KR20220113419A - 루테늄 전구체, 이를 이용한 암모니아 반응 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

루테늄 전구체, 이를 이용한 암모니아 반응 촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 루테늄 전구체 화합물에 관한 것으로, 특히, 암모니아 분해 반응 촉매에 루테늄을 제공하기 위한 루테늄 전구체 화합물로서, 화학식 CxHyOzNmRun로 표시되고, x는 3 내지 20의 정수이고, y는 0 내지 32의 정수이고, z는 0 내지 20의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수인 루테늄 전구체 화합물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 루테늄 전구체를 이용한 암모니아 반응 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 저온에서 암모니아 전환율이 우수하여 효율적인 수소 생산이 가능한 암모니아 반응 촉매를 제공한다.

Description

루테늄 전구체, 이를 이용한 암모니아 반응 촉매 및 그 제조방법
본 발명은, 루테늄 전구체 화합물에 관한 것으로, 특히, 암모니아 분해 반응 촉매에 루테늄을 제공하기 위한 루테늄 전구체 화합물 및 이를 이용한 루테늄계 암모니아 반응 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
화석연료는 현재 가장 널리 사용되고 있는 자원이나, 이의 무분별한 사용에 따른 지구온난화 문제가 대두되고 있다. 이에, 청정에너지원의 연구 개발이 중요하게 여겨지고 있으며, 특히 수소의 생산 및 활용에 대한 다양한 연구가 진행 중이다.
수소를 활용하여 연료전지를 운전하는 경우 환경친화적일 뿐만 아니라 기존 내연기관의 2~3 배에 이르는 에너지 전환 효율을 기대할 수 있다. 따라서 향후 수소는 연료전지를 통한 전기 생산, 자동차 분야, 선박 분야 등 다양한 분야에 적용될 것으로 예상된다.
현재 수소 생산 기술에 의한 수소는 화석연료 기반의 부생수소, 추출수소, 재생에너지 기반의 수전해수소가 대표적이다. 화석연료를 바탕으로 얻어지는 추출수소의 대표적인 생산방법은 수증기 개질 반응을 활용하여 수소와 일산화탄소의 혼합가스를 생산하고 이를 분리정제하여 수소를 생산하는 방법이 있으나, 장기적인 관점에서 탈탄소화정책에 부합하지 않는다.
한편, 암모니아는 아래의 반응식과 같이 질소와 수소만으로 분해가 가능하여, 화석연료의 분해를 통한 수소 생산과 달리 환경 문제를 야기하지 않아 적극적인 연구가 필요한 실정이다.
2NH3 ↔ 3H2 + N2, △H = 46 kJ/mol
일본등록특허 제 5778309 호는 암모니아를 분해하여 수소를 제조하는 데 있어 코발트 또는 니켈, 및 금속화합물을 포함하는 촉매를 사용하는 방법을 개시하고 있고, 한국등록특허 제 1938333 호는 암모니아 산화반응용 촉매로서 정방형 백금 나노입자를 개시하고 있다. 또한, 한국등록특허 제 1924952 호는 루테늄 등의 금속을 포함하는 암모니아로부터 수소를 생성하기 위한 촉매를 개시하고 있으나, 이와 같은 루테늄 함유 촉매를 제조하는 데에 있어 필수적인 루테늄 전구체에 대해서는 연구가 미흡한 실정이다.
본 발명의 루테늄 전구체 화합물은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 암모니아 분해 반응 촉매에 루테늄을 제공하기 위한 루테늄 전구체 화합물을 제시하는 것을 그 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 루테늄 전구체 화합물을 이용한 암모니아 분해 반응 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.
본 발명의 루테늄 전구체 화합물은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 암모니아 분해 반응 촉매에 루테늄을 제공하기 위한 루테늄 전구체 화합물로서, 상기 루테늄 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
CxHyOzNmRun
상기 화학식 1에서, x는 3 내지 20의 정수이고, y는 0 내지 32의 정수이고, z는 0 내지 20의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수임.
또한, 상기 루테늄 전구체는 카르보닐기, 에스테르기, 카르복실기, 나이트릴, 니트로기, 아민기, 또는 카르복실산염을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 루테늄 전구체는 할로겐 원소를 포함하지 않을 수 있다.
그리고, 상기 루테늄 전구체는 루테늄에 카르보닐이 적어도 1 이상 직접 결합되어 있을 수 있다.
그리고, 상기 y 및 m이 0인 경우에는, x=z 를 만족할 수 있다.
그리고, 상기 루테늄 전구체는, 루테늄 펜타카르보닐, 트리루테늄 도데카카르보닐, 루테늄(Ⅲ) 니트로실 니트레이트, 루테늄(Ⅲ)아세틸아세토네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 루테늄 전구체는 루테늄이 불포화 화합물, 방향족 화합물, 및 질소산화물 중 적어도 1 이상의 화합물과 배위결합을 형성하고 있을 수 있다.
