CN114761157A - NbC基硬质合金的微观结构 - Google Patents

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Abstract

一种具有所需机械特性的碳化铌基硬质合金及制造方法。所述碳化铌基硬质合金优选不含WC和/或包含在组成上作为所述硬质相的多数重量％成分的NbC。所述碳化铌基硬质合金优选在所述粘结相内不含Co。本发明的硬质合金表现出具有核心‑边缘结构的微观结构，提高的强度和热导率，同时保持所需韧性和硬度。

Description

NbC基硬质合金的微观结构
技术领域
本发明主题涉及一种碳化铌基硬质合金及其制造方法，并且特别地但不排他地涉及一种具有特定微观结构和用于金属成形应用如拉丝和罐加工以及金属切削应用中的所需机械特性的硬质合金。
背景技术
硬质合金是包含硬质相以及延性金属粘结剂的硬质材料，所述硬质相通常基于六方晶WC，所述延性金属粘结剂通常基于Co。这样的硬质合金通常被称为WC-Co基或WC-Co硬质合金。WC-Co基硬质合金由于其优异的硬度、韧性和强度(产生有利的横向断裂强度(TRS)值)因而是用于广泛应用领域如金属切削和金属成形的广泛使用的硬质材料。为了改善机械特性和细化WC晶粒度，可以少量添加过渡金属碳化物。
然而，最近，钴和钨的氧化物已被鉴定为具有致突变、致癌和生殖毒性。这些氧化物在WC-Co硬质合金制造期间可能作为次级产物(secondary products)存在。因此，已经进行了研究以鉴定可以用作WC-Co硬质合金的替代物的替代性材料。
例如，金属陶瓷已经被作为WC-Co硬质合金的替代物研究。在高要求应用如金属切削工业中，金属陶瓷被定义为具有fcc硬质相和Co、Ni或Co/Ni基粘结相的通常设计为TiC基或Ti(C,N)基复合材料的复合材料。与硬质合金一样，金属陶瓷也可以包含过渡金属碳化物，其中与WC-Co硬质合金相比，过渡金属碳化物的量通常更大。然而，就各种温度驻留(temperature dwell)以及烧结气氛而言，金属陶瓷的烧结周期比硬质合金的烧结周期更复杂。通常，由于金属陶瓷硬质相的更稳定特性，金属陶瓷需要更高的烧结温度。此外，如果在起始配方中有氮，则氮的除气(在比CO除气温度高的温度下)可能产生氮孔隙率。因此，金属陶瓷通常呈现比硬质合金更复杂且难以控制的烧结周期。
碳化铌通常以其在硬质金属中作为第二碳化物相的用途而为人所知。其添加通常用作晶粒细化剂或用作第二硬质相(secondary hard phase)、有时称为γ相，有助于提高耐磨性、限制晶粒生长和改善热硬度。与WC和Ti(C,N)相比，NbC具有更高的熔点，这产生高的热硬度值。NbC具有约7.79g/cm3的实质上低的密度，这与钢相当，并且是WC(15.63g/cm3)的大约一半。与钨不同，已知铌是最生物相容的金属之一。另外，Ni粉具有与Co粉不同的危险等级。
与钨类似，铌也可以用作硬质合金或金属陶瓷中的硬质相材料。例如，CN109439992公开了NbC-Ni-Mo2C高温硬质合金以降低在铁基工件的材料加工期间的月牙洼磨损。JP 05098383公开了适用于装饰性材料的硬质合金，其由NbC、Ni、TaC、Mo和Cr组成。
CN 109402479公开了NbC基金属陶瓷合金，其包含以重量％计35～90NbC、5～30WC和5～55％(Nb,M)C，其中M可以是Mo、W、Ta、Ti、Zr、Cr、V中的任意者。
然而，对于高要求应用如金属切削和金属成形，现有的组成由于其低且不利的TRS值而不适合。因此，需要开发解决这些问题的新型NbC基硬质合金。
发明内容
本公开内容涉及碳化铌基硬质合金材料，其基本上不含Co和WC，并且具有有利于高要求应用如金属成形和切削的机械特性。本公开内容的一个目的是提供一种碳化铌基硬质合金材料，其适用于金属成形应用如拉丝、轧制和工具加工，以及金属切削应用。一个具体的目的是提供一种具有提高的TRS和热导率同时表现出所需韧性和硬度的碳化铌基硬质合金。
