KR20230007322A - 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료 및 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 제조 방법 - Google Patents
다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료 및 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230007322A KR20230007322A KR1020227034038A KR20227034038A KR20230007322A KR 20230007322 A KR20230007322 A KR 20230007322A KR 1020227034038 A KR1020227034038 A KR 1020227034038A KR 20227034038 A KR20227034038 A KR 20227034038A KR 20230007322 A KR20230007322 A KR 20230007322A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- porous silicon
- silicon oxycarbide
- composite material
- carbon
- material according
- Prior art date
Links
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 171
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 105
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 43
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 57
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 54
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 39
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 39
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 31
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 27
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 24
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 22
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 16
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 15
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 claims description 11
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 10
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 10
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 8
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 6
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 claims description 5
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000002529 biphenylenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C12)* 0.000 claims description 3
- 125000005678 ethenylene group Chemical group [H]C([*:1])=C([H])[*:2] 0.000 claims description 3
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 3
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 claims description 3
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 3
- 229920000779 poly(divinylbenzene) Polymers 0.000 claims description 3
- 229920003053 polystyrene-divinylbenzene Polymers 0.000 claims description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 37
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 28
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 8
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 239000011240 wet gel Substances 0.000 description 7
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 229920001992 poloxamer 407 Polymers 0.000 description 6
- 229920000734 polysilsesquioxane polymer Polymers 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 amine salt Chemical class 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- WOLIVTNXBUXXOP-UHFFFAOYSA-N 2-[diethoxy(methyl)silyl]ethenyl-diethoxy-methylsilane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)C=C[Si](C)(OCC)OCC WOLIVTNXBUXXOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001983 poloxamer Polymers 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000010408 sweeping Methods 0.000 description 2
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 2
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IZRJPHXTEXTLHY-UHFFFAOYSA-N triethoxy(2-triethoxysilylethyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CC[Si](OCC)(OCC)OCC IZRJPHXTEXTLHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- HITBDIPWYKTHIH-UHFFFAOYSA-N 2-[diethoxy(methyl)silyl]ethyl-diethoxy-methylsilane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CC[Si](C)(OCC)OCC HITBDIPWYKTHIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUCFEDLEOMKQRB-UHFFFAOYSA-N 2-[dimethoxy(methyl)silyl]ethenyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C=C[Si](C)(OC)OC UUCFEDLEOMKQRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFGSXJLKKLOVNP-UHFFFAOYSA-N 2-[dimethoxy(methyl)silyl]ethyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)CC[Si](C)(OC)OC KFGSXJLKKLOVNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical group [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCPGYSSQJBLQKV-UHFFFAOYSA-N 6-[diethoxy(methyl)silyl]hexyl-diethoxy-methylsilane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCCCC[Si](C)(OCC)OCC DCPGYSSQJBLQKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFGDZDUDTMKJHK-UHFFFAOYSA-N 6-[dimethoxy(methyl)silyl]hexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)CCCCCC[Si](C)(OC)OC PFGDZDUDTMKJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPWOPHNXPRXUQN-UHFFFAOYSA-N CCO[Si](C)(OCC)c1ccc(cc1)-c1ccc(cc1)[Si](C)(OCC)OCC Chemical group CCO[Si](C)(OCC)c1ccc(cc1)-c1ccc(cc1)[Si](C)(OCC)OCC NPWOPHNXPRXUQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical class C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 241000047703 Nonion Species 0.000 description 1
- 241000282320 Panthera leo Species 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZHKZAMWMMDWVOD-UHFFFAOYSA-N [4-[diethoxy(methyl)silyl]phenyl]-diethoxy-methylsilane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)C1=CC=C([Si](C)(OCC)OCC)C=C1 ZHKZAMWMMDWVOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYHMBXGPNZPJIS-UHFFFAOYSA-N [4-[dimethoxy(methyl)silyl]phenyl]-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1=CC=C([Si](C)(OC)OC)C=C1 AYHMBXGPNZPJIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBSRZWOEDXOVEO-UHFFFAOYSA-N [dimethoxy(methyl)silyl]methyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C[Si](C)(OC)OC IBSRZWOEDXOVEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004807 desolvation Methods 0.000 description 1
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)OC JJQZDUKDJDQPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVQVSVBUMVSJES-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-phenylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1=CC=CC=C1 CVQVSVBUMVSJES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLNAFSPCNATQPQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C=C ZLNAFSPCNATQPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N ethyl(trimethoxy)silane Chemical compound CC[Si](OC)(OC)OC SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTSRFYSEWIPFNI-UHFFFAOYSA-N ethyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CC[Si](C)(OC)OC HTSRFYSEWIPFNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 1
- 239000012229 microporous material Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010680 novolac-type phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000011158 quantitative evaluation Methods 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000004151 quinonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 238000000352 supercritical drying Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- NRYWFNLVRORSCA-UHFFFAOYSA-N triethoxy(6-triethoxysilylhexyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC NRYWFNLVRORSCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(ethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(OCC)OCC DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIINUVYELHEORX-UHFFFAOYSA-N triethoxy(triethoxysilylmethyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C[Si](OCC)(OCC)OCC NIINUVYELHEORX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YYJNCOSWWOMZHX-UHFFFAOYSA-N triethoxy-(4-triethoxysilylphenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=C([Si](OCC)(OCC)OCC)C=C1 YYJNCOSWWOMZHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTLPDSCJUZOEJB-BUHFOSPRSA-N triethoxy-[(e)-2-triethoxysilylethenyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)\C=C\[Si](OCC)(OCC)OCC BTLPDSCJUZOEJB-BUHFOSPRSA-N 0.000 description 1
- KENDGHJJHKCUNB-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[4-(4-triethoxysilylphenyl)phenyl]silane Chemical group C1=CC([Si](OCC)(OCC)OCC)=CC=C1C1=CC=C([Si](OCC)(OCC)OCC)C=C1 KENDGHJJHKCUNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKBZOGROOQFGOE-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(2-trimethoxysilylethenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C[Si](OC)(OC)OC PKBZOGROOQFGOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JCGDCINCKDQXDX-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(2-trimethoxysilylethyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CC[Si](OC)(OC)OC JCGDCINCKDQXDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFKCWAROGHMSTC-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(6-trimethoxysilylhexyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCCC[Si](OC)(OC)OC GFKCWAROGHMSTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJYGUVIGOGFJOF-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(trimethoxysilylmethyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C[Si](OC)(OC)OC DJYGUVIGOGFJOF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIRZROVNUPFFNZ-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-(4-trimethoxysilylphenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=C([Si](OC)(OC)OC)C=C1 YIRZROVNUPFFNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SITVYBQUZUHZGY-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[4-(4-trimethoxysilylphenyl)phenyl]silane Chemical group C1=CC([Si](OC)(OC)OC)=CC=C1C1=CC=C([Si](OC)(OC)OC)C=C1 SITVYBQUZUHZGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/90—Carbides
- C01B32/914—Carbides of single elements
- C01B32/956—Silicon carbide
- C01B32/963—Preparation from compounds containing silicon
- C01B32/977—Preparation from organic compounds containing silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/14—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/56—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on carbides or oxycarbides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8605—Porous electrodes
- H01M4/8626—Porous electrodes characterised by the form
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
- H01M4/8652—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites as mixture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9041—Metals or alloys
- H01M4/905—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
- H01M4/9058—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC of noble metals or noble-metal based alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/96—Carbon-based electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료는, 삼차원 골격 구조를 갖는 다공질 실리콘 옥시카바이드와, 상기 삼차원 골격 구조에 유지된 탄소 함유 재료를 구비하고, BET 비표면적이 100 ㎡/g 이상이며, 또한 도전율이 1.0×10-6 S/㎝ 이상이다.
Description
본 발명은 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료 및 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2020년 5월 7일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2020-082098호에 기초하여 우선권을 주장하며, 그 내용을 여기에 원용한다.
연료 전지는, 수소와 산소로부터 물을 얻는 화학 반응에 의해 전력과 열을 발생시키는 장치이며, 인산형 연료 전지(PAFC: Phosphoric Acid Fuel Cell), 용융 염산염형 연료 전지(MCFC: Molten Carbonate Fuel Cell), 고체 산화물형 연료 전지(SOFC: Solid Oxide Fuel Cell), 고체 고분자형 연료 전지(PEFC: Polymer Electrolyte Fuel Cell) 등의 복수 종의 연료 전지가 있다. 이 중, 고체 고분자형 연료 전지(PEFC)는, 고체 고분자 전해질막의 편면에 애노드(연료극), 다른 편면에 캐소드(공기극)를 구성하는 촉매층을 마련하며, 각 촉매층의 외측에 가스 확산층을 접착시킨 구조를 갖는다. 촉매층은, 귀금속을 함유하는 입자형의 촉매를, 나노 레벨의 담체 입자의 표면에 고분산 담지시켜 이루어지는 촉매 담지 담체로 구성된다.
