TW202208491A - 熱收縮性聚酯系膜輥 - Google Patents
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Abstract
提供一種能夠降低起因於在主收縮方向為長邊方向之熱收縮性聚酯系膜輥內之熱收縮率的改變所致之熱收縮步驟中之不良(特別是以繞貼(wrap round)方式將膜裝設於包裝對象物後，於熱收縮後之時的不良)的熱收縮性聚酯系膜輥。
一種熱收縮性聚酯系膜輥，係將主收縮方向為長邊方向之熱收縮性聚酯系膜捲取於核芯而成，並滿足預定的聚酯組成，並且於每隔約100m採集試料時，浸漬於90℃的溫水中10秒後之長邊方向的熱收縮率就全部的試料而言為30%以上至80%以下，且為平均熱收縮率的±3%以下。
Description
本發明係關於一種將熱收縮性聚酯系膜捲取而成之膜輥，詳而言之係關於一種在因熱收縮性膜輥內之熱收縮率的變動所產生之後加工之步驟中的收縮不足、收縮不均勻、皺摺、歪曲、縱拉等的不良極少產生的熱收縮性聚酯系膜輥。
近年來，於兼具玻璃瓶或PET(polyethylene terephthalate；聚對苯二甲酸乙二酯)寶特瓶等的保護與商品之表示的標籤包裝、封蓋、集合包裝等用途中，由聚氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂等所構成之延伸膜(所謂熱收縮性膜)受到廣泛地使用。如此般的熱收縮性膜內，聚氯乙烯系膜因耐熱性低，存在有於焚燒時產生氯化氫氣體、或是成為戴奧辛的原因等問題。再者，聚苯乙烯系膜在耐溶劑性上差，於印刷時必須使用特殊組成的油墨，且需以高溫進行焚燒，而存在有於焚燒時伴隨異臭產生大量的黑煙之問題。因此，耐熱性高、易於焚燒且耐溶劑性優異的聚酯系之熱收縮性膜變得廣泛地被利用在收縮標籤，伴隨著PET容器的流通量之增大，有使用量增加的傾向。
再者，作為通常的熱收縮性聚酯系膜，在寬度方向上大幅收縮之膜受到廣泛地利用。作為將寶特瓶之標籤膜、便當容器等綑束的綑帶膜使用的情況，必須將膜作成環狀而裝設於寶特瓶或便當容器後，於圓周方向進行熱收縮，故而於將在寬度方向上進行熱收縮之熱收縮性膜作為綑帶膜進行裝設時，必須在以膜之寬度方向成為圓周方向的方式形成環狀體後，將上述環狀體依預定的長度切斷而以手貼等來裝設於寶特瓶或便當容器。從而，會不易以高速將由寬度方向進行熱收縮之熱收縮性膜所構成的標籤膜或綑帶膜裝設於寶特瓶或便當容器。因此，最近有發明一種可從膜輥直接捲繞於寶特瓶或便當容器之周圍進行裝設(所謂繞貼方式)的於長邊方向進行熱收縮之膜(例如專利文獻1)。無須形成膜環狀體而進行密封的中心密封步驟、或裁切、手貼等加工，亦可以高速進行裝設。
這些熱收縮性膜大多在製造後暫時捲取為輥狀，而以該膜輥的形態被使用。該膜輥會因應需要，配合最後製品所用之標籤等的尺寸進行切割，進而藉由溶劑接著或熱封等手段將膜之兩端部(於長邊方向進行收縮的情況，長邊方向之兩端部)密封而成為環狀體(以下亦稱為標籤)。然後，加熱該標籤，藉此密合於容器。作為加熱方式，有吹送蒸汽使之進行熱收縮的類型(蒸汽通道) 、以及吹送熱風使之進行熱收縮的類型(熱風通道)。藉由在這些加熱通道的內部乘載於附設之輸送帶使之通過，而完成熱收縮步驟。
此外，在上述熱收縮步驟中，通道內之加熱條件相同，故而若各前述標籤熱收縮率之變動大，則容易產生無法表現出適當的熱收縮率。這些會產生因收縮不足、收縮不均勻、皺摺、圖案的歪曲、拉扯等所致之外觀不良，故而無法作成最後製品。
通常會自一綑的膜輥製作相同的標籤，故而在捲繞為一綑的膜輥之膜的熱收縮率之變動大的情況，有在熱收縮步驟中之不良率增大的問題。這些不良在前述聚氯乙烯系樹脂或聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂等任一素材中都是共通的問題。例如，專利文獻2揭露主收縮方向為長邊方向之熱收縮性聚酯系膜輥。然而，專利文獻2並未記載有關輥內之收縮率的變動。
專利文獻3揭露一種橫跨長邊方向之最大收縮方向(主收縮方向)在85℃的熱收縮率為橫跨輥全長而具有20%以上的熱收縮性聚酯系膜輥。專利文獻3中，係成功藉由控制原料之供給方法來抑制膜輥全長之熱收縮率變動。然而，專利文獻3之實施例係全部以寬度方向為主收縮方向，並未提及關於控制主收縮方向為長邊方向之膜輥的收縮率變動的手段。熱收縮性膜通常需要延伸於欲展現熱收縮率之方向，故而在將熱收縮性膜之主收縮方向作為長邊方向的情況，需要朝長邊方向進行延伸。為了降低朝長邊方向之熱收縮率變動，除了前述原料供給方法之外，關於朝長邊方向進行延伸之方法亦需要進行控制。進而，專利文獻3為15年以前所揭露之技術，現今係更加要求熱收縮率變動之降低。亦即，若欲將長邊方向之熱收縮率變動抑制到現今要求的水平，則僅靠專利文獻3之技術內容並不易達成。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2019-111824號公報。
[專利文獻2]日本特開2019-123252號公報。
[專利文獻3]日本特開2003-170494號公報。
[發明所欲解決之課題]
本發明的課題在於提供一種能夠降低上述般之起因為主收縮方向為長邊方向的熱收縮性聚酯系膜輥內之熱收縮率的變動所致之熱收縮步驟中的不良(特別是以繞貼方式將膜裝設於包裝對象物後，使之熱收縮時的不良)的熱收縮性聚酯系膜輥。
[用以解決課題之手段]
本發明如以下所示。
1.一種熱收縮性聚酯系膜輥，係將主收縮方向為長邊方向之熱收縮性聚酯系膜捲取於核芯而成，前述熱收縮性聚酯膜及前述熱收縮性聚酯系膜輥中滿足下述要件(1)至要件(3)：(1)構成膜之聚酯係以對苯二甲酸乙二酯為主要構成成分，並含有選自由1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、及1,3-丙二醇所構成之群組中至少1種的多元醇；(2)將膜輥之捲繞起始(捲芯)側的端部設為第1端部，將捲繞結束(表層)側的端部設為第2端部，於輥寬度方向之中央位置，在前述第2端部的內側2m以內之處設置第1試料切出部，且在前述第1端部的內側2m以內之處設置最後試料切出部，並且自第1試料切出部每隔約100m設置試料切出部，將從各試料切出部切出為10cm×10cm的正方形狀的試料浸漬於90℃的溫水中10秒而拉出，接著浸漬於25℃的水中10秒而拉出時的長邊方向之熱收縮率就全部的試料而言為30%以上至80%以下；以及(3)於藉由上述(2)所記載之方法測定長邊方向的熱收縮率，算出這些長邊方向的熱收縮率的平均時，全部的試料中之長邊方向的熱收縮率為上述平均熱收縮率的±3%以下。
2.如1.所記載之熱收縮性聚酯系膜輥，其中進而滿足下述要件(4)及要件(5)：(4)於藉由上述(2)所記載之方法測定寬度方向的熱收縮率時，就全部的試料而言寬度方向(與長邊方向正交之方向)的熱收縮率為-20%以上至20%以下；以及於藉由(5)上述(2)所記載之方法測定寬度方向的熱收縮率，算出這些寬度方向的熱收縮率的平均時，全部的試料中之寬度方向的熱收縮率為上述平均熱收縮率的±3%以下。
3.如1.或2.所記載之熱收縮性聚酯系膜輥，其中膜之有效捲長為1000m以上至20000m以下。
