TW202200640A - 交聯型黏著劑組成物及黏著帶 - Google Patents

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Abstract

本發明所提供的交聯型黏著劑組成物，係含有丙烯酸系共聚合體，該丙烯酸系共聚合體係含有：由特定分子構造的2種以上之含羥基之(甲基)丙烯酸酯單體所構成之成分(A1)3質量份以上且未滿25質量份、由含羧酸基之(甲基)丙烯酸單體所構成的成分(A2)5質量份以上且未滿25質量份、由特定分子構造之(甲基)丙烯酸烷基酯單體所構成之成分(A3)5質量份以上且未滿30質量份、由特定分子構造之(甲基)丙烯酸烷基酯單體所構成的成分(A4)50質量份以上且未滿90質量份(成分(A1)~(A4)之合計設為100質量份)。因為該交聯型黏著劑組成物可抑制交聯劑成分的含量，因而針對可使用於例如電池、特別係鋰離子二次電池等非水系電池的絕緣、固定用途之黏著帶，頗適用為該黏著帶的黏著層形成用材料。

Description

交聯型黏著劑組成物及黏著帶
本發明係關於可降低交聯劑成分添加量，例如於電池、特別係鋰離子二次電池等非水系電池的絕緣、固定用途中，可適用的交聯型黏著劑組成物及黏著帶。
近年鋰離子二次電池等非水系電池(以下亦稱「非水系電池」)，廣泛使用於個人電腦、智慧手機等。
非水系電池有使用末端扣件用、電極保護用等各種黏著帶。因為該等黏著帶係使用於會接觸到電解液的環境，因而會有黏著帶的黏著劑成分溶出至電解液，導致電池特性劣化的情況。特別是黏著劑所含的交聯劑等添加物會成為電池特性劣化的原因。因此，電池製造商尋求使用有交聯劑等添加物量經降低之黏著劑的黏著帶。
又，若黏著帶在非水系電池內部接觸到電解液，黏著劑便會溶解而導致黏著力劣化，會有無法維持末端扣件、電極保護等所需黏著力的情況。若在非水系電池內部出現黏著帶剝離的情況，便會有發生涉及電池短路等不良情況的可能性。所以，要求即使接觸到電解液仍可維持一定黏著力的性能。
再者，當黏著帶使用於非水系電池的末端扣件、電極保護之情況，會有發生因隔板中所存在之異物或電極毛邊等導致黏著帶出現破裂、以及涉及電池短路等不良情況的可能性。針對非水系電池要求更高之安全性，所以，尋求具有即使接觸到非水系電池內部的異物與毛邊，仍不會破裂之高突刺強度的黏著帶。
專利文獻1所揭示的黏著帶，係供在非水系電池內部，貼附於會浸漬到電解液中、或具接觸到電解液之可能性之部位處的黏著帶，在常溫下可輕易貼附於電池構成構件，且在非水系電池內部環境下可保持優異接著性。但是，專利文獻1所揭示之黏著帶的黏著劑層，係以丙烯酸系聚合物、與具交聯劑作用之聚異氰酸酯為必需成分，但對於黏著帶中所含之交聯劑成分會對非水系電池造成的影響則未有檢討。相較於此，於鋰離子二次電池等非水系電池中，高容量化、小型化、以及長期使用便成為課題，因為習知未被視為問題的交聯劑反應殘渣等微量成分的影響相對變大，因而期待已抑制交聯劑成分含量的黏著帶。
再者，專利文獻2所揭示的電池用黏著帶，係非水系電池內部所使用的電池用黏著帶，不會引發電池特性降低、防止因異物、毛邊等突起導致隔板遭貫穿、防止活性物質剝落、可適當改善電極塞入電池外殼內之適性。又，專利文獻2揭示在黏著劑層中視需要亦可添加交聯劑。然而，專利文獻2在驗證發明效果的實施例中，交聯劑係黏著劑層的必需成分，但專利文獻2亦未提及關於黏著帶所含之交聯劑成分對非水系電池造成的影響。 在黏著劑中添加交聯劑成分係屬於一般手法，使其含有交聯劑之目的在於提高黏著帶的黏著層交聯密度、促進硬化、提升諸項物性、以及使其安定化。但是，若含有交聯劑成分，相較於未含交聯劑成分的情況下，會有黏著劑層的柔軟性減少、貼附性劣化的情況。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2013/133167號 [專利文獻2]日本專利特開2013-140765號公報
(發明所欲解決之問題)
本發明之目的在於提供：可抑制交聯劑之成分含量的交聯型黏著劑組成物，以及具有含該交聯型黏著劑組成物的黏著層，而適用於例如電池、特別係鋰離子二次電池等非水系電池的絕緣、固定用途之黏著帶。 (解決問題之技術手段)
本發明的交聯型黏著劑組成物，係含有丙烯酸系共聚合體，該丙烯酸系共聚合體係含有：由式(1)所示之含羥基之(甲基)丙烯酸酯單體與由式(2)所示之含羥基之(甲基)丙烯酸酯單體構成的成分(A1)3質量份以上且未滿25質量份、含羧酸基之(甲基)丙烯酸單體構成的成分(A2)5質量份以上且未滿25質量份、由式(3)所示之(甲基)丙烯酸烷基酯單體構成的成分(A3)5質量份以上且未滿30質量、以及由式(4)所示之(甲基)丙烯酸烷基酯單體構成的成分(A4)50質量份以上且未滿90質量份(成分(A1)~(A4)合計設為100質量份)。
