KR20230015961A - 열기계적으로 열화된 ptfe로부터의 마이크로입자 - Google Patents

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KR20230015961A
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로버트 엘. 발라드
패트릭 쿠퍼
더글라스 리 투르빌
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제우스 컴퍼니 인크.
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Abstract

본 개시내용은 ISO 9277의 다중점 BET 방법에 의해 측정될 때 약 20 ㎛ 내지 약 30 ㎛의 Dv50 및 적어도 약 3.0 m2/g의 비표면적(SSA)을 갖는 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE) 마이크로입자를 제공한다. 이러한 PTFE 마이크로입자는 공기 및/또는 산소의 존재 하에 스크랩 PTFE를 열기계적으로 열화하는 단계 및 결과적인 열화된 PTFE의 입자 크기를 감소시키는 단계를 포함하는 방법을 통해 획득될 수 있다.

Description

열기계적으로 열화된 PTFE로부터의 마이크로입자
본 출원은 전반적으로 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE) 입자 분야, 및 이러한 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE) 수지는 시트, 프로파일, 모노필라멘트, 및 튜브와 같은 제품을 제조하기 위해 페이스트 압출 프로세스에 사용된다. PTFE의 페이스트 압출은 일반적으로, (1) 페이스트 준비 또는 윤활제와의 수지 혼합; (2) 예비 성형; (3) 하나 이상의 다이 헤드를 통한 페이스트 압출; 및 (4) 탈휘발화를 포함하는 몇개의 단계를 포함한다. 페이스트 압출 프로세스는 소결되지 않거나 소결된 스크랩 PTFE를 생성한다. 소결되지 않은 스크랩은 예비 성형체의 단부 섹션("테일") 및 다이 헤드의 원추형 잔류물("원추")을 포함한다. 소결된 스크랩 PTFE는 전술한 전체 프로세스를 거쳤으며 트림 스크랩, 전환 스크랩, 및 시작 및 정지로부터의 오프 스펙(off-spec) 재료를 포함한다.
이러한 스크랩 PTFE를 이용하여 새로운 제품을 제조하고 폐기물을 감소시키는 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 특히, 스크랩을 PTFE 마이크로입자로 변환하는 것은 부가가치 제품을 생산할 수 있는 한 가지 방법을 나타내며, 이러한 마이크로입자는, 예를 들어 윤활, 폴리머 가공 및 인쇄/코팅 분야에서 유용할 수 있다. 분쇄/마이크로입자 생산을 위한 스크랩 PTFE를 준비하는 현재 방법은 감마선, 전자 빔 또는 X선과 같은 고에너지 소스를 조사하여 먼저 재료를 취화시키는 것을 포함한다. 다양한 방법은 극저온으로 절단, 세정, 건조, 소결 및 볼 밀링하는 것; 오존 및 과산화수소와 함께 자외선을 사용하는 것; 과산화수소 및 사염화탄소와 함께 자외선을 사용하고 반응기에서 PTFE 폐기물을 열적으로 파괴하는 것을 포함한다.
이러한 방법은 입자 크기의 감소를 제공할 수 있지만, 순수 PTFE로부터 획득한 마이크로입자에 비교하여 낮은 비표면적을 갖는 입자를 생성한다. 스크랩 PTFE를 마이크로입자와 같은 사용 가능한 재료로 변환하기 위한 추가 방법을 제공하는 것이 유리할 것이다.
본 개시내용은 PTFE 공급 원료, 예를 들어 스크랩 PTFE로부터 획득된 마이크로입자를 제공한다. 이러한 마이크로입자는 상당한 비표면적을 나타낼 수 있다(예를 들어, 스크랩 PTFE로부터 제조된 알려진 PTFE 마이크로입자보다 주어진 입자 크기에 대해 더 높음). 본 개시내용은 이러한 PTFE 마이크로입자를 획득하는 방법, 뿐만 아니라 이러한 PTFE 마이크로입자를 사용하는 방법을 추가로 제공한다.
본 개시내용은 제한 없이 다음의 실시예를 포함한다.
실시예 1: 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE)을 포함하는 마이크로입자이며, 마이크로입자는 ISO 9277의 다중점 BET 방법에 의해 측정될 때 약 20 ㎛ 내지 약 30 ㎛의 Dv50 및 적어도 약 3.0 m2/g의 비표면적(specific surface area)(SSA)을 나타내고; 마이크로입자는 공기 및/또는 산소의 존재 하에 스크랩 PTFE를 열기계적으로 열화하고 열화된 PTFE의 입자 크기를 감소시킴으로써 제조되는, 마이크로입자.
실시예 2: 실시예 1에 있어서, 마이크로입자는 본질적으로 폴리(테트라플루오로에틸렌) 및 개질된 폴리(테트라플루오로에틸렌) 종으로 구성되는, 마이크로입자.
실시예 3: 실시예 2에 있어서, 개질된 폴리(테트라플루오로에틸렌) 종은 산소 원자, 추가 탄소 원자, 및/또는 추가 수소 원자 중 하나 이상에 의해 개질된 폴리(테트라플루오로에틸렌)을 포함하는, 마이크로입자.
실시예 4: 실시예 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, PTFE 마이크로입자는 조사를 포함하지 않는 방법을 통해 제조되는, 마이크로입자.
실시예 5: 실시예 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 열기계적 열화는 열기계적 열화를 위해 설계된 장비를 통해 PTFE를 여러 번 통과시키는 것을 포함하는, 마이크로입자.
실시예 6: 실시예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 입자 크기를 감소시키는 것은 입자 크기 감소를 위해 설계된 장비를 통해 열화된 PTFE를 여러 번 통과시키는 것을 포함하는, 마이크로입자.
실시예 7: 실시예 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 열기계적 열화는 압출기에서 수행되는, 마이크로입자.
실시예 8: 실시예 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 열기계적 열화는 내부 혼합기에서 수행되는, 마이크로입자.
실시예 9: 실시예 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 스크랩 PTFE는 소결된 형태인, 마이크로입자.
실시예 10: 실시예 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 스크랩 PTFE는 소결되지 않은 형태인, 마이크로입자.