현재, 촉매 담지 담체로서, 고비표면적 또한 고도전성의 카본계 재료가 사용되고 있다. 그러나 캐소드 및 애노드에 있어서, 카본 담체의 부식 등에 의한 촉매 성능의 저하가 큰 문제로 되어 있다. 그 때문에, 카본을 대신하는 고비표면적 또한 고도전성의 내구성이 우수한 재료의 개발이 급무이다.
예컨대, 특허문헌 1에는, (i) 탄소 함유 화합물 및 세공 형성제를 분산한 분산액에 규소 함유 유기 화합물을 혼합하여 혼합액을 조제하고, (ii) 얻어진 혼합액을 0∼200℃의 온도 조건 하에서 중합 처리를 행한 후, 얻어진 생성물을, 200℃ 이상 800℃ 이하의 온도 하에서 일차 소성하고, 분쇄, 분급하여 일차 소성 분말을 제작하고, (iii) 상기 일차 소성 분말을, 800℃ 이상 1150℃ 이하의 온도 조건 하에서 이차 소성하는 다공질 실리콘 옥시카바이드 세라믹스의 제조 방법이 개시되어 있다. 본 제조 방법에서는, BET 비표면적이 0.5 ㎡/g∼50 ㎡/g으로 되어 있다.
또한, 상기 특허문헌 1에는, 상기 다공질 실리콘 옥시카바이드 세라믹스와, 카본 블랙 등의 도전성 탄소 재료를 함유하는 복합 재료가 개시되어 있다. 이 복합 재료에서는, 도전성 탄소 재료의 함유 비율은 1 질량%∼30 질량%이고, 이에 의해 용이하게 전기 저항을 저감할 수 있다고 되어 있다.
비특허문헌 1에는, 실리콘 수지, 세공 형성제, 소성 수축 제어제 및 흑연을 유기 용제 중에서 혼합하고, 건조 후에 얻어진 혼합 고체를 1000℃에서 소성하는 것에 의한 다공질 실리콘 옥시카바이드 세라믹스의 제조 방법이 개시되어 있다. 본 제조 방법에서는, BET 비표면적이 6.2 ㎡/g∼32.3 ㎡/g, 도전율이 3×10-2∼9×10-2 S/㎝로 되어 있다.
비특허문헌 2에는, 규소 함유 유기 화합물로서 알킬렌기로 가교된 비스(트리알콕시실란) 화합물을 이용하여, 알콜 용제 중 졸겔 반응에 의해 중축합을 진행시키고, 얻어진 다공성의 알킬렌 가교 폴리실세스퀴옥산 겔을 1000℃에서 소성하는 다공질 실리콘 옥시카바이드 세라믹스의 제조 방법이 보고되어 있다. 본 제조 방법에서는, BET 비표면적이 최대 452 ㎡/g이 얻어진다고 되어 있다.
비특허문헌 1: T.C.de Almeida e Silva et al. Catalysis Science&Technology v9, p854-866 (2019).
비특허문헌 2: P.R.Aravind et al. Microporous and Mesoporous Materials v142, p511-517 (2011).
그러나, 고효율 및 고출력을 실현하기 위한 연료 전지용 전극에는, 고비표면적과 고도전성을 동시에 충족하는 촉매 담지 담체가 요구되고 있기 때문에, 상기 특허문헌 1 및 비특허문헌 1과 같은 BET 비표면적으로는 충분하다고는 할 수 없으며, 개선의 여지가 있다. 또한, 상기 특허문헌 1에는, 다공질 실리콘 옥시카바이드 세라믹스에 도전성 탄소 재료를 혼합함으로써 전기 저항을 저감할 수 있는 것이 개시되어 있는 정도이며, 도전성 탄소 재료를 혼합한 다공질 실리콘 옥시카바이드 세라믹스의 제조예의 개시는 없고, 따라서 도전성의 정량적인 평가는 개시되어 있지 않다.
상기 비특허문헌 2에서는, 다공질 실리콘 옥시카바이드 세라믹스의 BET 비표면적이 452 ㎡/g에 달하는 것이 개시되어 있지만, 알킬렌기로 가교된 비스(트리알콕시실란)이라고 하는 특수한 규소 함유 유기 화합물을 이용하여 실현된 예이며, 또한 도전성에 대해서는 개시, 시사되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 연료 전지 전극 재료로서 유효한, 큰 BET 비표면적 및 높은 도전성의 쌍방을 밸런스 좋게 더불어 갖는 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료를 제공하는 것, 및 공업 원료로서 널리 유통되고 있는 타입의 유기 알콕시실란을 이용한 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 유기 알콕시실란 수용액의 계면 활성제 공존 하에서의 졸겔 반응 과정에, 다공성 겔의 형성을 방해하는 일이 없도록 유의하면서, 탄소원이 되는 탄소 함유 재료 또는 유기 폴리머를 공존시킴으로써 전구체 겔을 제작하고, 그것을 소성함으로써, 메조스코픽 영역의 세공 구조(메조 구멍)가 발달하고, 또한 다공성의 삼차원 구조 골격 중에 나노 레벨로 탄소 함유 재료가 배치된 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료를 제조하는 것을 달성하였다. 이에 의해, 큰 BET 비표면적 및 높은 도전성의 쌍방을 밸런스 좋게 더불어 갖는 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료를 제공하는 것이 가능해진다.
즉, 본 발명은 이하의 수단을 제공한다.
[1] 삼차원 골격 구조를 갖는 다공질 실리콘 옥시카바이드와,
상기 삼차원 골격 구조에 유지된 탄소 함유 재료를 구비하고,
BET 비표면적이 100 ㎡/g 이상이고, 또한 도전율이 1.0×10-6 S/㎝ 이상인, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료.
[2] 합계 세공 용적이 0.5 ㎤/g 이상인, 상기 [1]에 기재된 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료.
[3] 세공 직경이 2 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료.
[4] 상기 탄소 함유 재료의 함유량이 2.5 질량% 이상 50 질량% 이하인, 상기 [1]에 기재된 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료.
[5] 상기 탄소 함유 재료가 카본 블랙, 카본 나노 파이버, 카본 나노 튜브 및 저결정성 나노 카본에서 선택되는 하나 또는 복수로 구성되는, 상기 [4]에 기재된 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료.
[6] 상기 탄소 함유 재료의 일차 입자의 평균 직경이 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인, 상기 [5]에 기재된 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료.
[7] 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료를 포함하는 층을 갖는 연료 전지용 전극.
[8] 계면 활성제 및 pH 조정제를 포함하는 산성 수용액에 유기 알콕시실란을 첨가하고, 상기 유기 알콕시실란의 졸겔 반응으로 겔을 형성하는 공정 (A)와,
상기 겔을 알콜로 세정하는 공정 (B)와,
세정 후의 겔을 건조하여 다공질 실리콘 옥시카바이드 전구체를 형성하는 공정 (C)와,
상기 다공질 실리콘 옥시카바이드 전구체를 소성하여 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료를 얻는 공정 (D)
를 가지며,
상기 공정 (A)에 있어서 상기 산성 수용액에 탄소 함유 재료 또는 유기 폴리머를 더 첨가하여, 탄소 함유 재료 또는 유기 폴리머를 함유하는 겔을 형성하는 것을 특징으로 하는, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 제조 방법.
[9] 상기 공정 (A)에 있어서, 상기 졸겔 반응을 25℃ 이상 80℃ 이하에서 행하는, 상기 [8]에 기재된 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 제조 방법.
[10] 상기 유기 알콕시실란이 이하의 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는, 상기 [8]에 기재된 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 제조 방법.
R1-SiR2 x(OR3)3-x···(1)
(단, 식 중 R1은 메틸기, 에틸기, 비닐기 및 페닐기에서 선택되는 어느 하나의 기이고, R2는 메틸기, R3은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. 식 중 정수 x는 0 또는 1이다.)
R4-(SiR5 y(OR6)3-y)2···(2)
(단, 식 중 R4는 메틸렌기, 에틸렌기, 헥실렌기, 비닐렌기, 페닐렌기 및 비페닐렌기에서 선택되는 어느 하나의 기를 포함하고, R5는 메틸기, R6은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. 식 중 정수 y는 0 또는 1이다.)
[11] 상기 계면 활성제의 상기 산성 수용액에 대하는 함유량이 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하인, 상기 [8]에 기재된 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 제조 방법.
[12] 상기 계면 활성제가 비이온성 계면 활성제 및/또는 양이온성 계면 활성제인, 상기 [11]에 기재된 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 제조 방법.
