KR20230036551A

KR20230036551A - 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤

Info

Publication number: KR20230036551A
Application number: KR1020237002499A
Authority: KR
Inventors: 신타로 이시마루; 마사유키 하루타
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2020-07-09
Filing date: 2021-07-01
Publication date: 2023-03-14
Also published as: JPWO2022009780A1; WO2022009780A1; CN115943033A; EP4180217A4; TW202208491A; EP4180217A1; US20230257533A1

Abstract

본 발명은 주 수축방향이 길이방향인 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤 내에서의 열수축률 변동에 기인하는 열수축 공정에서의 불량, 특히 랩·라운드 방식으로 포장 대상물에 필름을 장착 후, 열수축시켰을 때의 불량을 저감시킬 수 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤을 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤은, 주 수축방향이 길이방향인 열수축성 폴리에스테르계 필름이 코어에 권취되어 이루어지는 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤로서, 소정의 폴리에스테르 조성을 만족시키는 동시에, 약 100 m마다 시료를 채취하였을 때의 90℃의 온수 중에 10초 침지 후의 길이방향의 열수축률이 모든 시료에 대해서 30% 이상 80% 이하, 또한 평균 열수축률의 ±3% 이하이다.

Description

열수축성 폴리에스테르계 필름 롤

본 발명은 열수축성 폴리에스테르계 필름을 권취하여 이루어지는 필름 롤에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열수축성 필름 롤 내에서의 열수축률 변동에 의해 발생하는 후가공의 공정에서의 수축 부족, 수축 불균일, 주름, 변형, 세로 싱크 마크 등의 불량의 발생이 매우 적은 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤에 관한 것이다.

최근 들어, 유리병이나 PET병 등의 보호와 상품의 표시를 겸한 라벨 포장, 캡실, 집적 포장 등의 용도로, 폴리염화비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지 등으로 이루어지는 연신 필름(소위, 열수축성 필름)이 광범위하게 사용되어지고 있다. 그러한 열수축성 필름 중, 폴리염화비닐계 필름은 내열성이 낮을 뿐 아니라, 소각 시에 염화수소 가스를 발생시키거나, 다이옥신의 원인이 되는 등의 문제가 있다. 또한, 폴리스티렌계 필름은 내용제성이 열등하여, 인쇄 시에 특수한 조성의 잉크를 사용해야 할 뿐 아니라, 고온에서 소각할 필요가 있어, 소각 시에 이취를 수반하여 다량의 검은 연기가 발생한다고 하는 문제가 있다. 이 때문에, 내열성이 높고, 소각이 용이하며, 내용제성이 우수한 폴리에스테르계의 열수축성 필름이 수축 라벨로서 광범위하게 이용되어지고 있어, PET 용기의 유통량 증대에 수반하여, 사용량이 증가하고 있는 경향에 있다.

또한, 통상의 열수축성 폴리에스테르계 필름으로서는, 폭방향으로 크게 수축시키는 것이 널리 이용되고 있다. 보틀의 라벨 필름이나, 도시락 용기 등을 결속하는 밴딩 필름으로서 사용하는 경우, 필름을 고리 형상으로 하여 보틀이나 도시락 용기에 장착한 후에 둘레방향으로 열수축시켜야만 하기 때문에, 폭방향으로 열수축하는 열수축성 필름을 밴딩 필름으로서 장착할 때에는, 필름의 폭방향이 둘레방향이 되도록 고리 형상체를 형성한 후에, 그 고리 형상체를 소정 길이마다 절단하여 보틀이나 도시락 용기에 손으로 씌우거나 하여 장착해야만 한다. 따라서, 폭방향으로 열수축하는 열수축성 필름으로 이루어지는 라벨 필름이나 밴딩 필름을 고속으로 보틀이나 도시락 용기에 장착하는 것은 곤란하다. 이 때문에, 최근에는, 필름 롤로부터 직접, 보틀이나 도시락 용기의 주위에 감아 장착하는 것(소위 랩·라운드 방식)이 가능한 길이방향으로 열수축하는 필름이 발명되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1). 필름 고리 형상체를 형성하여 실링하는 센터 실링 공정이나, 재단, 손으로 씌우기 등의 가공이 불필요해져, 고속으로 장착하는 것도 가능하다.

이들 열수축성 필름은 제조 후, 일단 롤형상으로 권취되어, 이 필름 롤의 형태로 사용되는 경우가 많다. 이 필름 롤은 필요에 따라, 최종 제품에 사용되는 라벨 등의 사이즈에 맞춰 커트되고, 또한 용제 접착이나 히트 실링 등의 수단에 의해 필름의 양단부(길이방향으로 수축하는 경우는, 길이방향의 양단부)가 실링되어 고리 형상체(이하, 라벨이라고도 칭한다)가 된다. 그리고, 이 라벨을 가열함으로써 용기에 밀착시키고 있다. 가열방식으로서는, 스팀을 내뿜어 열수축시키는 타입(스팀 터널)이나, 열풍을 내뿜어 열수축시키는 타입(열풍 터널)이 있다. 이들 가열 터널의 내부를 부설된 벨트 컨베이어에 올려 통과시킴으로써, 열수축 공정이 완료된다.

그런데, 이 열수축 공정에 있어서는 터널 내의 가열 조건은 동일하기 때문에, 상기 라벨마다 열수축률 변동이 크면, 적정한 열수축률을 나타내지 않는 것이 발생하기 쉬워진다. 이들은 수축 부족, 수축 불균일, 주름, 도안의 변형, 싱크 마크 등에 의한 외관 불량을 일으키기 때문에, 최종 제품으로 할 수 없게 된다.

통상은 1개의 필름 롤로부터는 동일한 라벨이 만들어지기 때문에, 1개의 필름 롤에 감긴 필름의 열수축률 변동이 큰 경우, 열수축 공정에서의 불량률이 증대하는 문제가 있었다. 이들 불량은 전술한 염화비닐계 수지나 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지 등 어느 소재에 있어서도 공통의 문제였다. 예를 들면, 특허문헌 2에는, 주 수축방향이 길이방향인 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤이 개시되어 있다. 단, 특허문헌 2에는, 롤 내에 있어서의 수축률의 변동에 대해서는 기재되어 있지 않다.

특허문헌 3에는, 길이방향에 걸쳐 최대 수축방향(주 수축방향)의 85℃ 열수축률이, 롤 전장에 걸쳐 20% 이상 갖는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤이 개시되어 있다. 특허문헌 3에서는, 원료의 공급방법을 제어함으로써 필름 롤 전장의 열수축률 변동을 억제하는 것에 성공하고 있다. 단, 특허문헌 3의 실시예는 모두 주 수축방향이 폭방향으로, 주 수축방향이 길이방향인 필름 롤의 수축률 변동을 제어하는 수단에 대해서는 언급되어 있지 않다. 열수축성 필름은 통상, 열수축률을 발현시키고자 하는 방향으로 연신할 필요가 있기 때문에, 열수축성 필름의 주 수축방향을 길이방향으로 하는 경우는 길이방향으로 연신할 필요가 있다. 길이방향으로의 열수축률 변동을 저감시키기 위해서는, 전술한 원료 공급방법에 더하여 길이방향으로 연신하는 방법에 대해서도 제어할 필요가 있다. 또한, 특허문헌 3은 15년 이상 전에 개시된 기술로, 현재는 열수축률 변동의 저감이 한층 더 요구되고 있다. 즉, 길이방향의 열수축률 변동을 현재의 요구수준까지 억제하고자 할 때, 특허문헌 3의 기술내용만으로는 달성 곤란하였다.

일본국 특허공개 제2019－111824호 공보 일본국 특허공개 제2019－123252호 공보 일본국 특허공개 제2003－170494호 공보

본 발명은 상기와 같은 주 수축방향이 길이방향인 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤 내에서의 열수축률 변동에 기인하는 열수축 공정에서의 불량, 특히 랩·라운드 방식으로 포장 대상물에 필름을 장착 후, 열수축시켰을 때의 불량을 저감시킬 수 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.

본 발명은 아래와 같다.

1. 주 수축방향이 길이방향인 열수축성 폴리에스테르계 필름이 코어에 권취되어 이루어지는 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤로서, 그 열수축성 폴리에스테르 필름 및 그 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤에 있어서, 아래 요건 (1) 내지 (3)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤.