4.如1.至3.中任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜輥，其中膜寬度為300mm以上至2500mm以下。
5.如1.至4.中任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜輥，其中膜厚度為5μm以上至100μm以下。
[發明功效]
本發明之主收縮方向為長邊方向的熱收縮性聚酯系膜輥由於在輥內之熱收縮率的變動少，故而能夠降低最後製品之不良。
本發明人，就輥內的熱收縮率變動進行檢討的結果，發現此變動主要有2個原因。亦即，第一，在原料供給步驟中，使用2種以上的原料(聚合物摻合)，第二，在朝長邊方向之延伸步驟中，因延伸產生分子配向之變動。然後，若為本發明相關之熱收縮性聚酯系膜輥，則熱收縮率之變動小，故而發現不易產生上述不良狀況。以下，就本發明詳細說明。
此外，本發明中所謂「長邊方向」係指膜輥中捲取膜之方向。
1.膜輥之物性
1.1.長邊方向(主收縮方向)的熱收縮率
本發明之熱收縮性聚酯系膜輥中，係將捲繞起始側(捲芯)的端部設為第1端部，將捲繞結束側(表層)的端部設為第2端部，於輥寬度方向之中央位置，在上述第2端部的內側2m以內之處設置第1試料切出部，且在上述第1端部的內側2m以內設置最後切出部，並且自第1試料切出部每隔約100m設置試料切出部時，關於各試料必須滿足下述要件(2)及要件(3)。
(2)就自前述各試料切出部切取的10cm×10cm之正方形狀的各試料，分別浸漬於90℃的溫水中10秒而拉出，接著浸漬於25℃的水中10秒而拉出時，就全部的試料而言長邊方向的熱收縮率為30%以上至80%以下。
(3)於藉由上述(2)所記載之方法測定長邊方向的熱收縮率，算出這些長邊方向的熱收縮率的平均時，全部的試料中之長邊方向的熱收縮率為上述平均熱收縮率的±3%以下。
關於捲繞為一綑之輥的膜，係將膜的捲繞起始側的端部(捲芯)設為第1端部，將捲繞結束側(表層)的端部設為第2端部時，於自上述第1端部在該第1端部之內側2m以內設置第1試料切出部，且自上述第2端部在該第2端部之內側2m以內設置最後切出部，並且自第1試料切出部每隔約100m設置試料切出部，藉此橫跨膜之固定區域的全長而於大致等間隔選擇試料。此外，所謂「每隔約100m」意指可在100m±1m左右之處切取試料。
更詳細說明上述取樣方法。例如，於將膜長度498m的熱收縮性膜捲繞為輥的情況，直到距離膜之捲繞結束處為2m以內的區間，於輥寬度方向之中央部中切取最初的試料A(10cm×10cm)。此外，正方形之切取方向為了便於進行，係以具有延著膜之長邊方向的邊、以及延著正交於長邊方向之方向(寬度方向)的邊的方式進行切取(不斜向切取)。繼而，在自切取下的部分往長邊方向遠離約100m之處，在輥寬度方向之中央部切取第2試料B。同樣地在約200m之處切取第3試料C，在約300m之處切取第4試料D，在約400m之處切取第5試料E。此處，剩下的膜短於100m，故而第6(最後)試料F係切取距離膜的捲繞起始處為2m以內之任一部分。
本發明之前述要件(2)係表示如上述般切取下的全部的試料之長邊方向中之90℃的熱收縮率為30%以上。若膜之長邊方向的熱收縮率未達30%，則膜之熱收縮不足，故而在披覆於容器等使之收縮時，未密合於容器，產生外觀不良，故而較不佳。長邊方向之熱收縮率更佳為35%以上，進而佳為40%以上。另一方面，長邊方向的熱收縮率越高則泛用性增加而較佳，但作為本發明之技術水平而言80%已為上限。實用上，即便75%為上限已足夠。
然後，本發明中，於前述要件(3)中，訂定於基於自上述切出部所得之全部的試料來算出長邊方向中之熱收縮率的平均值時，全部之試料的長邊方向中之熱收縮率為平均值±3%以內的範圍。上述範圍較佳為±2.8%以內，更佳為±2.6%以內。關於上述平均±3%以內的意義，進行更詳細說明。
首先，就切取下的各試料測定熱收縮率，算出長邊方向的平均。若將該長邊方向中之熱收縮率的平均值設為X(%)，將上述試料A之長邊方向中之熱收縮率設為Y1(%)，則｜X-Y1｜(X-Y1的絕對值)小於3(%)，關於試料B至試料F的長邊方向之熱收縮率Y2至熱收縮率Y6(%)中亦同樣地｜X-Yn｜都小於3(%)，即意指平均±3%。換言之，若Yn之最大值Ymax與X的差、以及最小值Ymin與X的差之任一者都為±3%以內，則滿足本發明之要件。從熱收縮率的測定溫度為90℃一事可明瞭，根據本發明，能夠抑制在溫度90℃中之長邊方向的熱收縮率變動，故而即便在自前述膜輥製作環狀體，將該環狀體披覆於被包裝體(容器)，並以約90℃左右進行熱收縮時仍可防止收縮不良之產生。
1.2.寬度方向(與主收縮方向正交之方向)的熱收縮率
捲繞為本發明之熱收縮性聚酯系膜輥的熱收縮性聚酯系膜較佳為就以上述「1.1.長邊方向(主收縮方向)的熱收縮率」中之(1)所記載的取樣方法所得之各試料滿足下述要件(4)及要件(5)。
(4)就自前述各試料切出部切出的10cm×10cm的正方形狀之各試料，分別浸漬於90℃的溫水中10秒而拉出，接著浸漬於25℃的水中10秒而拉出時，就全部的試料而言寬度方向的熱收縮率為-20%以上至20%以下。
(5)在藉由上述(1)所記載之方法測定寬度方向的熱收縮率，算出這些寬度方向的熱收縮率的平均值時，全部的試料中之寬度方向的熱收縮率為平均值±3%以下。
熱收縮性聚酯系膜在作為環狀體收縮後，由於寬度方向的熱收縮率越接近零則不欲收縮之方向(非收縮方向)的尺寸越不會產生變化故而為佳。若膜之寬度方向的熱收縮率超過20%(上述要件(3))，則作成標籤後之非收縮方向的長度極端地變短。寬度方向的熱收縮率更佳為19%以下，進而佳為18%以下。另一方面，若寬度方向的熱收縮率為負的情況，非收縮方向則為延伸。若寬度方向的熱收縮率低於-20%，果不其然在作為標籤收縮後非收縮方向的尺寸產生變化。寬度方向的熱收縮率較佳為-19%以上，更佳為-18%以上。
然後，本發明中，在基於自各切出部所得之全部的試料算出寬度方向中之熱收縮率的平均值時，全部的試料之寬度方向中之熱收縮率較佳為平均值±3%以內的範圍。上述範圍更佳為±2.8%以內，進而佳為±2.6%以內。
從熱收縮率的測定溫度為90℃一事可明瞭，根據本發明，能夠抑制溫度90℃ 中之寬度方向的熱收縮率變動，故而即便在自前述膜輥製作環狀體，將該環狀體披覆於被包裝體(容器)，並以約90℃左右進行熱收縮時仍可防止收縮不良的產生。
1.3.折射率
捲繞為本發明之熱收縮性聚酯系膜輥的熱收縮性聚酯系膜，就以上述「1.1.長邊方向(主收縮方向)的熱收縮率」中之(2)所記載之取樣方法所得的各試料，基於全部的試料算出長邊方向之折射率Nx的平均，全部的試料之Nx較佳為平均值±0.01以內的範圍。上述範圍較佳為±0.009以內，更佳為±0.008以內。折射率表示構成膜之高分子鏈的配向度，而成為膜延伸到多少程度的指標。一般而言，熱收縮性聚酯系膜有因延伸所產生的分子鏈之配向度越高則熱收縮率亦越高的傾向。亦即本發明中，若膜輥之長邊方向中的Nx之不一致性小，則膜輥內之熱收縮率變動受到抑制。
1.4.厚度
捲繞為本發明之熱收縮性聚酯系膜輥的熱收縮性聚酯系膜之厚度較佳為5μm以上至100μm以下。若厚度超過100μm，光是膜的每單位面積的重量增加會造成不具經濟效益。另一方面，若厚度低於5μm，膜變得極端薄，故而不易在作成環狀體等的步驟中進行處理(綑帶性差)。厚度較佳為7μm以上至98μm以下，更佳為9μm以上至96μm以下。
