KR20220106112A

KR20220106112A - NbC-계 초경합금의 미세조직

Info

Publication number: KR20220106112A
Application number: KR1020227012923A
Authority: KR
Inventors: 올리비에 라비뉴; 루이스 페르난도 가르시아; 바디아 크리스티나 푸리오; 다니엘라 산도발
Original assignee: 하이페리온 매터리얼즈 앤드 테크놀로지스 (스웨덴) 에이비
Priority date: 2019-11-28
Filing date: 2020-11-24
Publication date: 2022-07-28
Also published as: CN114761157A; EP4065298A1; US20220411903A1; BR112022010119A2; WO2021105881A1; GB201917349D0

Abstract

원하는 기계적 특성을 갖는 니오븀 탄화물계 초경합금 및 제조 방법. 니오븀 탄화물계 초경합금은 바람직하게는 WC 가 없고/없거나 조성에서 경질 상의 지배적인 wt% 성분으로서 NbC 를 포함한다. 니오븀 탄화물계 초경합금은 바람직하게는 바인더 상 내에 Co 가 없다. 본 발명의 초경합금은 코어-림 구조를 갖는 미세조직을 나타내어, 원하는 인성 및 경도를 유지하면서, 향상된 강도와 열전도도를 나타낸다.

Description

NbC-계 초경합금의 미세조직

본 발명은 니오븀 탄화물계 초경합금 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 배타적이지는 않지만, 금속 절삭 적용뿐만 아니라 와이어 인발 및 캔 툴링과 같은 금속 성형 적용에 사용하기 위한 특정 미세조직 및 원하는 기계적 특성을 갖는 초경합금에 관한 것이다.

초경합금은, 전형적으로 Co계인 연성 금속 바인더와 함께, 전형적으로 육방정 WC 계인 경질 상을 포함하는 경질 재료이다. 이러한 초경합금은 일반적으로 WC-Co 계 또는 WC-Co 초경합금으로 지칭된다. WC-Co 계 초경합금은 우수한 경도, 인성 및 강도로 인하여 금속 절삭 및 금속 성형 등의 광범위한 적용에 널리 사용되는 경질 재료이고, 이는 유리한 TRS (Transverse Rupture Strength) 값을 얻을 수 있다. 기계적 특성을 개선하고 WC 결정립 크기를 미세화하기 위해, 전이금속 탄화물이 소량 첨가될 수 있다.

그러나, 최근, 코발트 및 텅스텐 산화물이 돌연변이 유발, 발암성 및 번식독성을 갖는 것으로 확인되었다. 이들 산화물은 WC-Co 초경합금 생산 동안 이차 생성물로서 존재할 수 있다. 따라서, WC-Co 초경합금의 대체물로서 사용될 수 있는 대안적인 재료를 확인하기 위한 작업이 수행되어 왔다.

예컨대 서멧이 WC-Co 초경합금의 대체물로서 연구되어 왔다. 금속 절삭 산업과 같은 고수요 적용에서, 서멧은 전형적으로 fcc 경질상 및 Co, Ni 또는 Co/Ni 계 바인더상을 갖는 TiC 계 또는 Ti(C,N) 계 복합물로 지칭되는 복합 재료로서 규정된다. 초경합금과 마찬가지로, 서멧은 또한 통상적으로 WC-Co 초경합금에 비해 더 많은 양으로, 전이금속 탄화물을 포함할 수 있다. 그러나, 서멧의 소결 사이클이 소결 분위기뿐만 아니라 다양한 온도 체류에 관하여 초경합금보다 더 복잡하다. 통상적으로 서멧은 서멧 경질상의 더 안정적인 특성 때문에 더 높은 소결 온도를 필요로 한다. 또한, 질소가 출발 제형 중에 있다면, (CO 탈기 온도보다 더 높은 온도에서) 질소의 탈기는 질소 다공성을 발생시킬 수 있다. 따라서, 서멧은 통상적으로 초경합금보다 더 복잡하고 제어하기 어려운 소결 사이클을 제공한다.

니오븀 탄화물은 일반적으로 경질금속에서 이차 탄화물상으로서 사용되는 것으로 알려져 있다. 이의 첨가는 통상적으로 결정립 미세화제로서 또는 때때로 감마상으로 알려진 이차 경질상으로서 역할하여, 내마모성을 향상시키고 결정립 성장을 제한하며 고온 경도를 개선시키는데 도움을 준다. WC 및 Ti(C,N) 에 비해, NbC 는 더 높은 용융점을 가지며, 이는 더 높은 고온 경도 값을 야기한다. NbC 는 약 7.79 g/cm³ 의 실질적으로 낮은 밀도를 갖고, 이는 강에 필적하고 WC (15.63 g/cm³) 의 절반 정도이다. 니오븀은, 텅스텐과 달리, 가장 생체적합한 금속 중 하나로 알려져 있다. 게다가, Ni 분말은 Co 분말과 동일한 유해 범주를 갖지 않는다.

텅스텐과 마찬가지로, 니오븀은 또한 초경합금 또는 서멧에서 경질상 재료로서 사용될 수 있다. 예를 들어, CN 109439992 는 철계 가공물의 재료 처리 동안 크레이터 마모를 감소시키기 위한 NbC-Ni-Mo₂C 고온 경질 합금을 개시한다. JP 05098383 은 NbC, Ni, TaC, Mo 및 Cr 로 구성된 장식 재료에 적합한 초경합금을 개시한다.

CN 109402479 는 wt% 로 35 ~ 90 NbC, 5 ~ 30 WC 및 5 ~ 55% (Nb,M)C 를 포함하는 NbC 계 서멧 합금을 개시하고, 여기서 M 은 Mo, W, Ta, Ti, Zr, Cr, V 중 어느 하나일 수 있다.

그러나, 금속 절삭 및 금속 성형과 같은 고수요 적용에 대해, 기존의 조성물들은 그들의 낮은 그리고 불리한 TRS 값들 때문에 적합하지 않다. 따라서, 이러한 문제점을 해결하는 신규 NbC 계 초경합금을 개발할 필요가 있다.

본 발명은 Co 및 WC 가 실질적으로 없고 금속 성형 및 절삭과 같은 고수요 적용에 유리한 기계적 특성을 갖는 니오븀 탄화물계 초경합금 재료에 관한 것이다. 본 발명의 목적은 금속 절삭 적용뿐만 아니라 와이어 인발, 압연 및 툴링과 같은 금속 성형 적용에 사용하기에 적합한 니오븀 탄화물계 초경합금 재료를 제공하는 것이다. 구체적인 목적은 바람직한 인성 및 경도를 나타내면서 TRS 및 열전도도가 향상된 니오븀 탄화물계 초경합금을 제공하는 것이다.

본 발명은 일반적으로 코어-림 구조라고 할 수 있는 미세조직을 갖는 (이 경우 횡방향 파단 강도가 향상됨) NbC 계 초경합금을 제공한다. 특히, 본 발명에 따른 초경합금은 1300 내지 1700 HV30 (ISO 3878:1983) 의 경도를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 초경합금은 7 내지 10 MPa

(Palmqvist, ISO 28079:2009) 의 인성을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 초경합금은 직사각형 단면의 타입 A 시험편에 기초하여, 약 1300 MPa (ISO 3327:2009) 보다 큰 TRS 를 포함할 수 있다. 이해되는 바와 같이, TRS 시험은 탄화물의 기계적 강도를 분석하는 가장 용이하고 가장 일반적인 절차이다. 상기한 기준에 따르면, 여기에 언급된 TRS 값들은 표면에 놓여져 파괴될 때까지 응력을 받는 특정 길이의 시험 재료에 관련된다. 여기서의 TRS 값은 여러 시험의 평균값이다. 매우 낮은 소성 변형은 일반적으로 인성이 가장 큰 탄화물에서만 일어난다고 생각되지 않는다.

본 발명자들은 TRS 가 미세조직 내의 결함의 수 및 크기에 의해 크게 영향을 받는다는 것을 확인하였다. 파괴는 항상 구조의 가장 약한 지점에서 발생하는데, 이 역시 가장 큰 결함이 있는 곳이다. 따라서 다수의 결함은 조기 파괴 가능성을 증가시킬 것이다. 그러므로, 파괴 위험을 줄이고 TRS 값을 증가시키기 위해, 본 발명 재료의 미세조직 내의 결함의 수가 최소화된다.

특히, 본 발명의 초경합금은 추가적인 탄화물 상의 최소화된 석출을 포함하고, 바람직하게는 전혀 포함하지 않는데, 추가적인 탄화물이 TRS 에 불리하고 결함으로 간주될 것이기 때문이다. 본 발명 재료의 미세조직은 코어-림 구조를 나타내는 것으로 고려될 수 있다. 전형적인 Ti(CN) 계 서멧은 코어-림 구조를 나타내며, 여기서 코어는 미가공 Ti(CN) 분말의 잔여물이고, 림은 소결 공정 동안 형성된다. 소결 중에 Ti(CN) 계 서멧에서 이러한 코어-림 구조의 형성과 관련된 조성 인자는 Ti, W, C 및 N 의 존재 및 양의 조합이라는 것이 통상적으로 받아들여진다. 전형적인 WC 계 초경합금은 코어-림 구조를 나타내지 않는다.

본 발명의 일 양태에서, Ni 를 포함하는 바인더 상; 경질 상으로서, 조성에서 (compositionally) 상기 경질 상의 주성분 (majority component) 으로서 NbC 를 포함하는, 상기 경질 상을 포함하는, NbC-계 초경합금으로서, 경질 상은 코어-림 구조를 포함하고; 상기 코어-림 구조 중 코어가 NbC 를 포함하며; 상기 코어-림 구조 중 림이 Nb, Mo 및 Ta 중 임의의 것의 혼합 탄화물 (mixed carbides) 을 포함하는, NbC-계 초경합금이 제공된다.

본원에서 '코어-림' 구조의 언급은, 경질 상 (주로 NbC) 의 결정립이 추가의 상 또는 '중간상 (interphase)' 을 나타내는 셸, 코팅 또는 레이어링 (layering) 으로 간주될 수 있는 추가의 상에 의해 코팅되거나, 커버되거나, 둘러싸이거나, 그렇지 않으면 캡슐화되는 구조를 포함한다. 선택적으로, 추가의 상은 적어도 또는 지배적으로 Mo, Ta, Nb 의 임의의 것 또는 조합의 혼합 탄화물을 포함한다.

또한, 본원에서 '코어-림' 또는 '코어-림 구조' 의 언급은 3차원 구성을 갖는 상 (즉, 코어-셸 구조를 제공하기 위한 캡슐화 상) 을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 코어-림 구조 언급은 코어 또는 림의 일부인 것에 의존하여 상이한 조성들을 포함하는 하나의 단일 경질 상을 구성하는 것으로 이해된다. 그러나, 당업자는 또한 코어-림 구조 중 림에 대한 언급이 코어와 바인더 상 사이의 경질 중간상으로서 이해될 수 있다는 것을 인식할 것이다.

특히, 본 발명자들은 NbC-계 초경합금의 상기한 미세조직이 원하는 유리한 경도-인성 값을 손상시키지 않으면서 (당업계에 공지된 다른 시스템에 비해) 향상된 TRS 를 제공한다는 것을 확인하였다.

선택적으로, 초경합금의 조성은 wt% 로 65 ~ 85 NbC; 2 ~ 12 Mo₂C; 0.3 ~ 10 TaC; 0 ~ 12 또는 1 ~ 12 WC; 3 ~ 25 Ni 를 포함한다. 특히, 일부 양태에서, Nb, Mo, Ta 및 W 의 wt% 의 실질적으로 전부, 대부분 또는 지배적인 성분이 바인더상 내에 존재한다. 즉, 특정 실시형태에서, Nb, Mo, Ta 및/또는 W 각각의 총 wt% 의 소량 또는 비교적 적은 양 (즉, 0.5, 0.1, 0.05 또는 0.001% 미만의 wt%) 이 경질 상의 외부에/너머에 존재할 수 있다. 이러한 소량은 경질 상과 바인더 상 사이의 결정립계에 또는 바인더 상 내에 존재할 수 있다. 다른 양태들에서, Mo 및 W 의 wt% 의 실질적으로 전부, 대부분 또는 지배적인 성분이 바인더 상 내에 존재한다. 즉, 특정 실시형태에서, Mo 및/또는 W 각각의 총 wt% 의 소량 또는 비교적 적은 양 (즉, 0.5, 0.1, 0.05 또는 0.001% 미만의 wt%) 이 바인더 상의 외부에/너머에 존재할 수 있다.

선택적으로, Nb, Ta, Mo 및 W 중 임의의 것 또는 모두는 본 발명의 미세조직 내에 탄화물 형태 (MeC), 혼합 탄화물 형태 (Me, Me1,...)C 및/또는 원소 형태 (Me) 로 존재할 수 있으며, 여기서 Me 는 Nb, Mo, Ta, W 중 임의의 하나 또는 조합이다.

본 발명의 추가의 양태에 따르면, 바인더 상 및 경질 상을 포함하는 초경합금 물품의 제조 방법이 제공되며, 상기 경질 상은 코어-림 구조를 포함하고, 이 제조 방법은, Ni, NbC, Mo₂C 및 TaC 를 포함하는 분말 재료들의 배치 (batch) 를 준비하는 단계; 분말재료들의 배치를 프레싱하여 프리폼을 형성하는 단계; 및 프리폼을 소결시켜 물품을 형성하는 단계를 포함한다.

분말 재료는 원소 형태, 탄화물 형태 또는 혼합 탄화물 형태 중 어느 하나 또는 이들의 조합으로 첨가될 수 있다.

본 발명의 일 양태에서, 본원에 기재되고 청구된 방법에 의해 획득 가능한 초경합금 물품이 더 제공된다.

이하, 본 발명의 구체적인 구현이 다양한 예 및 첨부 도면을 참조하여 설명될 것이다.
도 1 은 후방산란 전자 모드를 사용한 5000X 배율에서의 샘플 A 의 현미경 사진의 SEM 이미지이다.
도 2 는 후방산란 전자 모드를 사용한 5000X 배율에서의 샘플 B 의 현미경 사진의 SEM 이미지이다.
도 3 은 후방산란 전자 모드를 사용한 500X 배율에서의 샘플 C 의 현미경 사진의 SEM 이미지이다.
도 4 는 후방산란 전자 모드를 사용한 5000X 배율에서의 샘플 D 의 현미경 사진의 SEM 이미지이다.
도 5 는 후방산란 전자 모드를 사용한 5000X 배율에서의 샘플 E 의 현미경 사진의 SEM 이미지이다.
도 6 은 후방산란 전자 모드를 사용한 5000X 배율에서의 샘플 F 의 현미경 사진의 SEM 이미지이다.
도 7 은 후방산란 전자 모드를 사용한 5000X 배율에서의 샘플 I 의 현미경 사진의 SEM 이미지이다.
도 8 은 후방산란 전자 모드를 사용한 5000X 배율에서의 샘플 J 의 현미경 사진의 SEM 이미지이다.
도 9 는 후방산란 전자 모드를 사용한 5000X 배율에서의 샘플 M 의 현미경 사진의 SEM 이미지이다.
도 10 은 후방산란 전자 모드를 사용한 5000X 배율에서의 샘플 N 의 현미경 사진의 SEM 이미지이다.
도 11 은 후방산란 전자 모드를 사용한 5000X 배율에서의 샘플 Q 의 현미경 사진의 SEM 이미지이다.
도 12 는 후방산란 전자 모드를 사용한 5000X 배율에서의 샘플 N 에서의 크랙 경로를 보여주는 현미경 사진의 SEM 이미지와 비교되는 후방산란 전자 모드를 사용한 5000X 배율에서의 샘플 E 에서의 크랙 경로를 보여주는 현미경 사진의 SEM 이미지이다.

본 발명자들은 일부 WC 계 초경합금과 유사한 경도-인성 수준에 대해 개선된 TRS 및 열전도도를 갖는 NbC 계 초경합금 재료를 확인하였다.

금속 바인더의 선택에 의해 원하는 물리적 및 기계적 특성이 적어도 부분적으로 달성된다. 니켈은 탄화물에 대해 양호한 젖음성을 제공하여 재료의 양호한 응집을 보장하고, 이는 또한 소결 공정 및 양호한 기계적 특성을 용이하게 한다. 그러나, 니켈에서의 NbC 의 비교적 높은 용해도는 소결 동안 특정 NbC 결정립 성장을 촉진한다. 이러한 결정립 성장을 제한하기 위해, 몰리브덴이 원소 및/또는 탄화물 형태 (즉, Mo, MoC 및/또는 Mo₂C) 로서 첨가될 수 있다. 공지된 NbC-Ni-Mo 시스템은 TRS 및/또는 열전도도에 대한 낮은 값과 같은 기계적 제한을 제공할 수 있다. 그러나, 놀랍게도, 본 발명자들은 탄탈륨을 원소 및/또는 탄화물 형태로 첨가하는 것이 이러한 특성의 향상에 기여한다는 것을 확인하였다.

본 발명자들은 이러한 원하는 물리적 및 기계적 특성이 횡방향 파단 강도가 향상되는 코어-림 구조를 나타내는 미세조직을 갖는 NbC 계 초경합금을 통해 달성될 수 있다는 것을 확인하였다.

선택적으로, 초경합금 중 Ni 함량은 적어도 3 wt% 또는 적어도 5 wt% 이다. Ni 는 3 ~ 25 wt%, 3 ~ 20 wt% 또는 3 ~ 15 wt% 또는 5 ~ 25 wt%, 5 ~ 20 wt% 또는 5 ~ 15 wt% 로 존재할 수 있다. 이러한 구성은 높은 내식성뿐만 아니라 경도를 적절한 수준으로 유지하면서 양호한 인성 값에 기여한다.

선택적으로, 초경합금의 바인더 상은 Ni 로 이루어진다. 특히, 바인더 상은 오로지 또는 거의 오로지 Ni 를 포함한다. 그러나, 초경합금의 다른 성분이 바인더 상 내에 소량 wt% 성분으로서 존재할 수도 있다. 이러한 소량 성분은 Nb, Mo, Ta 및 선택적으로 W 및/또는 Co 와 같은 초경합금의 나머지/다른 성분의 원소 또는 화합물 형태일 수 있다.

선택적으로, 초경합금의 경질 상에서의 NbC 함량은 적어도 65 wt%, 적어도 70 wt%, 적어도 75 wt%, 적어도 80 wt% 이다. 선택적으로, 초경합금 중 NbC 함량은 65 ~ 85, 65 ~ 83 또는 65 ~ 80 wt% 이다. 이러한 구성은 원하는 경도 값 및 높은 고온 경도 값, 마손 (galling) 및 접착 저항성에 기여한다.

선택적으로, NbC 는 초경합금의 경질 상 내의 wt% 주성분일 수 있다. wt% 주성분에 대한 언급은 경질 상 내에 존재하는 임의의 다른 성분의 질량/중량에 대한 NbC 의 질량/중량의 양을 포함한다.

선택적으로, NbC 는 초경합금 내에 존재하는 임의의 다른 성분에 대한 초경합금의 일부로서 질량/중량 함량에 기초하는 초경합금 내의 wt% 주성분일 수 있다.

선택적으로, 초경합금 중 Mo₂C 함량은 적어도 2 wt% 이거나, 2 ~ 15, 2 ~ 12, 2 ~ 10, 또는 3 ~ 10 이다. 이러한 구성은 양호한 내식성에 기여하고, 경도 및 인성을 포함하는 원하는 기계적 특성을 유지하며, 결정립 미세화제로서 작용한다. 2 wt% 미만에서는, 결정립 미세화제로서의 기여가 감지되지 않을 것이고, 그 결과, 상이한 NbC 결정립 크기들의 불균일성이 미세조직에서 결함을 구성할 것이며, 이는 결국 더 낮은 TRS 값을 초래할 것이다. 더 높은 끝 위에서, Mo₂C 는 코어-림 구조 중 림 (또는 중간상) 에서 혼합 탄화물로서 존재하고 바인더에 용해될 뿐만 아니라 추가의 상으로서 석출하기 시작할 것이다. 이러한 석출은 미세조직에서 결함을 구성할 것이며, 이는 결국 더 낮은 TRS 값을 초래할 것이다.

선택적으로, 초경합금 중 TaC 함량은 적어도 0.3 wt% 이거나, 0.5 ~ 10, 1 ~ 9, 1 ~ 8, 2 ~ 7 또는 2 ~ 6 이다. 선택적으로, 초경합금 중 TaC 함량은 0.3 ~ 10, 0.5 ~ 9, 0.5 ~ 8, 1 ~ 7.5, 1 ~ 7, 1.5 ~ 7 또는 1.5 ~ 6.5 이다. 이러한 구성은 경도 및 인성을 포함하는 원하는 기계적 특성을 유지하면서 열전도도뿐만 아니라 향상된 TRS 값에 대한 기여를 제공한다. 탄탈륨의 첨가는 코어-림 구조의 형성을 촉진한다. 이러한 코어-림 구조는 기계적 특성, 특히 TRS 의 향상을 구성한다. 림은 코어와 바인더 상 사이의 중간상으로서 작용하여, 크랙이 더 편향되게 할 수 있으며, 이때 경로는 주로 탄화물 결정립/바인더 중간상을 통과하고, 이는 크랙 전파를 최소화하고 결국 TRS 를 향상시킨다.

선택적으로, 초경합금은 WC 가 없다. 특히, 경질 상은 Nb, Mo 및 Ta 의 임의의 조합의 탄화물을 오로지 포함하거나 이것으로 이루어질 수 있다. 선택적으로, WC 는 상대량이 NbC, Ni 및/또는 Mo₂C 각각의 wt% 미만인 소부분 wt% 성분으로서 포함될 수 있다. 선택적으로, WC 는 15 wt%, 10 wt%, 5 wt%, 2 wt%, 1 wt% 또는 0.5 wt% 미만으로 포함될 수 있다.

선택적으로, 초경합금 중 WC 함량은 1 wt% 이상 15 wt% 미만, 또는 1 ~ 15 wt%, 1 ~ 10 wt% 또는 1 ~ 5 wt% 일 수 있다. 선택적으로, WC 는 경질 상 및/또는 초경합금의 소부분 wt% 성분으로서 포함된다. 이러한 구성은, WC 계 초경합금에 또한 사용되는 종래의 기술 및 장비를 사용하여, 본 발명의 NbC 계 초경합금의 제조에 존재하는 불가피한 불순물로 인해 결정된다. 이러한 구성은 열전도도뿐만 아니라 양호한 경도에 기여한다. 추가적으로, 이러한 구성은, 특정 실시형태들에 따르면, 탄탈륨 및/또는 탄탈륨 탄화물의 첨가에 의해 달성되는 TRS 의 향상에서 증가하는 효과에 기여할 수 있다. 15 wt% 초과에서, 추가적인 WC 상이 석출하기 시작할 수 있다. 이러한 석출물은 TaC 의 첨가 및 코어-림 구조가 TRS 값을 감소시킴으로써 초경합금에 제공하는 유리한 효과를 무효화할 것이다.

선택적으로, 초경합금은 Co 가 없다. 바람직하게는, 초경합금은 바인더 상으로서 오로지 Ni 를 포함한다. 선택적으로, 그리고 일부 실시형태에서, Co 는 불순물 수준 (즉, 5 wt%, 3 wt%, 2 wt%, 1 wt%, 0.5 wt%, 0.05 wt% 또는 0.01 wt% 미만) 으로 존재할 수 있다.

선택적으로, Ni 함량의 최대 2 wt% 가 단지 자기 (magnetic) 목적을 위해 Co 로 치환될 수 있다. 캔 툴링과 같은 특정 적용에 대해, 일부 장비는 결함 검출을 위한 자기 센서를 포함할 수 있다. 본 발명의 목적들 중 하나가 코발트가 없는 초경합금을 제공하는 것이지만, 본 발명자들은 특정 환경 하에서 자기 검출이 가능한 NbC 계 초경합금을 제공할 잠재적인 필요성을 인정한다.

선택적으로, 초경합금 중 Ni 함량의 최대 2 wt% 가 Co 로 치환된다. 선택적으로, 초경합금의 전체 질량에 대한 wt% 의 Co 함량은 0 내지 2.0, 0.1 내지 2.0, 0.2 내지 2.0, 0.01 내지 1.0 또는 0.05 내지 0.5 wt% 이다.

선택적으로, 초경합금은 바인더 상 및 경질 상을 포함하고, 바인더 상은 Ni 및 선택적으로 Co 를 포함하고; 경질 상은 NbC, Mo₂C, TaC 및 선택적으로 WC 를 포함하고; 초경합금은 잔부의 NbC 를 포함하고, 경질 상은 NbC 코어 및 Ta 를 포함하는 코어를 둘러싸는 셸을 포함한다.

선택적으로, 코어 및 셸 구조를 갖는 초경합금은 Ta, Mo 및 W 의 탄화물 또는 혼합 탄화물 상과 같은 임의의 추가적인 경질 상 또는 중간상의 석출이 없다.

선택적으로, 초경합금은 경질 상 및 바인더 상을 포함하고, 바인더 상은 Ni 를 포함하고; 경질 상은 코어 및 셸 구조를 포함하고; 상기 코어 및 셸 구조 중 코어는 NbC 또는 선택적으로 (Nb,W)C 를 포함하고, 셸은 Mo, Ta, Nb 및 선택적으로 W 의 혼합 탄화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

선택적으로, 초경합금은 바인더 상 및 경질 상을 포함하고, 바인더 상은 Ni 및 선택적으로 Co 로 이루어지고; 경질 상은 주성분으로서 NbC 및 선택적으로 W 로 이루어지거나 이를 포함하며; 경질 상은 코어-림 구조를 포함하고; 상기 코어-림 구조 중 코어는 NbC 및/또는 선택적으로 (Nb,W)C 로 이루어지고, 상기 코어-림 구조 중 림은 적어도 Nb, Mo, Ta 및 선택적으로 W 의 혼합 탄화물로 이루어진다.

선택적으로, 초경합금은 바인더 상 및 경질 상을 포함하고, 바인더 상은 3-15 wt% Ni 및 선택적으로 Co 를 포함하고; 경질 상은 65 wt% 초과 양의 주성분으로서 NbC 를 포함하고; 경질 상은 코어-림 구조를 포함하고; 상기 코어-림 구조 중 코어는 NbC 및/또는 선택적으로 (Nb,W)C 를 포함하고, 상기 코어-림 구조 중 림은 적어도 Nb, Mo, Ta 및 선택적으로 W 의 임의의 것의 탄화물 및/또는 혼합 탄화물을 포함한다.

선택적으로, 초경합금은 코어 및 셸 구조를 포함하고, wt% 로, 65-85 NbC; 3-15 Ni; 2-10 Mo₂C; 및 0.5-8 TaC 를 포함하며; 선택적으로 초경합금은 wt% 로, 0 내지 15 WC; 및 0-2 Co 를 포함한다. 바람직하게는, 초경합금은 잔부의 NbC 를 포함한다.

선택적으로, 초경합금은 경질 상 및 바인더 상을 포함하고; 바인더 상은 3 ~ 15 wt% Ni 및 0 ~ 2 wt% Co 로 이루어지고; 경질 상은 65 ~ 85 wt% NbC, 2 ~ 10 wt% Mo₂C, 1 ~ 7 wt% TaC 및 0 ~ 15 wt% WC 로 이루어지고; 경질 상은 코어-림 구조로 이루어지고; 상기 코어-림 구조 중 코어는 NbC 또는 선택적으로 (Nb,W)C 로 이루어지고; 상기 코어-림 구조 중 림은 적어도 Nb, Mo, Ta 및 선택적으로 W 의 혼합 탄화물로 이루어진다.

선택적으로, 초경합금은 질화물 및/또는 탄질화물이 없다. 바람직하게는, 초경합금은 Nb, Mo, Ta 및 선택적으로 W 의 탄화물 및/또는 혼합 탄화물만을 포함한다. 선택적으로, 초경합금은 불순물 수준으로 존재하는 질화물 및/또는 탄질화물을 포함할 수 있다. 선택적으로, 이러한 질화물 및/또는 탄질화물의 불순물 수준은 0.05, 0.01 또는 0.001 wt% 미만이다.

선택적으로, 경질 상 중 NbC 의 wt% 는 경질 상의 임의의 다른 성분의 wt% 보다 크다. 바람직하게는, 경질 상의 wt% 주성분은 NbC 이다.

선택적으로, 초경합금은 Ti, 및 Ti 의 탄화물, 질화물 및/또는 탄질화물이 없다. 선택적으로, 초경합금은 조성에서 Ti 가 없도록 0 wt% Ti 를 포함한다.

선택적으로, 초경합금은 질소 또는 질소 화합물이 없다. 그러나, 초경합금은 0.1 wt%, 0.05 wt% 또는 0.01 wt% 미만과 같은 불순물 수준의 질화물 등의 질소 또는 질소 화합물을 포함할 수 있다.

선택적으로, 초경합금은 미소한 입내 파괴와 함께, 우선적으로 입계 경로 (intergranular path) 를 따르는 파괴 후 균열을 나타낸다.