[13] 상기 pH 조정제의 상기 산성 수용액에 대한 함유량이 5 질량% 이상 50 질량% 이하인, 상기 [8]에 기재된 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 제조 방법.
[14] 상기 pH 조정제가 요소, 암모니아 및 수산화나트륨에서 선택되는 어느 하나를 포함하는, 상기 [12]에 기재된 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 제조 방법.
[15] 상기 탄소 함유 재료 또는 유기 폴리머와 상기 유기 알콕시실란의 질량비가 2.5∼50:97.5∼50인, 상기 [8]에 기재된 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 제조 방법.
[16] 상기 탄소 함유 재료가 카본 블랙, 카본 나노 파이버, 카본 나노 튜브 및 저결정성 나노 카본에서 선택되는 하나 또는 복수로 구성되는, 상기 [15]에 기재된 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 제조 방법.
[17] 상기 탄소 함유 재료의 일차 입자의 평균 직경이 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인, 상기 [16]에 기재된 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 제조 방법.
[18] 상기 유기 폴리머가 페놀 수지, 폴리스티렌 및 폴리디비닐벤젠에서 선택되는 하나 또는 복수로 구성되는, 상기 [15]에 기재된 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 제조 방법.
[19] 상기 공정 (B)에 있어서, 상기 산성 수용액 중으로부터 상기 계면 활성제를 제거하며, 상기 산성 수용액 중의 물을 상기 알콜로 치환하는, 상기 [8]에 기재된 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 제조 방법.
[20] 상기 공정 (C)에 있어서, 실온, 상압에서 세정 후의 상기 겔을 건조하는, 상기 [8]에 기재된 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 제조 방법.
[21] 상기 공정 (D)에 있어서, 700℃ 이상 1200℃ 이하에서 상기 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료를 소성하는, 상기 [8]에 기재된 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 연료 전지 전극 재료로서 유효한, 큰 BET 비표면적 및 높은 도전성의 쌍방을 밸런스 좋게 더불어 갖는 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 제조 방법의 일례를 설명하는 흐름도이다.
도 2는 실시예 1에서 예시한 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 주사형 전자 현미경 화상이다.
도 3은 실시예 1에서 예시한 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 29Si-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 21에서 예시한, 백금 입자가 담지된 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료(촉매 A)의 투과형 전자 현미경 화상이다.
도 5는 실시예 21에서 예시한 촉매 A의 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정 결과이다.
도 6은 실시예 21에서 예시한 촉매 A의 CV 측정 사이클에 대한 전기 화학적 활성 표면적(ECSA)의 변화를 나타낸 도면이다.
도 7은 비교예 4에서 예시한 촉매 B의 CV 측정 결과이다.
도 8은 비교예 4에서 예시한 촉매 B의 CV 측정 사이클에 대한 ECSA의 변화를 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1에서 예시한 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 주사형 전자 현미경 화상이다.
도 3은 실시예 1에서 예시한 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 29Si-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 21에서 예시한, 백금 입자가 담지된 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료(촉매 A)의 투과형 전자 현미경 화상이다.
도 5는 실시예 21에서 예시한 촉매 A의 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정 결과이다.
도 6은 실시예 21에서 예시한 촉매 A의 CV 측정 사이클에 대한 전기 화학적 활성 표면적(ECSA)의 변화를 나타낸 도면이다.
도 7은 비교예 4에서 예시한 촉매 B의 CV 측정 결과이다.
도 8은 비교예 4에서 예시한 촉매 B의 CV 측정 사이클에 대한 ECSA의 변화를 나타낸 도면이다.
<다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 구성>
본 실시형태에 따른 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료는, 삼차원 골격 구조를 갖는 다공질 실리콘 옥시카바이드(SiOC)와, 상기 삼차원 골격 구조에 유지된 탄소 함유 재료를 구비한다.
다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 형태는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 분말형, 입자형, 섬유형 또는 바늘형이며, 이 중 분말형 또는 입자형인 것이 바람직하다.
다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료가 분말형 또는 입자형인 경우, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 입자 직경은, 특별히 제한되지 않지만, 체적 기준 적산 입도 분포에 있어서의 적산 입도로 50%의 입자 직경(D50)으로서, 예컨대 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상 50 ㎛인 것이 보다 바람직하고, 1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 입자 직경(D50)은, JIS Z 8825-1: 2013에 준하여 측정되는 값을 의미하며, 예컨대, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(시마즈세이사쿠쇼 제조, SALD-7000)를 이용하여 측정되는 입자 직경(D50)을 의미하는 것으로 한다.
[다공질 실리콘 옥시카바이드]
다공질 실리콘 옥시카바이드에서는, 실록산 네트워크에 의한 삼차원 골격 구조에 의해 복수의 미세 구멍이 각각 단독으로 마련되어 있거나, 또는, 복수의 미세 구멍의 일부 혹은 전부가 서로 연결된 상태로 마련되어 있다.
본 실시형태의 다공질 실리콘 옥시카바이드는, BET 비표면적이, 100 ㎡/g 이상이며, 100 ㎡/g 이상 1500 ㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 200 ㎡/g 이상 1000 ㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다. BET 비표면적이 100 ㎡/g 미만이면, 담체 표면에서의 촉매 입자 담지량이 불충분하여, 다공질 실리콘 옥시카바이드를 연료 전지용 전극에 이용한 경우에 출력이나 효율 등의 원하는 특성을 얻을 수 없다. 또한, BET 비표면적이 1500 ㎡/g 이하인 경우는, 촉매 담지에 알맞은 메조 구멍의 비율이 높아지기 때문에 촉매 입자 이용률을 더욱 향상시킬 수 있다.
다공질 실리콘 옥시카바이드의 합계 세공 용적은, 0.5 ㎤/g 이상인 것이 바람직하고, 0.5 ㎤/g 이상 3.0 ㎤/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.6 ㎤/g 이상 2.0 ㎤/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 다공질 실리콘 옥시카바이드의 합계 세공 용적이 0.5 ㎤/g 이상이면, 촉매층 내에 있어서의 반응 가스나 전해질의 유통이 용이해져, 촉매 효율을 향상시킬 수 있다. 한편, 합계 세공 용적이 3.0 ㎤/g 이하이면, 양호한 제조성을 실현할 수 있다.
다공질 실리콘 옥시카바이드의 세공 직경은, 2 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 다공질 실리콘 옥시카바이드의 세공 직경이 2 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하이면, 촉매층 내에 있어서의 반응 가스나 전해질의 유통이 용이해져, 촉매 효율을 향상시킬 수 있다. 특히, 다공질 실리콘 옥시카바이드의 세공 직경이 2 ㎚ 미만이면, 담지된 촉매 입자에 반응 가스나 전해질의 공급이 곤란해져, 촉매 입자 이용률이 현저히 저하한다.
다공질 실리콘 옥시카바이드의 BET 비표면적, 합계 세공 용적 및 세공 직경은, 가스 흡착법에 의해 측정값으로서 산출할 수 있고, 예컨대 정용량법을 이용하여 흡착 등온선에 있어서의 상대 압력을 변화시키면서 질소나 아르곤 등의 비부식성 가스를 흡착시켰을 때의 흡착량과 비부식성 가스의 응축으로부터 산출된 값을 의미한다.
[탄소 함유 재료]
다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료에 있어서의 탄소 함유 재료의 함유량은, 2.5 질량% 이상 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 3 질량% 이상 30 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이상 20 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 탄소 함유 재료의 함유량은 높을수록, 보다 높은 도전성을 실현할 수 있기 때문에 바람직하지만, 한편으로, 함유량이 지나치게 높으면 탄소 함유 재료의 부식 등이 발생하기 쉬워져, 촉매 사이클의 내구성이 저하한다.
다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료에 있어서의 탄소 함유 재료의 함유량은, 예컨대 원소 분석에 의한 함유 원소 비율의 특정, 29Si-NMR 스펙트럼, 및 대기 하에 있어서의 열중량 시차 열분석(TG-DTA)을 조합함으로써 측정된 값을 의미한다.
탄소 함유 재료는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 카본 블랙, 카본 나노 파이버, 카본 나노 튜브 및 저결정성 나노 카본에서 선택되는 하나 또는 복수로 구성할 수 있다. 이 중, 높은 도전성을 실현할 수 있는 점, 및 제조성의 관점에서는, 탄소 함유 재료는 카본 블랙인 것이 바람직하다.
탄소 함유 재료가 카본 블랙으로 구성되는 경우, 탄소 함유 재료의 일차 입자의 평균 직경은, 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 20 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 30 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 탄소 함유 재료의 일차 입자의 평균 직경이 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하이면, 양호한 도전성을 실현할 수 있다.
