KR20220150375A

KR20220150375A - 고체 상태 조명을 위한 니트리도포스페이트 인광체 및 제조 방법

Info

Publication number: KR20220150375A
Application number: KR1020227034671A
Authority: KR
Inventors: 세바스찬 웬들; 페터 요세프 슈미트; 울프강 슈니크
Original assignee: 루미레즈 엘엘씨
Priority date: 2020-03-12
Filing date: 2021-03-12
Publication date: 2022-11-10
Also published as: JP7510510B2; CN115210887A; WO2021183847A1; JP2023515127A; EP4118694A4; US20230383182A1; EP4118694A1; EP3878924A1

Abstract

금속 공급원 물질, 인 공급원 물질 및 질소 공급원 물질을 조합으로써 전구체 혼합물을 형성하고, 전구체 혼합물을 800℃ 내지 1300℃의 최대 온도에서 질소 가스를 포함하는 분위기에서 2 MPa 내지 500 MPa의 압력에서 가열하는 것을 포함하는, 니트리도포스페이트를 형성하는 방법이 개시된다.

Description

고체 상태 조명을 위한 니트리도포스페이트 인광체 및 제조 방법

관련 출원과의 교차 참조

본 출원은, 2020년 3월 12일에 출원된, "NITRIDOPHOSPHATE PHOSPHORS FOR SOLID STATE LIGHTING AND METHOD OF PRODUCTION"을 발명의 명칭으로 하는 유럽 특허 출원 제20162632.2호에 대한 우선권의 혜택을 주장하며, 상기 출원은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.

배경

반도체 발광 다이오드 및 레이저 다이오드 (본원에서는 "LED"라고 통칭됨)는 현재 입수 가능한 가장 효율적인 광원 중 하나이다. LED의 방출 스펙트럼은 전형적으로 장치의 구조 및 장치를 구성하는 반도체 물질의 조성에 의해 결정되는 파장에서 좁은 단일 피크를 나타낸다. 장치 구조 및 물질 시스템의 적합한 선택에 의해, LED는 자외선, 가시광선, 또는 적외선 파장에서 작동하도록 설계될 수 있다.

LED는 LED에 의해 방출된 광을 흡수하고 이에 응답하여 더 긴 파장의 광을 방출하는 하나 이상의 파장 변환 물질 (본원에서 일반적으로 "인광체"라고 지칭됨)과 조합될 수 있다. 이러한 인광체-변환 LED ("pcLED")의 경우에, 인광체에 의해 흡수된, LED에 의해 방출된 광의 비율은, LED에 의해 방출된 광의 광학 경로에 있는 인광체 물질의 양, 예를 들어 LED 상에 또는 그 주위에 배치된 인광체 층 내의 인광체 물질의 농도 및 층의 두께에 따라 달라진다.

인광체-변환 LED는 LED에 의해 방출된 모든 광이 하나 이상의 인광체에 의해 흡수되도록 설계될 수 있으며, 이 경우에 pcLED로부터의 방출광은 전적으로 인광체로부터 유래된다. 이러한 경우에 인광체는, 예를 들어, LED에 의해 직접 효율적으로 생성되지 않는 좁은 스펙트럼 영역 내의 광을 방출하도록 선택될 수 있다.

또 다르게는, pcLED는 LED에 의해 방출된 광의 일부분만이 인광체에 의해 흡수되도록 설계될 수 있으며, 이 경우에 pcLED로부터의 방출광은 LED에 의해 방출된 광과 인광체에 의해 방출된 광의 혼합물이다. LED, 인광체, 및 인광체 조성의 적합한 선택에 의해, 이러한 pcLED는 예를 들어 원하는 색 온도 및 원하는 연색 특성을 갖는 백색 광을 방출하도록 설계될 수 있다.

니트리도포스페이트는 M-P-N-O-X 구조를 갖는 화합물을 포함하며, 여기서 M은 금속이고 X는 할라이드이다. 이러한 니트리도포스페이트는 최근에 문헌(S. D. Kloβ and W. Schnick, Nitridophosphates: A Success Story of Nitride Synthesis, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 7933-7944)에서 상세히 검토되었다. GPa 범위의 압력에서 다중앤빌 장치에서 소규모로 수득된 발광성 니트리도포스페이트는 문헌(Marchuk et al., Nontypical Luminescence Properties and Structural Relation of Ba ₃ P ₅ N ₁₀ X:Eu ²⁺ (X = Cl, I): Nitridophosphate Halides with Zeolite-like Structure, Chem. Mater 2015, 27, 6432-6441) 및 문헌(Pucher et al., Luminescent Nitridophosphates CaP ₂ N ₄ :Eu ²⁺ , SrP ₂ N ₄ :Eu ²⁺ , BaP ₂ N ₄ :Eu ²⁺ , and BaSr ₂ P ₆ N ₁₂ :Eu ²⁺ , Chem. Eur. J. 2015, 21, 6443-6448)에 기술되어 있다.

도 1은 니트리도포스페이트 인광체를 포함하는 니트리도포스페이트의 상업적 규모의 제조 방법을 도시한다.
도 2는 실시예 2에서 수득된 Ca₂PN₃:Eu의 주사전자현미경 ("SEM") 이미지이다.
도 3은 실시예 2에서 수득된, 분리된 Ca₂PN₃:Eu 분말의 분말 X-선 회절 ("PXRD") 패턴 (Cu Kα 방사선)을 보여준다.
도 4는 Ca₂PN₃의 결정 구조를 도시한 것이다.
도 5는 수득된 Ca₂PN₃:Eu의 정규화된 여기 및 방출 스펙트럼을 보여준다.
도 6은 실시예 4에서 수득된 Sr₃P₅N₁₀Cl:Eu의 주사전자현미경 이미지이다.
도 7은 실시예 4에서 수득된, 분리된 Sr₃P₅N₁₀Cl:Eu 분말의 분말 X-선 회절 패턴 (Cu Kα 방사선)을 보여준다.
도 8은 Sr₃P₅N₁₀Cl:Eu의 결정 구조를 도시한 것이다.
도 9는 수득된 Sr₃P₅N₁₀Cl:Eu의 정규화된 여기 및 방출 스펙트럼을 보여준다.
도 10은 실시예 6에서 수득된 Sr₃P₅N₁₀Br:Eu의 주사전자현미경 이미지이다.
도 11은 실시예 6에서 수득된, 분리된 Sr₃P₅N₁₀Br:Eu 분말의 분말 X-선 회절 패턴 (Cu Kα 방사선)을 보여준다.
도 12는 수득된 Sr₃P₅N₁₀Br:Eu의 정규화된 여기 및 방출 스펙트럼을 보여준다.
도 13은 실시예 8에서 수득된 Ba₃P₅N₁₀Cl:Eu의 주사전자현미경 이미지이다.
도 14는 실시예 8에서 수득된, 분리된 Ba₃P₅N₁₀Cl:Eu 분말의 분말 X-선 회절 패턴 (Cu Kα 방사선)을 보여준다.
도 15는 수득된 Ba₃P₅N₁₀Cl:Eu의 정규화된 여기 및 방출 스펙트럼을 보여준다.
도 16은 실시예 10에서 수득된 Ba₃P₅N₁₀Br:Eu의 주사전자현미경 이미지이다.
도 17은 실시예 10에서 수득된, 분리된 Ba₃P₅N₁₀Br:Eu 분말의 분말 X-선 회절 패턴 (Cu Kα 방사선)을 보여준다.
도 18은 수득된 Ba₃P₅N₁₀Br:Eu의 정규화된 여기 및 방출 스펙트럼을 보여준다.
도 19는 개시된 니트리도포스페이트 인광체 물질 중 적어도 하나를 포함하는 파장 변환 구조체를 도시한다.