[化1]
Figure 02_image001
(式(1)中，R1 係表示CH2 =CH-或CH2 =C(CH3 )-；R2 係表示烴基或含氧原子之烴基；x1 係1~3之整數。)
[化2]
Figure 02_image003
(式(2)中，R3 係表示CH2 =CH-或CH2 =C(CH3 )-；R4 係表示烴基或含氧原子之烴基；R4 的碳原子數係較式(1)中的R2 之碳原子數多；x2 係1~3之整數。)
[化3]
Figure 02_image005
(式(3)中，R5 係表示CH2 =CH-或CH2 =C(CH3 )-；R6 係表示碳原子數1~3之烷基、環己基或異𦯉基。)
[化4]
Figure 02_image007
(式(4)中，R7 係表示CH2 =CH-或CH2 =C(CH3 )-；R8 係表示碳原子數4~12之烷基。)
本發明的交聯型黏著劑組成物，較佳係未含交聯劑的自交聯型。
本發明的交聯型黏著劑組成物，相對於上述丙烯酸系共聚合體100質量份，亦可含有固形份量0.5質量份以下的交聯劑。
本發明的黏著帶具有含上述交聯型黏著劑組成物的黏著層。
本發明的黏著帶亦可具有黏著層設置於基材上的構成。基材較佳係聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、雙軸延伸聚丙烯(OPP)薄膜、聚醯亞胺(PI)薄膜、聚苯硫醚(PPS)薄膜中之至少一種。
本發明黏著帶的黏著層厚度，較佳係1~200μm。
本發明的黏著帶，係由下式所計算出經電解液浸漬後的黏著力保持率，較佳達45%以上。 X=[(B)/(A)]×100[%] [X：電解液浸漬後的黏著力保持率；(A)：根據JIS Z 0237：2000所記載之方法測定之電解液浸漬前的黏著力；(B)：根據JIS Z 0237：2000所記載之方法測定之電解液浸漬後的黏著力]
本發明的黏著帶於會接觸到非水系電池之電解液狀態的用途特別有用。 (對照先前技術之功效)
本發明的黏著帶，因為可抑制交聯劑成分的添加量，因而當使用於電池、特別係鋰離子二次電池等非水系電池的情況，可抑制電池特性劣化。又，本發明的黏著帶對非水系電池內部的隔板、電極等被黏物的貼附性優異，於會接觸到非水系電池內部之電解液的環境中使用時，維持黏著力之性能仍優異。又，當黏著帶使用於非水系電池的末端扣件、電極保護的情況，根據本發明的黏著帶，可抑制因隔板所存在之異物或電極毛邊等突起導致黏著帶發生破裂。所以，本發明的黏著帶係頗適用於例如電池、特別是鋰離子二次電池等非水系電池的絕緣、固定用途。
＜丙烯酸系共聚合體＞ 本發明交聯型黏著劑組成物的樹脂成分，係含有將以下成分(A1)~(A4)使用為高分子鏈構成成分的丙烯酸系共聚合體。 (A1)由上式(1)所示之含羥基之(甲基)丙烯酸酯單體[成分(A1a)]、與上式(2)所示之含羥基之(甲基)丙烯酸酯單體[成分(A1b)]所構成之成分：3質量份以上且未滿25質量份。 (A2)由含羧酸基之(甲基)丙烯酸單體所構成之成分：5質量份以上且未滿25質量份。 (A3)由上式(3)所示之(甲基)丙烯酸烷基酯單體構成之成分：5質量份以上且未滿30質量份。 (A4)由上式(4)所示之(甲基)丙烯酸烷基酯單體構成之成分：50質量份以上且未滿90質量份。 (以上成分(A1)~(A4)合計設為100質量份)。 成分(A1a)係可使用上式(1)所示之含羥基之(甲基)丙烯酸酯單體中之1種、或組合使用2種以上。 成分(A1b)係可使用上式(2)所示之含羥基之(甲基)丙烯酸酯單體中之1種、或組合使用2種以上。 供形成本發明交聯型黏著劑組成物的樹脂成分中，所含丙烯酸系共聚合體的單體組成，較佳係由成分(A1)~(A4)構成。 另外，「(甲基)丙烯基」的記載係涵蓋「丙烯基」與「甲基丙烯基」二者的總稱。
上式(1)及上式(2)中的R2 與R4 ，係只要各自獨立的烴基、或含氧原子之烴基便可，就種類而言並無特別的限制。該等基係可為飽和與不飽和中之任一者，較佳為飽和烴基、及含氧原子之飽和烴基。又，該等基係可為脂肪族基與芳香族基中之任一者，較佳為脂肪族烴基、及含氧原子之脂肪族飽和烴基。又，脂肪族基的情況，係可為直鏈狀、分支狀、脂環狀中之任一者，較佳係直鏈狀或分支狀脂肪族烴基、以及含氧原子之直鏈狀或分支狀脂肪族烴基，更佳係直鏈狀脂肪族烴基、及含氧原子之直鏈狀脂肪族烴基。藉由直鏈狀脂肪族烴基、及含氧原子之直鏈狀脂肪族烴基，便可提升丙烯酸系共聚合體的交聯密度，能更加抑制因電解液造成黏著劑溶解之情形。