본 명세서 내에서 분말 재료에 대한 언급은 가능한 밀링, 프리폼 콤팩트의 선택적 형성 및 후속/최종 소결을 위해 초기 분말 배치를 형성하는 출발 재료에 관한 것이다. 출발 재료 분말 배치를 참조하면, 선택적으로, 분말 재료는 wt% 로 65 ~ 85 NbC; 5 ~ 15 Ni; 2 ~ 10 Mo₂C; 0.5 ~ 8 TaC 를 포함한다. 선택적으로, 분말 재료는 wt% 로 65 ~ 85 NbC; 3 ~ 15 Ni; 2 ~ 10 Mo₂C; 0.3 ~ 10 TaC 를 포함한다. 선택적으로, 분말 재료는 wt% 로 65 ~ 85 NbC; 3 ~ 15 Ni; 2 ~ 10 Mo₂C; 0.5 ~ 8 TaC 를 포함한다. 선택적으로, 분말 재료는 wt% 로 65 ~ 85 NbC; 3 ~ 15 Ni; 2 ~ 10 Mo₂C; 1 ~ 8 TaC 를 포함한다. 선택적으로, 분말 재료는 wt% 로 65 ~ 75 NbC; 3 ~ 15 Ni; 2 ~ 10 Mo₂C; 1 ~ 7 TaC 를 포함한다. 선택적으로, 분말 재료는 wt% 로 65 ~ 75 NbC; 3 ~ 15 Ni; 2 ~ 10 Mo₂C; 2 ~ 6 TaC 를 포함한다. 선택적으로, 분말 재료는 wt% 로 0 ~ 15; 0 ~ 10; 0 ~ 5; 1 ~ 10; 1 ~ 6 또는 1 ~ 5 의 WC 를 더 포함한다. 선택적으로, 분말 재료는 wt% 로 0 ~ 2; 0.1 ~ 2 또는 0.2 ~ 2 의 Co 를 더 포함할 수 있다.

선택적으로, 프리폼을 소결하여 물품을 형성하는 단계는 진공 또는 HIP 처리를 포함한다. 선택적으로, 소결 처리는 온도 1350 ~ 1500 ℃ 및 압력 0 ~ 20 MPa 에서의 처리를 포함한다.

선택적으로, 프리폼을 소결하여 물품을 형성하는 단계는 질소 첨가를 수반하지 않고/거나 질소의 부재 하에 수행된다. 특히, 초경합금을 형성하기 위한 재료의 소결은 특히 질화물로서 또는 질소 함유 환경 내에 존재할 수 있는 질소의 배제 하에 수행된다.

선택적으로, 소결된 초경합금 내의 탄소 함량은 양호한 기계적 특성에 더 기여하기 위해 미리 정해진 범위 내에서 유지된다. 선택적으로, 소결된 재료의 탄소 함량은 미세조직 내의 유리 탄소 (상한) 와 에타-상 개시 (하한) 사이의 범위 내에서 유지될 수 있다. 이러한 제한은 당업자에 의해 이해될 것이다.

예

밀링, 프레싱, 성형 및 소결을 포함하는 종래의 분말 야금 방법이 본 발명에 따른 초경합금의 다양한 샘플 등급을 제조하는데 사용되었다. 특히, 표 1 에 따른 wt% 조성을 갖는 (완전 소결) 초경합금 등급은 공지된 방법에 따라 제조되었다. 등급 A 내지 E 는 비교 샘플이고, 등급 F 내지 Q 는 본 발명에 따른 것이다. 모든 샘플은 경질 상 및 바인더 상을 형성하는 분말 재료로부터 제조되었다.

샘플 혼합물 등급 A 내지 E 및 등급 F 내지 Q 의 각각은 경질 성분을 형성하는 분말 재료 및 바인더를 형성하는 분말로부터 제조되었다. 다음의 제조 방법은 출발 분말 재료: WC 0.548g, NbC 42.667g, TaC 2.189g, Mo₂C 3.290g, Ni 7.130g, PEG 1.400g, 에탄올 50ml 를 갖는 아래의 표 1 의 등급 K 에 해당한다. 당업자는, 당업자가 완전 소결 재료를 수득할 수 있게 하는 것이 분말 재료의 상대량이고 분말 배치를 제조하고 표 1 의 초경합금의 최종 완전 소결 조성물을 수득하기 위해 적절한 조절이 필요하다는 것을 이해할 것이다. 균질 혼합물이 수득되고 건조에 의해 입상화될 때까지, 분말은 윤활제 및 응집방지제와 함께 습식 밀링되었다. 건조된 분말은 상기 표준 형상에 따라 그린 부분 (green part) 을 형성하도록 프레싱되었고 1350 ~ 1500 ℃ 에서 SinterHIP 를 사용하여 소결되었다.

표 1 은 다양한 비교 샘플 A 내지 E 및 본 발명의 초경합금에 포함되는 샘플 F 내지 Q 의 조성 (wt%) 을 열거한다.

특성화

경도 시험은 ISO 3878:1983 에 따라 수행되었고; 인성 시험은 Palmqvist, ISO 28079:2009 에 따라 수행되었으며; 횡방향 파단 강도 (TRS) 시험은 ISO 3327:2009 에 따라 수행되었고, 시험편은 직사각형 단면의 타입 A 이다. 경도를 평가하기 위해 30kgf (HV30) 를 사용하여 비커스 압입 시험을 수행하였다. Palmqvist 파괴 인성은 다음과 같이 계산되었다:

여기서, A 는 0.0028 의 상수이고, HV 는 비커스 경도 (N/mm²) 이며, P 는 인가된 부하 (N) 이고, ΣL 은 임프린트의 크랙 길이들의 합 (mm) 이다.

횡방향 파단 강도의 결정을 위한 시험편들은 타입 A 의 빔 (치수가 4x5x45 mm³ 인 직사각형 단면) 이었다. 샘플들은 2 개의 지지체 사이에 위치되었고, 파괴가 일어날 때까지 중앙에서 로딩되었다 (3점 굽힘). 최대 부하를 기록하였고, 시험당 최소 5 개의 샘플에 대해 평균 내었다. 결과가 표 2 에 제시되어 있다:

주사 전자 현미경 (SEM) 을 이용한 미세조직 분석을 또한 포함하는 샘플 A 내지 Q 의 특성화가 수행되었다. 소결된 샘플은 베이클라이트 수지 내에 장착되었고, 추가의 특성화 전에 1 ㎛ 까지 연마되었다.