그리고, 상기 루테늄 전구체는 루테노센, 루테늄(Ⅲ) 니트로실 니트레이트 솔루션(Ruthenium(III) nitrosyl nitrate solution), 비스(에틸사이클로펜타디에닐)루테늄(Ⅱ)(Bis(ethylcyclopentadienyl)ruthenium(II)), 비스(사이클로펜타디에닐)루테늄(Ⅱ)(Bis(cyclopentadienyl)ruthenium(II)), 비스(2,4-디메틸펜타디에닐)루테늄(Ⅱ)(Bis(2,4-dimethylpentadienyl)ruthenium(II)), 비스(사이클로펜타디에닐루테늄 디카보닐) 다이머(Bis(cyclopentadienylruthenium dicarbonyl) dimer), 옥타메틸루테노센, 루테늄 포르메이트, 루테늄 아세테이트, 루테늄 프로피오네이트, 루테늄 부티레이트, 트리스(아세틸아세토네이트)루테늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
또한, 상기 암모니아 분해 반응 촉매는 란타넘족 원소가 도핑된 지지체를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 란타넘족 원소는 란타늄, 세륨, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
그리고, 상기 지지체는 SiO2, CeO2, ZrO2, TiO2, MgO, Al2O3, V2O5, Fe2O3, Co3O4, Ce-ZrOx, MgO-Al2O3, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
그리고, 상기 암모니아 분해 반응 촉매는 란타늄 알루미네이트일 수 있다.
한편, 본 발명의 루테늄계 암모니아 분해 반응 촉매의 제조방법은,
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 루테늄 전구체를 용매에 녹여 루테늄 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
(B) 촉매 지지체와 상기 루테늄 전구체 용액을 혼합하여 촉매 지지체에 루테늄을 제공하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
CxHyOzNmRun
x는 3 내지 20의 정수이고, y는 0 내지 32의 정수이고, z는 0 내지 20의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수임.
그리고, 상기 루테늄 전구체는 카르보닐기, 에스테르기, 카르복실기, 나이트릴, 니트로기, 아민기, 또는 카르복실산염을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 루테늄 전구체는, 루테늄에 카르보닐이 적어도 1 이상 직접 결합되어 있을 수 있다.
그리고, 상기 y 및 m이 0인 경우에는, x=z 일 수 있다.
그리고, 상기 루테늄 전구체는, 루테늄 펜타카르보닐, 트리루테늄 도데카카르보닐, 루테노센, 루테늄(Ⅲ) 니트로실 니트레이트 솔루션(Ruthenium(III) nitrosyl nitrate solution), 비스(에틸사이클로펜타디에닐)루테늄(Ⅱ)(Bis(ethylcyclopentadienyl)ruthenium(II)), 비스(사이클로펜타디에닐)루테늄(Ⅱ)(Bis(cyclopentadienyl)ruthenium(II)), 비스(2,4-디메틸펜타디에닐)루테늄(Ⅱ)(Bis(2,4-dimethylpentadienyl)ruthenium(II)), 비스(사이클로펜타디에닐루테늄 디카보닐) 다이머(Bis(cyclopentadienylruthenium dicarbonyl) dimer), 옥타메틸루테노센, 루테늄(Ⅲ)니트로실 니트레이트, 루테늄(Ⅲ)아세틸아세토네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
그리고, 상기 루테늄 전구체는 루테늄이 불포화 화합물, 방향족 화합물, 및 질소산화물 중 적어도 1 이상의 화합물과 배위결합을 형성하고 있을 수 있다.
그리고, 상기 루테늄 전구체는 루테늄 포르메이트, 루테늄 아세테이트, 루테늄 프로피오네이트, 루테늄 부티레이트, 트리스(아세틸아세토네이트)루테늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
그리고, 상기 용매는 물, 헥세인, 톨루엔, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
그리고, 상기 촉매 지지체는 란타넘족 원소를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 란타넘족 원소는 란타늄, 세륨, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
그리고, 상기 촉매 지지체는 SiO2, CeO2, ZrO2, TiO2, MgO, Al2O3, V2O5, Fe2O3, Co3O4, Ce-ZrOx, MgO-Al2O3, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
그리고, 상기 촉매 지지체는 란타늄 알루미네이트일 수 있다.
그리고, 상기 촉매 지지체는 파우더 타입, 펠렛 타입, 또는 모노리스 타입일 수 있다.
또한, 상기 단계 (B) 이후,
(C) 중탕하여 액상성분을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 단계 (C)는 10 내지 100 ℃, 바람직하게는 30 내지 90 ℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 80 ℃의 조건에서 수행될 수 있다.
그리고, 상기 단계 (C) 이후,
(D) 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
그리고, 상기 단계 (D)는 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 120 ℃의 조건에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 루테늄계 암모니아 분해 반응 촉매는,
루테늄계 암모니아 분해 반응 촉매 100 몰부; 및
란타늄 0.1 내지 100 몰부, 바람직하게는 2 내지 60 몰부, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 몰부;를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 암모니아 분해 반응 촉매는, 상기 루테늄계 암모니아 분해 반응 촉매의 제조방법에 따라 제조된 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 루테늄계 암모니아 분해 반응 촉매는,
루테늄계 암모니아 분해 반응 촉매 100 중량부; 및
루테늄 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.02 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부;를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 루테늄계 암모니아 분해 반응 촉매는 하기 반응 조건에서 암모니아 전환율이 65 내지 100 %, 바람직하게는 72 내지 100 %, 더욱 바람직하게는 76.5 내지 100 %을 나타낼 수 있다.
[반응조건]
실험 온도(℃) : 350 내지 650 ℃
환원 가스 : 4 내지 50 % H2/N2
GHSV (ml/h·gcat) : 1,000 ~ 100,000.
