JP2023544181A - グラフトコポリマーを含む硫黄架橋性ゴム組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、１～３５０ｐｈｒの範囲の量の充填剤成分と、変性ジエンゴム主鎖及び変性ジエンゴム主鎖にグラフトされた１つ以上のオリゴマー側鎖を有する少なくとも１種のグラフトコポリマーとを含む硫黄架橋性ゴム組成物であって、オリゴマー側鎖が、モノマー組成物の可逆的付加開裂連鎖移動重合によって得られ、モノマー組成物が少なくとも１種の極性モノマーを含む、硫黄架橋性ゴム組成物に関する。

Description

本発明は、硫黄架橋性ゴム組成物、それぞれの硫黄架橋性ゴム組成物から得られる硫黄加硫ゴム組成物、及び前記硫黄加硫ゴム組成物を含むゴム製品、並びに硫黄架橋性ゴム組成物から製造される車両タイヤの転がり抵抗を増加させるための、硫黄架橋性ゴム組成物における、変性ジエンゴム主鎖と、変性ジエンゴム主鎖にグラフトされた１つ以上のオリゴマー側鎖とを有するグラフトコポリマーの使用に関する。
本発明の主題は、特許請求の範囲で定義される。
２１世紀の始まり以降、自動車産業は、最も根本的な課題に直面している産業分野の１つであり、複数の破壊的な技術的進歩を経験している。排出プロファイルや資源効率などの生態学的側面に対する顧客意識の高まりにより、モビリティの新しい概念が求められている。それと同時に、車両の性能特性の改善と、安全に関する全体的な規制の強化に対する要求がいっそう高まっている。これらの課題に対処することは、自動車メーカーだけの仕事ではない。実際、これらの側面のいくつかは車両のタイヤの特性に大きく影響されるため、タイヤの特性を最適化することが重要な目標になっている。
例えば転がり抵抗やウェットグリップなどの、空気入り車両タイヤのいくつかの関連する特性は、トレッドのゴム組成と密接に関係している。そのため、ゴム組成物の特性を最適化することに多くの研究努力が注がれており、例えばカーボンブラック充填剤をシリカに置き換えることなど、近年著しい進歩を遂げた。残念なことに、タイヤの走行特性に関連する加硫ゴム組成物の多くの異なる物理化学的特性は、互いに独立して変えることができず、結果としてトレードオフが生じ、別の関連する特性に悪影響を及ぼすことなしに１つの特性を強化することができない。例えば、ウェットグリップやドライブレーキングの改善は、一般的に転がり抵抗、冬季特性、及び摩耗特性の悪化を伴う。結果として、ゴム組成の最適化は、多くの場合、それぞれの補完的な特性を大きく損なわずに特定のパラメータを増加させるための解決手段を開発することによって、トレードオフを解決することである。
ゴム組成物の特性を改善するためのいくつかの概念は、例えば米国特許第１０２７３３５１Ｂ２号明細書、欧州特許第３１０３６５５Ｂ１号明細書、及び欧州特許第３２６０３０４Ｂ１号明細書などの先行技術から知られている。ゴム組成物の特性に対するその基本的な関連性のため、例えば欧州特許出願公開第３１０９０６４Ａ１号明細書、国際公開第２０１５１２１２２４号パンフレット、及び米国特許出願公開第２０１３１６５５８９Ａ１号明細書に開示されているように、ゴム組成物で使用されるゴムコンパウンドの最適化とゴム製造の各プロセスに多くの注意が払われている。ここで、充填剤材料に対するゴムコンパウンドの親和性は重要な因子であり、ゴム組成物における引力的相互作用の強さを支配し、そのためゴム組成物の機械的特性に影響を与える。
技術分野で最も広く使用されているいくつかのゴムコンパウンドは、典型的にはリビングアニオン型の重合を使用して製造されている。このタイプの重合では、高度な官能基化が可能なものの、典型的には幅広い範囲のモノマーを使用することはできない。特に、例えばアクリレートモノマーのような極性モノマーは、これらの重合では効率的に使用できず、一般的には極性の程度が低いゴムコンパウンドになる。これは、多くの場合、無極性の繰り返し単位から本質的になるゴムコンパウンドが典型的に不十分な充填剤親和性を示すことから特に充填剤親和性に関して不利であると考えられている。
上述した背景を考慮して、先行技術のゴム組成物のそれぞれの欠点を克服し、加硫後に優れた性能特性、特に転がり抵抗とウェットグリップとの間のトレードオフにおいて優れた性能特性を示す硫黄架橋性ゴム組成物を提供することが長い間求められていた。
加硫後の硫黄架橋性ゴム組成物が有益な機械的特性、特に高い剛性による改善された耐久性を有する必要があるということが、本発明の追加の目的であった。
さらに、ゴムコンパウンドと硫黄架橋性ゴム組成物に使用される充填剤との間で優れた充填剤親和性を示す硫黄架橋性ゴム組成物を提供することが、本発明の目的であった。
それぞれの硫黄架橋性ゴム組成物から得られる硫黄加硫ゴム組成物、前記硫黄加硫ゴム組成物の製造方法、及び前記硫黄加硫ゴム組成物を含むゴム製品を提供することが本発明の第２の目的であった。
同様に、硫黄架橋性ゴム組成物における特定のグラフトコポリマーの使用を提供することも本発明の目的であった。
上述した目的は、本発明の主題によって解決される。特に、本発明者らは、リビングアニオン重合の利点を可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合の利点と組み合わせた場合に、上述した目的を解決できることを見出した。本明細書では、リビングアニオン重合によって生成された無極性の主鎖が、無極性の主鎖にグラフトされるＲＡＦＴ重合によって生成された極性オリゴマー側鎖と組み合わされることで、高度に官能基化されており且つ高い密度の極性単位を有する改良されたゴムコンパウンドが生成され、これは、高い充填剤親和性を示し、また優れた性能特性、特に良好な転がり抵抗、改善された冬季性能、及び改善された耐久性を有する硫黄加硫ゴム組成物を得るために加硫することができる。
