KR20220161466A - 가교형 점착제 조성물 및 점착 테이프 - Google Patents

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KR20220161466A
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야스시 츠치야
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가부시키가이샤 데라오카 세이사쿠쇼
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Abstract

특정 분자 구조의 2종 이상의 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머로 이루어진 성분(A1)을 3질량부 이상 25질량부 미만, 카복실산기 함유 (메타)아크릴 모노머로 이루어진 성분(A2)을 5질량부 이상 25질량부 미만, 특정 분자 구조의 (메타)아크릴산 알킬에스터 모노머로 이루어진 성분(A3)을 5질량부 이상 30질량부 미만, 특정 분자 구조의 (메타)아크릴산 알킬에스터 모노머로 이루어진 성분(A4)를 50질량부 이상 90질량부 미만(성분(A1)~(A4)의 합계를 100질량부로 한다) 포함하는 아 크릴계 공중합체를 함유하는 가교형 점착제 조성물을 제공한다. 이 가교형 점착제 조성물은, 가교제 성분의 함유량을 억제할 수 있기 때문에, 예를 들면, 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 전지에 있어서의 절연, 고정 용도에 있어서 적합하게 사용할 수 있는 점착 테이프의 점착층의 형성용 재료로서 적합하다.

Description

가교형 점착제 조성물 및 점착 테이프
본 발명은, 가교제 성분의 첨가량을 저감시킬 수 있고, 예를 들면 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 전지에 있어서의 절연, 고정 용도에 있어서, 적합하게 사용할 수 있는 가교형 점착제 조성물 및 점착 테이프에 관한 것이다.
최근, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 전지(이하, 「비수계 전지」라고도 한다)는, PC나 스마트폰 등에 널리 사용되고 있다.
비수계 전지에는, 단말 고정용, 전극 보호용 등, 여러 가지의 점착 테이프가 사용되고 있다. 이들 점착 테이프는, 전해액에 접촉하는 환경에서 사용되기 때문에, 점착 테이프의 점착제 성분이 전해액에 용출되고, 전지 특성이 열화되는 경우가 있다. 특히, 점착제에 포함되는 가교제 등의 첨가물은, 전지 특성의 열화 원인이 된다. 그 때문에, 전지 제조사에서는, 가교제 등의 첨가물량을 저감시킨 점착제 를 사용한 점착 테이프가 요구되고 있다.
또한, 점착 테이프가 비수계 전지 내부에 있어서 전해액에 접촉하면, 점착제가 용해하여 점착력이 열화하고, 단말 고정이나 전극 보호 등에 필요한 점착력을 유지할 수 없는 경우가 있다. 비수계 전지 내부에서 점착 테이프가 벗겨진 경우, 전지의 합선으로 이어지는 등의 불편이 발생할 가능성이 있다. 그 때문에, 전해액에 접촉해도 일정한 점착력을 유지할 수 있는 성능이 요구되고 있다.
또한, 점착 테이프가 비수계 전지의 단말 고정이나 전극 보호에 사용되는 경우, 세퍼레이터에 존재하는 이물이나 전극의 버(burr) 등에 의한 점착 테이프의 찢김이 발생하고, 전지의 합선으로 이어지는 등의 불편이 발생할 가능성이 있다. 비수계 전지에는 보다 높은 안전성이 요구되고 있고, 그 때문에, 비수계 전지 내부의 이물이나 버에 접촉해도 찢기지 않는, 높은 천공 강도를 가지는 점착 테이프가 요구되고 있다.
특허문헌 1에는, 비수계 전지 내부의 전해액에 침지하는 또는 전해액에 접촉할 가능성이 있는 부위에 첩착(貼着)하기 위한 점착 테이프로서, 상온에서 전지 구성 부재에 용이하게 첩착할 수 있고, 비수계 전지 내부 환경하에 있어서 우수한 접착성을 보지(保持)할 수 있는 점착 테이프가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1에 개시된 점착 테이프의 점착제층은, 아크릴계 폴리머와 가교제로서 작용하는 폴리아이소사이아네이트를 필수 성분으로 하고 있지만, 비수계 전지에 대한 점착 테이프에 포함되는 가교제 성분이 미치는 영향에 관해서는 검토되어 있지 않다. 이에 대하여, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 전지에 있어서는, 고(高)용량화, 소형화, 가일층의 장기 사용이 과제가 되어 있으며, 종래 문제시되지 않았던 가교제의 반응 잔사 등, 미량 성분의 영향이 상대적으로 커지기 때문에, 가교제 성분의 함유 량을 억제한 점착 테이프가 요구되고 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 비수계 전지 내부에 사용하는 전지용 점착 테이프로서, 전지 특성의 저하를 일으키는 일 없이, 이물이나 버 등의 돌기에 의한 세퍼레이터의 관통 방지, 활물질 벗겨짐 방지, 전지 케이스내에의 전극의 주입 적성 개선을 실시할 수가 있는 전지용 점착 테이프가 개시되고 있다. 그리고, 특허문헌 2에는, 점착제층에 필요에 따라서 가교제를 첨가해도 된다는 개시가 있다. 그렇지만, 특허문헌 2에서는, 발명의 효과를 검증하는 실시예에 있어서의 점착제층은 가교제를 필수 성분으로 하고 있지만, 특허문헌 2에 있어서도 비수계 전지에 대한 점착 테이프에 포함되는 가교제 성분이 주는 영향에 관해서는 언급되어 있지 않다.
　점착제에의 가교제 성분의 첨가는 일반적인 수법이며, 가교제를 함유시키는 목적은 점착 테이프의 점착층의 가교 밀도를 높여 경화를 촉진, 여러 가지 물성을 향상, 안정화시키는 것에 있다. 그러나, 가교제 성분을 포함하면, 가교제 성분을 포함하지 않는 경우와 비교하여 점착제층의 유연성이 감소하여, 부착성이 열화하는 경우가 있다.