2.構成膜輥之聚酯原料的種類、成分量
構成本發明之膜的聚酯原料之種類係以對苯二甲酸乙二酯單元為主要的構成成分。此處，所謂「主要的構成成分」，意指將全構成成分量設為100莫耳%時，含有50莫耳%以上。對苯二甲酸乙二酯係由乙二醇與對苯二甲酸所構成之單元。捲繞為本發明之熱收縮性聚酯系膜輥的熱收縮性聚酯系膜係在聚酯之構成單元100莫耳%中，較佳為55莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上。
作為除構成聚酯之乙二醇以外的二醇成分需要含有選自1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、及1,3-丙二醇之至少1種的多元醇。上述二醇成分係可成為非晶之成分，為了在90℃中達成30%以上的熱收縮率而需要。除了這些成分以外，亦可含有丙二醇、雙酚A等的芳香族系二醇；己二醇等的脂肪族二醇等。
這些非晶成分量較佳為全聚酯樹脂中之多元醇成分100莫耳%中合計10莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上。若未達10%，則無法獲得所需的收縮率，最後製品的收縮不足。另一方面，非晶成分量之上限係對苯二甲酸乙二酯為主要的構成成分(50莫耳%)，故而為50莫耳%。若非晶成分量過多，則有在朝後述長邊方向之延伸所產生的分子配向之變動變大之虞。非晶成分量較佳為45莫耳%以下，更佳為40莫耳%以下。
捲繞為本發明之熱收縮性聚酯系膜輥的熱收縮性聚酯系膜，就以上述「1.1.長邊方向(主收縮方向)的熱收縮率」中之(2)所記載之取樣方法所得的各試料，基於全部的試料算出組成比(莫耳%)，全部的試料中之非晶成分量較佳為平均±2莫耳%以內。藉由使非晶成分量成為平均±2莫耳%以內，能夠使熱收縮性聚酯系膜輥的熱收縮率變動成為預定的範圍。非晶成分量更佳為平均±1.5莫耳%以內，進而佳為平均±1莫耳%以內。
作為除構成本發明之聚酯的對苯二甲酸以外的二羧酸成分，可列舉：間苯二甲酸、萘二羧酸、鄰苯二甲酸等的芳香族二羧酸；己二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等的脂肪族二羧酸、以及脂環式二羧酸等。
於聚酯含有脂肪族二羧酸(例如己二酸、癸二酸、癸烷二羧酸等)的情況，含有率較佳為未達3莫耳%(二羧酸成分100莫耳%中)。在使用含有這些脂肪族二羧酸3莫耳%以上的聚酯所得之熱收縮性聚酯系膜中，於高速裝設時之膜韌性不充分。
再者，較佳為於聚酯不含有三元以上的多元羧酸(例如偏苯三酸、焦蜜石酸及這些酸之酐等)。在使用含有這些多元羧酸的聚酯所得之熱收縮性聚酯系膜中，不易達成所需之收縮率。
形成本發明之熱收縮性聚酯系膜輥的膜樹脂中，較佳為添加作為使膜之作業性(光滑性)呈良好的潤滑劑之微粒子。作為微粒子可選擇任意之微粒子，例如作為無機系微粒子可列舉：二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、碳酸鈣、高嶺土、硫酸鋇等，作為有機系微粒子可列舉例如：丙烯酸系樹脂粒子、三聚氰胺樹脂粒子、聚矽氧樹脂粒子、交聯聚苯乙烯粒子等。微粒子的平均粒徑可在0.05μm至3.0μm的範圍內(於利用庫爾特計數器進行測定的情況)對應於需要進行適當選擇。
作為混合上述微粒子之方法，可例如在製造聚酯系樹脂的任意階段中添加，較佳為在酯化階段、或是酯交換反應結束後且於縮聚反應開始前之階段中以分散於乙二醇等的漿料之形式添加，而進行縮聚反應。再者，較佳為藉由下述方法等進行：使用附通氣孔之混練擠出機而將分散於乙二醇或水等的粒子之漿料與聚酯系樹脂原料摻合之方法、或是使用混練擠出機摻合乾燥後之粒子與聚酯系樹脂原料之方法。再者，藉由於膜中將微粒子之添加量設為300ppm至1200ppm的範圍內，能夠兼顧良好的光滑性(摩擦)與透明性。
3.膜輥的製造方法
本發明之熱收縮性聚酯系膜能夠透過以下所示之預定的步驟獲得將在上述「2.1.構成膜輥之聚酯原料的種類、成分量」所記載之聚酯原料朝擠出機供給並熔融擠出而形成之未延伸膜。
本發明之課題在於抑制膜輥內之熱收縮率的變動，這可藉由控制原料供給與朝長邊方向延伸之方法來達成。以下，顯示本發明中為重點之技術並記載製造方法。
3.1.原料混合、供給
在製造本發明之膜輥時，如上述「2.聚酯原料之種類、成分量」所記載般，膜中除對苯二甲酸乙二酯單元以外亦需要含有可成為非晶成分之單體。於此情況，通常混合使用2種類以上的原料(聚酯樹脂)。以往，若將2種以上的原料混合投入至擠出機，則在原料之供給上產生不一致性(偏析)，且因此產生膜組成變動之問題。若膜輥內組成變動，則難以將熱收縮率之變動設為預定之範圍。為了防止原料偏析，下述方式是有效果的：(1)作為原料之聚酯樹脂的安息角(angle of repose)適當化、(2)原料供給線中之進料斗的形狀適當化、(3)朝擠出機正上方設置攪拌裝置、(4)朝進料斗內下部設置錐形斗(粉體壓阻斷)、(5)朝最後進料斗內設置內管。這些手段中，能夠藉由採用至少1種來抑制膜輥內的熱收縮率變動，故而較佳。進而佳為組合2種以上的這些手段。關於這些手段，以下進行詳細說明。
3.1.(1)聚酯樹脂的安息角
在製造膜輥之過程中，若位在擠出機正上方的最後進料斗內的樹脂被消耗而減少，則因進料斗之容量或形狀而容易產生朝擠出機供給之混合樹脂的組成不同的現象(偏析)。此問題若各種樹脂之安息角不同則明顯出現。其結果，使膜輥內的熱收縮率變動。
所謂安息角，係使固定量之樹脂從固定高度落下時所形成的山之斜面與水平面所構成之角度。這角度係由樹脂之形狀及粒徑所決定，具有樹脂越大則安息角有越小的傾向，樹脂之安息角越小則樹脂有不易滯留在進料斗內(容易流動)的傾向。再者，亦因樹脂表面之光滑性使安息角改變，樹脂表面越滑則安息角越低(山容易崩塌)。在製造作為原料之樹脂時，通常採用在聚合步驟後於熔融狀態下呈股(線)狀噴出，而在立即進行水冷後利用股切割器進行切割之方法。因此，樹脂形狀成為橢圓柱狀，其體積藉由樹脂剖面橢圓之長徑(mm) 、短徑(mm)以及高度(mm)所決定，這些會對樹脂之安息角造成影響。樹脂體積可藉由熔融樹脂之黏度(股模頭噴出口之鑄脹(swell))、股之噴出速度、股切割器之旋轉速度等而改變。再者，安息角不僅受樹脂體積亦受比重影響。樹脂之比重亦受聚酯成分之組成或熔融樹脂之冷卻速度等影響。樹脂之安息角如前述般會因製造聚酯時之各種條件而改變，但通常大多為30度至45度。
在混合2種以上之原料樹脂進行製造時，為了獲得組成變動少之膜，較佳為配合所使用之全樹脂的安息角，抑制在最後進料斗內之原料偏析。若以使用量最多之原料為主原料，對於該主原料使用使安息角為±4度以內之範圍之原料，則能夠降低原料偏析。安息角更佳為±3度以內。
3.1.(2)進料斗的形狀適當化
如上述，除控制作為原料之樹脂的安息角以外，亦可藉由將最後進料斗的形狀適當化獲得組成為均勻的長形膜，故而為較佳之手段。亦即，若漏斗狀進料斗之傾斜角(漏斗狀之斜邊與水平線所構成之角度)成為60度以上，則能夠抑制原料偏析故而較佳。在傾斜角小於60度的情況，進料斗之傾斜無法配合，故而僅安息角小之樹脂先落下。傾斜角更佳為62度以上。另一方面，若傾斜角超過75度，則對進料斗容量產生限制(容量變得極端小)故而較不佳。傾斜角較佳為73度以下。