以降で本発明の主題をより詳細に説明し、本発明の好ましい実施形態を開示する。特に好ましい実施形態を得るために、２つ以上の好ましい実施形態を組み合わせることが特に好ましい。これに対応して、本発明の好ましい実施形態の２つ以上の特徴を規定する、本発明による硫黄架橋性ゴム組成物が特に好ましい。
本発明は、
・１～３５０ｐｈｒの範囲の量の充填剤成分、及び
・変性ジエンゴム主鎖と、変性ジエンゴム主鎖にグラフトされた１つ以上のオリゴマー側鎖とを有する少なくとも１種のグラフトコポリマーであって、オリゴマー側鎖が好ましくは極性オリゴマー側鎖であるグラフトコポリマー、
を含む硫黄架橋性ゴム組成物であって、
オリゴマー側鎖がモノマー組成物の可逆的付加開裂連鎖移動重合によって得られ、モノマー組成物が少なくとも１種の極性モノマーを含む、
硫黄架橋性ゴム組成物に関する。
「硫黄架橋性」という用語は、当業者に周知であり、本発明のゴム組成物が硫黄の存在下で硬化できることを定義しており、ゴムコンパウンドの別々の鎖が架橋、すなわち相互接続されることで、硬化ゴム組成物、すなわち硫黄加硫ゴム組成物が得られる。このプロセスは加硫として知られており、得られる生成物は様々なゴム製品を製造するために使用することができる。
本発明のゴム組成物は、１～３５０ｐｈｒの充填剤成分を含む。充填剤成分は、例えばシリカ、カーボンブラック、アルミノシリケート、チョーク、デンプン、酸化マグネシウム、二酸化チタン、ゴムゲル、グラファイト、グラフェン、又はカーボンナノチューブなどの１種以上の充填剤材料を含む。
本明細書で使用される単位「ｐｈｒ」は、「ゴム１００重量部当たりの重量部」を表し、ゴム組成物中の異なる成分の量を規定するためにゴム業界で使用されている標準単位である。それぞれの量は、周囲条件で固体であり、１００ｐｈｒを構成する混合物中に存在する全ての高分子量ゴムの総質量に対する物質の重量部として与えられる。
本発明のゴム組成物は、少なくとも１種のグラフトコポリマーを含む。本明細書で使用される「コポリマー」という用語は、２種以上の異なるモノマー、すなわち異なる化学構造を有するモノマーから形成されるポリマーを意味すると理解される。「グラフトコポリマー」という用語は、それぞれのコポリマーが、グラフト反応においてオリゴマー側鎖を主鎖にグラフトすることによって得られ、それによって主鎖が変性され、主鎖と主鎖に沿ってランダムに分布したオリゴマー側鎖の分岐とを有するセグメント化されたグラフトコポリマーが得られることを定義する。主鎖は、例えば直鎖又は分岐の主鎖であってよい。グラフトコポリマーを得るための適切なグラフト反応は当業者に公知である。
本発明のゴム組成物で用いられるグラフトコポリマーは、変性ジエンゴム主鎖を有し、グラフト反応の主鎖としてジエンゴムが使用されたことを表す。本明細書で使用される「ジエンゴム」という用語は、ジエン及び／又はシクロアルケンの重合又は共重合によって生じ、その結果炭素－炭素二重結合を含むゴムを指す。例示的なジエンゴムは、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン（ブタジエンゴム；ＢＲ）、スチレン－ブタジエンコポリマー（スチレン－ブタジエンゴム；ＳＢＲ）である。
本発明のゴム組成物で使用されるグラフトコポリマーは、それにグラフトされた１つ以上のオリゴマー側鎖、すなわちそれにグラフトされた少なくとも１つのオリゴマー側鎖を有する。ポリマーとオリゴマーの区別ははっきりとしないものの、「オリゴマー」という用語は、側鎖の繰り返し単位の数が比較的少なく、典型的には２～４００単位の範囲であることを示す。本発明のゴム組成物において使用されるグラフトコポリマーは、グラフト密度に関して限定されないが、グラフトポリマーが、変性ジエンゴム主鎖あたりの側鎖の数として表される１～１０、好ましくは２～８、最も好ましくは２～６の範囲の平均グラフト密度を有する硫黄架橋性ゴム組成物が好ましい。
本発明のグラフトコポリマーにおいて、オリゴマー側鎖は、モノマー組成物の可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合によって得られる。ＲＡＦＴ重合は、使用可能な溶媒及びモノマーの範囲が広いため、主に生物学的用途で使用されており、これによって極性モノマーの使用が可能になり、高極性オリゴマーの効率的な合成が可能になる。ＲＡＦＴ重合自体の概念は当該技術分野で公知であり、例えば欧州特許出願公開第３１０９０６４Ａ１号明細書に開示されている。
ＲＡＦＴ重合で典型的に採用されるＲＡＦＴ剤の化学的性質のため、ＲＡＦＴ重合によって得られるオリゴマー側鎖は、典型的には、一方の側にラジカル反応性官能基、好ましくは硫黄原子から誘導される残基を介して変性ジエンゴム主鎖に結合されており、他方の側に一般構造－ＣＲ７Ｒ８Ｒ９を有する末端基（式中、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、三級炭素に結合しており、水素、メチル基、フェニル基、シアノ基、及び－ＣＯ２Ｅｔ基からなる群から独立して選択される）を有することによって識別することができる。
変性ジエンゴム主鎖にグラフトされる前に、ＲＡＦＴ重合によって得られるオリゴマー側鎖は、典型的には、ラジカル開始剤の存在下で変性ジエンゴム主鎖と反応することができるラジカル反応性官能基を含む。例えば、ラジカル反応性官能基は、硫黄含有官能基、好ましくはチオール基、又は酸素含有官能基、好ましくはアルコール基であってよい。