특허문헌 1: WO2013/133167호 특허문헌 2: 일본국 특허공개공보 특개2013-140765호
본 발명은, 가교제 성분의 함유량을 억제할 수 있는 가교형 점착제 조성물, 및, 이 가교형 점착제 조성물을 포함하는 점착층을 가지고, 예를 들면 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 전지에 있어서의 절연, 고정 용도에 있어서, 적합하게 사용할 수 있는 점착 테이프를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 관련된 가교형 점착제 조성물은, 식(1)로 표시되는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 및 식(2)로 표시되는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머로 이루어진 성분(A1)을 3질량부 이상, 25질량부 미만, 카복실산기 함유 (메타)아크릴 모노머로 이루어진 성분(A2)을 5질량부 이상, 25질량부 미만, 식(3)으로 표시되는 (메타)아크릴산 알킬 에스터 모노머로 이루어진 성분(A3)을 5질량부 이상, 30질량부 미만, 식(4)로 표시되는 (메타)아크릴산 알킬 에스터 모노머로 이루어진 성분(A4)을 50질량부 이상, 90질량부 미만(성분(A1)~(A4)의 합계를 100질량부로 한다) 를 포함하는 아크릴계 공중합체를 함유하는, 가교형 점착제 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식(1) 중, R1는 CH2=CH－또는 CH2=C(CH3)－를 나타내고, R2는 탄화수소기 또는 산소 원자 함유 탄화수소기를 나타내고, x1는 1~3의 정수이다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식(2) 중, R3는 CH2=CH－또는 CH2=C(CH3)－를 나타내고, R4는 탄화수소기 또는 산소 원자 함유 탄화수소기를 나타내고, R4의 탄소 원자수는 식(1)에 있어서의 R2의 탄소 원자수보다 많고, x2는 1~3의 정수이다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식(3) 중, R5는 CH2=CH－또는 CH2=C(CH3)－를 나타내고, R6는 탄소 원자수가 1~3인 알킬기, 사이클로헥실기 또는 아이소보르닐기를 나타낸다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식(4) 중, R7는 CH2=CH－또는 CH2=C(CH3)－를 나타내고, R8는 탄소 원자수가 4~12인 알킬기를 나타낸다.)
본 발명에 관련된 가교형 점착제 조성물은, 가교제를 포함하지 않는 자기가 교형인 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 가교형 점착제 조성물은, 상기 아크릴계 공중합체 100질량부에 대하여 고형분량이 0.5질량부 이하의 가교제를 포함해도 된다.
　본 발명에 관련된 점착 테이프는, 상기 가교형 점착제 조성물을 포함하는 점착층을 가진다.
본 발명에 관련된 점착 테이프는, 점착층이 기재상에 설치되어 있는 구성을 가져도 된다. 기재는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 이축연신폴리프로필렌(OPP) 필름, 폴리이미드(PI) 필름, 폴리페닐렌술피드(PPS) 필름의 적어도 일종인 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 점착 테이프의 점착층의 두께는, 1~200㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 점착 테이프는, 하기 식에 의하여 산출되는 전해액 침지 후의 점착력 보지율이, 45%이상인 것이 바람직하다.
X=[(B)/(A)]×100[%]
[X: 전해액 침지 후의 점착력 보지율, (A): JIS Z 0237:2000에 기재된 방법에 따라 측정되는 전해액 침지전의 점착력, (B): JIS Z 0237:2000에 기재된 방법에 따라 측정되는 전해액 침지 후의 점착력]
본 발명에 관련된 점착 테이프는, 비수계 전지의 전해액에 접촉한 상태에서의 용도에 특히 유용하다.
본 발명에 관련된 점착 테이프는, 가교제 성분의 첨가량을 억제할 수 있기 때문에, 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 전지에서 사용되는 경우, 전지 특성의 열화를 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 관련된 점착 테이프는, 비수계 전지 내부의 세퍼레이터, 전극 등의 피착체에의 부착성이 우수하고, 비수계 전지 내부의 전해액에 접촉하는 환경에서 사용되는 경우에서도, 점착력 유지 성능이 우수하다. 또한, 점착 테이프가 비수계 전지의 단말 고정이나 전극 보호에 사용되는 경우, 본 발명에 관련된 점착 테이프에 의하면, 세퍼레이터에 존재하는 이물이나 전극의 버 등의 돌기에 의한 점착 테이프의 찢김의 발생을 억제할 수 있다. 따라서, 본 발명에 관련된 점착 테이프는, 예를 들면, 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 전지에 있어서의 절연, 고정 용도에 있어서, 적합하게 사용할 수 있다.
＜아크릴계 공중합체＞
본 발명에 관련된 가교형 점착제 조성물의 수지 성분은, 이하의 성분(A1)~(A4)를 폴리머 사슬의 구성 성분으로서 포함하는 아크릴계 공중합체를 포함한다.
(A1) 상기 식(1)로 표시되는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머[성분(A1a)] 및 상기 식(2)로 표시되는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머[성분(A1b)]로 이루어진 성분: 3질량부 이상 25질량부 미만.
(A2) 카복실산기 함유 (메타)아크릴 모노머로 이루어진 성분: 5질량부 이상 25질량부 미만.
(A3) 상기 식(3)으로 표시되는 (메타)아크릴산 알킬에스터 모노머로 이루어진 성분: 5질량부 이상 30질량부 미만.
(A4) 상기 식(4)로 표시되는 (메타)아크릴산 알킬에스터 모노머로 이루어진 성분: 50질량부 이상 90질량부 미만.