本公开内容提供了一种NbC基硬质合金，其具有通常被认为是核心-边缘结构的微观结构，因而横向断裂强度提高。特别地，根据本公开内容的硬质合金材料可以具有在1300至1700HV30范围内的硬度(ISO 3878:1983)。另外，本发明的硬质合金可以具有7至
Figure BDA0003658774310000031
的韧性(Palmqvist,ISO 28079:2009)。另外，基于矩形横截面的A型试件，本发明的硬质合金可以具有大于约1300MPa的TRS(ISO 3327:2009)。如将理解的，TRS测试是分析碳化物的机械强度的最容易且最常见的程序。根据上述标准，本文提及的TRS值包括将特定长度的测试材料置于表面上并施加应力直至其破裂。本文的TRS值是若干次测试的平均值。通常不考虑非常低的塑性变形，因为它仅在最坚韧的碳化物中发生。
发明人已经确认了TRS在很大程度上受微观结构中缺陷的数量和大小的影响。断裂总是在结构的最弱点处发生，其也是最大缺陷所在的位置。因此，大量缺陷将增加过早断裂的可能性。因此，为了降低破裂的风险，进而增加TRS值，使本发明材料的微观结构内的缺陷数量最少化。
特别地，本发明的硬质合金包含最少化且优选不存在的额外碳化物相的析出，因为这些额外碳化物相被认为是缺陷且对TRS有害。本发明材料的微观结构可以被认为是呈现核心-边缘结构。典型的Ti(CN)基金属陶瓷呈现核心-边缘结构，其中所述核心是原始Ti(CN)粉末的残余，并且所述边缘在烧结工序期间形成。通常认为，与在烧结期间在Ti(CN)基金属陶瓷中形成这样的核心-边缘结构有关的组成性因素是Ti、W、C和N的存在和量的组合。典型的WC基硬质合金不呈现核心-边缘结构。
在本公开内容的一个方面中，提供了一种NbC基硬质合金，包含：粘结相，包含Ni；硬质相，包含在组成上作为所述硬质相的多数成分(majority component)的NbC；所述硬质相包含核心-边缘结构；其中所述核心-边缘结构的核心包含NbC；并且所述核心-边缘结构的边缘包含Nb、Mo和Ta中的任意者的混合碳化物。
本说明书内提及的“核心-边缘”结构涵盖其中硬质相(主要是NbC)的晶粒被其它相涂覆、覆盖、包围或以其它方式包封的结构，所述其它相可以被认为是壳、涂层或表示其它相或“中间相”的层。任选地，所述其它相至少包含或主要为Mo、Ta、Nb中的任一种或组合的混合碳化物。
此外，本说明书内提及的“核心-边缘”或“核心-边缘结构”应当理解为涵盖具有3维构造的相(即，提供核-壳结构的包封相)。核心-边缘结构的提及应理解为构成单一硬质相，其根据作为所述核心或所述边缘的一部分而包含不同的组成。然而，本领域技术人员还应理解，提及的核心-边缘结构的边缘应理解为在所述核心与所述粘结相之间的硬质中间相。
特别地，发明人已经确认，所述NbC基硬质合金的上述微观结构提供了提高的TRS(与本领域已知的其它体系相比)而不损害所需的有利硬度-韧性值。
任选地，所述硬质合金的组成包含以重量％计65～85NbC；2～12Mo2C；0.3～10TaC；0～12或1～12WC；3～25Ni。特别地，在一些方面，以重量％计，Nb、Mo、Ta和W的基本上所有的(all)、多数的(majority)或主要的(predominant)成分存在于所述硬质相内。也就是说，在特定实施方式中，Nb、Mo、Ta和/或W中的每一种的总重量％中的少数或相对低量(即，重量％小于0.5％、0.1％、0.05％或0.001％)可以存在于所述硬质相之外/超出所述硬质相。这样的少数量可以存在于所述硬质相与所述粘结相之间的晶界处或在所述粘结相内。在其它方面，以重量％计，Mo和W的基本上所有的、多数的或主要的成分存在于所述粘结相内。也就是说，在特定实施方式中，Mo和/或W中的每一种的总重量％中的少数量或相对低量(即，重量％小于0.5％、0.1％、0.05％或0.001％)可以存在于所述硬质相之外/超出所述硬质相。
