설명한다.
제1 단계에서, 하기 화학식 II를 갖는 올리고머 측쇄에 대한 전구체를 RAFT 중합을 사용하여 중합시켰다.
[화학식 II]
제조예 1(올리고머 20%):
0.2 M의 2,2-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 28 ㎖ 및 2-사이아노-2-프로필 벤조다이티오에이트(CPDB) 5 g을 500 ㎖ 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 여기에 2-(다이메틸아미노)에틸메타크릴레이트 21.7 g, 스타이렌 84.9 g, 톨루엔 95 ㎖를 첨가하고, 그 다음 80℃에서 30시간 동안 반응시키고, 용매에 침전시키고, 분리시켰다. 이렇게 분리된 고체를 다시 톨루엔에 용해시키고, 여기에 실온(25℃)에서 헥실아민 33 g 및 환원제 2.8 g을 첨가하고, 그 다음 30분 동안 교반하였다. 그 후, 생성된 생성물을 차가운 헥산에서 침전시켜 하기 화학식 II로 표현된 올리고머를 제조하였다. 화학식 II의 올리고머의 성공적인 합성을 1H-NMR을 통해 확인하였다. 평균 a는 23이고, 평균 b는 3이다.
제조예 2(올리고머 40%):
대신에 2-(다이메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 43.3 g 및 스타이렌 63.7 g을 첨가한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 화학식 II의 올리고머를 제조하였다. 화학식 II의 올리고머의 성공적인 합성을 1H-NMR을 통해 확인하였다. 평균 a는 18이고, 평균 b는 8이다.
제2 단계에서, 올리고머 측쇄에 대한 전구체를 다이엔 고무 골격에 그래프팅시켰다.
제조예 3:
스타이렌-부타다이엔 고무 440 g, n-헥산 2.49 ㎏, 테트라하이드로퓨란 5.8 ㎏을 20 ℓ 반응기에 도입하고, 혼합물을 질소 분위기 하에서 퍼징하였다. 제조예 1에서 얻은 올리고머 용액(테트라하이드로퓨란 중의 20 wt%) 330 g을 첨가하고, 반응기 내부 온도를 90℃까지 조정하였다. 라우로일 퍼옥시드 용액(2.5%) 35.2 g을 첨가하여 반응을 개시하였다. 1시간 후, 용액 35.2 g을 다시 첨가하고, 다시 1시간 후에 용액 17.6 g을 1회 더 첨가하였다. 1시간 후, 소량의 에탄올을 첨가하여 반응을 정지시키고, 반응 혼합물을 아세톤에 부어 고무를 얻은 후 산화방지제를 첨가하였다.
제조예 3에서 사용된 스타이렌-부타다이엔 고무를 하기에 기재된 바와 같이 제조하였다.
n-헥산 5 ㎏, 스타이렌 211 g, 1,3-부타다이엔 769 g 및 극성 첨가제로서 2,2-다이(2-테트라하이드로퓨릴)프로판 0.98 g 및 n-부틸리튬 0.25 g을 20 ℓ 반응기에 주입하고, 반응기 내부 온도를 60℃까지 조정하고, 가열하면서 단열 반응을 수행하였다([DTP]:[act. Li]=1.5:1 ㏖). 30분 후 중합체 쇄의 말단을 부타다이엔으로 캡핑하기 위해서 1,3-부타다이엔 20 g을 주입하였다. 그 후, 에탄올을 사용하여 중합 반응을 반응정지시키고, 30 중량%의 2,6-다이(알킬티오메틸) 치환된 페놀(Wingstay K)을 산화방지제로서 헥산에 용해시킨 용액 33 g을 첨가하였다. 얻은 중합 생성물을 고온수(스팀을 사용하여 가열)에 첨가하고, 교반하여 용매를 제거하고, 스타이렌-부타다이엔 공중합체를 제조하였다.
제조예 4:
스타이렌-부타다이엔 고무 440 g, n-헥산 2.49 ㎏, 테트라하이드로퓨란 5.8 ㎏을 20 ℓ 반응기에 도입하고, 혼합물을 질소 분위기 하에서 퍼징하였다. 제조예 1에서 얻은 올리고머 용액(테트라하이드로퓨란 중의 20 wt%) 550 g을 첨가하고, 반응기 내부 온도를 90℃까지 조정하였다. 라우로일 퍼옥시드 용액(2.5%) 35.2 g을 첨가하여 반응을 개시하였다. 1시간 후, 용액 35.2 g을 다시 첨가하고, 다시 1시간 후에 용액 17.6 g을 1회 더 첨가하였다. 1시간 후, 소량의 에탄올을 첨가하여 반응을 정지시키고, 반응 혼합물을 아세톤에 부어 고무를 얻은 후 산화방지제를 첨가하였다.