(이상의 성분(A1)~(A4)의 합계를 100질량부로 한다).
성분(A1a)으로는, 상기 식(1)로 표시되는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머의 1종을, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
성분(A1b)으로는, 상기 식(2)로 표시되는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머의 1종을, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
본 발명에 관련된 가교형 점착제 조성물의 수지 성분에 포함되는 아크릴계 공중합체를 형성하기 위한 모노머 조성은, 성분(A1)~(A4)로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 「(메타)아크릴」이라는 기재는, 「아크릴」 및 「메타크릴」 모두를 포함하는 총칭이다.
상기 식(1) 및 상기 식(2)에 있어서의 R2 및 R 4 는, 각각 독립하여, 탄화수소기 또는 산소 원자 함유 탄화수소기이면 되고, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 이러한 기는 포화 및 불포화 어느 것이어도 좋지만, 포화 탄화 수소기 및 산소 원자 함유 포화 탄화 수소기가 바람직하다. 또한, 이러한 기는 지방족기 및 방향족기 어느 것이어도 좋지만, 지방족탄화수소기 및 산소 원자 함유 지방족포화 탄화 수소기가 바람직하다. 또한, 지방족기의 경우는 직쇄상, 분기상, 지환상 어느 것이어도 좋지만, 직쇄상 또는 분기상 지방족탄화수소기, 및 산소 원자 함유 직쇄상 또는 분기상 지방족탄화수소기가 바람직하고, 직쇄상 지방족탄화수소기 및 산소 원자 함유 직쇄상 지방족탄화수소기가 보다 바람직하다. 직쇄상 지방족탄화수소기 및 산소 원자 함유 직쇄상 지방 탄화수소기인 것으로 인하여, 아크릴계 공중합체의 가교 밀도가 향상되어, 전해액에 의한 점착제의 용해를 한층 더 억제할 수 있다.
상기 식(1)에 있어서의 R2가 탄화수소기인 경우의 -R2-(OH)x1, 및, 상기 식(2)에 있어서의 R4가 탄화수소기인 경우의 -R4-(OH)x2(즉 수산기를 가지는 화수소기)의 각각의 구체적인 예로서는, 수산기를 가지는 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1~4인 수산기를 가지는 알킬기가 보다 바람직하다. 그 구체적인 예로서는, 하이드록시 에틸기, 하이드록시프로필기, 하이드록시부틸기를 들 수 있다.
상기 식(1)에 있어서의 R2가 산소 원자 함유 탄화수소기인 경우의 -R2-(OH)x1, 및, 상기 식(2)에 있어서의 R4가 산소 원자 함유 탄화수소기인 경우의 -R4-(OH)x2(즉 수산기를 가지는 산소 원자 함유 탄화수소기)의 각각의 구체적인 예로서는, -(OR)n-OH로 표시되는 기(예를 들면 폴리에틸렌글리콜기, 폴리프로필렌글리콜기, 폴리부틸렌글리콜기 등의 폴리알킬렌글리콜기), 2-(2-하이드록시에톡시)에틸기, 2-하이드록시-3-메톡시프로필기, 2-하이드록시-3-부톡시프로필기 등의 수산기를 가지는 산소 원자 함유 포화 지방족탄화수소기를 들 수 있다.
성분(A1)에 포함되는 상기 식(1) 및 상기 식(2)로 표시되는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머의 R2 및 R4의 적어도 한쪽은 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 식(2)의 R4의 탄소 원자수는, 상기 식(1)에 있어서의 R2의 탄소 원자수 보다 많다. 구체적으로는, R2의 탄소 원자수와 R4의 탄소 원자수의 차이는 1이상이며, 바람직하게는 2이상이며, 보다 바람직하게는 2이상 8이하이다. 특히 이 차이가 2이상이면, 전해액에 의한 점착제의 용해를 억제하는 점에서 보다 현저한 효과를 얻을 수 있다. 이것은 분자 사슬의 뒤엉킴이 보다 충분하게 되기 때문이라고 추측된다. 따라서, 상기 식(2)의 R4의 탄소 원자수는 적당히 많은 것이 바람직하다. 다만, 너무 많은 경우는 R4의 양에 대한 수산기의 양의 비율이 상대적으로 저하되므로 바람직하지 않은 경우가 있다. 구체적으로는, 상기 식(2)의 R4의 탄소 원자수는 2이상이며, 바람직하게는 3이상이며, 보다 바람직하게는 4이상 12이하이다. 상기 식(1)에 있어서의 R2의 탄소 원자수는 1이상이며, 바람직하게는 1이상 4이하이며, 보다 바람직하게는 2 또는 3이다. 상기 식(1) 및 상기 식(2)에 있어서의 R2 및 R4의 탄소 원자수가 상기 범위내인 것으로 인하여, 아크릴계 공중합체의 가교 밀도가 향상되어, 전해액에 의한 점착제의 용해를 한층 더 억제할 수 있다.
상기 식(1) 및 상기 식(2)에 있어서의 R1 및 R3는, 각각 독립하여, CH2=CH- 또는 CH2=C(CH3)-이다. 상기 식(1)에 있어서의 R1과 상기 식(2)에 있어서의 R3은, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 식(1) 및 상기 식(2)에 있어서의 x1 및 x2는, R2 및 R4에 결합하고 있는 수산기-(OH)의 수를 각각 나타낸다. x1 및 x2는 각각 독립하여 1~3인 정수이며, 바람직하게는 1 또는 2이며, 가장 바람직하게는 1이다. x1 및 x2가 이러한 범위내인 것으로 인하여, 중합 반응을 안정화 시킬 수 있어, 필요한 점착력을 가지는 점착제를 얻을 수 있다. 상기 식(1) 및 상기 식(2)에 있어서의 x1 및 x2는, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.