본 발명에 따른 루테늄 전구체 화합물은, 루테늄 전구체의 환원 처리 시 염화수소가 생성되지 않아 반응기 내부의 부식 및 장치의 내구성 저하를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 암모니아 분해 반응 촉매는 열 안정성이 우수하여 고온에서 소결(sintering) 현상을 억제하고 루테늄 금속의 성장을 저해하여 넓은 표면적을 유지할 수 있어 촉매로서의 성능이 매우 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 암모니아 분해 반응 촉매의 제조방법은 상기 루테늄 전구체를 이용하여 루테늄을 암모니아 분해 반응 촉매에 도입하는 방법으로서, 이를 통해 제조된 암모니아 분해 반응 촉매는 암모니아 전환율이 매우 우수하여 수소 생성에 있어 현저히 향상된 성능을 갖는다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 촉매 성능 평가 결과이다.
도 2는 종래 루테늄 전구체의 환원처리에 의해 가스켓 및 반응기 내부가 오염된 모습이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 촉매의 암모니아 반응 전 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 촉매의 암모니아 반응 후 이미지이다.
도 5는 본 발명의 비교예에 따른 촉매의 환원 온도에 따른 Ru metal sintering 관찰 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 촉매의 환원 온도에 따른 Ru metal sintering 관찰 결과이다.
도 7은 본 발명의 비교예에 따른 촉매의 환원 온도에 따른 Ru metal sintering 의 TEM-EDS 관찰 결과이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 촉매의 환원 온도에 따른 Ru metal sintering 의 TEM-EDS 관찰 결과이다.
도 9는 본 발명의 비교예인 촉매의 환원에 따른 Ru metal sintering 관찰 결과이다.
도 10은 본 발명의 비교예인 촉매의 환원에 따른 Ru metal sintering 관찰 결과이다.
도 11은 본 발명의 비교예인 촉매의 환원에 따른 Ru metal sintering 의 TEM-EDS 관찰 결과이다.
도 12는 본 발명의 비교예인 촉매의 환원에 따른 Ru metal sintering 의 TEM-EDS 관찰 결과이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
다만, 아래는 특정 실시예들을 예시하여 상세히 설명하는 것일 뿐, 본 발명은 다양하게 변경될 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있기 때문에, 예시된 특정 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
그리고, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 출원에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, '포함하다', '함유하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소(또는 구성성분) 등이 존재함을 지칭하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.
본 발명의 루테늄 전구체 화합물은 암모니아 분해 반응 촉매에 루테늄을 제공하기 위한 루테늄 전구체 화합물로서, 상기 루테늄 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
CxHyOzNmRun
x는 3 내지 20의 정수이고, y는 0 내지 32의 정수이고, z는 0 내지 20의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수임.
종래 루테늄 클로라이드와 같은 루테늄 전구체의 경우에는 환원 처리 시에 염화수소가 발생하는 것이 문제가 되었는데, 하기 반응식 1에 따라 생성된 염화수소가 반응기 내부를 부식시켜 장치의 내구성을 저하시켰기 때문이다.
[반응식 1]
2RuCl3 + 3H2 → 2Ru + 6HCl
Concentration of chloride (%)
w/o H2 reduction 5.35
w/ H2 reduction 1.05
상기 표 1에 상기 Cl- 성분의 촉매상 존재 여부 및 H2 환원 처리에 따른 Cl- 성분의 감소 여부를 확인하고자, IC(Ion chromatography)분석을 수행한 결과를 나타내었다. 결과에서 볼 수 있듯이, RuCl3전구체를 사용하여 제조된 촉매는 제조과정에서 촉매상에 5% 가량의 Cl- 성분이 담지되었음을 확인할 수 있었고, H2 환원처리에 따라 그 양이 감소함을 보였다.도 2는 환원 후 발생한 염화수소에 의해 오염된 가스켓 및 반응기 내부 사진이다. 따라서, 위와 같은 문제를 해결하기 위해 기존의 루테늄 전구체를 대체해야 할 필요가 있었다.
한편, 본 발명의 루테늄 전구체 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로서, 할로겐 원소를 포함하지 않는 것을 특징으로 하며, 특히 염소를 포함하지 않아 루테늄 클로라이드와 같은 루테늄 전구체와 달리 환원 처리 시에도 염화수소가 발생하지 않는다. 따라서 본 발명에 따른 루테늄 전구체 화합물은 반응기에 영향을 미치는 부산물 생성을 방지하여 종래의 장치 내구성 저하 문제를 해결하고 높은 경제성을 달성할 수 있다.