실시예 11: 실시예 1 내지 10 중 어느 하나의 마이크로입자를 포함하는, 윤활제 및 안료로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제품.
실시예 12: PTFE를 포함하는 마이크로입자를 제공하는 방법이며, 스크랩 PTFE를 제공하는 단계; 공기 및/또는 산소의 존재 하에 스크랩 PTFE를 열적 및 기계적으로 열화하여 열화된 PTFE를 제공하는 단계; 및 분쇄 또는 밀링에 의해 열화된 PTFE의 입자 크기를 감소시키는 단계를 포함하는, 방법.
실시예 13: 실시예 12에 있어서, 마이크로입자는 적어도 약 -0.05m2/g·㎛의 기울기 및 적어도 약 4.0 m2/g의 y-절편을 갖는 SSA 대 Dv50의 플롯 상에 선을 형성하는, 방법.
실시예 14: 실시예 12 또는 13에 있어서, 방법은 조사를 포함하지 않는, 방법.
실시예 15: 실시예 12 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 스크랩 PTFE는 소결된 형태인, 방법.
실시예 16: 실시예 12 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 스크랩 PTFE는 소결되지 않은 형태인, 방법.
실시예 17: 실시예 12 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 열화는 압출기 또는 내부 혼합기에서 수행되는, 방법.
실시예 18: 실시예 12 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 열화는 약 0.4 이상의 산소:질소 비율을 포함하는 환경에서 수행되는, 방법.
실시예 19: 실시예 12 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 열화 단계를 2회 이상 반복하는 단계를 더 포함하는, 방법.
실시예 20: 실시예 12 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 감소 단계를 2회 이상 반복하는 단계를 더 포함하는, 방법.
실시예 21: 실시예 12 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 감소 단계 후에 획득된 마이크로분말을 입자 크기에 따라 분획물로 분리하는 단계를 더 포함하는, 방법.
실시예 22: 실시예 12 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 분리는 마이크로입자를 제공하기 위해 체질하거나 공기 분급기로 가공하는 단계를 포함하는, 방법.
실시예 23: 실시예 12 내지 22 중 어느 하나의 프로세스에 의해 획득된 마이크로입자.
본 개시내용의 이들 및 다른 특징, 양태 및 이점은 아래에 간단하게 설명되는 첨부 도면과 함께 다음의 상세한 설명을 읽음으로써 명백해질 것이다. 본 발명은 전술한 실시예의 2개, 3개, 4개 이상의 임의의 조합 뿐만 아니라 이러한 피처 또는 요소가 본 명세서의 특정 실시예 설명에서 명시적으로 조합되는 지의 여부와 무관하게 본 개시내용에 기재된 임의의 2개, 3개, 4개 이상의 피처 또는 요소의 조합을 포함한다. 본 개시내용은 개시된 발명의 임의의 분리 가능한 피처 또는 요소가, 임의의 다양한 양태 및 실시예에서, 문맥상 달리 명확하게 지시되지 않는 한, 조합 가능한 것을 의도하는 것으로 보아야 하도록 전체론적으로 읽히도록 의도된다. 본 발명의 다른 양태 및 이점은 다음으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 실시예에 대한 이해를 제공하기 위해, 반드시 실척으로 작성되지 않고 참조 번호가 본 발명의 예시적인 실시예의 구성요소를 나타내는 첨부 도면을 참조한다. 도면은 예시일 뿐이며, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
도 1은 본 개시내용의 특정 실시예에 따른 프로세스의 일반적인 개략도이고;
도 2는 소결된 PTFE로부터의 다양한 마이크로입자에 대한 입자 크기 분포의 플롯이며;
도 3은 소결된 PTFE 마이크로분말의 비표면적 대 Dv50의 플롯이다. 속이 채워진 원은 본 발명의 마이크로분말을 나타내고, 속이 빈 원은 표 2로부터 본 기술 분야에 알려진 등급을 나타내고, 나타낸 수학식은 각각의 마이크로분말 그룹에 대한 최적 적합 선이다.
이제, 본 발명을 이하에서 보다 완전하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 많은 상이한 형태로 구체화될 수 있으며 본 명세서에 기재된 실시예로 제한되는 것으로 해석되어서는 안되고; 오히려, 이들 실시예는 본 개시내용이 철저하고 완전하게 되며, 본 기술 분야의 숙련자에게 본 발명의 범위를 충분히 전달하도록 제공된다. 본 명세서 및 청구범위에서 사용될 때, 단수 형태는 내용이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수의 대상을 포함한다.
본 개시내용은 PTFE 입자, 예를 들어 마이크로입자를 제공한다. 본 명세서에서 제공되는 PTFE 마이크로입자는, 적어도 부분적으로, 소결된 PTFE의 조사로부터 획득된 PTFE 마이크로입자와 비교할 때 상대적으로 높은 표면적을 특징으로 한다. 이러한 PTFE 마이크로입자를 제공하는 방법, 뿐만 아니라 이러한 PTFE 마이크로입자를 사용하는 방법 및 이러한 PTFE 마이크로입자를 포함하는 제품도 본 명세서에서 제공된다.
PTFE 마이크로입자를 제공하는 방법의 일 실시예의 일반적인 개략도가 도 1에 도시되어 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 방법(10)은 PTFE로 시작하고, 과립화 단계(12)를 통해 PTFE 플레이크를 제공하며, 열화 단계(14)를 통해 PTFE 플레이크를 열화하여 열화된 PTFE를 제공하고, 단계(16)를 통해 PTFE의 크기를 마이크로분말로 감소시키고, 최종적으로 추가로 단계(18)를 통해 마이크로분말을 가공하여 PTFE 마이크로입자를 제공한다. 몇몇 실시예에서, 본 명세서에 제공된 방법은 조사(예를 들어, 자외선)를 포함하지 않는 것으로 설명될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 방법은 극저온 프로세스를 포함하지 않는 것으로 설명될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 방법은 반응기에서 열 파괴를 포함하지 않는 것으로 설명될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 방법은 오존, 과산화수소, 또는 사염화탄소의 사용을 포함하지 않는 것으로 설명될 수 있다. 개시된 방법(10)의 각각의 단계의 관련 특징 및 파라미터는 아래에 약술되어 있다.