상기 식(1) 및 상기 식(2)에 있어서의 R2 및 R4에 대한 -(OH)의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 다만, 상기 식(2)에 있어서의 R4에 대한 -(OH)의 결합 위치에 관하여는, R4의 분자 말단측(R3에 대하여 먼 쪽의 말단)이 바람직하다. R4에 대한 -(OH)의 결합 위치가 상기에 있는 것으로 인하여, 아크릴계 공중합체의 가교 밀도가 향상하여, 전해액에 의한 점착제의 용해를 한층 더 억제할 수 있다.
상기 식(1) 및 상기 식(2)로 표시되는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머의 특히 매우 적합한 구체적인 예로서는, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸[예를 들면, 아크릴산 2-하이드록시에틸(2-HEA)], (메타)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 2-하이드록시부틸, (메타)아크릴산 3-하이드록시부틸, (메타)아크릴산 4-하이드록시부틸[예를 들면, 아크릴산4-하이드록시부틸(4-HBA)] 등의 (메타)아크릴산 하이드록시알킬에스터；폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트 등의 폴리알킬렌글리콜모노아크릴레이트；를 들 수 있다. 이들 중에서, 성분(A1a) 및 성분(A1b)이 되는 적어도 2종의 모노머를 병용하여 성분(A1)을 형성한다. 이와 같이 적어도 2종의 모노머를 병용하는 것으로써, 아크릴계 공중합체의 가교 밀도가 향상하여, 전해액에 의한 점착제의 용해를 한층 더 억제할 수 있다.
성분(A1)~성분(A4)의 전 모노머의 합계 100질량부에 대한 성분(A1)의 함유량은, 3질량부 이상, 25질량부 미만이다. 이 함유량이 3질량부 미만이면 점착제의 가교점이 감소하여, 전해액에 의하여 점착제가 용해되기 때문에, 전해액 침지 후의 점착력을 유지할 수 없다. 또한, 이 함유량이 25질량부 이상이면 상태(常態) 점착력이 저하되기 때문에, 비수계 전지에 있어서의 절연, 고정 용도에 있어서 필요한 점착력을 충족시킬 수 없다. 이 성분(A1)의 함유량은, 3질량부 이상, 23질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
성분(A1)을 형성하는 성분(A1a)의 양(Ma)과 성분(A1b)의 양(Mb)의 비율(질량 기준)은, 본 발명에서 목적으로 하는 효과를 얻을 수 있도록 설정하면 된다. 소정의 배합 비율인 성분(A2)과의 조합에 있어서 전해액에 대한 내성, 예를 들면, 전해액 침지 후의 점착력을 유지한다고 하는 점으로부터는, Ma를 Mb로 같게 하거나, 혹은 Mb보다 Ma를 적게 하는 것(Ma=Mb 또는 Ma＜Mb)이 바람직하다. 또한, Ma의 2배 양까지의 범위에서 Ma를 Mb보다 줄이는 것(Ma＜Mb≤[2×Ma])가 보다 바람직하고, Ma:Mb를 1:1.2~1:2의 범위에서 선택하는 것이 특히 바람직하다.
성분(A2)으로서의 카복실산기 함유 (메타)아크릴 모노머는, (메타)아크릴기와 카복실기를 가지는 모노머이며, 그 예로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산[예를 들면, 아크릴산(AA)], (메타)아크릴산β-카복시에틸, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 후말산, 시트라콘산, 그라타콘산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산 등을 사용할 수 있다. 이 중, 얻을 수 있는 점착제의 가교 밀도나 입수의 용이성을 고려하면, (메타)아크릴산을 이용하는 것이 바람직하다. 성분(A2)으로서의 카복실산기 함유 (메타)아크릴 모노머는, 그 1종을, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
성분(A1)~성분(A4)의 전 모노머의 합계 100질량부에 대한 성분(A2)의 함유량은, 5질량부 이상, 25질량부 미만이다. 성분(A2)의 함유량이 5질량부 미만이면 점착제의 가교점이 감소하여, 전해액에 의하여 점착제가 용해되기 때문에, 전해액 침지 후의 점착력을 유지할 수 없다. 또한, 성분(A2)의 함유량이 25질량부 이상이면 상태 점착력이 저하되기 때문에, 비수계 전지에 있어서의 절연, 고정 용도에 있어서 필요한 점착력을 충족할 수 없다. 성분(A2)의 함유량은, 10질량부 이상, 23질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
성분(A3)으로서의 상기 식(3)에 의하여 표시되는 (메타)아크릴산 알킬에스터 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴산메틸(MA), 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산아이소프로필, (메타)아크릴산 사이클로헥실, (메타)아크릴산 아이소보르닐 등을 사용할 수 있다. 얻을 수 있는 점착제의 가교 밀도를 고려하면 아크릴산메틸을 이용하는 것이 바람직하다. 성분(A3)으로서의 (메타)아크릴산 알킬에스터 모노머는, 그 1종을, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
성분(A1)~성분(A4)의 전 모노머의 합계 100질량부에 대한 성분(A3)의 함유량은, 5질량부 이상, 30질량부 미만이다. 성분(A3)의 함유량이 5질량부 미만이면, 점착제의 내반발성이 감소하여 전자기기 내부의 부품 고정 등의 용도에 필요한 점착력을 충족할 수 없다. 또한, 성분(A3)의 함유량이 30질량부 이상이면 점착력이 저하되기 때문에, 비수계 전지에 있어서의 절연, 고정 용도에 있어서 필요한 점착력을 충족할 수 없다. 성분(A3)의 함유량은, 5질량부 이상, 25질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