したがって、別の実施形態では、グラフトコポリマーは、ＲＡＦＴ重合による製造と関係なく、変性ジエンゴム主鎖と、変性ジエンゴム主鎖にグラフトされた１つ以上のオリゴマー側鎖とを有するグラフトコポリマーとして定義することができ、この中のオリゴマー側鎖は、ラジカル反応性官能基、好ましくは硫黄原子から誘導される残基を介して変性ジエンゴム主鎖に結合されており、一般構造－ＣＲ７Ｒ８Ｒ９を有する末端基（式中、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、三級炭素に結合しており、水素、メチル基、フェニル基、シアノ基、及び－ＣＯ２Ｅｔ基からなる群から独立して選択される）を含む。
本発明で使用されるオリゴマー側鎖は、１種以上のモノマーを含むモノマー組成物の重合から得られる。ここで、本発明者らは、ＲＡＦＴ重合の利点を利用し、望みの極性度を有するオリゴマー側鎖を得るために、モノマー組成物が少なくとも１種の極性モノマーを含むことが、上記目的を解決するために重要であることを見出した。
本明細書で使用される極性モノマーは、少なくとも１つのヘテロ原子、すなわち炭素でも水素でもない少なくとも１つの原子を含む有機モノマーであり、極性モノマーは、少なくとも１つのＣ－Ｘ結合（Ｘは、ホウ素、窒素、酸素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素からなる群から選択される）、すなわち炭素とヘテロ原子との間の化学結合を含むことが好ましく、極性モノマーは、好ましくはリン原子を含まない。適切な極性モノマーは、例えば米国特許出願公開第２０１３０１６５５８９Ａ１号明細書に開示されている。炭素とヘテロ原子との間の化学結合は、単結合、二重結合、又は三重結合であることができ、極性モノマーは好ましくはエステル官能基又はエーテル官能基を含む。適切な極性モノマーは、例えば、追加のエステル又はエーテル官能基を含むアクリレート及びメタクリレートである。
当業者の理解と一致して、用語「少なくとも１種のモノマー」は、前記モノマーの単一分子を指すと解釈されない。代わりに、当業者は、モノマー組成物が同じ化学構造の複数のモノマー、例えばアクリレート又はメタクリレートを含むことを理解する。言い換えると、当業者は、モノマー組成物が、モノマー組成物の重量に対して好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％の少なくとも１種の極性モノマーを含むことを理解する。モノマー組成物のＲＡＦＴ重合の結果として、モノマーからの重合によって誘導される繰り返し単位を含み、その結果極性モノマーに由来する繰り返し単位を含む極性オリゴマーが得られる。
グラフトコポリマーと充填剤との間に高い親和性を示す本発明の硫黄架橋性ゴム組成物を用いると、加硫後に優れた性能特性、特に良好な転がり抵抗、及び高い剛性に起因する改善された耐久特性を得ることができる。
本発明者らは、オリゴマー側鎖自体が鎖に沿って２つ以上の異なる繰り返し単位を含む場合に、特に良好な結果が得られることを見出した。理論に拘束されることを望むものではないが、オリゴマー鎖中の異なる化学構造の異なる繰り返し単位が、ゴム組成物中のより広い範囲の化合物、例えば異なる充填剤材料との強い相互作用を可能にすると考えられる。例えば、アミンのような極性官能基は、充填剤表面の極性基、例えばヒドロキシル基と強い相互作用を示すことができる一方で、より長いアルキル基又はフェニル基は、カーボンブラックのような非極性化合物とのファンデルワールス相互作用を促進できるであろう。
それに対応して、モノマー組成物が少なくとも２種の異なるモノマーを含む、本発明による硫黄架橋性ゴム組成物が特に好ましい。ここでの「異なるモノマー」という用語は、異なる化学構造のモノマー、例えばアクリレートとメタクリレートを意味すると再度解釈する必要がある。
極性モノマーとしてアクリレート及び／又はメタクリレートを使用すると、特に良好な結果が得られることが見出された。したがって、モノマー組成物が少なくとも１種のアクリレート又はメタクリレートモノマーを含む、硫黄架橋性ゴム組成物が特に好ましい。
本明細書で使用されるアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーは、それぞれアクリル酸及びメタクリル酸の塩及びエステルである。適切なアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーは、例えば米国特許出願公開第２０１３０１６５５８９Ａ１号明細書に開示されており、好ましくは、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、３－（ジメチルアミノ）プロピルメタクリレート、２－（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、又はそれらの混合物からなるリストから選択される。
より具体的には、モノマー組成物が少なくとも１種の不飽和炭化水素モノマー、好ましくはビニル部位を有する芳香族炭化水素モノマーも含み、モノマー組成物が、最も好ましくは、モノマー組成物の重量に対して５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは９０重量％の合計量で２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート及びスチレンを含む、本発明による硫黄架橋性ゴム組成物が好ましい。