當上式(1)的R2 為烴基時的-R2 -(OH)x1 、以及上式(2)的R4 為烴基時的-R4 -(OH)x2 (即具羥基之烴基)的各自具體例，較佳係具羥基之烷基、更佳係碳原子數1~4之具羥基的烷基。具體例係可舉例如：羥乙基、羥丙基、羥丁基。
當上式(1)的R2 為含氧原子之烴基時的-R2 -(OH)x1 、以及上式(2)的R4 為含氧原子之烴基時的-R4 -(OH)x2 (即具羥基的含氧原子之烴基)各自具體例係可舉例如：-(OR)n -OH所示之基(例如：聚乙二醇基、聚丙二醇基、聚丁二醇基等聚烷二醇基)、2-(2-羥乙氧基)乙基、2-羥-3-甲氧基丙基、2-羥-3-丁氧基丙基等具羥基的含氧原子之飽和脂肪族烴基。 成分(A1)所含之上式(1)與上式(2)所示之含羥基之(甲基)丙烯酸酯單體中，較佳為R2 與R4 中之至少其中一者係烴基。
上式(2)的R4 之碳原子數係較上式(1)的R2 之碳原子數多。具體而言，R2 的碳原子數、與R4 的碳原子數的差值係1以上、較佳係2以上、更佳係2以上且8以下。特別係若該差值達2以上，就抑制因電解液造成黏著劑溶解的觀點而言將可獲得更顯著之效果。理由係推測分子鏈的交纏更充足的緣故所致。因此，上式(2)的R4 之碳原子數較佳為適度多。但，若過多，則羥基量相對於R4 量的比例相對降低，會有並非較佳的情況。具體而言，上式(2)的R4 之碳原子數係2以上、較佳係3以上、更佳係4以上且12以下。上式(1)的R2 之碳原子數係1以上、較佳係1以上且4以下、更佳係2或3。藉由上式(1)與上式(2)中的R2 及R4 之碳原子數在上述範圍內，便可提升丙烯酸系共聚合體的交聯密度，且更加抑制因電解液造成的黏著劑溶解。
上式(1)及上式(2)中的R1 及R3 係各自獨立的CH2 =CH-或CH2 =C(CH3 )-。上式(1)中的R1 、與上式(2)中的R3 係相互可為相同、亦可相異。
上式(1)及上式(2)中的x1 及x2 ，分別係表示R2 及R4 所鍵結的羥基-(OH)數。x1 及x2 係各自獨立的1~3之整數、較佳係1或2、特佳係1。藉由x1 及x2 在該等範圍內，便可使聚合反應安定化，可獲得具有必要黏著力的黏著劑。上式(1)及上式(2)中的x1 及x2 係相互可為相同、亦可相異。
上式(1)及上式(2)中，-(OH)對R2 及R4 的鍵結位置並無特別的限定。但，上式(2)中，關於-(OH)對R4 的鍵結位置，較佳為R4 的分子末端(遠離R3 之末端)。藉由-(OH)對R4 的鍵結位置如上所述，便可提升丙烯酸系共聚合體的交聯密度，且更加抑制因電解液造成的黏著劑溶解。
上式(1)及上式(2)所示之含羥基之(甲基)丙烯酸酯單體，特佳之具體例係可舉例如：(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯[例如、丙烯酸-2-羥乙酯(2-HEA)]、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯[例如：丙烯酸-4-羥丁酯(4-HBA)]等(甲基)丙烯酸羥烷基酯；聚乙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯等聚烷二醇單丙烯酸酯。該等之中，併用成為成分(A1a)與成分(A1b)的至少2種單體形成成分(A1)。依此藉由併用至少2種單體，便可提升丙烯酸系共聚合體的交聯密度，且更加抑制因電解液造成的黏著劑溶解。
相對於成分(A1)~成分(A4)總單體合計100質量份，成分(A1)之含量係3質量份以上且未滿25質量份。若該含量未滿3質量份，則黏著劑的交聯點減少，會因電解液導致黏著劑溶解，因而經電解液浸漬後無法維持黏著力。又，若該含量達25質量份以上，則因為常態黏著力降低，因而無法滿足非水系電池在絕緣、固定用途的必要黏著力。該成分(A1)的含量更佳係3質量份以上且23質量份以下。
形成成分(A1)的成分(A1a)之量(Ma)、與成分(A1b)之量(Mb)的比例(質量基準)，係只要設定為能獲得本發明之目的效果便可。針對與既定摻合比例的成分(A2)之組合，就從對電解液的耐性、例如浸漬電解液後維持黏著力的觀點，較佳為Ma係與Mb相同，或Ma較Mb少(Ma=Mb或Ma＜Mb)。又，更佳係在Ma的2倍量之範圍內，使Ma較Mb少(Ma＜Mb≦[2×Ma])，特佳係Ma：Mb從1：1.2~1：2之範圍中選擇。
成分(A2)之含羧酸基的(甲基)丙烯酸單體，係具有(甲基)丙烯基與羧基的單體，可使用例如：(甲基)丙烯酸[例如：丙烯酸(AA)]、(甲基)丙烯酸-β-羧乙酯、伊康酸、巴豆酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸、戊烯二酸、2-丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧乙基酞酸等。該等之中，若考慮所獲得之黏著劑的交聯密度、取得容易性，則較佳為使用(甲基)丙烯酸。成分(A2)之含羧酸基的(甲基)丙烯酸單體係可使用1種、或組合使用2種以上。
相對於成分(A1)~成分(A4)之總單體合計100質量份，成分(A2)之含量係5質量份以上、且未滿25質量份。若成分(A2)之含量未滿5質量份，則黏著劑的交聯點減少，會因電解液導致黏著劑溶解，因而經電解液浸漬後無法維持黏著力。又，若成分(A2)之含量達25質量份以上，則因為常態黏著力降低，因而無法滿足非水系電池在絕緣、固定用途的必要黏著力。該成分(A2)的含量更佳係10質量份以上且23質量份以下。
成分(A3)的上式(3)所示(甲基)丙烯酸烷基酯單體，係可使用例如：丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯等。若考慮所獲得黏著劑的交聯密度，較佳為使用丙烯酸甲酯。成分(A3)的(甲基)丙烯酸烷基酯單體係可使用1種、或組合使用2種以上。
相對於成分(A1)~成分(A4)之總單體合計100質量份，成分(A3)的含量係5質量份以上且未滿30質量份。若成分(A3)之含量未滿5質量份，則黏著劑的抗反彈性減少，無法滿足電子機器內部的零件固定等用途所必要之黏著力。又，若成分(A3)之含量達30質量份以上，則黏著力降低，無法滿足非水系電池的絕緣、固定用途所必要之黏著力。成分(A3)之含量更佳係5質量份以上且25質量份以下。
作為成分(A4)的上式(4)所示之(甲基)丙烯酸烷基酯單體，係可使用例如：(甲基)丙烯酸丁酯[例如：丙烯酸丁酯(BA)]、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸異己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯[例如、丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)]、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸異十二烷酯等。為能維持含有丙烯酸系共聚合體之黏著劑的黏性，較佳為使用Tg(玻璃轉移點)較低的(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等。成分(A4)的(甲基)丙烯酸烷基酯單體係可使用1種、或組合使用2種以上。
相對於成分(A1)~成分(A4)之總單體合計100質量份，成分(A4)的含量係50質量份以上且未滿90質量份。若成分(A4)之含量未滿50質量份，則因為常態黏著力降低，因而無法滿足非水系電池的絕緣、固定用途所必要之黏著力。若成分(A4)的含量達90質量份以上，則含羥基之(甲基)丙烯酸酯單體、與含羧酸基之(甲基)丙烯酸酯單體的含量減少，導致黏著劑的交聯點減少，因而會因電解液導致黏著劑溶解，經電解液浸漬後無法維持黏著力。成分(A4)的含量更佳係50質量份以上且80質量份以下。
本發明的交聯型黏著劑組成物於調製時所使用之丙烯酸系共聚合體，係使該等單體利用溶液聚合、塊狀聚合、懸浮聚合、乳化聚合等各種聚合方法進行聚合便可生成。例如在反應容器內，使該等單體與聚合起始劑溶解於醋酸乙酯等溶劑中，再於恆溫下攪拌一定時間，便可獲得丙烯酸系共聚合體。
丙烯酸系共聚合體的重量平均分子量並無特別的限定。可依交聯型黏著劑組成物的黏著力與膨潤度，成為適於本發明黏著帶之使用環境的方式，調節重量平均分子量。重量平均分子量較佳係20萬以上且120萬以下、更佳係25萬以上且100萬以下。
藉由單體組成係依如上構成，由單體中所含的羧酸基與羥基產生交聯，便可提供能降低交聯劑成分添加量的交聯型黏著劑組成物。結果，可使含有該黏著劑的黏著層經電解液浸漬後仍維持充分水準的黏著力保持率。