성분(A4)으로서의 상기 식(4)로 표시되는 (메타)아크릴산 알킬에스터 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 부틸[예를 들면, 아크릴산 부틸(BA)], (메타)아크릴산 아아이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 아아이소헥실, (메타)아크릴산 옥틸, (메타)아크릴산 아아이소옥틸, (메타)아크릴산 2-에틸 헥실[예를 들면, 아크릴산 2-에틸 헥실(2－EHA)], (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산 아이소노닐, (메타)아크릴산 데실, (메타)아크릴산 아이소데실, (메타)아크릴산 도데실, (메타)아크릴산 아이소도데실 등을 사용할 수 있다. 아크릴계 공중합체를 포함하는 점착제의 턱(tuck)을 유지하기 위하여 Tg(유리 전이점)가 낮은 (메타)아크릴산 2-에틸헥실 등을 사용하는 것이 바람직하다. 성분(A4)으로서의 (메타)아크릴산 알킬에스터 모노머는, 그 1종을, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
성분(A1)~성분(A4)의 전 모노머의 합계 100질량부에 대한 성분(A4)의 함유량은, 50질량부 이상, 90질량부 미만이다. 성분(A4)의 함유량이 50질량부 미만이면, 상태 점착력이 저하되기 때문에, 비수계 전지에 있어서의 절연, 고정 용도에 있어서 필요한 점착력을 충족할 수 없다. 성분(A4)의 함유량이 90질량부 이상이면, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머와 카복실산기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머의 함유량이 감소하여, 점착제의 가교점이 감소하기 때문에, 전해액에 의하여 점착제가 용해되어, 전해액 침지 후의 점착력을 유지할 수 없다. 성분(A4)의 함유량은, 50질량부 이상, 80질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 관련된 가교형 점착제 조성물의 조제에 이용하는 아크릴계 공중합체는, 이러한 모노머를 용액 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등의 각종 중합 방법에 의해 중합하여 생성시킬 수 있다. 예를 들면, 반응 용기내에서, 이들 모노머와 중합 개시제를 아세트산 에틸 등의 용제로 용해시켜, 항온하에서 일정시간 교반하는 것으로 아크릴계 공중합체를 얻을 수 있다.
아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않는다. 가교형 점착제 조성물의 점착력이나 팽윤도가, 본 발명에 관련된 점착 테이프의 사용 환경에 적절한 것이 되도록, 중량 평균 분자량을 조절할 수 있다. 중량 평균 분자량은, 20만 이상, 120만 이하인 것이 바람직하고, 25만 이상, 100만 이하인 것이 보다 바람직하다.
모노머 조성을 이상과 같이 구성함으로써, 모노머 중에 포함되는 카복실산기와 수산기에 가교가 생겨, 가교 성분의 첨가량의 저감을 가능하게 하는 가교형 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 그 결과, 관련된 점착제를 포함한 점착층에 있어서 의 전해액 침지 후의 점착력 보지율을 충분한 레벨로 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에 관련된 가교형 점착제 조성물은 가교제 성분의 첨가를 억제함으로써, 상태 점착력을 향상시킬 수 있다. 상태 점착력이 향상됨으로써, 비수계 전지 내부의 세퍼레이터, 전극 등의 피착체에의 부착성이 뛰어나다. 상태 점착력이 향상되는 이유로, 점착제가 가교제를 거치지 않고 아크릴계 공중합체내의 관능기끼리로 가교하는 자기 가교 부분을 가지기 때문에, 점착제의 유연성이 비교적 높아지고, 피착체에의 적심성이 향상되기 때문이라고 생각된다.
본 발명에 관련된 가교형 점착제 조성물을 가교하여 얻을 수 있는 점착제의 상태 점착력은, 목적으로 하는 점착제의 용도에 따라 설정할 수 있고, 적어도 1.0N/10mm가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관련된 가교형 점착제 조성물은 가교제 성분의 첨가를 억제함으로써, 천공 강도가 향상된다. 천공 강도가 향상됨으로써, 테이프가 비수계 전지의 단말 고정이나 전극 보호에 사용되는 경우, 세퍼레이터에 존재하는 이물이나 전극의 버 등의 돌기물에 의한 테이프의 찢김의 발생을 억제할 수 있다. 천공 강도가 향상되는 이유로 점착제가 가교제를 거치지 않고 아크릴계 공중합체 내의 관능기끼리 가교하는 자기 가교 부분을 가지기 때문에, 점착제의 유연성이 비교적 높아지고, 바늘이 꽂힐때에 점착제층에 가해지는 힘이 분산되기 때문이라고 생각된다.
또한, 본 발명에 관련된 가교형 점착제 조성물은, 상술한 가교제를 첨가하지 않는 경우에 있어서의 본 발명에서 목적으로 하는 효과를 얻을 수 있는 정도의 자기 가교하는 부분을 가지면 되고, 본 발명에 관련된 가교형 점착제 조성물에는 본 발명에서 목적으로 하는 효과가 손상되지 않는 범위내에서 가교제가 첨가되어도 된다. 또한, 가교제의 첨가가 바람직하지 않은 용도에 있어서는, 본 발명에 관련된 가교형 점착제 조성물은 가교제를 포함하지 않는 자기 가교형인 것이 바람직하다.
　상태 점착력을 저하시키지 않고, 또한, 양호한 내전해액성을 확보한다는 점에서, 가교형 점착제 조성물을 구성하는 아크릴계 공중합체 100질량부에 대한 가교제의 고형분량의 배합 비율은, 0~0.5질량부의 범위에서 선택할 수 있다.