본 명세서에는 니트리도포스페이트 인광체를 포함하는 니트리도포스페이트를 제조하기 위한 산업적 제조 방법, 및 pcLED에 사용하기 위한 신규한 니트리도포스페이트 인광체가 개시된다.

본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "니트리도포스페이트"는 중심 원자로서의 인광체 및 사면체의 꼭짓점에 위치한 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 사면체형 구성요소 및 P-N 결합을 갖는 결정질 물질을 의미한다. 니트리도포스페이트는, 예를 들어, M_aP_bN_xO_yX_z를 포함하며, 여기서 M은 금속 또는 금속의 조합, 예를 들어, 희토류 또는 알칼리 금속이고, X는 할라이드이다. 예를 들어, 니트리도포스페이트는 M= Ca, Sr, Ba, Eu, Ce, La, Y, 및/또는 Lu; 및 X = F, Cl, Br 또는 I; a > 0, b > 0, x > 0, y ≥ 0 및 z ≥ 0인 M_aP_bN_xO_yX_z를 포함한다. 구체적인 니트리도포스페이트는, 예를 들어, SrP₃N₅O, Ba₆P₁₂N₁₇O₉Br, MP₂N₄ (M = Sr, Ba), 및 Ba₃P₅N₁₀X (X = Cr, Br, I)를 포함한다.

이러한 니트리도포스페이트는 고체 상태 조명 인광체를 위한 호스트 격자 물질로서 사용될 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "니트리도포스페이트 인광체"는, 결과적으로 생성된 물질이 발광성이도록 하는 도펀트를 포함하는, 상기에 정의된 바와 같은 니트리도포스페이트를 의미한다. 니트리도포스페이트 인광체에 있어서, 호스트 격자 구조체 내의 P(N,O)₄ 사면체형 구성요소는 꼭짓점, 모서리, 또는 면 공유에 의해 다른 사면체형 구성요소와 추가로 연결될 수 있다. 니트리도포스페이트 인광체는, 예를 들어, M_aP_bA_qN_rO_yX_z:D를 포함할 수 있고, 여기서 D는 도펀트이고, M 및 X는 상기에 정의된 바와 같고, A = Al 및/또는 Si이고, a > 0, b > 0, r > 0, q ≥ 0, y ≥ 0이고, z ≥ 0이다. 도펀트 D는, 예를 들어, Eu²⁺ 및 Ce³⁺를 포함할 수 있다. 신규한 니트리도포스페이트 인광체의 예는, 예를 들어, Ca₂PN₃:Eu 및 Sr₃P₅N₁₀X:Eu (여기서 X = Cl, Br)를 포함하고, 예는 또한 MLi₃PO₂N₂:Eu, MLiMg₂PN₄:Eu, MLi₂AlPN₄:Eu, M₂Li₅P₃N₈:Eu, MLi₂Al₃PN₆:Eu, MLi₂Be₂P₂N₆:Eu, MLi₄P₂N₄:Eu, M₂AlPSi₃N₈:Eu, M₃P₆O₆N₈:Eu (M = Ca, Sr, Ba)를 포함한다.

방법

이전에는, 니트리도포스페이트 인광체를 포함하는 니트리도포스페이트는, 높은 암모니아 가스 압력의 적용에 의해, 암모노써멀(ammonothermal) 합성 조건의 사용에 의해, 및/또는 다중앤빌-유형 프레스에서 1 GPa 초과의 질소 압력 하에서만 합성될 수 있었고, 이때 결과적으로 생성된 샘플의 부피는 수 cm³를 초과하지 않았다. 이러한 방법을 사용하면, 니트리도포스페이트의 합성은 소규모로 제한되고 비용이 많이 들어, 그의 잠재적인 상업적 응용이 제한되었다. 본원에 개시된 방법은 니트리도포스페이트 인광체의 비용 효과적인 대규모 합성을 허용한다.

도 1은 니트리도포스페이트 인광체를 포함하는 니트리도포스페이트의 상업적 규모의 제조 방법(100)을 도시한다. S110에서, 니트리도포스페이트 전구체 물질을 조합하여 전구체 혼합물을 형성한다. 이러한 니트리도포스페이트 전구체 물질은 M을 위한 금속 공급원 물질, P를 위한 인 공급원 물질, 및 N을 위한 질소 공급원 물질을 포함할 수 있으며, 산소 (원하는 니트리도포스페이트에서 y > 0일 때), 알루미늄 및/또는 규소 공급원 물질 (A를 위한 것, 원하는 니트리도포스페이트에서 q > 0일 때), 할라이드 공급원 물질 (X를 위한 것, 원하는 니트리도포스페이트에서 z > 0일 때)을 추가로 포함할 수 있다. 원하는 화합물이 니트리도포스페이트 인광체일 때, D를 위한 도펀트 공급원 물질이 또한 전구체 혼합물에 포함된다.

금속 공급원 물질은, 예를 들어, 금속 아지드, 금속 질화물, 금속 수소화물, 및/또는 금속 할라이드를 포함할 수 있다.