再者，本發明的交聯型黏著劑組成物係藉由抑制交聯劑成分的添加，便可提升常態黏著力。藉由提升常態黏著力，使其對非水系電池內部的隔板、電極等被黏物之貼附性優異。常態黏著力獲提升的理由可認為係因為黏著劑具有未經由交聯劑之由丙烯酸系共聚合體內的官能基彼此交聯之自交聯部分，因而黏著劑的柔軟性較高，俾提升對被黏物的潤濕性。 由本發明之交聯型黏著劑組成物進行交聯所獲得之黏著劑的常態黏著力，係可配合目標黏著劑的用途再行設定，較佳為設定成為至少1.0N/10mm之狀態。
再者，本發明的交聯型黏著劑組成物係藉由抑制交聯劑成分的添加，而提升突刺強度。藉由提升突刺強度，當膠帶係使用於非水系電池的末端扣件、電極保護之情況，可抑制因隔板所存在之異物或電極毛邊等突起物導致膠帶發生破裂之情形。突刺強度獲提升的理由係可認為是因為黏著劑具有未經由交聯劑之由丙烯酸系共聚合體內的官能基彼此交聯之自交聯部分，因而黏著劑的柔軟性較高，當針突刺時對黏著劑層所施加的力會被分散之緣故所致。
另外，本發明的交聯型黏著劑組成物係只要具有在未添加上述交聯劑的情況下，能獲得本發明之目的效果程度之自交聯部分便可，在本發明的交聯型黏著劑組成物中，亦可在不致損及本發明之目的效果之範圍內添加交聯劑。又，在較佳為不要添加交聯劑的用途中，本發明的交聯型黏著劑組成物較佳為未含交聯劑的自交聯型。 就從不會降低常態黏著力、且確保良好耐電解液性的觀點，相對於構成交聯型黏著劑組成物的丙烯酸系共聚合體100質量份，交聯劑的固形份量之摻合比例係可從0~0.5質量份之範圍中選擇。 當本發明的交聯型黏著劑組成物係含有交聯劑的情況，相對於構成交聯型黏著劑組成物的丙烯酸系共聚合體100質量份，較佳係依固形份量在0.5質量份以下的比例，即超過0質量份且在0.5質量份以下的比例添加交聯劑，更佳係依從0.001~0.5質量份之範圍中選擇的比例添加交聯劑。 交聯劑係可舉例如：含環氧丙基化合物[例如：1,3-雙(N,N-二縮水甘油胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四環氧丙基-m-二甲苯二胺、N,N,N',N'-四環氧丙基胺基苯甲烷、異三聚氰酸三環氧丙酯、m-N,N-二環氧丙基胺基苯基環氧丙醚、N,N-二環氧丙基甲苯胺、N,N-二環氧丙基苯胺、季戊四醇聚環氧丙醚、1,6-己二醇二環氧丙醚等]、異氰酸酯基含有化合物(例如：二異氰酸甲苯酯、二甲苯二異氰酸酯、二異氰酸氯伸苯酯、六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、經氫化的二苯甲烷二異氰酸酯等)等。
＜黏著帶＞ 本發明的黏著帶係將含有以上所說明之丙烯酸系共聚合體(及視需要的任意成分)之交聯型黏著劑組成物使用為黏著劑的黏著帶。所謂「將交聯型黏著劑組成物使用為黏著劑的黏著帶」，係例如包含該交聯型黏著劑組成物所形成之片狀的黏著層之黏著帶(所謂「無基底式黏著帶」)，或者使用該交聯型黏著劑組成物在基材單面或雙面上形成黏著層的黏著帶。
無基底式黏著帶係例如在離型紙等支撐體上塗佈丙烯酸系共聚合體，然後經乾燥便可形成。另一方面，具有基材的黏著帶係在基材上塗佈本發明的交聯型黏著劑組成物，然後經乾燥形成黏著劑層便可製造。或者，亦可在離型紙等支撐體上塗佈本發明的交聯型黏著劑組成物而形成黏著劑層後，再將該黏著劑層轉印貼合於基材的單面或雙面上。無基底式黏著帶及具基材的黏著帶之黏著劑層，係可為單層、亦可由複數層積層的積層體所構成。
具基材的黏著帶之黏著層厚度較佳係1~200μm、更佳係5~100μm。無基底式黏著帶的厚度較佳係1~200μm、更佳係5~100μm。
將交聯型黏著劑組成物塗佈於基材或離型紙等支撐體上的方法，並無特別的限定，可使用公知方法。具體例係可舉例如使用 輥塗機、模具塗佈機、唇式塗佈、浸漬輥塗機、棒塗機、刀式塗佈機、噴霧輥塗機等的方法。
關於適用於會接觸到非水系電池電解液部分之用途的黏著帶黏著力之評價指標，係可採用依以下計算式所算出之經浸漬於電解液(碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯依體積比1：1混合的混合液)後的黏著力保持率。 X=[(B)/(A)]×100[%] (X：電解液浸漬後的黏著力保持率；(A)：根據JIS Z 0237：2000所記載之方法所測定之電解液浸漬前的黏著力；(B)：根據JIS Z 0237：2000所記載之方法測定之電解液浸漬後的黏著力) 另外，電解液浸漬前的黏著力(A)係可利用常態黏著力。相關電解液浸漬後的黏著力保持率之詳細計算方法，且容後述。 非水系電池用途黏著帶經電解液浸漬後的黏著力保持率，較佳係45%以上，即至少45%。