본 발명에 관련된 가교형 점착제 조성물이 가교제를 포함하는 경우는, 가교형 점착제 조성물을 구성하는 아크릴계 공중합체 100질량부에 대하여, 고형분량으로 0.5질량부 이하의 비율로, 즉, 0질량부를 넘어 0.5질량부 이하의 비율로 가교제를 첨가하는 것이 바람직하고, 0.001~0.5질량부의 범위에서 선택한 비율로 가교제를 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
가교제로서는, 글리시딜기 함유 화합물(예를 들면, 1,3비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜아미노페닐메탄, 트리글리시딜아이소시아누레이트, m-N, N-디글리시딜아미노페닐글리시딜에터, N,N-디글리시딜톨루이딘, N,N-디글리시딜아닐린, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에터, 1,6-헥산디올디글리시딜에터 등), 아이소시아네이트 기 함유 화합물(예를 들면, 톨릴렌디아이소시아네이트, 자일렌디아이소시아네이트, 클로로페닐렌디아이소시아네이트, 헥사메틸렌디아이소시아네이트, 테트라메틸렌디아이소시아네이트, 아이소포론 디아이소시아네이트, 디페닐메탄디아이소시아네이트, 수첨된 디페닐메탄디아이소시아네이트 등) 등을 들 수 있다.
＜점착 테이프＞
본 발명에 관련된 점착 테이프는, 위에서 설명한 아크릴계 공중합체(및 필요에 따라서 임의 성분)를 함유 하는 가교형 점착제 조성물이 점착제로서 사용된 점착 테이프이다. 「가교형 점착제 조성물이 점착제로서 사용된 점착 테이프」란, 예를 들면, 이 가교형 점착제 조성물을 시트상으로 형성한 점착층으로 이루어진 점착 테이프(이른바, 베이스레스 타입의 점착 테이프), 혹은, 이 가교형 점착제 조성물을 사용하여 기재의 한 면 또는 양면에 점착층을 형성한 점착 테이프이다.
베이스레스 타입의 점착 테이프는, 예를 들면, 이형지 등의 지지체 상에 아크릴계 공중합체를 도포하고, 그 후 건조시키는 것으로 형성할 수 있다. 한편, 기재를 가지는 점착 테이프는, 기재 상에 본 발명에 관련된 가교형 점착제 조성물을 도포하고, 그 후 건조시키는 것으로 점착제층을 형성하는 것으로 제조할 수 있다. 혹은, 이형지 등의 지지체 상에 본 발명에 관련된 가교형 점착제 조성물을 도포하여 점착제층을 형성한 후, 이 점착제층을 기재의 한 면 또는 양면에 전사하여 붙여도 된다. 베이스레스 타입의 점착 테이프 및 기재를 가지는 점착 테이프의 점착제층은, 단층이어도 되고, 복수의 층이 적층된 적층체로 이루어지는 것이어도 된다.
기재를 가지는 점착 테이프에 있어서의 점착층의 두께는, 바람직하게는 1~200㎛, 보다 바람직하게는 5~100㎛이다. 베이스레스 타입의 점착 테이프의 두께는, 바람직하게는 1~200㎛, 보다 바람직하게는 5~100㎛이다.
가교형 점착제 조성물을 기재 또는 이형지 등의 지지체 상에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용하면 된다. 그 구체적인 예로서는, 롤 코터, 다이 코터, 립 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 롤 코터 등을 이용하는 방법을 들 수 있다.
비수계 전지의 전해액과 접촉하는 부분에서의 용도에 적합한 점착 테이프의 점착력을 평가하는 지표로서 이하의 계산식에서 산출되는 전해액(에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 부피비 1대 1에서의 혼합액)에의 침지 후의 점착력 보지율을 이용할 수 있다.
X=[(B)/(A)]×100[%]
(X: 전해액 침지 후의 점착력 보지율, (A): JIS Z 0237:2000에 기재된 방법에 따라 측정되는 전해액 침지전의 점착력, (B): JIS Z 0237:2000에 기재된 방법에 따라 측정되는 전해액 침지 후의 점착력)
또한, 전해액 침지 전의 점착력(A)로서는, 상태 점착력을 이용할 수 있다. 전해액 침지 후의 점착력 보지율의 상세한 산출 방법에 관하여는 후술한다.
비수계 전지 용도의 점착 테이프의 전해액 침지 후의 점착력 보지율은, 45% 이상, 즉, 적어도 45%로 하는 것이 바람직하다.
점착 테이프가 기재를 가지고 있는 경우, 기재의 구체적인 예로서는, 종이, 천, 부직포, 그물 등의 섬유계 기재, 올레핀계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리염화 비닐계 수지, 아세트산 비닐계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에터에터케톤(PEEK), 폴리페닐렌술피드(PPS) 등의 수지 기재(수지 필름 또는 수지 시트), 고무 시트, 발포 시트(발포 기재), 금속박, 금속판을 들 수 있다. 이들 중 기재의 재질로서는, 범용성이나 비수계 전지의 전해액에의 내약품성 등을 고려하여 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 이축연신 폴리프로필렌(OPP) 필름, 폴리이미드(PI) 필름, 폴리페닐렌술피드(PPS) 필름의 적어도 일종을 이용하는 것이 바람직하다. 또한 이러한 적층체, 예를 들면, 수지 기재와 수지 이외의 기재와의 적층체, 수지 기재끼리의 적층체여도 된다. 기재는 단층, 복층 어느 쪽이어도 된다. 기재의 점착제층을 설치하는 면에는, 필요에 따라서, 배면 처리, 대전 방지 처리, 초벌칠 처리, 코로나 처리, 플라스마 처리 등의 각종 처리가 실시되어도 된다. 기재의 두께는, 바람직하게는 5~500㎛, 보다 바람직하게는 10~200㎛이다.