他の適切な不飽和炭化水素モノマーは、例えば米国特許出願公開第２０１３０１６５５８９Ａ１号明細書に開示されており、ビニル部位を有する芳香族炭化水素モノマーは、好ましくは、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、１－ビニルナフタレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－（ｐ－メチルフェニル）スチレン、１－ビニル－５－ヘキシルナフタレン、３－（２－ピロリジノエチル）スチレン、４－（２－ピロリジノエチル）スチレン、及び３－（２－ピロリジノ－１－メチルエチル）－２－メチルスチレンからなるリストから選択される。
オリゴマー側鎖におけるそれぞれの繰り返し単位の比率は、モノマー組成物中のモノマーの濃度によって有利に制御することができる。その中で、本発明による硫黄架橋性ゴム組成物が好ましく、モノマー組成物において、極性モノマー対不飽和炭化水素モノマーの重量比は１０：１～１：１０の範囲、好ましくは５：１～１：５の範囲、最も好ましくは１：１～１：４の範囲である。
上で示したように、特にグラフトコポリマーの良好な加工性を維持するために、オリゴマー側鎖がジエンゴムと比較して短いことが有益であることが見出された。したがって、オリゴマー側鎖が３５０ｇ／ｍｏｌ～４００００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量Ｍｗを有する本発明による硫黄架橋性ゴム組成物が好ましい。
本発明の枠組みにおいて、上で言及した重量平均分子量Ｍｗ並びにポリマー及びオリゴマーの数平均分子量Ｍｎは、ＢＳ ＩＳＯ １１３４４：２００４に従って、４０℃でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶離液として用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。
上の情報を考慮して、本発明者らにより、オリゴマー側鎖の特定の構造が、本発明の硫黄架橋性ゴム組成物において特に有益であることが確認された。特に、オリゴマー側鎖が式Ｉ）：
Figure 2023544181000001
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ６は、それぞれ独立して、水素及び１～２０個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択され、Ｒ３は、１～２０個の炭素原子を有する置換又は無置換のアルキル鎖であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、１～２０個の炭素原子を有する置換又は無置換のアルキル基、３～２０個の炭素原子を有する置換又は無置換のシクロアルキル基、及び６～３０個の炭素原子を有する置換又は無置換のアリール基からなる群から選択され、繰り返し単位は、好ましくはオリゴマー鎖に統計的に分布しており、ａ及びｂはそれぞれ独立して１～４００の範囲の整数であり、ａとｂの合計が２～４００の範囲であることが特に好ましい）
による一般構造を有する、本発明による硫黄架橋性ゴム組成物が好ましい。
本明細書において、「置換された」という用語は、それぞれの基の１つ以上の水素原子が置換されている、すなわち、特定の置換基で置き換えられていることを意味する。本発明の枠内で、置換基は、１～２０個の炭素原子を有するアルキル基、３～２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、及び６～２０個の炭素原子を有するアリール基からなる群から独立して選択される。
上で定義した１～２０個の炭素原子を有する置換又は無置換のアルキル鎖は、式Ｉ中の酸素原子と窒素原子の両方に結合している飽和炭化水素基を表す。
ブロックコポリマーは特定の用途に好ましい場合があるものの、ブロックコポリマーを使用する必要はない。したがって、繰り返し単位は、好ましくはオリゴマー鎖中に統計的に分布している。
ジエンゴム主鎖にグラフトできる上で定義したオリゴマー側鎖に到達するための一般化された反応スキームは、以下の反応スキームＡ）で示され、ＲＩはラジカル開始剤であり、ＣＴＡはＲＡＦＴ重合で使用される連鎖移動剤であり、ＣＴＡ’はＲＡＦＴ重合中に連鎖移動剤から誘導される末端基である。
Figure 2023544181000002
特に好ましいものは、上記式Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５が、それぞれ独立して、１～１０個の炭素原子、好ましくは１個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択され、Ｒ３が１～１０個の炭素原子、好ましくは２個の炭素原子を有する無置換アルキル基であり、Ｒ６が水素であり、ａ及びｂがそれぞれ独立して２～５０の範囲の整数であり、オリゴマー側鎖が好ましくは１５～２５、好ましくは１８～２３の範囲の平均値ａと、２～１０、好ましくは３～８の範囲の平均値ｂを有する、本発明による硫黄架橋性ゴム組成物である。
場合によっては、本発明による硫黄架橋性ゴム組成物は、加工性の観点から、特にグラフトコポリマーの合成中の多分散度の増加が大きい場合、特定の用途では未変性のジエンゴムコンパウンドと比較してあまり好ましくない特性を示すことがあることが判明した。本発明者らは、原則として、グラフトコポリマーの合成中に、典型的にはＰＤ又はＰＤＩとして表される多分散度の増加を制限することが好ましいことを見出した。以下でより詳しく述べるように、驚くべきことに、グラフト反応中のラジカル開始剤を少なくとも２つの別個の工程で反応混合物に添加すると、合成中の多分散度の増加を最小限に抑えられることが見出された。この技術的教示により、多分散度が小さいグラフトコポリマーを得ることができ、良好な特性を確保することができる。