(1) 필름을 구성하는 폴리에스테르는, 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성성분으로 하고, 1,4－시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 1,4－부탄디올, 디에틸렌글리콜, 및 1,3－프로판디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다가 알코올을 함유한다

(2) 필름 롤의 권취 개시(권취 코어) 측 단부를 제1 단부, 권취 종료(표층) 측 단부를 제2 단부로 하고, 롤 폭방향의 중앙위치에서, 상기 제2 단부의 내측 2 m 이내의 개소에 1번째의 시료 절취부(cutout portion)를, 또한, 상기 제1 단부의 내측 2 m 이내의 개소에 최종 시료 절취부를 설치하는 동시에, 1번째의 시료 절취부로부터 약 100 m마다 시료 절취부를 설치하여, 각각의 시료 절취부로부터 10 ㎝×10 ㎝의 정사각형상으로 절취한 시료를, 90℃의 온수 중에 10초 침지하여 끌어올리고, 이어서 25℃의 수중에 10초 침지하여 끌어올렸을 때의 길이방향의 열수축률이 모든 시료에 대해서 30% 이상 80% 이하이다

(3) 상기 (2)에 기재된 방법에 의해 길이방향의 열수축률을 측정하고, 이들의 평균을 산출하였을 때, 모든 시료에 있어서의 길이방향의 열수축률이 상기 평균 열수축률의 ±3% 이하이다

2. 추가로 아래 요건 (4) 및 (5)를 만족시키는, 1.에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤.

(4) 상기 (2)에 기재된 방법에 의해 폭방향의 열수축률을 측정하였을 때, 모든 시료에 대해서 폭방향(길이방향과 직교하는 방향)의 열수축률이 －20% 이상 20% 이하이다

(5) 상기 (2)에 기재된 방법에 의해 폭방향의 열수축률을 측정하고, 이들의 평균을 산출하였을 때, 모든 시료에 있어서의 폭방향의 열수축률이 상기 평균 열수축률의 ±3% 이하이다

3. 필름의 유효 권취 길이가 1000 m 이상 20000 m 이하인, 1. 또는 2.에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤.

4. 필름 폭이 300 ㎜ 이상 2500 ㎜ 이하인, 1. 내지 3. 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤.

5. 필름 두께가 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인, 1. 내지 4. 중 어느 하나에 기재된 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤.

본 발명의 주 수축방향이 길이방향인 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤은, 롤 내에서의 열수축률 변동이 적기 때문에, 최종 제품의 불량을 저감시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤 제조 공정 중의 원료 혼합예를 설명하기 위한 모식도이다.
도 2는 도 1의 부분 확대도이다.
도 3은 수축 후 필름의 주름을 평가하기 위한 플라스틱제 도시락 용기의 모식도이다.
도 4는 수축 후 필름의 싱크 마크를 평가하기 위한 플라스틱제 도시락 용기의 모식도이다.

본 발명자들은 롤 내의 열수축률 변동에 대해서 검토한 결과, 이 변동에는 주로 2개의 원인이 있는 것을 발견하였다. 즉, 첫째 원료 공급 공정에 있어서, 2종 이상의 원료를 사용하기(폴리머 블렌드) 때문에, 둘째로 길이방향으로의 연신 공정에 있어서, 연신에 의한 분자배향의 변동이 생기기 때문이다. 그리고, 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤의 경우, 열수축률 변동이 작기 때문에, 상기 문제를 일으키기 어려운 것을 발견하였다. 아래에 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

또한, 본 발명에 있어서의 「길이방향」이란, 필름 롤에 있어서의 필름을 권취하는 방향을 가리킨다.

1. 필름 롤의 물성

1.1. 길이방향(주 수축방향)의 열수축률

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤은, 권취 개시(권취 코어) 측 단부를 제1 단부, 권취 종료(표층) 측 단부를 제2 단부로 하고, 롤 폭방향의 중앙위치에서, 상기 제2 단부의 내측 2 m 이내의 지점에 1번째의 시료 절취부를, 또한 상기 제1 단부의 내측 2 m 이내에 최종 절취부를 설치하는 동시에, 1 번째의 시료 절취부로부터 약 100 m마다 시료 절취부를 설치하였을 때, 각 시료에 대해, 아래 요건 (2) 및 (3)을 만족시키는 것이어야만 한다.

(2) 상기 각 시료 절취부로부터 절취된 10 ㎝×10 ㎝의 정사각형상의 각 시료에 대해서, 각각 90℃의 온수 중에 10초 침지하여 끌어올리고, 이어서 25℃의 수중에 10초 침지하여 끌어올렸을 때, 모든 시료에 대해서 길이방향의 열수축률이 30% 이상 80% 이하이다

1개의 롤에 감겨 있던 필름에 대해서, 필름의 권취 개시(권취 코어) 측 단부를 제1 단부, 권취 종료(표층) 측 단부를 제2 단부로 하였을 때, 상기 제1 단부로부터 그 내측 2 m 이내에 1번째의 시료 절취부를, 또한 상기 제1 단부로부터 그 내측 2 m 이내에 최종 절취부를 설치하는 동시에, 1번째의 시료 절취부로부터 약 100 m마다 시료 절취부를 설치함으로써, 필름의 불변영역의 전장에 걸쳐 대략 등간격으로 시료를 선택한다. 또한, 「약 100 m마다」라는 것은, 100 m±1 m 정도의 지점에서 시료를 절취해도 상관없다고 하는 의미이다.

상기 샘플링 방법을 보다 상세하게 설명한다. 예를 들면, 필름 길이 498 m의 열수축성 필름이 롤에 권회되어 있는 경우, 필름의 권취 종료로부터 2 m 이내까지의 사이에서, 롤 폭방향의 중앙부에 있어서 최초의 시료 A(10 ㎝×10 ㎝)를 절취한다. 또한, 정사각형의 절취방향은 편의상, 필름의 길이방향을 따르는 변과, 길이방향과 직교하는 방향(폭방향)을 따르는 변을 갖도록 절취하는(비스듬하게는 절취하지 않는) 것으로 한다. 계속해서, 절취한 부분으로부터 길이방향으로 약 100 m 떨어진 지점에서, 롤 폭방향의 중앙부에 있어서 2번째의 시료 B를 절취한다. 동일하게 하여, 약 200 m째에서 3번째의 시료 C를, 약 300 m째에서 4번째의 시료 D를, 약 400 m째에서 5번째의 시료 E를 절취한다. 여기서, 나머지는 100 m보다도 짧아지기 때문에, 6번째(최종) 시료 F는 필름의 권취 개시로부터 2 m 이내 중 어느 하나의 부분을 절취한다.

본 발명의 상기 요건 (2)는, 이와 같이 하여 절취한 모든 시료의 길이방향에 있어서의 90℃의 열수축률이 30% 이상이라고 하는 것이다. 필름의 길이방향의 열수축률이 30% 미만이면 필름의 열수축이 부족하기 때문에, 용기 등에 피복 수축시켰을 때 용기에 밀착되지 않아, 외관 불량이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 보다 바람직한 길이방향의 열수축률은 35% 이상, 더욱 바람직하게는 40% 이상이다. 한편, 길이방향의 열수축률은 높으면 높을수록 범용성이 증대되어 바람직하나, 본 발명의 기술수준으로서는 80%가 상한이었다. 실용상은 75%가 상한이여도 충분하다.

그리고 본 발명에서는, 상기 요건 (3)에 있어서, 상기 절취부로부터 얻어지는 모든 시료를 토대로 길이방향에 있어서의 열수축률의 평균값을 산출하였을 때, 모든 시료의 길이방향에 있어서의 열수축률이 평균값±3% 이내의 범위인 것을 정하고 있다. 이 범위는 ±2.8% 이내면 바람직하고, ±2.6% 이내면 보다 바람직하다. 이 평균±3% 이내의 의미에 대해서, 보다 상세하게 설명한다.

먼저, 절취된 각 시료에 대해서 열수축률을 측정하고, 길이방향의 평균을 산출한다. 이 길이방향에 있어서의 열수축률의 평균값이 X(%)이고, 상기 시료 A의 길이방향에 있어서의 열수축률을 Y1(%)로 하면, ｜X－Y1｜(X－Y1의 절대값)이 3(%)보다도 작고, 시료 B∼F에 대한 길이방향의 열수축률 Y2∼Y6(%)에 있어서도 동일하게, ｜X－Yn｜이 모두 3(%)보다도 작은 것이, 평균±3%의 의미이다. 환언하면, Yn의 최대값 Ymax와 X의 차와, 최소값 Ymin과 X의 차 모두 ±3% 이내면, 본 발명의 요건을 만족시킨다. 열수축률의 측정온도가 90℃인 것으로부터 명확한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 온도 90℃에 있어서의 길이방향의 열수축률 변동을 억제할 수 있기 때문에, 상기 필름 롤로부터 고리 형상체를 제작하고, 이것을 피포장체(용기)에 피복하여 약 90℃ 정도에서 열수축시켰을 때에도 수축 불량의 발생을 방지할 수 있다.

1.2. 폭방향(주 수축방향과의 직교방향)의 열수축률

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤에 권회되어 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 상기 「1.1. 길이방향(주 수축방향)의 열수축률」 중 (1)에서 기재한 샘플링 방법으로부터 얻어지는 각 시료에 대해, 아래 요건 (4) 및 (5)를 만족시키는 것이 바람직하다.