점착 테이프는, 이형지 또는 그 외의 필름에 의하여 보호되어도 된다. 이형지 또는 그 외의 필름은 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 필요에 따라 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
[상태 점착력(A)]
280번 내수 연마지로 연마한 스텐레스강(SUS304) 판에, 10mm 폭의 한쪽 면 점착 테이프 시료를 2.0kg 롤러 1왕복으로 가압 부착하고, 가압 부착 후 20분 경과 후의 180°박리 점착력(N/10mm폭)을 JIS Z 0237:2000에 기재된 방법에 따라 측정했다.
[전해액 침지 후의 점착력(B)]
280번 내수 연마지로 연마한 SUS304판에, 10mm 폭의 한쪽 면 점착 테이프 시료를 2.0kg 롤러 1왕복으로 가압 부착했다. 가압 부착 후 20분 경과 후에, 이 샘플을, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 부피비 1대 1로 혼합한 전해액에 침지하여, 온도 40±5℃의 분위기하에서 24시간 방치했다. 그 후, 샘플을 용기로부터 꺼내, 순수(純水)를 이용하여 전해액을 닦아내고, 물방울을 닦아낸 후, 온도 23±5℃ 습도 50±5%의 분위기하에서 2시간 방치했다. 이 샘플의 180°박리 점착력(N/10mm폭)을 JIS Z 0237:2000에 기재된 방법에 따라 측정하고, 측정치를 「전해액 침지 후의 점착력」이라고 했다.
[전해액 침지 후의 점착력 보지율(X)]
전해액 침지 후의 점착력 보지율(X)을 하기 식에 의하여 구하였다.
X=[(B)/(A)]×100[%]
[중량 평균 분자량]
아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, GPC법에 의하여, 아크릴계 공중합체의 표준 폴리스타이렌 환산 분자량을 이하의 측정 장치 및 조건에서 측정한 값이다.
장치: LC-2000 시리즈(니혼분코가부시키가이샤제)
칼럼: Shodex KF-806M×2개, Shodex KF-802×1개
용리액: 테트라하이드로퓨란(THF)
유속: 1.0mL/분
칼럼 온도: 40℃
주입량: 100㎕
검출기: 굴절률계(RI)
[천공 강도]
23±5℃의 분위기하에서, 직경 5mm인 원형의 구멍을 가지는 금속판에, 구멍을 덮듯이 한쪽 면 점착 테이프를 부착하고, O링이 달린 지그로 점착 테이프를 사이에 두고 고정했다. 직경 1mm, 선단 형상 반경이 0.5mm인 반원형의 바늘을, 점착 테이프의 점착제층 측으로부터, 매분 50mm의 속도로 찔러, 바늘이 점착 테이프를 관통할 때까지의 최대 응력을 측정하여, 천공 강도로 했다.
[실시예 1~8, 비교예 1~13]
(아크릴계 공중합체의 조제)
교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 갖춘 반응 장치에, 표 1에 나타내는 질량부의 아크릴계 공중합체를 조제하기 위한 아래에 나타내는 모노머, 톨루엔, 아세트산 에틸, 연쇄 이동제 및 라디칼 중합 개시제를 장치하여, 질소 가스를 봉입 후, 교반하면서 질소 가스 기류하에서 65℃ 3시간 반응시켰다. 그 후, 라디칼 중합 개시제를 장치하여, 75℃ 3시간 반응시켰다. 반응 종료후, 실온까지 냉각하고, 2-프로판올을 첨가했다. 이것에 의하여 고형분 농도 30%인 아크릴계 공중합체를 얻었다.
(i) 아크릴계 모노머:
·성분(A1)
2－HEA: 아크릴산 2-하이드록시에틸(A1a)
4－HBA: 아크릴산 4-하이드록시부틸(A1b)
·성분(A2)
AA: 아크릴산
·성분(A3)
MA: 아크릴산 메틸
·성분(A4):
BA: 아크릴산 부틸
2-EHA: 아크릴산 2-에틸헥실
(ii) 라디칼 중합 개시제
개시제종A: 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴(AMBN)
개시제종B: 디라우로일 퍼옥사이드(상품명: 퍼로일L, 니혼유시가부시키가이 샤제)
(iii) 연쇄 이동제
n－도데케인싸이올
(가교형 점착제 조성물의 조제)
상기의 방법으로 조제한 아크릴계 중합체를 이용하여 가교제를 첨가하지 않고 실시예 1~4 및 비교예 1~6 용의 점착제를 조제하였다.
가교제(소켄카가쿠제 E-5XM, 고형분 농도 5%)를 상기의 방법으로 조제한 아크릴계 중합체 100질량부에 대하여 표 1 및 표 3에 나타내는 고형분량(질량부)으로 첨가하여 실시예 5~8, 비교예 7~13 용의 점착제를 조제했다.
(한쪽 면 점착 테이프의 제조)
양면 코로나 방전 처리된 두께 25㎛의 폴리이미드 필름의 한쪽 면에, 상기의 방법에 따라 조제한 각 점착제를 각각 전면 평활하게 도포하고, 120℃로 가열 건조하여, 두께 5㎛인 점착제층을 형성하였다. 또한 이 점착제층 위에 장쇄알킬계의 이형지를 부착하여, 40℃로 3일간 양성한 후, 총 두께 30㎛인 한쪽 면 점착 테이프를 얻었다.