3.1.(3)設置攪拌裝置
在使用2種以上之樹脂作為原料時，雖如上述(1)所記載般較佳為配合安息角，但亦有因所使用之樹脂而無法將安息角收斂在±4度以內的案例。於此情況，亦可以解決在朝擠出機供給原料之步驟中所產生之原料偏析為目的，而在擠出機之正上方的配管或進料斗設置攪拌機來均勻地混合原料。
3.1.(4) 設置錐形斗
如上述(1)所記載般，在製造膜輥的期間中，進料斗內之原料量不斷地變動。具體而言，進料斗係設置有原料刻度計，若原料被消耗而成為最低刻度，則刻度計會感測此情況，原料受到填充。亦即，原料係重複消耗與填充，因進料斗內之原料填充量而使施加至擠出機正上方之供給部(進料斗下部)的粉體壓不斷地變動。於混合2種以上之原料樹脂來製造膜的情況，即便粉體壓之變動亦促進原料偏析，故而較佳為粉體壓保持為固定。作為其手段，以往採取將原料填充周期縮短(將原料最低刻度設定為高)的對策。然而，若縮短原料填充周期，則伴隨於此之機械構件的作動亦為頻繁，故而產生所謂故障頻度增加之問題。於是，為了阻斷來自進料斗上部之粉體壓，故而較佳為於進料斗下部設置錐形斗。錐形斗的形狀並未特別限定，較佳為圓錐或三角錐。再者，錐形斗的大小亦未特別限定，但為了能順暢地進行原料供給，故而需要為不超過進料斗下部之配管徑之徑。
3.1.(5) 設置內管
於2種以上的原料樹脂之安息角為極端不同的情況，即便想到上述3.1.(2)至(4)之對策仍有時產生原料偏析。於此情況，亦可不使用在最後進料斗內所混合之原料，而是例如將配管(內管)插入至僅填充有主原料之進料斗內，直接添加安息角不同之原料(以下有時將該原料稱為「副原料」)。此方法可在本質上避免於進料斗內所產生之原料偏析故而較佳。自內管所供給之原料的添加量需要配合自最後進料斗所投入之原料的供給量。
於圖1顯示具體的混合順序之一例。圖1係顯示具備有進料斗1之擠出機2與內管3之關係的一例之示意圖，圖2係前述圖1之A部分的放大圖。如圖1、圖2所示，主原料係自進料斗1之上部供給，副原料係通過內管3而供給。然後，內管3之出口4位在擠出機正上方(正確而言為擠出機2之樹脂供給口5的正上方)，故而可將原料之混合比率保持為固定。
前述內管3之出口4的高度(H2)較佳為滿足以下之式1的關係，更佳為滿足式1、式2兩者之關係。
H2＜H1(式1)
※式1中，H1表示進料斗之內壁為垂直之部分的高度(參照圖2)。
0.5×L／tanθ＜H2(式2)
※式2中，L表示內管3之出口4的內徑(參照圖2)。
再者，θ為其他樹脂片之安息角。
藉由將H2之高度設為大於0.5×L／tanθ，能夠將副原料與主原料混合之位置(H3，參照圖2)設在擠出機之外部，可防止空氣進入至擠出機內而產生氣泡。
副原料之混合位置的高度H3(＝H2-0.5×L／tanθ)最好是高於0m，而未達2m。藉由高於0m，能夠防止空氣朝擠出機內之侵入。再者，藉由未達2m，能夠將到擠出機為止之距離保持為短，而可防止原料偏析。高度H3較佳為0.3m以上至1.7m以下，更佳為0.6m以上至1.4m以下。
作為計量器可採用台式給料器等的公知之計量器。再者，內管不僅為1根，亦可使用2根以上，亦可自1個內管添加複數種類的原料。為了將原料精度良好地供給，較佳為自1個內管供給1種類的原料之方法。
此外，聚酯可藉由以公知的方法使前述較佳的二羧酸成分與二醇成分縮聚而獲得。再者，在將原料樹脂朝最後進料斗輸送前，較佳為預先使用進料斗乾燥機或槳葉乾燥機等的乾燥機、或是真空乾燥機進行乾燥。
3.2.熔融擠出
以上述方式所混合之原料係使用擠出機而在200℃至280℃的溫度下擠出為膜狀。關於擠出亦可採用T字模法、管狀法等的既存之任何方法。此外，若擠出時之溫度超過280℃，則使聚酯樹脂之極限黏度下降，而在製膜步驟中容易產生斷裂，不易獲得固定狀態之膜故而較不佳。於設置複數層膜的情況，只要使用複數之擠出機或進料機、多歧管模頭即可。
之後，藉由將利用擠出而呈熔融之膜急速冷卻，能夠獲得未延伸之膜。此外，作為將熔融樹脂急速冷卻之方法，可適當地採用藉由將熔融樹脂自噴嘴澆鑄至旋轉滾筒上進行急速冷卻固化，而獲得實質上未配向之樹脂片之方法。
進而，自模口部噴出熔融樹脂時之剪切速度較佳為100sec-1
以上，更佳為150sec-1
以上。剪切速度越高，則越能夠抑制膜之長邊方向的收縮率變動。這是因為剪切速度越高，則在模口部(出口)之樹脂噴出壓力越穩定之故。若剪切速度未達100sec-1
，則在模出口之樹脂噴出壓力呈不穩定，容易產生脈動(長邊方向中之未延伸膜的厚度變動)。因為上述理由，使後述之朝長邊方向的延伸無法呈均勻，故而朝長邊方向之熱收縮率變動變大。
另一方面，若剪切速度大於600sec-1
，則不僅聚酯分子鏈被切斷(分解)使極限黏度下降，且樹脂殘渣等附著於模之噴出部分而使生產性變差故而較不佳。
此外，在模出口之剪切速度藉由以下式3來求得。
γ＝6Q／(W×H2)(式3)
γ：剪切速度(sec-1
)
Q：自擠出機之原料噴出量(cm3
/sec)
W：模口部之寬度(cm)
H：模口部之間隔(唇隙)(cm)
膜可以無延伸、單軸延伸(朝長邊方向之延伸)、雙軸延伸任一方式來製膜。由機械強度及生產性的方面而言，較佳為單軸延伸，更佳為雙軸延伸。以下，便以利用最先實施朝寬度方向之延伸(有時有記載為橫向延伸之情況)、接著實施朝長邊方向之延伸(有時有記載為縱向延伸之情況)的橫向延伸-縱向延伸的逐步雙軸延伸法為主來進行說明，但亦可為順序顛倒之縱向延伸-橫向延伸，亦可為同時延伸縱向與橫向之同步雙軸延伸法。
3.3.朝寬度方向之延伸(橫向延伸)
首先，朝寬度(橫)方向進行延伸。橫向之延伸較佳為在拉幅機(第一拉幅機)內藉由夾子(clip)來握持膜之寬度方向的兩邊端的狀態，於65℃至100℃中進行2.5倍至5倍左右。於進行橫向之延伸前，較佳為預先進行預備加熱，預備加熱只要將膜表面溫度進行至60℃至95℃即可。於橫向延伸後，較佳為使膜通過未實行積極加熱操作之中間區域。當第一拉幅機之橫向延伸區域與中間熱處理區域中有溫度差的情況，因為中間熱處理區域之熱(熱風本身或輻射熱)會流進至橫向延伸步驟，使橫向延伸區域之溫度不穩定，故而有時膜品質不穩定，因此較佳為在橫向延伸後於花費預定時間使中間熱處理前之膜通過中間區域後，再實施中間熱處理。該中間區域中，若於未通過有膜之狀態下在使短條狀之紙片垂下時，以該紙片幾乎完全垂下於垂直方向的方式，遮斷伴隨膜之移動的伴隨氣流、以及來自橫向延伸區域及中間熱處理區域之熱風，則能夠獲得穩定品質之膜。中間區域之通過時間係1秒至5秒左右已充分。若短於1秒，則中間區域之長度呈不充分，熱之遮斷效果不足。再者，中間區域雖較長為佳，但若過長則設備變大，故而5秒左右已充分。
3.4.中間熱處理