방법(10)의 출발 재료("PTFE")는 다양한 소스로부터 유래될 수 있다. 몇몇 실시예에서, PTFE는 페이스트 압출 프로세스로부터의 "스크랩" PTFE이다. 전술한 바와 같이, 페이스트 압출 프로세스는 일반적으로 PTFE 수지를 하나 이상의 윤활제와 혼합하는 단계, 결과적인 페이스트를 예비 성형하는 단계, 결과적인 페이스트를 하나 이상의 다이를 통해 압출하는 단계를 포함하고; 결과적인 형상화된 재료는 탈휘발되고 소결된다. 페이스트 압출 프로세스에 적절한 마이크로분말 PTFE 수지는, 예를 들어 300을 초과하는 압하율로 압출될 수 있다. 이러한 목적에 적절한 예시적인 수지는 Daikin F205, F201, F201L, F208 및 F207 수지, Dyneon TF 2071, TF 2072 및 TF 2053 수지, Chemours Teflon 640XT X, 641XT X, CFP 6000 X, 62XT X, 6C X, 및 6CN X 및 Asahi Glass CD 090E, 및 CD 097E를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 본 명세서에 설명된 제품 및 방법은 이러한 수지에 제한되지 않으며, 임의의 PTFE 수지가 본 개시내용의 범위 내에서 합리적으로 사용될 수 있음을 이해하여야 한다. 본 개시내용은 본 명세서에서, 예를 들어 "PTFE" 수지, "PTFE" 스크랩, "PTFE" 플레이크, 열화된 "PTFE", 압출된 "PTFE", 및 "PTFE" 마이크로분말 및 마이크로입자(또는 "PTFE를 함유하는" 마이크로분말 및 마이크로입자)를 언급하지만, 이들 재료는 100% PTFE를 함유하지 않고, 그럼에도 불구하고 본 개시내용에 의해 포함된다는 것이 주목된다. 예를 들어, 페이스트 압출에 일반적으로 사용되는 PTFE 수지는 단독중합체 또는 비-단독중합체일 수 있다(예를 들어, 소량의 공단량체를 갖는 개질된 수지는 일반적으로 더 낮은 천이 온도로 인해 채용되기 때문이다).
이들 단독중합체 및 비-단독중합체 "PTFE 수지"의 압출로부터의 모든 스크랩 재료는 본 개시내용에 따라 사용하기에 적합하며, 따라서 "PTFE"에 대한 모든 언급은 이들 재료를 포함하도록 의도된다.
전술한 바와 같이, 페이스트 압출 프로세스로부터 남은 스크랩은, 예를 들어 소결되지 않은(예를 들어, 테일 또는 원추 잔류물 재료) 또는 소결된(예를 들어, 트림 스크랩, 전환 스크랩, 및 시작 및 정지 프로세스로부터의 오프 스펙 재료) 스크랩으로 분류될 수 있다. 현재 개시된 프로세스는 소결된 또는 소결되지 않은 스크랩 재료를 채용할 수 있다.
단계(12)는 PTFE를 가공하여 "플레이크" 형태로 제공하는 단계를 포함한다. 이러한 가공은 몇몇 실시예에서 PTFE를 과립화하는 단계를 포함할 수 있다. 과립화를 위한 다양한 방법 및 장비가 알려져 있으며 본 명세서에서 제공되는 방법에 적합하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 과립기(예를 들어, MPG 과립기) 또는 분쇄 밀(예를 들어, Wiley 밀)을 사용하여 플레이크된 PTFE를 제공할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 원하는 플레이크의 크기에 따라, 상이한 개구 크기의 스크린이 이러한 기구와 함께 사용될 수 있다(예를 들어, 8 mm 스크린 또는 6 mm 스크린). 유리하게는, 약 8 mm 미만 또는 약 6 mm 미만, 예를 들어 약 4 mm 내지 약 6 mm의 플레이크 크기가 이 단계에서 목표가 된다. 본 명세서에서, "플레이크"라는 용어는 이 스테이지에서 PTFE의 형태를 설명하기 위해 사용된다는 점이 주목되고, 그러나, 그 형상은 플레이크형 형상으로 제한되지 않고, 예를 들어 거의 구형이거나, 거의 입방체형이거나, 불규칙한 입자 형상을 갖거나, 다른 형상을 나타낼 수 있다. 몇몇 실시예에서, 플레이크형 PTFE는 실질적으로 동일한 크기/형상의 PTFE를 포함하고; 다른 실시예에서, 개별 PTFE"플레이크"의 크기 및/또는 형상은 주어진 샘플 내에서 달라질 수 있다.
플레이크된 PTFE는 열화 단계(14)를 거친다. 유리하게는, 열화 단계(14)는 기계적으로 유도된 열 프로세스로 인한 열화인 열기계적 열화를 포함한다. 열기계적 열화는 통상적으로 플레이크된 PTFE를 열 및 압력(예를 들어, 압출 및/또는 기계적 혼합을 통해 제공될 수 있음)을 받게 하는 것을 포함한다. 열기계적 열화는, 예를 들어, 해중합, 무작위 사슬 절단, 측기 제거, 산화 및 그 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는 폴리머 내의 절단에 의해 주어진 샘플 내의 PTFE 폴리머의 적어도 일부의 열화를 초래한다. 본 개시내용의 문맥에서 열기계적 열화는 열, 전단 및/또는 산소에 의해 유도된 PTFE 폴리머의 열화를 의미하도록 의도된다. 몇몇 실시예에서, 열화는, 예를 들어 폴리머 구조에 대한 산소 원자의 도입 및/또는 추가적인 탄소 및/또는 수소 원자의 도입을 통해 주어진 샘플에서 PTFE 폴리머의 적어도 일부의 개질을 초래한다.
