KR20230040566A - 하이브리드 이차 전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 하이브리드 이차 전지 - Google Patents

하이브리드 이차 전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 하이브리드 이차 전지 Download PDF

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김동규
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Abstract

본 발명은 하이브리드 이차 전지의 제조방법에 관한 것으로, 양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 단계(단계 1); 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 수납한 후, 상기 전지 케이스에 액체 전해질을 주입하는 단계(단계 2); 상기 액체 전해질을 분리막의 공극에 흡수시키는 단계(단계 3); 및 상기 전지 케이스를 밀봉하고, 상기 액체 전해질을 열경화시키는 단계(단계 4)를 포함하는 하이브리드 이차 전지의 제조방법을 제공한다.

Description

하이브리드 이차 전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 하이브리드 이차 전지{METHOD FOR MANUFACTURING HYBRIDE SECONDARY BATTERY AND HYBRIDE SECONDARY BATTERY MANUFACTURED THEREBY}
본 발명은 하이브리드 이차 전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 하이브리드 이차전지에 관한 것이다.
액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지는 분리막에 의해 음극과 양극이 구획되는 구조여서 변형이나 외부 충격으로 분리막이 훼손되면 단락이 발생할 수 있으며 이로 인해 과열 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다. 따라서 리튬 이온 이차 전지 분야에서 안전성을 확보할 수 있는 고체 전해질의 개발은 매우 중요한 과제라고 할 수 있다.
고체 전해질을 이용한 리튬 이차 전지는 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다. 또한, 음극으로 리튬 금속을 사용할 수 있어 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며 이에 따라 소형 이차 전지와 더불어 전기 자동차용의 고용량 이차 전지 등에 응용이 기대되어 차세대 전지로 각광받고 있다.
고체 전해질 재료로는 통상적으로 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 및 황화물계 고체 전해질 재료가 사용되고 있다. 이 중 고분자계 고체 전해질은 저렴한 가격, 재료의 유연성, 용이한 가공성, 전지의 안정성, 전해질층 및 전지의 박막화로 인한 에너지 밀도 개선과 같은 잇점이 있다.
그러나, 고분자계 고체 전해질 재료는 강도가 낮아 수십 마이크론 수준으로 박막화하는 경우 전해질막이나 전지 제조 공정 중 찢김이 발생될 수 있다. 또한, 리튬 금속 전지에 전해질막 재료로 적용되는 경우 음극으로부터 형성된 리튬 덴드라이트에 의해 손상되어 음극과 양극의 절연파괴로 단락이 야기될 수 있다. 또한, 종래에는 고분자계 고체 전해질 재료를 용매에 분산시킨 슬러리 형태로 사용하였다. 전고체 전지에서는 액체 전해질을 사용하지 않기 때문에, 상기 용매가 휘발됨에 따라 생기는 기공은 저항으로 작용할 수 밖에 없었다. 즉, 고체 전해질이 적용된 전고체 전지의 경우, 전극과 분리막이 모두 고체 상태이고, 액체 전해질이 존재하지 않기 때문에, 전극과 분리막 사이의 계면에서 공극이 발생하게 되는데, 이러한 공극은 이온 전도성이 없는 비어 있는 공간(death space)로 존재하게 되고, 특히, 활물질의 형상, 도전재의 뭉침 및 바인더의 들뜸 등으로 인해 전극 표면이 불균일할 경우, 보다 많은 공극이 발생하여, 전극과 분리막 사이의 저항이 증가하고 전지의 수명에 악영향을 주는 문제점이 존재한다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 고분자계 고체 전해질 전지에서는 고분자계 분리막에 전해질 및 첨가제 등 액상 전해액을 미리 흡수시켜 놓을 수 있는데, 이 때 전해질을 머금은 고분자계 분리막은 연화되어 분리막과 전극 사이의 계면 저항을 줄일 수 있으나, 연화된 분리막은 기계적인 물성이 매우 취약하여 조립 공정에 어려움이 있고, 두께 또한 두꺼워져 실질적인 적용이 어려운 실정이다.
한국 공개특허공보 제10-2018-0081911호(2018.07.18.)