또한, 본 발명의 루테늄 전구체는 카르보닐기, 에스테르기, 나이트릴, 니트로기, 아민기, 또는 카르복실기를 포함할 수 있고, 상기 루테늄 전구체는 루테늄(Ⅲ) 니트로실 니트레이트(Ruthenium(Ⅲ) nitrosyl nitrate), 루테늄 (Ⅲ) 포르메이트, 루테늄 (Ⅲ) 아세테이트, 루테늄 (Ⅲ) 프로피오네이트, 루테늄 (Ⅲ) 부티레이트, 루테늄(Ⅲ) 니트로실 니트레이트 솔루션(Ruthenium(III) nitrosyl nitrate solution), 비스(에틸사이클로펜타디에닐)루테늄(Ⅱ)(Bis(ethylcyclopentadienyl)ruthenium(II)), 비스(사이클로펜타디에닐)루테늄(Ⅱ)(Bis(cyclopentadienyl)ruthenium(II)), 비스(2,4-디메틸펜타디에닐)루테늄(Ⅱ)(Bis(2,4-dimethylpentadienyl)ruthenium(II)), 비스(사이클로펜타디에닐루테늄 디카보닐) 다이머(Bis(cyclopentadienylruthenium dicarbonyl) dimer), 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히 루테늄에 카르보닐이 1 이상 직접 결합되어 있을 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 4 개의 카르보닐이 결합되어 있을 수 있다. 이와 같은 루테늄 전구체 화합물로 루테늄 펜타카르보닐, 트리루테늄 도데카카르보닐, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1에서 상기 y 및 m이 0인 경우에는, x=z 를 만족할 수 있다. 즉 Run(CO)x의 화학식을 가질 수 있다. 상기 화학식을 갖는 루테늄 전구체의 경우 암모니아 분해 촉매에 루테늄을 효율적으로 제공하여 높은 성능을 나타낼 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 루테늄 전구체는 루테늄이 불포화 화합물, 방향족 화합물, 및 질소산화물 중 적어도 1 이상의 화합물과 배위결합을 형성하고 있을 수 있다. 특히 염소와 같은 할로겐을 포함하지 않고 상기와 같은 결합으로 구성된 루테늄 전구체의 경우 부산물 없이 촉매의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 불포화 화합물은 카보닐 화합물, 엔올 화합물, 에스테르 화합물, 카르복실산 화합물일 수 있으며, 방향족 화합물은, 방향족 고리형 탄화수소, 치환기를 갖는 방향족 고리형 탄화수소일 수 있다. 이러한 루테늄 전구체로서, 루테노센(Ruthenocene), 옥타메틸루테노센(Octamethylruthenocene), 루테늄 포르메이트, 루테늄 아세테이트, 루테늄 프로피오네이트, 루테늄 부티레이트, 트리스(아세틸아세토네이트)루테늄 및 이들의 혼합물에서 선택되는 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
종래 루테늄 전구체인 RuCl3 의 경우, 촉매의 제조 후에 염소가 촉매에 남게 되어 염소가 루테늄의 피독 물질로 작용할 수 있다는 연구 결과가 있다([Appl. Catal., A, 1992, 82, 1-12] Removal of chlorine ions from Ru_MgO catalysts for ammonia synthesis). 본 발명자는 600 내지 700 ℃로 촉매의 환원온도를 증가시켜 실험한 결과 촉매의 성능이 향상됨을 확인하였으며, 이는 위 논문에서 RuCl3 를 전구체로 하여 촉매를 제조하는 경우 환원온도 증가에 따라 잔류하는 염소 성분이 감소하고 이는 촉매 성능 향상으로 이어진다는 결과와 일치하는 것이다. 이에 반하여 본 발명은 염소성분을 갖지 않는 루테늄 전구체를 사용하여 염소에 의한 루테늄의 피독이 없기 때문에 종래 물질을 사용하는 것보다 촉매의 성능이 현저히 향상될 수 있는 것이다.
그리고, 본 발명의 루테늄 전구체를 통해 루테늄을 제공받는 상기 암모니아 분해 반응 촉매는 지지체에 란타넘족이 도핑된 촉매인 것일 수 있다. 상기 란타넘족은 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 란타늄(La)이 바람직하다. 또한, 상기 지지체는 알루미나, SiO2, CeO2, ZrO2, TiO2, MgO, Al2O3, V2O5, Fe2O3, Co3O4, Ce-ZrOx, MgO-Al2O3, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 특히, 알루미나에 란타늄을 도핑한 란타늄 알루미네이트(LaAlO3)에 본 발명에 따른 란타늄 전구체를 이용하여 루테늄을 도입할 경우 우수한 암모니아 전환율을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 루테늄 전구체를 이용하여 형성한 암모니아 반응 촉매는 650 내지 1000 ℃, 700 내지 900 ℃, 또는 800 내지 900 ℃, 60 내지 100 시간, 70 내지 90 시간, 75 내지 85 시간의 환원 조건 하에서 루테늄 입자 크기가 10 nm 이하, 8 nm 이하, 5 nm 이하, 4 nm 이하, 3 nm 이하, 2 nm 이하, 또는 1 nm 이하인 것을 특징으로 할 수 있다. 입자 크기의 하한은 특별히 한정되지 않으나, 0.01 nm 이상, 0.1 nm 이상, 0.5 nm 이상일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 암모니아 반응 촉매는 650 내지 1000 ℃, 700 내지 900 ℃, 또는 800 내지 900 ℃에서 루테늄 금속의 소결에 의한 성장이 매우 억제되는 것을 특징으로 한다. 이는 금속의 표면적을 최대화하여 촉매의 기능을 효율적으로 발휘할 수 있게 한다. 또한, 이러한 특징은 본 발명에 따른 루테늄 전구체에 의해 형성된 루테늄계 촉매가 갖는 특징으로서, 루테늄 클로라이드 등 염소를 포함하는 루테늄 전구체에 의해 형성된 암모니아 반응 촉매가 상기 환원 조건 하에서 소결에 의한 루테늄 금속의 성장에 의해 고온 운전이 불리해지는 것과 대조되는 점이다.
한편, 본 발명의 암모니아 반응 촉매의 제조방법은,
(A) 하기 화학식 1로 표시되는 루테늄 전구체를 용매에 녹여 루테늄 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
(B) 촉매 지지체와 상기 루테늄 전구체 용액을 혼합하여 촉매 지지체에 루테늄을 제공하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
CxHyOzNmRun
상기 화학식 1에서, x는 3 내지 20의 정수이고, y는 0 내지 32의 정수이고, z는 0 내지 20의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수일 수 있다.