(4) 상기 각 시료 절취부로부터 절취된 10 ㎝×10 ㎝의 정사각형상의 각 시료에 대해서, 각각 90℃의 온수 중에 10초 침지하여 끌어올리고, 이어서 25℃의 수중에 10초 침지하여 끌어올렸을 때, 모든 시료에 대해서 폭방향의 열수축률이 －20% 이상 20% 이하이다

(5) 상기 (1)에 기재된 방법에 의해 폭방향의 열수축률을 측정하고, 이들의 평균값을 산출하였을 때, 모든 시료에 있어서의 폭방향의 열수축률이 평균값±3% 이하이다

열수축성 폴리에스테르계 필름은 고리 형상체로서 수축시킨 후, 폭방향의 열수축률이 제로에 가까울수록 수축을 바라지 않는 방향(비수축방향)의 치수가 변화되지 않기 때문에 바람직하다. 필름 폭방향의 열수축률이 20%(상기 요건 (3))를 초과하면, 라벨로 한 후의 비수축방향의 길이가 극단적으로 짧아지게 된다. 보다 바람직한 폭방향의 열수축률은 19% 이하, 더욱 바람직하게는 18% 이하이다. 한편, 폭방향의 열수축률이 마이너스가 되는 경우, 비수축방향은 신장되게 된다. 폭방향의 열수축률이 －20%를 밑돌면, 역시 라벨로서 수축시킨 후에 비수축방향의 치수가 변화되어 버린다. 폭방향의 열수축률은 －19% 이상이면 바람직하고, －18% 이상이면 보다 바람직하다.

그리고 본 발명에서는, 각 절취부로부터 얻어지는 모든 시료를 토대로 폭방향에 있어서의 열수축률의 평균값을 산출하였을 때, 모든 시료의 폭방향에 있어서의 열수축률이 평균값±3% 이내의 범위면 바람직하다. 이 범위는 ±2.8% 이내면 보다 바람직하고, ±2.6% 이내면 더욱 바람직하다. 열수축률의 측정온도가 90℃인 것으로부터 명확한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 온도 90℃에 있어서의 폭방향의 열수축률 변동을 억제할 수 있기 때문에, 상기 필름 롤로부터 고리 형상체를 제작하고, 이것을 피포장체(용기)에 피복하여 약 90℃ 정도에서 열수축시켰을 때도 수축 불량의 발생을 방지할 수 있다.

1.3. 굴절률

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤에 권회되어 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 상기 「1.1. 길이방향(주 수축방향)의 열수축률」 중 (2)에서 기재한 샘플링 방법으로부터 얻어지는 각 시료에 대해, 모든 시료를 토대로 길이방향의 굴절률 Nx의 평균을 산출하고, 모든 시료의 Nx가 평균값±0.01 이내의 범위인 것이 바람직하다. 이 범위는 ±0.009 이내면 바람직하고, ±0.008 이내면 보다 바람직하다. 굴절률은 필름을 구성하는 고분자쇄의 배향도를 나타내고 있어, 필름이 어느 정도 연신되었는지의 지표가 된다. 일반적으로, 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 연신에 의해 생기는 분자쇄의 배향도가 높을수록 열수축률도 높아지는 경향에 있다. 즉 본 발명에 있어서, 필름 롤의 길이방향에 있어서의 Nx의 편차가 작으면, 필름 롤 내의 열수축률 변동이 억제되어 있는 것이 된다.

1.4. 두께

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤에 권회되어 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 두께가 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하면 바람직하다. 두께가 100 ㎛를 초과하면, 단순히 필름의 면적당 중량이 증가할 뿐 경제적이지 않다. 한편, 두께가 5 ㎛를 밑돌면 필름이 극단적으로 얇아지기 때문에, 고리 형상체로 하는 등의 공정에서 취급하기 어려워(핸들링성이 나빠)지게 된다. 두께는 7 ㎛ 이상 98 ㎛ 이하면 바람직하고, 9 ㎛ 이상 96 ㎛ 이하면 보다 바람직하다.

2. 필름 롤을 구성하는 폴리에스테르 원료의 종류, 성분량

본 발명의 필름을 구성하는 폴리에스테르 원료의 종류는, 에틸렌테레프탈레이트 유닛을 주된 구성성분으로 하는 것이다. 여기서, 「주된 구성성분으로 하는」이란, 전체 구성성분량을 100 몰%로 하였을 때, 50 몰% 이상 함유하는 것을 가리킨다. 에틸렌테레프탈레이트는 에틸렌글리콜과 테레프탈산으로 이루어지는 유닛이다. 본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤에 권회되어 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 폴리에스테르의 구성 유닛 100 몰% 중 55 몰% 이상이 바람직하고, 60 몰% 이상이 보다 바람직하다.

폴리에스테르를 구성하는 에틸렌글리콜 이외의 디올 성분으로서는, 1,4－시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 1,4－부탄디올, 디에틸렌글리콜, 및 1,3－프로판디올로부터 선택되는 1종 이상의 다가 알코올을 함유할 필요가 있다. 상기 디올 성분은 비결정이 될 수 있는 성분으로, 90℃에서 30% 이상의 열수축률을 달성하기 위해 필요해진다. 이들 이외에도, 프로필렌글리콜, 비스페놀 A 등의 방향족계 디올, 헥산디올 등의 지방족 디올 등이 포함되어 있어도 된다.

이들 비결정 성분량은, 전체 폴리에스테르 수지 중에 있어서의 다가 알코올 성분 100 몰% 중에서 합계 10 몰% 이상이면 바람직하고, 20 몰% 이상이면 보다 바람직하다. 10% 미만이면 필요한 수축률이 얻어지지 않아, 최종 제품에서 수축 부족이 된다. 한편, 비결정 성분량의 상한은 에틸렌테레프탈레이트가 주된 구성성분(50 몰%)이기 때문에, 50 몰%이다. 비결정 성분량이 지나치게 많으면, 후술하는 길이방향으로의 연신에서 생기는 분자배향의 변동이 커질 우려가 있다. 비결정 성분량은 45 몰% 이하면 바람직하고, 40 몰% 이하면 보다 바람직하다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤에 권회되어 있는 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 상기 「1.1. 길이방향(주 수축방향)의 열수축률」 중 (2)에서 기재한 샘플링 방법으로부터 얻어지는 각 시료에 대해, 모든 시료를 토대로 조성비(몰%)를 산출하고, 모든 시료에 있어서의 비결정 성분량이 평균±2 몰% 이내면 바람직하다. 비결정 성분량을 평균±2 몰% 이내로 함으로써, 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤의 열수축률 변동을 소정의 범위로 할 수 있다. 비결정 성분량은 평균±1.5 몰% 이내면 보다 바람직하고, 평균±1 몰% 이내면 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리에스테르를 구성하는 테레프탈산 이외의 디카르복실산 성분으로서는, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산, 및 지환식 디카르복실산 등을 들 수 있다.

지방족 디카르복실산(예를 들면, 아디프산, 세바스산, 데칸디카르복실산 등)을 폴리에스테르에 함유시키는 경우, 함유율은 3 몰% 미만(디카르복실산 성분 100 몰% 중)인 것이 바람직하다. 이들 지방족 디카르복실산을 3 몰% 이상 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름의 경우, 고속 장착 시의 필름 강성이 불충분하다.

또한, 3가 이상의 다가 카르복실산(예를 들면, 트리멜리트산, 피로멜리트산 및 이들의 무수물 등)을 폴리에스테르에 함유시키지 않는 것이 바람직하다. 이들 다가 카르복실산을 함유하는 폴리에스테르를 사용하여 얻은 열수축성 폴리에스테르계 필름의 경우, 필요한 수축률을 달성하기 어려워진다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤을 형성하는 필름 수지 중에는, 필름의 작업성(미끄럼성)을 양호하게 하는 윤활제로서의 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다. 미립자로서는 임의의 것을 선택할 수 있는데, 예를 들면, 무기계 미립자로서는, 실리카, 알루미나, 이산화티탄, 탄산칼슘, 카올린, 황산바륨 등, 유기계 미립자로서는, 예를 들면, 아크릴계 수지 입자, 멜라민 수지 입자, 실리콘 수지 입자, 가교 폴리스티렌 입자 등을 들 수 있다. 미립자의 평균 입경은 0.05∼3.0 ㎛의 범위 내(쿨터 카운터로 측정한 경우)에서, 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다.

상기 미립자를 배합하는 방법으로서는, 예를 들면, 폴리에스테르계 수지를 제조하는 임의의 단계에 있어서 첨가할 수 있는데, 에스테르화의 단계, 또는 에스테르 교환 반응 종료 후, 중축합 반응 개시 전의 단계에서 에틸렌글리콜 등에 분산시킨 슬러리로서 첨가하고, 중축합 반응을 진행하는 것이 바람직하다. 또한, 벤트 부착 혼련 압출기를 사용하여 에틸렌글리콜 또는 물 등에 분산시킨 입자의 슬러리와 폴리에스테르계 수지 원료를 블렌드하는 방법, 또는 혼련 압출기를 사용하여, 건조시킨 입자와 폴리에스테르계 수지 원료를 블렌드하는 방법 등에 의해 행하는 것도 바람직하다. 또한 미립자의 첨가량을 필름 중에 300∼1200 ppm의 범위 내로 함으로써, 양호한 미끄럼성(마찰)과 투명성을 양립할 수 있다.

