KR20220131539A - 열가소성 엘라스토머 조성물 - Google Patents

열가소성 엘라스토머 조성물 Download PDF

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Abstract

하기 성분 (Ⅰ) 및 (Ⅱ):
〔성분 (Ⅰ)〕 특정 폴리머 (A) 및 특정 폴리머 (B)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리머 성분;
〔성분 (Ⅱ)〕 공유 결합성 가교 부위를 가지며 또한 수소 결합성 가교 부위를 갖지 않는 가교한 스티렌계 블록 공중합체
를 포함하는, 열가소성 엘라스토머 조성물.

Description

열가소성 엘라스토머 조성물
본 발명은, 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이다.
열가소성 엘라스토머는, 그의 성형 가공 시에 가공 온도에서 용융하여, 주지의 수지 성형법으로 성형하는 것이 가능하다는 점에서, 산업상 매우 유용한 재료이다. 그리고, 이와 같은 열가소성 엘라스토머 조성물의 분야에 있어서는, 용도에 따른 특성을 발휘시키기 위해서, 다양한 조성물이 연구되고 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2017-206589호 공보(특허문헌 1)에는, 카르보닐 함유기 및/또는 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄를 가지며 또한 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머성 폴리머 (A), 그리고, 측쇄에 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위가 함유되어 있고 또한 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머성 폴리머 (B)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머 성분과, 상기 엘라스토머 성분 100질량부에 대하여 20질량부 이하의 함유 비율의 유기화 클레이와, 윤활제를 함유하여 이루어지는 열가소성 엘라스토머 조성물이 개시되어 있다. 이와 같은 특허문헌 1에 기재된 열가소성 엘라스토머 조성물은, 압출 성형 시의 가공성이 충분히 높은 것이었다. 그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서도, 고온에서의 압축 영구 변형에 대한 내성이 반드시 충분한 것은 아니었다.
일본 특허 공개 제2017-206589호 공보
본 발명은, 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 고온에서의 압축 영구 변형에 대한 내성이 우수함과 함께, 유동성을 충분히 높은 것으로 하는 것이 가능한 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 열가소성 엘라스토머 조성물을 하기 성분 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)를 포함하는 것으로 함으로써, 얻어지는 조성물을 고온에서의 압축 영구 변형에 대한 내성이 우수한 것으로 할 수 있음과 함께, 충분히 높은 유동성을 갖도록 하는 것이 가능해짐을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 하기 성분 (Ⅰ) 및 (Ⅱ):
〔성분 (Ⅰ)〕 카르보닐 함유기 및/또는 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (a)를 가지며 또한 유리 전이점이 25℃ 이하인 폴리머 (A), 그리고 측쇄에 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위가 함유되어 있고 또한 유리 전이점이 25℃ 이하인 폴리머 (B)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리머 성분;
〔성분 (Ⅱ)〕 공유 결합성 가교 부위를 가지며 또한 수소 결합성 가교 부위를 갖지 않는 가교한 스티렌계 블록 공중합체
를 포함하는 것이다.
상기 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서는, 상기 성분 (Ⅱ)가, 주쇄에 가교성 이중 결합을 갖는 스티렌계 블록 공중합체와, 해당 가교성 이중 결합과 반응하여 공유 결합에 의한 가교 부위를 형성하는 가교제의 반응물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상기 주쇄에 가교성 이중 결합을 갖는 스티렌계 블록 공중합체가, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체, 및 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서는, 상기 성분 (Ⅱ) 중의 스티렌계 블록 공중합체의 분자끼리를 가교하는 공유 결합성 가교 부위가, 탄소 가교, 산소 가교 및 황 가교로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가교를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서는, 상기 성분 (Ⅱ)의 함유량이 조성물의 총량의 0.1 내지 80질량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서는, 상기 성분 (Ⅰ)에 있어서, 상기 폴리머 (A) 및 (B)의 주쇄가 각각, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 에틸렌-옥텐 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 고온에서의 압축 영구 변형에 대한 내성이 우수함과 함께, 유동성을 충분히 높은 것으로 하는 것이 가능한 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명을 그의 적합한 실시 형태에 입각하여 상세히 설명한다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 하기 성분 (Ⅰ) 및 (Ⅱ):
〔성분 (Ⅰ)〕 카르보닐 함유기 및/또는 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (a)를 가지며 또한 유리 전이점이 25℃ 이하인 폴리머 (A), 그리고, 측쇄에 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위가 함유되어 있으며 또한 유리 전이점이 25℃ 이하인 폴리머 (B)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리머 성분;
〔성분 (Ⅱ)〕 공유 결합성 가교 부위를 가지며 또한 수소 결합성 가교 부위를 갖지 않는 가교한 스티렌계 블록 공중합체
를 포함하는 것이다. 여기서, 우선, 각 성분을 나누어 설명한다.
<성분 (Ⅰ): 폴리머 성분에 대하여>
본 발명에 따른 성분 (Ⅰ)로서의 폴리머 성분은, 상술한 폴리머 (A) 내지 (B)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 것이다.
이와 같은 폴리머 (A) 내지 (B)에 있어서, 「측쇄」란, 폴리머의 측쇄 및 말단을 의미한다. 또한, 「카르보닐 함유기 및/또는 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (a)」란, 폴리머의 주쇄를 형성하는 원자(통상, 탄소 원자)에, 수소 결합성 가교 부위로서의 카르보닐 함유기 및/또는 질소 함유 복소환(보다 바람직하게는 카르보닐 함유기 및 질소 함유 복소환)이 화학적으로 안정된 결합(공유 결합)을 하고 있음을 의미한다. 또한, 「측쇄에 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위가 함유되고」라 함은, 수소 결합성 가교 부위를 갖는 측쇄(이하, 편의상, 경우에 따라 「측쇄 (a')」라고 칭함)와, 공유 결합성 가교 부위를 갖는 측쇄(이하, 편의상, 경우에 따라 「측쇄 (b)」라고 칭함)의 양쪽의 측쇄를 포함함으로써 폴리머의 측쇄에 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽이 함유되어 있는 경우 외에도, 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 갖는 측쇄(하나의 측쇄 중에 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 포함하는 측쇄: 이하, 이와 같은 측쇄를 편의상, 경우에 따라 「측쇄 (c)」라고 칭함)를 포함함으로써, 폴리머의 측쇄에, 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽이 함유되어 있는 경우를 포함하는 개념이다.
여기서, 이와 같은 폴리머 성분으로서는, 상기 폴리머가, 엘라스토머성을 갖는 폴리머(엘라스토머성 폴리머)인 것이 바람직하다. 그 때문에, 폴리머 성분으로서는, 카르보닐 함유기 및/또는 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (a)를 가지며 또한 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머성 폴리머 (A), 그리고, 측쇄에 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위가 함유되어 있으며 또한 유리 전이점이 25℃ 이하인 엘라스토머성 폴리머 (B)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 엘라스토머 성분인 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 폴리머 성분으로서 적합한 엘라스토머 성분은, 일본 특허 제5918878호 공보에 기재된 엘라스토머 성분과 동일한 의미이고, 동 공보의 단락 [0032] 내지 단락 [0145]에 기재된 것을 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 이와 같은 폴리머 성분(상기 폴리머 (A) 내지 (B))의 주쇄(주쇄 부분을 형성하는 폴리머)는, 일반적으로 공지된 천연 고분자 또는 합성 고분자이며, 그 유리 전이점이 실온(25℃) 이하인 폴리머를 포함하는 것이면 되며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 폴리머 (A) 내지 (B)의 주쇄는, 각각, 디엔계 고무, 디엔계 고무의 수소 첨가물, 올레핀계 고무, 실리콘계 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무, 에피클로로히드린 고무, 다황화 고무, 불소 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 수소 첨가되어 있어도 되는 폴리스티렌계 폴리머, 폴리올레핀계 폴리머(바람직하게는, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리올레핀계 엘라스토머성 폴리머), 폴리염화비닐계 폴리머(바람직하게는 폴리염화비닐계 엘라스토머성 폴리머), 폴리우레탄계 폴리머(바람직하게는 폴리우레탄계 엘라스토머성 폴리머), 폴리에스테르계 폴리머(바람직하게는 폴리에스테르계 엘라스토머성 폴리머), 및 폴리아미드계 폴리머(바람직하게는 폴리아미드계 엘라스토머성 폴리머) 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 폴리올레핀계 폴리머로서는, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 리니어 폴리에틸렌(LLDPE), 폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 또한, 상기 폴리머 성분이, 상기 엘라스토머성 폴리머 (A) 내지 (B)인 경우, 이와 같은 엘라스토머성 폴리머 (A) 내지 (B)의 주쇄(주쇄 부분을 형성하는 폴리머)는, 일반적으로 공지된 천연 고분자 또는 합성 고분자이며, 그 유리 전이점이 실온(25℃) 이하인 엘라스토머성의 폴리머를 포함하는 것이면 되며(소위 엘라스토머를 포함하는 것이면 되며), 특별히 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 엘라스토머성 폴리머 (A) 내지 (B)의 주쇄(주쇄 부분을 형성하는 폴리머)로서는, 유리 전이점이 실온(25℃) 이하인 공지된 엘라스토머성의 폴리머(예를 들어, 일본 특허 제5918878호 공보의 단락 [0033] 내지 [0036]에 기재된 것)를 적절히 이용할 수 있다. 또한, 이와 같은 폴리머 성분(상기 폴리머 (A) 내지 (B))의 주쇄로서는, 노화되기 쉬운 이중 결합이 없다는 관점에서는, 디엔계 고무의 수소 첨가물, 올레핀계 고무, 폴리올레핀계 폴리머가 바람직하다. 또한, 상기 폴리머 성분(상기 폴리머 (A) 내지 (B))의 주쇄로서는, 후술하는 가교제 (A)와 반응하지 않는다는 관점에서는, 가교성 이중 결합을 포함하지 않는 것이면 바람직하다.
또한, 이와 같은 폴리머 성분에 있어서, 상기 폴리머 (A) 내지 (B)의 주쇄는 각각, 압축 영구 변형과 유동성의 밸런스가 보다 우수한 것으로 된다고 하는 관점에서는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 에틸렌-옥텐 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌(보다 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)) 및 에틸렌-부텐 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 특히 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 고밀도 폴리에틸렌이란, 밀도가 0.93g/㎤ 이상인 폴리에틸렌을 의미한다.
또한, 이와 같은 폴리머 성분으로서는, 상기 폴리머 (A) 내지 (B)의 1종을 단독으로 이용하는 것이어도 혹은 2종 이상의 혼합물이어도 된다. 또한, 이와 같은 폴리머 (A) 내지 (B)의 유리 전이점은 전술한 바와 같이 25℃ 이하이다. 또한, 상기 폴리머 (A) 내지 (B)가 엘라스토머성 폴리머인 경우, 실온에서 고무상 탄성을 나타낸다. 또한, 본 발명에 있어서 「유리 전이점」은, 시차 주사 열량 측정(DSC-Differential Scanning Calorimetry)에 의해 측정한 유리 전이점이다. 측정 시에는, 승온 속도는 10℃/min으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 폴리머 성분은, 후술하는 가교제 (A)와 반응하지 않는다고 하는 관점에서는, 가교성 이중 결합을 포함하지 않는 폴리머 (A) 및/또는 가교성 이중 결합을 포함하지 않는 폴리머 (B)를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리머 (A) 내지 (B)는, 상술한 바와 같이, 측쇄로서, 카르보닐 함유기 및/또는 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (a); 수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (a') 및 공유 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (b); 그리고, 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (c) 중 적어도 1종을 갖는 것이 된다. 또한, 본 발명에 있어서, 측쇄 (c)는, 측쇄 (a')로서도 기능하면서 측쇄 (b)로서도 기능하는 측쇄라고도 할 수 있다. 이하에 있어서, 각 측쇄를 설명한다.
<측쇄 (a'): 수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄>
수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (a')는, 수소 결합에 의한 가교를 형성할 수 있는 기(예를 들어, 수산기, 후술하는 측쇄 (a)에 포함되는 수소 결합성 가교 부위 등)를 갖고, 그 기에 기초하여 수소 결합을 형성하는 측쇄이면 되며, 그 구조는 특별히 제한되는 것은 아니다. 여기에 있어서, 수소 결합성 가교 부위는, 수소 결합에 의해 폴리머끼리(보다 바람직하게는 엘라스토머끼리)를 가교하는 부위이다. 또한, 수소 결합에 의한 가교는, 수소의 억셉터(고립 전자쌍을 포함하는 원자를 함유하는 기 등)와, 수소의 도너(전기 음성도가 큰 원자에 공유 결합한 수소 원자를 구비하는 기 등)가 만나 비로소 형성되는 점에서, 폴리머끼리(보다 바람직하게는 엘라스토머끼리)의 측쇄 사이에 있어서 수소의 억셉터와 수소의 도너 양쪽이 존재하지 않는 경우에는, 수소 결합에 의한 가교가 형성되지 않는다. 그 때문에, 폴리머끼리(보다 바람직하게는 엘라스토머끼리)의 측쇄 사이에 있어서, 수소의 억셉터와 수소의 도너 양쪽이 존재함으로써 비로소, 수소 결합성 가교 부위가 계 중에 존재하게 된다. 또한, 본 발명에 있어서는, 폴리머끼리(보다 바람직하게는 엘라스토머끼리)의 측쇄 사이에 있어서, 수소의 억셉터로서 기능할 수 있는 부분(예를 들어 카르보닐기 등)과, 수소의 도너로서 기능할 수 있는 부분(예를 들어 수산기 등)의 양쪽이 존재함으로써, 그 측쇄의 수소의 억셉터로서 기능할 수 있는 부분과 도너로서 기능할 수 있는 부분을, 수소 결합성 가교 부위라고 판단할 수 있다.