グラフトコポリマーが、比Ｍｗ／Ｍｎとして計算される１．０～３．０、好ましくは１．１～２．５、最も好ましくは１．２～２．０の範囲の多分散度を有する、及び／又は未変性ジエンゴムコンパウンドの多分散度に対するグラフトコポリマーの多分散度の比が１～１．５の範囲、より好ましくは１．０５～１．２の範囲である、本発明による硫黄架橋性ゴム組成物が好ましいことが見出された。
関連する態様として、グラフトコポリマーが３５００００～９０００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは４０００００～８０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量Ｍｗを有する、本発明による硫黄架橋性ゴム組成物が好ましい。
本発明は様々なジエンゴムコンパウンドに適用可能であるが、変性ジエンゴム主鎖がリビングアニオン重合によって得られ、変性ジエンゴム主鎖が好ましくは変性スチレン－ブタジエンゴムである、本発明による好ましい硫黄架橋性ゴム組成物で優れた結果が得られた。
リビングアニオン重合に適したモノマーは、例えば、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、ピペリレン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、イソプレン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、１－ビニルナフタレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－（ｐ－メチルフェニル）スチレン、１－ビニル－５－ヘキシルナフタレン、３－（２－ピロリジノエチル）スチレン、４－（２－ピロリジノエチル）スチレン、及び３－（２－ピロリジノ－１－メチルエチル）－２－メチルスチレンである。
好ましいと定義されるスチレン－ブタジエンゴムは、溶液重合スチレン－ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ）又は乳化重合スチレン－ブタジエンゴム（ＥＳＢＲ）のいずれであってもよく、少なくとも１種のＳＳＢＲと少なくとも１種のＥＳＢＲとの混合物を使用することも可能である。ただし、ＳＳＢＲの使用が好ましい。使用されるＳＳＢＲは、末端官能基化されていてもよい。
硫黄架橋性ゴム組成物の特性は、充填剤成分に使用される充填剤材料の選択の影響を受けることが判明し、シリカで優れた結果が得られた。したがって、本発明の硫黄架橋性ゴム組成物は、１０～３００ｐｈｒの量、好ましくは２０～２５０ｐｈｒの量の充填剤成分を含むことが好ましく、充填剤成分は、好ましくはシリカ及び／又はカーボンブラック、最も好ましくはシリカを含む。
上記実施形態において、充填剤成分は、充填剤成分の重量に対して９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、最も好ましくは９８重量％以上の量でシリカを含むことが好ましい。適切なシリカは、当業者に公知であり、例えば米国特許出願公開第１０２７３３５１Ａ１号明細書に開示されている。特に好ましいものは、充填剤成分が好ましくは１００：１～１：１００の重量比でシリカとカーボンブラックを含み、充填剤成分が好ましくは少なくとも０．０１ｐｈｒのカーボンブラックを含む、本発明による硫黄架橋性ゴム組成物である。
本発明による硫黄架橋性ゴム組成物は、他のジエンゴムコンパウンドを含むことができる。例示的なジエンゴムは、天然又は合成ポリイソプレン、ポリブタジエン（ブタジエンゴム；ＢＲ）、スチレン－ブタジエンコポリマー（スチレン－ブタジエンゴム；ＳＢＲ）である。
本発明による硫黄架橋性ゴム組成物は、可塑剤、老化安定剤、活性化剤、ワックス、素練り助剤、加工助剤、及び結合系など、ゴム組成物で知られている他の典型的な添加剤を含むことができる。それぞれの添加剤の典型的な例は、例えば、米国特許出願公開第１０２７３３５１Ａ１号明細書に開示されている。それぞれの添加剤の全体量は、典型的には、３～３００ｐｈｒ、好ましくは３～２００ｐｈｒ、より好ましくは５～１５０ｐｈｒの範囲である。
本発明は、本発明による硫黄架橋性ゴム組成物の硫黄加硫によって得られる硫黄加硫ゴム組成物にも関する。
硫黄架橋性ゴム組成物の加硫は、硫黄及び／又は硫黄供与体の存在下で行われ、典型的には加硫促進剤が添加され、一部の加硫促進剤は硫黄供与体として機能することもできる。同様に、加硫遅延剤を使用することが好都合な場合もある。それぞれの化合物の例は当業者に知られており、例えば米国特許出願公開第１０２７３３５１Ａ１号明細書に開示されている。
典型的には、加硫システム又は硬化パッケージ、例えば硫黄源及び加硫に影響を与える物質が、調製された硫黄架橋性ゴム組成物に混合しながら添加され、続いて任意選択的な処理工程が行われる。加硫自体は、典型的には高温で行われ、その適切なプロセスパラメータは業界で十分に確立されている。
上記観点から、本発明は、加硫によって硫黄加硫ゴム組成物を得るための、本発明による硫黄架橋性ゴム組成物の使用にも関係する。
同様に、以下の工程を含む、硫黄架橋性ゴム組成物又は硫黄加硫ゴム組成物の製造方法が開示される：
・ジエンゴムコンパウンド、好ましくは溶液スチレン－ブタジエンゴムを供給又は製造する工程、
・末端官能基を有するオリゴマーを生成するために、ＲＡＦＴ剤の存在下で少なくとも１種の極性モノマーを含むモノマー組成物を重合する工程、