탄소 함유 재료가 카본 나노 파이버 또는 카본 나노 튜브로 구성되는 경우, 탄소 함유 재료의 평균 직경은, 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 또한 탄소 함유 재료의 길이는, 1 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료 중에 유지된 탄소 함유 재료의 형태나 크기는, 예컨대 투과형 전자 현미경이나 주사형 전자 현미경 관찰로부터 실측할 수 있다. 또한, 일차 입자의 평균 직경은, 예컨대, 현미경 화상으로부터 화상 해석식 입도 분포 측정 소프트웨어를 이용함으로써 구할 수 있다.
[다공질 실리콘 옥시카바이드의 특성]
다공질 실리콘 옥시카바이드의 도전율은, 1.0×10-6 S/㎝ 이상이며, 1.0×10-4 S/㎝ 이상 1.0×102 S/㎝ 이하인 것이 바람직하고, 1.0×10-3 S/㎝ 이상 10 S/㎝ 이하인 것이 보다 바람직하다. 다공질 실리콘 옥시카바이드의 도전율은 높을수록 양호한 연료 전지 전극 촉매를 제공할 수 있지만, 도전율 향상에 기여하는 탄소 함유 재료의 유지량을 지나치게 높게 하면, 촉매 사이클에 있어서 탄소 성분의 부식이 진행되어 내구성이 저하하는 경우가 있다.
<다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 제조 방법>
본 실시형태에 따른 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 제조 방법은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 겔 형성 공정(공정 (A)), 세정 공정(공정 (B)), 다공질 실리콘 옥시카바이드 전구체 형성 공정(공정 (C)) 및 소성 공정(공정 (D))을 갖는다. 또한, 본 실시형태에 따른 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료가 얻어지는 것을 전제로 하여, 각 공정의 전후에 상기 이외의 다른 공정이 마련되어도 좋다.
[공정 (A)]
공정 (A)에서는, 예컨대, 계면 활성제 및 pH 조정제를 포함하는 산성 수용액에 유기 알콕시실란을 첨가하고, 상기 유기 알콕시실란의 졸겔 반응으로 겔을 형성한다. 예컨대, 가수 분해성의 유기 알콕시실란을 가수 분해하여 이루어지는 가수 분해물을 생성하며, 또한 반응계의 pH를 상승시키고, 유기 알콕시실란의 중축합 반응을 행함으로써 폴리실세스퀴옥산이 얻어진다. 중축합 반응에 알맞은 pH는, 이용하는 유기 알콕시실란의 등전점에 따라 다르지만, pH가 지나치게 높으면 반응 효율이 저하하여 겔 형성이 곤란해지는 경우가 있다. 이 졸겔 반응은, 25℃ 이상 80℃ 이하에서 행해지는 것이 바람직하고, 30℃ 이상 70℃ 이하에서 행해지는 것이 보다 바람직하고, 40℃ 이상 60℃ 이하에서 행해지는 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 폴리실세스퀴옥산을, 내부에 용매로서의 물을 함유하는 습윤 겔로서 얻을 수 있다.
상기 계면 활성제의 산성 수용액에 대한 함유량은, 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상 35 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량% 이상 15 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
계면 활성제로서는, 특별히 제한은 없지만, 예컨대 비이온성 계면 활성제 및/또는 양이온성 계면 활성제를 들 수 있다. 계면 활성제로서 비이온성 계면 활성제 및 양이온성 계면 활성제 중 어느 하나 또는 쌍방을 적절하게 선택하여 사용함으로써, 원하는 BET 비표면적 및 세공 직경을 얻을 수 있다. 비이온성 계면 활성제로서는, 예컨대 폴리에틸렌글리콜형(에테르형, 에스테르·에테르형), 다가 알콜형 등을 들 수 있다. 폴리에틸렌글리콜형 비이온성 계면 활성제로서는, 예컨대 플루로닉(등록상표)형을 들 수 있다. 양이온성 계면 활성제로서는, 예컨대 아민염형, 제4급 암모늄염형 등을 들 수 있다. 계면 활성제의 산성 수용액에 대한 함유량을 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하로 함으로써, 메조 구멍이 발달한 큰 BET 비표면적을 갖는 다공성 겔을 형성할 수 있다.
상기 pH 조정제의 산성 수용액에 대한 함유량은, 5 질량% 이상 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5.5 질량% 이상 35 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 6 질량% 이상 23 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. pH 조정제의 산성 수용액에 대한 함유량을 5 질량% 이상 50 질량% 이하로 함으로써, 높은 골격 강도와 유연성을 갖는 다공성 폴리실세스퀴옥산 겔을 형성할 수 있다.
pH 조정제로서는, 특별히 제한은 없지만, 예컨대 요소, 암모니아 및 수산화나트륨에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 물질을 들 수 있다.
상기 산성 수용액으로서는, 특별히 제한은 없지만, 염산, 질산, 아세트산 등의 수용액을 들 수 있다.
상기 유기 알콕시실란은, 이하의 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 것이 바람직하다. 이하의 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는 유기 알콕시실란을 이용함으로써, 원하는 삼차원 골격 구조를 갖는 다공질 실리콘 옥시카바이드를 용이하게 형성할 수 있다.
R1-SiR2 x(OR3)3-x···(1)
(단, 식 중 R1은 메틸기, 에틸기, 비닐기 및 페닐기에서 선택되는 어느 하나의 기이고, R2는 메틸기, R3은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. 식 중 정수 x는 0 또는 1이다.)
R4-(SiR5 y(OR6)3-y)2···(2)
(단, 식 중 R4는 메틸렌기, 에틸렌기, 헥실렌기, 비닐렌기, 페닐렌기 및 비페닐렌기에서 선택되는 어느 하나의 기를 포함하고, R5는 메틸기, R6은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. 식 중 정수 y는 0 또는 1이다.)
상기 식 (1)로 표시되는 유기 알콕시실란의 구체예로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸에틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란을 들 수 있다. 또한, 상기 식 (2)로 표시되는 유기 알콕시실란의 구체예로서는, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(메틸디메톡시실릴)메탄, 비스(메틸디에톡시실릴)메탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,2-비스(메틸디메톡시실릴)에탄, 1,2-비스(메틸디에톡시실릴)에탄, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,6-비스(트리에톡시실릴)헥산, 1,6-비스(메틸디메톡시실릴)헥산, 1,6-비스(메틸디에톡시실릴)헥산, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에텐, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에텐, 1,2-비스(메틸디메톡시실릴)에텐, 1,2-비스(메틸디에톡시실릴)에텐, 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(메틸디메톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(메틸디에톡시실릴)벤젠, 4,4'-비스(트리메톡시실릴)비페닐, 4,4'-비스(트리에톡시실릴)비페닐, 4,4'-비스(메틸디메톡시실릴)비페닐, 4,4'-비스(메틸디에톡시실릴)비페닐을 들 수 있다. 상기 에텐 유도체에는 시스/트랜스의 기하 이성체가 존재하지만, 어느 이성체의 경우도 사용할 수 있다.
이 공정 (A)에서는, 상기 산성 수용액에 탄소 함유 재료 또는 유기 폴리머를 더 첨가하여, 탄소 함유 재료 또는 유기 폴리머를 함유하는 겔을 형성한다. 탄소 함유 화합물 또는 유기 폴리머를 알콕시실란의 졸겔 반응 중에 첨가함으로써, 공정 (C)에서 형성되는 전구체를 공정 (D)에서 소성한 후에 다공질의 삼차원 구조 골격 중에 나노 레벨로 탄소 함유 재료를 배치할 수 있고, 본래 절연체인 다공질 실리콘 옥시카바이드에 우수한 도전성을 부여할 수 있다. 유기 폴리머는, 공정 (D)에서 소성을 행함으로써 열 분해가 진행되어, 저결정성 나노 카본으로서 다공질 실리콘 옥시카바이드 중에 유지되고, 도전성을 부여하는 것이 가능해진다.
상기 공정 (A)에 있어서, 탄소 함유 재료 또는 유기 폴리머와 유기 알콕시실란의 질량비가 2.5∼50:97.5∼50이 되도록, 탄소 함유 재료 또는 도전성 유기 폴리머를 산성 수용액에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 탄소 함유 재료 또는 유기 폴리머와 유기 알콕시실란의 질량비는, 3∼30:70∼97인 것이 보다 바람직하고, 5∼20:80∼95인 것이 더욱 바람직하다. 탄소 함유 재료 또는 유기 폴리머와 유기 알콕시실란의 질량비를 상기 범위 내의 값으로 함으로써, 보다 큰 BET 비표면적및 보다 높은 도전율의 양립을 실현할 수 있다. 탄소 함유 재료 또는 유기 폴리머의 첨가량이 지나치게 많아지면, 졸겔 반응계로부터의 분리가 진행되어, 폴리실세스퀴옥산을 포함하는 겔 형성의 방해가 되기 때문에 바람직하지 못하다.