열기계적 열화는, 예를 들어 압출기 및/또는 혼합기(예를 들어, 내부 혼합기 또는 연속 혼합기)에서 수행될 수 있다. 적절한 내부 혼합기는, Farrel Corporation의 Banbury F620 또는 BM 혼합기 라인 또는 Kobelco의 Mixtron BB Tangential 또는 Mixtron BB Intermeshing 혼합기 라인을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 적절한 연속 혼합기는 Farrel Pomini에 의해 제조된 연속 혼합기의 FCM 및 LCM 라인을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 배럴 크기, 압출기 크기 및 설계와 같은 압출기 설계와, 배럴 구역 온도, 스크류 속도, 및 처리량과 같은 작동 조건은 산소 대 질소 비율에 따라 조절될 수 있다. 몇몇 실시예에서, 이러한 파라미터는 폴리머 열화의 속도 및 정도에 영향을 미치도록 조작된다.
본 개시내용에 따른 열기계적 열화에 사용되는 압출기 내의 평균 배럴 구역 온도는 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 플레이크된 PTFE가 충분히 용융되어 배럴 내에서의 이동 및 다이를 통한 후속 압출을 허용하는 것을 보장하기에 충분한 범위에 있다. 적절한 온도는, 예를 들어 배럴에서 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도 및 다이에서 약 400℃ 내지 약 600℃의 온도를 포함한다.
본 개시내용에 따른 열기계적 열화에 사용되는 압출기 내의 스크류의 물리적 및 작동적 특징은 유사하게 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 스크류 크기(예를 들어, L/D 비율) 및 설계(예를 들어, 기하형상)가 달라질 수 있다. 다양한 스크류 직경, 길이 및 설계를 채용할 수 있다. 기존의 단일 스크류 압출기 뿐만 아니라 트윈 스크류 압출기(동시 회전 및 역회전)를 사용할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 단순히 스크류 설계는 수지를 압출 다이로 전달하기 전에 가공되는 수지의 적절한 용융 및 균질화를 보장하는 데 도움이 될 수 있다. 압출기 스크류 속도 및 처리량, 뿐만 아니라 압출기 내의 공기 유동 속도 및 압력도 몇몇 실시예에서 조절될 수 있다. 다이 크기 및 형상은 임의의 다이 크기 및 형상으로부터 선택될 수 있고; 결과적인 압출물의 목표 크기 및 형상은 특별히 제한되지 않는다(원하는 입자를 제공하도록 추가로 가공될 것이므로). 다이 온도는 일반적으로 배럴의 온도보다 더 높지만, 다시 특별히 제한되지 않는다(예를 들어, 약 400℃ 내지 약 600℃). 본 기술 분야의 숙련자는 적절한 압출물이 생성되는 것을 보장하도록, 예를 들어 폴리머 수지의 유변학에 기초하여 압출을 위한 적절한 파라미터를 선택하는 것과 관련된 고려사항을 인식할 것이다.
몇몇 실시예에서, 열기계적 열화는 공기를 포함하는 분위기 내에서 적어도 부분적으로 수행되며; 몇몇 실시예에서, 열기계적 열화는 산소를 포함하는 분위기 내에서 수행된다(몇몇 실시예에서는, 공기와 산소를 모두 포함할 수 있음). 몇몇 실시예에서, 분위기는 질소를 더 포함한다. 산소 대 질소의 비율은 달라질 수 있다. 열화가 압출기에서 수행되는 몇몇 실시예에서, 산소/질소 혼합물은 폴리머 열화를 돕기 위해 압력 하에서 하류 압출기 포트로 주입될 수 있다. 본 개시내용의 실시예에 따라 유리하게 사용되는 산소 대 질소의 비율(체적/체적)은 약 0.27(공기 중 평균 비율) 내지 약 90 범위일 수 있다. 특정 실시예에서, 열기계적 열화가 수행되는 분위기는 약 0.5 내지 약 4의 체적비로 산소 및 질소를 포함한다. 몇몇 실시예에서, 공기보다 더 높은 산소 함량을 갖는 산소/질소 혼합물에서, 예를 들어 산소 대 질소 체적비가 0.27 초과, 예를 들어 약 0.3 초과, 약 0.4 초과, 또는 약 0.5 초과인 환경에서 열화를 수행하는 것이 유리할 수 있다.
압출을 통한 열기계적 열화 후, 압출물을 냉각시키고 다양한 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 압출물은, 예를 들어 공기로 특정 시간 동안 수동적으로 냉각될 수 있거나; 설정된 온도에서 수조를 통해 냉각될 수 있거나; 또는 송풍기 또는 팬의 동작을 통해 냉각될 수 있다. 유사하게, 혼합기 또는 다른 장치를 통해 열기계적 열화가 수행되는 경우, 열화된 재료는 통상적으로 상승된 온도에 있을 것이며 유사한 방식으로 수행될 수 있는 냉각이 필요할 것이다.
열기계적 열화 후에, PTFE는 이 단계 이전과 조성이 상이할 것이라는 점을 이해하여야 한다. 구체적으로, 재료 내의 폴리머 사슬의 분자량은 감소될 것이고(예를 들어, 사슬 절단으로 인해); 다른 종이 재료 내에서 형성될 수 있다. 이와 관련하여, "열화된 PTFE" 및 후속 "PTFE 마이크로분말" 및 "PTFE 마이크로입자"에 대한 언급은 열화 시 재료 내에 존재하는 모든 종(몇몇 실시예에서, 열기계적 열화 프로세스를 통해 샘플 내에서 생성된 개질된 폴리머 종을 포함)을 포함하는 것으로 의도된다.
열화된 PTFE(예를 들어, 압출물 형태)는 다음으로 단계(16)를 통해 "마이크로분말"로 크기가 감소된다. "마이크로분말"은 크기가 실질적으로 균질하거나 크기가 실질적으로 비균질할 수 있는 과립형 재료를 지칭한다. 이 단계에서의 크기 감소는, 예를 들어 과립화 단계(12)에 대해 전술한 것과 동일한 장비 내에서 수행될 수 있다. 또한, 해머 밀 및 제트 밀(극저온 밀을 포함)이 몇몇 실시예에서 적절하게 사용될 수 있다. 단계(16)의 목표 평균 또는 최대 입자 크기는, 몇몇 실시예에서, 약 2 mm 내지 약 8 mm, 예를 들어 약 2 내지 약 6 mm, 약 2 내지 약 4 mm, 또는 약 4 내지 약 6 mm일 수 있다. 다시, 단계(16)에서 제공되는 마이크로분말의 개별 입자는 크기/형상이 실질적으로 균일할 수 있거나 주어진 샘플 내에서 달라질 수 있다. 통상적으로, 이 단계 동안 획득된 마이크로분말은 다소 넓은 크기 분포를 나타낸다.