이에, 본 발명에서는 고체 전해질이 적용된 전극에 상용화된 분리막을 적용하여 전지를 조립한 후, 소량의 액체 전해질을 주입한 다음, 곧바로 겔 상태로 경화시킴으로써, 전극과 분리막 사이의 계면에서 발생되는 이온 전도성이 없는 비어 있는 공간(death space)을 제거할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기와 같은 제조방법으로, 전극과 분리막 사이의 계면에서 발생되는 이온 전도성이 없는 비어 있는 공간(death space)을 제거함으로써 전극과 분리막 사이의 계면 저항을 최소화 함과 동시에, 분리막의 기계적 물성을 개선시키고, 분리막의 두께를 감소시켜 에너지 밀도가 증가된 하이브리드 이차 전지의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 하이브리드 이차 전지의 제조방법에 의해 제조된 하이브리드 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 단계(단계 1); 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 수납한 후, 상기 전지 케이스에 액체 전해질을 주입하는 단계(단계 2); 상기 액체 전해질을 분리막의 공극에 흡수시키는 단계(단계 3); 및 상기 전지 케이스를 밀봉하고, 상기 액체 전해질을 포함하는 열경화시키는 단계(단계 4)를 포함하는 하이브리드 이차 전지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 단계 1 중 상기 분리막의 면적이 양극 및 음극의 면적에 비하여 큰 것을 특징으로 하는 하이브리드 이차 전지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 단계 1 중 상기 전극 조립체가 양극과 음극 사이에 분리막이 배치되고, 상기 분리막이 폭방향의 상부 방향으로 1mm 내지 5mm, 하부 방향으로 2mm 내지 10mm 돌출하도록 위치시켜 적층되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 이차 전지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 단계 2 중 액체 전해질이 유기 용매, 리튬염 및 열적으로 경화 가능한 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 이차 전지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 단계 2 중 상기 액체 전해질이 상기 전극 조립체의 돌출된 분리막 하부에는 접촉되나, 양극 및 음극 하부에는 접촉되지 않을 정도로 주입하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 이차 전지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 단계 2 중 상기 액체 전해질이 분리막의 공극의 부피에 대하여 90% 내지 200%의 부피로 주입되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 이차 전지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 단계 3이 진공 펌프를 이용하여 분리막의 공극에 액체 전해질을 흡수시키는 것을 특징으로 하는 하이브리드 이차 전지의 제조방법으로 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 단계 4가 상기 단계 3에서 액체 전해질을 분리막의 공극에 흡수시킨 후, 곧바로 수행되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 이차 전지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 단계 4가 상기 단계 3에서 액체 전해질이 분리막의 공극에 흡수된 후, 전극에 흡수되기 전에 수행되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 이차 전지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 하이브리드 이차 전지가 양극 및 음극과 분리막 사이의 계면에 비어 있는 공간(death space)가 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 하이브리드 이차 전지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 하이브리드 이차 전지가 분리막에 접촉되는 양극 및 음극의 표면의 일부 공극에도 액체 전해질이 경화된 겔 전해질이 존재하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 이차 전지의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상술한 하이브리드 이차 전지의 제조방법에 의해 제조된 하이브리드 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 하이브리드 이차 전지의 제조방법에 의해 제조된 하이브리드 이차 전지는, 고체 전해질이 적용된 전극에 상용화된 분리막을 적용하여 전지를 조립한 후, 소량의 액체 전해질을 주입한 다음, 곧바로 겔 상태로 경화시킴으로써, 전극과 분리막 사이의 계면에서 발생되는 이온 전도성이 없는 비어 있는 공간(death space)을 제거할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 하이브리드 이차 전지의 제조방법에 의해 제조된 하이브리드 이차 전지는, 상기 전극과 분리막 사이의 계면에서 발생되는 이온 전도성이 없는 비어 있는 공간(death space)이 존재하지 않음으로써, 전극과 분리막 사이의 계면 저항을 최소화 함과 동시에, 분리막의 기계적 물성을 개선시키고, 분리막의 두께를 감소시켜 에너지 밀도가 증가하는 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 단계 1에 따라 제조된 전극 조립체의 형상을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 단계 2 중 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 수납한 후의 형상을 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 단계 2 중 전지 케이스에 액체 전해질을 주입한 후의 형상을 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 단계 3에 따라 액체 전해질을 분리막의 공극에 흡수시킨 후의 형상을 나타내는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 단계 4에 따라 액체 전해질을 열경화시킨 후의 전극 조립체의 단면 형상을 나타내는 모식도이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 단면 형상을 나타내는 모식도이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 수명 특성(용량 유지율)을 나타내는 그래프이다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
본 발명은, 양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 단계(단계 1); 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 수납한 후, 상기 전지 케이스에 액체 전해질을 주입하는 단계(단계 2); 상기 액체 전해질을 분리막의 공극에 흡수시키는 단계(단계 3); 및 상기 전지 케이스를 밀봉하고, 상기 액체 전해질을 열경화시키는 단계(단계 4)를 포함하는 하이브리드 이차 전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 전극 조립체는, 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 음극은 고체 전해질이 적용된 음극일 수 있으며, 상기 양극은 고체 전해질이 적용된 양극일 수 있다.