탄소 함유 재료는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 카본 블랙, 카본 나노 파이버, 카본 나노 튜브 및 저결정성 나노 카본에서 선택되는 하나 또는 복수로 구성할 수 있다. 이 중, 높은 도전성을 실현할 수 있는 점 및 제조성의 관점에서는, 탄소 함유 재료는 카본 블랙인 것이 바람직하다.
유기 폴리머는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 페놀 수지, 폴리스티렌 및 폴리디비닐벤젠에서 선택되는 하나 또는 복수로 구성할 수 있다.
[공정 (B)]
공정 (B)에서는, 상기 공정 (A)에서 얻어진 겔을 알콜로 세정한다. 세정 시에 사용되는 알콜은, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올을 들 수 있다. 이에 의해, 산성 수용액 중으로부터 불필요한 계면 활성제를 제거하며, 상기 산성 수용액 중의 물을 알콜로 치환할 수 있다. 또한, 알콜로 세정한 후, 또한 헥산이나 헵탄 등의 탄화수소계 용매로 치환하여도 좋다. 본 공정 (B)에서는, 고 표면 장력 용매인 물이, 저 표면 장력 용매인 알콜이나 탄화수소계 용매로 치환되어, 후술하는 공정 (C)의 상온, 상압에서의 건조 공정에 있어서 실록산 네트워크의 수축을 억제할 수 있고, 다공질 겔의 구조를 형성하는 것이 용이해진다.
[공정 (C)]
공정 (C)에서는, 세정 후의 겔을 건조하여 다공질 실리콘 옥시카바이드 전구체를 형성한다. 이 공정 (C)에 있어서, 80℃, 14 ㎫에서 이산화탄소에 의한 초임계 건조하는 방법, 실온, 상압에서 건조하는 방법, 20℃ 이상 80℃ 이하에서 진공 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 제조 비용이 저렴하고, 또한 높은 골격 강도와 유연성을 갖는 폴리실세스퀴옥산이 형성되어 있는 경우에, 메조 구멍이 발달한 고밀도의 다공질 실리콘 옥시카바이드 전구체를 얻을 수 있는 점에서, 실온, 상압에서 건조하는 방법이 바람직하다.
[공정 (D)]
공정 (D)에서는, 상기 탄소 함유 재료 또는 유기 폴리머를 함유하는 다공질 실리콘 옥시카바이드 전구체를 소성하여, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료를 얻는다. 이 공정에서, 소성에 의해 폴리실세스퀴옥산의 유기기로부터 탄소 원자가 공급되어 실리콘옥시카바이드 골격이 형성되지만, 한편으로, 겔 중에 나노 레벨로 분산된 탄소 함유 재료 또는 유기 폴리머로부터도 골격 중에 탄소 원자가 공급된다. 유기 폴리머는, 소성에 의해 열 분해가 진행되며, 저결정성 나노 카본으로서 다공질 실리콘 옥시카바이드 중에 유지된다.
소성은 공지 관용의 방법으로 행할 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 불활성 가스 분위기 하에서, 1분당 5℃로 승온을 행하고, 도달한 최고 온도를 일정 시간 유지함으로써 소성한다. 소성의 최고 온도는, 700℃ 이상 1200℃ 이하인 것이 바람직하고, 750℃ 이상 1100℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 800℃ 이상 1000℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 최고 온도의 유지 시간은, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료를 얻는 데 효과적인 시간을 목표로 하여 적절하게 정하면 좋고, 일례로서, 5분∼16시간이 바람직하고, 10분∼10시간이 더욱 바람직하고, 30분∼3시간이 특히 바람직하다. 소성은 2단계 이상으로 행하여도 좋다. 즉, 제1 단계에 있어서, 최고 도달 온도보다 저온에서 일정 시간 소성을 행하고, 재차 승온하여 소성할 수 있다. 소성은, 상압 소성이어도 좋다.
불활성 가스로서는, 질소, 헬륨, 아르곤 등이 예시된다. 또한, 이 불활성 가스 중에, 수소 가스 등의 환원성 가스를 포함하여도 좋다.
소성은, 고정상 또는 유동상 방식의 탄화로에서 행할 수 있고, 소정 온도로 승온할 수 있는 기능을 갖는 노이면, 탄화로의 가열 방식 및 종류는 특별히 한정되지 않는다. 탄화로로서는, 예컨대, 리드 해머로, 터널로, 단독로 등을 들 수 있다.
본 공정 (D)에 있어서, 다공질 실리콘 옥시카바이드 전구체에 탄소 함유 재료 또는 유기 폴리머를 더 혼합하여, 그 혼합물을 소성할 수도 있다. 공정 (D)에서 다공질 실리콘 옥시카바이드 전구체에 유기 폴리머를 혼합하는 경우도, 공정 (A)에서 혼합하는 경우와 마찬가지로, 소성에 의해 열 분해가 진행되어, 저결정성 나노 카본으로서 다공질 실리콘 옥시카바이드 중에 유지된다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명한다. 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1)
6 g의 5 mM 아세트산 수용액(간토가가쿠사 제조), 0.8 g의 플루로닉(등록상표) F-127(BASF사 제조), 0.5 g의 요소(간토가가쿠사 제조), 0.24 g의 케첸 블랙(라이온·스페셜리티·케미컬사 제조, 제품명 「EC-600」)을 바이알에 넣고, 실온에서 10분간 교반하였다. 거기에, 5 g의 메틸트리메톡시실란(간토가가쿠사 제조)을 첨가하여, 30분간 실온에서 교반하였다. 그 후, 60℃, 4일간으로 반응시켜 습윤 겔을 얻었다. 얻어진 습윤 겔을 메탄올(간토가가쿠사 제조)로 세정하고, 실온, 상압, 3일간으로 건조한 후, 또한 80℃, 상압, 6시간으로 건조하여, 3.5 g의 다공질 실리콘 옥시카바이드 전구체를 얻었다. 이 다공질 실리콘 옥시카바이드 전구체 1 g을 관형로에 투입하고, 질소 분위기 하, 10℃/분의 승온 속도로 1000℃까지 승온하여, 2시간 유지하는 조건으로 소성을 행한 후, 얻어진 고형물 0.8 g을 페인트 컨디셔너로 분쇄하여, 입자 직경(D50) 1 ㎛의 분체를 얻었다. 얻어진 분체의 주사형 전자 현미경 화상을 도 2에 나타낸다. 또한, 도 3에 나타내는 분체의 29Si-NMR 스펙트럼으로부터, C에 결합한 Si의 존재가 검출되어, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 생성이 확인되었다.
(실시예 2)
플루로닉 F-127을 1.0 g으로 바꾸고, 요소를 0.4 g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 실리콘 옥시카바이드 전구체를 3.5 g 얻은 후, 소성 공정을 행하여, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료를 76%의 수율로 얻었다.
(실시예 3)
플루로닉 F-127을 0.65 g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 실리콘 옥시카바이드 전구체를 3.4 g 얻은 후, 소성 공정을 행하여, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료를 75%의 수율로 얻었다.
(실시예 4)
플루로닉 F-127을 0.40 g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 실리콘 옥시카바이드 전구체를 3.3 g 얻은 후, 소성 공정을 행하여, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료를 74%의 수율로 얻었다.
(실시예 5)
플루로닉 F-127을 0.37 g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 실리콘 옥시카바이드 전구체를 3.4 g 얻은 후, 소성 공정을 행하여, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료를 72%의 수율로 얻었다.
(실시예 6)
플루로닉 F-127을 0.34 g으로 바꾸고, 요소를 6 g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 실리콘 옥시카바이드 전구체를 3.5 g 얻은 후, 소성 공정을 행하여, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료를 78%의 수율로 얻었다.
(실시예 7)
5 mM 아세트산 수용액을 10 g으로 바꾸고, 요소를 6 g으로 바꾸고, 플루로닉 F-127을 세틸트리메틸암모늄클로라이드(도쿄가세이사 제조) 0.40 g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 실리콘 옥시카바이드 전구체를 3.5 g 얻은 후, 소성 공정을 행하여, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료를 77%의 수율로 얻었다.
(실시예 8)
요소를 3 g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 다공질 실리콘 옥시카바이드 전구체를 3.2 g 얻은 후, 소성 공정을 행하여, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료를 71%의 수율로 얻었다.
(실시예 9)
세틸트리메틸암모늄클로라이드를 0.06 g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 다공질 실리콘 옥시카바이드 전구체를 3.1 g 얻은 후, 소성 공정을 행하여, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료를 76%의 수율로 얻었다.
(실시예 10)
케첸 블랙을 페놀 수지(DIC사 제조, 제품명 「페놀라이트 IF-3300」) 1.5 g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 다공질 실리콘 옥시카바이드 전구체를 3.6 g 얻은 후, 소성 공정을 행하여, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료를 65%의 수율로 얻었다.