그 다음, 마이크로분말은 PTFE 마이크로입자를 제공하기 위해 단계(18)를 통해 추가 가공된다. 이 단계는 일반적으로 분류/체질을 포함한다. 분류/체질은 좁은 크기 분포의 마이크로분말, 즉, "마이크로입자"를 제공하도록 설계된다. 프로세스(10)를 통해 제공되는 마이크로입자의 평균 또는 최대 입자 크기의 목표값은 특별히 제한되지 않으며; 결과적인 마이크로입자의 원하는 용례에 따라 다양한 이러한 입자 크기를 목표로 할 수 있다. 상대적으로 좁은 크기 분포를 갖는 PTFE 마이크로입자의 개별 분획물을 제공하기 위한 적절한 유형의 장비는 공기 분급기 및 기계적 체(mechanical sieve)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
몇몇 실시예에서, 프로세스(10)는 원하는 평균 입자 크기 및 원하는 입자 크기 분포를 갖는 적절한 입자를 제공한다. 몇몇 실시예에서, 프로세스는 프로세스(10)의 단계 중 하나 이상을 통해 생산된 재료 중 하나 이상을 재가공하는 단계를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시예에서, 예를 들어 PTFE 플레이크 또는 열화된 PTFE 압출물을 설명된 단계 중 하나 이상을 통해 여러 번 재가공함으로써 더 작은 마이크로입자가 제공될 수 있다. 예를 들어, 단계(14)는, 몇몇 실시예에서, 압출물을 획득하고, 그 압출물을 재분쇄하며, 재분쇄된 압출물을 압출을 통해 열기계적 열화로 다시 제출함으로써 여러 번 수행될 수 있다. 이와 같이, 열기계적 열화 단계는 원하는 마이크로입자를 제공하기 위해 한 번 수행될 수 있거나, 예를 들어 더 작은 마이크로입자를 획득하기 위해 프로세스 전체에 걸쳐 원하는 대로 두 번, 세 번 또는 훨씬 더 많이 수행될 수 있다.
단계(14)를 통해 목표화되고 획득된 마이크로입자의 크기는, 예를 들어 마이크로입자가 사용될 수 있는 용례에 따라 달라질 수 있다(이러한 용례의 예는 아래에 추가로 설명됨). 몇몇 실시예에서, 마이크로입자의 크기는 샘플의 Dv50에 의해 설명되고, 즉, 체적 분포의 중간 크기를 나타낸다. 본 명세서에 제공된 특정 마이크로입자의 Dv50은, 예를 들어 약 20 ㎛ 초과, 예컨대 약 20 내지 약 80 ㎛, 예를 들어 약 20 ㎛ 내지 약 40 ㎛, 또는 약 20 내지 약 30 ㎛일 수 있다. 입자 크기 분포는 일반적으로 체적 백분율에 기초하여 평가된다.
본 명세서에 개시된 방법을 통해 제공되고, 특히 전술한 바와 같이 PTFE의 열기계적 열화에 의해 획득된 PTFE 마이크로입자는, PTFE를 제조하기 위한 테트라플루오로에틸렌의 중합을 통해 획득된 동일한 크기 및 분포의 마이크로입자와 몇 가지 중요한 양태에서 상이하다. 전술한 바와 같이, 열기계적 열화는 사슬 절단을 통해 마이크로입자를 제조하는 데 사용되는 PTFE 폴리머의 분자량을 저하시킨다. 또한, 개시된 방법의 몇몇 실시예에서의 열화 반응은 본 명세서에 제공된 PTFE 마이크로입자의 폴리머 사슬에 산소, 수소 및 탄소 중 하나 이상을 추가할 것이다. 예를 들어, J.A. Conesa, R. Font, "Polytetrafluoroethylene Decomposition in Air and Nitrogen", Polymer Eng. & Sci., 41, 2137, 2001을 참조하며, 이는 그 전문이 본 명세서에 참조로 포함된다.
유리하게는, 본 명세서에서 제공되는 마이크로입자는 입자 크기 분포, 비표면적 및 형상 파라미터, 예컨대 원형도, 등가 원형 면적, 평활도, 등가 타원형 길이/폭/면적, 타원도, 직사각형비, 다각형 순서, 내부 각도, 볼록도, 섬유 폭/길이, 페렛 폭/길이, 형상비, 표면 균일도, 불투명도, 색상 및 다양한 용례에 적합하도록 만드는 백색 분율과 같은 특성을 특징으로 할 수 있다. 몇몇 실시예에서, 등가 원형 면적은 25.1 ㎛의 평균 직경 및 14.7 ㎛의 표준 편차를 가질 수 있다. 몇몇 실시예에서, 원형도는 0.535의 평균값 및 0.193의 표준 편차를 가질 수 있다. 몇몇 실시예에서, 평활도는 0.602의 평균값 및 0.138 ㎛의 표준 편차를 가질 수 있다. 몇몇 실시예에서, 등가 타원형 면적 폭은 28.1 ㎛의 평균값을 가질 수 있고 등가 타원형 면적 길이는 40.8의 평균값을 가질 수 있다. 몇몇 실시예에서, 타원도는 0.675의 평균값 및 0.141의 표준 편차를 가질 수 있다. 몇몇 실시예에서, 직사각형비는 0.679의 평균값 및 0.113의 표준 편차를 가질 수 있다. 몇몇 실시예에서, 다각형 순서는 6.1의 평균값 및 1.1의 표준 편차를 가질 수 있다. 몇몇 실시예에서, 볼록도는 0.984의 평균값 및 0.061의 표준 편차를 가질 수 있다. 몇몇 실시예에서, 다각형 내부 각도는 115의 평균값 및 35의 표준 편차를 가질 수 있다. 몇몇 실시예에서, 섬유 폭은 21.8 ㎛의 평균값을 가질 수 있고, 섬유 길이는 49.7의 평균값을 가질 수 있으며, 섬유 형상비는 2.6의 평균값을 가질 수 있다. 몇몇 실시예에서, 페렛 폭은 30.3 ㎛의 평균값을 가질 수 있고, 페렛 길이는 43.5의 평균값을 가질 수 있으며, 페렛 형상비는 2.5의 평균값을 가질 수 있다. 몇몇 실시예에서, 표면 균일도는 0.170의 표준 편차와 함께 0.702의 평균값을 가질 수 있다. 몇몇 실시예에서, 불투명도는 0.047의 표준 편차와 함께 0.481의 평균값을 가질 수 있다. 몇몇 실시예에서, 백색 분율은 0.063의 표준 편차와 함께 0.069의 평균값을 가질 수 있다.