・変性ジエンゴム主鎖と変性ジエンゴム主鎖にグラフトした１つ以上のオリゴマー側鎖とを有するグラフトコポリマーを製造するために、反応混合物中、ラジカル開始剤の存在下で、極性オリゴマーをジエンゴムコンパウンドにグラフトする工程であって、ラジカル開始剤が、少なくとも２つの別個の工程で反応混合物に添加され、反応混合物に添加されるラジカル開始剤の合計量が反応混合物中のジエンゴムコンパウンドの重量に対して０．１～１．０重量％の範囲である工程、
・硫黄架橋性ゴム組成物を得るために、グラフトコポリマーを充填剤成分と混合する工程、及び任意選択的に、
・硫黄加硫ゴム組成物を製造するために、硫黄架橋性ゴム組成物を硫黄及び／又は硫黄源と混合してから硫黄架橋性ゴム組成物を加硫する工程であって、加硫を促進するために他の成分を任意選択的に混合物に添加することができる工程。
上記方法では、グラフト工程中のラジカル開始剤が少なくとも２つの別個の工程で反応混合物に添加される、すなわちグラフト反応が、少なくとも２回に分けてラジカル開始剤を注入することによって行われることが、非常に特徴的である。これは、ラジカル開始剤の初回分の添加後、ラジカル開始剤の２回目又はそれ以降の分を反応混合物に添加する前に、反応を少なくとも数分間進行させることを意味する。上述したように、本発明者らは、驚くべきことに、上のプロトコルが使用される場合に、多分散度、すなわちＭｎに対するＭｗの比率の望ましくない大幅な増加なしにグラフトコポリマーを得ることができることを見出した。
したがって、ジエンゴムコンパウンドの多分散度に対するグラフトコポリマーの多分散度の比が１～１．５の範囲、より好ましくは１．０５～１．２の範囲である上記方法が好ましい。
本発明の硫黄加硫ゴム組成物に到達すると、本発明は、当然、本発明による硫黄加硫ゴム組成物を含むゴム製品、好ましくは車両タイヤ、及びゴム製品、好ましくは車両タイヤの製造における本発明による硫黄架橋性ゴム組成物又は本発明による硫黄加硫ゴム組成物のそれぞれの使用にも関する。
本発明の硫黄加硫ゴム組成物は、多様なゴム製品、例えばベローズ、コンベアベルト、空気ばね、ブレーカーベルト、又は靴底などに適しており、その優れた性能特性を最も利用する最も優れた用途は、車両タイヤへの使用である。本明細書において、「車両タイヤ」という用語は、例えばトラックや自転車タイヤを含むあらゆるタイプの車両の空気入り車両タイヤ及びソリッドゴムタイヤを含み、空気入り車両タイヤが特に好ましい。
最後に、本発明は、本発明による硫黄架橋性ゴム組成物、すなわち硫黄架橋性ゴム組成物から製造される車両タイヤの転がり抵抗を増加させるための充填剤成分を１～３５０ｐｈｒの量で含む硫黄架橋性ゴム組成物あって、オリゴマー側鎖が、モノマー組成物の可逆的付加開裂連鎖移動重合によって得られ、モノマー組成物が少なくとも１種の極性モノマーを含む、硫黄架橋性ゴム組成物における、変性ジエンゴム主鎖と変性ジエンゴム主鎖にグラフトした１つ以上のオリゴマー側鎖とを有するグラフトコポリマーの使用にも関する。
以降で本発明を実験によってより詳しく説明する。
第１の工程では、式ＩＩ）を有するオリゴマー側鎖の前駆体をＲＡＦＴ重合を用いて重合した。
Figure 2023544181000003
調製実施例１（オリゴマー２０％）：
５００ｍＬの丸底フラスコの中に０．２Ｍの２，２－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）２８ｍＬと２－シアノ－２－プロピルベンゾジチオエート（ＣＰＤＢ）５ｇを準備し、これに２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート２１．７ｇ、スチレン８４．９ｇ、及びトルエン９５ｍＬを添加し、その後８０℃で３０時間反応させて溶媒中で析出させ、分離した。このようにして分離した固体をトルエンに再度溶解し、これに室温（２５℃）でヘキシルアミン３３ｇと還元剤２．８ｇを添加し、その後３０分間撹拌した。その後、得られた生成物を冷ヘキサン中で析出させて、下の化学式ＩＩ）で表されるオリゴマーを調製した。式ＩＩ）のオリゴマーの合成の成功は、１Ｈ－ＮＭＲによって確認した。平均のａは２３であり、平均のｂは３である。
調製実施例２（オリゴマー４０％）：
代わりに２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート４３．３ｇとスチレン６３．７ｇを添加したことを除いて、調製実施例１と同様の方法を行うことにより式ＩＩ）のオリゴマーを調製した。式ＩＩ）のオリゴマーの合成の成功は、１Ｈ－ＮＭＲによって確認した。平均のａは１８であり、平均のｂは８である。
第２の工程では、オリゴマー側鎖の前駆体をジエンゴム主鎖にグラフトした。
調製実施例３：
スチレン－ブタジエンゴム４４０ｇ、ｎ－ヘキサン２．４９ｋｇ、及びテトラヒドロフラン５．８ｋｇを２０Ｌの反応器に入れ、混合物を窒素雰囲気下でパージした。調製実施例１で得たオリゴマー溶液（テトラヒドロフラン中２０重量％）３３０ｇを添加し、反応器の内温を９０℃に調整した。過酸化ラウロイル溶液（２．５％）３５．２ｇを添加して反応を開始した。１時間後、３５．２ｇの溶液を再度添加し、さらに１時間後、１７．６ｇの溶液をもう一度添加した。１時間後、少量のエタノールを添加して反応を停止し、反応混合物をアセトンに注ぎ入れてゴムを得てからこれに酸化防止剤を添加した。
調製実施例３で使用したスチレン－ブタジエンゴムは以下に記載の通りに調製した。