3. 필름 롤의 제조방법

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름은, 상기 「2. 필름 롤을 구성하는 폴리에스테르 원료의 종류, 성분량」에서 기재한 폴리에스테르 원료를 압출기에 공급하여 용융 압출하고, 형성된 미연신 필름을 아래에 나타내는 소정의 공정을 통해 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서는, 필름 롤 내의 열수축률 변동을 억제하는 것이 과제로, 이것은 원료 공급과 길이방향으로의 연신의 방법을 제어함으로써 달성할 수 있다. 아래에서는 본 발명에서 포인트가 되는 기술을 나타내면서, 제조방법을 기재한다.

3.1. 원료 혼합, 공급

본 발명의 필름 롤을 제조하는 데 있어서, 상기 「2. 필름 롤을 구성하는 폴리에스테르 원료의 종류, 성분량」에서 기재한 바와 같이, 필름에는 에틸렌테레프탈레이트 유닛 이외에도 비결정 성분이 될 수 있는 모노머를 함유시킬 필요가 있다. 이 경우, 통상은 2종류 이상의 원료(폴리에스테르 레진)를 혼합하여 사용한다. 종래, 압출기에 2종 이상의 원료를 혼합하여 투입하면, 원료의 공급에 편차(편석)가 생겨, 그것에 의해 필름 조성이 변동되는 문제가 일어나고 있었다. 필름 롤 내에서 조성이 변동되면, 열수축률 변동을 소정의 범위로 하는 것이 곤란해진다. 원료 편석을 방지하기 위해서는, (1) 원료가 되는 폴리에스테르 레진의 안식각 적정화, (2) 원료 공급 라인에 있어서의 호퍼의 형상 적정화, (3) 압출기 바로 위로의 교반장치의 설치, (4) 호퍼 내 하부로의 진가사(陣笠) 설치(분체압 커트), (5) 최종 호퍼 내로의 이너 파이프의 설치가 유효하다. 이들 수단 중, 하나 이상을 채용함으로써 필름 롤 내의 열수축률 변동을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 이들 수단을 2개 이상 조합시키는 것이다. 이들 수단에 대해서, 아래에서 상세하게 설명한다.

3.1. (1) 폴리에스테르 레진의 안식각

필름 롤을 제조하는 동안, 압출기 바로 위에 있는 최종 호퍼 내의 레진이 소비되어 적어지면, 호퍼 내의 용량이나 형상에 따라 압출기로 공급되는 혼합 레진의 조성이 상이한 현상(편석)이 발생하기 쉬워진다. 이 문제는 각종 레진의 안식각이 상이하면 현저히 나타난다. 그 결과, 필름 롤 내의 열수축률이 변동되어 버린다.

안식각이란, 일정량의 레진을 일정 높이로부터 낙하시켰을 때에 형성되는 산의 사면과 수평면이 이루는 각도이다. 이것은 레진의 형상이나 입경에 의해 결정되는 것으로, 레진이 커질수록 안식각이 작아지는 경향이 있고, 레진의 안식각이 작을수록 호퍼 내에 레진이 잔류하기 어려워지는(유동하기 쉬워지는) 경향이 있다. 또한, 레진 표면의 미끄럼성에 의해서도 안식각이 바뀌어, 레진 표면이 미끄러워지기 쉬울수록 안식각은 낮아진다(산이 무너지기 쉬워진다). 원료가 되는 레진을 제조할 때, 통상은 중합 공정 후에 용융 상태에서 스트랜드(끈) 형상으로 토출되어, 바로 수냉된 후에 스트랜드 커터로 커트하는 방법이 채용되고 있다. 이 때문에, 레진 형상은 타원기둥 형상이 되고, 이 부피는 레진 단면 타원의 장경(㎜), 단경(㎜) 및 높이(㎜)에 의해 결정되고, 이것이 레진의 안식각에 영향을 미친다. 레진 부피는 용융 수지의 점도(스트랜드 다이 토출구의 스웰), 스트랜드의 토출속도, 스트랜드 커터의 회전속도 등에 의해 바꿀 수 있다. 또한, 안식각은 레진 부피뿐 아니라 비중에도 영향을 받는다. 레진의 비중은 폴리에스테르 성분의 조성이나 용융 수지의 냉각속도 등에도 영향을 받는다. 레진의 안식각은 상기와 같이 폴리에스테르를 제조할 때의 다양한 조건에 의해 바뀌는데, 통상은 30∼45도가 되는 경우가 많다.

2종 이상의 원료 레진을 혼합하여 제조할 때, 조성 변동이 적은 필름을 얻기 위해서는, 사용하는 전체 레진의 안식각을 맞춰서, 최종 호퍼 내에서의 원료 편석을 억제하는 것이 바람직하다. 사용량이 가장 많은 원료를 주원료로 하고, 그것에 대해 안식각을 ±4도 이내의 범위인 것을 사용하면, 원료 편석을 저감시킬 수 있다. 안식각은 ±3도 이내면 보다 바람직하다.

3.1. (2) 호퍼의 형상 적정화

상기와 같이, 원료가 되는 레진의 안식각을 제어하는 이외에, 최종 호퍼의 형상을 적정화함으로써도 조성이 균일한 장척 필름을 얻을 수 있기 때문에, 바람직한 수단이다. 즉, 깔때기 형상 호퍼의 경사각(깔때기 형상의 사변과 수평선이 이뤼는 각도)을 60도 이상으로 하면 원료 편석을 억제할 수 있게 되기 때문에 바람직하다. 경사각이 60도보다 작은 경우는 호퍼의 경사가 없기 때문에, 안식각이 작은 레진만이 먼저 낙하되어 버린다. 경사각은 62도 이상이면 보다 바람직하다. 한편, 경사각이 75도를 초과하면, 호퍼 용량에 제한이 생기기(용량이 극단적으로 작아지기) 때문에 바람직하지 않다. 경사각은 73도 이하면 바람직하다.

3.1. (3) 교반장치의 설치

원료로서 2종 이상의 레진을 사용할 때, 안식각을 맞추면 바람직한 것은 상기 (1)에서 기재한 바와 같은데, 사용하는 레진에 따라서는 안식각을 ±4도 이내로 할 수 없는 케이스도 있다. 이 경우, 압출기로 원료를 공급하는 공정에서 생겨 버린 원료 편석을 해소할 목적으로, 압출기 바로 위의 배관이나 호퍼에 교반기를 설치하여 원료를 균일하게 혼합하는 것도 가능하다.

3.1. (4) 진가사 설치

상기 (1)에서 기재한 바와 같이, 필름 롤을 제조하는 동안은, 끊임없이 호퍼 내의 원료량은 변동하고 있다. 구체적으로는, 호퍼에는 원료 레벨계가 설치되어 있어, 원료가 소비되어 최저 레벨이 되면, 레벨계가 감지하여 원료가 충전되게 되어 있다. 즉, 원료는 소비와 충전을 반복하고 있게 되어, 호퍼 내의 원료 충전량에 의해 압출기 바로 위의 공급부(호퍼 하부)에 가해지는 분체압은 끊임없이 변동되고 있는 것이 된다. 2종 이상의 원료 레진을 혼합하여 필름을 제조하는 경우, 분체압의 변동에 의해서도 원료 편석이 촉진되어 버리기 때문에, 분체압은 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 이 수단으로서 종래, 원료 충전 주기를 짧게 하는(원료 최저 레벨을 높게 설정하는) 대책이 취해져 왔다. 그러나, 원료 충전 주기를 짧게 하면, 그것에 수반되는 기계부품의 동작도 빈번해지기 때문에, 고장 빈도가 증가한다고 하는 문제가 발생하였다. 이에, 호퍼 상부로부터의 분체압을 커트하기 위해, 호퍼 하부에 진가사를 설치하는 것이 바람직하다. 진가사의 형상은 특별히 한정되지 않으나, 원뿔 또는 삼각뿔이면 바람직하다. 또한, 진가사의 크기도 특별히 한정되지 않으나, 원료 공급을 원활한 것으로 하기 위해, 호퍼 하부의 배관 지름을 초과하지 않는 지름일 필요가 있다.

3.1. (5) 이너 파이프의 설치

2종 이상의 원료 레진의 안식각이 극단적으로 상이한 경우, 상기 3.1. (2) 내지 (4)의 대책을 강구하더라도 원료 편석이 일어나는 경우가 있다. 이 경우, 최종 호퍼 내에 혼합한 원료를 사용하는 것이 아니라, 예를 들면 주원료만을 충전한 호퍼 내에 배관(이너 파이프)을 삽입하여, 안식각이 상이한 원료(이하, 이것을 「부원료」라 칭하는 경우가 있다)를 직접 첨가하는 것도 가능하다. 이 방법은 호퍼 내에서 일어나는 원료 편석을 본질적으로 피할 수 있기 때문에 바람직하다. 이너 파이프로부터 공급되는 원료의 첨가량은, 최종 호퍼에 들어 있는 원료의 공급량과 맞출 필요가 있다.

구체적인 혼합절차의 일례를 도 1에 나타낸다. 도 1은 호퍼(1)를 구비한 압출기(2)와, 이너 파이프(3)의 관계의 일례를 나타내는 개략도이고, 도 2는 상기 도 1의 A 부분의 확대도이다. 도 1, 2에 나타내는 바와 같이, 주원료는 호퍼(1)의 상부로부터 공급되고, 부원료는 이너 파이프(3)를 통해 공급된다. 그리고, 이너 파이프(3)의 출구(4)가 압출기 바로 위(정확하게는 압출기(2)의 수지 공급구(5) 바로 위)가 되어 있기 때문에, 원료의 혼합비율을 일정하게 유지할 수 있다.

상기 이너 파이프(3)의 출구(4)의 높이(H2)는, 아래 식 1의 관계를 만족하고 있는 것이 바람직하고, 식 1, 식 2 양쪽 관계를 만족하고 있는 것이 보다 바람직하다.

※식 1 중, H1은 호퍼의 내벽이 연직이 되어 있는 부분의 높이를 나타낸다(도 2 참조).

※식 2 중, L은 이너 파이프(3)의 출구(4)의 안지름을 나타낸다(도 2 참조). 또한, θ는 다른 수지 칩의 안식각이다.

H2의 높이를 0.5×L／tanθ보다도 크게 함으로써, 부원료가 주원료와 혼합되는 위치(H3；도 2 참조)를 압출기의 외부로 할 수 있어, 압출기 내에 공기가 들어가 기포가 발생하는 것을 방지할 수 있다.

부원료의 혼합위치의 높이 H3(＝H2－0.5×Ｌ／tanθ)는 0 m보다 높고, 2 m 미만인 것이 바람직하다. 0 m보다 높게 함으로써, 압출기 내로의 공기의 침입을 방지할 수 있다. 또한 2 m 미만으로 함으로써, 압출기까지의 거리를 짧게 유지할 수 있어, 원료 편석을 방지할 수 있다. 높이 H3는 바람직하게는 0.3 m 이상 1.7 m 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.6 m 이상 1.4 m 이하이다.

계량기로서는, 테이블 피더 등의 공지의 것을 채용할 수 있다. 또한, 이너 파이프는 1개뿐 아니라 2개 이상 사용해도 되고, 하나의 이너 파이프로부터 복수 종의 원료를 첨가해도 된다. 원료를 정밀하게 공급하기 위해서는, 하나의 이너 파이프로부터 1종류의 원료를 공급하는 방법이 바람직하다.

또한, 폴리에스테르는 상기한 바람직한 디카르복실산 성분과 디올 성분을 공지의 방법으로 중축합시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 원료 레진을 최종 호퍼로 보내기 전에는, 호퍼 드라이어나 패들 드라이어 등의 건조기, 또는 진공 건조기를 사용하여 건조해 두는 것이 바람직하다.

3.2. 용융 압출

상기에서 혼합한 원료는 압출기를 사용하여 200∼280℃의 온도에서 필름 형상으로 압출한다. 압출에 대해서는 T 다이법, 튜블러법 등, 기존의 어느 방법을 채용해도 상관없다. 또한, 압출 시 온도가 280℃를 초과하면, 폴리에스테르 수지의 극한점도가 저하되어, 제막 공정 중에서 파단이 발생하기 쉬워져, 불변 상태의 필름을 얻기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 필름을 복수 층 설치하는 경우는, 복수의 압출기나 피드 블록, 멀티 매니폴드를 사용하면 된다.

그 후, 압출로 용융된 필름을 급랭함으로써, 미연신의 필름을 얻을 수 있다. 또한, 용융 수지를 급랭하는 방법으로서는, 용융 수지를 구금으로부터 회전 드럼 상으로 캐스팅하여 급랭 고화함으로써 실질적으로 미배향의 수지 시트를 얻는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.

또한, 용융 수지를 다이의 구금으로부터 토출할 때의 전단속도는 100 sec^－1 이상이면 바람직하고, 150 sec^－1 이상이면 보다 바람직하다. 전단속도가 높을수록, 필름 길이방향의 수축률 변동을 억제할 수 있다. 이것은 전단속도가 높을수록, 다이 개구부(출구)에서의 수지 토출압력이 안정하기 때문이다. 전단속도가 100 sec^－1 미만이면 다이 출구에서의 수지 토출압력이 불안정해져, 맥동(길이방향에 있어서의 미연신 필름의 두께 변동)이 발생하기 쉬워진다. 이것에 의해, 후술하는 길이방향으로의 연신이 균일해지지 않기 때문에, 길이방향으로의 열수축률 변동이 커져 버린다.

한편, 전단속도가 600 sec^－1보다 크면, 폴리에스테르 분자쇄가 절단(분해)되어 극한점도가 저하될 뿐 아니라, 다이의 토출부분에 수지 찌꺼기 등이 부착되어 생산성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 다이 출구에서의 전단속도는 아래의 식 3으로부터 구하였다.

필름은 무연신, 일축연신(길이방향으로의 연신), 이축연신 어느 방식으로 제막되어도 된다. 기계강도나 생산성의 관점에서는, 일축연신인 것이 바람직하고, 이축연신이면 보다 바람직하다. 이하에서는, 최초에 폭방향으로의 연신(횡연신으로 기재하는 경우가 있다), 다음으로 길이방향으로의 연신(종연신으로 기재하는 경우가 있다)을 실시하는 횡연신－횡연신에 의한 축차 이축연신법에 주안을 두고 설명하는데, 순번을 반대로 하는 횡연신－종연신이어도 되고, 세로방향과 가로방향을 동시에 연신하는, 동시 이축연신법이어도 된다.

3.3. 폭방향으로의 연신(횡연신)

먼저, 폭(가로)방향으로 연신한다. 가로방향의 연신은 텐터(제1 텐터) 내에서 필름 폭방향의 양끝 가장자리를 클립에 의해 파지한 상태로, 65℃∼100℃에서 2.5∼5배 정도 행하는 것이 바람직하다. 가로방향의 연신을 행하기 전에는, 예비 가열을 행하여 두는 것이 바람직하고, 예비 가열은 필름 표면온도가 60℃∼95℃가 될 때까지 행하면 된다. 횡연신 후에는 필름을 적극적인 가열조작을 실행하지 않는 중간 구역을 통과시키는 것이 바람직하다. 제1 텐터의 횡연신 구역과 중간 열처리 구역에서 온도차가 있는 경우, 중간 열처리 구역의 열(열풍 그 자체나 복사열)이 횡연신 공정으로 흘러들어가, 횡연신 구역의 온도가 안정하지 않기 때문에 필름 품질이 불안정해지는 경우가 있기 때문에, 횡연신 후 중간 열처리 전의 필름을 소정 시간에 걸쳐 중간 구역을 통과시킨 후에, 중간 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 이 중간 구역에 있어서는, 필름을 통과시키지 않은 상태로 직사각형상의 종이조각을 늘어뜨렸을 때, 그 종이조각이 거의 완전하게 연직방향으로 아래로 드리워지도록, 필름의 주행에 수반되는 수반류, 횡연신 구역이나 중간 열처리 구역으로부터의 열풍을 차단하면, 안정된 품질의 필름이 얻어진다. 중간 구역의 통과시간은 1초∼5초 정도면 충분하다. 1초보다 짧으면, 중간 구역의 길이가 불충분해져, 열의 차단효과가 부족하다. 또한, 중간 구역은 긴 쪽이 바람직하나, 너무 길면 설비가 커져 버리기 때문에, 5초 정도면 충분하다.

3.4. 중간 열처리

중간 구역의 통과 후에는 종연신 전의 중간 열처리를 행한다. 이 중간 열처리에서, 폭방향의 수축률을 조정하기 위함이다. 횡연신 후 중간 열처리의 온도를 높게 하면, 폭방향으로의 열수축률은 작아지는 경향에 있다. 중간 열처리의 온도는 60∼140℃이면 바람직하다. 중간 열처리 구역의 온도가 60℃보다 낮은 경우, 폭방향의 열수축률은 횡연신 후의 열수축률에 대해 어떤 변화도 나타내지 않는다. 또한, 140℃보다 높으면 폭방향의 열수축률은 보다 낮아지는데, 계속해서 결정화되는 세로방향으로의 연신이 행하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 중간 열처리 구역의 통과시간은 2초∼20초가 바람직하다. 2초보다 짧으면 중간 열처리 구역의 길이가 불충분하여, 가로방향의 열수축률의 조정이 어려워진다. 또한, 중간 열처리 구역은 긴 쪽이 바람직하나, 20초 정도면 충분하다. 이로써 가로 일축연신 필름이 얻어진다.

중간 열처리 시, 제1 텐터의 클립 간 거리를 필름 폭방향으로 임의의 배율로 수축시키는 것(릴랙스 처리)에 의해, 폭방향으로 배향한 분자쇄가 결정화 없이 완화되어, 폭방향의 수축률을 저감시킬 수 있다. 횡연신을 행한 후의 릴랙스는 3% 이상 행하는 것이 바람직하다. 한편, 횡연신 후 릴랙스율의 상한은 사용하는 원료나 폭방향으로의 연신 조건, 열처리온도에 의해 결정된다. 이를 초과하여 릴랙스를 실시하는 것은 불가능하다.

3.5. 길이방향으로의 연신(종연신)

계속해서 종연신을 행한다. 종연신 공정에서는, 전공정까지의 필름을 복수의 롤군을 연속적으로 배치한 종연신기로 도입한다. 종연신에 있어서는, 예열 롤로 필름 온도가 65℃∼120℃가 될 때까지 예비 가열하는 것이 바람직하다. 필름 온도가 65℃보다 낮으면, 세로방향으로 연신되기 어려워지는 경향이 있다(즉, 파단이 발생하기 쉬워진다). 한편 120℃보다 높으면 롤에 필름이 점착하기 쉬워져, 연속 생산에 있어서 롤 오염의 발생이 조기에 생길 우려가 있다.

필름 온도가 상기 범위가 되면, 종연신을 행한다. 종연신은 롤의 속도차에 의해 행한다. 연신배율은 1.5배∼5배로 하는 것이 바람직하다. 또한 이때, 연신에 사용하는 롤이 저속·고속의 2개인 1단 연신뿐 아니라, 저속·중속·고속의 3개인 2단 연신, 저속·중저속·중고속·고속의 4개인 3단 연신으로 연신 단수를 증가시키는 것도 가능하다.

연신속도는 예를 들면 100%／초 이상 10000%／초 이하의 범위로 제어하는 것이 바람직하다. 연신속도가 지나치게 빠르면 필름의 가열 부족이 발생하기 쉽고, 연신속도가 지나치게 느리면 생산성이 저하된다. 연신속도는 200%／초 이상 9900%／초 이하면 보다 바람직하고, 300%／초 이상 9800%／초 이하면 더욱 바람직하다. 또한, 연신속도는 아래 식 4에 따라 산출할 수 있다.

가열 롤로서는, 예를 들면, 표면에 하드 크롬 도금을 실시한 금속 소재로 이루어지는 가열 롤(이하, 크롬 도금 롤이라 칭한다), 세라믹스계 소재로 이루어지는 가열 롤(이하, 세라믹스 롤이라 칭한다), 불소 수지계 소재로 이루어지는 가열 롤(이하, 불소 수지 롤이라 칭한다), 실리콘 고무 소재로 이루어지는 가열 롤(이하, 실리콘 고무 롤이라 칭한다) 등을 선택할 수 있다. 특히 크롬 도금 롤, 세라믹스 롤 등은 예비 가열 시에 사용하는 것이 바람직하고, 불소 수지 롤, 실리콘 고무 롤 등은 예비 가열 후에 소정 온도까지 가열할 때 사용하는 것이 바람직하다. 크롬 도금 롤이나 세라믹스 롤은 표면의 거칠기가 비교적 평활하여, 필름과의 밀착성이 좋기 때문에 필름에 열을 전달하는 것이 우수하여, 효율적으로 필름을 예비 가열할 수 있다. 롤의 표면 거칠기로서는 평균 조도(SRa), 최대 돌기 높이(SRmax), 십점 평균 조도(SRz)가 사용되고, 예를 들면 소형 표면 조도계 서프 테스트 SJ－301(미츠토요사 제조) 등으로 측정할 수 있다. 크롬 도금 롤은 SRz가 0.01 이상 0.05 이하면 바람직하고, 0.02 이상 0.04 이하면 보다 바람직하다. 또한, 세라믹스 롤은 SRmax가 1 이상 8 이하면 바람직하고, 1.5 이상 7.5 이하면 보다 바람직하다. 한편, 불소 수지 롤이나 실리콘 고무 롤은 표면이 거칠어 박리성이 우수하여, 가열에 의해 필름이 연화되어 점착하기 쉬워져도 양호한 박리성을 유지할 수 있다. 불소 수지 롤은 SRz가 0.1 이상 2 이하면 바람직하고, 0.2 이상 1.9 이하면 보다 바람직하다. 실리콘 고무 롤은 SRz가 2 이상 12 이하면 바람직하고, 3 이상 11 이하면 보다 바람직하다. 예를 들면, 크롬 도금 롤 및／또는 불소 수지 롤로 이루어지는 예비 가열용 롤군을 사용하여 필름을 예비 가열한 후, 세라믹스 롤 및／또는 실리콘 고무 롤로 이루어지는 1개 또는 복수 개의 본 가열용 롤을 사용하여 필름을 소정 온도까지 승온하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 예비 가열용 롤은 프리 회전식이어도 되고, 구동식이어도 된다. 상기 본 가열용 롤은 통상 구동식이다. 또한 이와 같이 하여 소정 온도까지 가열된 필름은, 상기 본 가열 롤과 그 하류에 설치된 연신 롤 사이의 속도차를 이용함으로서 종연신할 수 있다.

3.6. 최종 열처리

다음으로, 종연신 및 냉각 후의 필름을, 최종 열처리를 위한 제2 텐터로 도입하여 열처리나 릴랙스 처리를 행한다. 최종 열처리 공정은 세로와 가로의 수축률을 조정할 수 있기 때문에, 바람직한 실시태양이다. 제2 텐터 내에서의 릴랙스에서는 세로방향의 수축률에는 그다지 변화는 확인되지 않으나, 가로방향의 수축률은 낮아진다. 릴랙스율은 0%∼50%인 것이 바람직하다. 릴랙스율은 0%가 하한이다. 한편, 릴랙스율이 높으면, 필름 제품 폭이 짧아진다고 하는 단점도 있기 때문에 바람직하지 않고, 릴랙스율의 상한은 50% 정도가 바람직하다.

열처리(릴랙스 처리)온도는 65℃∼120℃가 바람직하다. 열처리온도가 65℃보다 낮으면 필름의 수축률은 변화되지 않는다. 한편, 열처리온도가 120℃보다 높으면, 필름이 결정화되어 버려, 세로방향·가로방향의 양방향으로 수축하지 않는 필름이 되기 때문에, 열수축성 필름으로서 바람직하지 않다.

또한, 상기 횡연신 공정에 있어서의 예열·연신 공정, 중간 열처리 공정, 종연신 공정에 있어서의 예열·연신·냉각 공정, 및 최종 열처리 공정에 있어서의 각 공정의 임의 포인트에 있어서 측정되는 필름 표면온도의 변동폭을, 바람직하게는 평균 온도±1℃ 이내, 보다 바람직하게는 평균 온도±0.5℃ 이내로 제어하는 것이, 열수축률 변동을 저감시키는 관점에서 바람직하다. 상기 임의 포인트에 있어서 측정되는 필름 표면온도의 변동폭이란, 필름 제조 중, 소정 위치에 있어서의 필름 표면온도를, 예를 들면 적외식의 비접촉식 표면 온도계로 연속적으로 측정한 경우의 변동폭을 가리킨다.

3.7. 권취

본 발명에 있어서의 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤은, 폭 300 ㎜ 이상 2500 ㎜ 이하의 열수축성 필름을 권취 코어(심)에 길이 1000 m 이상 20000 m 이하로 권취한 것인 것이 바람직하다. 통상, 필름 롤은 광폭의 마스터 롤을 제작하고, 그 마스터 롤을 임의의 폭으로 슬릿하면서 임의의 폭과 권취 길이의 롤형상으로 권취하여 필름 롤 제품으로 한다. 폭이 300 ㎜나 길이 1000 m에 못미치는 필름의 롤은, 공업적으로 이용 가치가 낮은 것이다. 열수축성 필름 롤의 폭은 350 ㎜ 이상이 보다 바람직하고, 400 ㎜ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 열수축성 필름 롤의 폭이 2500 ㎜를 초과하면, 권취 중에 지관이 휘기 쉬워져, 필름 롤에 주름 등의 권취 불량이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤의 폭은 2450 ㎜ 이하면 보다 바람직하고, 2400 ㎜ 이하면 더욱 바람직하다. 또한, 롤에 권회되는 열수축성 필름의 권취 길이는 400 m 이상이면 보다 바람직하고, 500 m 이상이면 더욱 바람직하다. 열수축성 필름 롤의 권취 길이는 길면 길수록, 고리 형상체를 제작할 때 롤의 교체 횟수가 줄기 때문에 생산성이 향상되어 바람직하나, 본 발명에서는 20000 m까지를 확인하였기 때문에 이 수치로 하였다.