中間區域通過後，進行縱向延伸前之中間熱處理。該中間熱處理係為了調整寬度方向之收縮率。若橫向延伸後之中間熱處理的溫度提高，則有朝寬度方向之熱收縮率變小之傾向。中間熱處理之溫度較佳為60℃至140℃。於中間熱處理區域之溫度低於60℃的情況，寬度方向之熱收縮率亦未相對於橫向延伸後之熱收縮率顯示任何變化。再者，若高於140℃，則寬度方向之熱收縮率變得更低，但結晶化而不易進行持續朝縱方向之延伸故而較不佳。再者，中間熱處理區域之通過時間較佳為2秒至20秒。若短於2秒，則中間熱處理區域之長度不充分，而不易調整橫向之熱收縮率。再者，中間熱處理區域雖較長為佳，但20秒左右已充分。藉此獲得橫單軸延伸膜。
於中間熱處理時，藉由將第一拉幅機之夾子間距離於膜寬度方向以任意倍率進行縮減(鬆弛處理)，能夠在避免配向於寬度方向之分子鏈出現結晶化的前提下受到緩和，且降低寬度方向之收縮率。進行橫向延伸後之鬆弛較佳為進行3%以上。另一方面，橫向延伸後之鬆弛率的上限係藉由所使用之原料及朝寬度方向之延伸條件、熱處理溫度來決定。無法超過該上限而實施鬆弛。
3.5.朝長邊方向之延伸(縱向延伸)
接著進行縱向延伸。縱向延伸步驟中，將至前步驟為止之膜朝連續性地配置有複數之輥群的縱向延伸機導入。在進行縱向延伸時，較佳為利用預熱輥將膜溫度預備加熱至65℃至120℃。若膜溫度低於65℃，則有不易延伸於縱向的傾向(亦即容易產生斷裂)。另一方面，若高於120℃，則膜容易黏著於輥，而有在連續生產中於早期產生輥污染之發生之虞。
若膜溫度為前述範圍，則進行縱向延伸。縱向延伸係藉由輥之速度差進行。延伸倍率較佳為1.5倍至5倍。再者，此時延伸所使用之輥不僅為低速、高速的2種之一段延伸，亦可為低速、中速、高速的3種之二段延伸，亦可為低速、中低速、中高速、高速的4種之3段延伸來使延伸段數增加。
延伸速度例如最好是控制在100%／秒以上至10000%／秒以下的範圍。若延伸速度過快，則容易產生膜之加熱不足，若延伸速度過慢則生產性低落。延伸速度更佳為200%／秒以上至9900%／秒以下，進而佳為300%／秒以上至9800%／秒以下。此外，延伸速度可依照下述式4算出。
延伸速度＝λ／T(式4)
λ：延伸應變(%)
T：延伸所需之時間(sec)
作為加熱輥可選擇例如：由於表面施有硬質鍍鉻之金屬素材所構成之加熱輥(以下稱為鍍鉻輥)、由陶瓷系素材所構成之加熱輥(以下稱為陶瓷輥)、由氟樹脂系素材所構成之加熱輥(以下稱為氟樹脂輥)、由矽氧橡膠素材所構成之加熱輥(以下稱為矽氧橡膠輥)等。特別是鍍鉻輥、陶瓷輥等理想上是在預備加熱時使用，而氟樹脂輥、矽氧橡膠輥等則理想上是在預備加熱後加熱至預定溫度為止時使用。鍍鉻輥及陶瓷輥係表面之粗度較為平滑，與膜之密合性佳，故而對膜傳導熱之性能優異，能夠效率良好地將膜進行預備加熱。作為輥之表面粗度係使用平均粗度(SRa)、最大突起高度(SRmax)、十點平均粗度(SRz)，例如能夠藉由小型表面粗度計SurftestSJ-301(Mitutoyo公司製造)等進行測定。鍍鉻輥之SRz較佳為0.01以上至0.05以下，更佳為0.02以上至0.04以下。再者，陶瓷輥之SRmax較佳為1以上至8以下，更佳為1.5以上至7.5以下。另一方面，氟樹脂輥及矽氧橡膠輥係表面粗而剝離性優異，即便因加熱使膜軟化而變得容易黏著，仍可維持良好的剝離性。氟樹脂輥之SRz較佳為0.1以上至2以下，更佳為0.2以上至1.9以下。矽氧橡膠輥之SRz較佳為2以上至12以下，更佳為3以上至11以下。例如，較佳為使用由鍍鉻輥及／或氟樹脂輥所構成之預備加熱用之輥群來將膜預備加熱後，使用由陶瓷輥及／或矽氧橡膠輥所構成之1根或複數根之主加熱用輥將膜升溫至預定溫度。此外，前述預備加熱用輥可為自由旋轉式，亦可為驅動式。前述主加熱用輥通常為驅動式。此外，如此般被加熱至預定溫度之膜可藉由利用前述主加熱輥與設置於該主加熱輥之下游的延伸輥之間的速度差來進行縱向延伸。
3.6.最後熱處理
繼而，將縱向延伸及冷卻後之膜朝最後熱處理用之第2拉幅機導入並進行熱處理及鬆弛處理。最後熱處理步驟可調整縱與橫之收縮率，故而為較佳的實施態樣。於第二拉幅機內的鬆弛中，雖在縱向之收縮率並未察覺有明顯變化，但橫向之收縮率變低。鬆弛率較佳為0%至50%。鬆弛率係0%為下限。另一方面，若鬆弛率高，則亦有所謂膜製品寬度變短之壞處故而較不佳，鬆弛率之上限係50%左右為佳。
熱處理(鬆弛處理)溫度較佳為65℃至120℃。若熱處理溫度低於65℃，則膜之收縮率未變化。另一方面，若熱處理溫度高於120℃，則膜結晶化，成為縱向、橫向兩方向未收縮之膜，故而作為熱收縮性膜較不佳。
此外，就降低熱收縮率變動之方面而言，較佳為在前述橫向延伸步驟中之預熱、延伸步驟；中間熱處理步驟；縱向延伸步驟中之預熱、延伸、冷卻步驟；及最後熱處理步驟中之各步驟之任意時點中所測定之膜的表面溫度之變動幅度控制在平均溫度±1℃以內，更佳為控制在平均溫度±0.5℃以內。所謂前述任意時點中所測定之膜的表面溫度之變動幅度，意指在膜製造中，例如以紅外線式之非接觸式表面溫度計連續性地測定預定位置中之膜表面溫度的情況之變動幅度。
3.7.捲取
本發明中之熱收縮性聚酯系膜輥較佳為將寬度300mm以上至2500mm以下之熱收縮性膜捲取並於核芯( 芯)捲取為長度1000m以上至20000m以下膜輥。通常，膜輥係製作出寬幅之主輥，而將該主輥以任意之寬度切割並捲取為任意之寬度與捲長之輥狀以成為膜輥製品。寬度未達300mm或長度未達1000m之膜的輥在工業上利用價值低。熱收縮性膜輥之寬度更佳為350mm以上，進而佳為400mm以上。另一方面，若熱收縮性膜輥之寬度超過2500mm，則在捲取中紙管容易撓曲，而容易在膜輥產生皺摺等之捲繞不良故而較不佳。熱收縮性聚酯系膜輥之寬度更佳為2450mm以下，進而佳為2400mm以下。再者，捲繞為輥之熱收縮性膜之捲長更佳為400m以上，進而佳為500m以上。熱收縮性膜輥之捲長越長，則在製作環狀體時，輥之替換次數減少故而生產性提升而較佳，但本發明中係經確認到20000m為止故而為此數值。
再者，捲取核芯並無特別限定，能夠使用公知之核芯。能夠使用3英吋、6英吋、8英吋等的紙管或塑膠核芯、金屬製核芯。
[實施例]
繼而，使用實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不受這些實施例之態樣任何限定，可在未超出本發明之主旨的範圍進行變更。
[試料之取樣方法]
在後述實施例及比較例中所得之長度1000m的膜輥中，於輥寬度方向之中央位置，將第1試料切出部設為第2端部(起自表層部分0m處)，並自第1試料切出部每隔100m設置試料切出部。最後試料切出部係作為膜之第1端部(起自捲芯0m處)，總共自11處之試料切出部採集了試料。然後，自各試料切出部切取10個試料，將各試料切出部中之10個試料的物性之平均值設為該切出部中之試料的物性值。
[熱收縮率(熱水熱收縮率)]
將聚酯系膜裁切為100mm×100mm之正方形，於90℃±0.5℃的熱水中在無荷重狀態下浸漬10秒使之熱收縮後，於25℃±0.5℃的水中浸漬10秒，而自水中拉出並測定膜之長邊方向及寬度方向之尺寸，依照下式5求出各熱收縮率。將熱收縮率大之方向設為主收縮方向(長邊方向)。再者，就長邊方向與寬度方向中之熱收縮率調查試料間之變動(平均值、最大值、最小值)。
熱收縮率(%)＝｛(L0-L1)／L0｝×100(式5)
L0：熱收縮前之膜長度(100mm)
L1：熱收縮後之膜長度
[成分組成]