ｎ－ヘキサン５ｋｇ、スチレン２１１ｇ、１，３－ブタジエン７６９ｇ、極性添加剤としての２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン０．９８ｇ、ｎ－ブチルリチウム０．２５ｇを２０Ｌの反応器に入れ、反応器の内温を６０℃に調整し、加熱しながら断熱反応を行った（［ＤＴＰ］：［活性 Ｌｉ］＝１．５：１ｍｏｌ）。３０分後、１，３－ブタジエン２０ｇを入れてポリマー鎖末端をブタジエンでキャッピングした。その後、エタノールを使用して重合反応をクエンチし、これに、３０重量％の２，６－ジ（アルキルチオメチル）置換フェノール（Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｋ）をヘキサンに溶解させた溶液３３ｇを酸化防止剤として添加した。得られた重合生成物を熱水（蒸気で加熱）に添加し、撹拌して溶媒を除去し、スチレン－ブタジエンコポリマーを調製した。
調製実施例４：
スチレン－ブタジエンゴム４４０ｇ、ｎ－ヘキサン２．４９ｋｇ、テトラヒドロフラン５．８ｋｇを２０Ｌの反応器に入れ、混合物を窒素雰囲気下でパージした。調製実施例１で得たオリゴマー溶液（テトラヒドロフラン中２０重量％）５５０ｇを添加し、反応器の内温を９０℃に調整した。過酸化ラウロイル溶液（２．５％）３５．２ｇを添加して反応を開始した。１時間後、３５．２ｇの溶液を再度添加し、さらに１時間後、１７．６ｇの溶液をもう一度添加した。１時間後、少量のエタノールを添加して反応を停止し、反応混合物をアセトンに注ぎ入れてゴムを得てからこれに酸化防止剤を添加した。
調製実施例４で使用したスチレン－ブタジエンゴムは、以下の通りに調製した。
ｎ－ヘキサン４ｋｇ、スチレン１６２ｇ、１，３－ブタジエン５９５ｇ、極性添加剤としての２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン０．９８ｇ、ｎ－ブチルリチウム０．２５ｇを２０Ｌの反応器に入れ、反応器の内温を６０℃に調整し、加熱しながら断熱反応を行った（［ＤＴＰ］：［活性 Ｌｉ］＝１．５：１ｍｏｌ）。３０分後、１，３－ブタジエン２０ｇを入れてポリマー鎖末端をブタジエンでキャッピングした。その後、エタノールを使用して重合反応をクエンチし、これに、３０重量％の２，６－ジ（アルキルチオメチル）置換フェノール（Ｗｉｎｇｓｔａｙ Ｋ）をヘキサンに溶解させた溶液３３ｇを酸化防止剤として添加した。得られた重合生成物を熱水（蒸気を使用して加熱）に添加し、撹拌して溶媒を除去し、スチレン－ブタジエンコポリマーを調製した。
調製実施例５：
調製実施例２で調製したオリゴマーを用いたことを除いて、調製実施例４と同様の方法を行うことにより変性スチレン－ブタジエンコポリマーを調製した。
調製実施例５で使用したスチレン－ブタジエンゴムは、調製実施例４について記載した通りに調製した。
調製実施例６：
調製実施例３に記載の通りに調製したスチレン－ブタジエンゴムを、比較実験用のゴムコンパウンドとして使用した。
調製実施例７：
調製実施例４に記載した通りに調製したスチレン－ブタジエンゴムを、比較実験用のゴムコンパウンドとして使用した。
調製実施例３、４及び５（本発明による；実施例１、実施例２、及び実施例３）、６及び７（比較実験；比較例１及び比較例２）で調製したゴムコンパウンドから、ゴム組成物を調製した。
ゴム組成物は、実験室用ミキサーで２段階の標準条件下、ゴム業界で慣習的なプロセスにより製造した。その際、加硫系以外の全ての成分（硫黄及び加硫に影響を与える物質）は、最初の混合段階（ベースミキシング段階）で最初に混合した。２番目の段階（レディミキシング段階）で加硫系を添加することにより、９０～１２０℃で混合して最終混合物を製造した。サンプルの組成を表１に開示する。
ここでのシリカは、Ｅｖｏｎｉｋによって提供されるＵｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３シリカである。結果をよく比較できるようにするために、典型的な可塑剤、添加剤、及び促進剤の同じ組を全ての実験に使用した。
１６０℃で２０分加圧後に加硫することによって、硫黄架橋性ゴム組成物を使用して試験片を製造した。これらの試験片を使用して、以下に規定する試験方法によりゴム業界で典型的な材料特性を測定した。
・ＤＩＮ５３５１２に準拠した７０℃における反発弾性（弾性７０℃）；
・ＤＩＮ５３５０４に準拠したＲＴにおける２００％伸びでの弾性率（Ｍ２００）；
・ＤＩＮ５３５１３に準拠した５５℃における動的機械測定による平均動的貯蔵弾性率；Ｅｐｌｅｘｏｒ ＤＫＦ ５５℃（Ｅ’平均）；及び
・ＤＩＮ５３５１３に準拠した動的機械測定からの歪み掃引の最大値としての５５℃における損失係数ｔａｎｇｅｎｓ ｄｅｌｔａ ｍａｘ（ｔａｎ ｄ（ｍａｘ））。
別段の指示がない限り、２０１８年６月時点の最新バージョンの技術基準に従って測定を行った。
それぞれ硫黄架橋性ゴム組成物及び硫黄加硫ゴム組成物について得られた結果が以下の表２にまとめられている。
Figure 2023544181000004
Figure 2023544181000005
上のデータから、両方のグラフト密度、すなわち鎖あたり２個及び４個のオリゴマーで見られた７０℃における弾性の高い値及び損失係数ｔａｎ ｄ（ｍａｘ）の低い値によって示されるように、本発明のゴム組成物で優れた転がり抵抗を得ることができることは当業者には明らかである。さらに、Ｍ２００及びＥ’平均についても良好な値が観察され、このことは本発明の硫黄加硫ゴム組成物が優れた機械的特性、特に改善された耐久特性及び高い剛性を有することを示唆している。この結果は、グラフトコポリマーが優れた充填剤親和性を示すことを示唆している。

Claims (15)

  1. ・１～３５０ｐｈｒの範囲の量の充填剤成分と、
    ・変性ジエンゴム主鎖と前記変性ジエンゴム主鎖にグラフトした１つ以上のオリゴマー側鎖とを有する少なくとも１種のグラフトコポリマーと、
    を含む硫黄架橋性ゴム組成物であって、
    前記オリゴマー側鎖が、モノマー組成物の可逆的付加開裂連鎖移動重合によって得られ、前記モノマー組成物が少なくとも１種の極性モノマーを含む、硫黄架橋性ゴム組成物。
  2. 前記モノマー組成物が少なくとも２種の異なるモノマーを含む、請求項１に記載の硫黄架橋性ゴム組成物。
  3. 前記モノマー組成物が少なくとも１種のアクリレートモノマー又はメタクリレートモノマーを含む、請求項１又は２に記載の硫黄架橋性ゴム組成物。
  4. 前記モノマー組成物が少なくとも１種の不飽和炭化水素モノマー、好ましくはビニル部位を有する芳香族炭化水素モノマーを含み、前記モノマー組成物が、最も好ましくは、前記モノマー組成物の重量に対して５０重量％以上の合計量で２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート及びスチレンを含み、前記モノマー組成物において、極性モノマー対不飽和炭化水素モノマーの重量比が好ましくは１０：１～１：１０の範囲、より好ましくは５：１～１：５の範囲である、請求項２又は３に記載の硫黄架橋性ゴム組成物。
  5. 前記オリゴマー側鎖が、３５０ｇ／ｍｏｌ～４００００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量Ｍｗを有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の硫黄架橋性ゴム組成物。
  6. 前記オリゴマー側鎖が式Ｉ）：
    Figure 2023544181000006
     （式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ６は、それぞれ独立して、水素及び１～２０個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択され、Ｒ３は、１～２０個の炭素原子を有する置換又は無置換のアルキル鎖であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、１～２０個の炭素原子を有する置換又は無置換のアルキル基、３～２０個の炭素原子を有する置換又は無置換のシクロアルキル基、及び６～３０個の炭素原子を有する置換又は無置換のアリール基からなる群から選択され、繰り返し単位は、オリゴマー鎖に統計的に分布しており、ａ及びｂはそれぞれ独立して１～２００の範囲の整数である）
    による一般構造を有する、請求項４又は５に記載の硫黄架橋性ゴム組成物。
  7. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、及びＲ５が、それぞれ独立して、１～１０個の炭素原子、好ましくは１個の炭素原子を有するアルキル基からなる群から選択され、Ｒ３が１～１０個の炭素原子、好ましくは２個の炭素原子を有する無置換アルキル鎖であり、Ｒ６が水素であり、ａ及びｂがそれぞれ独立して２～５０の範囲の整数であり、オリゴマー側鎖が好ましくは１５～２５、好ましくは１８～２３の範囲の平均値ａと、２～１０、好ましくは３～８の範囲の平均値ｂを有する、請求項６に記載の硫黄架橋性ゴム組成物。
  8. 前記グラフトコポリマーが、変性ジエンゴム主鎖あたりの側鎖の数として表される１～１０、好ましくは２～８、最も好ましくは２～６の範囲の平均グラフト密度を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の硫黄架橋性ゴム組成物。
  9. 前記グラフトコポリマーが、１．０～３．０、好ましくは１．１～２．５、最も好ましくは１．２～２．０の範囲の多分散度を有する、及び／又は前記未変性ジエンゴムコンパウンドの多分散度に対する前記グラフトコポリマーの多分散度の比が１～１．５の範囲、より好ましくは１．０５～１．２の範囲である、請求項１～８のいずれか一項に記載の硫黄架橋性ゴム組成物。
  10. 前記グラフトコポリマーが、３５００００～９０００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは４０００００～８０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量Ｍｗを有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の硫黄架橋性ゴム組成物。
  11. 前記変性ジエンゴム主鎖がリビングアニオン重合によって得られ、前記変性ジエンゴム主鎖が好ましくは変性スチレン－ブタジエンゴムである、請求項１～１０のいずれか一項に記載の硫黄架橋性ゴム組成物。
  12. １０～３００ｐｈｒの量の充填剤成分を含み、前記充填剤成分が、好ましくはシリカ及び／又はカーボンブラック、最も好ましくはシリカ及びカーボンブラックを含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の硫黄架橋性ゴム組成物。
  13. 請求項１～１２のいずれか一項に記載の硫黄架橋性ゴム組成物を硫黄加硫することにより得られる硫黄加硫ゴム組成物。
  14. 請求項１３に記載の硫黄加硫ゴム組成物を含むゴム製品、好ましくは車両タイヤ。
  15. 硫黄架橋性ゴム組成物から製造される車両タイヤの転がり抵抗を増加させるための、請求項１～１２のいずれか一項に記載の硫黄架橋性ゴム組成物における、変性ジエンゴム主鎖と前記変性ジエンゴム主鎖にグラフトした１つ以上のオリゴマー側鎖とを有するグラフトコポリマーの使用であって、前記オリゴマー側鎖がモノマー組成物の可逆的付加開裂連鎖移動重合によって得られ、前記モノマー組成物が少なくとも１種の極性モノマーを含む、使用。
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