상기 양극 및 음극에 적용된 고체 전해질은 산화물계 고체 전해질, 고분자계 고체 전해질 또는 황화물계 고체 전해질일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 분리막은 리튬 이차전지에서 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 분리막의 공극율은 40% 내지 50%일 수 있다. 상기 분리막은 공극율이 높을수록 액체 전해질을 흡수하는데 이점이 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 전극 조립체 중 양극과 음극 사이에 게재된 분리막의 면적은 양극 및 음극의 면적 보다 클 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 전극 조립체 중 양극과 음극 사이에 게재된 분리막은 폭 방향의 길이가 양극 및 음극의 폭 방향의 길이 보다 클 수 있다. 여기서, 상기 분리막 중 리드가 연결된 방향이 길이 방향이고, 이에 수직인 방향을 폭 방향으로 한다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 전극 조립체 중 양극과 음극 사이에 게재된 분리막의 폭 방향의 길이는 양극 및 음극의 폭 방향의 길이 보다 10mm 이상 클 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 전극 조립체 중 양극과 음극 사이에 게재된 분리막의 폭 방향의 길이는 양극 및 음극의 폭 방향의 길이 보다 5mm 이상 클 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 전극 조립체 중 양극과 음극 사이에 게재된 분리막의 폭 방향의 길이는 양극 및 음극의 폭 방향의 길이 보다 3mm 이상 클 수 있다.
예를 들면, 상기 전극 조립체 중 양극과 음극 사이에 게재된 분리막의 폭 방향의 길이와 양극 및 음극의 폭 방향의 길이의 차이는 1mm 이상, 2mm 이상, 3mm 이상, 4mm 이상, 5mm 이상일 수 있고, 6mm 이하, 7mm 이하, 8mm 이하, 9mm 이하, 10mm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 단계 1에서 전극 조립체의 분리막은 양극와 음극에 대하여 폭 방향 및 길이 방향에서 돌출되도록 배치할 수 있다.
도 1을 참조하면, 상기 전극 조립체(10)는 양극 집전체(11b)의 양면에 적층된 양극 활물질층(11a)로 이루어진 양극(11)과, 음극 집전체(12b)의 양면에 적층된 음극 활물질층(12a)로 이루어진 음극(12)과, 상기 양극(11)과 음극(12) 사이에 개재된 분리막(13)으로 이루어질 수 있고, 상기 분리막(13)은 양극(11)와 음극(12)에 대하여 폭 방향 및 길이 방향으로 돌출되도록 배치될 수 있다.
상기 단계 1은 도 2를 참조하면, 전극 조립체(10)를 파우치형 전지 케이스(21)에 수납될 수 있으며, 상기 전극 조립체(10)의 양측면에 양극 집전체 및 음극 집전체로부터 연결된 전극 리드(22)를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 단계 1에서 전극 조립체의 분리막은 폭방향의 상부로 1mm 내지 5mm, 하부로 2mm 내지 10mm 돌출하도록 위치시켜 적층할 수 있다. 여기서, 분리막의 하부는 단계 2에서 주입하는 전해액이 위치하는 방향을 의미하고, 분리막의 상부는 단계 2에서의 전해액이 위치하는 방향의 반대방향을 의미한다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 단계 1에서 전극 조립체의 분리막은 폭방향의 상부로 1mm 내지 3mm, 하부로 2mm 내지 5mm 돌출하도록 위치시켜 적층할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 단계 1에서 전극 조립체의 분리막은 폭방향의 상부로 1mm 내지 2mm, 하부로 2mm 내지 3mm 돌출하도록 위치시켜 적층할 수 있다.
예를 들면, 상기 단계 1에서 전극 조립체의 분리막의 폭방향의 상부로 돌출된 부분의 길이가 1mm 이상, 2mm 이상일 수 있고, 3mm 이하, 2mm 이하일 수 있다. 또한, 상기 단계 1에서 전극 조립체의 분리막의 폭방향의 하부로 돌출된 부분의 길이가 1mm 이상, 2mm 이상, 3mm 이상일 수 있고, 5mm 이하, 4mm 이하, 3mm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 단계 2 중 액체 전해질은 유기용매, 리튬염 및 열적으로 경화 가능한 고분자를 포함하는 것일 수 있다.
상기 유기용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다. 예를 들면 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 또는 아미드계 용매 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기용매 중 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 에스테르계 용매는 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 선형 에스테르 화합물, 및 환형 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
이중 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤과 같은 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르계 용매 중에서 환형 카보네이트계 화합물은 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트계 화합물에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트계 화합물 및 선형 에스테르계 화합물을 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4-, ClO4-, AlO4-, AlCl4-, PF6-, SbF6-, AsF6-, BF2C2O4-, BC4O8-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3-, C4F9SO3-, CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N-, (F2SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2-, CH3CO2-, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있으며, 구체적으로 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCH3CO2, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiN(SO2F)2), 및 LiN(SO2CF3)2으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해질 내에 1M 내지 6M로 포함될 수 있다.