크랙 전파 시험도 또한 수행되었다. ISO 표준 3327:2009 에 따라 샘플 E 및 N 이 준비되었다. 인장력을 부여하기 위한 직사각형 TRS-A 샘플 E 및 N 의 면이 ASTM 표준 B665-03: 초경 텅스텐 카바이드의 금속그래픽 샘플 제조를 위한 표준 가이드에 따른 표준 금속그래픽 제조에 따라 연삭되었고 거울상 표면까지 연마되었다. 시험 30kg 의 부하로 3 개의 비커스 압입이 각 샘플의 중심에서, 연마된 면에, 그들 사이에 1 mm 거리를 두고 수행되었다. 이는 Emco DuraScan 경도 시험기로 수행되었다. 그리고, 샘플들은 Shimadzu 유니버설 시험기에서 3점 굽힘 시험을 위해 디포짓되었다. 압흔을 포함하는 면은 시험 중에 인장 상태에 있도록 아래쪽을 향했다. 이어서 샘플 파괴까지 단조 하중이 인가되었다. 3 개의 압흔 중 하나는 파괴를 촉진하는 반면, 다른 2 개는 코너에 크랙을 나타내고 인가된 하중을 가로지르는 방향으로 성장하였다. 시험 후, 크랙 팁에서의 크랙 경로를 SEM 에 의해 관찰하여 편향을 정량화하였다. 핵생성 지점으로부터 멀리 (즉, 압흔에서) 이루어진 관찰은 크랙의 전파가 단조 하중에서 그리고 임프린트의 소성 변형 필드로부터 멀리 행해졌음을 보장한다.

표 1 및 2 를 참조하면, 본 발명의 초경합금 샘플들은 NbC-Ni-Mo₂C 시스템 및 TaC 및 선택적으로 WC 의 최적 첨가를 조합하여 TRS 값의 향상을 초래하는 코어-림 (코어 및 셸) 구조를 형성한다. 도 5 는 비교 샘플 E 의 미세조직을 보여주는데, 이는 플레인 NbC-Ni-Mo₂C 시스템으로 이루어진다. 이러한 미세조직을 본 발명의 샘플 I (3 wt% TaC 의 첨가) 및 N (8 wt% TaC 의 첨가) 의 미세조직 (각각 도 7 및 10) 과 비교할 때, 코어-림 구조의 출현을 인식할 수 있다. 도 5 는 NbC 탄화물 결정립 (경질 상) 이 Ni 의 바인더 상 및 용해된 몰리브덴에 의해 둘러싸인 전형적인 초경합금 미세조직을 나타내지만, 도 7 및 10 은 경질 상이 바인더 상에 의해 둘러싸인 림 및 코어에 의해 구성되는 코어-림 미세구조를 나타낸다. 비교 샘플 E 의 TRS 값은 약 1320 MPa, 샘플 I 는 약 1460 MPa, 그리고 샘플 N 은 약 1554 MPa 이다. 따라서, 조성에 TaC 의 첨가가 어떻게 코어-림 구조의 형성을 유도하고 결국 TRS 값을 향상시키는지를 알 수 있다. 이러한 개선을 위해 WC 의 존재가 필요하지 않음이 또한 확인되었다.

도 1 및 도 8 에 각각 해당하는 샘플 J 와 비교해 비교 샘플 B 를 사용하여, 2 wt% WC 의 첨가를 함유하는 비교 샘플 B 가 전형적인 초경합금 미세조직을 나타낸다는 것을 알 수 있다. 그러나, 조성에 3 wt% TaC 가 첨가된 샘플 J 에서, 코어-림 구조가 나타나고, TRS 는 약 1121 MPa 로부터 약 1540 MPa 로 증가된다.

WC 의 선택적 첨가의 상한은 비교 샘플 C (도 3) 및 D (도 4) 를 본 발명의 샘플 M (도 9) 과 비교함으로써 알 수 있다. 도 3 및 도 4 는 코어-림 구조를 보여주지만, 존재하는 WC 의 wt% 양은 별개의 이차 경질 상으로서 석출을 또한 시작하게 한다. 조성이 16 wt% WC 를 포함하는 도 3 은 (W, Mo)C 의 국부 석출을 나타내고, 조성이 29 wt% WC 를 포함하는 도 4 는 모든 미세조직에서 WC 이차 경질 상의 별개의 석출물을 나타낸다. 대조적으로, 4 wt% WC 를 포함하는 도 9 에 도시된 것과 같은 더 적은 양의 WC 첨가에서는, 별개의 이차 석출물이 관찰될 수 없다. 이 석출물은 표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이 TRS 값에 유해한 것으로 나타나 있으며, 본 발명의 샘플은 각각 약 1294 및 931 MPa 의 TRS 값을 갖는 비교 샘플 C 및 D 와 비교하여 약 1604 MPa 의 값을 나타낸다.

도 12 를 참조하면, 비교 샘플 E 와 본 발명 샘플 N 의 미세조직의 비교가 보여진다. 두 미세조직은 미세조직을 가로지르는 크랙 및 그 경로를 보여준다. 단순 NbC-Ni-Mo₂C 시스템을 나타내는 비교 샘플 E 의 크랙 경로가 우선적으로 입내 (즉, 결정립을 통과) 인 것이 입증된다. 그러나, 8 wt% TaC 의 첨가를 함유하고 코어-림 구조를 나타내는 본 발명 샘플 E 의 경우, 크랙은 우선적으로 입계 경로를 따르며, 미미한 입내 균열을 갖는다. 본 발명자들은, 샘플 E 에서의 크랙의 편향이 복합체의 미세조직에 의해 촉진되어, 재료의 크랙 전파에 대한 저항성에 영향을 미친다는 것을 인식한다.

달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자가 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 갖는다.

달리 표시되지 않는 한, "wt%" 에 대한 임의의 언급은 초경합금의 총 질량에 대한 성분의 질량 분율을 지칭한다.

값의 범위가 제공되는 경우, 예를 들어 농도 범위, 백분율 범위 또는 비율 범위가 제공되는 경우, 문맥이 달리 명확하게 나타내지 않는 한, 그 범위의 상한과 하한 사이의, 하한의 단위의 1/10 까지의 각각의 사이 값, 및 그 언급된 범위에서의 임의의 다른 언급된 또는 사이 값이 본 발명에 포함된다는 것을 이해하여야 한다. 이러한 더 작은 범위의 상한 및 하한은 독립적으로 더 작은 범위에 포함될 수 있고, 이러한 실시형태들은 또한 언급된 범위 내에서 임의의 구체적으로 배제된 제한을 조건으로 본 발명에 포함된다. 언급된 범위가 하나 또는 둘 모두의 한계를 포함하는 경우, 이 포함된 한계의 일방 또는 쌍방을 제외하는 범위가 또한 본 발명에 포함된다.

이상에서 그리고 본원의 다른 곳에서 사용되는 단수 용어는 열거된 구성요소 "하나 이상" 을 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 단수형의 사용이 특별히 달리 언급되지 않는 한 복수형을 포함한다는 것은 당업자에게 자명할 것이다. 따라서, "하나의" 및 "적어도 하나의" 표현은 본원에서 교환 가능하게 사용된다.

달리 나타내지 않는 한, 상세한 설명 및 청구항에 사용된 성분들의 양, 크기, 중량과 같은 특성, 반응 조건 등을 나타내는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약" 에 의해 수정되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 나타내지 않는 한, 이하의 설명 및 첨부된 청구항에 개시된 수치적 파라미터는 본 발명에 의해 수득하고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 적어도 그리고 청구범위에 균등론의 적용을 제한하는 시도로서가 아니라, 각각의 수치 파라미터는 적어도 그리고 보고된 유효 숫자의 수의 관점에서 그리고 보통의 반올림 기법을 적용함으로써 해석되어야 한다.

본 출원 전반에 걸쳐, 다양한 실시형태의 설명에서 "포함하는" 이라는 표현을 사용하지만, 일부 경우에, 일 실시형태가 대안적으로 "본질적으로 이루어지는" 또는 "이루어지는" 이라는 표현을 사용하여 설명될 수 있다는 것을 당업자는 이해할 것이다.

따라서 설명되는 본 발명도 많은 방식으로 수정 또는 변형될 수 있다는 것이 명백할 것이다. 그러한 수정 및 변형은 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나는 것으로 간주되지 않아야 하고, 그러한 수정 및 변형 전부는 아래의 청구항들의 범위 내에 포함되도록 의도된다.

Claims

Ni 를 포함하는 바인더 상;
경질 상으로서, 조성에서 (compositionally) 상기 경질 상의 주성분 (majority component) 으로서 NbC 를 포함하는, 상기 경질 상
을 포함하는, NbC-계 초경합금으로서,
상기 경질 상은 코어-림 구조를 포함하고;
상기 코어-림 구조 중 코어가 NbC 를 포함하며,
상기 코어-림 구조 중 림이 Nb, Mo 및 Ta 중 임의의 것의 혼합 탄화물 (mixed carbides) 을 포함하는, NbC-계 초경합금.
제 1 항에 있어서,
W 를 더 포함하고,
상기 코어-림 구조 중 림이 Nb, Mo, Ta 및 W 중 임의의 것의 혼합 탄화물을 포함하는, NbC-계 초경합금.
제 2 항에 있어서,
상기 코어-림 구조 중 코어가 (Nb,W)C 를 포함하는, NbC-계 초경합금.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 초경합금 중 Nb 의 양이 65 wt% 초과, 적어도 70 wt%, 적어도 75 wt% 또는 적어도 80 wt% 인, NbC-계 초경합금.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 초경합금 중 W 의 양이 wt% 로 1 ~ 15, 1 ~ 10 또는 1 ~ 5 인, NbC-계 초경합금.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 바인더 상은 바인더 중 wt% 주성분으로서 Ni 를 포함하는, NbC-계 초경합금.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
초경합금 중 Ni 함량이 적어도 3 wt% 이거나, 3 내지 25 wt%, 3 내지 20 wt% 또는 3 내지 15 wt% 인, NbC-계 초경합금.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
초경합금 중 TaC 함량이 적어도 0.3 wt% 이거나, 0.5 내지 10, 1 내지 9, 1 내지 8, 2 내지 7, 또는 2 내지 6 인, NbC-계 초경합금.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
Co 가 없거나, 3, 2 또는 1 wt% 미만인 불순물 수준으로 Co 를 포함하는, NbC-계 초경합금.
제 1 항에 있어서,
상기 바인더 상이 Ni 및 선택적으로 Co 로 이루어지고;
상기 경질 상이 주성분으로서 NbC 및 선택적으로 W 로 이루어지며;
상기 경질 상이 코어-림 구조를 포함하고;
상기 코어-림 구조 중 코어가 NbC 및/또는 선택적으로 (Nb,W)C 로 이루어지고, 상기 코어-림 구조 중 림이 적어도 Nb, Mo, Ta 및 선택적으로 W 의 혼합 탄화물로 이루어지는, NbC-계 초경합금.
제 1 항에 있어서,
상기 바인더 상은 3 ~ 15 wt% Ni 및 선택적으로 Co 를 포함하고;
상기 경질 상은 65 wt% 초과의 양으로 주성분으로서 NbC 를 포함하며;
상기 코어-림 구조 중 코어가 NbC 및/또는 선택적으로 (Nb,W)C 를 포함하고, 상기 코어-림 구조 중 림이 적어도 Nb, Mo, Ta 및 선택적으로 W 의 임의의 것의 탄화물 및/또는 혼합 탄화물을 포함하는, NbC-계 초경합금.
제 1 항에 있어서,
입계 경로 (intergranular path) 를 갖는 크랙을 더 포함하는, NbC-계 초경합금.
바인더 상 및 경질 상을 포함하는 초경합금 물품의 제조 방법으로서,
상기 경질 상은 코어-림 구조를 포함하고, 상기 제조 방법은,
Ni, NbC, Mo₂C 및 TaC 를 포함하는 분말 재료들의 배치 (batch) 를 준비하는 단계,
상기 분말재료들의 배치를 프레싱하여 프리폼을 형성하는 단계, 및
상기 프리폼을 소결시켜 상기 물품을 형성하는 단계를 포함하는, 초경합금 물품의 제조 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 분말 재료들의 배치는 0 ~ 15 wt%, 0 ~ 10 wt%, 0 ~ 5 wt% 의 WC 를 포함하는, NbC-계 초경합금.
제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
상기 분말 재료들의 배치는, wt% 로,
65~85 NbC;
3~15 Ni;
2~10 Mo₂C;
1~8 TaC; 및
0~6 WC
를 포함하는, NbC-계 초경합금.
제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 의해 획득 가능한 초경합금 물품.