인 공급원 물질은, 예를 들어, 원소 인광체, 예컨대 적색 인광체뿐만 아니라, PN₄, PON, 및/또는 P₃N₅를 포함할 수 있다. 본원에 개시된 방법이 인 전구체 공급원 물질로서 원소 (적색) 인광체를 사용하여 니트리도포스페이트 화합물을 성공적으로 합성할 수 있다는 것은 예상치 못한 결과였다. 트리포스포러스 펜타니트라이드 P₃N₅를 인 전구체 공급원 물질로서 사용하는 것은 제한될 수 있는데, 왜냐하면 P₃N₅의 합성을 상업적인 양으로 달성하는 것은 어려울 수 있기 때문이다.

질소 공급원 물질이 상대 이온으로서 금속 공급원 물질 화합물, 예를 들어 금속 아지드 또는 금속 질화물로서 제공될 수 있고/거나, 인 공급원 물질과의 화합물로서, 예를 들어 HPN₂, HP₄N₇, PON 및/또는 P₃N₅로서 제공될 수 있다. 질소 공급원은 또한 질소 가스일 수 있다.

y > 0일 때, 산소 공급원 물질이 인 공급원 물질 화합물 및/또는 질소 공급원 물질 화합물의 일부로서, 예를 들어 PON 및/또는 포스페이트, 예컨대 Li₃PO₄, (NH₄)₂HPO₄, NH₄H₂PO₄, CaHPO₄, SrHPO₄, BaHPO₄의 일부로서 제공될 수 있다.

q > 0일 때, 알루미늄 공급원 물질 및/또는 규소 공급원 물질이 예를 들어, 금속성 Al, AlN, Al₂O₃, AlF₃, 금속성 Si, Si(NH)₂, Si₃N₄, SiO₂ 및/또는 SiO로서 제공될 수 있다.

z > 0일 때, 할라이드 공급원 물질이 할라이드 상대 이온으로서, 예를 들어, 금속 공급원 물질 화합물, 예를 들어, 금속 할라이드로서 제공되고/거나, 도펀트 공급원의 할라이드로서 제공될 수 있다.

도펀트 공급원 물질은, 예를 들어, EuCl₂, Eu₂O₃, EuF₃, EuCl₃, EuF₂, CeO₂, CeF₃일 수 있다.

전구체 공급원 물질을 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 고체 상태 방법을 사용하여 혼합할 수 있다. 예를 들어, 전구체 공급원 물질의 분말을 조합하고 함께 밀링하여 전구체 혼합물을 형성할 수 있다.

도 1의 S120에서, 전구체 물질의 혼합물을 가스 압력 퍼니스에 넣는다. 질소 가스로 퍼지함으로써 산소 및 임의의 다른 가스를 가스 압력 퍼니스로부터 제거한다. 가스 퍼니스 내의 전구체 물질을 질소 가스 하에서 중간 정도의 등방 가스 압력에서 가열한다. 니트리도포스페이트 화합물을 형성하기 위해 사용되는 질소 가스 부분 압력은 2 - 300 MPa의 범위일 수 있다. 반응 동안 가압 가스 퍼니스에 사용되는 가스는 100% 질소일 수 있지만, 불활성 가스, 예컨대 아르곤 또는 더 드물게는 헬륨도 포함할 수 있다. 질화 반응에 있어서, 고 발열성 반응을 늦추기 위해 질소 가스를 아르곤 가스로 "희석"하는 것이 때때로 유용하며, 이 경우에 질소 가스와 불활성 가스의 혼합물을 사용할 수 있다. 반응에 사용되는 이러한 질소 가스와 불활성 가스의 혼합물의 전체 압력은 2 - 500 MPa의 범위일 수 있고, 이때 질소 가스의 부분 압력은 2 - 300 MPa의 범위이고 불활성 가스의 부분 압력은 10 - 200 MPa의 범위일 수 있다. 니트리도포스페이트 화합물을 형성하는 데 사용되는 퍼니스의 온도는 800 - 1300℃의 범위일 수 있다.

고온 등방 가압 공정에 사용되는 질소 압력은 가열 하에서 질화물과 같은 전구체 공급원 물질의 분해를 방지하고 합성 동안 물질을 안정화할 수 있을 만큼 충분히 높아야 한다. 통상적으로, 가스 압력 퍼니스는 아르곤 가스를 사용하지만, 본 발명자들은 질소 가스를 사용하여 전구체가 가열될 수 있게 하여 가열 하에 전구체 물질로부터 니트리도포스페이트를 형성할 수 있다는 것을 발견하였다. 퍼니스 내의 온도가 더 높은 경우에, 더 높은 질소 압력이 니트리도포스페이트 화합물의 형성에 사용되는데, 왜냐하면 더 높은 질소 압력은 전구체 물질의 분해 온도를 상승시켜 더 높은 온도를 사용할 수 있게 하기 때문이다. 또한, 형성된 니트리도포스페이트 인광체의 분해 온도는 상승한다.

고온 등방 압력 반응 조건 하에 니트리도포스페이트 화합물을 형성하는 데 필요한 시간은 합성되는 니트리도포스페이트 화합물에 따라 다양하지만 2 내지 96시간일 수 있다.

요구되는 온도 및 압력에서 열 및 질소 가스를 제공할 수 있는 임의의 가스 압력 퍼니스가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상업적으로 입수 가능한 고온 등방 압력 (HIP) 퍼니스, 예컨대 HIP 흑연 퍼니스가 본원에 개시된 바와 같은 방법을 사용하여 니트리도포스페이트 화합물을 형성하는 데 사용될 수 있다.

본원에 개시된 니트리도포스페이트의 합성 방법은 통상적인 방법에 비해 적어도 두 가지의 이점을 갖는다. 우선, 니트리도포스페이트 화합물을 합성하는 통상적인 방법과 달리, 본원에 개시된 방법은 다량의 니트리도포스페이트 화합물을 합성할 수 있게 하여, 이러한 화합물을, 예를 들어, pcLED에서와 같이, 상업적으로 사용할 수 있게 한다. 예를 들어, 본 방법은 ½ kg의 니트리도포스페이트를 단일 배치 (1회 실행)를 통해 합성할 수 있게 한다. 이는 니트리도포스페이트 화합물을 비용 효과적으로 합성할 수 있게 한다. 둘째로, 중간 정도의 질소 압력을 사용하여 니트리도포스페이트를 합성할 수 있다는 것은 예상치 못한 결과였다. 니트리도포스페이트를 합성하는 통상적인 방법은 전형적으로 다중앤빌 유형 프레스에서 1 GPa를 초과하는 질소 압력을 사용할 수 있다. 본원에 개시된 방법에 사용되는 MPa 범위 압력은 일반적으로 니트리도포스페이트를 형성하는 데 통상적으로 사용되는 것보다 세 자릿수 더 작다. 따라서, 본 방법에 사용되는 압력은 1 GPa보다 훨씬 더 낮고, 300 MPa 미만, 예를 들어 150 MPa 미만이며 20 MPa까지 이를 수 있다.

