KR20230020401A - 경화성 조성물, 사출 성형용 금형 및 열경화성 조성물의 사출 성형 방법 - Google Patents

경화성 조성물, 사출 성형용 금형 및 열경화성 조성물의 사출 성형 방법 Download PDF

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유타카 오바타
가쓰키 이토
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

(A) 인산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물과, (B) 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트 화합물과, (C) 유레테인 (메트)아크릴레이트 화합물 및 (D) 폴리에스터 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 선택되는 하나 이상을 포함하고, (메트)아크릴로일기를 포함하는 성분의 합계 100질량부에 대해서, (B) 성분의 함유량이, 30∼70질량부인, 경화성 조성물.

Description

경화성 조성물, 사출 성형용 금형 및 열경화성 조성물의 사출 성형 방법
본 발명은, 경화성 조성물, 사출 성형용 금형 및 열경화성 조성물의 사출 성형 방법에 관한 것이다.
근년 보급이 진행되는 발광 다이오드(LED) 등의 광반도체를 이용한 발광 장치는, 통상, 오목 형상의 리드 프레임에, 반사재(리플렉터)로서 합성 수지를 일체 성형하고, 얻어진 리드 프레임의 성형체 상에 광반도체(LED)를 고정하고, 에폭시 수지나 실리콘 수지 등의 봉지 재료로 봉지하는 것에 의해 제조되고 있다.
반사재용의 재료로서, 특허문헌 1에는, 아크릴레이트 수지 등의 열경화성 수지에 산화 타이타늄 등의 백색 안료를 배합한 조성물이 개시되어 있다. 특허문헌 1에 의하면, 당해 조성물을 이용함으로써, 내열성 및 내후성이 우수하고, 또한 주변 부재와의 밀착성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다고 여겨지고 있다.
특허문헌 2에는, 리플렉터를 형성할 때의 버(burr)의 발생을 억제하는 것을 목적으로 하여, (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하고 또한 소정의 전단 점도를 갖는 열경화성 조성물을, 광반도체용의 반사재(리플렉터)로서 이용하는 것이 기재되어 있다.
국제 공개 제2012/056972호 일본 특허공개 2016-8230호 공보
반사재용의 재료는, 일반적으로, 금형 내에 사출 주입 등에 의해 충전된 후, 소정의 온도에서 가열되어 열경화됨으로써 반사재가 된다. 이와 같이 하여 얻어지는 반사재는, 금형 내에서 열경화할 때에 버가 발생하는 경우가 있다. 반사재에 버가 발생했을 경우, 버 제거 작업이 발생하기 때문에 작업 효율이 저하되는 문제나, 제품의 외관 불량의 문제 등이 있다.
본 발명의 목적은, 열경화성 조성물의 사출 성형에 있어서의 버의 발생을 억제하는 기술을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 성형체의 버는, 금형에 의한 압압 시에 피성형체와 금형 사이에 간극이 생기는 것에 의해 생기기 쉬워짐을 발견했다. 그리고, 금형의 피성형체와 대향하는 면에 수지 피막을 형성하는 것이, 버의 억제에 효과가 있음을 발견했다.
상기의 지견에 기초하여 예의 연구한 결과, 소정의 경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는 피막이, 버의 억제에 효과가 있고, 또한 내구성이 우수함을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명에 의하면, 이하의 경화성 조성물 등이 제공된다.
1. (A) 인산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물과,
(B) 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트 화합물과,
(C) 유레테인 (메트)아크릴레이트 화합물 및 (D) 폴리에스터 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 선택되는 하나 이상을 포함하고,
(메트)아크릴로일기를 포함하는 성분의 합계 100질량부에 대해서, 상기 (B) 성분의 함유량이, 30∼70질량부인, 경화성 조성물.
2. 상기 (B) 성분의 분자량이 800 미만인, 1에 기재된 경화성 조성물.
3. 추가로, (E) 중합 개시제를 포함하는, 1 또는 2에 기재된 경화성 조성물.
4. 추가로, (F) 상기 (A) 성분∼(D) 성분 이외의 (메트)아크릴레이트 화합물로서, 25℃에 있어서의 점도가 100mPa·s 이하인 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는, 1∼3 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물.
5. 피성형체와의 대향면의 적어도 일부에, 1∼4 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물의 경화막을 구비하는, 사출 성형용 금형.
6. 5에 기재된 사출 성형용 금형을 이용하는, 열경화성 조성물의 사출 성형 방법.
본 발명에 의하면, 열경화성 조성물의 사출 성형에 있어서의 버의 발생을 억제하는 기술을 제공할 수 있다. 구체적으로, 금형에의 밀착성이 우수하여, 버의 발생을 억제할 수 있는 경화막이 얻어지는 경화성 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 성형체의 버의 발생을 억제할 수 있는 사출 성형용 금형, 및 당해 사출 성형용 금형을 이용한 열경화성 조성물의 사출 성형 방법을 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 일 실시형태에 따른 사출 성형용 금형을 나타내는 개략 단면도이다.