當黏著帶係具有基材的情況，基材的具體例係可舉例如：紙、布、不織布、網狀物等纖維系基材；烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、醋酸乙烯酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)等樹脂基材(樹脂薄膜或樹脂片)；橡膠片、發泡片(發泡基材)、金屬箔、金屬板。該等之中，若考慮通用性、對非水系電池電解液的耐藥性等，則基材的材質較佳為使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、雙軸延伸聚丙烯(OPP)薄膜、聚醯亞胺(PI)薄膜、聚苯硫醚(PPS)薄膜中之至少一種。又，該等積層體亦可例如：樹脂基材與樹脂以外之基材的積層體、樹脂基材間的積層體。基材係可為單層、複層中之任一者。基材設有黏著劑層之一面，視需要亦可施行背面處理、抗靜電處理、底塗處理、電暈處理、電漿處理等各種處理。基材的厚度較佳係5~500μm、更佳係10~200μm。
黏著帶亦可利用離型紙或其他薄膜保護。離型紙或其他薄膜並無特別的限定，視需要可使用公知物。 [實施例]
以下，利用實施例與比較例針對本發明進行更詳細之說明。
[常態黏著力(A)] 在經280號耐水研磨紙施行研磨過的不鏽鋼(SUS304)板上，利用2.0kg輥1往復加壓黏貼寬10mm的單面黏著帶試料，在加壓黏貼後經20分鐘，根據JIS Z 0237：2000所記載之方法測定180°拉剝黏著力(N/寬10mm)
[電解液浸漬後之黏著力(B)] 在經280號耐水研磨紙施行研磨過的SUS304板上，利用2.0kg輥1往復加壓黏貼寬10mm的單面黏著帶試料。加壓黏貼後經20分鐘後，將該樣品浸漬於由碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯依體積比1：1混合的電解液，在溫度40±5℃環境下放置24小時。然後，將樣品從容器中取出，使用純水擦拭掉電解液，在擦拭掉水滴後，於溫度23±5℃、濕度50±5%之環境下放置2小時。該樣品的180°拉剝黏著力(N/寬10mm)係根據JIS Z 0237：2000所記載之方法測定，並將測定值設為「電解液浸漬後之黏著力」。
[電解液浸漬後之黏著力保持率(X)] 電解液浸漬後之黏著力保持率(X)係依下式求取： X=[(B)/(A)]×100[%]
[重量平均分子量] 丙烯酸系共聚合體的重量平均分子量(Mw)係利用GPC法，依以下的測定裝置與條件，測定丙烯酸系共聚合體之標準聚苯乙烯換算分子量的值。 ・裝置：LC-2000系列(日本分光股份有限公司製) ・管柱：Shodex KF-806M×2支、Shodex KF-802×1支 ・析出液：四氫呋喃(THF) ・流速：1.0mL/分 ・管柱溫度：40℃ ・注入量：100μL ・檢測器：折射率計(RI)
[突刺強度] 在23±5℃之環境下，在具有直徑5mm圓形孔的金屬板上，依覆蓋孔的方式黏貼單面黏著帶，再利用具O形環的夾具夾住黏著帶而固定。將直徑1mm、前端形狀半徑0.5mm的半圓形針，從黏著帶的黏著劑層端依毎分鐘50mm的速度突刺，測定直到針貫穿黏著帶為止的最大應力，將其設為突刺強度。
[實施例1~8、比較例1~13] (丙烯酸系共聚合體之調製) 在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻機及氮導入管的反應裝置中，裝入供調製表1所示質量份之丙烯酸系共聚合體的下述所示單體、甲苯、醋酸乙酯、鏈轉移劑及自由基聚合起始劑，經封入氮氣後，一邊攪拌，一邊在氮氣流下，依65℃進行3小時反應。然後，裝入自由基聚合起始劑，依75℃進行3小時反應。待反應結束後，冷卻至室溫，添加2-丙醇。藉此獲得固形份濃度30%的丙烯酸系共聚合體。 (i)丙烯酸系單體： ・成分(A1) 2-HEA：丙烯酸-2-羥乙酯(A1a) 4-HBA：丙烯酸-4-羥丁酯(A1b) ・成分(A2) AA：丙烯酸 ・成分(A3) MA：丙烯酸甲酯 ・成分(A4)： BA：丙烯酸丁酯 2-EHA：丙烯酸-2-乙基己酯 (ii)自由基聚合起始劑 起始劑種A：2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈(AMBN) 起始劑種B：過氧化二月桂醯(商品名：PERROYL L、日本油脂股份有限公司製) (iii)鏈轉移劑 n-甲苯胺十二烷基硫醇