(점착 테이프의 평가)
각 실시예, 각 비교예로 얻은 점착 테이프의 평가 결과를 표 1~3에 나타낸다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
표 1의 실시예 1~4에서는, 모노머 조성(모노머의 종류와 배합 비율)을 적절히 선택하고, 가교제를 포함하지 않는 자기 가교형 아크릴계 중합체를 점착제의 수지 성분으로 이용하는 것에 의하여, 가교제의 첨가 없이도, 각 평가 항목에 있어서 양호한 결과를 얻었다. 특히, 충분한 상태 점착력, 전해액 침지 후의 점착력 보지율 및 천공 강도를 균형있게 가지는 점착 테이프를 얻을 수 있었다. 또한, 실시예 1의 중량 평균 분자량은 측정 불가였지만, 점착 테이프의 제조는 문제 없이 가능하고, 각 평가 항목에 있어서 양호한 결과를 얻었다. 이것은, 중량 평균 분자량이 측정 가능 범위보다 커져 있지만, 아크릴계 공중합체의 분자내 가교를 열화시키는 인자로는 되지 않기 때문이라고 생각된다. 이에 대하여, 가교제를 포함하지 않고, 모노머 조성이 본 발명에 있어서의 규정을 충족하지 않는 비교예 1~6에서는, 양호한 전해액 침지 후의 점착력 보지율과 천공 강도 모두를 균형있게 가지는 점착 테이프를 얻을 수 없었다.
표 1의 실시예 5~8에서는, 가교제의 첨가량을 적게 조정하는 것에 의하여도, 각 평가 항목에 대한 양호한 특성을 균형있게 가지는, 특히, 충분한, 상태 점착력, 전해액 침지 후의 점착력 보지율 및 천공 강도를 가지는 점착 테이프를 얻을 수 있었다.
표 1 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 있어서의 모노머 구성에서는, 가교제 성분의 첨가량을 억제하는 것으로 높은 상태 점착력을 유지할 수 있다. 표 1~3의 결과로부터, 본 발명에 따라 모노머 조성을 조정하는 것에 의하여, 각 평가 항목에 대한 충분한 특성을 균형있게 유지하면서, 가교제의 첨가량이 저감된, 게다가, 가교제를 포함하지 않는 점착 테이프를 얻을 수 있는 것이 분명해졌다.
산업상의 이용 가능성
본 발명에 의하면, 가교제의 첨가량이 저감된, 바람직하게는, 가교제 무첨가 아크릴계 공중합체를 포함하는 가교형 점착제 조성물 및 그것을 이용한 점착 테이프를 제공할 수 있다. 이 점착 테이프는, 비수계 전지의 전해액과 접촉하는 상태에서의 용도, 예를 들면, 전지, 특히 리튬 이온 이차 전지 등의 비수계 전지에 있어서의 절연, 고정 용도에 있어서, 특히 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 식(1)로 표시되는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머 및 식(2)로 표시되는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 모노머로 이루어진 성분(A1)을 3질량부 이상, 25질량부 미만, 카복실산기 함유 (메타)아크릴 모노머로 이루어진 성분(A2)를 5질량부 이상, 25질량부 미만, 식(3)으로 표시되는 (메타)아크릴산 알킬 에스터 모노머로 이루어진 성분(A3)을 5질량부 이상, 30질량부 미만, 식(4)로 표시되는 (메타)아크릴산 알킬 에스터 모노머로 이루어진 성분(A4)를 50질량부 이상, 90질량부 미만(성분(A1)~(A4)의 합계를 100질량부로 한다)를 포함하는 아크릴계 공중합체를 함유하는, 가교형 점착제 조성물.
    Figure pct00008

    (식(1) 중, R1는 CH2=CH- 또는 CH2=C(CH3)-를 나타내고, R2는 탄화수소기 또는 산소 원자 함유 탄화수소기를 나타내고, x1는 1~3이다.)
    Figure pct00009

    (식(2) 중, R3는 CH2=CH- 또는 CH2=C(CH3)-를 나타내고, R4는 탄화수소기 또는 산소 원자 함유 탄화수소기를 나타내고, R4의 탄소 원자수는 식(1)에 있어서의 R2의 탄소 원자수 보다 많고, x2는 1~3이다.)
    Figure pct00010

    (식(3) 중, R5는 CH2=CH- 또는 CH2=C(CH3)-를 나타내고, R6는 탄소 원자수가 1~3인 알킬기, 사이클로헥실기 또는 아이소보르닐기를 나타낸다.)
    Figure pct00011

    (식(4) 중, R7는 CH2=CH- 또는 CH2=C(CH3)-를 나타내고, R8은 탄소 원자수가 4~12인 알킬기를 나타낸다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    가교제를 포함하지 않는 자기 가교형인 가교형 점착제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체 100질량부에 대하여 고형분량이 0.5질량부 이하인 가교제를 포함하는 가교형 점착제 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 가교형 점착제 조성물을 포함하는 점착층을 가지는 점착 테이프.
  5. 청구항 4에 있어서,
    점착층이 기재상에 설치되어 있는 점착 테이프.
  6. 청구항 5에 있어서,
    기재가, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 이축연신 폴리프로필렌(OPP) 필름, 폴리이미드(PI) 필름, 폴리페닐렌술피드(PPS) 필름으로부터 선택되는 적어도 1종을 가지는 점착 테이프.
  7. 청구항 4에 있어서,
    점착층의 두께가 1~200㎛인 점착 테이프.
  8. 청구항 4에 있어서,
    하기 식에 의하여 산출되는 전해액 침지 후의 점착력 보지율(X)이 45%이상인 점착 테이프.
    X=[(B)/(A)]×100[%]
    (X: 전해액 침지 후의 점착력 보지율, (A): JIS Z 0237:2000에 기재된 방법에 따라 측정되는 전해액 침지전의 점착력, (B): JIS Z 0237:2000에 기재된 방법에 따라 측정되는 전해액 침지 후의 점착력)
  9. 청구항 4에 있어서,
    비수계 전지의 전해액에 접촉한 상태로 사용하기 위한 점착 테이프.
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