상기 리튬염 농도가 1M 이상인 경우 충전 방전 과정에서 적절한 리튬 이온을 공급할 수 있어 이차전지의 구동 성능을 확보할 수 있고, 6M 이하인 경우 전해질의 점도가 크게 상승하는 것을 억제하여 적절한 리튬 이온의 이동 속도를 확보할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 단계 2 중 액체 전해질은 첨가제 및 개시제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 첨가제로는 이차 전지에 통상적으로 사용가능한 첨가제를 포함하며, 예를 들면, 비닐렌 카보네이트 (VC), LiBF4, 비닐에틸렌 카보네이트(VEC), 1,3-프로판 설톤(PS), 1,3-프로펜 설톤(PRS), 숙시노니트릴(SN), 아디포니트릴(Adn), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 에틸렌 설페이트(Esa), LiPO2F2, 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS), LiODFB(Lithium difluorooxalatoborate), LiBOB(Lithium bis-(oxalato)borate), 테트라페닐보레이트(TPB), TMSPa(3-trimethoxysilanyl-propyl-N-aniline), TMSPi (Tris(trimethylsilyl) Phosphite), 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 (TFEPa), 트리스(트리플루오로에틸)포스파이트 (TFEPi) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 첨가제는 액체 전해진 전체 중량에 대하여 0.1~5중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.5~3중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.5~1중량%일 수 있다.
상기 개시제로는 예를 들면, 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide), 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN; 2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)), 2,2'-아조비스디메틸-발레로니트릴(AMVN; 2,2'-Azobisdimethyl-Valeronitrile) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 개시제는 열적으로 경화 가능한 고분자의 중량에 대하여 0.1~10중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.1~5중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 액체 전해질은 열적으로 경화 가능한 고분자가 포함된 전해질일 수 있다. 상기 액체 전해질은 열경화를 통하여 고분자 겔 전해질을 형성할 수 있다. 상기 고분자 겔 전해질은 유기용매와 전해질 염을 함유한 유기 전해액, 이온성 액체, 모노머 또는 올리고머 등을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있다. 상기 고분자 겔 전해질은 열적으로 경화 가능한 고분자가 포함된 전해질을 주액 공정 이후 빠른 시간 내에 경화를 진행하여, 흐름성이 없는 상태일 수 있다. 일반적으로, 고분자 2중량% 내지 30중량%를 적용할 수 있고, 바람직하게는 5중량% 내지 20중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 5중량% 내지 10중량%일 수 있다. 이는 액체 전해질 대비 저항이 약 5% 정도 높지만, 고체 전해질과 대비하여 성능이 우수하기 때문에, 병목(bottle neck)으로 작용하지 않는다.
또한, 상기 고분자 겔 전해질은 전해질 염을 포함하는 유기 전해액과 고분자 수지를 포함할 수 있다. 겔 전해질에 적용되는 고분자는 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 예를 들어, 폴리에테르계, PVC계, PMMA계, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene:　PVdF-HFP 등이 포함될 수 있다. 그리고 상기 고분자 들의 혼합물일 수 있다.
그리고, 상기 전해질 염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염은 바람직하게는 LiTFSI, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSCN, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)·2NLi, 리튬 클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종일 수 있다. 보다 바람직하게는 LiTFSI(lithium bistrifluoromethanesulfonimide)일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 단계 2는 전극 조립체가 수납된 전지 케이스에 액체 전해질을 주입함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 액체 전해질은 전지 케이스에 수납된 전극 조립체의 돌출된 분리막의 하부에 접촉될 정도로 주입될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 액체 전해질은 전지 케이스에 수납된 전극 조립체의 양극 및 음극의 하부에 접촉되지 않을 정도로 주입될 수 있다.
도 3을 참조하면, 액체 전해질은 상기 전극 조립체(10) 중 분리막(13)에 접촉하되, 양극 및 음극에는 접촉하지 않을 정도로 주액할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 액체 전해질은 상기 분리막의 공극의 전체 부피에 대하여 90% 내지 200%의 부피로 주입할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 액체 전해질은 상기 분리막의 공극의 전체 부피에 대하여 90% 내지 150%의 부피로 주입할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 액체 전해질은 상기 분리막의 공극의 전체 부피에 대하여 90% 내지 110%의 부피로 주입할 수 있다.
이에 대하여, 종래의 이차 전지에서는 분리막의 공극 및 전극의 공극의 전체 부피에 대하여 약 1000~1100%의 액체 전해질을 주액하고 있었으나, 본 발명에 따르는 경우, 상기 액체 전해질의 주액량을 현저히 감소시킬 수 있다.
상기 액체 전해질은 분리막의 공극율이 45%일 경우, 일반 액체 전해질 대비 20% 이하의 적은 양으로 주액될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 단계 3은 진공 펌프를 이용하여 분리막의 공극에 액체 전해질을 흡수시켜 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 단계 3은 진공 펌프를 이용하여 50kPa 내지 150kPa를 가함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 단계 3은 진공 펌프를 이용하여 80kPa 내지 100kPa를 가함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 단계 3은 진공 펌프를 이용하여 90kPa 내지 100kPa를 가함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 단계 3은 상기 진공을 1분 내지 10분동안 가함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 단계 3은 상기 진공을 3분 내지 8분동안 가함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 단계 3은 상기 진공을 4분 내지 6분동안 가함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 단계 3은 여러 번 반복할 수 있다. 예를 들면, 2회 이상, 3회 이상, 4회 이상, 5회이상, 6회 이상, 7회 이상, 8회 이상, 9회 이상, 10회 이상일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 단계 3은 진공 펌프를 이용하여 90kPa 내지 100kPa의 진공을 5분 내지 10분 유지한 후, 진공을 파기하는 과정을 5회 내지 10회 반복하여 수행할 수 있다. 예를 들면, 95kPa의 진공을 5분 유지한 후, 진공을 파기하는 과정을 8회 반복하여 수행할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 단계 3와 같이, 주액된 파우치 전지 자체를 진공 챔버에 넣어 진공을 가하고, 해소하기를 반복하면, 액체 전해질이 모세관 현상에 의해 점차 분리막의 공극으로 흡수됩니다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 단계 3은 열적으로 경화가능한 고분자가 경화되지 않는 온도, 즉, 경화온도 보다 적어도 10℃ 이상 낮은 온도에서 수행할 수 있고, 바람직하게는 45℃ 이하에서 수행할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상온에서 수행할 수 있다.
상기 진공 펌프를 이용하여 주입된 액체 전해질을 분리막의 공극에 흡수시킴으로써, 빠른 시간 내에 액체 전해질을 분리막의 공극에 흡수시킬 수 있을 뿐만 아니라, 분리막 이외의 양극 및 음극에 흡수되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 단계 3의 적용시, 전지 외부에 가압부재를 배치하여 전지에 외압을 가함으로써, 상기 주입된 액체 전해질의 흡수를 보다 빠르게 할 수 있다.
도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 하이브리드 이차 전지는 분리막(13)에 흡수된 액체 전해질을 열경화시켜 분리막의 공극에 겔 전해질이 존재하는 형태일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 단계 4는 상기 단계에서 액체 전해질을 분리막의 공극에 흡수시킨 후, 곧바로 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 단계 4는 상기 단계 3에서 액체 전해지이 분리막의 공극에 흡수된 후, 전극에 흡수되기 전에 수행될 수 있다.
상기와 같이, 상기 진공 펌프를 이용하여 분리막의 공극에 액체 전해질을 흡수시킴으로써, 주액된 액체 전해질이 빠른 시간 내에 분리막의 공극에 흡수될 수 있을 뿐만 아니라, 상기 분리막 이외의 양극 및 음극에는 흡수되지 않도록 할 수 있다. 또한, 분리막의 공극에 액체 전해질이 흡수된 후, 곧바로 전지 케이스를 밀봉하여 열을 가함으로써, 상기 분리막 이외의 양극 및 음극에 액체 전해질이 흡수되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 단계 4의 열경화는 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이하, 80℃ 이하에서 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 단계 4의 열경화는 상기 온도에서 1시간 이상 10시간 이하동안 열을 가함으로써 수행할 수 있다.
상기와 같이, 분리막의 공극에 액체 전해질이 흡수된 후, 곧바로 전지 케이스를 밀봉하여 열을 가함으로써, 상기 액체 전해질로부터 형성된 겔 전해질은 분리막의 공극, 분리막과 양극 및 음극 사이의 계면, 및 고체 전해질이 적용된 양극 및 음극의 최상단부의 일부에만 존재할 수 있다.
상기 단계 4의 열 경화시, 전지의 양면에 알루미늄 플레이트(Al plate)를 체결하고, 일정 두께의 스페이서(spacer)을 개재하여 경화시킬 수 있다. 이로 인하여, 상기 액체 전해질이 균일한 두께로 표면의 굴곡없이 경화될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 제조방법에 의해 제조된 하이브리드 이차 전지는 양극 및 음극과 분리막 사이의 계면에 비어 있는 공간(death space)이 존재하지 않을 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 겔 전해질은 분리막의 공극, 분리막과 양극 및 음극 사이의 계면, 및 고체 전해질이 적용된 양극 및 음극의 최상단부의 깊이 방향으로 30% 이하의 범위에 존재할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 겔 전해질은 분리막의 공극, 분리막과 양극 및 음극 사이의 계면, 및 고체 전해질이 적용된 양극 및 음극의 최상단부의 깊이 방향으로 20% 이하의 범위에 존재할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 있어서, 상기 겔 전해질은 분리막의 공극, 분리막과 양극 및 음극 사이의 계면, 및 고체 전해질이 적용된 양극 및 음극의 최상단부의 깊이 방향으로 10% 이하의 범위에 존재할 수 있다.
도 5를 참조하면, 전극(31) 상의 전극 활물질층(32a)과 분리막 사이의 계면(32b)에 비어 있는 공간(death space, 32c)이 존재하지 않을 수 있다.
하이브리드 이차 전지
본 발명의 일 실시형태에서는 상술한 제조방법에 의해 제조된 하이브리드 이차 전지를 제공한다.
상기 하이브리드 이차 전지는 상술한 바와 같이, 열적으로 경화 가능한 액체 전해질을 상용의 분리막에 흡수시킨 후, 양극 및 음극 전체에 상기 액체 전해질이 흡수되지 않은 상태에서 열경화시키는 것을 제외하고는, 하이브리드 이차 전지의 양극, 음극 및 분리막에 대하여는 특별히 한정하지 않으며 하기 설명을 따른다.
하이브리드 이차 전지의 음극은 리튬 금속을 단독으로 사용하거나 음극 집전체 상에 음극 활물질이 적층된 것을 사용할 수 있다.
이때 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이때 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물은 리튬과 Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속(Me) 산화물(MeOx)이고, 일례로 LixFe2O3(0<x≤1) 또는 LixWO2(0<x≤1)일 수 있다.
여기에 더하여, 음극 활물질은 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 산화물 등을 사용할 수 있고, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 하이브리드 이차 전지는 고체 전해질이 적용된 음극을 사용할 수 있으며, 고체 전해질은 산화물계 고체 전해질, 고분자계 고체 전해질 또는 황화물계 고체 전해질일 수 있다.
또한, 음극 집전체는 하이브리드 이차 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 하이브리드 이차 전지의 양극은 특별히 한정하지 않으며, 공지의 하이브리드 이차 전지에 사용되는 재질일 수 있으며, 본 발명의 하이브리드 이차 전지는 고체 전해질이 적용된 양극을 사용할 수 있으며, 고체 전해질은 산화물계 고체 전해질, 고분자계 고체 전해질 또는 황화물계 고체 전해질일 수 있다.
상기 전극이 양극일 경우 양극 집전체이고, 음극일 경우에는 음극 집전체이다.
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
양극 활물질은 리튬 이차전지의 용도에 따라 달라질 수 있으며, LiNi0.8-xCo0.2AlxO2, LiCoxMnyO2, LiNixCoyO2, LiNixMnyO2, LiNixCoyMnzO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4, Li4Ti5O12 및 xLi2MnO3 + (1-x)LiMO2(또는 Li1+xM1-xO2, 여기서 M은 Ni 또는 Mn)등의 리튬 전이금속 산화물; Cu2Mo6S8, FeS, CoS 및 MiS 등의 칼코겐화물, 스칸듐, 루테늄, 티타늄, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등의 산화물, 황화물 또는 할로겐화물이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는, TiS2, ZrS2, RuO2, Co3O4, Mo6S8, V2O5 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극 활물질의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 입자형, 예컨대 구형, 타원형, 직육면체형 등일 수 있다. 양극 활물질의 평균 입경은 1 내지 50 ㎛ 범위 내일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 양극 활물질의 평균 입경은 예를 들어 주사형 전자현미경에 의하여 관찰되는 활물질의 입경을 측정하고, 이의 평균값을 계산함으로써 얻을 수 있다.
양극에 포함되는 바인더는 특별히 한정되지 않으며, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE) 등의 불소 함유 바인더가 사용될 수 있다.
바인더의 함량은 양극 활물질을 고정할 수 있는 정도면 특별히 한정되지 않으며, 양극 전체에 대하여 0 내지 10 중량% 범위 내일 수 있다.
양극에는 추가로 도전재가 포함될 수 있다. 도전재는 양극의 도전성을 향상시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본 등을 예시할 수 있다. 카본으로는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유 및 플러렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 1종 이상을 들 수 있다.
이때 도전재의 함량은 도전재의 종류 등 기타 전지의 조건을 고려하여 선택될 수 있으며, 예컨대 양극 전체에 대하여 0.1 내지 10 중량% 범위 내일 수 있다
본 발명에 따른 분리막은 특별히 그 재질을 한정하지 않으며, 양극과 음극을 물리적으로 분리하고, 전해질 및 이온 투과능을 갖는 것으로서, 통상적으로 전기화학소자에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하나, 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로서, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 예컨대 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다.
상기 부직포는 전술한 폴리올레핀계 부직포 외에 예컨대, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스펀본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 형태를 포함한다.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 상기 분리막의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다.
상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛이고, 기공도는 10 내지 95%인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이거나 기공도가 10% 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95%를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.