(交聯型黏著劑組成物之調製) 使用依上述方法所調製的丙烯酸系聚合體，在未添加交聯劑情況下，調製實施例1~4及比較例1~6用的黏著劑。 將交聯劑(綜研化學製 E-5XM、固形份濃度5%)，相對於上述方法所調製之丙烯酸系聚合體100質量份，依表1及表3所示之固形份量(質量份)添加，調製實施例5~8、比較例7~13用黏著劑。
(單面黏著帶之製造) 在雙面經電暈放電處理且厚度為25μm聚醯亞胺薄膜的單面上，分別將依上述方法所調製的各黏著劑全面平滑塗佈，再依120℃施行加熱乾燥，形成厚度5μm的黏著劑層。更在該黏著劑層上貼合長鏈烷基系剝離紙，依40℃施行3日養生後，獲得總厚30μm的單面黏著帶。
(黏著帶之評價) 各實施例、各比較例所獲得黏著帶的評價結果，如表1~3所示。
[表1]
表1                           
   實施例
1 2 3 4 5 6 7 8
黏著 劑配方 單體組成 [質量份] 2-EHA － － － 60 60 60 60 60
MA 20 20 20 20 20 20 20 20
BA 50 50 60 － － － － －
2-HEA 8 4 4 4 4 4 4 4
4-HBA 12 6 6 6 6 6 6 6
AA 10 20 10 10 10 10 10 10
黏著劑固形份[%] 30 30 30 30 30 30 30 30
交聯劑 固形份量[質量份] 0 0 0 0 0.002 0.083 0.167 0.50
起始劑種類 A A B A A A A A
重量平均分子量 無法測定 41萬 52萬 50萬 50萬 50萬 50萬 50萬
評價 結果 常態黏著力(A) [N/10mm] 1.3 2.2 1.4 1.6 1.4 1.3 1.4 1.1
電解液浸漬後之黏著力(B) [N/10mm] 0.6 2.3 1.1 1.4 2.1 1.6 1.4 1.0
電解液浸漬後之黏著力保持率(X) [%] 47 106 79 89 142 116 98 94
突刺強度 [N] 18 18 18 18 17 19 18 18
[表2]
表2                     
   比較例
1 2 3 4 5 6
黏著 劑配 方 單體組成 [質量份] 2-EHA － － － － 70 70
MA 20 20 20 20 20 20
BA 66 64 70 70 － －
2-HEA 4 － 4 － － 4
4-HBA － 6 6 － － 6
AA 10 10 － 10 10 －
黏著劑固形份[%] 30 30 30 30 30 30
交聯劑 固形份量[質量份] 0 0 0 0 0 0
起始劑種類 A A A A A A
重量平均分子量 59萬 37萬 65萬 23萬 29萬 61萬
評價 結果 常態黏著力(A) [N/10mm] 1.3 2.0 0.9 1.9 3.0 1.8
電解液浸漬後之黏著力(B) [N/10mm] 0.4 0.8 0.0 0.0 0.9 0.1
電解液浸漬後之黏著力保持率(X) [%] 34 42 0 0 30 3
突刺強度 [N] 16 19 13 18 15 12
[表3]
表3                           
   比較例
7 8 9 10 11 12 13
黏著 劑配 方 單體組成 [質量份] 2-EHA 60 － － － － － －
MA 20 20 20 20 20 20 20
BA － 60 60 50 50 64 64
2-HEA 4 4 4 4 4 － －
4-HBA 6 6 6 6 6 6 6
AA 10 10 10 20 20 10 10
黏著劑固形份[%] 30 30 30 30 30 30 30
交聯劑 固形份量[質量份] 0.83 1.7 3.3 1.7 3.3 1.7 3.3
起始劑種類 A A A A A A A
重量平均分子量 50萬 78萬 78萬 41萬 41萬 37萬 37萬
評價 結果 常態黏著力(A) [N/10mm] 0.9 0.7 0.4 0.5 0.1 0.6 0.3
電解液浸漬後之黏著力(B) [N/10mm] 0.8 0.4 0.2 0.7 0.1 0.2 0.1
電解液浸漬後之黏著力保持率(X) [%] 91 52 36 138 206 33 24
突刺強度 [N] 19 16 16 18 18 16 17