將各試料溶解於以10：1(體積比)混合氯仿D(Yurisoppu公司製造)與三氟乙酸D1(Yurisoppu公司製造)之溶媒，來調製試料溶液，使用NMR(Nuclear Magnetic Resonance；核磁共振)「GEMINI-200」(Varian公司製造)，於溫度23 ℃、累計次數64 次的測定條件下測定試料溶液之質子NMR。NMR測定中，係算出預定質子之峰值強度，而測定多元醇成分100莫耳%中之成分量。下述實施例及比較例中，最多之醇成分為乙二醇。調查除該乙二醇以外之成分中，最多之醇成分(最多成分)、及第2多之醇成分(第二成分)的含有率在試料間之變動(平均值、最大值、最小值)。
[固有黏度 (IV)]
將聚酯0.2g溶解於酚／1,1,2,2-四氯乙烷(重量比60／40)的混合溶媒50mL中，於30℃水槽內使用奥士華黏度計，以單位dl／g進行測定。
[收縮成品性之評價(繞貼)]
針對便當之塑膠容器(邊長150mm×150mm、高度100mm)，以膜來綑束容器之本體部與蓋部之方式，將容器之圓周方向設為膜之收縮方向來捲附寬度50mm之膜，於使用脈衝密封器在220℃進行熔化密封後，在設定溫度90℃之收縮通道使便當之塑膠容器進行加熱收縮。在收縮成品性之評價中係將皺摺、拉扯、收縮不足、鬆垂視為缺點，如下述般以5階段進行評價。此外，關於皺摺，在圖3中計數於便當容器之邊方向所形成的長度5cm以上之皺摺。關於拉扯，圖4(自上方觀察收縮後之綑帶膜與便當容器之圖)中，將自一邊之膜的端到另一邊之膜的端的長度設為L，將於便當容器之圓周方向以5mm測定長度L時之最大值Lmax與最小值Lmin之差設為R。將R大於10mm的情況計數為拉扯。關於收縮不足，於收縮成品後以目測判定收縮有無不足。關於鬆垂，係將收縮後之綑帶膜未完全密合於便當容器而當以手觸碰時無緊度且於膜產生浮起者判定為鬆垂。
5：成品性最良(無缺點)
4：成品性良(有1處缺點)
3：有2處缺點
2：有3處至5處缺點
1：有多數缺點(6處以上)
將4以上設為合格等級，將3以下者設為不良，依照下述式6求出收縮成品不良率(%)。
收縮成品不良率＝100×不良樣品數÷全樣品數(式6)
[聚酯原料之合成]
聚酯原料A之合成
於具備有攪拌機、溫度計及部分迴流式冷卻器之不鏽鋼製高壓釜以莫耳比計乙二醇成為對苯二甲酸二甲酯之2.2倍的方式添加作為二羧酸成分之對苯二甲酸二甲酯(DMT；Dimethyl terephthalate)100莫耳%、以及作為多元醇成分之乙二醇(EG；Ethylene glycol)100莫耳%，並添加相對於酸成分而為0.05莫耳%的作為酯交換觸媒之醋酸鋅、相對於酸成分而為0.225莫耳%的作為縮聚觸媒之三氧化銻，將生成之甲醇朝系統外餾除並進行酯交換反應。之後，在280℃中於26.7Pa之減壓下進行縮聚反應。將所得之聚酯於熔融狀態下自聚合裝置以股狀取出，立刻進行水冷，之後利用股切割器進行切割，獲得聚酯原料A。此外，聚酯原料A之固有黏度為0.70dl／g。固有黏度係將聚酯0.2g溶解於酚／1,2,2,2-四氯乙烷(60／40，重量比)的混合溶媒50mL，於30℃使用奥士華黏度計測定固有黏度(dl／g)。此聚酯原料A為聚對苯二甲酸乙二酯。將聚酯原料A單體成分之組成顯示於表1。表1中，於「酸成分」之欄位顯示各單體成分佔據全酸成分100莫耳%的含有量，於「多元醇成分」之欄位顯示各單體成分佔據全多元醇成分100莫耳%中的含有量。
關於此聚酯A之樹脂尺寸，係自100個樹脂算出平均值。樹脂假設為圓柱狀，藉由游標尺來測定橢圓剖面之長徑、短徑及高度(切割長)。聚酯A係長徑3.7mm、短徑為2.6mm、高度為3.7mm，體積為28mm3
。
聚酯原料B至原料F之合成
如表1所示，藉由與上述聚酯原料A相同的方法，獲得單體成分不同之聚酯原料B至原料F。此外，聚酯原料B係相對於聚酯而以7,000ppm之比例添加作為潤滑劑之SiO2
(富士Silisia公司製造的Sylysia266；平均粒徑1.5μm)而加以製造。各聚酯原料係設為適當片狀。關於聚酯F，係將股切割器之旋轉速度加快而將樹脂形狀縮小。表1中，TPA(Terephthalic acid)為對苯二甲酸，EG為乙二醇，NPG(Neopentyl glycol)為新戊二醇，CHDM(Cyclohexanedimethanol)為1,4-環己烷二甲醇、BD(Butanediol)為1,4-丁二醇，DEG(Diethylene Glycol)為副產物之二乙二醇。各聚酯原料之固有黏度分別為B：0.70dl／g、C：0.75dl／g，D：0.74dl／g，E：1.20dl／g、F：1.20dl／g。於表1顯示各聚酯原料之特性。
[表1]
| 聚酯原料 | A | B | C | D | E | F | ||
| 聚酯之原料組成 (mol%) | 酸成分 | TPA | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 多元醇成分 | EG | 99 | 99 | 68 | 68 | - | - | |
| NPG | - | - | 30 | - | - | - | ||
| CHDM | - | - | - | 30 | - | - | ||
| BD | - | - | - | - | 100 | 100 | ||
| DEG | 1 | 1 | 2 | 2 | - | - | ||
| 潤滑劑添加量 (ppm) | - | 7000 | - | - | - | - | ||
| 固有黏度 (dL/g) | 0.70 | 0.70 | 0.75 | 0.74 | 1.20 | 1.20 | ||
| 樹脂形状 | 長徑 (mm) | 3.7 | 3.6 | 3.5 | 3.5 | 3.3 | 3.3 | |
| 短徑 (mm) | 2.6 | 2.6 | 2.7 | 2.6 | 2.4 | 2.4 | ||
| 高度 (mm) | 3.7 | 3.8 | 3.9 | 3.8 | 2.8 | 2.3 | ||
| 體積 (mm3 ) | 28.0 | 27.9 | 28.9 | 27.2 | 17.4 | 14.3 | ||
| 比重 (g/cm3 ) | 1.34 | 1.38 | 1.30 | 1.29 | 1.31 | 1.31 | ||
| 安息角 (度) | 39 | 40 | 40 | 40 | 37 | 33 |
使用上述聚酯原料A至原料F，獲得表2所記載之各種聚酯系膜。
[實施例1]
以質量比10：66：24混合聚酯B、聚酯C、聚酯E，以自設置於擠出機正上方之進料斗來供給之形式朝擠出機投入。擠出機如圖3所示，係設置有錐形斗與攪拌裝置。使該混合樹脂在280℃熔融而自T字模以剪切速度120sec-1
來擠出，並捲附於冷卻為表面溫度30℃且旋轉之金屬輥進行急速冷卻，藉此獲得未延伸膜。
將所得之未延伸膜引導至橫向延伸機(拉幅機)，於80℃進行5秒的預熱。預熱後之膜係連續性地引導至橫向延伸區域，並於77℃橫向延伸至成為3.8倍。橫向延伸語之膜係連續性地引導至中間熱處理區域，並於107℃進行加熱8秒。
之後，朝連續性地配置有藉由低速輥、高速輥所構成之輥群的縱向延伸機進行引導，於預熱輥上進行預備加熱到使膜溫度成為95℃後，於90℃以朝長邊(縱)方向成為2.0倍之方式進行延伸；上述低速輥係由鍍鉻輥與陶瓷輥所構成，上述高速輥係由氟樹脂輥與矽氧橡膠輥所構成。此外，此時之延伸速度為130%／秒。於延伸後，在將表面溫度設定為25℃之冷卻輥上冷卻縱向延伸後之膜。