제조예 4에서 사용된 스타이렌-부타다이엔 고무를 하기에 기재된 바와 같이 제조하였다.
n-헥산 4 ㎏, 스타이렌 162 g, 1,3-부타다이엔 595 g 및 극성 첨가제로서 2,2-다이(2-테트라하이드로퓨릴)프로판 0.98 g 및 n-부틸리튬 0.25 g을 20 ℓ 반응기에 주입하고, 반응기 내부 온도를 60℃까지 조정하고, 가열하면서 단열 반응을 수행하였다([DTP]:[act. Li]=1.5:1 ㏖). 30분 후 중합체 쇄의 말단을 부타다이엔으로 캡핑하기 위해서 1,3-부타다이엔 20 g을 주입하였다. 그 후, 에탄올을 사용하여 중합 반응을 반응정지시키고, 30 중량%의 2,6-다이(알킬티오메틸) 치환된 페놀(Wingstay K)을 산화방지제로서 헥산에 용해시킨 용액 33 g을 첨가하였다. 얻은 중합 생성물을 고온수(스팀을 사용하여 가열)에 첨가하고, 교반하여 용매를 제거하고, 스타이렌-부타다이엔 공중합체를 제조하였다.
제조예 5:
제조예 2에서 제조된 올리고머를 사용한 것을 제외하고는 제조예 4와 동일한 방법을 수행하여 개질된 스타이렌-부타다이엔 공중합체를 제조하였다.
제조예 5에 사용된 스타이렌-부타다이엔 고무를 제조예 4에 기재된 바와 같이 제조하였다.
제조예 6:
제조예 3에 대해서 기재된 바와 같이 제조된 스타이렌-부타다이엔 고무를 비교 실험을 위한 고무 화합물로 사용하였다.
제조예 7:
제조예 4에 대해서 기재된 바와 같이 제조된 스타이렌-부타다이엔 고무를 비교 실험을 위한 고무 화합물로 사용하였다.
실시예:
제조예 3, 4 및 5(본 발명에 따름; Ex.1, Ex.2 및 Ex.3) 6 및 7(비교 실험; Comp.1 및 Comp.2)에 따라서 제조된 고무 화합물로부터 고무 조성물을 제조하였다.
실험실 혼합기에서 2단계의 표준 조건 하에서 고무 산업에서 통상적인 공정에 의해 고무 조성물을 제조하였으며, 실험실 혼합기에서 가황 시스템을 제외한 모든 구성성분(황 및 가황에 영향을 미치는 물질)을 제1 혼합 단계에서 먼저 혼합하였다(베이스-혼합 단계). 제2 단계(준비-혼합 단계)에서 가황 시스템을 첨가함으로써 90 내지 120℃에서 혼합하면서 최종 혼합물을 생성시켰다. 샘플의 조성을 표 1에 개시한다.
본 명세서에서 실리카는 Evonik에서 제공하는 Ultrasil VN3 실리카이다. 결과의 우수한 비교 가능성을 허용하기 위해 모든 실험에 대해서 동일한 세트의 전형적인 가소제, 첨가제 및 가속화제를 사용하였다.
황-가교성 고무 조성물을 사용하여 160℃에서 압력 하에서 20분 후에 가황에 의해 시험편을 제조하였다. 이들 시험편을 사용하여 하기에 명시된 시험 방법에 의해 고무 산업에 전형적인 물질 특성을 결정하였다.
- DIN 53 512에 따른 70℃에서의 반발 탄성(rebound resilience)(탄성 70℃);
- DIN 53 504(M200)에 따른 실온에서의 200% 신장 시 모듈러스;
- DIN 53 513에 따른 55℃에서의 동적 기계적 측정으로부터의 평균 동적 저장 모듈러스; Eplexor DKF 55℃(E'mean); 및
- DIN 53513에 따른 동적-기계적 측정으로부터의 변형 스윕(strain sweep)의 최대값으로서 55℃에서의 손실 계수 탄젠 델타 최대(tan d(최대)).
달리 언급되지 않는 한, 측정은 2018년 6월 현재 최신 버전의 기술 표준에 따라 수행되었다.
황-가교성 고무 조성물 및 황-가황 고무 조성물 각각에 대해 얻은 결과를 하기 표 2에 요약한다.
상기 데이터로부터, 두 그래프팅 밀도, 즉, 쇄당 2 및 4개의 올리고머에 대해 발견된 탄성 70℃에 대한 높은 값 및 손실 계수 tan d(최대)에 대한 낮은 값으로 제시되는 바와 같이, 본 발명의 고무 조성물을 사용하여 우수한 구름 저항을 얻을 수 있음이 당업자에게 명백하다. 추가로, M200 및 E'mean에 대해 양호한 값이 관찰되었는데, 이는 본 발명의 황-가황 고무 조성물이 우수한 기계적 특성, 특히 개선된 내구성 특성 및 높은 강성을 가짐을 나타낸다. 이 결과는, 그래프트 공중합체가 우수한 충전제 친화성을 나타냄을 나타낸다.