상기 분리막은 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
리튬 이차전지의 제조
(1) 음극의 제조
먼저, 두께 20㎛의 구리 집전체를 준비하고, 상기 구리 집전체 위에 음극 활물질로서 천연 흑연, 바인더 고분자로서 스티렌부타디엔고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR), 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxylmethyl cellulose, CMC), 도전재, 고체 전해질로서 폴리에틸렌 옥사이드(Polyethylene oxide, PEO) 분말과 리튬염 분말인 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (lithium bis-trifluoromethanesulfonimide, LITFSI)의 혼합물을 각각 80 : 3 : 1.5 : 3 : 12.5의 중량비로 한 음극 슬러리를 400mg/25cm2 도포하였다. 이 후 약 120 ℃에서 24시간 동안 진공 건조하여 고체 전해질이 적용된 음극을 제조하였다.
(2) 양극의 제조
양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811) 80 중량부, 고체 전해질로서 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 11 중량부, 전해질 염으로서 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드 (lithium bis-trifluoromethanesulfonimide, LITFSI) 3 중량부, 도전재(Vapor Grown Carbon Fiber, VGCF) 3 중량부, 바인더 고분자(폴리비닐리덴 플루오라이드, PVDF) 3 중량부를 혼합한 후, 점도를 고려하여 용매 N-메틸피롤리돈을 더 추가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 양극 활물질 슬러리를 두께가 20 ㎛인 알루미늄 집전체에 도포한 다음, 120 ℃에서 24 시간 동안 진공 건조시켜 고체전해질이 적용된 양극을 제조하였다.
(3) 전극 조립체의 제조
폭방향 및 길이방향의 길이가 양극 및 음극보다 큰 공극율이 45%인 두께 20㎛의 다공성 폴리에틸렌 분리막을 준비하고, 상기 제조된 양극과 음극 사이에 상기 분리막을 폭방향의 상부로 1mm, 하부로 2mm 돌출하도록 위치시켜 적층하여 전극 조립체를 제조하였다.
(4) 하이브리드 이차 전지의 제조
상기에서 제조된 전극 조립체를 폭방향의 하부가 아래로 배치되도록 파우치형 전지 케이스에 수납하고, 유기용매로서 부피비가 3:7인 에틸렌카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC), 리튬염으로서 LiPF6 1.0M, 첨가제로서 비닐렌 카보네이트(VC) 0.5중량% 및 열적으로 경화가능한 고분자로서 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane triacrylate) 5중량% 및 개시제로서 AIBN(2,2'-azobis(iso-butyronitirle)) 0.025중량%로 이루어진 액체 전해질을 주입하였다. 상기 액체 전해질은 상기 전극 조립체의 분리막에 접촉되나, 상기 전극 조립체의 양극 및 음극에 접촉되지 않을 만큼 주입하였다. 이후, 상기 파우치형 전지 케이스에 진공 펌프를 이용하여 빠르게 분리막의 공극에만 상기 액체 전해질이 흡수되도록(wetting되도록) 하였다. 상기 액체 전해질 흡수는 95kPa의 진공을 가하여 5분동안 유지시키는 과정을 8회 반복하여 수행하였다. 이 후, 상기 액체 전해액이 흡수된 후, 곧바로 파우치형 전지 케이스를 실링하고, 65℃에서 5시간동안 열경화를 진행하여 리튬 이차 전지(하이브리드 이차 전지)를 제조하였다.
비교예 1
상기 양극과 음극 사이에 상기 다공성 폴리에틸렌 기재로 이루어진 분리막을 대신하여 50㎛ 두께의 고분자계 분리막(PEO + LiFSI((LiCF3SO2)2N)의 혼합물, [EO] : [Li+]의 몰비=20:1)을 개재하고, 액체 전해액을 주입하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
그 결과, 도 5 및 도 6에 나타낸 바와 같이, 상기 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 경우, 전극 표면과 고분자계 분리막 사이에 공간(death space)이 존재하고 있는 반면, 상기 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 경우, 전극 표면의 일부에 겔 전해질이 존재하여, 전극 표면과 분리막 사이에 비어 있는 공간(death space)가 존재하지 않은 것을 확인할 수 있었다.
비교예 2
액체 전해질이 분리막에 충분히 다 흡수되게 한 후 전극까지 흡수가 진행된 다음, 파우치형 전지 케이스를 실링하고, 경화를 진행한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 : 전지의 수명 특성 평가(용량 유지율)
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 전지를 이용하여 다음과 같은 방법으로 용량 유지율을 측정하였다. 이에 따른 결과를 도 7 및 표 1에 나타내었다.
구체적으로, 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 전지에 대하여 전기화학 충방전기를 이용하여 45℃의 온도에서 초기(1회) 충방전을 수행하였다. 상기 충방전에 있어서, 충전은 4.3V의 전압까지 0.33C-rate의 전류 밀도로 전류를 가하여 수행되었으며, 방전은 같은 전류 밀도로 2.5V까지 수행되었다. 이러한 충방전을 총 100회 실시하였다.