(실시예 11)
페놀 수지를 2.5 g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 10과 동일하게 하여 다공질 실리콘 옥시카바이드 전구체를 3.5 g 얻은 후, 소성 공정을 행하여, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료를 67%의 수율로 얻었다.
(실시예 12)
페놀 수지를 카본 나노 튜브(시나노테크놀로지사 제조, 제품명 「Flotube7000」) 0.24 g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 다공질 실리콘 옥시카바이드 전구체를 3.2 g 얻은 후, 소성 공정을 행하여, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료를 43%의 수율로 얻었다.
(실시예 13)
케첸 블랙을 0.15 g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 다공질 실리콘 옥시카바이드 전구체를 3.5 g 얻은 후, 소성 공정을 행하여, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료를 70%의 수율로 얻었다.
(실시예 14)
케첸 블랙을 0.4 g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 다공질 실리콘 옥시카바이드 전구체를 3.4 g 얻은 후, 소성 공정을 행하여, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료를 78%의 수율로 얻었다.
(실시예 15)
메틸트리메톡시실란을 4 g으로 바꾸고, 비닐트리메톡시실란(간토가가쿠사 제조)을 1 g 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 다공질 실리콘 옥시카바이드 전구체를 3.5 g 얻은 후, 소성 공정을 행하여, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료를 79%의 수율로 얻었다.
(실시예 16)
비닐트리메톡시실란을 페닐트리메톡시실란(간토가가쿠사 제조) 1 g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 하여 다공질 실리콘 옥시카바이드 전구체를 3.4 g 얻은 후, 소성 공정을 행하여, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료를 80%의 수율로 얻었다.
(실시예 17)
700℃에서 소성한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 실리콘 옥시카바이드 전구체를 3.5 g 얻은 후, 소성 공정을 행하여, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료를 77%의 수율로 얻었다.
(실시예 18)
5 g의 5 mM 질산 수용액(간토가가쿠사 제조), 5 g의 1,2-비스(메틸디에톡시실릴)에탄(Gelest Inc. 제조), 0.24 g의 케첸 블랙을 바이알에 넣고, 실온에서 30분간 교반하였다. 거기에, 3 g의 폴리옥시에틸렌-2-에틸헥실에테르(니치유사 제조, 노니온 EH-208)를 첨가하여 3분간 교반하고, 거기에 2 g의 0.6 M 테트라에틸암모늄히드록시드(도쿄가세이사 제조)를 첨가하여, 30초간 실온에서 교반하였다. 그 후, 80℃, 4일간으로 반응시켜 습윤 겔을 얻었다. 얻어진 습윤 겔을 메탄올로 세정하여, 실온, 상압, 3일간으로 건조한 후, 또한 80℃, 상압, 6시간으로 건조하여, 3.0 g의 다공질 실리콘 옥시카바이드 전구체를 얻었다. 이 다공질 실리콘 옥시카바이드 전구체 1 g을, 질소 분위기 하, 10℃/분의 승온 속도로 1000℃까지 승온하여, 2시간 유지하는 조건으로 소성을 행한 후, 얻어진 고형물 0.7 g을 페인트 컨디셔너로 분쇄하여, 입자 직경(D50) 1 ㎛의 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료를 얻었다.
(실시예 19)
5 g의 1,2-비스(메틸디에톡시실릴)에텐(Gelest Inc. 제조, 트랜스체), 0.24 g의 케첸 블랙, 5 g의 폴리옥시에틸렌-2-에틸헥실에테르를 바이알에 넣고, 실온에서 30분간 교반하였다. 거기에, 5 g의 5 mM 질산 수용액을 첨가하여 10분간 교반하고, 거기에 5 g의 0.6 M 테트라에틸암모늄히드록시드를 첨가하여, 30초간 실온에서 교반한 것 이외에는, 실시예 18과 동일하게 하여, 다공질 실리콘 옥시카바이드 전구체를 2.9 g 얻은 후, 소성 공정을 행하여, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료를 79%의 수율로 얻었다.
(실시예 20)
1.8 g의 3 M 염산 수용액(간토가가쿠사 제조), 7.5 g의 이소프로필알콜(간토가가쿠사 제조), 5 g의 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄(도쿄가세이사 제조), 0.24 g의 케첸 블랙, 0.01 g의 폴리옥시에틸렌-2-에틸헥실에테르를 바이알에 넣고, 실온에서 10분간 교반하였다. 거기에, 3.5 g의 13.4 M 수산화암모늄(간토가가쿠사 제조)을 첨가하여, 30분간 실온에서 교반하였다. 그 후, 60℃, 4일간으로 반응시켜 습윤 겔을 얻었다. 얻어진 습윤 겔을 메탄올로 세정하고, 실온, 상압, 3일간으로 건조한 후, 또한 80℃, 상압, 6시간으로 건조하여, 2.4 g의 다공질 실리콘 옥시카바이드 전구체를 얻었다. 이 다공질 실리콘 옥시카바이드 전구체 1 g을, 질소 분위기 하, 10℃/분의 승온 속도로 1000℃까지 승온하여, 2시간 유지하는 조건으로 소성을 행한 후, 얻어진 고형물 0.7 g을 페인트 컨디셔너로 분쇄하여, 입자 직경(D50) 1 ㎛의 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료를 얻었다.
(비교예 1)
Ar 유통 하, 노볼락형 페놀 수지(군에이가가쿠고교사 제조, PSM4261) 18.6 g을 세공 형성제인 디에틸렌글리콜(도쿄가세이사 제조, 분자량 106) 60 ㎖에 용해시키고, 교반하면서 테트라에톡시실란(도쿄가세이사 제조) 108.6 g을 적하하였다. 그 후, 산촉매로서 p-톨루엔술폰산(도쿄가세이사 제조) 4.68 g을 더하여 중합을 개시하였다. 25℃/시간의 승온 속도로 용액의 비점 부근의 온도인 115℃까지 가열하고, 그 후 20시간 유지하여 환류를 행하였다. 이어서, 200℃의 온도까지 승온하고, 진공 중, 24시간 유지함으로써 가열 경화하며 탈용매 처리를 실시하였다. 얻어진 중합체를 Ar 분위기 중, 600℃에서 1시간 유지함으로써, 일차 소성을 실시하였다. 그 후, Ar 분위기 중, 온도 1000℃에서 3시간 유지함으로써 이차 소성을 행하여, 목적으로 하는 다공질 실리콘 옥시카바이드를 얻었다.
(비교예 2)
요소를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 실리콘 옥시카바이드 전구체를 3.0 g 얻은 후, 소성 공정을 행하여, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료를 35%의 수율로 얻었다.
(비교예 3)
케첸 블랙의 투입량을 0.10 g으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 다공질 실리콘 옥시카바이드 전구체를 3.5 g 얻은 후, 소성 공정을 행하여, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료를 69%의 수율로 얻었다.
상기 실시예 1∼20 및 비교예 1∼3에 대해서, 이하의 방법에 따라 측정을 행하였다.
[BET 비표면적, 세공 용적 및 세공 직경의 측정]
다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료 또는 다공질 실리콘 옥시카바이드의 분체를 0.04 g 칭량하여 샘플관에 넣고, 100℃에서 6시간 진공 건조에 의한 전처리를 행하였다. 전처리 후, 비표면적/세공 분포 장치(마이크로트랙·벨사 제조, 장치명 「BELSORP-miniII」)로, 상대 압력을 변화시키면서 질소를 -196℃에서 시료에 흡착시켰다.
[도전율의 측정]
다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료 또는 다공질 실리콘 옥시카바이드의 분체를 분체 저항 측정 시스템(미쓰비시케미컬애널리테크사 제조, 장치명 「MCP-PD51」)에 도입하고, 부속의 유압 펌프를 이용하여 시료를 가압하여, 12 kN에 달한 후, 저항률계(미쓰비시케미컬애널리테크사 제조, 장치명 「로레스타 GX」)로 저항률을 측정하고, 저항률로부터 하기 식을 이용하여 도전율을 산출하였다. 이들 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
도전율(S/㎝)=(분체 저항(Ω·㎝))-1
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼20에서는, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 BET 비표면적이 100 ㎡/g 이상, 세공 용적이 0.5 ㎤/g 이상, 세공 직경이 2 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하, 도전율은, 1.0×10-6 S/㎝ 이상이었다. 이들 결과로부터, BET 비표면적이 크고 또한 도전율이 큰 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료를 얻을 수 있는 것을 알았다.