Claims (15)
- 황-가교성 고무 조성물(sulfur-crosslinkable rubber composition)로서,
- 1 내지 350 phr 범위의 양의 충전제 성분, 및
- 개질된 다이엔 고무 골격 및 상기 개질된 다이엔 고무 골격에 그래프팅된 하나 이상의 올리고머 측쇄를 갖는 적어도 1종의 그래프트 공중합체
를 포함하되,
상기 올리고머 측쇄는 단량체 조성물의 가역적 첨가 단편화 연쇄 이동 중합(reversible addition fragmentation chain transfer polymerization)을 통해서 얻어지고, 상기 단량체 조성물은 적어도 1종의 극성 단량체를 포함하는, 황-가교성 고무 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 단량체 조성물은 적어도 2종의 상이한 단량체를 포함하는, 황-가교성 고무 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 단량체 조성물은 적어도 1종의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 단량체를 포함하는, 황-가교성 고무 조성물.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 단량체 조성물은 적어도 1종의 불포화 탄화수소 단량체, 바람직하게는 비닐 모이어티를 갖는 방향족 탄화수소 단량체를 포함하되, 상기 단량체 조성물은 가장 바람직하게는 2-(다이메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 및 스타이렌을, 상기 단량체 조성물의 중량에 대해, 50 중량% 이상의 합한 양으로 포함하고, 상기 단량체 조성물에서 극성 단량체 대 불포화 탄화수소 단량체의 중량비는 바람직하게는 10:1 내지 1:10 범위, 보다 바람직하게는 5:1 내지 1:5 범위인, 황-가교성 고무 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 올리고머 측쇄는 350 g/㏖ 내지 40000 g/㏖ 범위의 중량 평균 분자량 Mw을 갖는, 황-가교성 고무 조성물.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 올리고머 측쇄는 하기 화학식 I에 따른 일반 구조를 갖는, 황-가교성 고무 조성물:
[화학식 I]
,
[상기 식에서, R1, R2 및 R6은 각각 독립적으로 수소 및 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R3은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 알킬 쇄이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 알킬기, 3 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 시클로알킬기 및 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 치환된 또는 비치환된 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 반복 단위는 올리고머 쇄 내에 통계학적으로 분포되며, a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 200 범위의 정수임]. - 제6항에 있어서, R1, R2, R4 및 R5는 각각 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 1개의 탄소 원자를 갖는 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R3은 1 내지 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 알킬 쇄이고, R6은 수소이고, a 및 b는 각각 독립적으로 2 내지 50 범위의 정수이며, 상기 올리고머 측쇄는 바람직하게는 15 내지 25, 바람직하게는 18 내지 23 범위의 평균 값 a 및 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 8 범위의 평균 값 b를 갖는, 황-가교성 고무 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래프트 공중합체는, 개질된 다이엔 고무 골격당 측쇄의 수로서 표현된 평균 그래프팅 밀도가 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8, 가장 바람직하게는 2 내지 6 범위인, 황-가교성 고무 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래프트 공중합체는, 다분산성이 1.0 내지 3.0, 바람직하게는 1.1 내지 2.5, 가장 바람직하게는 1.2 내지 2.0 범위이고/이거나 상기 그래프트 공중합체의 다분산성 대 상기 비개질된 다이엔 고무 화합물의 다분산성의 비는 1 내지 1.5, 가장 바람직하게는 1.05 내지 1.2 범위인, 황-가교성 고무 조성물.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 그래프트 공중합체는 중량 평균 분자량 Mw가 350000 내지 900000 g/㏖ 범위, 바람직하게는 400000 내지 800000 g/㏖ 범위인, 황-가교성 고무 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질된 다이엔 고무 골격은 리빙 음이온 중합(living anionic polymerization)에 의해서 얻어지되, 상기 개질된 다이엔 고무 골격은 바람직하게는 개질된 스타이렌-부타다이엔 고무인, 황-가교성 고무 조성물.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 10 내지 300 phr 양의 상기 충전제 성분을 포함하되, 상기 충전제 성분은 바람직하게는 실리카 및/또는 카본 블랙, 가장 바람직하게는 실리카 및 카본 블랙을 포함하는, 황-가교성 고무 조성물.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 황-가교성 고무 조성물의 황-가황(sulfur-vulcanization)을 통해 얻을 수 있는 황-가황 고무 조성물.
- 제13항에 따른 황-가황 고무 조성물을 포함하는, 고무 제품, 바람직하게는 차량 타이어.
- 황-가교성 고무 조성물로부터 제조된 차량 타이어의 구름 저항(rolling resistance)을 증가시키기 위한, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 황-가교성 고무 조성물에서의 개질된 다이엔 고무 골격 및 상기 개질된 다이엔 고무 골격에 그래프팅된 하나 이상의 올리고머 측쇄를 갖는 그래프트 공중합체의 용도로서, 상기 올리고머 측쇄는 단량체 조성물의 가역적 첨가 단편화 연쇄 이동 중합을 통해서 얻어지고, 상기 단량체 조성물은 적어도 1종의 극성 단량체를 포함하는 것인, 용도.
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