또한, 권취 코어는 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 3인치, 6인치, 8인치 등의 지관이나 플라스틱 코어, 금속제 코어를 사용할 수 있다.

실시예

다음으로, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예의 태양에 조금도 한정되지 않고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 변경하는 것이 가능하다.

[시료의 샘플링 방법]

후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 길이 1000 m의 필름 롤에 있어서, 롤 폭방향의 중앙위치에서, 1번째의 시료 절취부를 제2 단부(표층 부분으로부터 0 m)로서, 1번째의 시료 절취부로부터 100 m마다 시료 절취부를 설치하였다. 최종 시료 절취부는 필름의 제1 단부(권취 코어로부터 0 m)로 하여, 전부 11개소의 시료 절취부로부터 시료를 채취하였다. 그리고 각 시료 절취부로부터 10개의 시료를 절취하고, 각 시료 절취부에 있어서의 10개의 시료의 물성의 평균값을, 그 절취부에 있어서의 시료의 물성값으로 하였다.

[열수축률(온탕 열수축률)]

폴리에스테르계 필름을 100 ㎜×100 ㎜의 정사각형으로 재단하고, 90℃±0.5℃의 온탕 중에 무하중 상태로 10초간 침지하여 열수축시킨 후, 25℃±0.5℃의 수중에 10초간 침지하고, 수중에서 꺼내서 필름의 길이방향 및 폭방향의 치수를 측정하여, 아래 식 5에 따라 각각의 열수축률을 구하였다. 열수축률이 큰 방향을 주 수축방향(길이방향)으로 하였다. 또한, 길이방향과 폭방향에 있어서의 열수축률에 대해서, 시료 간의 변동(평균값, 최대값, 최소값)을 조사하였다.

[성분 조성]

각 시료를 클로로포름 D(유리소프사 제조)와 트리플루오로초산 D1(유리소프사 제조)을 10：1(부피비)로 혼합한 용매에 용해시켜서 시료 용액을 조제하고, NMR 「GEMINI－200」(Varian사 제조)을 사용하여, 온도 23℃, 적산횟수 64회의 측정 조건에서 시료 용액의 프로톤의 NMR을 측정하였다. NMR 측정에서는, 소정의 프로톤의 피크온도를 산출하여, 다가 알코올 성분 100 몰% 중의 성분량을 측정하였다. 아래의 실시예 및 비교예에 있어서, 가장 많은 알코올 성분은 에틸렌글리콜이었다. 이 에틸렌글리콜 이외의 성분 중, 가장 많은 알코올 성분(최다 성분), 및 2번째로 많은 알코올 성분(제2 성분)의 함유율의 시료 간 변동(평균값, 최대값, 최소값)을 조사하였다.

[고유점도(IV)]

폴리에스테르 0.2 g을 페놀／1,2,2―테트라클로로에탄(중량비 60／40)의 혼합용매 50 mL 중에 용해하고, 30℃ 수조 내에서 오스트발트 점도계를 사용하여, 단위 dL／g으로 측정하였다.

[수축 마무리성의 평가(랩·라운드)]

도시락의 플라스틱 용기(변 150 ㎜×150 ㎜, 높이 100 ㎜)에 대해, 용기의 몸통부와 덮개부를 필름이 결속하도록, 폭 50 ㎜의 필름을 용기의 둘레방향을 필름의 수축방향으로 하여 감고, 임펄스 실러를 사용하여 220℃에서 용단 실링 후, 설정온도 90℃의 쉬링크 터널에서 도시락의 플라스틱 용기에 가열 수축시켰다. 수축 마무리성의 평가에 있어서는, 주름, 싱크 마크, 수축 부족, 느슨함을 결점으로 하여, 아래와 같이 5단계로 평가하였다. 또한, 주름에 관하여는, 도 3에 있어서, 도시락 용기의 변방향으로 들어가는 길이 5 ㎝ 이상의 주름을 카운트하였다. 싱크 마크에 대해서는, 도 4(수축 후의 밴딩 필름과 도시락 용기를 위에서 본 도면) 중, 한변의 필름 끝에서 다른 한변의 필름 끝까지의 길이를 L로 하고, 길이 L을 도시락 용기의 둘레방향으로 5 ㎜로 측정하였을 때의 최대값 Lmax와 최소값 Lmin의 차를 R로 하였다. R이 10 ㎜보다 큰 것을 싱크 마크로 카운트하였다. 수축 부족에 대해서는, 수축 마무리 후에 수축 부족이 있는지를 육안으로 판정하였다. 느슨함에 대해서는 수축 후의 밴딩 필름이 도시락 용기에 완전히 밀착되어 있지 않아, 손으로 만졌을 때 타이트함이 없고, 필름에 들뜸이 발생한 것을 느슨함으로 판정하였다.

5：마무리성 가장 좋음(결점 없음)

4：마무리성 좋음(결점 1개소 있음)

3：결점 2개소 있음

2：결점 3∼5개소 있음

1：결점 다수 있음(6개소 이상)

4 이상을 합격 레벨, 3 이하의 것을 불량으로 하여, 아래 식 6에 따라 수추 마무리 불량률(%)을 구하였다.

＜폴리에스테르 원료의 합성＞

폴리에스테르 원료 A의 합성

교반기, 온도계 및 부분 환류식 냉각기를 구비한 스테인리스스틸제 오토클레이브에, 디카르복실산 성분으로서 디메틸테레프탈레이트(DMT) 100 몰%와, 다가 알코올 성분으로서 에틸렌글리콜(EG) 100 몰%를, 에틸렌글리콜이 몰비로 디메틸테레프탈레이트의 2.2배가 되도록 넣고, 에스테르 교환 촉매로서 초산아연을 산성분에 대해 0.05 몰%, 중축합 촉매로서 삼산화안티몬을 산성분에 대해 0.225 몰% 첨가하고, 생성되는 메탄올을 계외로 증류 제거하면서 에스테르 교환 반응을 행하였다. 그 후, 280℃에서 26.7 ㎩의 감압하에서 중축합 반응을 행하였다. 얻어진 폴리에스테르를 용융 상태로 중합장치로부터 스트랜드 형상으로 취출하여, 바로 수랭하고, 그 후, 스트랜드 커터로 커트하여, 폴리에스테르 원료 A를 얻었다. 또한, 폴리에스테르 원료 A의 고유점도는 0.70 dL／g이었다. 고유점도는 폴리에스테르 0.2 g을 페놀／1,1,2,2－테트라클로로에탄(60／40, 중량비)의 혼합용매 50 mL에 용해하고, 30℃에서 오스트발트 점도계를 사용하여 고유점도(dL／g)를 측정하였다. 이 폴리에스테르 원료 A는 폴리에틸렌테레프탈레이트이다. 폴리에스테르 원료 A의 모노머 성분의 조성을 표 1에 나타낸다. 표 1 중, 「산성분」란에는 전체 산성분 100 몰%에 차지하는 각 모노머 성분의 함유량을, 「다가 알코올 성분」란에는 전체 다가 알코올 성분 100 몰% 중에 차지하는 각 모노머 성분의 함유량을 나타내고 있다.

이 폴리에스테르 A의 레진 사이즈에 대해서, 100개의 레진으로부터 평균값을 산출하였다. 레진은 원기둥 형상이라 가정하고, 타원 단면의 장경, 단경과 높이(커트 길이)를 캘리퍼스에 의해 측정하였다. 폴리에스테르 A는 장경 3.7 ㎜, 단경은 2.6 ㎜, 높이는 3.7 ㎜이고, 부피는 28 ㎣였다.

폴리에스테르 원료 B∼F의 합성

상기 폴리에스테르 원료 A와 동일한 방법에 의해, 표 1에 나타내는 바와 같이, 모노머 성분이 상이한 폴리에스테르 원료 B∼F를 얻었다. 또한, 폴리에스테르 원료 B는 윤활제로서 SiO₂(후지 실리시아사 제조 사일리시아 266；평균 입경 1.5 ㎛)를 폴리에스테르에 대해 7,000 ppm의 비율로 첨가하여 제조하였다. 각 폴리에스테르 원료는 적당히 칩형상으로 하였다. 폴리에스테르 F에 대해서는, 스트랜드 커터의 회전속도를 빠르게 하여 레진 형상을 작게 하였다. 표 1에 있어서 TPA는 테레프탈산, EG는 에틸렌글리콜, NPG는 네오펜틸글리콜, CHDM은 1,4－시클로헥산디메탄올, BD는 1,4－부탄디올, DEG는 부생성물의 디에틸렌글리콜이다. 각 폴리에스테르 원료의 고유점도는 각각 B：0.70 ㎗／g, C：0.75 ㎗／g, D：0.74 ㎗／g, E：1.20 ㎗／g, F：1.20 ㎗／g이었다. 각 폴리에스테르 원료의 특성을 표 1에 나타낸다.