表1的實施例1~4，藉由將適當選擇單體組成(單體種類與摻合比例)，且未含交聯劑的自交聯型丙烯酸系聚合體使用為黏著劑的樹脂成分，而在即使沒有添加交聯劑的情況下，針對各評價項目仍可獲得良好結果。特別係可獲得具有充分常態黏著力、且電解液浸漬後之黏著力保持率與突刺強度之均衡性佳的黏著帶。另外，實施例1的重量平均分子量雖無法測定，但黏著帶的製造均無問題，各評價項目亦能獲得良好結果。理由係雖重量平均分子量大於可測定範圍，但尚不會成為導致丙烯酸系共聚合體分子內交聯劣化的因子。相對於此，未含交聯劑、且單體組成未符合本發明規定的比較例1~6，並無法獲得具有良好電解液浸漬後之黏著力保持率與突刺強度雙方均衡性佳的黏著帶。 表1中的實施例5~8，即使將交聯劑添加量調整為較少，仍可均衡性佳地具有各評價項目之良好特性，特別係具有充分的常態黏著力、電解液浸漬後之黏著力保持率及突刺強度之黏著帶。
如表1與表3所示，本發明的單體構成係藉由抑制交聯劑成分的添加量，便可維持較高的常態黏著力。
由表1~3的結果得知，藉由依照本發明調整單體組成，便可獲得在均衡性佳地維持各評價項目之充分特性的情況下，降低交聯劑的添加量，甚至是未含交聯劑的黏著帶。 (產業上之可利用性)
根據本發明，可提供含有經降低交聯劑添加量、較佳係無添加交聯劑之丙烯酸系共聚合體的交聯型黏著劑組成物，以及使用其之黏著帶。該黏著帶特別適用於會與非水系電池電解液接觸之狀態的用途，例如：電池、特別係鋰離子二次電池等非水系電池的絕緣、固定用途。
Figure 110111451-A0101-11-0001-1
Figure 110111451-A0101-11-0002-2

Claims (9)

  1. 一種交聯型黏著劑組成物，係含有丙烯酸系共聚合體，該丙烯酸系共聚合體係含有：由式(1)所示之含羥基之(甲基)丙烯酸酯單體與由式(2)所示之含羥基之(甲基)丙烯酸酯單體構成的成分(A1)3質量份以上且未滿25質量份、含羧酸基之(甲基)丙烯酸單體構成的成分(A2)5質量份以上且未滿25質量份、由式(3)所示之(甲基)丙烯酸烷基酯單體構成的成分(A3)5質量份以上且未滿30質量、以及由式(4)所示之(甲基)丙烯酸烷基酯單體構成的成分(A4)50質量份以上且未滿90質量份(成分(A1)~(A4)合計設為100質量份)； [化1]
    Figure 03_image001
    (式(1)中，R1 係表示CH2 =CH-或CH2 =C(CH3 )-；R2 係表示烴基或含氧原子之烴基；x1 係1~3之整數)； [化2]
    Figure 03_image003
    (式(2)中，R3 係表示CH2 =CH-或CH2 =C(CH3 )-；R4 係表示烴基或含氧原子之烴基；R4 的碳原子數係較式(1)中的R2 碳原子數多；x2 係1~3之整數)； [化3]
    Figure 03_image005
    (式(3)中，R5 係表示CH2 =CH-或CH2 =C(CH3 )-；R6 係表示碳原子數1~3之烷基、環己基或異𦯉基)； [化4]
    Figure 03_image007
    (式(4)中，R7 係表示CH2 =CH-或CH2 =C(CH3 )-；R8 係表示碳原子數4~12之烷基)。
  2. 如請求項1之交聯型黏著劑組成物，係未含交聯劑的自交聯型。
  3. 如請求項1之交聯型黏著劑組成物，其中，相對於上述丙烯酸系共聚合體100質量份，係含有固形份量0.5質量份以下的交聯劑。
  4. 一種黏著帶，係設有含請求項1至3中任一項之交聯型黏著劑組成物的黏著層。
  5. 如請求項4之黏著帶，黏著層係設置於基材上。
  6. 如請求項5之黏著帶，其中，基材係從聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、雙軸延伸聚丙烯(OPP)薄膜、聚醯亞胺(PI)薄膜、聚苯硫醚(PPS)薄膜中選擇之至少一種。
  7. 如請求項4之黏著帶，其中，黏著層的厚度係1~200μm。
  8. 如請求項4之黏著帶，其中，由下式所計算出之經電解液浸漬後的黏著力保持率(X)，係達45%以上； X=[(B)/(A)]×100[%] [X：電解液浸漬後的黏著力保持率；(A)：根據JIS Z 0237：2000所記載之方法測定之電解液浸漬前的黏著力；(B)：根據JIS Z 0237：2000所記載之方法測定之電解液浸漬後的黏著力]。
  9. 如請求項4之黏著帶，係供在接觸到非水系電池之電解液之狀態下使用。
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