한편, 비교예 1에서는, 다공질 실리콘 옥시카바이드의 BET 비표면적은 70 ㎡/g, 세공 용적은 0.2 ㎤/g, 세공 직경은 10 ㎚였다. 또한, 도전율은, 1.0×10-9 S/㎝였다. 따라서 졸겔 반응을 수반하는 다공질 실리콘 옥시카바이드 전구체의 합성을 행하지 않는 경우, BET 비표면적 및 도전율의 쌍방이 실시예 1∼20 중 어느 것보다도 대폭 작은 것을 알았다.
비교예 2에서는, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 BET 비표면적은 50 ㎡/g, 세공 체적은 0.2 ㎤/g, 세공 직경은 5 ㎚였다. 또한, 도전율은 2.6×10-3 S/㎝였다. 따라서 pH 조정제로서의 요소를 사용하지 않은 경우, BET 비표면적이 실시예 1∼20 중 어느 것보다도 대폭 작은 것을 알았다.
비교예 3에서는, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 BET 비표면적은 370 ㎡/g, 세공 용적은 1.8 ㎤/g, 세공 직경은 35 ㎚였다. 또한, 도전율은 1.6×10-8 S/㎝였다. 따라서, 케첸 블랙의 사용량을 실시예 1보다 대폭 적게 한 경우, 도전율이 실시예 1∼20 중 어느 것보다도 대폭 작은 것을 알았다.
(실시예 21)
[귀금속을 포함하는 촉매의 제작]
0.43 g의 염화백금산6수화물을 초순수 60 mL에 용해시키고, 이것에 3.1 g의 아황산수소나트륨을 더함으로써 환원 반응을 진행시킨 후, 280 mL의 초순수를 더하여 희석하였다. 다음에, 5% 수산화나트륨 수용액을 더하여, pH를 약 5로 조정을 행하면서 35% 과산화수소(24 mL)를 적하하여 백금 콜로이드를 포함하는 분산액을 얻었다. 계속해서, 담체 담지 후의 백금량이 담체를 포함하는 전체 질량의 15%가 되도록 콜로이드 분산액을 분취하고, 거기에 실시예 1에서 합성한 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료 0.4 g을 담체로서 첨가하고, 90℃에서 3시간 혼합하였다. 냉각 후, 고액 분리하고, 얻어진 분체로부터 염화물 이온을 제거하기 위해 초순수로 충분히 세정하고, 그 후, 대기 하에 60℃에서 12시간 건조시켜, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료 담체에 백금을 담지시킨 촉매 A를 얻었다. 촉매 A의 투과형 전자 현미경 화상을 도 4에 나타낸다. 입자 직경 약 5 ㎚의 백금 입자가 담지된 것이 확인되었다.
[전극 제작]
직경 5 ㎜의 글래시 카본(GC) 전극을 랩핑 필름 및 알루미나 페이스트를 이용하여 연마하고, 그 후 초순수를 이용하여 초음파 세정을 행하였다. 촉매 A를 60 체적% 에탄올 수용액에 더하여, 초음파 호모게나이저로 분산시켰다. 이것을 GC 디스크 상에 적하하고, 상온에서 12 h 건조시켰다. 건조 후, GC 디스크 상의 촉매에 5% Nafion(등록상표) 용액을 건조 막 두께가 50 ㎚가 되도록 적하하고, 상온에서 12 h 건조시켰다.
[전기 화학 측정에 의한 전극 평가]
전극 평가는 호쿠토덴코사 제조의 전기 화학 측정 시스템 HZ-5000을 이용하여 실시하였다. 0.1 M 과염소산 수용액에 질소 가스를 30분간 퍼지한 후, 참조극에 가역 수소 전극(RHE)을 이용하여, 전위 범위 0.05∼1.2 V, 소인(掃引) 속도 150 ㎷/s로 50회 클리닝을 실시하였다. 그 후, 사이클릭 볼타메트리(CV) 측정을 전위 범위 0.05∼1.2 V, 소인 속도 100 ㎷/s로 실시하여 본측정으로 하였다. 전기 화학적 활성 표면적(ECSA)의 해석은 0.4 V 이하에 보이는 수소의 흡착파를 이용하여 실시하였다. 또한, 1.0 V 이상에서의 촉매의 안정성을 확인하기 위해, 1.0∼1.5 V까지의 전위 범위를 500회 소인한 후, 0.05∼1.2 V의 전위 범위에서 CV 측정을 행하였다.
이 측정 순서를 1셋트로 하여, 10셋트 이상(5000 사이클 이상의 소인)을 행하였다. 촉매 A의 CV 측정 결과를 도 5에 나타낸다. 각 측정 사이클에서의 전류값은 일정하였다. 도 6에 측정 사이클에 대한 ECSA의 변화를 나타낸다. 8000 사이클까지의 평가로부터, ECSA의 저하는 초기값의 약 20%에 머무르는 것이 판명되어, 촉매 A의 열화는 작고 고전위 안정성을 갖는 것이 확인되었다.
(비교예 4)
실시예 1에서 합성한 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료 0.4 g을 담체로서 이용하는 대신에, 케첸 블랙 0.4 g을 담체로서 이용한 것 이외에는, 실시예 21과 동일하게 하여, 귀금속을 포함하는 촉매의 제작(촉매 B의 제작), 전극 제작, 및 전기 화학 측정에 의한 전극 평가를 행하였다.
촉매 B의 CV 측정 결과를 도 7에 나타낸다. 전위의 소인에 따라 0.2∼0.6 V 부근의 전류값이 증가하며, 탄소의 열화로 생긴 퀴논기의 산화 환원 피크가 0.6 V 부근에서 나타났다. 도 8에 측정 사이클에 대한 ECSA의 변화를 나타낸다. 8000 사이클까지의 평가로부터, ECSA는 초기값의 약 50%까지 저하하는 것이 판명되어, 실시예 21에서 나타낸 촉매 A의 결과와 비교하여, 카본계 재료를 담체로서 이용한 촉매 B의 고전위 안정성은 낮고 내구성이 뒤떨어지는 것이 확인되었다.
본 실시형태의 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료는, 큰 BET 비표면적 및 높은 도전성을 더불어 갖는 것으로부터, 연료 전지용 전극의 촉매층에 이용되는 전극용 재료로서 적합하다.
Claims (21)
- 삼차원 골격 구조를 갖는 다공질 실리콘 옥시카바이드와,
상기 삼차원 골격 구조에 유지된 탄소 함유 재료를 구비하고,
BET 비표면적이 100 ㎡/g 이상이고, 또한 도전율이 1.0×10-6 S/㎝ 이상인, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료. - 제1항에 있어서, 합계 세공 용적이 0.5 ㎤/g 이상인, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 세공 직경이 2 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료.
- 제1항에 있어서, 상기 탄소 함유 재료의 함유량이 2.5 질량% 이상 50 질량% 이하인, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료.
- 제4항에 있어서, 상기 탄소 함유 재료가 카본 블랙, 카본 나노 파이버, 카본 나노 튜브 및 저결정성 나노 카본에서 선택되는 하나 또는 복수로 구성되는, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료.
- 제5항에 있어서, 상기 탄소 함유 재료의 일차 입자의 평균 직경이 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료를 포함하는 층을 갖는 연료 전지용 전극.
- 계면 활성제 및 pH 조정제를 포함하는 산성 수용액에 유기 알콕시실란을 첨가하고, 상기 유기 알콕시실란의 졸겔 반응으로 겔을 형성하는 공정 (A)와,
상기 겔을 알콜로 세정하는 공정 (B)와,
세정 후의 겔을 건조하여 다공질 실리콘 옥시카바이드 전구체를 형성하는 공정 (C)와,
상기 다공질 실리콘 옥시카바이드 전구체를 소성하여 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료를 얻는 공정 (D)
를 가지며,
상기 공정 (A)에 있어서 상기 산성 수용액에 탄소 함유 재료 또는 유기 폴리머를 더 첨가하여, 탄소 함유 재료 또는 유기 폴리머를 함유하는 겔을 형성하는 것을 특징으로 하는, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 제조 방법. - 제8항에 있어서, 상기 공정 (A)에 있어서, 상기 졸겔 반응을 25℃ 이상 80℃ 이하에서 행하는, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 유기 알콕시실란이 이하의 식 (1) 또는 식 (2)로 표시되는, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 제조 방법.
R1-SiR2 x(OR3)3-x···(1)
(단, 식 중 R1은 메틸기, 에틸기, 비닐기 및 페닐기에서 선택되는 어느 하나의 기이고, R2는 메틸기, R3은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. 식 중 정수 x는 0 또는 1이다.)