개시된 프로세스로부터 생성된 PTFE 마이크로입자는 알려진 방법(PTFE의 조사를 수반함)을 통해 스크랩 PTFE로부터 제조된 비교 마이크로입자보다 단위 질량당 더 높은 비표면적(SSA)을 독특하게 나타낸다. 비교 조사 기반 방법은 PTFE의 표면 특성에 악영향을 미치는 높은 에너지 입력(예를 들어, 약 1 kJ/g 이상 정도)을 사용하는 것으로 여겨진다. 결과적으로, 후속 분쇄 작업 동안 형성된 비교 입자는 주어진 평균 입자 직경에 대해 낮은 비표면적을 갖는다. 예를 들어, Daikin 1-5F 순수 PTFE 마이크로입자는 평균 직경이 4.0 ㎛이고 비표면적(SSA)이 11 m2/g이다. 소결된 PTFE를 조사/분쇄하여 획득된 Shamrock에 의해 제조된 GT105는 약 3.5 ㎛의 유사한 평균 직경을 갖지만, SSA는 2.7 m2/g에 불과하다. 따라서, 유사한 하중의 경우, I-5F에 비교하여 GT 105에서 더 적은 계면 영역이 생성된다. 본 개시내용의 마이크로입자는 더 높은 SSA를 보유하면서 고에너지 조사 프로세스로부터 획득된 입자와 유사한 입자 크기 분포를 가질 수 있다.
몇몇 실시예에서, 개시된 PTFE 마이크로입자는 분말의 Dv50이 약 20 ㎛ 내지 약 30 ㎛일 때 약 3.0 m2/g 이상인 SSA 값을 나타낸다. 몇몇 실시예에서, 개시된 PTFE 마이크로입자는, 분말의 Dv50이 약 20 ㎛ 내지 약 24 ㎛, 약 20 ㎛ 내지 약 25 ㎛, 약 20 ㎛ 내지 약 26 ㎛, 약 20 ㎛ 내지 약 27 ㎛, 약 20 ㎛ 내지 약 28 ㎛, 또는 약 20 ㎛ 내지 약 29 ㎛일 때 약 3.0 m2/g 이상인 SSA 값을 나타낸다. 이러한 SSA 값은, 예를 들어 ISO 9277의 다중점 BET 방법을 통해 측정될 수 있다. 몇몇 실시예에서, SSA 대 Dv50 값이 서로에 대해 플롯될 때, 결과적인 라인의 기울기는 적어도 약 -0.05 m2/g·㎛이고 y-절편은 적어도 약 4.0 m2/g이다.
개시된 PTFE 마이크로입자의 바람직하게 높은 비교 SSA 값은 이를 다양한 용례에 특히 적합하게 만든다. 예를 들어, 그리스 및 폴리머 가공 보조제를 포함하는 슬립 보조제 및 윤활제와 같은 용례의 경우, 표면적이 큰 작은 입자를 사용하는 것이 유리하다. 이 더 높은 SSA는 오일 및 그리스의 윤활성을 개선하고 폴리머 가공 작업 중에 용융 불안정성의 시작을 지연시키기 위해 폴리머-금속 계면에서 개선된 슬립을 촉진할 것으로 예상될 수 있다. 입자의 작은 직경은 매트릭스 수지의 물리적 특성에 대한 악영향을 최소화하고, 높은 SSA는 매트릭스 내 마이크로입자의 기능을 개선시킨다. 더욱이, SSA는 연속 상 내 분산 상의 최적 충전 밀도에 영향을 미친다. SSA가 증가함에 따라, 패킹 밀도는, 본 명세서에 참조로 포함되는, I. Mehdipour, K.H. Khayat, "Effect of particle-size distribution and specific surface area of different binder systems on packing density and flow characteristics of cement paste", Cement and Concrete Composites, 78, 2017, 120-131에 설명된 바와 같이 SSA의 최적값까지 증가한다. 따라서, 높은 값의 SSA를 갖는 것은 높은 부하의 마이크로입자를 요구하는 제제에 유리할 수 있다.
개시된 마이크로입자의 이러한 특징은, 예를 들어 마이크로입자 표면에 대한 이동 상의 흡착을 필요로 하는 많은 용례에서 유익하다. 이러한 마이크로입자는 액체, 페이스트 또는 가교 가능한 인쇄 잉크용; 액체, 분말 또는 가교 가능한 코팅용; 폴리머 가공 보조제용; 그리스 및 윤활제용 및 화장품과 같은 개인 관리 제품용 첨가제를 포함하는 광범위한 용례에서 유용할 수 있다. 안료, 점도 개질제, 슬립 촉진제, 윤활제, 광학 확산제, 내화학성 증강제, 내마모성 첨가제, 열 성능 증강제, 폴리머 용융 표면 안정제, 뿐만 아니라 잉크 및 코팅용 미관 개질제로서 작용하는 마이크로분말의 기능은 또한 본 발명의 마이크로입자가 다른 용례에도 사용되게 할 수 있다.
따라서, 본 개시내용은 개시된 SSA 값을 나타내는 스크랩 PTFE로부터 제조된 마이크로입자를 통합하는 다양한 제품을 제공한다. 본 개시내용은 본 명세서에 설명된 방법을 통해 스크랩 PTFE로부터 제조된 마이크로입자를 통합하는 다양한 제품을 추가로 제공한다. 이러한 제품은 잉크/안료(그 미적 개질제를 포함), 코팅, 폴리머 가공 보조제, 점도 개질제, 슬립 촉진제(슬립 보조제), 윤활제, 그리스, 광학 확산제, 내화학성 증강제, 마모 방지 첨가제, 열 성능 증강제, 및 폴리머 용융 표면 안정제를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 몇몇 실시예에서, 조사 기반 방법을 통해 생산된 필적하는 PTFE 마이크로입자를 채용할 때 획득할 수 있는 것보다 더 많은 하중의 PTFE 마이크로입자를 함유하는 그러한 제품을 비롯하여, 높은 하중의 PTFE 마이크로입자를 포함하는 그러한 제품이 제공된다.
예
본 발명의 양태는 본 발명의 특정 양태를 설명하기 위해 기재된 하기 실시예에 의해 보다 완전하게 설명되며, 본 발명의 제한으로서 해석되어서는 안 된다.
예 1
튜브 압출 프로세스로부터의 스크랩 PTFE 수지를 소결 후 회수하고, 잘게 자른 다음 6 mm 스크린이 있는 Wiley Mill을 사용하여 플레이크로 분쇄하였다. 이들 플레이크를 L/D = 20/1인 혼합 스크류를 갖는 63.5 mm 단일 스크류 압출기의 호퍼에 공급하였다. 피드 스로트로부터 나선형 헤드까지 섹션의 배럴 온도는 232℃, 327℃ 및 382℃로 설정되었다. 헤드 온도는 427℃와 590℃로 설정하고 대기 산소:질소 비율(0.27 산소:질소) 하에서 압출을 수행하였다. 압출물을 다이 헤드에서 빠져나갈 때 주위 공기 중에서 냉각시켰다. 처리량 속도는 약 7 kg/h이었다.
헤드를 빠져나가는 압출물은 실온으로 냉각한 후에 쉽게 잘 부서졌다. 색상은 백색이었다. 압출물을 용기에 수집하고 Wiley Mill에서 4 mm 스크린을 통해 분쇄하였다.
분쇄된 재료는 이후에 추가 크기 감소를 위해 Hosokawa Micro 15 ACM-EA 공기 분류 밀의 공급 원료로서 사용하였다. 작동 조건은 다음과 같이 요약된다.
- 호퍼 간극: 4 mm
- 로터 속도: 7000 RPM
- 분류기 속도: 2000 RPM
- 기류: 600 CFM
- 제트 압력: 4 Bar
입자 크기 분포(PSD)는 Malvern Panalytical의 Mastersizer 3000 입자 크기 분석기를 사용하여 획득하였다. Micromeretics의 TriStar II Plus 표면적 분석기와 함께 ISO 9277의 BET 방법을 사용하여 비표면적을 측정하였다.
결과적인 마이크로입자의 특성은 하기 표 1에 요약되어 있다. Dv50은 체적 분포의 중간 크기를 나타낸다. 입자 크기 분포는 체적 백분율에 기초하여 도 2에 도시되어 있다.
예 2
예 1의 재료를 동일한 작동 조건 하에서 Hosokawa Micro 15 Standard ACM용 공급 원료로서 사용하였다. 결과적인 마이크로입자의 특성도 표 1에 요약되어 있고 입자 크기 분포는 도 2에 나타낸다.
예 3
예 1의 압출물을 용기에 수집하고 Wiley Mill에서 6 mm 스크린을 통해 분쇄하였다. 이 재료는 Hosokawa Micro 15 Standard ACM의 공급 원료로서 사용되었다. 이 경우에 사용된 분류기 속도는 3000 RPM이었다. 결과적인 마이크로입자의 특성도 표 1에 요약되어 있고 입자 크기 분포는 도 2에 나타낸다.
예 4
스크랩 PTFE 플레이크와 함께 10 L/min으로 압출기의 피드 스로트로 도입되는 40% 산소 및 60% 질소(v/v) 가스의 혼합물과 함께 예 1에 설명된 열기계적 열화 절차를 사용하였다. 압출 조건은 본질적으로 예 1에 설명된 것과 본질적으로 유사하였다. 그러나, 압출물은 예 1의 압출물보다 훨씬 더 잘 부서지는 것으로 나타났다. 압출물의 색상은 예 1에서 생산된 것보다 더 밝은 백색인 것으로 나타났다.
본 예의 목적은 보다 고도로 열화된(즉, 보다 잘 부서지는) 그리고 그에 따라 표준 장비에서 분쇄 및 분류를 잘 받아들이는 압출물을 획득하는 것이었다(더 큰 입자 크기에 대한 용례도 있기 때문에, 작은 입자 크기는 이 예의 목표가 아니었다). 압출기 내의 기체 구성의 차이가 더 작은 입자 크기의 입자를 제조할 가능성을 배제한다고 여겨지지 않는다. 이 재료는 크기 감소를 위해 해머밀 및 제트 밀(Jet Pulverizer Company)의 공급 원료로서 사용되었다. 산출물의 43%(w/w)가 개구를 통과하는 150 ㎛ 표준 테스트 체를 사용하여 산출물을 체질하였다. 150 ㎛ 미만 분획물을 예 1에 설명된 방식으로 분석하였다. 결과적인 마이크로입자의 특성은 표 1에 요약되어 있고 입자 크기 분포는 도 2에 나타낸다. 이론에 의해 제한하려는 의도는 아니지만, 본 예에서 열화가 수행된 더 낮은 산소/질소 비율은, 더 높은 산소/질소 비율에서 열화를 통해 제조된 제품과 비교하여 원하는 사양을 벗어난 제품(즉, 더 큰 입자 크기, 더 낮은 SSA)을 제조하는 것으로 여겨진다.
비교예 1
GT105는 소결된 PTFE 스크랩 재료(2016년 6월 1일 발행된 Shamrock GT 105 TDS)를 조사하여 획득된 Shamrock Technologies의 PTFE 마이크로입자 등급이다. 이들 비교 마이크로입자를 예 1에 설명된 방법에 의해 분석하였다. 이들의 특성은 표 1에 요약되어 있고, 입자 크기 분포는 도 2에 나타낸다.