본 명세서에 있어서, 「x∼y」는 「x 이상, y 이하」의 수치 범위를 나타내는 것으로 한다. 하나의 기술적 사항에 관해서, 「x 이상」 등의 하한치가 복수 존재하는 경우, 또는 「y 이하」 등의 상한치가 복수 존재하는 경우, 당해 상한치 및 하한치로부터 임의로 선택하여 조합할 수 있는 것으로 한다.
［경화성 조성물］
본 발명의 일 실시형태에 따른 경화성 조성물은, (A) 인산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물과, (B) 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트 화합물과, (C) 유레테인 (메트)아크릴레이트 화합물 및 (D) 폴리에스터 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다. 그리고, (메트)아크릴로일기를 포함하는 성분의 합계 100질량부(%)에 대해서, (B) 성분의 함유량이 30∼70질량부(%)인 것을 특징으로 한다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴로일기를 포함하는 성분」이란, 분자 구조에 (메트)아크릴로일기를 1개 이상 포함하는 화합물을 의미한다. 구체적으로는, 전술한 (A) 성분∼(D) 성분 및 후술하는 (F) 성분을 의미한다.
또한, (메트)아크릴로일기란, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미한다. 마찬가지로, (메트)아크릴산이란, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미하고, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
본 실시형태의 경화성 조성물은, 예를 들어, 수지의 성형에 이용하는 금형의 표면을 피복하는 경화막의 형성에 이용된다. 경화막을 형성한 금형을 사용하여 열경화성 조성물을 사출 성형하는 것에 의해, 버의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 금형과 경화막의 밀착성이 좋고, 경화막의 경도도 높기 때문에 흠집이 생기기 어렵다.
이하, 본 실시형태의 경화성 조성물(이하, 조성물이라고 하는 경우가 있다.)의 각 성분에 대해 설명한다.
＜(A) 성분＞
(A) 성분은, 인산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물이다. 본 실시형태의 경화성 조성물에서는, (A) 성분을 이용함으로써, 경화막의 금형 표면으로부터의 박리나, 이것에 수반하는 성형체의 버의 발생을 억제할 수 있다.
(A) 성분으로서는, 1분자 중에 적어도 1개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 인산기 함유 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 예를 들어, 2-아크릴로일옥시에틸 애시드 포스페이트(예를 들어, 「라이트 아크릴레이트 P-1A(N)」, 교에이샤 화학 주식회사제), 에틸 (메트)아크릴레이트 애시드 포스페이트(예를 들어, 「라이트 에스테르 P-1M」, 교에이샤 화학 주식회사제), 비스[(2-(메트)아크릴로일옥시)에틸]포스페이트(예를 들어, 「KAYAMER PM-2」, 닛폰 가야쿠 주식회사제), 2-(메트)아크릴로일옥시에틸카프로에이트 애시드 포스페이트(예를 들어, 「KAYAMERPM-21」, 닛폰 가야쿠 주식회사제), 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 애시드 포스페이트(예를 들어, 「JPA-514」, 조호쿠 화학공업 주식회사제), 10-(메트)아크릴로일옥시데카메틸렌 애시드 포스페이트(예를 들어, 「MDP」, 쿠라레 노리타케 덴탈 주식회사제) 등을 들 수 있다.
(A) 성분은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
조성물 중의 (A) 성분의 함유량은, (메트)아크릴로일기를 포함하는 성분의 합계 100질량부에 대해서, 예를 들어 0.01∼30질량부이며, 0.1∼25질량부인 것이 바람직하고, 0.2∼20질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.3∼15질량부인 것이 더 바람직하다.
(A) 성분의 함유량이 상기 범위이면, 얻어지는 경화막과 금형의 밀착성이 충분히 높아지기 쉽다.
(A) 성분의 함유량이 30질량부를 초과하면 금형과의 밀착성에는 문제없지만, 금형 성형에 의해 얻어지는 성형체의 금형으로부터의 이형성이 낮아져 생산성에 악영향을 미칠 가능성이 있다.
＜(B) 성분＞
(B) 성분은 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트 화합물이다. 본 실시형태의 조성물이 (B) 성분을 함유하는 것에 의해, 주로, 얻어지는 경화막의 표면 경도가 높아져, 당해 경화막에 있어서의 흠집의 발생을 억제할 수 있다. 이 때문에, 당해 경화막을 갖는 금형을 이용함으로써, 경화막의 흠집에 기인하는 성형체의 버의 발생을 억제할 수 있다.
(B) 성분은, 예를 들어, 1분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 이상 갖는 화합물이며, 구체적으로는, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 에톡시화 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)아이소사이아누레이트 트라이(메트)아크릴레이트, 에톡시화 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트 등의 3작용 화합물; 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라(메트)아크릴레이트 등의 4작용 화합물; 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등의 6작용 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 3작용 화합물, 4작용 화합물은, 조성물에 있어서, 금형에 도포하는 데 적합한 점도를 얻을 수 있기 쉽기 때문에, 호적하게 이용된다.
(B) 성분은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
한편, 본 명세서에 있어서, 1분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 이상 갖고, 또한 인산기를 갖는 화합물은, 「3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트 화합물(B)」에는 포함되지 않고, 전술한 「인산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물(A)」에 포함되는 것으로 한다.
(B) 성분은, 얻어지는 경화막에 있어서 적당한 표면 경도를 얻는 관점에서, 분자량은 800 미만인 것이 바람직하고, 200∼700인 것이 보다 바람직하다.
조성물 중의 (B) 성분의 함유량은, (메트)아크릴로일기를 포함하는 성분의 합계 100질량부에 대해서 30∼70질량부이다. 해당 범위로 하는 것에 의해, 얻어지는 경화막에 있어서 적당히 충분한 표면 경도가 얻어져, 흠집의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 금형과의 밀착성도 높아진다.
(B) 성분의 함유량은, 35∼65질량부인 것이 보다 바람직하고, 40∼65질량부인 것이 더 바람직하다.
＜(C) 성분＞
(C) 성분은, 유레테인 (메트)아크릴레이트 화합물이다. (C) 성분을 함유하는 것에 의해, 주로 얻어지는 경화막에 적당한 강도가 부여된다. 이 때문에, 당해 경화막을 갖는 금형을 이용함으로써, 흠집의 발생을 억제할 수 있고, 버의 발생도 억제할 수 있다.
(C) 성분은, 예를 들어, 폴리에터 폴리올이나 폴리에스터 폴리올과 폴리아이소사이아네이트의 반응에 의해 얻어지는 폴리유레테인 올리고머를, (메트)아크릴산으로 에스터화하는 것에 의해 얻을 수 있다.
(C) 성분으로서는, 예를 들어 시판품으로서 아트 레진 시리즈의 UN-333, UN-353, UN-350, UN-7600, UN-7700, UN-9000PEP, UN-9200A, UN-3320HC, UN-904(이상, 네가미 공업 주식회사제), U-2000PA, UA-290TM, U-15HA(이상, 신나카무라 화학공업 주식회사제) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, UN-7700, UN-9000PEP 등 2작용 유레테인 아크릴레이트는, 얻어지는 경화막에 있어서 우수한 강도를 얻을 수 있기 때문에 호적하게 이용된다.
(C) 성분은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
한편, 본 명세서에 있어서, 1분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 이상 갖는 유레테인 (메트)아크릴레이트 화합물은, 전술한 「3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트 화합물(B)」에는 포함되지 않고, 「유레테인 (메트)아크릴레이트 화합물(C)」에 포함되는 것으로 한다.
일 실시형태에 있어서, 얻어지는 경화막의 강도를 부여하는 관점에서, (C) 성분의 중량 평균 분자량은 2,000 이상인 것이 바람직하고, 2,000∼30,000인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은 GPC(Gel permeation Chromatography)법을 이용하여 측정한 값으로 한다.
조성물 중의 (C) 성분의 함유량은, (메트)아크릴로일기를 포함하는 성분의 합계 100질량부에 대해서, 예를 들어 1∼30질량부이며, 3∼30질량부인 것이 바람직하고, 5∼30질량부인 것이 보다 바람직하고, 5∼20질량부인 것이 더 바람직하다.
＜(D) 성분＞
(D) 성분은 폴리에스터 (메트)아크릴레이트 화합물(D)이다. (D) 성분을 함유하는 것에 의해, 주로 얻어지는 경화막에 적당한 강도가 부여된다. 이 때문에, 당해 경화막을 갖는 금형을 이용함으로써, 흠집의 발생을 억제할 수 있고, 버의 발생도 억제할 수 있다.
(D) 성분은, 예를 들어 다가 카복실산과 다가 알코올의 축합에 의해 얻어지는 양 말단에 수산기를 갖는 폴리에스터 올리고머의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스터화하는 것에 의해, 혹은, 다가 카복실산에 알킬렌 옥사이드를 부가하여 얻어지는 올리고머의 양 말단의 수산기를 (메트)아크릴산으로 에스터화하는 것에 의해 얻을 수 있다.
(D) 성분으로서는, 예를 들어 시판품으로서, CN2203, CN2270, CN2271, CN2272, CN2273, CN2274, CN2283(이상 아르케마사제), EBECRYL810, EBECRYL853, EBECRYL884, EBECRYL885(이상 다이셀·올넥스사제) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, CN2270, CN2283 등 2작용 폴리에스터 아크릴레이트는, 얻어지는 경화막에 있어서 우수한 강도를 얻을 수 있기 때문에 호적하게 이용된다.
(D) 성분은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
한편, 본 명세서에 있어서, 1분자 중에 (메트)아크릴로일기를 3 이상 갖는 폴리에스터 (메트)아크릴레이트 화합물은, 전술한 「3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트 화합물(B)」에는 포함되지 않고, 「폴리에스터 (메트)아크릴레이트 화합물(D)」에 포함되는 것으로 한다.
조성물 중의 (D) 성분의 함유량은, (메트)아크릴로일기를 포함하는 성분의 합계 100질량부에 대해서, 예를 들어 1∼30질량부이며, 3∼30질량부인 것이 바람직하고, 5∼30질량부인 것이 보다 바람직하고, 5∼20질량부인 것이 더 바람직하다.
본 실시형태에서는, 상기 (C) 성분 및 (D) 성분으로부터 선택되는 1 이상을 포함하면 되지만, 얻어지는 경화막에 있어서 양호한 강도를 얻는 관점에서, (C) 성분 및(D) 성분의 양쪽을 포함하는 것이 좋다.
조성물 중의 (C) 성분 및 (D) 성분의 함유량의 합계량은, (메트)아크릴로일기를 포함하는 성분의 합계 100질량부에 대해서, 예를 들어 1∼30질량부이며, 3∼30질량부인 것이 바람직하고, 5∼30질량부인 것이 보다 바람직하고, 5∼20질량부인 것이 더 바람직하다.
또한, (C) 성분과 (D) 성분의 배합 비율(질량 비율)은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는, (C) 성분:(D) 성분=20:80∼80:20, 보다 바람직하게는 30:70∼70:30이다.
＜(E) 성분＞
일 실시형태의 조성물은, (E) 성분으로서 중합 개시제를 함유해도 된다.
중합 개시제로서는, 예를 들어 열중합 개시제, 광중합 개시제를 들 수 있다.
열중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 케톤 퍼옥사이드류, 하이드로퍼옥사이드류, 다이아실 퍼옥사이드류, 다이알킬 퍼옥사이드류, 퍼옥시케탈류, 알킬 퍼에스터류(퍼옥시에스터류), 퍼옥시카보네이트류 등을 들 수 있다.
케톤 퍼옥사이드류의 구체예로서는, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 메틸 아이소뷰틸 케톤 퍼옥사이드, 아세틸 아세톤 퍼옥사이드, 사이클로헥산온 퍼옥사이드, 메틸 사이클로헥산온 퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
하이드로퍼옥사이드류의 구체예로서는, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드, p-멘테인 하이드로퍼옥사이드, 다이아이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
다이아실 퍼옥사이드류의 구체예로서는, 다이아이소뷰티릴 퍼옥사이드, 비스-3,5,5-트라이메틸헥산올 퍼옥사이드, 다이라우로일 퍼옥사이드, 다이벤조일 퍼옥사이드, m-톨루일벤조일 퍼옥사이드, 석신산 퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
다이알킬 퍼옥사이드류의 구체예로서는, 다이큐밀 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, 1,3-비스(t-뷰틸퍼옥시아이소프로필)헥세인, t-뷰틸큐밀 퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸 퍼옥사이드, 다이-t-헥실 퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(t-뷰틸퍼옥시)헥신-3 등을 들 수 있다.
퍼옥시케탈류의 구체예로서는, 1,1-다이-t-헥실퍼옥시-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, 1,1-다이-t-헥실퍼옥시사이클로헥세인, 1,1-다이-t-뷰틸퍼옥시-2-메틸사이클로헥세인, 1,1-다이-t-뷰틸퍼옥시사이클로헥세인, 1,1-다이(t-아밀퍼옥시)사이클로헥세인, 2,2-다이(t-뷰틸퍼옥시)뷰테인, 4,4-비스t-뷰틸퍼옥시펜탄산 뷰틸 등을 들 수 있다.
전술한 열중합 개시제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
알킬 퍼에스터류(퍼옥시에스터류)의 구체예로서는, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸퍼옥시네오데카노에이트, α-큐밀퍼옥시네오데카노에이트, t-뷰틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-뷰틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-뷰틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시아이소뷰티레이트, 다이-t-뷰틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, 1,1,3,3-테트라메틸뷰틸퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사네이트, t-아밀퍼옥시3,5,5-트라이메틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시-3,5,5-트라이메틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시아세테이트, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, 다이뷰틸퍼옥시트라이메틸아디페이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이-2-에틸헥사노일퍼옥시헥세인, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시아이소프로필모노카보네이트, t-뷰틸퍼옥시라우레이트, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필모노카보네이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥실모노카보네이트, 2,5-다이메틸-2,5-다이벤조일퍼옥시헥세인 등을 들 수 있다.
퍼옥시카보네이트류의 구체예로서는, 다이-n-프로필퍼옥시다이카보네이트, 다이아이소프로필퍼옥시카보네이트, 다이-4-t-뷰틸사이클로헥실퍼옥시카보네이트, 다이-2-에틸헥실퍼옥시카보네이트, 다이-sec-뷰틸퍼옥시카보네이트, 다이-3-메톡시뷰틸퍼옥시다이카보네이트, 다이-2-에틸헥실퍼옥시다이카보네이트, 다이아이소프로필옥시다이카보네이트, t-아밀퍼옥시아이소프로필카보네이트, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필카보네이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥실카보네이트, 1,6-비스(t-뷰틸퍼옥시카복실옥시)헥세인 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서, 예를 들어, 벤질케탈계 광라디칼 중합 개시제, α-하이드록시아세토페논계 광라디칼 중합 개시제, 벤조인계 광라디칼 중합 개시제, 아미노아세토페논계 광개시제 등을 들 수 있다.
벤질케탈계 광라디칼 중합 개시제는, 예를 들어 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논) 등을 들 수 있다.
α-하이드록시아세토페논계 광라디칼 중합 개시제는, 예를 들어 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판온, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시메틸프로판온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피온일)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다.
벤조인계 광라디칼 중합 개시제는, 예를 들어 벤조인, 벤조인 아이소뷰틸 에터, 벤조인 메틸 에터, 벤조인 에틸 에터 및 벤조인 아이소프로필 에터 등을 들 수 있다.
아미노아세토페논계 광라디칼 중합 개시제는, 예를 들어 2-메틸-1[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-(다이메틸아미노)-4＇-모폴리노뷰티로페논 등을 들 수 있다.
전술한 광중합 개시제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(E) 성분의 함유량은, 중합 반응성의 관점에서, (메트)아크릴로일기를 포함하는 성분의 합계 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01∼10질량부, 보다 바람직하게는 0.1∼5질량부이다.
＜(F) 성분＞
일 실시형태에서는, 조성물은 (F) 성분으로서, 전술한 (A) 성분∼(D) 성분 이외의 (메트)아크릴레이트 화합물을, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 함유해도 된다. (F) 성분은, 주로 조성물 전체의 점도를 조정하는 희석제로서 배합된다. (F) 성분을 함유하는 것에 의해, 예를 들어, 조성물의 점성을 코팅제로서 적합하도록 조정할 수 있다.
(F) 성분으로서는, 예를 들어, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소보닐 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 글라이시딜 (메트)아크릴레이트, 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-뷰테인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,10-데케인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 편말단 (메트)아크릴 변성 실리콘 오일, 양말단 (메트)아크릴 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
(F) 성분은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
일 실시형태에 있어서, 금형 표면에 도포하는 데 적합한 점성을 얻는 관점에서, (F) 성분의 25℃에 있어서의 점도는 100mPa·s 이하인 것이 바람직하고, 1∼50mPa·s인 것이 보다 바람직하다.
조성물 중의 (F) 성분의 함유량은, (메트)아크릴로일기를 포함하는 성분의 합계 100질량부에 대해서, 1∼50질량부이며, 1∼40질량부인 것이 바람직하고, 3∼30질량부인 것이 보다 바람직하고, 5∼25질량부인 것이 더 바람직하다.
＜첨가제＞
본 실시형태의 경화성 조성물은, 상기 (A) 성분∼(F) 성분 외에, 첨가제로서 산화 방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 가소제, 무기 충전제, 착색제, 대전 방지제, 활제, 이형제, 난연제, 레벨링제, 소포제 등을 포함할 수 있다. 이들 첨가제는 공지된 것을 사용할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 조성물 전체의 90질량% 이상, 95질량% 이상, 99질량% 이상 또는 실질적으로 100질량%가, (A) 성분∼(F) 성분이다. 한편, 「실질적으로 100질량%」의 경우, 불가피 불순물을 포함해도 된다.
본 실시형태의 조성물은, 상기 (A) 성분과 (B) 성분과, (C) 성분 및 (D) 성분의 적어도 한쪽과, 임의 성분으로 하고 있는 (E) 성분, (F) 성분 및 첨가제를, 소정의 양비로 혼합하여 조제할 수 있다. 혼합 방법은 특별히 한정되지 않고, 교반기(믹서) 등의 임의의 공지 수단을 사용할 수 있다. 또한, 상온, 냉각하, 또는 가열하에서, 상압, 감압하, 또는 가압하에서 혼합할 수 있다.
본 실시형태의 경화성 조성물은, 수지의 성형에 이용하는 금형에 형성하는 경화막의 형성에 사용할 수 있다. 예를 들어, 사출 성형에 이용되는 금형의 표면을 피복하는 경화막의 형성에 호적한 재료이다.
본 실시형태의 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 금형에의 밀착성이 우수하고, 내흠집성이 우수하고, 금형으로부터의 막 박리나 막 표면의 흠집의 발생을 억제할 수 있다. 이 때문에, 당해 경화막을 갖는 금형을 이용하여 열경화성 조성물 등의 피성형체를 성형함으로써, 금형에 의한 압압 시에 피성형체와 금형 사이에 간극이 생기는 것을 억제하여, 버가 없는 양호한 성형체를 얻을 수 있다.
［사출 성형용 금형］
본 발명의 일 실시형태에 따른 사출 성형용 금형은, 피성형체와의 대향면의 적어도 일부에, 본 발명의 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막을 구비한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 사출 성형용 금형의 개략 단면도이다.
사출 성형용 금형(10)은, 피성형체를 보지(保持)하는 보지부(111)를 갖는 고정 금형(11)과, 고정 금형(11)에 대향시켜 배설되는 가동 금형(12)을 갖는다. 가동 금형(12)은, 피성형체와 대향하는 대향면(121)을 갖는 압압부(122)를 갖고 있다. 가동 금형(12)의 대향면(121)에는, 본 발명의 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화막(200)이 구비되어 있다.
다음에, 본 실시형태의 사출 성형용 금형의 제조 방법에 대해 설명한다.
우선, 가동 금형(12)의 대향면(121)에, 경화성 조성물을 도포하여 도포막을 형성한다.
도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 플로 코팅, 딥 코팅 등을 사용할 수 있다.
그 다음에, 대향면(121)에 형성된 도포막을 광 또는 열에 의해 경화시켜 경화막(200)을 형성한다.
도포막의 경화 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 자외선 조사에 의한 경화법, 가열 경화법을 이용할 수 있다. 양자를 병용해도 된다.
자외선 조사에 의한 경화법으로서는, 자외선의 광량이, 통상, 50∼50000mJ/cm2 정도, 바람직하게는 100∼20000mJ/cm2가 되도록 조사한다. 자외선 조사 후에 후가열 처리를 행해도 되고, 예를 들어 70∼200℃에서 0.1∼12시간 행하는 것이 바람직하다.
가열 경화법으로서는, 경화 온도를, 통상, 50∼200℃ 정도, 바람직하게는 100∼180℃로 한다. 50℃ 이상으로 하는 것에 의해 경화 불량이 되는 것을 억제할 수 있고, 200℃ 이하로 하는 것에 의해 착색 등을 억제할 수 있다. 경화 시간은, 조성물이 포함하는 성분에 따라서 상이하지만, 통상, 0.1∼6시간이 바람직하다.
［열경화성 조성물의 사출 성형 방법］
본 발명의 일 실시형태에 따른 열경화성 조성물의 사출 성형 방법에서는, 전술한 본 발명의 사출 성형용 금형을 이용하여, 열경화성 조성물을 성형한다.
본 실시형태에서 사용하는 열경화성 조성물은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 특허문헌 1 및 2에 기재된 것을 사용할 수 있다. 사출 성형의 장치 및 성형 조건도 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 특허문헌 2에 기재된 장치 및 조건을 채용할 수 있다.
예를 들어, 도 1에 나타내는 사출 성형용 금형(10)(이하, 간단히 금형(10)이라고 부른다)을 사출 성형에 이용하는 경우, 당해 금형(10)에는, 도시하지 않지만, 예를 들어 스크루의 회전에 의해, 원료 조성물인 열경화성 조성물을 금형(10)에 충전하는 충전부가 접속되어 있다.
도시하지 않는 원료 탱크로부터 충전부에 공급된 열경화성 조성물은, 스크루의 회전에 의해 교반 혼합되면서 전방으로 보내져, 고속 또한 고압으로 금형(10)에 주입된다.
금형(10)의 고정 금형(11) 및 가동 금형(12)은, 도시하지 않는 가열 장치에 의해 30∼250℃, 바람직하게는 50∼200℃, 보다 바람직하게는 80∼180℃로 가열되고 있다.
충전부로부터 금형(10)에 열경화성 조성물이 주입되면, 고정 금형(11)의 보지부(111)에는, 충전부로부터 주입된 열경화성 조성물(피성형체)이 보지된다. 이 상태로부터, 가동 금형(12)을 고정 금형(11)에 근접시켜, 형체(型締)를 행한다. 가동 금형(12)의 경화막(200)이 열경화성 조성물에 당접한 상태에서, 가동 금형(12)을 추가로 고정 금형(11)에 근접시킴으로써, 열경화성 조성물이 압압부(122)에 의해 압압된다. 열경화성 조성물에의 가압력은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.1∼30MPa, 보다 바람직하게는 1∼20MPa이다.
그 다음에, 열경화성 조성물이 열경화되어 성형체가 형성된 시점에서, 가동 금형(12)을 고정 금형(11)으로부터 이간시키고, 고정 금형(11)의 보지부(111)에 보지된 성형체를 꺼낸다.
이상 설명한 본 실시형태의 열경화성 조성물의 사출 성형 방법은, 본 발명의 사출 성형용 금형을 이용하고 있기 때문에, 금형과 피성형체 사이에 간극이 생기지 않도록 하여 피성형체를 압압할 수 있다. 이 때문에, 버의 발생이 억제된 성형체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 금형이 갖는 경화막은, 금형에의 밀착성이 우수하고, 내흠집성이 우수하고, 막 박리나 막 표면의 흠집의 발생이 억제되고 있다. 이 때문에, 당해 경화막을 갖는 금형을 이용하여 피성형체를 압압함으로써, 경화막의 흠집에 기인하는 피성형체의 손상이나, 금형으로부터의 과도한 압압력에 기인하는 피성형체의 손상을 억제할 수 있고, 버의 발생이 억제된 성형체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 금형이 갖는 경화막은, 금형에의 밀착성이 우수하고, 내흠집성이 우수하기 때문에, 금형에 의한 압압을 복수회 행했을 경우나, 경화막 표면의 오염을 제거하기 위해서 블래스트 처리했을 경우에도, 경화막의 막 박리나 막 표면에 있어서의 흠집의 발생이 억제되고 있어, 경화막의 교환 횟수를 저감할 수 있다. 따라서, 열경화성 조성물의 사출 성형을, 효율적으로 행할 수 있다.
본 실시형태의 사출 성형 방법은, 예를 들어, 광반도체의 반사재(리플렉터)용의 열경화성 조성물의 사출 성형에 호적하게 이용할 수 있다.
전술한 열경화성 조성물의 사출 성형 방법에서는, 고정 금형(11)의 보지부(111)가 열경화성 조성물만을 보지하는 경우를 예로 설명했지만, 본 발명의 사출 성형 방법은 이것으로는 한정되지 않는다. 예를 들어, 고정 금형(11)의 보지부(111)에 리드 프레임을 재치하고, 그 위에, 피성형체인 리플렉터용의 열경화성 조성물을 주입하여, 보지부(111)가 리드 프레임과 열경화성 조성물을 보지하도록 해도 된다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 들어 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
표 1에 나타내는 (A) 성분∼(F) 성분을 실온에서 표 1에 나타내는 배합비로 혼합하고 교반하여 경화성 조성물을 얻었다.
얻어진 조성물을, 사출 성형 금형의 피성형체와 대향하는 면에, 바 코터를 이용하여 막 두께 8μm 정도가 되도록 도포하고, UV 경화 장치(제품명: PSCC-60048A, CCS 주식회사제)를 이용하여 경화했다. 그 후, 경화막이 형성된 금형을 150℃의 오븐에 30분간 정치하여, 피성형체와 대향하는 면에 경화막을 갖는 금형을 얻었다.
실시예 2∼실시예 15
(A) 성분∼(F) 성분을, 표 1 또는 2에 나타내는 성분 및 배합비로 대신한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 경화막을 갖는 금형을 얻었다.
실시예 16
(A) 성분∼(F) 성분을, 표 2에 나타내는 성분 및 배합비로 대신한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 조성물을 얻었다. 그 후의 조작은, UV 경화를 실시하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 경화막을 갖는 금형을 얻었다.
실시예 17
(A) 성분∼(F) 성분을, 표 2에 나타내는 성분 및 배합비로 대신한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 조성물을 얻었다. 그 후의 조작은, 오븐 내에서의 정치를 실시하지 않았던 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 경화막을 갖는 금형을 얻었다.
비교예 1∼비교예 4
(A) 성분∼(F) 성분을, 표 2에 나타내는 성분 및 배합비로 대신한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 경화막을 갖는 금형을 얻었다.
비교예 5
금형 표면에 경화막을 형성하지 않고서 금형을 평가했다.
＜평가＞
실시예 1∼17 및 비교예 1∼5에서 얻은 금형을 사용하여 사출 성형하고, 버의 발생, 경화막의 흠집 및 박리에 대해 평가했다.
피성형체인 열경화성 조성물의 배합을 이하에 나타낸다.
· 아이소보닐 메타크릴레이트(라이트 에스테르 IB-X, 교에이샤 화학 주식회사제): 8질량부
· 라우릴 아크릴레이트(SR355, 아르케마사제): 4질량부
· 글라이시딜 메타크릴레이트(블렘머 GH, 니치유 주식회사제): 2질량부
· 1,10-데케인다이올 다이아크릴레이트(A-DOD-N, 신나카무라 화학공업 주식회사제): 6질량부
· 구상 실리카(평균 입자경(D50) 15μm, CRS1085-SF630, 주식회사 다쓰모리제): 65질량부
· 산화 타이타늄(평균 입자경 0.2μm, PC-3, 이시하라 산업 주식회사제): 10질량부
· 탤크(평균 입자경 5μm, TP-A25, 후지 탤크 공업 주식회사제): 5질량부
· 자외선 흡수제(Tinuvin765, BASF 재팬 주식회사제): 0.5질량부
· 스테아르산 아연(StZn, 다이니치 화학공업 주식회사제): 1.5질량부
· 퓸드 실리카(평균 입자경 5∼50nm, R711, 닛폰 아엘로질 주식회사제): 3질량부
· 유기 과산화물(퍼헥사 HC, 니치유 주식회사제): 1질량부
열경화성 조성물을, 실시예 및 비교예에서 얻어진 금형을 이용하여, 이하에 나타내는 조건에서 사출 성형했다.
(사출 조건)
성형기: 액상 열경화성 수지 사출 성형기 LA-40S, (주)소디크사제
저온부의 유로 온도: 15℃
유로 및 열 차단 방법: 셧 오프 노즐 사용
고온부의 유로 온도 및 캐비티 온도: 130℃
충전 시간: 10초
충전시 압력: 2MPa(충전 시간 우선)
보압 시간: 15초
보압시 압력: 5MPa
경화 시간: 90초
각 금형을 이용한 사출 성형을, 상기 조건에서 각각 100쇼트(shot) 이상 행했다. 각 항목의 평가 기준을 이하에 나타낸다.
(사출 성형품의 버)
얻어진 사출 성형품을 육안으로 관찰하여, 버의 발생의 유무를 확인했다. 100쇼트를 초과해도 사출 성형품에 버의 발생이 확인되지 않았던 경우를 「○」, 100쇼트 이내에 사출 성형품에 버가 발생했을 경우를 「×」라고 했다.
(경화막의 박리)
쇼트마다, 금형 및 경화막 상태를 육안으로 관찰했다. 100쇼트를 초과해도 경화막의 박리가 확인되지 않았던 경우를 「○」, 100쇼트 이내에 경화막의 막 박리가 발생했을 경우를 「×」라고 했다.
(경화막의 흠집)
쇼트마다, 금형의 경화막 상태를 육안으로 관찰했다. 100쇼트를 초과해도 경화막에 흠집의 발생이 확인되지 않았던 경우를 「○」, 100쇼트 이내에 경화막에 흠집이 발생했을 경우를 「×」라고 했다.
평가 결과를 표 1 및 2에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1 및 2에 나타내는 (A) 성분∼(F) 성분은, 각각 이하와 같다.
((A) 성분)
A-1: 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 애시드 포스페이트(JPA-514, 죠호쿠 화학공업 주식회사제)
A-2: 2-아크릴로일옥시에틸 애시드 포스페이트(라이트 아크릴레이트 P-1A(N), 교에이샤 화학 주식회사제)
((B) 성분)
B-1: 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트(SR351S, 아르케마사제)
B-2: 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(SR295, 아르케마사제)
B-3: 에톡시화 (3) 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트(SR454, 아르케마사제)
B-4: 에톡시화 (6) 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트(SR499, 아르케마사제)
((C) 성분)
C-1: 유레테인 아크릴레이트(아트 레진 UN-9000PEP, 네가미 공업 주식회사제)
C-2: 유레테인 아크릴레이트(아트 레진 UN-7700, 네가미 공업 주식회사제)
C-3: 유레테인 아크릴레이트(아트 레진 UN-9200A, 네가미 공업 주식회사제)
((D) 성분)
D-1: 폴리에스터 아크릴레이트(CN2283, 아르케마사제)
((E) 성분)
E-1: 1,1-다이(t-아밀퍼옥시)사이클로헥세인(루페록스 531M80, 아르케마 요시토미 주식회사제)
E-2: 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판온(Omnirad1173, IGM resins B.V.제)
((F) 성분)
F-1: 1,10-데케인다이올 다이아크릴레이트(A-DOD-N, 신나카무라 화학공업 주식회사제, 25℃에 있어서의 점도 10mPa·s)
F-2: 1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트(SR238F, 아르케마사제, 25℃에 있어서의 점도 9mPa·s)
F-3: 1,9-노네인다이올 다이아크릴레이트(비스코트＃260, 오사카 유기화학공업 주식회사제, 25℃에 있어서의 점도 8mPa·s)
표 1 및 2에 나타내는 바와 같이, 실시예에서는 100쇼트를 초과해도 경화막의 흠집이나 막 박리가 없고, 얻어진 사출 성형품은, 모두 버가 없고, 양호한 외관을 갖고 있었다.
한편, 비교예 1의 금형의 경화막은, (A) 성분이 배합되어 있지 않기 때문에, 금형에 대한 밀착성이 부족하여, 100쇼트 이내에서 막 박리가 발생하고, 사출 성형품에 버가 발생했다.
또한, 비교예 2의 금형의 경화막은, (B) 성분의 배합량이 25질량부로 적기 때문에, 경화막의 표면 경도가 부족하여, 100쇼트 이내에서 막에 흠집이 발생하고, 사출 성형품에 버가 발생했다.
또한, 비교예 3의 금형의 경화막은, (B) 성분의 배합량이 72질량부로 지나치게 많기 때문에, 경화막의 표면 경도가 과도하게 높아져 금형에의 밀착성이 부족하여, 100쇼트 이내에서 흠집, 막 박리가 발생하고, 사출 성형품에 버가 발생했다.
또한, 비교예 4의 금형의 경화막은, (C) 성분, (D) 성분의 어느 것도 배합되어 있지 않기 때문에, 경화막의 강도가 부족하고, 100쇼트 이내에서 사출 성형품에 버가 발생했다.
본 발명의 경화성 조성물은, 예를 들어, 수지의 성형에 이용되는 금형의 표면을 피복하는 경화막의 원료로서 호적하게 이용된다.
본 발명의 사출 성형용 금형 및 사출 성형 방법은, 예를 들어, 광반도체의 반사재(리플렉터) 용의 열경화성 조성물의 사출 성형에 호적하게 이용할 수 있다.
상기에 본 발명의 실시형태 및/또는 실시예를 몇 가지 상세히 설명했지만, 당업자는, 본 발명의 신규한 교시 및 효과로부터 실질적으로 멀어지지 않고, 이들 예시인 실시형태 및/또는 실시예에 많은 변경을 가하는 것이 용이하다. 따라서, 이들 많은 변경은 본 발명의 범위에 포함된다.
본원의 파리 우선의 기초가 되는 일본 출원 명세서의 내용을 모두 여기에 원용한다.

Claims (6)

  1. (A) 인산기 함유 (메트)아크릴레이트 화합물과,
    (B) 3작용 이상의 다작용 (메트)아크릴레이트 화합물과,
    (C) 유레테인 (메트)아크릴레이트 화합물 및 (D) 폴리에스터 (메트)아크릴레이트 화합물로부터 선택되는 하나 이상을 포함하고,
    (메트)아크릴로일기를 포함하는 성분의 합계 100질량부에 대해서, 상기 (B) 성분의 함유량이, 30∼70질량부인, 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 성분의 분자량이 800 미만인, 경화성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로, (E) 중합 개시제를 포함하는, 경화성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, (F) 상기 (A) 성분∼(D) 성분 이외의 (메트)아크릴레이트 화합물로서, 25℃에 있어서의 점도가 100mPa·s 이하인 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는, 경화성 조성물.
  5. 피성형체와의 대향면의 적어도 일부에, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물의 경화막을 구비하는, 사출 성형용 금형.
  6. 제 5 항에 기재된 사출 성형용 금형을 이용하는, 열경화성 조성물의 사출 성형 방법.
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