S130에서, 퍼니스를 실온 및 실압으로 되돌린 후, 합성된 니트리도포스페이트를 퍼니스로부터 제거할 수 있다. 합성된 니트리도포스페이트는 결정질 물질이다. 합성된 니트리도포스페이트 인광체는 하기에 개시되는 바와 같이 pcLED를 형성하는 데 사용될 수 있다.

예시적 반응

신규한 인광체 Ca₂PN₃:Eu는, 하기 세 가지 반응 ((a)-(c)) 중 어느 하나에 의해, 주어진 압력 범위 (MPa), 최대 온도 (℃), 및 퍼니스 내 체류 시간 (h = 시간) ((a) 및 (b)에서 "x"는 화학량론적 양을 나타냄)을 사용하여 합성될 수 있다:

(a) 2-x Ca₃N₂ + P₃N₅ + x EuCl₂ → 3 Ca₂PN₃:Eu (50-150 MPa N₂, 1000-1200℃, 10-20 h)

(b) 4-x Ca(N₃)₂ + 2 P_적색 + x EuCl₂ → 2 Ca₂PN₃:Eu + 9 N₂ (150 MPa N₂, 1100-1200℃, 20-40 h)

(c) Sr₃P₅N₁₀Cl:Eu + 2 CaCl₂ + NH₄Cl → Ca₂PN₃:Eu + 3 SrCl₂ + 4 α-HPN₂ (150 MPa N₂, 1000℃, 10 h)

또 다른 예로서, 신규한 인광체 M₃P₅N₁₀X:Eu (M = Sr, Ba; X = Cl, Br)는, 하기 두 가지 반응 ((d)-(e)) 중 어느 하나에 의해, 주어진 압력 범위 (MPa), 최대 온도 (℃), 및 퍼니스 내 체류 시간 (h =시간) ((d) 및 (e)에서 "x"는 화학량론적 양을 나타냄)을 사용하여 합성될 수 있다:

(d) 15-x M(N₃)₂ + 10 P₃N₅ + 3 MX₂ + x EuCl₂ → 6 M₃P₅N₁₀X:Eu + 40 N₂ (150 MPa N₂, 1000℃, 10 h)

(e) 5-x M(N₃)₂ + 10 P + MX₂ + x EuCl₂ → 2 M₃P₅N₁₀X:Eu + 5 N₂ (150 MPa N₂, 1100℃, 20 h)

상기에 나열된 반응에 사용된 P₃N₅ 또는 M(N₃)₂와 같은 비-상업적인 전구체는 문헌 방법에 따라 합성될 수 있고 (예를 들어 문헌(Marchuk and Schnick, Ba ₃ P ₅ N ₁₀ Br:Eu ²⁺ : A Natural-White-Light Single Emitter with a Zeolite Structure Type, Angew. Chem. Int. Ed.2015, 54, 2383 -2387)에 수록된 관련 정보를 참조), 하기 구체적인 실시예에서 더 상세하게 제공된 바와 같이 합성될 수 있다

본원에 제공된 실시예에서는 주어진 호스트 격자에 대해 Eu²⁺ 발광이 공지된 경우에 Eu²⁺를 도펀트로서 사용하지만, Ce³⁺ 방출도 공지되어 있다. 이는 스토크스 이동(Stokes shift)이 호스트 격자의 특성이기 때문이다. 따라서, Eu²⁺ 인광체가 적색 (녹색) 스펙트럼 범위에서 방출하는 경우에, 동일한 호스트 내의 Ce³⁺ 인광체는 녹황색 (청색) 스펙트럼 범위에서 방출한다.

실시예

실시예 1: P₃N₅ 공급원 물질을 사용한 Ca₂PN₃:Eu(3%)의 합성

Ca₂PN₃:Eu를 형성하기 위해, 32.3 mg (0.22 mmole) Ca₃N₂ (>99%, 타이헤이요 시멘트 코포레이션(Taiheiyo Cement Corporation)), 17.73 mg (0.11 mmole) P₃N₅ (하기에 기술되는 바와 같이 합성됨) 및 1.47 mg (>0.01 mmole) EuCl₂ (99.9%, 스트렘 케미칼즈(Strem Chemicals))를 혼합하고 고온 등방 가스 압력 퍼니스에서 N₂ 분위기 하에서 1500 bar 및 1200℃에서 20 h 동안 소결하였다. 실온으로 냉각시키고 대기압으로 되돌린 후, 결정질 Ca₂PN₃:Eu(3%)를 수득하였다.

P₃N₅ 공급원 물질을 하기와 같이 합성하였다: P₄S₁₀ (약 8.0 g, 시그마 알드리치(Sigma Aldrich) 99.99%)를 실리카 튜브 (Ø = 5 cm)가 덧대어진 충분히 건조된 튜브 퍼니스에서 무수 NH₃의 일정한 유동물 (

3.6 l/h, 에어 리퀴드(Air Liquide) 5.0)로 처리하였다. 초기에, 장치를 NH₃로 4 h 동안 퍼징하고, 이어서 3 h 이내에 850℃로 가열하였다. 온도를 4 h 동안 유지하고, 이어서 다시 3 h 이내에 실온으로 저하시켰다. Ar로 1 h 동안 플러싱함으로써, 잔여 NH₃를 제거하였다.

실시예 2: 원소 인광체 공급원 물질을 사용한 Ca₂PN₃:Eu(3%)의 합성

Ca₂PN₃:Eu를 형성하기 위해, 64.8 mg (0.52 mmole) Ca(N₃)₂ (하기에 기술되는 바와 같이 합성됨), 8.1 mg (0.26 mmole) P_적색 (≥99.999%, 켐푸르(ChemPur)), 및 3.45 mg (0.02 mmole) EuCl₂ (99.9%, 스트렘 케미칼즈)를 혼합하고 고온 등방 가스 압력 퍼니스에서 N₂ 분위기 하에서 1500 bar 및 1200℃에서 20 h 동안 소결하였다. 실온으로 냉각시키고 대기압으로 되돌린 후, 결정질 Ca₂PN₃:Eu(3%)를 수득하였다.

Ca(N₃)₂를 형성하기 위해, Ca, Sr, 및 Br의 아지드를 합성하는 하기 방법을 사용하였다: 알칼리토류 아지드 M(N₃)₂ (M = Ca, Sr, Ba)를 양이온 교환체 (암버리스트(Amberlyst) 15)를 통해 합성하였다. 현장에서 NaN₃의 수용액 (아크로스 오르가닉스(Acros Organics), 99%, 초순수(extra pure))을 양이온 교환체에 통과시킴으로써 묽은 HN₃를 형성하였다. HN₃의 산성 용액을 H₂O 중 MCO₃ (M = Ca, Sr, Ba)의 교반 현탁액에 조심스럽게 떨어뜨렸다. Ca(N₃)₂의 경우에, CaCO₃ (머크(Merck), 분석 등급)을 사용하였다. 액체상이 완전히 투명해질 때 반응이 종료된 것으로 인지하였다. 과량의 알칼리토류 카르보네이트를 여과 제거하고 여과액을 회전 증발기 (50 mbar, 40℃)를 사용하여 제한하였다. 아지드를 무색 분말로서 수득하였고 정제를 위해 아세톤으로부터 재결정화하였다.

도 2는 실시예 2에서 수득된 Ca₂PN₃:Eu의 주사전자현미경 ("SEM") 이미지이다. 도 2는 간상(bacillary) 입자를 보여주며, 수득된 Ca₂PN₃:Eu는 분말 형태로 분쇄될 수 있다.

도 3은 분리된, 수득된 Ca₂PN₃:Eu 분말의 분말 X-선 회절 ("PXRD") 패턴 (Cu Kα 방사선)을 보여준다. Ca₂PN₃은 a = 5.1908, b = 10.3132 및 c = 11.2845 Å의 셀 파라미터를 갖는 사방정계 공간군 Cmca (64번)로 결정화된다. 수득된 Ca₂PN₃:Eu 발광성 물질의 리트벨트 분석(Rietveld refinement) 결과가 또한 수득된 Ca₂PN₃:Eu의 반사 위치(301)와 함께 도 3에 나와 있다.

표 1에는 수득된 Ca₂PN₃:Eu 구조체의 원자 파라미터가 요약되어 있다. 표 1에서 "원자"는 특정한 와이코프(Wyckoff) 위치 ("Wyck.")를 갖는 격자 자리를 점유하는 종이다. 표 1에서 표제 "x/a", "y/b" 및 "z/c"는 격자 상수 a, b 및 c에 의해 정의되는 결정 격자 내에서의 원자 위치의 좌표를 나타낸다. 사방정계 격자 시스템에서 a ≠ b ≠ c 및 α = β = γ = 120°이다.

<표 1>

도 4는 도 4에 나와 있는 바와 같이 꼭짓점-공유 PN₄ 사면체의 무한 쯔바이어(zweier)-단일-사슬로 구성된 Ca₂PN₃의 결정 구조를 도시한 것이다.

수득된 Ca₂PN₃:Eu의 에너지 분산 X-선 분광법 ("EDS") 스캔 결과는 1.80:1:3,36의 Ca:P:N 비를 보여준다.

도 5는 수득된 Ca₂PN₃:Eu의 정규화된 여기(501) 및 방출(502) 스펙트럼을 보여준다.

실시예 3: P₃N₅ 공급원 물질을 사용한 Sr₃P₅N₁₀Cl:Eu(3%)의 합성

Sr₃P₅N₁₀Cl:Eu를 형성하기 위해, 43.40 mg (0.25 mmole) Sr(N₃)₂ (상기 실시예 2에 대해 기술된 바와 같이 합성됨, 여기서 MCO₃은 SrCO₃ (99.995%, 시그마-알드리치)임), 8.02 mg (0.05 mmole) SrCl₂ (> 99.99%, 시그마-알드리치), 27.47 mg (0.17 mmole) P₃N₅ (상기 실시예 1에 대해 기술된 바와 같이 합성됨), 및 1.67 mg (~0.1 mmole) EuCl₂ (99.9%, 스트렘 케미칼즈)를 혼합하고 고온 등방 가스 압력 퍼니스에서 N₂ 분위기 하에서 1500 bar 및 1000℃에서 10 h 동안 소결하였다. 실온으로 냉각시키고 대기압으로 되돌린 후, 결정질 Sr₃P₅N₁₀Cl:Eu(3%)를 수득하였다.

실시예 4: 원소 인 공급원 물질을 사용한 Sr₃P₅N₁₀Cl:Eu(3%)의 합성

Sr₃P₅N₁₀Cl:Eu를 형성하기 위해, 60.0 mg (0.35 mmole) Sr(N₃)₂ (상기 실시예 2에 대해 기술된 바와 같이 합성됨, 여기서 MCO₃은 SrCO₃ (99.995%, 시그마-알드리치)임), 11.08 mg (0.07 mmole) SrCl₂ (> 99.99%, 시그마-알드리치), 21.66 mg (0.70 mmole) P_적색 (≥ 99.999%, 켐푸르), 및 2.34 mg (0.01 mmole) EuCl₂ (99.9%, 스트렘 케미칼즈)를 혼합하고 고온 등방 가스 압력 퍼니스에서 N₂ 분위기 하에서 1500 bar 및 1100℃에서 20 h 동안 소결하였다. 실온으로 냉각시키고 대기압으로 되돌린 후, 결정질 Sr₃P₅N₁₀Cl:Eu(3%)를 수득하였다.

도 6은 실시예 4에서 수득된 Sr₃P₅N₁₀Cl:Eu의 주사전자현미경 이미지이다 (바(bar) 길이, 5 μm). 도 6은 분말 형태로 분쇄될 수 있는, 수득된 Sr₃P₅N₁₀Cl:Eu의 블록-유사 입자를 보여준다.

도 7은 분리된, 수득된 Sr₃P₅N₁₀Cl:Eu 분말의 분말 X-선 회절 패턴 (Cu Kα 방사선)을 보여준다. Sr₃P₅N₁₀Cl은 a = 12.2410, b = 12.9530 및 c = 13.4270 Å의 셀 파라미터를 갖는 사방정계 공간군 Pnma (62번)로 결정화된다. 수득된 Sr₃P₅N₁₀Cl:Eu 발광성 물질의 리트벨트 분석 결과가 또한 수득된 Sr₃P₅N₁₀Cl:Eu의 반사 위치(701)와 함께 도 7에 나와 있다.

표 2에는 수득된 Sr₃P₅N₁₀Cl:Eu 구조체의 원자 파라미터가 요약되어 있다. 표 2에서 "원자"는 특정한 와이코프 위치 ("Wyck.")를 갖는 격자 자리를 점유하는 종이다. 표제 "S.O.F."는 분할 위치에 대한 자리 점유 인자를 의미한다. 표 2에서 표제 "x/a," "y/b," 및 "z/c"는 격자 상수 a, b 및 c에 의해 정의되는 결정 격자 내에서의 원자 위치의 좌표를 나타낸다. 사방정계 격자 시스템에서 a ≠ b ≠ c 및 α = β = γ = 120°이다.

<표 2>

수득된 Sr₃P₅N₁₀Cl:Eu의 에너지 분산 X-선 분광법 스캔 결과는 2.55:4.64:9.81:1의 Sr:P:N:Cl 비를 보여준다.

도 8은 도 8에 나와 있는 바와 같이 전면 꼭짓점-공유 PN₄ 사면체로 구성된 Sr₃P₅N₁₀Cl:.Eu의 결정 구조를 도시한 것이다. 프레임워크 토폴로지는 JOZ 제올라이트 구조 유형의 것과 유사하다. 이러한 구조 유형은 Sr 및 Cl 이온에 의해 교대로 채워진 애크터-링(achter-ring) 채널을 보여준다.

도 9는 수득된 Sr₃P₅N₁₀Cl:Eu의 정규화된 여기(901) 및 방출(902) 스펙트럼을 보여준다.

실시예 5: P₃N₅ 공급원 물질을 사용한 Sr₃P₅N₁₀Br:Eu의 합성

Sr₃P₅N₁₀Br:Eu를 형성하기 위해, 40.38 mg (0.24 mmole) Sr(N₃)₂ (상기 실시예 2에 대해 기술된 바와 같이 합성됨, 여기서 MCO₃은 SrCO₃ (99.995%, 시그마-알드리치)임), 11.64 mg (0.05 mmole) SrBr₂ (99.995%, 시그마-알드리치), 25.55 mg (0.16 mmole) P₃N₅ (상기 실시예 1에 대해 기술된 바와 같이 합성됨), 및 1.57 mg (>0.01 mmole) EuCl₂ (99.9%, 스트렘 케미칼즈)를 혼합하고 고온 등방 가스 압력 퍼니스에서 N₂ 분위기 하에서 1500 bar 및 1000℃에서 10 h 동안 소결하였다. 실온으로 냉각시키고 대기압으로 되돌린 후, 결정질 Sr₃P₅N₁₀Br:Eu를 수득하였다.

실시예 6: 원소 인 공급원 물질을 사용한 Sr₃P₅N₁₀Br:Eu의 합성

Sr₃P₅N₁₀Br:Eu를 합성하기 위해, 60.0 mg (0.35 mmole) Sr(N₃)₂ (상기 실시예 2에 대해 기술된 바와 같이 합성됨, 여기서 MCO₃은 SrCO₃ (99.995%, 시그마-알드리치)임), 17.30 mg (0.07 mmole) SrBr₂ (99.995%, 시그마-알드리치), 21.65 mg (0.70 mmole) P_적색 (≥ 99.999%, 켐푸르), 및 2.34 mg (>0.01 mmole) EuCl₂ (99.9%, 스트렘 케미칼즈)를 혼합하고 고온 등방 가스 압력 퍼니스에서 N₂ 분위기 하에서 1500 bar 및 1100℃에서 20 h 동안 소결하였다. 실온으로 냉각시키고 대기압으로 되돌린 후, 결정질 Sr₃P₅N₁₀Br:Eu를 수득하였다.

도 10은 실시예 6에서 수득된 Sr₃P₅N₁₀Br:Eu의 주사전자현미경 이미지이다 (바 길이, 5 μm). 도 10은 분말 형태로 분쇄될 수 있는, 수득된 Sr₃P₅N₁₀Br:Eu의 블록-유사 입자를 보여준다.

도 11은 분리된, 수득된 Sr₃P₅N₁₀Br:Eu 분말의 분말 X-선 회절 패턴 (Cu Kα 방사선)을 보여준다. Sr₃P₅N₁₀Br은 a = 12.2970, b = 12.9896 및 c = 13.4585 Å의 셀 파라미터를 갖는 사방정계 공간군 Pnma (62번)로 결정화된다. 수득된 Sr₃P₅N₁₀Br:Eu 발광성 물질의 리트벨트 분석 결과가 또한 수득된 Sr₃P₅N₁₀Br:Eu의 반사 위치(1101)와 함께 도 11에 나와 있다.

표 3에는 수득된 Sr₃P₅N₁₀Br:Eu 구조체의 원자 파라미터가 요약되어 있다. 표 3에서 "원자"는 특정한 와이코프 위치 ("Wyck.")를 갖는 격자 자리를 점유하는 종이다. 표제 "S.O.F."는 분할 위치에 대한 자리 점유 인자를 의미한다. 표 3에서 표제 "x/a," "y/b," 및 "z/c"는 격자 상수 a, b 및 c에 의해 정의되는 결정 격자 내에서의 원자 위치의 좌표를 나타낸다. 사방정계 격자 시스템에서 a ≠ b ≠ c 및 α = β = γ = 120°이다.

<표 3>

수득된 Sr₃P₅N₁₀Br:Eu의 에너지 분산 X-선 분광법 스캔 결과는 2.72:4.66:7.01:1의 Sr:P:N:Br 비를 보여준다.

도 12는 수득된 Sr₃P₅N₁₀Br:Eu의 정규화된 여기(1201) 및 방출(1202) 스펙트럼을 보여준다.

실시예 7: P₃N₅ 공급원 물질을 사용한 Ba₃P₅N₁₀Cl:Eu의 합성

Ba₃P₅N₁₀Cl:Eu를 형성하기 위해, 44.73 mg (0.20 mmole) Ba(N₃)₂ (상기 실시예 2에 대해 기술된 바와 같이 합성됨, 여기서 MCO₃은 BaCO₃ (99.8%, 그뤼싱(Gruessing))임), 8.41 mg (0.04 mmole) BaCl₂ (99.999%, 시그마-알드리치), 21.95 mg (0.13 mmole) P₃N₅ (상기 실시예 1에 대해 기술된 바와 같이 합성됨), 및 1.35 mg (>0.01 mmole) EuCl₂ (99.9%, 스트렘 케미칼즈)를 혼합하고 고온 등방 가스 압력 퍼니스에서 N₂ 분위기 하에서 1500 bar 및 1000℃에서 10 h 동안 소결하였다. 실온으로 냉각시키고 대기압으로 되돌린 후, 결정질 Ba₃P₅N₁₀Cl:Eu를 수득하였다.

실시예 8: 원소 인 공급원 물질을 사용한 Ba₃P₅N₁₀Cl:Eu의 합성

Ba₃P₅N₁₀Cl:Eu를 형성하기 위해, 35.00 mg (0.16 mmole) Ba(N₃)₂ (상기 실시예 2에 대해 기술된 바와 같이 합성됨, 여기서 MCO₃은 BaCO₃ (99.8%, 그뤼싱)임), 6.58 mg (0.03 mmole) BaCl₂ (99.999%, 시그마-알드리치), 9.79 mg (0.32 mmole) P_적색 (≥ 99.999%, 켐푸르), 및 1.06 mg (>0.01 mmole) EuCl₂ (99.9%, 스트렘 케미칼즈)를 혼합하고 고온 등방 가스 압력 퍼니스에서 N₂ 분위기 하에서 1500 bar 및 1100℃에서 20 h 동안 소결하였다. 실온으로 냉각시키고 대기압으로 되돌린 후, 결정질 Ba₃P₅N₁₀Cl:Eu를 수득하였다.

도 13은 실시예 8에서 수득된 Ba₃P₅N₁₀Cl:Eu의 주사전자현미경 이미지이다 (바 길이, 5 μm). 도 13은 분말 형태로 분쇄될 수 있는, 수득된 Ba₃P₅N₁₀Cl:Eu의 블록-유사 입자를 보여준다.

도 14는 분리된, 수득된 Ba₃P₅N₁₀Cl:Eu 분말의 분말 X-선 회절 패턴 (Cu Kα 방사선)을 보여준다. Ba₃P₅N₁₀Cl은 a = 12.5458, b = 13.2142 및 c = 13.7857 Å의 셀 파라미터를 갖는 사방정계 공간군 Pnma (62번)로 결정화된다. 수득된 Ba₃P₅N₁₀Cl:Eu 발광성 물질의 리트벨트 분석 결과가 또한 수득된 Ba₃P₅N₁₀Cl:Eu의 반사 위치(1401)와 함께 도 14에 나와 있다.

표 4에는 수득된 Ba₃P₅N₁₀Cl:Eu 구조체의 원자 파라미터가 요약되어 있다. 표 4에서 "원자"는 특정한 와이코프 위치 ("Wyck.")를 갖는 격자 자리를 점유하는 종이다. 표제 "S.O.F."는 분할 위치에 대한 자리 점유 인자를 의미한다. 표 4에서 표제 "x/a," "y/b," 및 "z/c"는 격자 상수 a, b 및 c에 의해 정의되는 결정 격자 내에서의 원자 위치의 좌표를 나타낸다. 사방정계 격자 시스템에서 a ≠ b ≠ c 및 α = β = γ = 120°이다.

<표 4>

수득된 Ba₃P₅N₁₀Cl:Eu의 에너지 분산 X-선 분광법 스캔 결과는 2.83:4.81:8.43:1의 Ba:P:N:Cl 비를 보여준다.

도 15는 수득된 Ba₃P₅N₁₀Cl:Eu의 정규화된 여기(1501) 및 방출(1502) 스펙트럼을 보여준다.

실시예 9: P₃N₅ 공급원 물질을 사용한 Ba₃P₅N₁₀Br:Eu의 합성

Ba₃P₅N₁₀Br:Eu를 형성하기 위해, 42.20 mg (0.19 mmole) Ba(N₃)₂ (상기 실시예 2에 대해 기술된 바와 같이 합성됨, 여기서 MCO₃은 BaCO₃ (99.8%, 그뤼싱)임), 11.33 mg (0.04 mmole) BaBr₂ (99.999%, 시그마-알드리치), 20.71 mg (0.13 mmole) P₃N₅ (상기 실시예 1에 대해 기술된 바와 같이 합성됨), 및 1.27 mg (>0.01 mmole) EuCl₂ (99.9%, 스트렘 케미칼즈)를 혼합하고 고온 등방 가스 압력 퍼니스에서 N₂ 분위기 하에서 1500 bar 및 1000℃에서 10 h 동안 소결하였다. 실온으로 냉각시키고 대기압으로 되돌린 후, 결정질 Ba₃P₅N₁₀Br:Eu를 수득하였다.

실시예 10: 원소 인 공급원 물질을 사용한 Ba₃P₅N₁₀Br:Eu의 합성

Ba₃P₅N₁₀Br:Eu를 형성하기 위해, 35.00 mg (0.16 mmole) Ba(N₃)₂ (상기 실시예 2에 대해 기술된 바와 같이 합성됨, 여기서 MC03은 BaCO₃ (99.8%, 그뤼싱)임), 9.40 mg (0.03 mmole) BaBr₂ (99.999%, 시그마-알드리치), 9.79 mg (0.32 mmole) P_적색 (≥99.999%, 켐푸르), 및 1.06 mg (>0.01 mmole) EuCl₂ (99.9%, 스트렘 케미칼즈)를 혼합하고 고온 등방 가스 압력 퍼니스에서 N₂ 분위기 하에서 1500 bar 및 1100℃에서 20 h 동안 소결하였다. 실온으로 냉각시키고 대기압으로 되돌린 후, 결정질 Ba₃P₅N₁₀Br:Eu를 수득하였다.

도 16은 실시예 10에서 수득된 Ba₃P₅N₁₀Br:Eu의 주사전자현미경 이미지이다 (바 길이, 5 μm). 도 16은 분말 형태로 분쇄될 수 있는, 수득된 Ba₃P₅N₁₀Br:Eu의 블록-유사 입자를 보여준다.

도 17은 분리된, 수득된 Ba₃P₅N₁₀Br:Eu 분말의 분말 X-선 회절 패턴 (Cu Kα 방사선)을 보여준다. Ba₃P₅N₁₀Br은 a = 12.5844, b = 13.2290 및 c = 13.8106 Å의 셀 파라미터를 갖는 사방정계 공간군 Pnma (62번)로 결정화된다. 수득된 Ba₃P₅N₁₀Br:Eu 발광성 물질의 리트벨트 분석 결과가 또한 수득된 Ba₃P₅N₁₀Br:Eu의 반사 위치(1701)와 함께 도 17에 나와 있다.