R4-(SiR5 y(OR6)3-y)2···(2)
(단, 식 중 R4는 메틸렌기, 에틸렌기, 헥실렌기, 비닐렌기, 페닐렌기 및 비페닐렌기에서 선택되는 어느 하나의 기를 포함하고, R5는 메틸기, R6은 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. 식 중 정수 y는 0 또는 1이다.) - 제8항에 있어서, 상기 계면 활성제의 상기 산성 수용액에 대한 함유량이 0.1 질량% 이상 50 질량% 이하인, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 제조 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 계면 활성제가 비이온성 계면 활성제 및/또는 양이온성 계면 활성제인, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 pH 조정제의 상기 산성 수용액에 대한 함유량이 5 질량% 이상 50 질량% 이하인, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 pH 조정제가 요소, 암모니아 및 수산화나트륨에서 선택되는 어느 하나를 포함하는, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 탄소 함유 재료 또는 유기 폴리머와 상기 유기 알콕시실란의 질량비가 2.5∼50:97.5∼50인, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 제조 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 탄소 함유 재료가 카본 블랙, 카본 나노 파이버, 카본 나노 튜브 및 저결정성 나노 카본에서 선택되는 하나 또는 복수로 구성되는, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 제조 방법.
- 제16항에 있어서, 상기 탄소 함유 재료의 일차 입자의 평균 직경이 10 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하인, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 제조 방법.
- 제15항에 있어서, 상기 유기 폴리머가 페놀 수지, 폴리스티렌 및 폴리디비닐벤젠에서 선택되는 하나 또는 복수로 구성되는, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 공정 (B)에 있어서, 상기 산성 수용액 중으로부터 상기 계면 활성제를 제거하며, 상기 산성 수용액 중의 물을 상기 알콜로 치환하는, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 공정 (C)에 있어서, 실온, 상압에서 세정 후의 상기 겔을 건조하는, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 공정 (D)에 있어서, 700℃ 이상 1200℃ 이하에서 상기 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료를 소성하는, 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2020-082098 | 2020-05-07 | ||
| JP2020082098 | 2020-05-07 | ||
| PCT/JP2021/016726 WO2021225092A1 (ja) | 2020-05-07 | 2021-04-27 | 多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料及び多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230007322A true KR20230007322A (ko) | 2023-01-12 |
Family
ID=78468104
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020227034038A KR20230007322A (ko) | 2020-05-07 | 2021-04-27 | 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료 및 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료의 제조 방법 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230197974A1 (ko) |
| EP (1) | EP4148019A1 (ko) |
| JP (1) | JP7260061B2 (ko) |
| KR (1) | KR20230007322A (ko) |
| CN (1) | CN115397772A (ko) |
| CA (1) | CA3177817A1 (ko) |
| WO (1) | WO2021225092A1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022172585A1 (ja) * | 2021-02-09 | 2022-08-18 | Dic株式会社 | 負極活物質、負極活物質の製造方法及び非水電解質二次電池 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015160762A (ja) | 2014-02-26 | 2015-09-07 | 東海カーボン株式会社 | 多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの製造方法および多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックス複合材料の製造方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006240897A (ja) | 2005-03-01 | 2006-09-14 | Naoya Shibuya | 炭素繊維含有セラミックス体およびその製造方法 |
| CN105098136B (zh) | 2015-08-27 | 2017-05-10 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种碳氧化硅/碳复合微纳米材料的制备方法及其应用 |
| CN105552323B (zh) | 2015-12-11 | 2018-08-07 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种硅/碳氧化硅/碳负极材料及其制备方法和应用 |
| KR101735456B1 (ko) | 2016-01-22 | 2017-05-15 | 서울시립대학교 산학협력단 | 전기전도성 실리콘옥시카바이드 세라믹스 및 이의 제조방법 |
| CN108365184A (zh) | 2018-01-02 | 2018-08-03 | 江苏大学 | 一种锂离子电池用富碳多孔SiOC负极材料及其制备方法 |
| JP6987358B2 (ja) | 2018-06-25 | 2021-12-22 | Jnc株式会社 | コアシェル構造体及びその製造方法並びに該コアシェル構造体を負極活物質として用いた負極用組成物、負極及び二次電池 |
| JP7093716B2 (ja) | 2018-11-19 | 2022-06-30 | 三菱重工機械システム株式会社 | 電子ビーム溶接機 |
| CN110078058A (zh) | 2019-04-08 | 2019-08-02 | 南京工业大学 | 一种三维多孔石墨烯-聚合物前驱体转化陶瓷复合材料及其制备方法 |
-
2021
- 2021-04-27 JP JP2022519934A patent/JP7260061B2/ja active Active
- 2021-04-27 EP EP21800015.6A patent/EP4148019A1/en active Pending
- 2021-04-27 US US17/923,342 patent/US20230197974A1/en active Pending
- 2021-04-27 WO PCT/JP2021/016726 patent/WO2021225092A1/ja unknown
- 2021-04-27 CN CN202180028766.9A patent/CN115397772A/zh active Pending
- 2021-04-27 CA CA3177817A patent/CA3177817A1/en active Pending
- 2021-04-27 KR KR1020227034038A patent/KR20230007322A/ko active Search and Examination
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015160762A (ja) | 2014-02-26 | 2015-09-07 | 東海カーボン株式会社 | 多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックスの製造方法および多孔質シリコンオキシカーバイドセラミックス複合材料の製造方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 비특허문헌 1: T.C.de Almeida e Silva et al. Catalysis Science&Technology v9, p854-866 (2019). |
| 비특허문헌 2: P.R.Aravind et al. Microporous and Mesoporous Materials v142, p511-517 (2011). |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2021225092A1 (ko) | 2021-11-11 |
| JP7260061B2 (ja) | 2023-04-18 |
| CN115397772A (zh) | 2022-11-25 |
| CA3177817A1 (en) | 2021-11-11 |
| WO2021225092A1 (ja) | 2021-11-11 |
| US20230197974A1 (en) | 2023-06-22 |
| EP4148019A1 (en) | 2023-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102117722B1 (ko) | 전기화학 응용분야를 위한 메조다공성 흑연 입자의 용도 | |
| JP5495387B2 (ja) | 高分子電解質燃料電池用電極及びこれを利用した膜・電極接合体の製造方法 | |
| Xu et al. | Recent progress in electrocatalysts with mesoporous structures for application in polymer electrolyte membrane fuel cells | |
| CN1674327A (zh) | 燃料电池和膜电极接合体 | |
| You et al. | High porosity and surface area self-doped carbon derived from polyacrylonitrile as efficient electrocatalyst towards oxygen reduction | |
| CN100527497C (zh) | 燃料电池 | |
| WO2009001992A1 (en) | Process for preparing of a catalyst solution for fuel cell and a membrane electrode assembly using the same | |
| JP5740889B2 (ja) | 固体高分子形燃料電池用の炭素被覆触媒物質、その製造方法、電極触媒層、及び膜電極接合体 | |
| US20170117555A1 (en) | Redox catalyst, electrode material, electrode, membrane electrode assembly for fuel cells, and fuel cell | |
| JP7260061B2 (ja) | 多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料及び多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料の製造方法 | |
| EP3382783B1 (en) | Polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly comprising same, and fuel cell comprising membrane electrode assembly | |
| JP5046307B2 (ja) | トリアゾール変性ポリマーを用いた燃料電池電極およびそれを含む膜電極複合体 | |
| JP2016091878A (ja) | 電極材料の製造方法、膜電極接合体および燃料電池スタック | |
| JP4769577B2 (ja) | プロトン伝導性膜、その製造方法およびそのプロトン伝導性膜を用いた燃料電池 | |
| JP4418653B2 (ja) | 固体高分子形燃料電池用電極触媒層、固体高分子形燃料電池用電極、固体高分子形燃料電池 | |
| JP2006164574A (ja) | 固体高分子形燃料電池用撥水性電極触媒層 | |
| WO2023080107A1 (ja) | 多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒、電極、燃料電池及び多孔質シリコンオキシカーバイド複合材料を含有する電極触媒の製造方法 | |
| JP2005026005A (ja) | 燃料電池用電極、その製造方法およびこれを用いた燃料電池 | |
| KR20240095166A (ko) | 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료를 함유하는 전극 촉매, 전극, 연료 전지 및 다공질 실리콘 옥시카바이드 복합 재료를 함유하는 전극 촉매의 제조 방법 | |
| JP4508571B2 (ja) | 電極触媒及びその製造方法 | |
| JP2006278217A (ja) | 燃料電池及び膜電極接合体 | |
| CN101983450B (zh) | 燃料电池用电极和其制造方法以及使用该电极的燃料电池 | |
| JP2005026207A (ja) | 固体高分子形燃料電池用電極及びその製造方法 | |
| JP2003308855A (ja) | 固体高分子電解質膜、該固体高分子電解質膜を用いた燃料電池 | |
| JP4643132B2 (ja) | プロトン伝導性膜、その製造方法およびこれを用いた燃料電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination |