KR20230021648A

KR20230021648A - 내열성 필름

Info

Publication number: KR20230021648A
Application number: KR1020227039695A
Authority: KR
Inventors: 미키야 하야시바라
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2020-06-05
Filing date: 2021-05-25
Publication date: 2023-02-14
Also published as: WO2021246239A1; TW202208490A; CN115667378A; EP4163112A1; JPWO2021246239A1; US20230227697A1

Abstract

(과제) 플라스틱 제품, 유리 제품, 세라믹 제품 등에 있어서의 도전, 장식 등을 실시한 표면 상태를 보호하는 것, 또는 반도체 등을 절단, 분리하여 칩을 얻을 때, 이들을 고정하기에 적합한 내열성 필름을 제공한다.
(해결수단) 열가소성 수지를 포함하는 내열성 필름이며, 열가소성 수지는 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트가 결합되어 이루어지는 폴리에스테르계 엘라스토머이며, 하드 세그먼트는, 방향족 디카르복실산과, 지방족 디올, 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르 단위를 갖고, 소프트 세그먼트는, 주로 소정의 폴리카르보네이트로 구성되고, 폴리에스테르계 엘라스토머에 포함되는 하드 세그먼트의 중량비가 50％를 초과하고, 열가소성 수지 필름은, 탄성률이 30 내지 500MPa, 파단 신도가 200 내지 700％, 신도 25％에 있어서의 응력 F25에 대한 신도 50％에 있어서의 응력 F50의 비 F50/F25가 1.05 이상이다.

Description

내열성 필름

본 발명은 플라스틱 제품, 유리 제품, 세라믹 제품 등에 있어서의 도전, 장식 등을 실시한 표면 상태를 보호하는 것, 혹은 반도체 등을 절단, 분리하여 칩을 얻을 때, 이들을 고정하기에 적합한 내열성 필름에 관한 것이다.

플라스틱 제품, 유리 제품, 세라믹 제품 등은 평면뿐만 아니라, 곡면도 있고, 나아가, 요철 등의 형상도 있고, 이들을 보호하는 필름에는 다양한 용도로의 적응성이 요구되고 있다. 예를 들어, 필름에 점착제를 적층한 점착 시트에는 그 추종성이 요구되므로, 면 내에서의 균일한 추종성이 요구된다.

또한, 반도체 제조 공정에는 웨이퍼, 그리고, 기반 등을 칩으로 절단하는 다이싱 공정, 그 개편화된 칩을 흡인 지그 등으로 픽업하기 쉽도록 각각의 간격을 넓히는 익스팬드(확장) 공정, 또한 칩을 채취하는 픽업 공정을 거친다. 그 때의 부하를 저감할 수 있는 보호 필름, 점착 시트 등이 각 공정에서 다양하게 요망되고 있다.

다이싱 공정에서는, 웨이퍼나 기반 등을 고정하고, 블레이드 등에 의한 다이싱에서의 위치 어긋남, 칩의 비산을 방지하기 위해, 적당한 강성이 요구되고, 익스팬드 공정에서는, 칩의 간격을 균일하게 확장할 수 있도록 신장성이 요구된다. 또한, 복수의 반도체 칩을 적층시킨 TSV(실리콘 웨이퍼 관통 비어) 등의 고성능화, 트랜스퍼 성형 등으로 직접, 밀봉재를 적용하는 공정 간략화, 웨이퍼에 대한 150℃ 이상의 고온이 되는 처리 등이 행해지는 경우도 있고, 그 때문에, 표면 보호 필름, 다이싱 테이프에 사용하는 기재에는 내열성이 요구된다.

특히, 반도체 공정에 있어서 표면 보호 필름, 혹은 다이싱 테이프로서의 점착 시트의 기재에는, 예를 들어, 비닐 방향족 탄화수소, 혹은 공액 디엔 탄화수소 공중합체 수소 첨가물과 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 수지 조성물을 적층한 것을 특징으로 하는 다층 필름이 개시되어 있다. 그러나, 익스팬드성은 충분하기는 하지만, 웨이퍼의 중량으로 휨이 생기는, 점착층 등의 도공 공정에서의 가열 처리, 또한 상술한 바와 같은 고온 처리에 의해 기재에 주름이나 압박 자국 등의 결함이 생기는 등의 문제가 있다(특허문헌 1).

폴리에스테르계 수지는 유리 전이 온도가 높고, 내열성이 우수한 소재로 이것에 착안하여, 일정한 익스팬드성을 얻기 위해 유리 전이 온도를 0 내지 50℃로 한 비정질성 폴리에스테르가 개시되어 있다. 그러나, 익스팬드해도 장력이 유지되지 않으므로, 휨 등이 생기기 쉽고, 또한 유리 전이 온도를 초과하면 탄성률이 저하된다.

또한, 유리 전이 온도가 -100 내지 0℃와 0 내지 100℃인 폴리에스테르계 수지를 적층하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 기본적으로 융점, 혹은 연화점이 낮은 층을 포함하므로, 고온이 되는 처리가 행해지면, 주름이나 압박 자국 등의 결함이 생기고, 웨이퍼의 중량으로 휨이 생기는 등의 문제가 있다(특허문헌 2 내지 3).

폴리에스테르계 엘라스토머는, 방향족 디카르복실산과, 지방족 디올, 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르를 포함하는 하드 세그먼트와, 주로 지환식 디올을 포함하는 소프트 세그먼트가 결합되어 이루어지는 블록 공중합체가 알려져 있다. 이들은, 폴리스티렌계 엘라스토머, 폴리올레핀계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머 등에 비하여 높은 내열성을 갖고, 다양한 용도로 전개되어 있다. 그러나, 많은 블록 공중합물은 10 내지 25％의 낮은 신도에 항복점이 발현되므로, 이것을 초과하는 경우, 균일한 신장이 곤란해진다. 이들 과제에 대하여 소프트 세그먼트의 비율을 높게 하는 등의 대응을 행하면 내열성의 저하를 초래하고, 내열성과 확장성의 양립에는 이르지 않는다.

일본 특허 공개 제2009-094418호 공보 일본 특허 공개 제2003-092273호 공보 일본 특허 공개 제2017-034618호 공보

본 발명은 플라스틱 제품, 유리 제품, 세라믹 제품 등에 있어서의 도전, 장식 등을 실시한 표면 상태를 보호하는 것, 혹은 반도체 제조 공정에서 웨이퍼 등의 절단, 분리한 칩을 얻을 때, 이들을 고정하기에 적합한 내열성 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과 이하의 발명을 완성시켰다. [1] 열가소성 수지를 포함하는 내열성 필름이며, 해당 열가소성 수지는, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트가 결합되어 이루어지는 폴리에스테르계 엘라스토머이며,

해당 하드 세그먼트는, 방향족 디카르복실산과, 지방족 디올, 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르 단위를 갖고,

해당 소프트 세그먼트는, 주로 지방족 폴리카르보네이트로 구성되고,

해당 폴리에스테르계 엘라스토머에 포함되는 해당 하드 세그먼트의 중량비가 50％를 초과하고,

해당 열가소성 수지를 포함하는 필름은, 탄성률이 30 내지 500MPa, 파단 신도가 200 내지 700％, 신도 25％에 있어서의 응력 F25에 대한 신도 50％에 있어서의 응력 F50의 비 F50/F25가 1.05 이상인 내열성 필름.

[2] 폴리에스테르계 엘라스토머의 하드 세그먼트가 폴리부틸렌테레프탈레이트 단위를 포함하고, 또한 폴리에스테르계 엘라스토머의 융점이 195 내지 220℃인 것을 특징으로 하는 상기 내열성 필름.

[3] 폴리에스테르계 엘라스토머의 하드 세그먼트가 폴리부틸렌나프탈레이트 단위를 포함하고, 또한 폴리에스테르계 엘라스토머의 융점이 210 내지 240℃인 것을 특징으로 하는 상기 내열성 필름.

[4] 보호 필름 용도에 사용되는, 상기의 내열성 필름.

[5] 상기의 내열성 필름 중 적어도 한쪽 면에, 점착제를 갖는 점착 시트.

본 발명의 내열성 필름은, 특정한 폴리에스테르계 엘라스토머로 형성된다. 특히, 본 발명에 관한 소프트 세그먼트를 포함하므로, 우수한 내열성과 높은 확장성을 갖는 내열성 필름이 얻어진다.

본 발명의 내열성 필름은, 주로, 반도체 등을 절단, 분리하여 칩을 얻을 때, 이들을 고정하는 다이싱 테이프에 제공하기에 적합하고, 또한 점착층 등의 도공 공정에서의 가열 처리에 대응이 가능하고, 신장성이 우수함으로써 확장성이 충분해지고, 플라스틱 제품, 유리 제품, 세라믹 제품 등에 있어서의 도전, 장식 등을 실시한 표면 상태를 보호하는 표면 보호 필름에 적용이 가능하다. 또한, 점착제를 갖는 점착 시트를 제공하는 것이 가능해진다.

본 발명의 내열성 필름은, 이하에 설명하는 화합물, 그리고, 구조 등을 갖는 것이다.

<폴리에스테르계 엘라스토머>

본 발명의 내열성 필름에 사용하는 폴리에스테르계 엘라스토머는, 방향족 디카르복실산과, 지방족 디올, 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르를 포함하는 하드 세그먼트와, 주로 지방족 폴리카르보네이트를 포함하는 소프트 세그먼트가 결합되어 이루어진다.

폴리에스테르계 엘라스토머에 있어서의 하드 세그먼트의 폴리에스테르를 구성하는 방향족 디카르복실산은, 통상의 방향족 디카르복실산이 널리 사용된다. 구체적으로는, 방향족 디카르복실산으로서는 테레프탈산, 또는 나프탈렌디카르복실산인 것이 바람직하다. 또한, 이들 화합물을, 본 발명에 관한 방향족 디카르복실산의 주성분으로서 포함할 수 있다.

그 밖의 산 성분으로서는, 디페닐디카르복실산, 이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산 등의 방향족 디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 테트라히드로무수 프탈산 등의 지환족 디카르복실산, 이것에 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸이산, 다이머산, 수소 첨가 다이머산 등의 지방족 디카르복실산 등을 부여한 것을 들 수 있다. 또한, 이것의 지방족 디카르복실산은 수지의 융점을 크게 저하시키지 않는 범위에서 사용되고, 그 양은 전체 산 성분의 30몰％ 미만, 바람직하게는 20몰％ 미만이다.

하드 세그먼트의 폴리에스테르를 구성하는 지방족 디올, 또는 지환족 디올은, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 2 내지 8의 알킬렌글리콜류인 것이 바람직하다. 구체적으로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있고, 1,4-부탄디올 및 1,4-시클로헥산디메탄올이 가장 바람직하다. 또한, 이들 화합물을, 본 발명에 관한 디올의 주성분으로서 포함할 수 있다.

따라서, 하드 세그먼트의 폴리에스테르로서는, 주로, 부틸렌테레프탈레이트 단위, 혹은 부틸렌나프탈레이트 단위를 포함하는 것이 물성, 성형성, 코스트 퍼포먼스의 점으로부터 바람직하다.

본 발명의 내열성 필름에 사용하는 폴리에스테르계 엘라스토머에 있어서의 소프트 세그먼트를 구성하는 지방족 디올은, 지방족 폴리카르보네이트디올로서, 융점이 낮고(예를 들어, 70℃ 이하), 또한 유리 전이 온도가 낮은 것이 바람직하다. 예를 들어, 1,6-헥산디올을 포함하는 지방족 폴리카르보네이트디올은, 유리 전이 온도가 -60℃ 전후로 낮고, 융점도 50℃ 전후가 되므로, 상온에서의 신장성이 얻어지므로 적합하다. 또한, 상기의 지방족 폴리카르보네이트디올에, 예를 들어, 3-메틸-1,5-펜탄디올을 적당량 공중합하여 얻어지는 지방족 폴리카르보네이트디올은, 원래의 지방족 폴리카르보네이트디올에 대하여 유리 전이점이 약간 높아지지만, 융점이 저하 혹은 비정질성이 되고, 양호한 지방족 폴리카르보네이트디올에 상당한다. 또한, 예를 들어, 1,9-노난디올이 2-메틸-1,8-옥탄디올을 포함하는 지방족 폴리카르보네이트디올은 융점이 30℃ 정도, 유리 전이 온도가 -70℃ 전후로 충분히 낮으므로, 마찬가지로 양호한 지방족 폴리카르보네이트디올에 상당한다.

이들 지방족 폴리카르보네이트디올은, 다른 글리콜, 디카르복실산, 에스테르 화합물이나 에테르 화합물 등을 소량 공중합한 것이어도 되고, 공중합 성분의 예로서, 다이머 디올, 수소 첨가 다이머 디올 및 이들의 변성체 등의 글리콜, 다이머산, 수소 첨가 다이머산 등의 디카르복실산, 지방족, 방향족, 또는 지환족의 디카르복실산과 글리콜을 포함하는 폴리에스테르, 또는 올리고에스테르, ε-카프로락톤 등을 포함하는 폴리에스테르, 또는 올리고에스테르, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜, 또는 올리고알킬렌글리콜 등을 들 수 있고, 실질적으로 지방족 폴리카르보네이트 세그먼트의 효과를 소실시키지 않는 정도로 사용할 수 있다. 또한, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등의 주로 탄소수 2 내지 12의 지방족 디올 잔기를 포함하는 것이며, 특히 탄소수 5 내지 12의 지방족 디올이 내열성이나 신장성의 점으로부터 바람직하고, 이들 성분은 단독으로 사용해도 되고, 필요에 따라서 2종 이상을 병용해도 된다.

또한, 발명의 효과가 소실되지 않는 정도로, 소프트 세그먼트로서, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌아디페이트 등의 폴리에스테르 등의 공중합 성분이 도입되어 있어도 된다.

본 발명의 내열성 필름에 사용하는 폴리에스테르계 엘라스토머에 있어서, 방향족 디카르복실산과, 지방족 디올, 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르를 포함하는 하드 세그먼트와, 지방족 폴리카르보네이트 및 필요에 따라서 사용하는 공중합 성분을 포함하는 소프트 세그먼트의 질량비는, 하드 세그먼트의 질량비가 높아지면 신장성이 저하되는 경우가 있고, 소프트 세그먼트의 질량비가 높아지면 내열성이 저하되는 경우가 있으므로, 일반적으로, 하드 세그먼트:소프트 세그먼트=40:60 내지 80:20이다. 바람직하게는, 폴리에스테르계 엘라스토머에 포함되는 하드 세그먼트의 중량비가 소프트 세그먼트의 중량비보다도 크고, 폴리에스테르계 엘라스토머에 포함되는 하드 세그먼트의 중량비가 50％를 초과한다. 예를 들어, 하드 세그먼트:소프트 세그먼트=50.1:49.9 내지 70:30이며, 55:45 내지 75:25가 바람직한 범위이다. 또한, 일 양태에 있어서, 하드 세그먼트:소프트 세그먼트=55:45 내지 70:30이다.

본 발명의 내열성 필름에 사용하는 폴리에스테르계 엘라스토머는, 방향족 디카르복실산과 지방족 디올, 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르를 포함하는 하드 세그먼트와, 주로 지방족 폴리카르보네이트를 포함하는 소프트 세그먼트는, 하드 세그먼트 및／또는 소프트 세그먼트를 구성하는 단위가 직접 에스테르 결합이나 카르보네이트 결합으로 결합되어 있는 상태가 바람직하다.

또한, 폴리에스테르계 엘라스토머에 있어서의 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트는, 이소시아네이트 화합물 등의 쇄 연장제로 결합되는 것이 보다 바람직하고, 이 경우, 하드 세그먼트를 구성하는 폴리에스테르, 소프트 세그먼트를 구성하는 폴리카르보네이트, 및 필요하면 각종 공중합 성분을 용융 하에, 일정 시간의 에스테르 교환 반응 및 해중합 반응을 반복하면서 얻은 것(이하, 블록화 반응물이라고 칭하는 경우도 있음) 100질량부에 대하여, 폴리카르보디이미드 화합물 0.5 내지 10질량부를 포함하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 폴리카르보디이미드 화합물 0.5 내지 6질량부를 포함하고, 1.0 내지 3.0질량부가 보다 바람직하다.

상기의 폴리카르보디이미드 화합물은, 예를 들어, 디이소시아네이트 화합물의 탈이산화탄소 반응에 의해 얻는 것이 가능하며, 적용하는 디이소시아네이트로서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 1,3,5-트리이소프로필페닐렌-2,4-디이소시아네이트 등을 단독 또는 2종 이상을 공중합시켜 사용하는 것이 가능하다. 또한, 분지 구조의 도입, 카르보디이미드기, 이소시아네이트기 이외의 관능기의 공중합에 의한 도입이 가능하다. 또한, 말단의 이소시아네이트는 그대로라도 사용이 가능하지만, 또한, 말단의 이소시아네이트를 반응시킴으로써 중합도를 제어하는 것이 가능하며, 말단 이소시아네이트의 일부를 봉쇄하는 것도 가능하다.

이러한 폴리카르보디이미드 화합물 중에서, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 주원료로 하는 지환족계 폴리카르보디이미드가 바람직하다. 또한, 말단에 이소시아네이트기를 갖고, 이소시아네이트기 함유율이 0.5 내지 4질량％ 정도의 것이 안정성과 취급성의 점에서 바람직하고, 이소시아네이트기 함유율은 1 내지 3질량％ 정도인 것이 보다 바람직하다.

특히, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트나 이소포론디이소시아네이트에서 유래되는 폴리카르보디이미드이며, 이소시아네이트기 함유율이 0.5 내지 4질량％의 것이 바람직하고, 또한 이소시아네이트기 함유율이 1 내지 3질량％의 것이 보다 바람직하다. 또한, 이소시아네이트기 함유율은 통상의 방법(아민으로 용해하여 염산으로 역적정을 행하는 방법)을 사용하여 측정이 가능하다.

또한, 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드 기수는, 2 내지 50이 열안정성 등의 점에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 30이다. 또한, 이러한 중합도의 경우, 실온 부근에서 고형이므로, 분말화함으로써 폴리에스테르계 엘라스토머와의 혼합 시의 작업성이나 상용성이 우수하므로, 균일한 반응과 내블리드 아웃을 기대할 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 해당 카르보디이미드 기수는, 해당 폴리카르보디이미드 화합물에 있어서의 카르보디이미드의 개수이며, 디이소시아네이트 화합물로부터 얻어진 폴리카르보디이미드이면, 중합도에 상당한다. 통상, 폴리카르보디이미드는, 다양한 길이의 분자의 혼합물이며, 카르보디이미드 기수는, 평균값으로 표시되고, 카르보디이미드 기수도, 전술과 마찬가지로, 통상의 방법(아민으로 용해하여 염산으로 역적정을 행하는 방법)을 사용하여 측정할 수 있다.

이러한 이소시아네이트기 함유율이 0.5 내지 4질량％이며, 카르보디이미드 기수가 2 내지 50인 폴리카르보디이미드 화합물을 사용함으로써 JIS K 7210 「플라스틱 - 열가소성 플라스틱의 멜트 매스플로 레이트(MFR) 및 멜트 볼륨 플로 레이트(MVR)를 구하는 방법」에 준거한 MFR을 1 내지 10g/10min으로 조정하고, 제막 등의 용융 압출로 토출 불균일 등의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.

또한, 글리시딜기를 1분자당 2개 이상 함유하고, 중량 평균 분자량이 4,000 내지 25,000이며, 또한 에폭시가가 400 내지 780당량/10⁶g인 반응성 화합물을 적용하는 것이 가능하며, 이 경우, 해당 반응성 화합물은 0.1 내지 30질량부를 포함하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 5질량부를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

이 처방에 의해 얻어진 조성물은, 제막 등의 성형 전과 성형 후의 환원 점도를 비교한 경우, 성형 후의 환원 점도가 유지되고, 겔상물 등의 이물 발생이 억제되고, 또한 기구는 불명료하지만, 신도 25％에 있어서의 응력 F25에 대한, 신도 50％에 있어서의 응력 F50의 비 F50/F25가 커져, 균일한 신장성이 얻어진다.

여기서, 본 발명의 내열성 필름은, 신도 25％에 있어서의 응력 F25에 대한 신도 50％에 있어서의 응력 F50의 비 F50/F25가 1.05 이상이며, 예를 들어, 2.0 이하이다. 일 양태에 있어서, F50/F25는, 1.05 이상 1.6 이하여도 된다.

F50/F25가 이러한 범위 내임으로써, 일방향, 혹은 다방향으로 신장하는 경우, 주름이나 변형 등의 이상이 발생하기 어려워진다.

본 발명의 내열성 필름에 포함되는, 방향족 디카르복실산과, 지방족 디올, 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르를 포함하는 하드 세그먼트와, 주로 지방족 폴리카르보네이트를 포함하는 소프트 세그먼트가 결합되어 이루어지는 폴리에스테르계 엘라스토머는, 융점이 낮으면 내열성에 과제가 발생하는 경우가 있고, 높아지는 경우, 신장성이 저하되는 경우가 있다. 일 양태에 있어서, 폴리에스테르계 엘라스토머는, 융점이 195℃ 이상이고, 하드 세그먼트가 폴리부틸렌테레프탈레이트 단위를 포함하는 경우, 그 융점이 195 내지 220℃인 것이 바람직하다. 또한, 하드 세그먼트가 폴리부틸렌나프탈레이트 단위를 포함하는 경우, 융점이 210 내지 240℃인 것이 바람직하다.

폴리에스테르계 엘라스토머는, 덧붙여, 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 공지된 실리카, 탈크, 제올라이트나 붕산 알루미늄 등의 무기 화합물 입자, 폴리메타크릴산메틸, 멜라민 포르말린 수지, 멜라민 요소 수지, 폴리에스테르 수지 등의 유기 화합물 입자 등의 첨가가 가능하다. 단, 유동 파라핀, 파라핀 왁스, 합성 폴리에틸렌 왁스 등의 탄화수소계, 스테아르산이나 스테아릴알코올 등의 지방족ㆍ고급 알코올계, 스테아르산아미드, 올레산아미드, 에루크산아미드의 지방산아미드계 등으로 예시되는 유기계 슬립제는 블리드에 의한 오염이 우려되므로, JIS K 6229 「고무 - 용제 추출물을 구하는 방법(정량)」에 준거한 클로로포름에 의한 속슬레 추출에 의한 추출량이 1wt％ 이하이고, 실질적으로 포함하지 않는 것이 중요하며, 첨가하는 경우는 각각의 유기계 슬립제는, 0.5wt％ 이하가, 나아가, 0.1wt％ 이하가 바람직하다.

또한, 폴리에스테르계 엘라스토머에 적용하는 원료는, 석유 유래, 식물 유래 등, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 환경의 면으로부터 식물 유래가 바람직하다.

<시트화>

본 발명의 내열성 필름은, 방향족 디카르복실산이 지방족 디올, 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르를 포함하는 하드 세그먼트와, 주로 지방족 폴리카르보네이트를 포함하는 소프트 세그먼트가 결합되어 이루어지는 폴리에스테르계 엘라스토머를 용융 압출 등에 의한 시트화로 얻어진다.

용융 압출로서는, 단축, 또는 2축의 스크루 압출기를 통하여 T다이로부터 시트상물로서 압출된다. 압출된 시트상물은, 내부에서 냉각수, 기름이 순환하고 있는 금속 롤 표면에, 에어 나이프, 에어 챔버, 경질 고무 롤, 스틸 벨트, 금속 롤 등으로 압박하여 냉각 고화한다. 또한, 시트상물의 양면을 스틸 벨트 사이에 두고 냉각 고화할 수도 있다. 또한, 상술한 시트상물은 피드 블록이나 멀티 매니폴드를 사용함으로써 이종 다층의 시트상물로서 얻을 수 있는 것도 가능하다. 또한, 상술한 시트상물은 필요에 따라서, 단축, 또는 2축으로 연신하는 것이 가능하며, 그 전 연신 배율이 높은 경우는 신장성이 손상되는 경우가 있고, 낮은 경우는 두께 변동이 커지는 경우가 있으므로, 3 내지 12배가 바람직하다.

<내열성 필름의 구조>

본 발명의 내열성 필름은, 유사한 폴리에스테르계 엘라스토머, 이종의 엘라스토머, 폴리에스테르계 수지, 이종의 수지 등에 의해, A: 단층, A/B, A/B/A, A/B/C 등의 층 구성이 가능하고, 또한 층간 박리 등의 문제가 발생하지 않도록, 또한 층간에, 다른 수지층을 마련하는 것도 가능하다.

이와 같은 구성에 있어서, 적어도 한쪽 면의 정지 마찰 계수는 낮으면 롤의 권취 등으로 권취 어긋남 등의 문제가 발생하고, 높으면 주름 등이 남는 경우가 있으므로, 하한은, 0.10 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15 이상이다. 또한, 상한은 0.9 이하가 바람직하고, 특히 반도체 공정에 제공하는 다이싱 테이프에 적용하는 경우, 익스팬드 공정에서 균일한 익스팬드성이 얻어지지 않는 경우 등이 있으므로, 0.5 이하가 보다 바람직하다.

<내열성 필름의 두께>

본 발명의 내열성 필름은, 사용법에 따르지만, 전체의 두께가 작은 경우, 강성이 작고, 크면 취급성에 문제가 발생하는 경우가 있다. 특히, 반도체 공정에 제공하는 다이싱 테이프에 적용하는 경우, 절단 공정에서 발생하는 결손에 의해, 파단이 발생할 우려 및／또는 균일한 익스팬드성이 얻어지지 않는 경우가 있으므로, 전체의 두께는 60㎛ 이상이 바람직하고, 80㎛ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 180㎛ 이하가 취급성의 관점에서 바람직하다.

본 발명의 열가소성 수지 필름은, 탄성률이 큰 경우, 신장성이 얻어지지 않고, 작은 경우, 강성이 작아지므로, 30 내지 500MPa가 바람직하고, 30 내지 100MPa가 보다 바람직하다. 또한, 파단 신도가 200 내지 700％여도 되고, 예를 들어, 350 내지 700％이다.

<점착제>

일 실시 형태에 있어서, 본 발명에 관한 내열성 필름 중 적어도 한쪽 면에, 점착제를 갖는 점착 시트가 제공된다. 본 발명의 점착 시트에 사용할 수 있는 점착제는, (메트)아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제, 올레핀계 점착제, 스티렌계 점착제 등을 들 수 있다. 플라스틱 제품, 유리 제품, 세라믹 제품 등에 있어서의 도전, 장식 등을 실시한 표면 상태를 보호하는 표면 보호 필름 등, 적용하는 대상에 따라서, 선택이 가능하다. 또한, 반도체 공정 등에서 웨이퍼 등을 절단, 분리하여 칩을 얻을 때, 이들을 고정하는 다이싱 테이프에는, 이들 중에서도, 접착력의 조정을 용이하게 할 수 있는 (메트)아크릴계 점착제가 바람직하다.

상술한 점착제에 의한 점착층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 반도체 공정에서 웨이퍼 등을 절단, 분리하여 칩을 얻을 때, 이들을 고정하는 다이싱 테이프, 또한 플라스틱 제품, 유리 제품, 세라믹 제품 등에 있어서의 도전, 장식 등을 실시한 표면 상태를 보호하는 표면 보호 필름 등에 적용하는 경우, 점착력, 점착층의 두께의 균일성 등의 관점에서, 1 내지 50㎛인 것이 바람직하고, 3 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하다.

실시예

이하에 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 취지에 적합한 범위에서 변경을 가하여 실시하는 것이 가능하며, 이들은, 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예에 있어서의 물성의 평가 방법은 이하와 같다.

(1) 수 평균 분자량

중수소화클로로포름(CDCl₃)에 지방족 폴리카보네이트디올 샘플을 용해시켜, H-NMR을 측정함으로써 말단기를 산출하고, 하기의 식으로 구하였다.

수 평균 분자량=1,000,000/((말단기량(당량/톤))/2)

(2) 환원 점도

JIS K 7367-5:1998 「플라스틱-모세관형 점도계를 사용한 폴리머 희석 용액의 점도를 구하는 방법-」에 준거하고, 페놀/테트라클로로에탄=60/40

(질량％)의 혼합 용매를 사용하고, 오스트발트 점도계를 사용한 측정으로부터 얻은 점도수를 환원 점도로 하였다.

(3) Tm(융점)

JIS K 7121:1987 「플라스틱의 전이 온도 측정 방법」에 준거하고, DSC(시차 주사 열량 측정)로 얻은 곡선에 있어서의 융해 피크 온도를 사용하였다.

(4) 소프트(세그먼트)량

푸리에 변환 핵자기 공명 장치(독일 BRUKER사제 AVANCE-NEO500)를 사용하여, 용매(중수소화클로로포름/트리플루오로아세트산=85/15 용적％) 중에, 3 내지 5 체적％의 농도로 용해한 후, 25℃에서 프로톤 NMR 측정을 행하고, 분자 구조 중의 각종 산소에 인접하는 메틸렌 피크의 시그널 강도비로부터 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트의 질량비를 구하여, 산출하였다.

(5) 필름 두께

JIS K 7130:1999 「플라스틱 필름 및 시트의 두께 측정 방법(A법)」에 준거하여 구하였다.

(6) 강도, 신도, 탄성률, F25, F50

JIS K 7127:1999 「플라스틱-인장 특성의 시험 방법-」에 준거하고, 인장 강도, 인장 파괴 신장, 인장 탄성률로부터 강도, 신도, 탄성률을 구하고, 규정 변형으로서 25％와 50％를 설정하고, 그 인장 응력을 F25와 F50으로 하였다. 또한, 확장성의 지표는, 상술한 규정 변형에 있어서의 응력의 비 F50/F25로 나타낸다.

(7) 도공성

아크릴산 부틸/아크릴산=90/10을 톨루엔 용액 중에서 통상의 방법에 의해 공중합시킨 아크릴계 공중합체(중량 평균 분자량 500,000)를 함유하는 용액에, 시판 중인 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 「컬러 셋트 DPHA: 일본 화약제」를 80중량부, 광중합 개시제 「Omnirad184: IGM Resins R.V.제」 5중량부, 폴리이소시아네이트 화합물 「코로네이트 L: 도소제」 5중량부를 첨가한 점착제 용액을 시판 중인 이형 필름 「E7002: 도요보제」에 점착제 두께가 약 10㎛로 도공한 후, 본 발명에 관한 내열성 필름(실시예) 또는 범용 필름(비교예)과 접합을 행하여, 점착 시트를 얻었다. 얻어진 점착 시트를 하기의 항목으로 판정하였다.

◎ 점착 시트의 매엽품에서 컬이 없음

○ 점착 시트의 매엽품에서 컬은 발생하지만, 시트상물의 장력 조정으로 대응이 가능

△ 점착 시트의 매엽품에서 컬이 발생하고, 시트상물의 장력 조정으로 대응이 곤란

× 접합에서의 시트상물의 장력 조정이 곤란하며, 매엽품의 점착제 두께에 불균일이 생김

(8) 확장성

점착 시트를 6인치의 다이싱 프레임에 양면 테이프로 고정하고, 중심점과 이에 대해 직경 50mm와 직경 100mm의 동심원을 그린 후에, 다이싱 프레임의 내경에 대하여 소정의 신도가 되도록 익스팬더(스테이지: 온도 30℃, 상승 속도 50mm/min, 유지 60sec)로 확장을 행하고, 동심원에 대한 45deg 피치에서 측정한 신도로부터, 하기의 평가를 행하였다. 또한, 소정의 신도는 다음 식으로 구한다.

신도(％)=(스테이지의 이동 거리×2)/프레임 내경×100

◎: 전체 방향에서 소정의 신도의 65％ 이상에 도달하고, 최대의 차가 2％ 미만이다

○: 전체 방향에서 소정의 신도의 65％ 이상에 도달하지만, 최대 2 내지 5％의 차가 있다

△: 일부의 방향에서 소정의 신도의 50 내지 65％의 신도이고, 최대 2 내지 5％의 차가 있다

×: 일부의 방향에서 소정의 신도의 50％ 미만의 신도, 또는 최대 5％ 이상의 차가 있다

(9) 내열성

JIS K 7206: 1999 「플라스틱-열가소성 플라스틱-비캣 연화 온도를 구하는 방법(A120법)」에 준거하고, 하기의 실시예, 그리고, 비교예에서 얻은 수지로부터 프레스기로 얻은 판 두께 3mm의 시료에 대하여, 하기의 평가를 행하였다.

◎: 비캣 연화점이 180℃ 이상이다

△: 비캣 연화점이 170 내지 180℃이다

△: 비캣 연화점이 160 내지 170℃이다

×: 비캣 연화점이 160℃ 이하이다

다음에, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1 내지 2>

시판 중인 1,6-헥산디올 타입의 지방족 폴리카르보네이트디올(분자량 2,000)과, 디페닐카르보네이트의 혼합물을 온도 205℃, 압력 130Pa, 2시간의 반응에서 얻은 조제물(수 평균 분자량 10,000)에 대하여, PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트)를 승온 감압 하에서 축중합시킴으로써, 표 1에 기재하는 소정의 소프트 세그먼트의 질량비를 갖는 수지를 얻었다.

얻어진 수지(층 A용)와, 동일한 수지를 베이스로 시판 중인 구상 실리카(평균 입경 12㎛)를 15wt％ 함유한 펠릿상의 MB(마스터 배치)를 제작하고, 마스터 배치에 의해 구상 실리카가 7,500ppm이 되도록 한 수지(층 B용)를 사용하고, 구성 A의 막 두께가, 전체 두께의 10％가 되고, 또한 구성 A/B의 구조를 갖도록 압출기를 통하여 T 다이로부터 압출을 행하고, 에어 나이프로 냉각 롤에 압박한 후, 공정 내에서 귀부의 트리밍에 의해, 실시예 1 내지 2의 전체 막 두께 100㎛의 내열성 필름이며, 폭 650mm, 권취 길이 1,000m의 롤을 얻었다.

상기의 실시예에서는, 융점에 대하여, 약 10℃ 높은 온도에서 약 4 내지 5시간의 시트화를 행했지만, 압출이나 토출의 압력 이상은 보이지 않았다. 사용한 수지의 특성, 내열성 필름과 롤의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.

<비교예 1 내지 2>

비교예 1 및 비교예 2는, 표 1에 나타내는 조건의 수지를 사용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 필름을 제작하였다. 또한, 얻어진 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.

<실시예 3 내지 4>

시판 중인 1,6-헥산디올 타입의 지방족 폴리카르보네이트디올(분자량 2000)과, 디페닐카르보네이트의 혼합물을 온도 205℃, 압력 130Pa, 2시간의 반응에서 얻은 조제물(수 평균 분자량 10,000)에 대하여, PBN(폴리부틸렌나프탈레이트)을 사용하는 것 이외는, 상술한 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지를 얻었다.

또한, 실시예 1과 마찬가지로, 구성 A의 막 두께가, 전체 두께의 10％가 되고, 또한 구성 A/B의 구조를 갖도록 필름을 형성하고, 전체 막 두께 100㎛, 폭 650mm, 권취 길이 1,000m의 내열성 필름의 롤을 얻었다.

<비교예 3 내지 4>

비교예 3 및 비교예 4는 표 1에 나타내는 조건의 수지를 사용한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 필름을 제작하였다. 또한, 얻어진 필름의 물성을 표 1에 나타낸다.

본 발명의 점착 시트는, 폴리에스테르계 엘라스토머는 방향족 디카르복실산과, 지방족 디올, 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르를 포함하는 하드 세그먼트와, 주로 지방족 폴리카르보네이트를 포함하는 소프트 세그먼트가 결합된 수지를 사용하는 내열성 필름이며, 실시예에서는, 점착제의 도공 등에 있어서, 장력의 조정이 용이하고, 그 때문에, 이형 필름의 접합에 의한 점착제의 막 두께 불균일이나 매엽에서의 컬이 작아진다. 또한, 확장성에 있어서는 높은 신도에도 균일한 신장이 얻어지고, 덧붙여, 폴리에스테르계 엘라스토머의 특징인 높은 내열성도 유지된다.

<실시예 5 내지 12>

실시예 1 내지 4에 기재하는 시판 중인 1,6-헥산디올 타입의 지방족 폴리카르보네이트디올(분자량 2000)과, 디페닐카르보네이트의 혼합물을 온도 205℃, 압력 130Pa, 2시간의 반응에서 얻은 조제물(수 평균 분자량 10,000)에 대하여, PBT(폴리부틸렌테레프탈레이트), 또는 PBN(폴리부틸렌나프탈레이트)을 승온 감압 하에 축중합시킴으로써, 소정의 소프트 세그먼트의 질량비로 한 수지를 얻었다.

얻어진 수지(층 A용 수지)와, 동일한 수지를 베이스로 시판 중인 구상 실리카(평균 입경 12㎛)를 15wt％ 함유한 펠릿상의 MB(마스터 배치)를 제작하고, 마스터 배치에 의해 구상 실리카가 7,500ppm이 되도록 한 수지(층 B용)를 사용하고, 카르보디이미드 화합물(「카르보딜라이트 LA-1」)을 층 A용 수지 및 층 B용 수지의 압출 시에 소정의 양, 사이드 피드 공급하는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 내열성 필름을 제작하였다. 구체적으로는, 구성 A의 막 두께가, 전체 두께의 10％가 되고, 또한 구성 A/B의 구조를 갖도록 압출기를 통하여 T 다이로부터 압출을 행하고, 에어 나이프로 냉각 롤에 압박한 후, 공정 내에서 귀부의 트리밍에 의해, 실시예 5 내지 12의 전체 막 두께 100㎛의 내열성 필름이며, 폭 650mm, 권취 길이 1,000m의 롤을 얻었다.

상기의 실시예 5 내지 12에 있어서의 수지의 특성, 해당 수지의 시트상물과 롤의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

본 발명의 점착 시트는, 폴리에스테르계 엘라스토머는 방향족 디카르복실산과, 지방족 디올, 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르를 포함하는 하드 세그먼트와, 주로 지방족 폴리카르보네이트를 포함하는 소프트 세그먼트가 결합된 수지를 사용하는 내열성 필름이다. 발현된 기구는 불분명하기는 하지만, 폴리카르보디이미드 화합물을 첨가함으로써, 확장성이 향상됨과 함께, 분자량에 상당하는 환원 점도의 증대에 의해, 내열성 필름을 얻을 때에 냉각 롤에서의 백화가 되는 기회가 저하되어, 냉각 롤의 온도 관리가 용이해진다.

실시예 1 내지 12, 그리고, 비교예 1 내지 4에 대해서, 약 2g의 시료를 채취하고, 재단 후, 클로로포름에서의 속슬레 추출(추출 4시간)을 행하고, 추출물이 0.6wt％ 이하인 것은 확인하였다.

본 발명의 점착 시트는, 폴리에스테르계 엘라스토머의 내열성 필름이며, 그 특징인 높은 내열성을 갖는다. 또한, 폴리에스테르계 엘라스토머에 적용하는 소정의 소프트 세그먼트를 적정한 양으로 함으로써, 도공 등의 가공 공정에 있어서도 안정되고, 또한 확장성에 있어서는 높은 신도에 있어서도, 균일한 신장이 얻어지기 때문에, 플라스틱 제품, 유리 제품, 세라믹 제품 등에 있어서의 도전, 장식 등을 실시한 표면 상태를 보호하는 표면 보호 필름으로서 적합하며, 특히 반도체 공정에서의, 표면 보호 필름, 혹은 다이싱 테이프로서, 적합하다.

Claims

열가소성 수지를 포함하는 내열성 필름이며, 해당 열가소성 수지는, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트가 결합되어 이루어지는 폴리에스테르계 엘라스토머이며,
해당 하드 세그먼트는, 방향족 디카르복실산과, 지방족 디올, 또는 지환족 디올로 구성된 폴리에스테르 단위를 갖고,
해당 소프트 세그먼트는, 주로 지방족 폴리카르보네이트로 구성되고,
해당 폴리에스테르계 엘라스토머에 포함되는 해당 하드 세그먼트의 중량비가 50％를 초과하고,
해당 열가소성 수지를 포함하는 필름은, 탄성률이 30 내지 500MPa, 파단 신도가 200 내지 700％, 신도 25％에 있어서의 응력 F25에 대한 신도 50％에 있어서의 응력 F50의 비 F50/F25가 1.05 이상인 내열성 필름.
제1항에 있어서,
해당 폴리에스테르계 엘라스토머의 하드 세그먼트가 폴리부틸렌테레프탈레이트 단위를 포함하고, 또한 폴리에스테르계 엘라스토머의 융점이 195 내지 220℃인 것을 특징으로 하는 내열성 필름.
제1항에 있어서,
해당 폴리에스테르계 엘라스토머의 하드 세그먼트가 폴리부틸렌나프탈레이트 단위를 포함하고, 또한 폴리에스테르계 엘라스토머의 융점이 210 내지 240℃인 것을 특징으로 하는 내열성 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
보호 필름 용도에 사용되는 내열성 필름.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 내열성 필름 중 적어도 한쪽 면에, 점착제를 갖는 점착 시트.