然後，將冷卻後之膜朝拉幅機(第二拉幅機)引導，在第二拉幅機內於92℃之氛圍下持續進行熱處理10秒，且於橫向(膜寬度方向)進行2%鬆弛後冷卻，將兩緣部裁切去除，藉此獲得厚度為約30μm之熱收縮性聚酯系膜。最後，在熱處理區域於50℃進行熱處理3秒後冷卻，將兩緣部裁切去除而連續性製膜出達4000m以上。
此時，膜表面溫度的變動寬度在橫向延伸之預熱步驟、延伸步驟、中間熱處理步驟、縱向延伸步驟之預熱步驟、延伸步驟、冷卻步驟、及最後熱處理步驟中都為平均溫度±0.5℃之範圍內。
所得之膜係切割為寬度900mm、長度4000m，並在3 英吋紙管捲取為輥狀，藉此獲得實施例1之膜。
[實施例2至實施例4]
實施例2至實施例4係自上述實施例1如表2般將各種條件變更而製造膜輥。
此外，實施例3、實施例4係未經橫向延伸與中間熱處理而僅實施縱向延伸。
關於實施例4，以成為全重量的20：8：53的方式混合聚酯A、聚酯B、聚酯C並供給至原料供給進料斗，進而於原料供給進料斗內設置如圖1般之內管，僅聚酯F以成為全重量的19%之方式朝擠出機直接供給(聚酯A：B：C：F之組成以質量比計為20：8：53：19)。
[比較例1至比較例4]
比較例1至比較例4係自上述實施例1如表2般將各種條件變更而製造膜輥。
以上述方法評價如此般所得之各膜的特性。於表2一併記載這些結果。
[表2]
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | |||
| 膜之原料組成 (質量%) | 聚酯A | 0 | 20 | 20 | 20 | 0 | 20 | 20 | 45 | |
| 聚酯B | 10 | 10 | 8 | 8 | 10 | 10 | 8 | 5 | ||
| 聚酯C | 66 | 0 | 53 | 53 | 66 | 0 | 53 | 50 | ||
| 聚酯D | 0 | 60 | 0 | 0 | 0 | 60 | 0 | 0 | ||
| 聚酯E | 24 | 10 | 19 | 0 | 24 | 10 | 0 | 0 | ||
| 聚酯F | 0 | 0 | 0 | 19 | 0 | 0 | 19 | 0 | ||
| 原料供給 | 最後進料斗 | 攪拌裝置 | 有 | 有 | 有 | 有 | 有 | 無 | 有 | 有 |
| 錐形斗 | 有 | 有 | 有 | 有 | 有 | 無 | 有 | 有 | ||
| 內管 | 無 | 無 | 無 | 有 | 無 | 無 | 無 | 無 | ||
| 添加之多元醇成分量(mol%) | EG | 55 | 71 | 64 | 64 | 55 | 71 | 64 | 84 | |
| NPG | 20 | 0 | 16 | 16 | 20 | 0 | 16 | 15 | ||
| CHDM | 0 | 18 | 0 | 0 | 0 | 18 | 0 | 0 | ||
| BD | 24 | 10 | 19 | 19 | 24 | 10 | 19 | 0 | ||
| DEG | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | ||
| 擠出 | 剪切速度(/sec) | 120 | 250 | 250 | 400 | 120 | 250 | 250 | 80 | |
| 橫延伸 | 預熱 | 溫度 (℃) | 80 | 90 | - | - | 80 | 90 | - | - |
| 延伸 | 溫度 (℃) | 77 | 84 | - | - | 77 | 84 | - | - | |
| 倍率 | 3.8 | 3.8 | - | - | 3.8 | 3.8 | - | - | ||
| 中間熱處理 | 溫度 (℃) | 107 | 117 | - | - | 107 | 117 | - | - | |
| 鬆弛率 (%) | 14 | 6 | - | - | 14 | 6 | - | - | ||
| 縱延伸 | 預熱 | 溫度 (℃) | 95 | 105 | 95 | 105 | 95 | 105 | 105 | 85 |
| 輥素材 | 鉻 | 陶瓷 | 陶瓷 | 陶瓷 | 鉻 | 陶瓷 | 陶瓷 | 陶瓷 | ||
| 延伸 | 溫度 (℃) | 90 | 95 | 90 | 95 | 90 | 95 | 95 | 80 | |
| 倍率 | 2.0 | 2.4 | 4.5 | 4.1 | 2.0 | 2.4 | 4.1 | 3.5 | ||
| 輥素材 | 矽氧 | 矽氧 | 矽氧 | 矽氧 | 鉻 | 矽氧 | 矽氧 | 矽氧 | ||
| 最後熱處理 | 溫度 (℃) | 92 | 85 | 90 | - | 92 | 85 | - | - | |
| 鬆弛率 (%) | 2 | 12 | - | - | 2 | 12 | - | - | ||
| 膜輥 | 厚度(μm) | 30 | 13 | 13 | 30 | 30 | 13 | 30 | 12 | |
| 寬度(mm) | 900 | 900 | 900 | 1200 | 900 | 900 | 1200 | 900 | ||
| 捲長(m) | 4000 | 12000 | 20000 | 12000 | 4000 | 12000 | 12000 | 4000 |
[表3]
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | ||||
| 組成 | 多元醇成分中之非晶成分量 (mol%) | 最多成分 | 平均值 (a) | 24.3 | 18.5 | 18.7 | 19.2 | 24.1 | 18.9 | 18.5 | 14.8 |
| 最大值 (b) | 24.9 | 19.3 | 19.2 | 20.8 | 24.9 | 23.1 | 23.6 | 16.9 | |||
| 最小值 (c) | 23.3 | 17.8 | 18.1 | 17.4 | 23.5 | 14.8 | 13.1 | 12.5 | |||
| (b)-(a) | 0.6 | 0.8 | 0.5 | 1.6 | 0.8 | 4.2 | 5.1 | 2.1 | |||
| (a)-(c) | 1.0 | 0.7 | 0.6 | 1.8 | 0.6 | 4.1 | 5.4 | 2.3 | |||
| 第二成分 | 平均值 (a) | 19.6 | 10.1 | 15.9 | 16.3 | 20.1 | 9.4 | 16.8 | 0.8 | ||
| 最大值 (b) | 20.4 | 10.5 | 16.6 | 17.4 | 21.2 | 15.3 | 21.7 | 1.3 | |||
| 最小值 (c) | 19.0 | 9.5 | 15.4 | 15.1 | 19.1 | 4.5 | 11.1 | 0.6 | |||
| (b)-(a) | 0.8 | 0.4 | 0.7 | 1.1 | 1.1 | 5.9 | 4.9 | 0.5 | |||