본 발명에 따른 암모니아 분해 반응 촉매의 제조방법은 앞서 설명한 화학식 1로 표시되는 본 발명에 따른 루테늄 전구체를 이용하는 것에 기술적 특징이 있다. 루테늄을 포함하는 암모니아 분해 반응 촉매에 있어, 같은 루테늄을 도입하더라도 루테늄 도입 시 사용되는 루테늄 전구체에 따라 촉매의 성능이 현저히 높아지거나 낮아질 수 있음을 확인하였다. 이하, 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 상기 화학식 1로 표시되는 루테늄 전구체를 용매에 녹여 루테늄 전구체 용액을 제조한다. 상기 용매는 물, 헥세인, 톨루엔, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상기 물은 순수(D.I.water)인 것이 바람직하다.
다음으로, 촉매 지지체와 상기 루테늄 전구체 용액을 혼합하여 촉매 지지체에 루테늄을 제공한다. 루테늄 전구체는 앞서 설명한 바와 마찬가지로, 염소와 같은 할로겐을 포함하지 않고, 카르보닐기, 에스테르기, 카르복실기, 나이트릴, 니트로기, 아민기, 또는 카르복실산 염을 포함할 수 있고, 이 중 2 이상의 작용기를 포함할 수 있다. 또한, 상기 루테늄 전구체는 각 루테늄 원소에 카르보닐이 적어도 1 이상 직접 결합되어 있을 수 있고, 바람직하게는 2 내지 5 개, 더욱 바람직하게는 4 또는 5개의 카르보닐이 결합되어 있을 수 있다.
또한, 상기 촉매 지지체는 란타넘족 원소를 포함할 수 있고, 바람직하게는 란타늄(La)을 포함할 수 있다. 상기 란타넘족이 도핑된 촉매 지지체는 파우더 타입, 펠렛 타입, 또는 모노리스 타입인 것이 촉매의 성능 측면에서 바람직하다.
또한, 본 발명의 암모니아 분해 반응 촉매 제조방법은 상기 단계 (B) 이후,
(C) 중탕하여 액상성분을 제거하는 단계;를 더 포함할 수 있으며, 이는 10 내지 100 ℃, 바람직하게는 30 내지 90 ℃, 더욱 바람직하게는 40 내지 80 ℃의 조건에서 1 시간 내지 6 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 4 시간, 더욱 바람직하게는 1 시간 내지 3 시간 동안 수행될 수 있고, 증발기(evaporator)를 이용할 수 있다. 반응온도가 상기 범위를 초과하는 경우 용매가 지나치게 빠르게 휘발되어 전구체에 포함된 성분이 불균일하게 담지될 수 있으며, 반면에 상기 범위 미만인 경우 전구체가 용매에 충분히 용해되지 않아서 이 또한 전구체에 포함된 성분이 불균일하게 담지되는 원인이 될 수 있다.
또한, 본 발명의 암모니아 분해 반응 촉매 제조방법은 상기 단계 (C) 이후,
(D) 건조하는 단계;를 더 포함할 수 있으며 이는 50 내지 200 ℃, 바람직하게는 80 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 120 ℃의 조건에서 8 시간 내지 16 시간, 바람직하게는 9 시간 내지 15 시간, 더욱 바람직하게는 10 시간 내지 12 시간 수행될 수 있다. 건조온도가 상기 범위를 초과하는 경우 지나치게 빠른 건조에 따른 촉매 표면의 불균일한 건조로 인해 부분적으로 담지한 Ru의 소실이 진행될 수 있다.
본 발명에 따른 루테늄계 암모니아 분해 반응 촉매는,
루테늄계 암모니아 분해 반응 촉매 100 몰부; 및
란타늄 0.1 내지 100 몰부, 바람직하게는 2 내지 60 몰부, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 몰부;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 란타늄의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우 비표면적이 상당히 감소하며 이는 활성금속인 Ru의 분산도를 떨어뜨리는 결과를 초래할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 암모니아 분해 반응 촉매는 상기 본 발명의 루테늄 전구체를 이용하여 제조되어 루테늄을 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 본 발명에 따른 암모니아 분해 반응 촉매의 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 암모니아 분해 반응 촉매는,
루테늄계 암모니아 분해 반응 촉매 100 중량부; 및
루테늄 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.02 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부를 포함할 수 있다. 루테늄의 중량부가 상기 범위 미만인 경우 촉매 성능 향상효과가 미미하고, 상기 범위를 초과할 경우 효율이 저감되고 고비용의 문제가 발생한다.
이와 같이 제조된 암모니아 분해 반응 촉매는 하기 반응 조건에서 암모니아 전환율이 65 내지 100 %, 바람직하게는 72 내지 100 %, 더욱 바람직하게는 76.5 내지 100 %을 나타낼 수 있다.
실험 온도(℃) : 350 내지 650 ℃, 바람직하게는 400 내지 600 ℃, 더욱 바람직하게는 450 내지 600 ℃
환원 가스 : 4 내지 50 % H2/N2
GHSV (ml/h·gcat) : 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 10,000.
상기 암모니아 전환율은 암모니아 기체 투입량 대비 분해된 암모니아 기체량을 말한다.
이는 종래의 루테늄 전구체로서 루테늄 클로라이드를 사용하여 제조된 루테늄계 암모니아 분해 반응 촉매에 비해 매우 향상된 암모니아 전환율을 보이는 것으로서, 본 발명의 암모니아 분해 반응 촉매는 장치를 부식시키는 부산물의 생성을 차단함과 동시에 촉매로서의 성능 또한 현저히 개선된 촉매인 것이다.