이와 같은 측쇄 (a') 중의 수소 결합성 가교 부위로서는, 보다 견고한 수소 결합을 형성한다는 관점에서, 후술하는 측쇄 (a)가 보다 바람직하다. 또한, 마찬가지의 관점에서, 상기 측쇄 (a') 중의 수소 결합성 가교 부위로서는, 카르보닐 함유기 및 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위인 것이 보다 바람직하다.
<측쇄 (a): 카르보닐 함유기 및/또는 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄>
카르보닐 함유기 및/또는 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (a)는, 카르보닐 함유기 및/또는 질소 함유 복소환을 갖는 것이면 되며, 다른 구성은 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 수소 결합성 가교 부위로서는, 카르보닐 함유기 및 질소 함유 복소환을 갖는 것이 보다 바람직하다.
이와 같은 카르보닐 함유기로서는, 카르보닐기를 포함하는 것이면 되며, 특별히 한정되지 않고 그의 구체예로서는, 아미드, 에스테르, 이미드, 카르복시기, 카르보닐기 등을 들 수 있다. 이와 같은 카르보닐 함유기는, 카르보닐 함유기를 상기 주쇄에 도입할 수 있는 화합물을 사용하여, 상기 주쇄(주쇄 부분의 폴리머)에 도입한 기여도 된다. 이와 같은 카르보닐 함유기를 상기 주쇄에 도입할 수 있는 화합물은 특별히 한정되지 않고 그의 구체예로서는, 케톤, 카르복실산 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 이와 같은 카르복실산 및 그의 유도체 등의 카르보닐 함유기를 상기 주쇄에 도입할 수 있는 화합물로서는, 공지된 것(예를 들어 일본 특허 제5918878호 공보의 단락 [0051] 내지 [0053]에 기재된 것 등)을 적절히 이용할 수 있다. 또한, 이와 같은 카르보닐기(카르보닐 함유기)를 도입할 수 있는 화합물로서는, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 프탈산 등의 환상 산 무수물이 바람직하고, 무수 말레산이 특히 바람직하다.
또한, 상기 측쇄 (a)가 질소 함유 복소환을 갖는 경우, 상기 질소 함유 복소환은, 직접 또는 유기기를 통해서 상기 주쇄에 도입되어 있으면 되고, 그 구성 등은 특별히 제한되는 것은 아니다. 이와 같은 질소 함유 복소환은, 복소환 내에 질소 원자를 포함하는 것이면 복소환 내에 질소 원자 이외의 헤테로 원자, 예를 들어 황 원자, 산소 원자, 인 원자 등을 갖는 것이어도 사용할 수 있다. 여기서, 상기 측쇄 (a) 중에 질소 함유 복소환을 사용한 경우에는, 복소환 구조를 가지면 가교를 형성하는 수소 결합이 보다 강해져, 얻어지는 조성물의 인장 강도가 보다 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 이와 같은 질소 함유 복소환으로서는, 공지된 것(예를 들어 일본 특허 제5918878호 공보의 단락 [0054] 내지 [0067]에 기재된 것 등)을 적절히 이용할 수 있다. 또한, 이와 같은 질소 함유 복소환은 치환기를 갖는 것이어도 된다.
이와 같은 질소 함유 복소환으로서는, 리사이클성, 압축 영구 변형, 경도 및 기계적 강도, 특히 인장 강도가 우수하기 때문에, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는, 트리아졸환, 이소시아누레이트환, 티아디아졸환, 피리딘환, 이미다졸환, 트리아진환 및 히단토인환 중에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는, 트리아졸환, 이소시아누레이트환, 티아디아졸환, 피리딘환, 이미다졸환 및 히단토인환 중에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이와 같은 질소 함유 복소환이 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어 수산기, 티올기, 아미노기, 카르복시기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 알콕시실릴기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 측쇄 (a)에 있어서, 상기 카르보닐 함유기 및 상기 질소 함유 복소환의 양쪽이 포함되는 경우, 상기 카르보닐 함유기 및 상기 질소 함유 복소환은, 서로 독립된 측쇄로서 주쇄에 도입되어 있어도 되지만, 상기 카르보닐 함유기와 상기 질소 함유 복소환이 서로 다른 기를 통해서 결합한 하나의 측쇄로서 주쇄에 도입되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 측쇄 (a)의 구조로서는, 예를 들어 일본 특허 제5918878호 공보의 단락 [0068] 내지 [0081]에 기재되어 있는 바와 같은 구조로 해도 된다.
또한, 측쇄 (a)로서는, 반응 후에 상기 주쇄를 형성하는 폴리머(폴리머 형성용의 재료(보다 바람직하게는 엘라스토머성 폴리머 형성용의 재료))에, 관능기로서 환상 산 무수물기(보다 바람직하게는 무수 말레산기)를 갖는 폴리머(환상 산 무수물기를 측쇄에 갖는 폴리머)를 사용하여, 상기 관능기(환상 산 무수물기)와, 해당 환상 산 무수물기와 반응하여 수소 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물(질소 함유 복소환을 도입할 수 있는 화합물)을 반응시켜서, 수소 결합성 가교 부위를 형성하여, 폴리머의 측쇄를 측쇄 (a)로 한 것이 바람직하다. 이와 같은 수소 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물(질소 함유 복소환을 도입할 수 있는 화합물)은, 상기 질소 함유 복소환 자체여도 되며, 무수 말레산 등의 환상 산 무수물기와 반응하는 치환기(예를 들어, 수산기, 티올기, 아미노기 등)를 갖는 질소 함유 복소환이어도 된다.
<측쇄 (b): 공유 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄>
본 명세서에 있어서 「공유 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (b)」는, 주쇄를 형성하는 폴리머의 분자끼리를 공유 결합에 의해 가교하는 부위(공유 결합성 가교 부위: 예를 들어, 무수 말레산기와, 무수 말레산기와 반응하는 화합물을 반응시켜 형성할 수 있는, 아미드, 에스테르, 및 티오에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합 등의 화학적으로 안정된 결합(공유 결합) 등에 의해 폴리머끼리를 가교하는 부위)를 함유하고 있는 측쇄임을 의미한다. 이와 같이, 본 명세서에 있어서 「공유 결합성 가교 부위」는, 공유 결합에 의해 폴리머의 분자끼리를 가교하는 부위이다. 또한, 측쇄 (b)는 공유 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄이지만, 공유 결합성 가교 부위를 가지면서, 또한, 수소 결합이 가능한 기를 갖고, 측쇄 사이에 있어서 수소 결합에 의한 가교를 형성하는 경우에는, 후술하는 측쇄 (c)로서 이용되게 된다(또한, 상기 폴리머(보다 바람직하게는 엘라스토머)의 분자끼리의 측쇄 사이에 수소 결합을 형성하는 것이 가능한, 수소의 도너와, 수소의 억셉터의 양쪽이 포함되어 있지 않은 경우, 예를 들어 계 중에 단순히 에스테르기(-COO-)가 포함되어 있는 측쇄만이 존재하는 경우에는, 에스테르기(-COO-)끼리로는 특별히 수소 결합은 형성되지 않기 때문에, 이와 같은 기는 수소 결합성 가교 부위로서는 기능하지 않는다. 한편, 예를 들어 카르복시기나 트리아졸환과 같은, 수소 결합의 수소 도너가 되는 부위와, 수소의 억셉터가 되는 부위의 양쪽을 갖는 구조를 폴리머끼리의 측쇄에 각각 포함하는 경우에는, 상기 폴리머끼리(보다 바람직하게는 엘라스토머끼리)의 측쇄 사이에서 수소 결합이 형성되기 때문에, 수소 결합성 가교 부위가 함유되게 된다. 또한, 예를 들어 상기 수지의 분자끼리의 측쇄 사이에, 에스테르기와 수산기가 공존하고, 그들 기에 의해 측쇄 사이에서 수소 결합이 형성되는 경우, 그 수소 결합을 형성하는 부위가 수소 결합성 가교 부위가 된다. 그 때문에, 측쇄 (b)가 갖는 구조 자체나, 측쇄 (b)가 갖는 구조와 다른 측쇄가 갖는 치환기의 종류 등에 따라, 측쇄 (c)로서 이용되는 경우가 있다).
이와 같은 공유 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (b)는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 관능기를 측쇄에 갖는 폴리머(상기 주쇄 부분을 형성시키기 위한 폴리머(또한, 이와 같은 관능기를 측쇄에 갖는 폴리머로서는, 관능기를 측쇄에 갖는 엘라스토머성 폴리머가 바람직함))와, 상기 관능기와 반응하여 공유 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물(공유 결합을 생성하는 화합물)을 반응시킴으로써, 형성되는 공유 결합성 가교 부위를 함유하는 것이면 바람직하다. 이와 같은 측쇄 (b)의 상기 공유 결합성 가교 부위에 있어서의 가교는, 아미드, 에스테르, 락톤, 우레탄, 에테르, 티오우레탄 및 티오에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합에 의해 형성되어 이루어지는 것이 바람직하다. 그 때문에, 상기 주쇄 부분을 형성시키기 위한 폴리머(이하, 경우에 따라 「주쇄를 구성하는 폴리머」라고 칭함)가 갖는 상기 관능기로서는, 아미드, 에스테르, 락톤, 우레탄, 에테르, 티오우레탄 및 티오에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합을 생기(生起)할 수 있는 관능기인 것이 바람직하다.
이와 같은 「공유 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물(공유 결합을 생성하는 화합물)」로서는, 예를 들어 1분자 중에 아미노기 및/또는 이미노기를 2개 이상(아미노기 및 이미노기를 모두 갖는 경우에는 이들 기를 합계하여 2개 이상) 갖는 폴리아민 화합물; 1분자 중에 수산기를 2개 이상 갖는 폴리올 화합물; 1분자 중에 이소시아네이트(NCO)기를 2개 이상 갖는 폴리이소시아네이트 화합물; 1분자 중에 티올기(머캅토기)를 2개 이상 갖는 폴리티올 화합물 등을 들 수 있다. 여기에 있어서 「공유 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물(공유 결합을 생성하는 화합물)」은, 이러한 화합물이 갖는 치환기의 종류나, 이러한 화합물을 이용하여 반응시킨 경우에 반응의 진행 정도 등에 따라서는, 상기 수소 결합성 가교 부위 및 상기 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 도입할 수 있는 화합물이 된다(예를 들어, 수산기를 3개 이상 갖는 화합물을 이용하여, 공유 결합에 의한 가교 부위를 형성하는 경우에 있어서, 반응의 진행 정도에 따라서는, 관능기를 측쇄에 갖는 폴리머(보다 바람직하게는 관능기를 측쇄에 갖는 엘라스토머성 폴리머)의 해당 관능기에 2개의 수산기가 반응하여, 나머지 1개의 수산기가 수산기로서 남는 경우도 발생하고, 그 경우에는, 수소 결합성의 가교를 형성하는 부위도 아울러 도입될 수 있게 된다). 그 때문에, 여기에 예시하는 「공유 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물(공유 결합을 생성하는 화합물)」에는, 「수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 형성하는 화합물」도 포함될 수 있다. 이와 같은 관점에서, 측쇄 (b)를 형성하는 경우에는, 「공유 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물(공유 결합을 생성하는 화합물)」 중에서 목적으로 하는 설계에 따라 화합물을 적절히 선택하거나, 반응의 진행 정도를 적절히 제어하거나 하여, 측쇄 (b)를 형성하면 된다. 또한, 공유 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물이 복소환을 갖고 있는 경우에는, 보다 효율적으로 수소 결합성의 가교 부위도 동시에 제조하는 것이 가능해져, 후술하는 측쇄 (c)로서, 상기 공유 결합성 가교 부위를 갖는 측쇄를 효율적으로 형성하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 이러한 복소환을 갖고 있는 화합물의 구체예에 대해서는, 측쇄 (c)를 제조하기 위한 적합한 화합물로서, 특히 측쇄 (c)와 아울러 설명한다. 또한, 측쇄 (c)는, 그 구조로부터, 측쇄 (a)나 측쇄 (b) 등의 측쇄의 적합한 일 형태라고도 할 수 있다.
이와 같은 「공유 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물(공유 결합을 생성하는 화합물)」로서 이용 가능한 상기 폴리아민 화합물, 상기 폴리올 화합물, 상기 폴리이소시아네이트 화합물, 상기 폴리티올 화합물로서는, 공지된 것(예를 들어 일본 특허 제5918878호 공보의 단락 [0094] 내지 [0106]에 기재된 것 등)을 적절히 이용할 수 있다.
또한, 이와 같은 「공유 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물(공유 결합을 생성하는 화합물)」로서는, 폴리에틸렌글리콜라우릴아민(예를 들어, N,N-비스(2-히드록시에틸)라우릴아민), 폴리프로필렌글리콜라우릴아민(예를 들어, N,N-비스(2-메틸-2-히드록시에틸)라우릴아민), 폴리에틸렌글리콜옥틸아민(예를 들어, N,N-비스(2-히드록시에틸)옥틸아민), 폴리프로필렌글리콜옥틸아민(예를 들어, N,N-비스(2-메틸-2-히드록시에틸)옥틸아민), 폴리에틸렌글리콜스테아릴아민(예를 들어, N,N-비스(2-히드록시에틸)스테아릴아민), 폴리프로필렌글리콜스테아릴아민(예를 들어, N,N-비스(2-메틸-2-히드록시에틸)스테아릴아민)인 것이 바람직하다.
이와 같은 「공유 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물(공유 결합을 생성하는 화합물)」과 반응하는, 상기 주쇄를 구성하는 폴리머가 갖는 관능기로서는, 아미드, 에스테르, 락톤, 우레탄, 티오우레탄 및 티오에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합을 생기(생성: 형성)할 수 있는 관능기가 바람직하고, 이러한 관능기로서는, 환상 산 무수물기, 수산기, 아미노기, 카르복시기, 이소시아네이트기, 티올기 등이 적합하게 예시된다.
<측쇄 (c): 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 포함하는 측쇄>
이와 같은 측쇄 (c)는, 하나의 측쇄 중에 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 포함하는 측쇄이다. 이와 같은 측쇄 (c)에 포함되는 수소 결합성 가교 부위는, 측쇄 (a')에 있어서 설명한 수소 결합성 가교 부위와 마찬가지의 것이며, 측쇄 (a) 중의 수소 결합성 가교 부위와 마찬가지의 것이 바람직하다. 또한, 측쇄 (c)에 포함되는 공유 결합성 가교 부위로서는, 측쇄 (b) 중의 공유 결합성 가교 부위와 마찬가지의 것을 이용할 수 있다(그의 적합한 가교도 마찬가지의 것을 이용할 수 있다).
이와 같은 측쇄 (c)는, 관능기를 측쇄에 갖는 폴리머(상기 주쇄 부분을 형성시키기 위한 폴리머: 보다 바람직하게는 관능기를 측쇄에 갖는 엘라스토머성 폴리머)와, 상기 관능기와 반응하여 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 형성하는 화합물(수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 도입하는 화합물)을 반응시킴으로써, 형성되는 측쇄인 것이 바람직하다.
이와 같은 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 형성하는 화합물(수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 도입하는 화합물)로서는, 복소환(특히 바람직하게는 질소 함유 복소환)을 가지며 또한 공유 결합성 가교 부위를 형성하는 것이 가능한 화합물(공유 결합을 생성하는 화합물)이 바람직하고, 그 중에서도, 복소환 함유 폴리올, 복소환 함유 폴리아민, 복소환 함유 폴리티올 등이 보다 바람직하다. 또한, 이와 같은 복소환을 함유하는, 폴리올, 폴리아민 및 폴리티올은, 복소환(특히 바람직하게는 질소 함유 복소환)을 갖는 것 이외에는, 전술한 「공유 결합성 가교 부위를 형성하는 것이 가능한 화합물(공유 결합을 생성하는 화합물)」에 있어서 설명한 상기 폴리올 화합물, 상기 폴리아민 화합물 및 상기 폴리티올 화합물과 마찬가지의 것을 적절히 이용할 수 있다. 또한, 복소환을 함유하는, 폴리올, 폴리아민 및 폴리티올로서는 공지된 것(예를 들어, 특허 5918878호 공보의 단락 [0113]에 기재된 것)을 적절히 이용할 수 있다. 또한, 「수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 형성하는 화합물(수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 도입하는 화합물)」과 반응하는, 상기 주쇄를 구성하는 폴리머가 갖는 관능기로서는, 아미드, 에스테르, 락톤, 우레탄, 티오우레탄 및 티오에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합을 생기(생성: 형성)할 수 있는 관능기가 바람직하고, 이러한 관능기로서는, 환상 산 무수물기, 수산기, 아미노기, 카르복시기, 이소시아네이트기, 티올기 등이 적합하게 예시된다.
<측쇄 (b) 내지 (c) 중의 공유 결합성 가교 부위로서 적합한 구조에 대하여>
측쇄 (b) 및/또는 (c)에 관하여, 공유 결합성 가교 부위에 있어서의 가교가, 제3급 아미노 결합(-N=), 에스테르 결합(-COO-)을 함유하고 있는 경우이며, 이들 결합 부위가 수소 결합성 가교 부위로서도 기능하는 경우, 얻어지는 조성물의 압축 영구 변형 및 기계적 강도(파단 신장, 파단 강도)가 보다 고도로 개선된다는 이유에서 바람직하다. 이와 같이, 공유 결합성 가교 부위를 갖는 측쇄 중의 제3급 아미노 결합(-N=)이나 에스테르 결합(-COO-)이, 다른 측쇄와의 사이에 있어서, 수소 결합을 형성하는 경우, 이와 같은 제3급 아미노 결합(-N=), 에스테르 결합(-COO-)을 함유하고 있는 공유 결합성 가교 부위는, 수소 결합성 가교 부위도 구비하게 되어, 측쇄 (c)로서 기능할 수 있다.
상기 주쇄를 구성하는 폴리머가 갖는 관능기와 반응하여 상기 제3급 아미노 결합 및/또는 상기 에스테르 결합을 함유하고 있는 공유 결합성 가교 부위를 형성시키는 것이 가능한 화합물(수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 형성하는 것이 가능한 화합물)로서는, 폴리에틸렌글리콜라우릴아민(예를 들어, N,N-비스(2-히드록시에틸)라우릴아민), 폴리프로필렌글리콜라우릴아민(예를 들어, N,N-비스(2-메틸-2-히드록시에틸)라우릴아민), 폴리에틸렌글리콜옥틸아민(예를 들어, N,N-비스(2-히드록시에틸)옥틸아민), 폴리프로필렌글리콜옥틸아민(예를 들어, N,N-비스(2-메틸-2-히드록시에틸)옥틸아민), 폴리에틸렌글리콜스테아릴아민(예를 들어, N,N-비스(2-히드록시에틸)스테아릴아민), 폴리프로필렌글리콜스테아릴아민(예를 들어, N,N-비스(2-메틸-2-히드록시에틸)스테아릴아민)을 적합한 것으로서 들 수 있다.
상기 측쇄 (b) 및/또는 측쇄 (c)의 상기 공유 결합성 가교 부위에 있어서의 가교로서는, 하기 일반식 (1) 내지 (3) 중 어느 것으로 표시되는 구조를 적어도 하나 함유하고 있는 것이 바람직하고, 식 중의 G가 제3급 아미노 결합, 에스테르 결합을 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다(또한, 이하의 구조에 있어서, 수소 결합성 가교 부위를 포함하는 경우, 그 구조를 갖는 측쇄는, 측쇄 (c)로서 이용되는 것이다).
Figure pct00001
상기 일반식 (1) 내지 (3) 중, E, J, K 및 L은 각각 독립적으로 단결합; 산소 원자, 아미노기 NR'(R'는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기임) 또는 황 원자; 혹은 이들 원자 또는 기를 포함해도 되는 유기기이며, G는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 되고, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다.
이와 같은 치환기 G로서는, 하기 일반식 (111) 내지 (114)로 표시되는 기가 바람직하고, 내열성이 높고, 수소 결합에 의해, 고강도가 된다고 하는 관점에서, 하기 일반식 (111)로 표시되는 기 및 하기 일반식 (112)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00002
또한, 상기 측쇄 (b) 및 (c)에 있어서, 상기 공유 결합성 가교 부위에 있어서의 가교는, 환상 산 무수물기와, 수산기 혹은 아미노기 및/또는 이미노기의 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 반응 후에 주쇄 부분을 형성하는 폴리머가 관능기로서 환상 산 무수물기(예를 들어 무수 말레산기)를 갖고 있는 경우에, 해당 폴리머의 환상 산 무수물기와, 수산기 혹은 아미노기 및/또는 이미노기를 갖는 상기 공유 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물(공유 결합을 생성하는 화합물)을 반응시켜서, 공유 결합에 의해 가교하는 부위를 형성하여 폴리머 사이를 가교시킴으로써, 형성되는 가교로 해도 된다.
또한, 이와 같은 측쇄 (b) 및 (c)에 있어서, 상기 공유 결합성 가교 부위에 있어서의 가교는, 아미드, 에스테르, 락톤, 우레탄, 에테르, 티오우레탄 및 티오에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합에 의해 형성되어 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
이상, 측쇄 (a'), 측쇄 (a), 측쇄 (b), 측쇄 (c)에 대하여 설명하였지만, 이와 같은 폴리머 중의 측쇄의 각 기(구조) 등은, NMR, IR 스펙트럼 등의 통상 사용되는 분석 수단에 의해 확인할 수 있다.
이와 같은 폴리머 성분(보다 바람직하게는 엘라스토머 성분)으로서는, 상기 폴리머 (A) 내지 (B) 중 1종을 단독으로 이용해도 되고, 혹은 그들 중 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또한, 상기 폴리머 (B)(보다 바람직하게는 엘라스토머성 폴리머 (B))는, 측쇄 (a') 및 측쇄 (b)의 양쪽을 갖는 폴리머여도, 측쇄 (c)를 갖는 폴리머여도 되지만, 이와 같은 폴리머 (B)의 측쇄에 함유되는 수소 결합성 가교 부위로서는, 보다 견고한 수소 결합이 형성된다고 하는 관점에서, 카르보닐 함유기 및/또는 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위(보다 바람직하게는 카르보닐 함유기 및 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위)인 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리머 (B)의 측쇄에 함유되는 상기 공유 결합성 가교 부위에 있어서의 가교는, 그 가교 부위를 포함하는 측쇄 사이에 있어서 수소 결합 등의 분자간 상호 작용을 야기시키는 것도 가능해진다고 하는 관점에서, 아미드, 에스테르, 락톤, 우레탄, 에테르, 티오우레탄 및 티오에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합에 의해 형성되어 이루어지는 것이 바람직하다.
이와 같은 폴리머 (A) 내지 (B)를 제조하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법(예를 들어, 특허 5918878호 공보에 기재된 방법(단락 [0139] 내지 [0140]에 기재된 방법 등))을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 이와 같은 폴리머 (A) 내지 (B)를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 관능기(예를 들어 환상 산 무수물기 등)를 측쇄에 갖는 폴리머(보다 바람직하게는 관능기를 측쇄에 갖는 엘라스토머성 폴리머)를 사용하여, 해당 폴리머를, 상기 관능기와 반응하여 수소 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물, 그리고, 상기 관능기와 반응하여 수소 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물 및 상기 관능기와 반응하여 공유 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물의 혼합 원료 중 적어도 1종의 원료 화합물과 반응시켜서, 상기 측쇄 (a)를 갖는 폴리머; 측쇄 (a') 및 측쇄 (b)를 갖는 폴리머; 및/또는 상기 측쇄 (c)를 갖는 폴리머를 제조하는 방법을 채용해도 된다. 또한, 이와 같은 반응 시에 채용하는 조건(온도 조건이나 분위기 조건 등)은 특별히 제한되지 않고, 관능기나 해당 관능기와 반응시키는 화합물(수소 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물 및/또는 공유 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물)의 종류에 따라 적절히 설정하면 된다. 또한, 상기 폴리머 (A)의 경우에는, 수소 결합 부위를 갖는 모노머를 중합하여 제조해도 된다.
이와 같은 관능기를 측쇄에 갖는 폴리머(보다 바람직하게는 관능기를 측쇄에 함유하는 엘라스토머성 폴리머)로서는, 전술한 폴리머 (A) 내지 (B)의 주쇄를 형성하는 것이 가능한 폴리머이며, 관능기를 측쇄에 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 「관능기를 측쇄에 함유하는 폴리머」란, 주쇄를 형성하는 원자에 관능기(상술한 관능기 등, 예를 들어 환상 산 무수물기 등)가 화학적으로 안정된 결합(공유 결합)을 하고 있는 폴리머를 의미하며, 폴리머(예를 들어 공지된 천연 고분자 또는 합성 고분자)와 관능기를 도입할 수 있는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 것을 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 이와 같은 관능기로서는, 아미드, 에스테르, 락톤, 우레탄, 에테르, 티오우레탄 및 티오에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합을 생기할 수 있는 관능기인 것이 바람직하고, 그 중에서도, 환상 산 무수물기, 수산기, 아미노기, 카르복시기, 이소시아네이트기, 티올기 등이 바람직하고, 환상 산 무수물기가 특히 바람직하다. 또한, 이와 같은 환상 산 무수물기로서는, 무수 숙신산기, 무수 말레산기, 무수 글루타르산기, 무수 프탈산기가 바람직하며, 그 중에서도, 용이하게 폴리머 측쇄에 도입 가능하고, 공업상 입수가 용이하다는 관점에서는, 무수 말레산기가 보다 바람직하다. 또한, 상기 관능기가 환상 산 무수물기인 경우에는, 예를 들어 상기 관능기를 도입할 수 있는 화합물로서, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 글루타르산, 무수 프탈산 및 이들의 유도체 등의 환상 산 무수물을 사용하여, 폴리머(예를 들어 공지된 천연 고분자 또는 합성 고분자: 또한, 이와 같은 폴리머로서는 엘라스토머성 폴리머가 바람직함)에 관능기를 도입해도 된다.
또한, 이와 같은 폴리머 (A) 및 (B)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리머 성분으로서는, 공업적으로 입수하기 쉽고, 게다가 기계적 강도 및 압축 영구 변형에 대한 내성을 고도로 균형있게 갖도록 하는 것이 가능하다고 하는 관점에서,
환상 산 무수물기를 측쇄에 갖는 폴리머와;
수산기, 티올기 및 아미노기 중 적어도 1종의 치환기를 갖고 있어도 되는 트리아졸, 수산기, 티올기 및 아미노기 중 적어도 1종의 치환기를 갖고 있어도 되는 피리딘, 수산기, 티올기 및 아미노기 중 적어도 1종의 치환기를 갖고 있어도 되는 티아디아졸, 수산기, 티올기 및 아미노기 중 적어도 1종의 치환기를 갖고 있어도 되는 이미다졸, 수산기, 티올기 및 아미노기 중 적어도 1종의 치환기를 갖고 있어도 되는 이소시아누레이트, 수산기, 티올기 및 아미노기 중 적어도 1종의 치환기를 갖고 있어도 되는 트리아진, 수산기, 티올기 및 아미노기 중 적어도 1종의 치환기를 갖고 있어도 되는 히단토인, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 술파미드, 그리고 폴리에테르폴리올 중 적어도 1종의 화합물(이하, 경우에 따라 단순히 「화합물 (X)」라고 칭함)
의 반응물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이와 같이, 폴리머 (A) 및 (B)(보다 바람직하게는 엘라스토머성 폴리머 (A) 및 (B))로서는, 상기 환상 산 무수물기를 측쇄에 갖는 폴리머와 상기 화합물 (X)의 반응물이 보다 바람직하다. 또한, 이와 같은 화합물 (X)로서는, 공유 결합성의 가교 부위의 생성과 동시에 수소 결합성의 가교 부위의 생성도 가능하다고 하는 관점에서, 수산기, 티올기 및 아미노기 중 적어도 1종의 치환기를 갖고 있어도 되는 피리딘, 수산기, 티올기 및 아미노기 중 적어도 1종의 치환기를 갖고 있어도 되는 티아디아졸, 수산기, 티올기 및 아미노기 중 적어도 1종의 치환기를 갖고 있어도 되는 이미다졸, 수산기, 티올기 및 아미노기 중 적어도 1종의 치환기를 갖고 있어도 되는 이소시아누레이트, 수산기, 티올기 및 아미노기 중 적어도 1종의 치환기를 갖고 있어도 되는 트리아진, 수산기, 티올기 및 아미노기 중 적어도 1종의 치환기를 갖고 있어도 되는 히단토인, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 펜타에리트리톨(pentaerythritol), 술파미드, 그리고 폴리에테르폴리올이 보다 바람직하다.
또한, 이와 같은 환상 산 무수물기를 측쇄에 갖는 폴리머와 상기 화합물 (X)의 반응물을 조제하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 상기 환상 산 무수물기를 측쇄에 갖는 폴리머와 상기 화합물 (X)를 포함하는 혼합물을, 이들이 반응하는 온도 조건(바람직하게는 50 내지 230℃)에서 혼합(예를 들어 가압 니더로 혼합)함으로써 조제하는 방법을 채용해도 된다. 또한, 이와 같은 반응 온도 등은 이용하는 화합물 (X)나 상기 환상 산 무수물기의 종류 등에 따라 적절히 설정하면 된다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기 폴리머 성분(보다 바람직하게는 엘라스토머 성분)의 종류에 따라서, 얻어지는 조성물에 용도에 따른 특성을 적절히 부여하는 것도 가능하다. 예를 들어, 상기 폴리머 (A)를 폴리머 성분으로 하는 경우에 있어서는, 조성물 중에 측쇄 (a)에 유래하는 특성을 보다 많이 부여할 수 있기 때문에, 특히 파단 신장, 파단 강도, 유동성을 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 상기 폴리머 (B)를 폴리머 성분으로 하는 경우에 있어서는, 조성물 중에, 측쇄 중의 공유 결합성 가교 부위에 유래하는 특성을 보다 많이 부여할 수 있기 때문에, 압축 영구 변형에 대한 내성(내압축 영구 변형성)을 보다 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 상기 폴리머 (B)를 폴리머 성분으로서 함유하는 경우에 있어서는, 조성물 중에 있어서, 공유 결합성 가교 부위에 유래하는 특성 외에, 수소 결합성 가교 부위(측쇄 (a')에 있어서 설명한 수소 결합성 가교 부위)에 유래하는 특성도 부여할 수 있기 때문에, 유동성(성형성)을 보유한 상태에서, 내압축 영구 변형성을 보다 향상시키는 것도 가능하게 되고, 그 측쇄의 종류나 폴리머 (B)의 종류 등을 적절히 변경함으로써, 용도에 따른 원하는 특성을, 보다 효율적으로 발휘시키는 것도 가능해진다.
또한, 상기 폴리머 성분으로서, 폴리머 (A) 및 (B)를 함유하는 경우에는, 폴리머 (A)와 폴리머 (B)의 함유 비율은 질량비([폴리머 (A)]:[폴리머 (B)])로 1:9 내지 9:1로 하는 것이 바람직하고, 2:8 내지 8:2로 하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 폴리머 (A)의 함유 비율이 상기 하한 미만이면 유동성(성형성), 기계적 강도가 불충분해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 압축 영구 변형에 대한 내성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 폴리머 성분에 유래하고, 조성물 중에 측쇄 (a')와 측쇄 (b)의 양쪽이 존재하는 경우에는, 그 측쇄 (a')의 전량과 측쇄 (b)의 전량이, 질량비를 기준으로 하여, 1:9 내지 9:1이 되어 있는 것이 바람직하고, 2:8 내지 8:2로 되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 측쇄 (a')의 전량이 상기 하한 미만이면 유동성(성형성), 기계적 강도가 불충분해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 압축 영구 변형에 대한 내성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 이와 같은 측쇄 (a')는, 측쇄 (a)를 포함하는 개념이다. 그 때문에, 측쇄 (a')로서 측쇄 (a)만이 포함되는 경우에 있어서도, 상기 질량비로, 조성물 중에 측쇄 (a)와 측쇄 (b)의 양쪽이 존재하는 것이 바람직하다.
<성분 (Ⅱ): 가교한 스티렌계 블록 공중합체에 대하여>
본 발명에 따른 성분 (Ⅱ)는, 공유 결합성 가교 부위를 가지며 또한 수소 결합성 가교 부위를 갖지 않는 가교한 스티렌계 블록 공중합체이다. 또한, 여기에서 말하는 「스티렌계 블록 공중합체」란, 어느 부위에 스티렌 블록 구조를 갖는 코폴리머이면 된다. 또한, 여기에 있어서 「수소 결합성 가교 부위」의 의미는 성분 (Ⅰ)에 있어서 설명한 것과 동일한 의미이다. 또한, 이와 같은 성분 (Ⅱ)에 있어서 「수소 결합성 가교 부위를 갖지 않는다」라 함은, 스티렌계 블록 공중합체에서의 분자끼리나, 스티렌계 블록 공중합체와 다른 성분의 사이에서 수소 결합에 의해 가교하는 부위를 갖고 있지 않는 것을 의미하고, 수소 결합에 의한 가교를 형성할 수 있는 구조 부분(예를 들어, 수소 결합에 의한 가교를 형성할 수 있는, 수산기나 카르보닐기 등과 같은 기 등)을 갖고 있지 않는 것을 의미한다.
또한, 성분 (Ⅱ)에 있어서의 「공유 결합성 가교 부위」는, 공유 결합에 의해 스티렌계 블록 공중합체의 분자끼리를 가교하는 부위이면 되며, 그 형태는 특별히 제한되는 것은 아니다. 이와 같은 성분 (Ⅱ) 중의 스티렌계 블록 공중합체의 분자끼리를 가교하는 공유 결합성 가교 부위로서는, 보다 견고한 가교의 형성이 가능함과 함께, 가교 형성의 간편함이 우수하다고 하는 관점에서, 탄소 가교, 산소 가교 및 황 가교로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가교를 포함하는 것이 바람직하고, 탄소 가교를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 이와 같은 성분 (Ⅱ)로서는, 주쇄에 가교성 이중 결합을 갖는 스티렌계 블록 공중합체와, 해당 가교성 이중 결합과 반응하여 공유 결합에 의한 가교 부위를 형성하기 위한 가교제(이하, 경우에 따라, 단순히 「가교제 (A)」라고 칭함)의 반응물을 포함하는 것이 바람직하다. 여기에 있어서 「가교성 이중 결합」이란, 다른 이중 결합과 라디칼 반응 가능하며, 라디칼 반응에 의해 가교를 형성 가능한 이중 결합(라디칼 반응에 의해 가교하는 것이 가능한 이중 결합); 소위 가황제(황이나 과산화물)를 사용한 가황 반응(가교 반응)에 의해 가교를 형성하는 것이 가능한 이중 결합; 부가 반응 가능한 이중 결합, 수소가 빠지기 쉬운 알릴 수소를 갖는 이중 결합 등과 같이, 가교를 형성하는 것이 가능(가교 반응에 관여 가능)한 이중 결합을 의미한다. 또한, 여기에 있어서 「주쇄」란, 측쇄 이외의 부분이며 분자 내에서 구조의 골격을 이루는 가장 긴 분자쇄를 의미하고, 또한, 「주쇄에 가교성 이중 결합을 갖는다」라 함은, 주쇄 중의 어느 부위에 0.1몰％ 이상의 비율(이러한 비율은 주쇄를 구성하는 전체 구조 단위(전체 모노머 단위)에 대한 가교성 이중 결합을 포함하는 구조 단위의 비율임)로 가교성 이중 결합이 존재함으로써 스티렌계 블록 공중합체가 가교를 형성하는 것이 가능(가교 반응에 관여 가능)한 이중 결합을 갖고 있으면 되는 것을 의미한다. 예를 들어, 주쇄에 가교성 이중 결합을 갖는 스티렌계 블록 공중합체가 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS)인 경우에는, 부타디엔이나 이소프렌이 중합한 후의 이중 결합이 가교 가능하게 되고, 또한 주쇄에 가교성 이중 결합을 갖는 스티렌계 블록 공중합체가 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEEPS)인 경우에는, 이들이 SBS나 SIS에 대하여 수소 첨가함으로써 제조되는 것이지만, 그 제조 시에 수소 첨가량을 제어하여 이중 결합을 남김으로써, 그 남은 이중 결합에 의해 가교 가능해진다. 또한, 중합 시에 디비닐벤젠 등의 다관능 비닐 화합물을 공중합하여 주쇄 중에 이중 결합이 도입된 것 등을 적합하게 이용해도 된다.
이와 같은 주쇄에 가교성 이중 결합을 갖는 스티렌계 블록 공중합체(가교 전의 스티렌계 블록 공중합체)로서는, 보다 높은 가교 밀도 및 보다 높은 오일 유지성을 갖도록 하는 것이 가능해진다고 하는 관점에서, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 스티렌-이소프렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SIBS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS), 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEEPS)가 바람직하다. 또한, 이와 같은 주쇄에 가교성 이중 결합을 갖는 스티렌계 블록 공중합체 중에서도, SBS, SEBS, SIS, SEEPS가 보다 바람직하고, SBS, SEBS, SEEPS가 더욱 바람직하다. 이와 같은 주쇄에 가교성 이중 결합을 갖는 스티렌계 블록 공중합체는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 혹은 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 이와 같은 주쇄에 가교성 이중 결합을 갖는 스티렌계 블록 공중합체는, 유동성(압출 표피·오일 블리드 억제)과 압축 영구 변형의 양쪽을 보다 고도의 수준으로 균형있게 발휘할 수 있다고 하는 관점에서는, 2종 이상을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 주쇄에 가교성 이중 결합을 갖는 스티렌계 블록 공중합체를 2종 이상 이용하는 경우, 한쪽이 가교 후에 가교 밀도가 낮아지는 것(예를 들어 SEBS)이 되고 또 다른 한쪽이 가교 후에 가교 밀도가 높아지는 것(예를 들어 SBS)이 되도록 2종 이상의 것을 선택하여 조합하는 것이 바람직하고, SBS와 SEBS를 조합함으로써 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 SBS와 SEBS를 조합함으로써 SEBS는 가교성 이중 결합이 1몰％ 정도밖에 없으므로 가교 후의 가교 밀도가 낮아지게 되어, SBS는 가교성 이중 결합을 60 내지 90몰％ 갖고 있으므로, 가교 후의 가교 밀도를 높게 할 수 있다. 또한, SBS와 SEBS를 조합하여 이용하는 경우, 이들 질량비(SBS:SEBS)가 1:9 내지 9:1(보다 바람직하게는 2:8 내지 8:2)이 되도록 하여 SBS와 SEBS를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, SBS와 SEBS를 조합하여 이용하는 경우, 내영구 변형성(압축·인장) 및 유동성이 보다 향상된다고 하는 관점에서는, SEBS와 레이디얼형의 SBS를 조합하는 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 SBS의 「레이디얼형」이란 분자쇄가 방사상으로 연결되어 있는 구조임을 의미하며, 「리니어형」이란 분자 구조가 직쇄상의 구조임을 의미한다.
또한, 상기 주쇄에 가교성 이중 결합을 갖는 스티렌계 블록 공중합체는, 스티렌 함유량이 10 내지 70질량％(보다 바람직하게는 20 내지 60질량％)의 스티렌계 블록 공중합체인 것이 바람직하다. 이와 같은 스티렌 함유량이 상기 하한 미만이면 스티렌 블록 성분의 감소에 의해 열가소성이 저하되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한을 초과하면 올레핀 성분의 감소에 의해 고무 탄성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 이와 같은 스티렌계 블록 공중합체 중의 스티렌 함유량은, JIS K6239(2007년 발행)에 기재된 IR법에 준거한 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 상기 주쇄에 가교성 이중 결합을 갖는 스티렌계 블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn), 및 분자량 분포의 분산도(Mw/Mn)는, 각각, 기계적 강도, 오일 흡수성의 관점에서, Mw는 10만 이상 100만 이하인 것이 바람직하고, 20만 이상 80만 이하인 것이 보다 바람직하며, 30만 이상 70만 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, Mn은, 5만 이상 60만 이하인 것이 바람직하고, 10만 이상 55만 이하인 것이 보다 바람직하며, 15만 이상 50만 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, Mw/Mn은, 5 이하인 것이 바람직하고, 1 내지 3인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이와 같은 중량 평균 분자량(Mw)이나 상기 수 평균 분자량(Mn) 및 분자량 분포의 분산도(Mw/Mn)는, 소위 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 구할 수 있다. 또한, 이와 같은 분자량 등의 측정의 구체적인 장치나 조건으로서는, 시마즈 세이사쿠쇼사제의 「Prominence GPC 시스템」을 이용할 수 있다.
또한, 이와 같은 스티렌계 블록 공중합체가 충분한 엘라스토머성을 발현하기 위해서는, 그 소프트 블록부의 유리 전이점이 -80 내지 0℃인 것이 바람직하다. 여기서 「소프트 블록부」란, 본 스티렌계 블록 공중합체 중에서 비방향족 모노머로 구성되어 있는 세그먼트임을 의미한다. 또한, 여기에서 말하는 「유리 전이점」은, 전술한 바와 같이, 시차 주사 열량 측정(DSC-Differential Scanning Calorimetry)에 의해 측정한 유리 전이점이다. 이와 같은 DSC 측정 시에는, 승온 속도는 10℃/min으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같은 주쇄에 가교성 이중 결합을 갖는 스티렌계 블록 공중합체로서는, 주쇄에 가교성 이중 결합을 갖는 것이면, 시판품을 사용해도 되며, 예를 들어, 크레이톤사제의 상품명 「G1633」 「D1101」 「DX410」 「G1651」 「D1111」; 쿠라레사제의 상품명 「V9461」 「4055」 「4077」 「4099」 「터프프렌 A」; 아사히가세이사제의 상품명 「H1053」 「H1051」; LCY(Lee Chang Yung Chemical Industry Corporation)사제의 상품명 「GP3501」 「GP3502」 「GP3411」 「GP9901」, 「GP7533」, 「GP7551」 등을 적절히 사용해도 된다.
또한, 상기 가교제 (A)로서는, 스티렌계 블록 공중합체의 주쇄 중의 가교성 이중 결합과 반응하여 공유 결합에 의한 가교를 형성하는 것이 가능한 것으로서, 또한, 반응 후에 형성되는 가교를 공유 결합성 가교 부위를 가지며 또한 수소 결합성 가교 부위를 갖지 않는 것으로 하는 것이 가능한 것이면 되며, 특별히 제한되지 않지만, 과산화물계 가교제, 황계 가교제, 페놀 수지계 가교제, 아미노 수지계 가교제, 퀴논계 가교제, 할로겐계 가교제, 아조계 가교제, 알데히드계 가교제, 에폭시계 가교제, 쌍극성 화합물계 가교제, 광계 가교제를 적합하게 이용할 수 있고, 그 중에서도, 과산화물계 가교제, 황계 가교제가 보다 바람직하고, 과산화물계 가교제가 특히 바람직하다.
또한, 이와 같은 과산화물계 가교제로서는, 특별히 제한되지 않고, 상기 가교성 이중 결합과 반응하여, 소위 탄소(산소) 가교를 포함하는 공유 결합성 가교 부위를 형성하는 것이 가능한 공지된 과산화물을 포함하는 가교제를 적절히 이용할 수 있지만, 그 중에서도, 유기 과산화물이 바람직하다. 또한, 이와 같은 유기 과산화물로서는, 예를 들어 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디큐밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3,1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 디알킬퍼옥시드류; t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥신-3 등의 퍼옥시에스테르류; 디아세틸퍼옥시드, 디아세틸퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 디벤조일퍼옥시드, p-클로로벤조일퍼옥시드, 2,4-디클로로벤조일퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드류 등을 들 수 있다. 이 중에서는, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠을 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 이와 같은 유기 과산화물은, 가공 온도를 적절하게 하는 관점에서, 1분간 반감기 온도가 50 내지 250℃(보다 바람직하게는100 내지 230℃)인 것이 바람직하다. 이와 같은 조건을 충족하는 유기 과산화물로서는, 예를 들어 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디큐밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3,1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 등의 디알킬퍼옥시드류; t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥신-3 등을 들 수 있다.
또한, 이와 같은 유기 과산화물 중에서도, 보다 높은 반감기 온도를 갖는다고 하는 관점에서, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디큐밀퍼옥시드, 1, 3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠이 보다 바람직하고, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3이 특히 바람직하다. 또한, 이와 같은 과산화물계 가교제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또한, 이와 같은 가교제 (A)로서 유기 과산화물(과산화물계 가교제의 1종)을 사용하는 경우, 상기 반응물을 얻을 때, 가교 보조제를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 가교 보조제로서는, 예를 들어 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물; p-퀴논디옥심, p,p'-디벤조일퀴논디옥심 등의 옥심 화합물; N-메틸-N-4-디니트로아닐린, 니트로소벤젠 등의 니트로소 화합물; 트리메틸올프로판-N,N'-m-페닐렌디말레이미드 등의 말레이미드 화합물; 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트 등의 다관능성 메타크릴레이트 모노머; 비닐부티레이트, 비닐스테아레이트 등의 다관능성 비닐 모노머 등; 그 밖에 황, 디페닐구아니딘, 트리알릴시아누레이트, 디메타크릴산 아연, 디아크릴산 아연 등을 들 수 있다.
또한, 상기 황계 가교제로서는, 특별히 제한되지 않고, 상기 가교성 이중 결합과 반응하여, 소위 황 가교를 포함하는 공유 결합성 가교 부위를 형성하는 것이 가능한 공지된 황계의 가교제를 적절히 이용할 수 있다. 이와 같은 황계 가교제로서는, 분말 황, 침강성 황, 고분산성 황, 표면 처리 황, 불활성 황, 오일 처리 황, 디몰포린디술파이드, 알킬페놀디술파이드 등의 황계 가황제나, 아연화, 산화마그네슘, 산화납, p-퀴논디옥심, p-디벤조일퀴논디옥심, 테트라클로로-p-벤조퀴논, 폴리-p-디니트로소벤젠, 메틸렌디아닐린 등을 들 수 있다. 또한, 반응성의 관점에서, 분말 황, 침강성 황, 고분산성 황, 표면 처리 황, 불활성 황, 오일 처리 황이 바람직하고, 그 중에서도, 분말 황, 오일 처리 황이 보다 바람직하며, 오일 처리 황이 더욱 바람직하다. 또한, 이와 같은 황계 가교제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 혹은, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또한, 이와 같은 가교제 (A)로서 황계 가교제를 이용하는 경우에는, 상기 반응물을 얻을 때, 가교 보조제(가황 촉진제 및/또는 가황 촉진 보조제)를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 가황 촉진제로서는, 예를 들어 티아졸계(MBT, MBTS, ZnMBT 등), 술펜아미드계(CBS, DCBS, BBS 등), 구아니딘계(DPG, DOTG, OTBG 등), 티우람계(TMTD, TMTM, TBzTD, TETD, TBTD, TOTN(테트라키스(2-에틸헥실)티우람디술피드) 등), 디티오카르밤산염계(ZTC, NaBDC 등), 티오우레아계(ETU 등), 키산트겐산염계(ZnBX 등)의 가황 촉진제가 바람직하다. 또한, 이와 같은 가황 촉진 보조제로서는, 예를 들어 산화아연(예를 들어 산화아연 3종); 스테아르산, 아세틸산, 프로피온산, 부탄산, 아크릴산, 말레산 등의 지방산; 아세틸산 아연, 프로피온산 아연, 부탄산 아연, 스테아르산 아연, 아크릴산 아연, 말레산 아연 등의 지방산 아연 등이 바람직하다.
이와 같은 주쇄에 가교성 이중 결합을 갖는 스티렌계 블록 공중합체와 상기 가교제 (A)의 반응물로서는, 내영구 변형성(압축·인장)이 보다 향상된다고 하는 관점에서, SBS, SEBS, SIS, SEEPS로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 과산화물계 가교제의 반응물이 보다 바람직하고, SBS, SEBS, SEEPS로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 과산화물계 가교제의 반응물이 보다 바람직하다.
이와 같은 주쇄에 가교성 이중 결합을 갖는 스티렌계 블록 공중합체와 상기 가교제 (A)의 반응물을 조제하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 주쇄에 가교성 이중 결합을 갖는 스티렌계 블록 공중합체와 상기 가교제 (A)와 필요에 따라 가교 보조제를 포함하는 혼합물을 가교성 이중 결합과 상기 가교제 (A)가 반응하는 온도 조건(바람직하게는 60 내지 250℃)에서 혼합(예를 들어 가압 니더로 혼합)함으로써 조제하는 방법을 채용해도 된다. 또한, 이와 같은 반응에 있어서의 온도 조건은 상기 가교제 (A)의 종류 등에 따라서, 가교 반응이 진행되는 온도로 적절히 설정하면 된다.
〔조성에 대하여〕
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 상기 성분 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)를 포함하는 것이다.
이와 같은 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서, 상기 성분 (Ⅰ)의 함유량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 조성물의 총량에 대하여 1 내지 99질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 90질량％인 것이 보다 바람직하며, 20 내지 80질량％인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 성분 (Ⅰ)의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 유동성의 점에서 보다 높은 효과가 얻어지는 경향이 있다. 또한, 성분 (Ⅰ)의 함유량을 상기 하한값 이상의 값으로 함으로써, 내영구 변형성(압축·인장)이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 이와 같은 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서, 상기 성분 (Ⅱ)의 함유량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 조성물의 총량에 대하여 0.1 내지 80질량％인 것이 바람직하고, 0.5 내지 70질량％인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 60질량％인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 성분 (Ⅱ)의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 내영구 변형성(압축·인장) 및 유동성의 점에서 보다 높은 효과가 얻어지는 경향이 있다. 즉, 성분 (Ⅱ)의 함유량을 상기 하한값 이상의 값으로 함으로써, 내영구 변형성(압축·인장)이 보다 향상되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한값 이하의 값으로 함으로써 유동성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 이와 같은 성분 (Ⅱ)의 함유량은, 상기 성분 (Ⅰ) 100질량부에 대하여 1 내지 3000질량부로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 2000질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 20 내지 1500질량부로 하는 것이 더욱 바람직하고, 30 내지 1000질량부로 하는 것이 특히 바람직하며, 50 내지 750질량부로 하는 것이 가장 바람직하다. 이와 같이, 상기 성분 (Ⅰ) 100질량부에 대한 성분 (Ⅱ)의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 내영구 변형성(압축·인장) 및 유동성의 점에서 보다 높은 효과가 얻어지는 경향이 있다. 즉, 성분 (Ⅱ)의 함유량을 상기 하한값 이상의 값으로 함으로써, 내영구 변형성(압축·인장)이 보다 향상되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한값 이하의 값으로 함으로써 유동성이 보다 향상되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 인장 특성의 더 한층의 개선이 가능해진다고 하는 관점에서, 클레이(이하, 경우에 따라 단순히 「성분 (Ⅲ)」이라고 칭함)를 더 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 클레이로서는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 공지된 클레이(예를 들어, 일본 특허 제5918878호 공보의 단락 [0146] 내지 단락 [0156]에 기재된 것 등)를 적절히 이용할 수 있다. 이와 같은 클레이로서는, 인장 특성 개선의 관점에서, 유기화 클레이가 보다 바람직하다. 이와 같은 유기화 클레이로서는 특별히 제한되지 않지만, 클레이가 유기화제에 의해 유기화되어 이루어지는 것이면 바람직하다. 이와 같은 유기화제로서도 특별히 제한되지 않고, 클레이를 유기화하는 것이 가능한 공지된 유기화제(예를 들어, 일본 특허 제5918878호 공보의 단락 [0152]에 기재된 것)를 적절히 이용할 수 있다.
또한, 이와 같은 유기화 클레이로서는, 클레이의 4급 암모늄염을 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 이와 같은 유기화 클레이의 4급 암모늄염으로서는, 디메틸스테아릴벤질암모늄염, 디메틸디옥타데실암모늄염, 및 이들의 혼합물을 보다 적합하게 이용할 수 있고, 디메틸스테아릴벤질암모늄염과 디메틸디옥타데실암모늄염의 혼합물을 더 적합하게 이용할 수 있다.
이와 같은 성분 (Ⅲ)을 함유하는 경우, 상기 성분 (Ⅲ)의 함유량으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 인장 특성이 보다 향상된다고 하는 관점에서, 상기 성분 (Ⅰ) 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01 내지 10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05 내지 5질량부인 것이 더욱 바람직하며, 0.08 내지 3질량부인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 저경도화가 도모됨과 함께 유동성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다고 하는 관점에서, 프로세스 오일(이하, 경우에 따라, 단순히 「성분 (Ⅳ)」라고 칭함)을 더 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 「프로세스 오일」로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 프로세스 오일을 적절히 이용할 수 있으며, 예를 들어 파라핀 오일(파라핀계 오일), 나프텐 오일(나프텐계 오일), 아로마 오일(아로마계 오일) 등을 들 수 있다. 이와 같은 프로세스 오일로서는, 시판 중인 것을 적절히 이용해도 된다.
또한, 이와 같은 프로세스 오일 중에서도, 엘라스토머와의 사이에서 보다 높은 상용성이 얻어짐과 함께, 열 열화에 의한 황변을 보다 고도의 수준으로 억제하는 것이 가능하다고 하는 관점에서는, 파라핀 오일이 특히 바람직하다. 또한, 이와 같은 프로세스 오일로서 적합한 파라핀 오일로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 파라핀 오일(예를 들어, 일본 특허 공개 제2017-57323호 공보의 단락 [0153] 내지 단락 [0157]에 기재된 것 등)을 적절히 이용할 수 있다. 또한, 이와 같은 파라핀 오일로서는, 그 오일에 대하여, ASTM D3238-85에 준거한 상관 환 분석(n-d-M환 분석)을 행하여, 파라핀 탄소수의 전체 탄소수에 대한 백분율(파라핀부: CP), 나프텐 탄소수의 전체 탄소수에 대한 백분율(나프텐부: CN), 및 방향족 탄소수의 전체 탄소수에 대한 백분율(방향족부: CA)을 각각 구한 경우에 있어서, 파라핀 탄소수의 전체 탄소수에 대한 백분율(CP)이 60％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 파라핀 오일은, JIS K 2283(2000년 발행)에 준거하여 측정되는, 40℃에서의 동점도가 5㎟/s 내지 1000㎟/s의 것이면 바람직하고, 10 내지 900㎟/s인 것이 보다 바람직하며, 15 내지 800㎟/s인 것이 더욱 바람직하다. 동점도를 상기 범위 내로 함으로써, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 유동성을 보다 향상시키는 것이 가능해진다. 또한, 상기 파라핀 오일은, JIS K2256(2013년 발행)에 준거한 U자관법에 의해 측정되는 아닐린점이 0℃ 내지 150℃인 것이 바람직하고, 10 내지 145℃인 것이 보다 바람직하며, 15 내지 145℃인 것이 더욱 바람직하다. 아닐린점을 상기 범위 내로 함으로써, 엘라스토머 성분의 사이에 보다 높은 상용성이 얻어진다. 또한, 이들 동점도 및 아닐린점의 측정 방법은 각각 일본 특허 공개 제2017-57323호 공보의 단락 [0153] 내지 단락 [0157]에 기재되어 있는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 이와 같은 프로세스 오일의 조제 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 이와 같은 프로세스 오일로서는, 시판품을 이용해도 된다.
이와 같은 성분 (Ⅳ)를 함유하는 경우, 상기 성분 (Ⅳ)의 함유량으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 저경도화가 도모됨과 함께 유동성이 보다 향상된다고 하는 관점에서, 상기 성분 (Ⅰ) 100질량부에 대하여 10 내지 2000질량부인 것이 바람직하고, 20 내지 1500질량부인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 1200질량부인 것이 더욱 바람직하며, 50 내지 1000질량부인 것이 특히 바람직하다.
또한, 이와 같은 성분 (Ⅳ)를 함유하는 경우, 상기 성분 (Ⅳ)의 함유량으로서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 저경도화가 도모됨과 함께 유동성이 보다 향상된다고 하는 관점에서, 상기 성분 (Ⅱ) 100질량부에 대하여 10 내지 2000질량부인 것이 바람직하고, 20 내지 1500질량부인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 1200질량부인 것이 더욱 바람직하며, 50 내지 1000질량부인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 필요에 따라서, 상기 성분 (Ⅲ) 및 (Ⅳ) 이외에도, 다른 폴리머, 보강제(충전제의 1종: 예를 들어 실리카, 카본 블랙 등), 아미노기를 도입하여 이루어는 충전제, 해당 아미노기 도입 충전제 이외의 아미노기 함유 화합물, 금속 원소를 포함하는 화합물, 노화 방지제, 산화 방지제, 안료(염료), 상기 프로세스 오일 이외의 가소제, 요변성 부여제, 자외선 흡수제, 난연제, 용제, 계면 활성제(레벨링제를 포함함), 소취제(중조 등), 분산제, 탈수제, 방청제, 접착 부여제, 대전 방지제, 클레이 이외의 필러, 활제, 슬립제, 광안정제, 도전성 부여제, 방균제, 중화제, 연화제, 충전재, 착색제, 열전도성 충전재 등의 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 이와 같은 첨가제는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 것(예를 들어, 특허 5918878호 공보의 단락 [0169] 내지 [0174]에 기재된 것이나, 일본 특허 공개 제2006-131663호 공보에 예시되어 있는 것 등)을 적절히 사용할 수 있다. 또한, 상기 첨가제로서의 다른 폴리머로서는, 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 수지를 적합하게 이용할 수 있다. 이와 같은 화학 결합성의 가교 부위를 갖지 않는 α-올레핀계 수지로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2017-57322호 공보의 단락 [0204] 내지 [0214]에 기재된 것을 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에 상기 첨가제를 함유시키는 경우, 상기 첨가제의 함유량이, 상기 성분 (Ⅰ) 100질량부에 대하여 0.001 내지 20질량부 정도인 것이 바람직하다. 또한, 성형 가공성의 관점에서 활제를 이용하는 경우에는, 활제의 함유량은, 상기 성분 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 합계량 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부 정도인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다른 폴리머를 첨가하는 경우에는, 상기 성분 (Ⅰ) 100질량부에 대하여 1 내지 1000질량부 정도인 것이 바람직하다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 겔 분율(질량 기준)이 1 내지 99％인 것이 바람직하고, 10 내지 95％인 것이 보다 바람직하며, 20 내지 90％인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 겔 분율이 상기 하한 이상이 됨으로써 유동성이 보다 향상되는 경향이 있고, 한편, 상기 상한 이하로 한 경우에는 내영구 변형성(압축·인장 등)이 보다 향상되는 경향이 있다. 이와 같이, 겔 분율이 상기 범위 내에 있는 경우에는, 유동성과 내영구 변형성(압축·인장 등)을 보다 높은 차원에서 균형있게 발휘할 수 있는 경향이 있다. 또한, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 겔 분율의 값(질량％)이, 해당 조성물 중의 성분 (Ⅱ)의 함유량(질량％: 투입량)의 값의 0.8 내지 1.2배 정도(더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1배 정도)의 크기인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, 해당 조성물 중의 성분 (Ⅱ)의 함유량(질량％)과 겔 분율의 값이 거의 동등한 값(바람직하게는 0.8 내지 1.2배 정도의 크기의 값, 보다 바람직하게는 0.9 내지 1.1배 정도의 크기의 값)이 되는 경우에는, 겔이 성분 (Ⅱ)를 포함하는 것이라고 인식할 수 있고, 또한 이에 의해 성분 (Ⅱ)가 가교한 것인 것도 확인하는 것이 가능하다.
또한, 여기에서 말하는 「겔 분율」은 이하에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 즉, 우선, 열가소성 엘라스토머 조성물의 시트로부터 세로 5㎜, 가로 5㎜, 두께 2㎜의 크기의 시트편을 다수 잘라내고, 약 1g분 모아서 측정용의 시료로 한다. 이어서, 이러한 측정용 시료 질량을 측정한다. 또한, 별도로 80메쉬의 스테인리스제 금속망(스테인리스 망: 스테인리스 메쉬)을 준비하고, 그 질량을 미리 측정해 둔다. 이어서, 미리 질량을 측정한 스테인리스 망으로, 상기 측정용의 시료를 둘러싸고, 300mL의 용매(예를 들어 크실렌)에 침지하여 7시간 환류시킨다. 또한, 이와 같은 용매로서는, 측정 대상이 되는 열가소성 엘라스토머 조성물 중의 성분 (Ⅰ)을 용해 가능한 것으로서, 성분 (Ⅱ)가 용해되지 않는 것을 선택하여 이용하는 것이 바람직하며, 예를 들어 상기 성분 (Ⅰ)이, 주쇄가 폴리프로필렌을 포함하는 폴리머 성분의 경우에는 크실렌을 적합하게 이용할 수 있다. 이어서, 이와 같이 하여 7시간 환류시킨 후, 상기 용매 중에서 상기 측정 시료를 둘러싼 상기 스테인리스 망을 취출하고, 톨루엔으로 세정한 후, 24시간, 실온의 온도 조건에서 풍건하고, 그 후, 또한, 진공 건조기에서 압력 1 내지 10Pa, 온도 50℃의 조건에서 6시간 건조시킨다. 이와 같이 하여 건조시킨 후에 잔류 성분이 들어간 스테인리스 망의 질량을 측정한다. 그리고, 스테인리스 망의 질량을 차감하여, 잔류 성분의 질량을 산출한다. 이어서, 측정용의 시료 질량(사용량)에 대한 상기 잔류 성분의 질량을 산출함으로써, 겔 분율([겔 분율(단위:％)]={(잔류 성분의 질량)/(측정용 시료 질량)}×100)을 구할 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, JIS K6922-2(2010년 발행)에 준거하여 측정되는 230℃, 10㎏ 하중에서의 용융 유속(MFR)이 0.01g/10분 이상인 것이 바람직하고, 0.1g/10분 이상인 것이 보다 바람직하며, 1g/10분인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 용융 유속(MFR)이, 상기 하한 이상의 값이 되는 경우에는 보다 고도의 가공성을 발현할 수 있다. 또한, 이와 같은 용융 유속(MFR)은, JIS K6922-2(2010년 발행)에 기재된 B법에 준거하여 측정되는 값이며, 후술하는 실시예의 란에서 채용하고 있는 방법과 마찬가지로 하여 측정할 수 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 조제하기 위한 방법으로서는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 상기 성분 (Ⅰ) 내지 (Ⅱ)를 균일하게 혼합(필요에 따라서, 상기 성분 (Ⅰ) 내지 (Ⅱ)와 함께 또한 성분 (Ⅲ) 내지 (Ⅳ)를 균일하게 혼합)하는 것이 가능한 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 이와 같은 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하기 위한 방법으로서는, 예를 들어,
상기 환상 산 무수물기를 측쇄에 갖는 폴리머(이하, 경우에 따라 단순히 「폴리머 (P)」라고 칭함)와;
주쇄에 가교성 이중 결합을 갖는 스티렌계 블록 공중합체와;
해당 가교성 이중 결합과 반응하여 공유 결합에 의한 가교 부위를 형성하기 위한 가교제 (A)
를 혼합하여 혼합물을 얻은 후, 또한, 상기 혼합물에 대하여,
상기 환상 산 무수물기와 반응하여 수소 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물 (ⅰ), 그리고, 상기 화합물 (ⅰ) 및 상기 환상 산 무수물기와 반응하여 공유 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물 (ⅱ)의 혼합 원료 중 적어도 1종의 원료 화합물
을 첨가하고, 혼합함으로써, 상기 성분 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻는 방법 (A)를 적합하게 채용할 수 있다. 이하, 이와 같은 방법 (A)에 대하여 설명한다.
이와 같은 방법 (A)에 사용하는 「환상 산 무수물기를 측쇄에 갖는 폴리머」로서는, 상술한 것을 적절히 이용할 수 있다. 또한, 상기 환상 산 무수물기를 측쇄에 갖는 폴리머(폴리머 (P))는, 폴리머의 주쇄를 형성하는 원자에 환상 산 무수물기가 화학적으로 안정된 결합(공유 결합)을 하고 있는 폴리머임을 의미하며, 예를 들어 상기 폴리머 (A) 내지 (B)의 주쇄 부분을 형성하는 것이 가능한 폴리머와, 환상 산 무수물기를 도입할 수 있는 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 것을 적합하게 이용할 수 있다. 이와 같은 폴리머 (P)로서는, 예를 들어 환상 산 무수물기를 측쇄에 갖는 폴리올레핀 폴리머(예를 들어, 환상 산 무수물기를 측쇄에 갖는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 환상 산 무수물기를 측쇄에 갖는 폴리프로필렌(PP), 환상 산 무수물기를 측쇄에 갖는 에틸렌프로필렌 코폴리머, 환상 산 무수물기를 측쇄에 갖는 에틸렌부틸렌 코폴리머, 환상 산 무수물기를 측쇄에 갖는 에틸렌옥텐코폴리머, 환상 산 무수물기를 측쇄에 갖는 폴리올레핀계 엘라스토머성 폴리머 등) 등을 들 수 있다. 또한, 이와 같은 폴리머 (P)로서는, 공지된 것(예를 들어, 일본 특허 제5918878호 공보의 단락 [0183] 내지 단락 [0193]에 기재된 것)을 적절히 이용할 수 있다. 또한, 이와 같은 폴리머 (P)로서는, 고분자량이고 고강도라고 하는 관점, 가교성 이중 결합을 갖고 있지 않기 때문에 가교제 (A)와 반응하지 않고, 원하는 반응만이 행해지도록 반응을 제어하는 것이 보다 용이하게 된다고 하는 관점 등에서, 환상 산 무수물기를 측쇄에 갖는 폴리올레핀 폴리머가 보다 바람직하고, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌, 무수 말레산 변성폴리에틸렌폴리프로필렌코폴리머, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌폴리부틸렌코폴리머가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 주쇄에 가교성 이중 결합을 갖는 스티렌계 블록 공중합체 및 가교제 (A)로서는, 상술한 것을 적절히 이용할 수 있다.
또한, 이와 같은 방법 (A)에 있어서, 상기 폴리머 (P)와 상기 주쇄에 가교성 이중 결합을 갖는 스티렌계 블록 공중합체와 상기 가교제 (A)를 혼합할 때에는, 상기 주쇄에 가교성 이중 결합을 갖는 스티렌계 블록 공중합체의 첨가량은, 상기 폴리머 (P) 100질량부에 대하여, 10 내지 2000질량부로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 1500질량부로 하는 것이 보다 바람직하며, 30 내지 100질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 가교제 (A)의 첨가량은, 상기 주쇄에 가교성 이중 결합을 갖는 스티렌계 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.2 내지 15질량부로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.3 내지 10.0질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 가교제 (A)의 사용량이 상기 하한 이상으로 함으로써 유동성을 보다 향상시키는 것이 가능해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한 이하로 함으로써 내영구 변형성(압축·인장 등)을 보다 향상시키는 것이 가능해지는 경향이 있다.
또한, 이와 같은 방법 (A)에 있어서, 상기 폴리머 (P)와 상기 주쇄에 가교성 이중 결합을 갖는 스티렌계 블록 공중합체와 상기 가교제 (A)를 혼합할 때에는, 상기 주쇄에 가교성 이중 결합을 갖는 스티렌계 블록 공중합체 및 가교제 (A)를 보다효율적으로 반응시키기 위해서, 상기 가교 보조제를 더 함유시키는 것이 바람직하다. 이와 같이, 상기 가교제 (A)와 함께 가교 보조제를 사용하는 경우에는, 상기 가교 보조제의 첨가량을, 상기 주쇄에 가교성 이중 결합을 갖는 스티렌계 블록 공중합체 100질량부에 대하여, 0.1 내지 100질량부로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 80질량부로 하는 것이 보다 바람직하며, 2 내지 50질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 가교제 (A)와 함께 가교 보조제를 사용하는 경우에는, 상기 가교 보조제의 사용량을 상기 가교제 (A) 100질량부에 대하여, 0.1 내지 2000질량부로 하는 것이 바람직하고, 1 내지 1500질량부로 하는 것이 보다 바람직하며, 5 내지 1000질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 가교 보조제의 사용량을 상기 범위 내로 함으로써, 가교 밀도를 보다 효율적으로 상승시킬 수 있어, 내영구 변형성(압축·인장 등)의 점에서 보다 높은 효과를 얻는 것이 가능해진다.
또한, 상기 폴리머 (P)와, 상기 주쇄에 가교성 이중 결합을 갖는 스티렌계 블록 공중합체와, 가교제 (A)를 혼합할 때에는, 혼합물을 가소화한 상태로 할 수 있으며, 또한, 상기 주쇄에 가교성 이중 결합을 갖는 스티렌계 블록 공중합체와 가교제 (A)의 반응을 보다 효율적으로 야기하는 것이 가능해진다고 하는 관점에서, 혼합 시의 온도를 100 내지 250℃로 하는 것이 바람직하고, 120 내지 230℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 롤, 니더, 밴버리 믹서, 압출기, 만능 교반기 등에 의해 혼합하는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 이와 같은 온도 조건에서 혼합함으로써, 상기 주쇄에 가교성 이중 결합을 갖는 스티렌계 블록 공중합체와, 가교제 (A)를 반응시키는 것이 가능하게 되고, 이에 의해 혼합물을 가소화시키면서, 혼합물 중에 가교한 스티렌계 블록 공중합체(성분 (Ⅱ))를 형성하는 것도 가능해진다.
또한, 상기 방법 (A)에 있어서는, 상기 폴리머 (P)와, 상기 주쇄에 가교성 이중 결합을 갖는 스티렌계 블록 공중합체와, 가교제 (A)를 혼합하여 혼합물을 얻은 후, 해당 혼합물에 상기 원료 화합물(화합물 (ⅰ) 및/또는 화합물 (ⅱ))을 첨가하고, 혼합한다.
이와 같은 화합물 (ⅰ)로서는, 예를 들어 전술의 질소 함유 복소환 자체여도 되며, 혹은, 상기 질소 함유 복소환에 무수 말레산 등의 환상 산 무수물기와 반응하는 치환기(예를 들어, 수산기, 티올기, 아미노기 등)가 결합한 화합물(상기 치환기를 갖는 질소 함유 복소환)이어도 된다. 또한, 이와 같은 화합물 (ⅰ)로서는, 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 형성하는 화합물(수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 동시에 도입하는 것이 가능한 화합물)을 이용해도 된다(또한, 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 갖는 측쇄는, 수소 결합성 가교 부위를 갖는 측쇄의 적합한 일 형태라고 할 수 있다).
또한, 상기 화합물 (ⅱ)는, 전술한 「공유 결합성 가교 부위를 형성하는 화합물(공유 결합을 생성하는 화합물)」과 마찬가지의 것을 적합하게 이용할 수 있다(그의 화합물로서 적합한 것도 마찬가지이다). 또한, 이와 같은 화합물 (ⅱ)로서는, 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 형성하는 화합물(수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 동시에 도입하는 것이 가능한 화합물)을 이용해도 된다(또한, 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 갖는 측쇄는, 공유 결합성 가교 부위를 갖는 측쇄의 적합한 일 형태라고 할 수 있다). 이와 같은 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위의 양쪽을 형성하는 화합물로서는, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진이 특히 바람직하다.
또한, 이와 같은 원료 화합물로서 사용되는 화합물 (ⅰ) 및 화합물 (ⅱ)로서는, 예를 들어 특허 제5918878호 공보의 단락 [0203] 내지 [0207]에 기재된 것을 적절히 이용할 수 있다. 또한, 상기 원료 화합물(화합물 (ⅰ) 및/또는 화합물 (ⅱ))로서는, 전술한 화합물 (X)가 보다 바람직하다. 또한, 화합물 (ⅰ) 및 화합물 (ⅱ)의 첨가량(이들의 총량: 한쪽의 화합물만을 이용하는 경우에는, 그 한쪽의 화합물의 양이 됨)이나 첨가 방법은, 특별히 제한되지 않고, 목적으로 하는 설계에 따라서 적절히 설정할 수 있다(예를 들어, 특허 5918878호 공보의 단락 [0208] 내지 [0210]을 참조하여 적절히 설계 변경해도 된다).
또한, 이와 같은 원료 화합물(화합물 (ⅰ) 및/또는 화합물 (ⅱ))로서는, 내압축 영구 변형성의 관점에서는, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 술파미드, 펜타에리트리톨, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 폴리에테르폴리올이 바람직하고, 펜타에리트리톨, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트가 더욱 바람직하다.
또한, 상기 혼합물에 상기 원료 화합물을 첨가할 때에는, 상기 원료 화합물의 첨가량을, 상기 폴리머 (P) 100질량부(상기 폴리머가 상기 엘라스토머성 폴리머인 경우, 상기 엘라스토머성 폴리머 100질량부)에 대하여, 0.1 내지 10질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.3 내지 7질량부로 하는 것이 보다 바람직하며, 0.5 내지 5.0질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 원료 화합물의 첨가량을, 상기 하한 이상으로 함으로써 가교 밀도를 보다 높게 함으로써, 원하는 물성을 보다 효율적으로 발현시키는 것이 가능해지는 경향이 있고, 한편, 상기 상한 이하로 함으로써 과잉 브랜치의 생성을 억제하여 가교 밀도를 보다 향상시키는 것이 가능해지는 경향이 있다.
또한, 상기 혼합물에 상기 원료 화합물을 첨가한 후에 혼합할 때에는, 혼합물을 연화시켜서 반응을 순시에 진행하는 것이 가능해진다는 관점에서는, 혼합 시의 온도를 100 내지 250℃로 하는 것이 바람직하고, 120 내지 230℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 온도 조건하에서 혼합하면서, 상기 폴리머 (P)와 상기 원료 화합물을 반응시킴으로써, 상기 폴리머가 갖는 환상 산 무수물기가 개환되어, 환상 산 무수물기와 상기 원료 화합물이 화학 결합되기 때문에, 이에 의해, 혼합물 중에 있어서, 상기 폴리머 (A), 그리고, 상기 폴리머 (B)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리머 성분(성분 (Ⅰ))을 형성할 수 있다. 또한, 상기 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 롤, 니더, 밴버리 믹서, 압출기, 만능 교반기 등에 의해 혼합하는 방법을 채용할 수 있다.
또한, 이와 같은 조성물의 제조 시에는, 필요에 따라 상기 성분 (Ⅲ) 내지 (Ⅳ)나 다른 첨가제 등을 적절히 함유시켜도 된다. 이와 같은 성분 (Ⅲ) 내지 (Ⅳ)나 다른 첨가제를 첨가하는 타이밍 등은 특별히 제한되지 않지만, 상기 원료 화합물을 첨가하기 전의 단계에 있어서(상기 혼합물을 얻는 단계에 있어서), 상기 성분 (Ⅲ) 내지 (Ⅳ)나 다른 첨가제를 첨가해 두는 것이 바람직하다. 특히, 상기 성분 (Ⅲ)은, 상기 원료 화합물을 첨가하기 전의 단계에서(상기 혼합물을 얻는 단계에서) 사용함으로써, 보다 효율적으로, 또한, 보다 균일하게 상기 성분 (Ⅲ)을 조성물 중에 분산시키는 것이 가능해진다.
또한, 이와 같이 하여 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 형태는 특별히 제한되지 않고, 펠리타이저 등의 공지된 장치를 이용하여 적절히 성형하거나 하여, 펠릿상, 베일상, 로드상, 리본상, 시트상 등의 각종 형태로 해도 된다. 또한, 이와 같은 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 예를 들어 일용품, 자동차 부품, 전기 제품, 공업 부품 등의 용도에 적절히 이용 가능하지만, 특히 고온(125℃)에 있어서의 압축 영구 변형에 대한 내성이 높은 것이 된다는 점에서, 종래의 열가소성 엘라스토머 조성물에서는 이용이 곤란해지는 고온하에 있어서도 사용 가능하다는 점에서, 고온 조건에서 사용되는 자동차 부품(예를 들어 엔진룸 내의 호스, 벨트, 부시, 마운트 등의 고무 부품) 등에도 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
〔각 실시예 등에 있어서 이용한 재료에 대하여〕
우선, 후술하는 실시예 등에 있어서 조성물 등의 제조에 이용한 재료(화합물 등)의 상품명 등을 나누어 설명한다. 또한, 하기 실시예에 있어서는, 여기에 기재하는 약칭이나 명칭 등에 의해 각 재료를 표시한다.
(1) 폴리머 성분 형성용 재료에 대하여
·말레인화 PP: 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(리켄비타민사제의 상품명 「리케에이드 MG670P」, 말레인화율: 1.834질량％, 중량 평균 분자량: 153000)
·화합물 (X1): 트리스히드록시에틸이소시아누레이트(닛세이산교사제의 상품명 「타낙 P」)
(2) 가교한 스티렌계 블록 공중합체의 형성용 재료에 대하여
·SEBS: 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체(크레이톤사제의 상품명 「G1633」, 분자의 형상 등: 리니어형(또한, 수소 첨가 전의 부타디엔부에 유래하여 주쇄 중에 0.1몰％ 이상 1.0몰％ 이하의 가교성 이중 결합을 포함함), 스티렌 함유량: 30질량％)
·SEEPS: 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체(쿠라레사제의 상품명 「V9461」: 분자의 형상 등: 수소 첨가 전의 이소프렌부 및 스티렌부에 도입된 이중 결합에 유래하여 주쇄 중에 가교성 이중 결합을 포함함), 스티렌 함유량: 30질량％)
·SBS-(Ⅰ): 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(크레이톤사제의 상품명 「DX410JS」, 분자의 형상 등: 레이디얼형(또한, 부타디엔부에 유래해서 주쇄 중에 가교성 이중 결합을 포함함), 스티렌 함유량: 18질량％, 스티렌과 부타디엔의 디블록 함유량 60질량％(폴리스티렌과 폴리부타디엔, 스티렌·부타디엔·스티렌의 트리블록 등의 합계량: 40질량％))
·SBS-(Ⅱ):스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(크레이톤사제의 상품명 「D1101JO」, 분자의 형상 등: 리니어형(또한, 부타디엔부에 유래하여 주쇄 중에 가교성 이중 결합을 포함함), 스티렌 함유량: 31질량％, 스티렌과 부타디엔의 디블록 함유량 16질량％(폴리스티렌과 폴리부타디엔, 스티렌·부타디엔·스티렌의 트리블록 등의 합계량: 84질량％))
·가교제 (Ⅰ): 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3(니혼유시사제의 상품명 「퍼헥신 25B-40」, 분자량: 286.42, 1분간 반감기 온도: 194.3℃)
·가교제 (Ⅱ): 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산(니혼유시사제의 상품명 「퍼헥사 25B-40」, 분자량: 290, 1분간 반감기 온도: 179.8℃)
·가교제 (Ⅲ): 디큐밀 퍼옥시드(니혼유시사제의 상품명 「퍼쿠밀 D-40」, 분자량: 270, 1분간 반감기 온도: 175.2℃)
·가교제 (Ⅳ): α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠(니혼유시사제의 상품명 「퍼부틸 P-40」, 분자량: 338.49, 1분간 반감기 온도: 175.4℃)
·가교 보조제: 트리알릴이소시아누레이트(미츠비시 케미컬사제의 상품명 「TAIC WH-60」)
(3) 기타 첨가 성분
·파라핀 오일: JXTG 에너지사제의 상품명 「300HV-S(J)」
·유기화 클레이(호쥰사제의 상품명 「에스벤 WX」).
〔열가소성 엘라스토머 조성물의 특성의 평가 방법〕
다음으로, 각 실시예 등에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 특성을 평가하기 위한 방법에 대하여 설명한다. 또한, 각 실시예 및 비교예마다, 얻어진 결과를 표 1 내지 3에 나타낸다.
<측정용 시트의 조제>
각 실시예 등에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물을 각각 사용하여, 이하와 같이 하여, 조성물의 특성 평가에 이용하기 위한 시트를 조제하였다. 즉, 우선, 수랭 냉각 기능을 갖는 가압 프레스기를 사용하고, 200℃로 가열한 후, 세로 15㎝, 가로 15㎝, 두께 2㎜ 크기의 금형에 열가소성 엘라스토머 조성물 43g을 넣어, 가압 전에 200℃에서 5분간 가열(예열)하고, 이어서, 온도: 200℃, 사용 압력: 20Mpa, 가압 시간: 5분의 조건에서 가압(열 프레스)한 후, 사용 압력: 20MPa, 가압 시간: 2분의 조건에서 수랭 냉각 프레스를 추가로 행하고, 상기 금형으로부터 프레스 후의 열가소성 엘라스토머 조성물을 취출하여, 두께 2㎜의 측정용 시트를 얻었다.
<압축 영구 변형(C-Set)의 측정>
상술한 바와 같이 하여 얻어진 측정용 시트를 각각 사용하여, 이하와 같이 하여, 각 실시예 등에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 압축 영구 변형(C-Set)을 구하였다. 우선, 상기 측정용 시트를 직경 29㎜의 원반상으로 펀칭하여 7매 중첩하고, 높이(두께)가 12.5±0.5㎜가 되도록 하여 샘플을 조제하였다. 이와 같이 하여 얻어진 샘플을 사용하여, 전용 지그로 25％ 압축하고, 125℃에서 22시간 방치한 후의 압축 영구 변형(단위: ％)을 JIS K6262(2013년 발행)에 준거하여 측정하였다. 또한, 압축 장치로서는 덤벨사제의 상품명 「가황 고무 압축 영구 변형 시험기 SCM-1008L」을 사용하였다.
<용융 유속(MFR)의 측정>
각 실시예 등에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물을 각각 사용하여, JIS K6922-2(2010년 발행)에 기재된 B법에 준거하여 용융 유속(MFR, 단위: g/10분)을 측정하였다. 즉, 각 실시예 등에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물을 각각 사용하고, 용융 유속 측정 장치로서 도요세이키 세이사쿠쇼사제의 상품명 「Melt Indexer G-01」을 사용하여, 해당 장치의 노체 내에 열가소성 엘라스토머 조성물을 3g 첨가한 후, 온도를 230℃로 하여 5분간 유지한 후, 230℃로 유지하면서 5㎏으로 하중을 거는 조건에서, 상기 노체의 하부에 접속되어 있는 직경 1㎜, 길이 8㎜의 통 형상의 오리피스 부재의 개구부(직경 1㎜의 개구부)로부터, 단위 시간당 유출되는 질량(g)을 측정(상기 노체 내에 있어서 온도를 230℃로 하여 5분간 유지한 후, 하중을 개시하고 나서 유출되는 열가소성 엘라스토머 조성물의 질량 측정을 개시함)하고, 10분간에 유출되는 열가소성 엘라스토머 조성물의 질량(g)으로 환산함으로써 구하였다.
<겔 분율의 측정>
상술한 바와 같이 하여 얻어진 측정용의 시트를 각각 사용하여, 이하와 같이 하고, 각 실시예 등에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 겔 분율(단위: ％)을 산출하였다. 즉, 우선, 열가소성 엘라스토머 조성물의 상기 시트로부터, 세로 5㎜, 세로 5㎜, 두께 2㎜의 크기의 시트편을 다수 잘라내어, 약 1g분 모아서 겔 분율의 측정용 시료로 하였다. 이어서, 얻어진 측정용의 시료 질량을 측정하였다. 또한, 별도로 80메쉬의 스테인리스 망을 준비하고, 그 질량을 측정하였다. 그 후, 상기 측정용의 시료를 상기 스테인리스 망으로 둘러싸고, 이것을 300ml의 크실렌에 침지한 후, 7시간 환류시켰다. 이렇게 7시간 환류시킨 후에, 크실렌 중으로부터 상기 스테인리스 망을 취출하고, 그 후, 톨루엔으로 세정하여 실온의 온도 조건에서 24시간 풍건하고, 그 후, 또한, 진공 건조기로 압력 1 내지 10Pa, 온도 50℃의 조건에서 6시간 건조시켰다. 이와 같이 하여 건조시킨 후에, 잔류 성분을 내부에 포함하는 스테인리스 망의 질량을 측정하고, 이어서, 그 질량으로부터 미리 측정한 스테인리스 망의 질량을 차감하여, 잔류 성분의 질량을 산출하였다. 그리고, 측정용 시료 질량(사용량)에 대한 상기 잔류 성분의 질량을 산출함으로써, 겔 분율을 구하였다.
또한, 이와 같은 겔 분율의 측정 방법에 의하면, 기본적으로 크실렌에 용해되지 않는 성분인 「가교한 스티렌계 블록 공중합체」가 상기 잔류 성분으로서 남는 것이라고 생각된다. 그래서, 조성물의 총량에 대한 가교한 스티렌계 블록 공중합체의 함유량(이론량(단위: 질량％))을 아울러 표 1 내지 3에 나타낸다. 또한, 이러한 스티렌계 블록 공중합체의 함유량에 관하여, 표 1 내지 3에는 단순히 「이론량」이라고 기재한다.
<IR(적외 분광 분석) 측정>
상기 겔 분율의 측정 시에 얻어진 잔류 성분(겔)에 대하여, 적외 분광 분석 측정 장치(Thermo Scientific사제의 상품명 「NICOLET is10」)를 사용하여, ATR법으로 적외 흡수 스펙트럼(IR 스펙트럼)의 측정을 행하고, 상기 잔류 성분(겔)에 관하여 1400-1450㎝-1의 벤젠환에 유래하는 흡수(피크)가 있는지 여부를 확인하였다. 또한, 표 1 내지 3에는, 1400-1450㎝-1의 벤젠환에 유래하는 피크가 확인된 것을 「E」로 나타내고, 이러한 피크가 확인되지 않은 것을 「N」으로 나타낸다. 또한, 이와 같은 1400-1450㎝-1의 위치에 피크가 확인되는 경우에는, 조성물의 조제에 이용한 재료의 종류로부터, 상기 잔류 성분(겔)은 스티렌계 블록 공중합체(SEBS 등)에 유래한 성분인 것으로 판단할 수 있다. 또한, 상기 잔류 성분(겔)은 겔화하고 있다는 점에서, IR 스펙트럼에 있어서 1400-1450㎝-1의 위치에 피크가 확인되는 경우, 그 스티렌계 블록 공중합체(SEBS 등)가 가교하고 있는 것으로 이해할 수 있다.
(실시예 1)
14g의 SEBS, 14g의 SBS-(Ⅰ), 28g의 파라핀 오일, 0.56g의 가교제 및 1.68g의 가교 보조제를 미리 혼합한 혼합물과, 7g의 말레인화 PP를 200℃로 가열한 가압 니더에 투입하고, 100rpm의 회전 속도로 3분간 반죽(mastication)하여 가소화시킨 후, 또한, 0.007g의 유기화 클레이를 첨가하고, 200℃의 온도 조건으로 4분간 혼련하여, 가압 니더 중에 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물에 대하여 0.125g의 화합물 (X1)을 더 첨가하고, 200℃의 온도 조건에서 8분간 혼련하여, 열가소성 엘라스토머 조성물을 조제하였다.
(실시예 2 내지 5)
SBS-(Ⅰ) 대신에 SBS-(Ⅱ)를 사용하고, 또한, SEBS, SBS-(Ⅱ), 가교제 및 가교 보조제의 사용량을 각각 표 1에 기재된 비율이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 각각 조제하였다.
(실시예 6)
SEBS 및 SBS-(Ⅰ) 대신에 SEEPS를 단독으로 사용하고, 또한, SEEPS, 가교제 및 가교 보조제의 사용량을 각각 표 1에 기재된 비율이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 각각 조제하였다.
(실시예 7)
SBS-(Ⅰ)을 이용하지 않고, 또한, SEBS 및 가교 보조제의 사용량을 각각 표 1에 기재된 비율이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 각각 조제하였다.
(실시예 8)
SEBS를 이용하지 않고, 또한, SBS-(Ⅰ) 및 가교 보조제의 사용량을 각각 표 1에 기재된 비율이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 각각 조제하였다.
(실시예 9)
유기화 클레이를 이용하지 않은 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 조제하였다.
(비교예 1)
가교제 및 가교 보조제를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 7과 마찬가지로 하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 조제하였다.
또한, 표 1에는, 실시예 1 내지 9 및 비교예 1에 있어서, 열가소성 엘라스토머 조성물의 조제에 사용한 성분의 질량비(말레인화 PP의 함유량을 100질량부로 한 경우의 각 성분의 질량 비율)도 아울러 나타낸다.
Figure pct00003
(실시예 10 내지 12)
가교제 (Ⅰ) 대신에 가교제 (Ⅱ)를 사용하고, 또한, 가교 보조제의 사용량을 표 2에 기재된 비율이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 각각 조제하였다. 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 특성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 이와 같은 조성물의 조제에 사용한 성분의 질량비(말레인화 PP의 함유량을 100질량부로 한 경우의 각 성분의 질량 비율)를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00004
(실시예 13 내지 14)
가교제 (Ⅰ) 대신에 표 3에 기재된 비율로 가교제 (Ⅲ) 또는 가교제 (Ⅳ)를 이용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 각각 조제하였다. 열가소성 엘라스토머 조성물의 특성의 평가 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3에는, 실시예 3에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 특성의 평가 결과도 아울러 나타낸다. 또한, 표 3에는, 실시예 3 및 10에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 특성의 평가 결과도 아울러 나타낸다. 또한, 이와 같은 조성물의 조제에 사용한 성분의 질량비(말레인화 PP의 함유량을 100질량부로 한 경우의 각 성분의 질량 비율)를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00005
표 1 내지 표 3에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 14에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서는 겔 분율과 상기 이론량(가교한 스티렌계 블록 공중합체의 함유량: 조성물의 총량에 대한 스티렌계 블록 공중합체와 가교제의 합계량의 비율(질량％))이 거의 동등한 값으로 되어 있으며, 또한, IR 측정에 있어서 벤젠환에 유래하는 피크가 관측되고 있는 것 등으로부터, 겔화하고 있는 잔류 성분이, 이용하고 있는 재료의 종류 등으로부터, 기본적으로, 스티렌계 블록 공중합체와 가교제의 반응물(가교한 스티렌계 블록 공중합체)을 포함하는 것이라고 알 수 있다. 그 때문에, 실시예 1 내지 14에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서는, 제조에 이용한 스티렌계 블록 공중합체 성분(SEBS, SBS, SEEPS)이 조성물 중에 있어서 가교한 것으로 되어 있음을 알 수 있다.
표 1 내지 3에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 14에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서는 모두, 비교예 1에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물보다도, 고온에 대한 압축 영구 변형에 대한 내성에 의해 우수한 것으로 되고, 또한 MFR이 보다 높은 값으로 되어 가공 시의 유동성이 우수한 것이 되는 것이 확인되었다. 특히, 실시예 1 내지 14에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서는 모두, 고온에서의 압축 영구 변형(측정 조건: 125℃, 22시간)이 40％ 이하로 되어 있었다.
또한, 표 1에 나타낸 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 7과 비교예 1은, 조성물의 제조 시의 가교제 (Ⅰ) 및 가교 보조제의 사용의 유무만이 상이하고, 다른 성분의 사용량 등이 동일하다는 점에서, 이들을 비교하면, 조성물 중에 가교한 SEBS를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물(실시예 7) 쪽이, 미가교의 SEBS만을 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물(비교예 1)보다도, 고온 조건하(122℃, 22시간)에 있어서의 압축 영구 변형(％)의 값이 보다 작아지고 있어, 고온에 대한 압축 영구 변형에 대한 내성이 보다 우수한 것이 되는 것을 알 수 있었다. 또한, 조성물 중에 가교한 SEBS를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물(실시예 7) 쪽이, 미가교의 SEBS만을 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물(비교예 1)보다도, MFR이 보다 높은 값으로 되어, 유동성이 보다 높고, 가공성이 보다 우수한 것이 되는 것을 알 수 있었다.
또한, 표 1에 나타낸 실시예 1과 실시예 2의 특성의 평가 결과로부터, SEBS와 조합하여 레이디얼형의 SBS(SBS-(Ⅰ))를 이용한 경우에, 리니어형의 SBS(SBS-(Ⅱ))를 이용한 경우보다도, 압축 영구 변형에 대한 내성 및 유동성이 더욱 우수한 것이 되는 것도 알 수 있었다.
또한, 표 1에 나타낸 실시예 2와 실시예 3의 특성의 평가 결과, 그리고, 표 2에 나타낸 실시예 10 내지 12의 특성의 평가 결과로부터, 가교 보조제의 양비에 기초하는 효과의 차이를 확인한바, 가교 보조제의 양비를 증가시키면 증가시킬수록 압축 영구 변형에 대한 내성이 보다 고도의 것이 되는 것을 알 수 있었다. 이것은, 가교 보조제를 보다 많이 이용함으로써 가교 보조제가 가교의 기점으로 되어 별 형상으로 가교하는 것에 기인하는 것이라고 본 발명자들은 추정한다. 한편, 표 2에 나타낸 실시예 10 내지 12의 특성의 평가 결과로부터, MFR의 값은, 가교 보조제의 질량을 가교제의 질량의 7.5배 정도(실시예 11)로 한 경우에 보다 높은 값으로 되었다.
또한, 표 3에 나타낸 실시예 3, 실시예 9 및 실시예 12 내지 13의 특성의 평가 결과로부터, 1분간 반감기 온도가 보다 높은 가교제(여기서, 가교제 (Ⅰ) 내지 (Ⅳ)의 1분간 반감기 온도의 높이의 순서는, 높은 쪽부터 차례로, 가교제 (Ⅰ), 가교제 (Ⅱ), 가교제 (Ⅳ), 가교제 (Ⅲ)이 됨)를 이용할수록, 압축 영구 변형에 대한 내성이 보다 고도의 것으로 되는 것을 알 수 있었다. 이와 같은 결과로부터, 1분간 반감기 온도가 보다 높은 가교제를 이용함으로써, 보다 효율적으로 가교를 형성하는 것이 가능해지는 것으로 본 발명자들은 추정한다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 고온에서의 압축 영구 변형에 대한 내성이 우수함과 함께, 유동성을 충분히 높은 것으로 하는 것이 가능한 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것이 가능해진다. 이와 같이, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은, 특히 고온에서의 압축 영구 변형에 대한 내성이 우수하기 때문에, 고온 조건하에서 이용되는 자동차 부품 등을 제조하기 위한 재료 등으로서 특히 유용하다.

Claims (6)

  1. 하기 성분 (Ⅰ) 및 (Ⅱ):
    〔성분 (Ⅰ)〕 카르보닐 함유기 및/또는 질소 함유 복소환을 갖는 수소 결합성 가교 부위를 함유하는 측쇄 (a)를 가지며 또한 유리 전이점이 25℃ 이하인 폴리머 (A), 그리고, 측쇄에 수소 결합성 가교 부위 및 공유 결합성 가교 부위가 함유되어 있고 또한 유리 전이점이 25℃ 이하인 폴리머 (B)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 폴리머 성분;
    〔성분 (Ⅱ)〕 공유 결합성 가교 부위를 가지며 또한 수소 결합성 가교 부위를 갖지 않는 가교한 스티렌계 블록 공중합체
    를 포함하는, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (Ⅱ)가, 주쇄에 가교성 이중 결합을 갖는 스티렌계 블록 공중합체와, 해당 가교성 이중 결합과 반응하여 공유 결합에 의한 가교 부위를 형성하는 가교제의 반응물을 포함하는, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 주쇄에 가교성 이중 결합을 갖는 스티렌계 블록 공중합체가, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체, 및 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 (Ⅱ) 중의 스티렌계 블록 공중합체의 분자끼리를 가교하는 공유 결합성 가교 부위가, 탄소 가교, 산소 가교 및 황 가교로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 가교를 포함하는, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 (Ⅱ)의 함유량이 조성물의 총량의 0.1 내지 80질량％인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 성분 (Ⅰ)에 있어서, 상기 폴리머 (A) 및 (B)의 주쇄가 각각, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 에틸렌-옥텐 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 열가소성 엘라스토머 조성물.
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