| (a)-(c) | 0.6 | 0.6 | 0.5 | 1.2 | 1.0 | 4.9 | 5.7 | 0.2 | |||
| 固有黏度(IV)(dl／g) | 0.68 | 0.66 | 0.66 | 0.59 | 0.68 | 0.66 | 0.66 | 0.65 | |||
| 熱水熱收縮率(90℃) (%) | 長邊方向 | 平均值 (a) | 48.4 | 56.1 | 55.5 | 71.3 | 47.1 | 57.3 | 70.5 | 50.4 | |
| 最大值 (b) | 49.3 | 56.2 | 56.1 | 72.2 | 53.2 | 62.2 | 74.1 | 54.5 | |||
| 最小值 (c) | 47.5 | 55.7 | 54.8 | 70.5 | 41.8 | 52.1 | 67.4 | 46.8 | |||
| (b)-(a) | 0.9 | 0.1 | 0.6 | 0.9 | 6.1 | 4.9 | 3.6 | 4.1 | |||
| (a)-(c) | 0.9 | 0.4 | 0.7 | 0.8 | 5.3 | 5.2 | 3.1 | 3.6 | |||
| 寬度方向 | 平均值 (a) | 15.8 | 7.9 | 3.9 | 1.4 | 15.2 | 7.1 | 1.8 | 6.4 | ||
| 最大值 (b) | 16.7 | 8.8 | 4.1 | 2.5 | 19.8 | 13.2 | 5.4 | 9.5 | |||
| 最小值 (c) | 14.3 | 7.3 | 3.4 | 0.3 | 12.1 | 2.3 | -2.7 | 3.6 | |||
| (b)-(a) | 0.9 | 0.9 | 0.2 | 1.1 | 4.6 | 6.1 | 3.6 | 3.1 | |||
| (a)-(c) | 1.5 | 0.6 | 0.5 | 1.1 | 3.1 | 4.8 | 4.5 | 2.8 | |||
| 折射率 | Nx (長邊方向之配向度) | 平均值 (a) | 1.5885 | 1.5979 | 1.6366 | 1.6354 | 1.5813 | 1.5983 | 1.6377 | 1.6174 | |
| 最大值 (b) | 1.5936 | 1.6012 | 1.6415 | 1.6431 | 1.6012 | 1.6131 | 1.6523 | 1.6345 | |||
| 最小值 (c) | 1.5811 | 1.5922 | 1.6323 | 1.6289 | 1.5668 | 1.5821 | 1.6248 | 1.6011 | |||
| (b)-(a) | 0.0051 | 0.0033 | 0.0049 | 0.0077 | 0.0199 | 0.0148 | 0.0146 | 0.0171 | |||
| (a)-(c) | 0.0074 | 0.0057 | 0.0043 | 0.0065 | 0.0145 | 0.0162 | 0.0129 | 0.0163 | |||
| 收縮成品性評價 | 不良率 (%) | 1.3 | 0.0 | 1.2 | 0.5 | 12.5 | 10.3 | 8.4 | 13.5 |
滿足本發明之要件的實施例1至實施例4之熱收縮性膜中，膜輥中之熱收縮率變動收斂在規定之範圍內而呈良好。
相對於這些實施例，比較例1中，作為朝長邊方向延伸時之輥素材使用鍍鉻輥，故而膜黏著於輥，不易進行均勻的延伸。作為其結果，熱收縮率之變動超過規定之範圍。
比較例2中，在原料供給步驟中並未使用攪拌裝置、錐形斗、內管之任一者，故而膜輥中之組成變動變大，作為結果，熱收縮率之變動變大。
比較例3中，使用安息角為極端小之聚酯F，且在原料供給步驟中未使用內管，故而與比較例2相同，組成有大變動而使熱收縮率超過規定之範圍。
比較例4中，雖在原料供給步驟中使用攪拌裝置與錐形斗，但在擠出步驟中之剪切速度低，且朝長邊方向之延伸速度亦低，故而膜輥內之熱收縮率變動變大。
[產業可利用性]
本發明之熱收縮性聚酯系膜輥係如上述般於膜長邊方向具有高熱收縮性，且寬度方向及長邊方向之收縮性的變動極小，特別是連續性地以繞貼方式來將膜裝設於包裝對象物，於收縮成品而使用時皺摺及歪曲等的不良之發生率極小之熱收縮性聚酯系膜輥，為具有高產業上之利用價值。
1:進料斗
2:擠出機
3:內管
4:內管出口
5:樹脂供給口
6:便當容器
7:膜
8:皺摺
9:便當容器
10:膜
A:試料
H1、H2、H3:高度
L:長度
[圖1]係用以說明本發明之熱收縮性聚酯系膜輥製造步驟中的原料混合例的示意圖。[圖2]係圖1之部分放大圖。[圖3]係用以評價收縮後膜之皺摺的塑膠製便當容器之示意圖。[圖4]係用以評價收縮後膜之拉扯的塑膠製便當容器之示意圖。
Claims (7)
- 一種熱收縮性聚酯系膜輥，係將主收縮方向為長邊方向之熱收縮性聚酯系膜捲取於核芯而成，前述熱收縮性聚酯膜及前述熱收縮性聚酯系膜輥係滿足下述要件(1)至要件(3)： (1)構成膜之聚酯係以對苯二甲酸乙二酯為主要構成成分，並含有選自由1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、及1,3-丙二醇所構成之群組中至少1種的多元醇； (2)將膜輥之捲繞起始(捲芯)側的端部設為第1端部，將捲繞結束(表層)側的端部設為第2端部，於輥寬度方向之中央位置，在前述第2端部的內側2m以內之處設置第1試料切出部，且在前述第1端部的內側2m以內之處設置最後試料切出部，並且自第1試料切出部每隔約100m設置試料切出部，將從各試料切出部切出為10cm×10cm的正方形狀之試料浸漬於90℃的溫水中10秒而拉出，接著浸漬於25℃的水中10秒而拉出時的長邊方向之熱收縮率就全部的試料而言為30%以上至80%以下；以及 (3)於藉由上述(2)所記載之方法測定長邊方向的熱收縮率，算出這些長邊方向的熱收縮率的平均時，全部的試料中之長邊方向的熱收縮率為上述平均熱收縮率的±3%以下。
- 如請求項1所記載之熱收縮性聚酯系膜輥，其中進而滿足下述要件(4)及要件(5)： (4)於藉由上述(2)所記載之方法測定寬度方向的熱收縮率時，就全部的試料而言寬度方向(與長邊方向正交之方向)的熱收縮率為-20%以上至20%以下；以及 (5)於藉由上述(2)所記載之方法測定寬度方向的熱收縮率，算出這些寬度方向的熱收縮率的平均時，全部的試料中之寬度方向的熱收縮率為上述平均熱收縮率的±3%以下。
- 如請求項1所記載之熱收縮性聚酯系膜輥，其中膜之有效捲長為1000m以上至20000m以下。
- 如請求項2所記載之熱收縮性聚酯系膜輥，其中膜之有效捲長為1000m以上至20000m以下。
- 如請求項1至4中任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜輥，其中膜寬度為300mm以上至2500mm以下。
- 如請求項1至4中任一項所記載之熱收縮性聚酯系膜輥，其中膜厚度為5μm以上至100μm以下。
- 如請求項5所記載之熱收縮性聚酯系膜輥，其中膜厚度為5μm以上至100μm以下。
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