비교예 2
GT130은 소결된 PTFE 스크랩 재료(2016년 6월 1일 발행된 Shamrock GT 130 TDS)를 조사하여 획득된 Shamrock Technologies의 PTFE 마이크로입자 등급이다. 이들 비교 마이크로입자를 예 1에 설명된 방법에 의해 분석하였다. 비교 마이크로입자의 특성은 표 1에 요약되어 있고 입자 크기 분포는 도 2에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1의 데이터는 본 명세서에 제공된 방법에 따라 PTFE 스크랩의 열기계적 열화로부터 획득된 마이크로입자의 SSA가, 유사한 값의 Dv50에서 PTFE 스크랩의 조사로부터 획득된 마이크로입자의 SSA보다 상당히 그리고 놀랍게도 더 크다는 것을 입증한다. 예를 들어, 예 3과 비교예 2 사이의 SSA의 큰 차이에 주목한다.
표 2는 현재 상업적으로 이용 가능한 소결된 폴리머로부터 획득된 미분화된 PTFE의 일부 등급을 요약한 것이다. 표로 작성된 등급 중 어느 것도 SSA가 3.0을 초과하는 것으로 보고되지 않았다.
Figure pct00002
값의 범위가 아닌 크기 및 SSA의 불연속 값을 특정하는 표 2의 마이크로입자를 비교예 1 및 비교예 2의 마이크로입자와 조합하고 도 3의 현재 개시된 방법에 따라 제공되는 마이크로입자와 함께 SSA 대 Dv50의 그래프에 플롯하였다.
도 3은 본 개시내용에 따라 제공된 마이크로분말의 SSA가 소결된 PTFE를 조사하여 획득된 본 기술 분야에 알려진 비교 마이크로입자로부터 예상되는 라인의 우측으로 이동된 라인 상에 있음을 도시한다. 관찰된 이동은 본 명세서에 약술된 방법에 따라 제조된 마이크로입자가 임의의 주어진 값의 Dv50에 대해 더 높은 SSA를 갖는다는 것을 의미한다.
본 발명의 많은 수정 및 다른 실시예는 전술한 설명에 제시된 교시의 이점을 갖는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에게 떠오를 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정 실시예로 제한되지 않으며, 수정 및 다른 실시예가 첨부된 청구범위의 범위 내에 포함되도록 의도된다는 것을 이해해야 한다. 특정 용어가 본 명세서에 사용되었지만, 제한 목적이 아닌 일반적이고 설명적인 의미로 사용된다.

Claims (23)

  1. 폴리(테트라플루오로에틸렌)을 포함하는 마이크로입자이며,
    마이크로입자는 ISO 9277의 다중점 BET 방법에 의해 측정될 때 약 20 ㎛ 내지 약 30 ㎛의 Dv50 및 적어도 약 3.0 m2/g의 비표면적(SSA)을 나타내고; 마이크로입자는 공기 및/또는 산소의 존재 하에 스크랩 PTFE를 열기계적으로 열화하고 열화된 PTFE의 입자 크기를 감소시킴으로써 제조되는, 마이크로입자.
  2. 제1항에 있어서, 마이크로입자는 본질적으로 폴리(테트라플루오로에틸렌) 및 개질된 폴리(테트라플루오로에틸렌) 종으로 구성되는, 마이크로입자.
  3. 제2항에 있어서, 개질된 폴리(테트라플루오로에틸렌) 종은 산소 원자, 추가 탄소 원자, 및/또는 추가 수소 원자 중 하나 이상에 의해 개질된 폴리(테트라플루오로에틸렌)을 포함하는, 마이크로입자.
  4. 제1항에 있어서, PTFE 마이크로입자는 조사를 포함하지 않는 방법을 통해 제조되는, 마이크로입자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 열기계적 열화는 열기계적 열화를 위해 설계된 장비를 통해 PTFE를 여러 번 통과시키는 것을 포함하는, 마이크로입자.
  6. 제1항에 있어서, 입자 크기를 감소시키는 것은 입자 크기 감소를 위해 설계된 장비를 통해 열화된 PTFE를 여러 번 통과시키는 것을 포함하는, 마이크로입자.
  7. 제1항에 있어서, 열기계적 열화는 압출기에서 수행되는, 마이크로입자.
  8. 제1항에 있어서, 열기계적 열화는 내부 혼합기에서 수행되는, 마이크로입자.
  9. 제1항에 있어서, 스크랩 PTFE는 소결된 형태인, 마이크로입자.
  10. 제1항에 있어서, 스크랩 PTFE는 소결되지 않은 형태인, 마이크로입자.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 마이크로입자를 포함하는, 윤활제 및 안료로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제품.
  12. PTFE를 포함하는 마이크로입자를 제공하는 방법이며,
    스크랩 PTFE를 제공하는 단계;
    공기 및/또는 산소의 존재 하에 스크랩 PTFE를 열적 및 기계적으로 열화하여 열화된 PTFE를 제공하는 단계; 및
    분쇄 또는 밀링에 의해 열화된 PTFE의 입자 크기를 감소시키는 단계를 포함하는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 마이크로입자는 적어도 약 -0.05 m2/g·㎛의 기울기 및 적어도 약 4.0 m2/g의 y-절편을 갖는 SSA 대 Dv50의 플롯 상에 선을 형성하는, 방법.
  14. 제12항에 있어서, 방법은 조사를 포함하지 않는, 방법.
  15. 제12항에 있어서, 스크랩 PTFE는 소결된 형태인, 방법.
  16. 제12항에 있어서, 스크랩 PTFE는 소결되지 않은 형태인, 방법.
  17. 제12항에 있어서, 열화는 압출기 또는 내부 혼합기에서 수행되는, 방법.
  18. 제12항에 있어서, 열화는 약 0.4 이상의 산소:질소 비율을 포함하는 환경에서 수행되는, 방법.
  19. 제12항에 있어서, 열화 단계를 2회 이상 반복하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  20. 제12항에 있어서, 감소 단계를 2회 이상 반복하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  21. 제12항에 있어서, 감소 단계 후에 획득된 마이크로분말을 입자 크기에 따라 분획물로 분리하는 단계를 더 포함하는, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 분리는 마이크로입자를 제공하기 위해 체질하거나 공기 분급기로 가공하는 단계를 포함하는, 방법.
  23. 제12항 내지 제22항 중 어느 한 항의 방법에 의해 획득된 마이크로입자.
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