상기 폴리에스테르 원료 A∼F를 사용하여, 표 2에 기재된 각종 폴리에스테르계 필름을 얻었다.

[실시예 1]

폴리에스테르 B, C, E를 질량비 10：66：24로 혼합하여, 압출기 바로 위에 설치한 호퍼로부터 공급하는 형태로 압출기로 투입하였다. 압출기에는 도 3에 나타내는 바와 같이 진가사와 교반장치를 설치하였다. 이 혼합 수지를 280℃에서 용융시키셔 T 다이로부터 전단속도 120 sec^－1로 압출하고, 표면온도 30℃로 냉각된 회전하는 금속 롤에 감아 급랭함으로써 미연신 필름을 얻었다.

얻어진 미연신 필름을 횡연신기(텐터)에 도입하고, 80℃에서 5초간의 예열을 행하였다. 예열 후의 필름은 연속해서 횡연신 구역에 도입하여, 77℃에서 3.8배가 될 때까지 횡연신하였다. 횡연신 후의 필름은 연속해서 중간 열처리 구역에 도입하여, 107℃에서 8초간 가열하였다.

그 후, 크롬 도금 롤과 세라믹스 롤로 이루어지는 저속 롤, 불소 수지 롤과 실리콘 고무 롤로 이루어지는 고속 롤에 의해 구성되는 롤군을 연속적으로 배치한 종연신기로 도입하고, 예열 롤 상에서 필름 온도가 95℃가 될 때까지 예비 가열한 후에 90℃에서 길이(세로)방향으로 2.0배가 되도록 연신하였다. 또한, 이때의 연신속도는 130%／초였다. 연신 후에는 표면온도를 25℃로 설정한 냉각 롤 상에서 종연신 후의 필름을 냉각하였다.

그리고, 냉각 후의 필름을 텐터(제2 텐터)로 도입하고, 제2 텐터 내에서 92℃의 분위기하에서 10초간에 걸쳐 열처리, 또한 2% 가로방향(필름 폭방향)으로 릴랙스한 후에 냉각하고, 양쪽 가장자리부를 재단 제거함으로써, 두께가 약 30 ㎛인 열수축성 폴리에스테르계 필름을 얻었다. 마지막으로 열처리 구역에서 50℃로 3초간 열처리한 후, 냉각하고, 양쪽 가장자리부를 재단 제거하여 4000 m 이상에 걸쳐 연속적으로 제막하였다.

이때 필름 표면온도의 변동폭은 횡연신의 예열 공정·연신 공정, 중간 열처리 공정, 종연신 공정의 예열 공정·연신 공정·냉각 공정, 및 최종 열처리 공정에 있어서 모두 평균 온도±0.5℃의 범위 내였다.

얻어진 필름은 폭 900 ㎜, 길이 4000 m로 슬릿하여, 3인치 지관에 롤형상으로 권취함으로써 실시예 1의 필름을 얻었다.

[실시예 2∼4]

실시예 2∼4는 각종 조건을 상기 실시예 1로부터 표 2와 같이 변경하여 필름 롤을 제조하였다.

또한, 실시예 3, 4는 횡연신과 중간 열처리는 거치지 않고 종연신만을 실시하고 있다.

실시예 4에 대해서는, 폴리에스테르 A, B, C를 전체 중량의 20：8：53이 되도록 혼합하여 원료 공급 호퍼에 공급하고, 추가로, 원료 공급 호퍼 내에 도 1과 같은 이너 파이프를 설치하여, 폴리에스테르 F만을 전체 중량의 19%가 되도록 압출기로 직접 공급하였다(폴리에스테르 A：B：C：F의 조성은 질량비로 20：8：53：19).

[비교예 1∼4]

비교예 1∼4는 각종 조건을 상기 실시예 1로부터 표 2와 같이 변경하여 필름 롤을 제조하였다.

이와 같이 하여 얻어진 각 필름의 특성을 상기 방법으로 평가하였다. 이들 결과를 표 2에 병기한다.

본 발명의 요건을 만족하는 실시예 1∼4의 열수축성 필름은, 필름 롤 중의 열수축률 변동이 규정의 범위 내에 들어가 있어, 양호하였다.

이들 실시예에 대해 비교예 1에서는, 길이방향으로 연신할 때의 롤 소재로서 크롬 도금 롤을 사용하였기 때문에, 필름이 롤에 점착되어 버려, 균일한 연신이 곤란하였다. 그 결과로서, 열수축률 변동이 규정의 범위를 초과해 버렸다.

비교예 2에서는, 원료 공급 공정에 있어서 교반장치, 진가사, 이너 파이프 모두 사용하지 않았기 때문에, 필름 롤 중의 조성 변동이 커져 버려, 결과적으로 열수축률 변동이 커져 버렸다.

비교예 3에서는, 안식각이 극단적으로 작은 폴리에스테르 F를 사용하고 있어, 원료 공급 공정에서 이너 파이프를 사용하지 않았기 때문에, 비교예 2와 동일하게 조성이 크게 변동되어 열수축률이 규정의 범위를 초과해 버렸다.

비교예 4에서는, 원료 공급 공정에서 교반장치와 진가사를 사용하였지만, 압출 공정에서의 전단속도가 낮고, 길이방향으로의 연신속도도 낮았기 때문에, 필름 롤 내의 열수축률 변동이 커져 버렸다.

본 발명의 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤은, 상기와 같이 필름 길이방향으로 높은 열수축성을 갖고, 폭방향 및 길이방향의 수축성 변동이 매우 작으며, 특히 연속적으로 랩·라운드 방식으로 포장 대상물에 필름을 장착하고, 수축 마무리하여 사용하였을 때 주름이나 변형 등의 불량의 발생률이 매우 작아지는 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤로, 높은 산업상 이용가치를 갖는 것이다.

1：호퍼
2：압출기
3：이너 파이프
4：이너 파이프 출구
5：수지 공급구
6：도시락 용기
7：필름
8：주름
9：도시락 용기
10：필름

Claims

주 수축방향이 길이방향인 열수축성 폴리에스테르계 필름이 코어에 권취되어 이루어지는 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤로서, 그 열수축성 폴리에스테르 필름 및 그 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤에 있어서, 아래 요건 (1) 내지 (3)을 만족시키는 것을 특징으로 하는 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤.
(1) 필름을 구성하는 폴리에스테르는, 에틸렌테레프탈레이트를 주된 구성성분으로 하고, 1,4－시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 1,4－부탄디올, 디에틸렌글리콜, 및 1,3－프로판디올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다가 알코올을 함유한다
(2) 필름 롤의 권취 개시(권취 코어) 측 단부를 제1 단부, 권취 종료(표층) 측 단부를 제2 단부로 하고, 롤 폭방향의 중앙위치에서, 상기 제2 단부의 내측 2 m 이내의 개소에 1번째의 시료 절취부를, 또한, 상기 제1 단부의 내측 2 m 이내의 개소에 최종 시료 절취부를 설치하는 동시에, 1번째의 시료 절취부로부터 약 100 m마다 시료 절취부를 설치하여, 각각의 시료 절취부로부터 10 ㎝×10 ㎝의 정사각형상으로 절취한 시료를, 90℃의 온수 중에 10초 침지하여 끌어올리고, 이어서 25℃의 수중에 10초 침지하여 끌어올렸을 때의 길이방향의 열수축률이 모든 시료에 대해서 30% 이상 80% 이하이다
(3) 상기 (2)에 기재된 방법에 의해 길이방향의 열수축률을 측정하고, 이들의 평균을 산출하였을 때, 모든 시료에 있어서의 길이방향의 열수축률이 상기 평균 열수축률의 ±3% 이하이다
제1항에 있어서,
추가로 아래 요건 (4) 및 (5)를 만족시키는, 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤.
(4) 상기 (2)에 기재된 방법에 의해 폭방향의 열수축률을 측정하였을 때, 모든 시료에 대해서 폭방향(길이방향과 직교하는 방향)의 열수축률이 －20% 이상 20% 이하이다
(5) 상기 (2)에 기재된 방법에 의해 폭방향의 열수축률을 측정하고, 이들의 평균을 산출하였을 때, 모든 시료에 있어서의 폭방향의 열수축률이 상기 평균 열수축률의 ±3% 이하이다
제1항 또는 제2항에 있어서,
필름의 유효 권취 길이가 1000 m 이상 20000 m 이하인, 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
필름 폭이 300 ㎜ 이상 2500 ㎜ 이하인, 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
필름 두께가 5 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인, 열수축성 폴리에스테르계 필름 롤.