상기와 같은 충방전 과정에 각 전지의 용량을 측정하였다.
이로부터 각 전지의 용량유지율은 다음과 같이 산출하였다.
용량 유지율(%) = (100회 사이클에서의 용량/ 초기 용량) X 100
초기 방전용량
(Ah)		 100 사이클 후 방전용량(Ah) 용량 유지율(%)
실시예 1 2.1 1.98 94.3%
비교예 1 1.99 1.76 88.5%
비교예 2 1.78 1.07 60.3%
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지의 용량 유지율은 94.5%로, 고분자계 분리막을 사용한 비교예 1에 따른 리튬 이차 전지의 용량(88.5%)에 비하여 현저히 향상된 점을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1에 따른 리튬 이차 전지의 용량 유지율은 94.5%로, 액체 전해질이 전극까지 충분히 흡수된 후, 경화시킨 비교예 2에 따른 리튬 이차 전지(60.3%)에 비해서도 현저히 향상된 점을 확인할 수 있었다. 이는 동일한 양의 액체 전해질 주액 시 전극까지 액체 전해질이 흡수되는 경우, 액체 전해질이 분리막의 상단부의 공극까지 흡수되지 못하기 때문에, 정상적인 초기 방전용량이 나타나지 않고, 리튬 덴드라이트 형성 등에 의해 수명 평가 중 성능이 급격히 퇴화되었다.
한편, 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차 전지의 경우, 액체 전해질을 흡수시킨 후 경화시킨 겔 전해질이기 때문에, 분리막과 전극 사이의 계면에 비어 있는 공간(death space)가 존재하지 않아, 계면 저항이 매우 낮고, 충방전 시 위치에 따른 리튬 이동의 불균일이 존재하지 않아, 리튬 금속의 석출이 개선됨을 확인할 수 있었다. 또한, 분리막과 접촉하고 있는 전극 표면의 일부 공극에도 겔 전해액이 존재함으로써, 저항을 추가로 감소시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
10 : 전극 조립체
11 : 양극
11a : 양극 활물질층
11b : 양극 집전체
12 : 음극
12a : 음극 활물질층
12b : 음극 집전체
13 : 분리막
20 : 하이브리드 이차 전지
21 : 전지 케이스
22 : 전극 리드
31, 41 : 집전체
32a, 42a : 전극 활물질층
32b : 전극 활물질층과 분리막 사이의 계면
32c, 42b : 전극 활물질층의 공극
33 : 겔 전해질 분리막
43: 고분자계 분리막

Claims (12)

  1. 양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체를 제조하는 단계(단계 1);
    상기 전극 조립체를 전지 케이스에 수납한 후, 상기 전지 케이스에 액체 전해질을 주입하는 단계(단계 2);
    상기 액체 전해질을 분리막의 공극에 흡수시키는 단계(단계 3); 및
    상기 전지 케이스를 밀봉하고, 상기 액체 전해질을 열경화시키는 단계(단계 4)를 포함하는 하이브리드 이차 전지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1 중 상기 분리막은 양극 및 음극에 비하여 면적이 큰 것을 특징으로 하는 하이브리드 이차 전지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 1 중 상기 전극 조립체는 양극과 음극 사이에 상기 분리막을 폭방향의 상부로 1mm 내지 5mm, 하부로 2mm 내지 10mm 돌출하도록 위치시켜 적층하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 이차 전지의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2 중 액체 전해질은 유기 용매, 리튬염 및 열적으로 경화 가능한 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 이차 전지의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2 중 상기 액체 전해질은 상기 전극 조립체의 돌출된 분리막 하부에 접촉되고, 양극 및 음극 하부에는 접촉되지 않을 만큼 주입하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 이차 전지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 2 중 상기 액체 전해질은 분리막의 공극의 부피의 90% 내지 200%의 부피로 주입하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 이차 전지의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 3은 진공 펌프를 이용하여 분리막의 공극에 액체 전해질을 흡수시키는 것을 특징으로 하는 하이브리드 이차 전지의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 4는 상기 단계 3에서 액체 전해질을 분리막의 공극에 흡수시킨 후, 곧바로 수행되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 이차 전지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 단계 4는 상기 단계 3에서 액체 전해질이 분리막의 공극에 흡수된 후, 전극에 흡수되기 전에 수행되는 것을 특징으로 하는 하이브리드 이차 전지의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 하이브리드 이차 전지는 양극 및 음극과 분리막 사이의 계면에 비어 있는 공간(death space)가 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 하이브리드 이차 전지의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 하이브리드 이차 전지는 분리막에 접촉되는 양극 및 음극의 표면의 일부 공극에도 액체 전해질이 경화된 겔 전해질이 존재하는 것을 특징으로 하는 하이브리드 이차 전지의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 하이브리드 이차 전지의 제조방법에 의해 제조된 하이브리드 이차 전지.
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