표 5에는 수득된 Ba₃P₅N₁₀Br:Eu 구조체의 원자 파라미터가 요약되어 있다. 표 5에서 "원자"는 특정한 와이코프 위치 ("Wyck.")를 갖는 격자 자리를 점유하는 종이다. 표제 "S.O.F."는 분할 위치에 대한 자리 점유 인자를 의미한다. 표 5에서 표제 "x/a," "y/b," 및 "z/c"는 격자 상수 a, b 및 c에 의해 정의되는 결정 격자 내에서의 원자 위치의 좌표를 나타낸다. 사방정계 격자 시스템에서 a ≠ b ≠ c 및 α = β = γ = 120°이다.

<표 5>

수득된 Ba₃P₅N₁₀Br:Eu의 에너지 분산 X-선 분광법 스캔 결과는 3.05:4.97:8.20:1의 Ba:P:N:Br 비를 보여준다.

도 18은 수득된 Ba₃P₅N₁₀Br:Eu의 정규화된 여기(1801) 및 방출(1802) 스펙트럼을 보여준다.

니트리도포스페이트 인광체를 포함하는 조명 장치

도 19는 개시된 니트리도포스페이트 인광체 물질 중 적어도 하나를 포함하는 파장 변환 구조체(1908)를 도시한다. 파장 변환 구조체(1908)는 조명 장치(1901)에 사용된다. 광원(1900)은 LED 또는 임의의 다른 적합한 광원, 예를 들어 공진 공동 발광 다이오드 (RCLED) 및 수직 공동 레이저 다이오드 (VCSEL)일 수 있다. 광원(1900)은 제1 광(1904)을 방출한다. 제1 광(1904)의 일부분은 파장 변환 구조체(1908)에 입사한다. 파장 변환 구조체(1908)는 제1 광(1904)을 흡수하고 제2 광(1912)을 방출한다. 파장 변환 구조체(1908)는 제1 광이 장치로부터의 최종 방출 스펙트럼의 일부가 거의 또는 전혀 아니도록 구조화될 수 있지만, 이는 필수 사항은 아니다.

도 19에 대해 기술된 파장 변환 구조체(1908)는, 예를 들어, 분말 형태, 세라믹 형태, 또는 임의의 다른 적합한 형태로 제조될 수 있다. 파장 변환 구조체(1908)는 조립식 유리 또는 세라믹 타일과 같이 광원과 별도로 형성되고 광원과 별도로 취급될 수 있는 하나 이상의 구조체로서 형성될 수 있거나, 광원 상에 또는 그 위에 형성된 등각 또는 다른 코팅과 같이 광원과 함께 현장에서 형성되는 구조체로서 형성될 수 있다.

파장 변환 구조체(1908)는, 예를 들어, 실리콘 물질, 유리 매트릭스, 세라믹 매트릭스, 또는 임의의 다른 적합한 물질 또는 구조체와 같은 투명 물질에 분산된 예를 들어 니트리도포스페이트 인광체 분말일 수 있다.

투명 물질에 분산된 니트리도포스페이트 인광체는 광원 상에 직접 형성될 수 있거나, 예를 들어, 단일화될 수 있는 매트릭스로서 형성될 수 있거나 이후에 광원 상에 배치되는 타일로서 형성될 수 있다.

Claims

금속 공급원 물질, 인 공급원 물질 및 질소 공급원 물질을 조합으로써 전구체 혼합물을 형성하고;
전구체 혼합물을 800℃ 내지 1300℃의 최대 온도에서 질소 가스를 포함하는 분위기에서 2 MPa 내지 500 MPa의 압력에서 가열하는 것
을 포함하는, 니트리도포스페이트를 형성하는 방법.
제1항에 있어서, 금속 공급원 물질이 금속 아지드, 금속 질화물, 금속 수소화물 및 금속 할라이드 중 적어도 하나를 포함하고, 인 공급원 물질이 원소 인광체, HPN₂, HP₄N₇, PON 및/또는 P₃N₅ 중 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 전구체 혼합물이 산소 공급원 물질 및 할라이드 공급원 물질 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 전구체 물질이 도펀트 공급원 물질을 추가로 포함하고, 도펀트 공급원 물질은 EuCl₂를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 금속 공급원 물질 중의 금속이 Ca, Sr, Ba, Eu, Ce, La, Y 및 Lu 중 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 최대 온도가 1000℃ 내지 1200℃인 방법.
제1항에 있어서, 분위기가 질소 가스로 이루어진 것인 방법.
제1항에 있어서, 분위기가 2 MPa 내지 300 MPa의 부분 압력의 질소 가스와 10 MPa 내지 200 MPa의 부분 압력의 아르곤 가스의 혼합물로 이루어진 것인 방법.
제1항에 있어서, 전구체 혼합물이 Ca₃N₂ 및 Ca(N₃)₂ 중 적어도 하나, P₃N₅ 및 P_적색 중 적어도 하나, 및 EuCl₂를 포함하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 전구체 혼합물이 M(N₃)₂; P₃N₅ 및 P_적색 중 적어도 하나; MX₂, 및 EuCl₂ (M=Sr, Ba 및 X=Cl, Br임)를 포함하는 것인 방법.
M_aP_bA_qN_rO_yX_z:D (여기서 M = 희토류 및/또는 알칼리 금속이고; A = Al 및/또는 Si이고, X = F, Cl, Br 또는 I이고; D = Eu²⁺ 및 Ce³⁺이고, a > 0, b > 0, r > 0, q ≥ 0, y ≥ 0 및 z ≥ 0임, Ba₃P₅N₁₀Cl:Eu²⁺,Ba₃P₅N₁₀I:Eu²⁺, CaP₂N₄:Eu²⁺, SrP₂N₄:Eu²⁺, BaP₂N₄:Eu²⁺, Ba₃P₅N₁₀Br:Eu²⁺ 및 BaSr₂P₆N₁₂:Eu²⁺는 제외함)를 포함하는 발광성 물질.
제11항에 있어서, M=Ca, a=2, b=1 x=3, y=0 및 z=0인 발광성 물질.
제11항에 있어서, M=Sr, a=3, b=5, x=10, y=0 및 z=1인 발광성 물질.
제11항의 발광성 물질을 포함하는 파장 변환 구조체.
제14항에 있어서, 제1 광을 방출하는 광원을 추가로 포함하고, 파장 변환 구조체가 제1 광의 경로에 배치되고, 발광성 인광체가 제1 광을 흡수하고 제1 광과 상이한 파장을 갖는 제2 광을 방출하는 것인, 파장 변환 구조체.