도 3은 루테늄 전구체를 달리하여 제조한 촉매의 반응 전 이미지로서 외부(첫 번째 행) 및 내부(두 번째 행) 모습이고, 도 4는 상기 촉매의 반응 후 이미지로서 외부(첫 번째 행) 및 내부(두 번째 행) 모습이며, 좌측에서부터 각각 RuCl3, Ru3(CO)12, C16H22O2Ru, 및 C18H26Ru를 루테늄 전구체로 했을 때이다. 특히 트리루테늄 도데카카르보닐을 루테늄 전구체로 사용하여 제조한 촉매의 경우 펠렛 바깥으로 루테늄 전구체가 담지되어 촉매의 표면에 많은 양의 루테늄이 존재할 수 있고, 이들이 암모니아의 반응에 적극적으로 관여하여 암모니아의 전환율을 크게 향상시켰다고 볼 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
실시예
제조예 1: 란타늄 알루미네이트의 제조
질산 란타늄(III) 수화물(Lanthanum(III) nitrate hydrate) 98.0 %(SAMCHUN) 63.72 g을 순수(D.I. water) 200 mL와 혼합하여 용액을 제조한 후, 60 ℃에서 중탕하였다. 그 후 펠렛 타입의 감마 알루미나(Al2O3) 지지체(Alfa Aesar) 60 g을 상기 용액에 투입하고, 80 ℃에서 2 시간 동안 증발기(evaporator)를 이용하여 용액의 액상성분을 제거하였다. 샘플을 회수하고 이를 100 ℃에서 12 시간 건조시킨 다음, 900 ℃에서 5 시간 소성하여 란타늄 알루미네이트(LaAlO3)를 제조하였다.
실시예 1: 암모니아 분해 반응 촉매 1의 제조
루테늄 전구체로서, Ru3(CO)12(트리루테늄도데카카르보닐, DCR) 2.130 g을 헥산에 충분히 녹인 다음, 상기 제조예 1에서 제조한 펠렛 타입의 란타늄 알루미네이트 49 g을 투입하였다. 그 후 중탕 온도 80 ℃에서 증발기를 이용하여 2 시간 동안 용액 내 액상성분을 제거하였다. 샘플 50 g을 회수하고 100 ℃에서 12 시간 건조시켰다.
비교예 1: RuCl3를 이용한 암모니아 분해 반응 촉매의 제조
루테늄 전구체로서 RuCl3를 사용한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 암모니아 분해 반응 촉매를 제조하였다.
비교예 2: Ru(C5H7O2)3 을 이용한 암모니아 분해 반응 촉매의 제조
루테늄 전구체로서 Ru(C5H7O2)3를 사용한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 암모니아 분해 반응 촉매를 제조하였다.
비교예 3: C7H9RuC7H9 을 이용한 암모니아 분해 반응 촉매의 제조
루테늄 전구체로서 C7H9RuC7H9를 사용한 것 외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 암모니아 분해 반응 촉매를 제조하였다.
시험예 1: 암모니아 분해 반응 촉매의 암모니아 전환율 평가
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 암모니아 분해 반응 촉매(Ru/LaAlO3)를 관형반응기에 충진한 후에 4 내지 50 %의 H2/N2 가스를 공급하면서 600 내지 700 ℃ 범위 내에서 4 시간 동안 환원하여 촉매의 전처리 과정을 수행하였다. 그 후 4 내지 50 %의 H2/N2 가스를 공급하면서 촉매 층의 온도를 450 ℃로 떨어뜨리고 이를 유지시켜 준비하였다.
여기에 암모니아 가스를 유량 100 내지 500 sccm으로 공급하고, GHSV 1,000 내지 5000 ml/h·gcat 의 조건으로 450 내지 550 ℃ 범위에서의 암모니아 전환율을 측정하였다(도 1). 특히, 평형상태인 대조예와 함께 실시예 1 및 비교예 1의 암모니아 전환율 측정 결과는 아래 표 2와 같다.
암모니아 전환율(%)
450℃ 475℃ 500℃ 525℃ 550℃
Equilibrium 99.5 99.6 99.7 99.99 99.99
실시예1 76.5 91.5 98.5 99.9 99.99
비교예1 65.1 89.1 98.3 99.9 99.99
실시예 1에 따른 암모니아 분해 반응 촉매, 즉, Ru3(CO)12 화합물을 이용하여 제조된 촉매의 경우 상기 온도 구간 전체에서 우수한 전환율을 나타내었으며, 특히 450 ℃ 에서 암모니아 전환율이 76.5 %로 루테늄 클로라이드(RuCl3)를 전구체로 사용하여 제조된 비교예 1의 암모니아 분해 반응 촉매를 사용한 경우의 전환율 65.1 %에 비해 현저히 우수한 성능을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 2: 환원온도에 따른 sintering 관찰 (1)
상기 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 Ru/LaAlO3 촉매의 환원 온도 및 유지 시간에 따른 Ru metal의 sintering을 관찰하였다. 도 5 및 도 6은 각각 비교예 1 및 실시예 1 의해 제조된 촉매를 관찰한 결과로서, 왼쪽에서 부터 각각 700 ℃(2 H), 800 ℃(80 H), 900 ℃(80 H)의 조건에서 환원 처리된 것이며, 다양한 스케일바 및 위치에서 Ru metal의 성장을 관찰하였다.
도 5를 통해 RuCl3를 전구체로 활용한 촉매의 경우 700 ℃, 2 H 환원 샘플의 경우 5 ~ 21 nm 범위로 Ru metal이 성장하였으며, 800 ℃, 80 H 환원 시 30 ~ 65 nm까지 Ru metal의 입자 성장이 관찰되었으며, 900 ℃, 80 H 환원 시 대부분의 입자가 16 ~ 31 nm로 성장한 것이 관찰되었다.
한편, 도 6을 통해 Ru3(CO)12을 전구체로 활용한 촉매의 경우 700 ℃, 2 H 환원 샘플의 경우 0.9 ~ 1.1 nm 범위로 Ru metal이 성장하였으며, 800 ℃, 80 H 환원 시 1.4 ~ 1.7 nm까지 Ru metal의 입자 성장이 관찰되었으며, 900 ℃, 80 H 환원 시 대부분의 입자가 2.3 ~ 2.9 nm로 성장한 것을 관찰할 수 있었다.
위 결과를 통해 본 발명에 따라 Ru3(CO)12로 제조된 촉매가 고온의 sintering이 유발되는 조건하에서 Ru metal의 성장이 억제되는 것을 확인할 수 있었으며, 고온의 조건에서 안정적으로 운전가능함을 예상할 수 있다.
시험예 3: 환원온도에 따른 sintering 관찰 (2)
상기 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 Ru/LaAlO3 촉매의 환원 온도에 따른 Ru metal의 sintering을 TEM-EDS 분석을 통해 관찰하였다. 도 7 및 도 8은 각각 비교예 1 및 실시예 1 의해 제조된 촉매를 관찰한 결과로서, 왼쪽에서 부터 각각 환원 전, 700 ℃, 800 ℃, 및 900 ℃의 조건에서 환원 처리된 것이다.
비교예 1의 경우 환원 전에 비해 환원온도가 올라감에 따라 sintering 현상에 의해 Ru metal의 성장이 이루어졌으나(도 7), 실시예 1의 경우 고온의 sintering이 유발되는 조건 하에서도 Ru metal의 성장이 억제되는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 본 발명에 따른 Ru 촉매은 열 안정성이 우수하고, 고온 운전 조건에서 소결에 의한 성능 감소를 방지하고 넓은 표면적을 유지하여 촉매로서 우수한 성능을 발휘할 수 있음을 알 수 있다.
시험예 4: 환원온도에 따른 sintering 관찰 (3)
상기 비교예 1에 따라 RuCl3를 전구체로 하여 제조된 Ru/LaAlO3 촉매의 환원 및 운전 온도(700 ℃ 및 1000 ℃)에 따른 Ru metal의 sintering을 관찰하였다(도 9 및 도 10). 도 9는 700 ℃에서 2 시간 동안 환원처리하고, 도 10은 1000 ℃에서 2 시간 동안 환원처리한 후 관찰한 결과로서, 왼쪽에서부터 각각 하단의 스케일바 단위가 100 nm, 50 nm, 20 nm 범위로 확대하면서 Ru metal의 sintering을 관찰하였다. 도 9 좌측 이미지의 큰 점선 박스로 표시된 부분은 도 9 중앙 이미지에, 도 9 좌측 이미지의 작은 점선 박스는 도 9 우측 이미지에 대응된다. 또한, 도 10 좌측 이미지의 큰 점선 박스로 표시된 부분은 도 10 중앙 이미지에, 도 10 좌측 이미지의 작은 점선 박스는 도 10 우측 이미지에 대응된다.
700 ℃ 환원 운전 샘플의 경우 5 ~ 21 nm 범위로 Ru metal이 성장하였으며, 1000 ℃ 이상에서 운전된 샘플의 경우 9 ~ 58 nm 범위로 Ru metal이 성장하였다. 이와 같은 Metal diameter의 증가는 metal surface area의 감소를 야기하며, 촉매성능감소의 직접적인 원인이 될 수 있다.
시험예 5: 환원온도에 따른 sintering 관찰 (4)
상기 비교예 1에 따라 RuCl3를 전구체로 하여 제조된 Ru/LaAlO3 촉매의 환원 및 운전 온도(700 ℃ 및 1000 ℃)에 따른 Ru metal의 sintering을 TEM-EDS 분석을 통해 관찰하였다(도 11 및 도 12). 도 11은 700 ℃에서 2 시간 동안 환원처리하고, 도 12는 1000 ℃에서 2 시간 동안 환원처리한 것으로서, 왼쪽에서부터 각각 Al, La, Ru, 및 Cl에 대하여 관찰한 결과이다.
700 ℃ 환원 운전 샘플에 비해 1000 ℃ 이상에서 운전된 샘플에서 특히 Ru metal이 뚜렷한 성장을 하는 것을 확인하였다. 또한, Ru와 Cl의 경우 유사한 위치에 분포하고 있는 것을 확인하였으며, 이를 통해 Ru의 성장에 Cl의 존재가 직간접적인 영향을 미치는 것으로 판단되었다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 청구범위 뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 암모니아 분해 반응 촉매에 루테늄을 제공하기 위한 루테늄 전구체 화합물로서, 상기 루테늄 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 루테늄 전구체 화합물:
    [화학식 1]
    CxHyOzNmRun
    상기 화학식 1에서, x는 3 내지 20의 정수이고, y는 0 내지 32의 정수이고, z는 0 내지 20의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수임.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 루테늄 전구체는 카르보닐기, 에스테르기, 카르복실기, 나이트릴, 니트로기, 아민기, 또는 카르복실산염을 포함하는 것을 특징으로 하는, 루테늄 전구체 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 루테늄 전구체는 루테늄이 불포화 화합물, 방향족 화합물, 및 질소산화물 중 적어도 1 이상의 화합물과 배위결합을 형성하고 있는 것을 특징으로 하는, 루테늄 전구체 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 암모니아 분해 반응 촉매는 란타넘족 원소가 도핑된 지지체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 루테늄 전구체 화합물.
  5. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 루테늄 전구체를 용매에 녹여 루테늄 전구체 용액을 제조하는 단계; 및
    (B) 촉매 지지체와 상기 루테늄 전구체 용액을 혼합하여 촉매 지지체에 루테늄을 제공하는 단계;를 포함하는, 루테늄계 암모니아 분해 반응 촉매의 제조방법:
    [화학식 1]
    CxHyOzNmRun
    x는 3 내지 20의 정수이고, y는 0 내지 32의 정수이고, z는 0 내지 20의 정수이고, m은 0 내지 10의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수임.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 단계 (B) 이후,
    (C) 중탕하여 액상성분을 제거하는 단계;를 더 포함하는, 루테늄계 암모니아 분해 반응 촉매의 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 루테늄계 암모니아 분해 반응 촉매는,
    루테늄계 암모니아 분해 반응 촉매 100 몰부; 및
    란타늄 0.1 내지 100 몰부;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 루테늄계 암모니아 분해 반응 촉매의 제조방법.
  8. 청구항 5 내지 7 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 루테늄계 암모니아 분해 반응 촉매.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 루테늄계 암모니아 분해 반응 촉매는,
    루테늄계 암모니아 분해 반응 촉매 100 중량부; 및
    루테늄 0.01 내지 5 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 루테늄계 암모니아 분해 반응 촉매.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160031874A (ko) * 2014-09-15 2016-03-23 한국과학기술연구원 란타늄 알루미네이트에 루테늄이 지지된 촉매 및 그 제조 방법

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5553484B2 (ja) * 2008-04-17 2014-07-16 株式会社日本触媒 アンモニア分解触媒及びアンモニア分解方法
JP5763890B2 (ja) 2009-03-17 2015-08-12 株式会社日本触媒 水素製造触媒およびそれを用いた水素製造方法
JP2011056488A (ja) * 2009-09-09 2011-03-24 Yusaku Takita アンモニア改質触媒とこれを用いた水素の製造方法
KR102159678B1 (ko) * 2012-09-20 2020-09-24 고쿠리츠켄큐카이하츠호진 카가쿠기쥬츠신코키코 수소생성촉매 및 수소의 제조법
JP6280443B2 (ja) * 2014-05-21 2018-02-14 株式会社Ihi 触媒、触媒の製造方法、アンモニア合成方法、アンモニア分解方法
KR101781412B1 (ko) * 2015-06-02 2017-09-25 한국과학기술연구원 암모니아 탈수소용 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 이용하여 암모니아로부터 수소를 생산하는 방법
CN108348902B (zh) * 2015-11-10 2021-02-09 国立研究开发法人科学技术振兴机构 金属负载物、负载金属催化剂以及使用该催化剂的氨合成法
KR101938333B1 (ko) 2016-10-07 2019-01-14 한국과학기술연구원 암모니아 산화반응용 정방형 백금 나노입자의 제조방법
KR101924952B1 (ko) 2016-11-04 2018-12-04 이화여자대학교 산학협력단 중공 복합체, 이를 포함하는 암모니아로부터 수소 제조용 촉매, 및 상기 촉매를 포함하는 연료 전지
JP6984246B2 (ja) * 2017-02-21 2021-12-17 日本製鉄株式会社 触媒構造体の製造方法、及び、水素の製造方法
CN110252295A (zh) * 2019-07-16 2019-09-20 福州大学 一种以氧化铈为载体的钌基氨合成催化剂

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160031874A (ko) * 2014-09-15 2016-03-23 한국과학기술연구원 란타늄 알루미네이트에 루테늄이 지지된 촉매 및 그 제조 방법

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ayman M. Karim et al., Correlating Particle Size and Shape ~ NH3 Decomposition Activity, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 34, 12230~12239쪽, SI 1~32쪽, 2009.8.10.발행* *
Hiroki Kuribara, et al., Effect of washing condition with ammonia aqueous ~ for ammonia decomposition, The 8th Tokyo conference on Advanced Catalytic Science and Technology, 2018.8.7.공개 *
Kaname Okura et al, Ammonia decomposition over Ni catalysts supported on perovskite-type oxides for the on-site generation of hydrogen, RSC Adv., 2018,8, 32102~32110쪽, 2018.9.17.발행 *
Thien An Le et al., A review on the recent developments of ruthenium and nickel catalysts for COx-free H2 generation by ammonia decomposition, Korean J. Chem. Eng., 38(6), 1087~1103, 2021.5.31.발행 *
W. RarÓg-Pilecka et al., Ammonia decomposition over the carbon-based ruthenium catalyst promoted with barium or cesium, Journal of Catalysis, 218, 2, 465~469쪽, 2003.5.6.발행 *
W.RarÓg-Pilecka et al., Catalytic properties of small ruthenium particles deposited on carbon: Ammonia decomposition studies, Carbon, 41,(3), 589~591쪽, 2003.2.5.발행* *

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