任选地，Nb、Ta、Mo和W中的任一种或全部可以以碳化物形式(MeC)、混合碳化物形式(Me、Me1、…)C和/或单质形式(Me)存在于本公开内容的微观结构内，其中Me是Nb、Mo、Ta、W中的任一种或组合。
根据本公开内容的另一方面，提供了一种制造包含粘结相和硬质相的硬质合金的方法，所述硬质相包含核心-边缘结构，所述方法包括：制备粉末材料批料，包含Ni、NbC、Mo2C和TaC；压制所述粉末材料批料以形成预成形件；以及烧结所述预成形件以形成制品。
所述粉末材料可以以其单质形式、碳化物形式或混合碳化物形式中的任一种或组合的形式添加。
在本公开内容的一个方面，还提供了一种可通过如本文所要求保护和描述的方法获得的硬质合金制品。
附图说明
现在将参考各种实施例和附图来描述本发明主题的具体实施，在附图中：
图1是样品A的使用背散射电子模式在5000X放大率下的显微SEM图像；
图2是样品B的使用背散射电子模式在5000X放大率下的显微SEM图像；
图3是样品C的使用背散射电子模式在500X放大率下的显微SEM图像；
图4是样品D的使用背散射电子模式在5000X放大率下的显微SEM图像；
图5是样品E的使用背散射电子模式在5000X放大率下的显微SEM图像；
图6是样品F的使用背散射电子模式在5000X放大率下的显微SEM图像；
图7是样品I的使用背散射电子模式在5000X放大率下的显微SEM图像；
图8是样品J的使用背散射电子模式在5000X放大率下的显微SEM图像；
图9是样品M的使用背散射电子模式在5000X放大率下的显微SEM图像；
图10是样品N的使用背散射电子模式在5000X放大率下的显微SEM图像；
图11是样品Q的使用背散射电子模式在5000X放大率下的显微SEM图像；
图12是显示样品E的使用背散射电子模式在5000X放大率下的裂纹路径的显微SEM图像，将其与显示样品N的使用背散射电子模式在5000X放大率下的裂纹路径的显微SEM图像进行比较。
具体实施方式
发明人已经确认了一种NbC基硬质合金材料，其具有改善的TRS和热导率以及与一些WC基硬质合金相似的硬度-韧性水平。
通过选择金属粘结剂，至少部分地实现了所需的物理和机械特性。镍对所述碳化物呈现良好的润湿性，确保了材料的良好内聚，这进而促进了烧结工序和良好的机械特性。然而，NbC在镍中相对高的溶解度促进了烧结期间特定NbC晶粒的生长。为了限制这样的晶粒生长，钼可以以单质和/或碳化物形式(即，Mo、MoC和/或Mo2C)添加。已知的NbC-Ni-Mo体系可能存在机械局限，诸如低TRS和/或热导率值。然而，令人惊奇的是，发明人已经确认，以单质形式和/或碳化物形式添加钽有助于提高这样的特性。
发明人已经确认，这样的所需物理和机械特性可以经由具有呈现核心-边缘结构的微观结构的NbC基硬质合金来实现，因而提高了横向断裂强度。
任选地，所述硬质合金中的Ni含量为至少3重量％或至少5重量％。所述Ni可以以3重量％至25重量％、3重量％至20重量％或3重量％至15重量％存在，或者在5重量％至25重量％、5重量％至20重量％或5重量％至15重量％的范围内。这种构造有助于在将硬度保持在适当水平的同时提供良好的韧性值，以及提供高耐腐蚀性。
任选地，所述硬质合金的粘结相由Ni组成。特别地，所述粘结相仅包含或几乎仅包含Ni。然而，所述硬质合金的其它成分可以作为所述粘结相内的少数重量％成分存在。这样的少数成分可以是所述硬质合金的剩余/其它成分(诸如Nb、Mo、Ta和任选的W和/或Co)的单质或化合物形式。
任选地，所述硬质合金的硬质相中的NbC含量为至少65重量％，至少70重量％，至少75重量％，至少80重量％。任选地，所述硬质合金中的NbC含量在65至85、65至83或65至80的重量％范围内。这样的构造有助于提供所需的硬度和高热硬度值、耐磨损性和耐粘附性。
任选地，NbC可以是所述硬质合金的硬质相内的多数重量％成分。所述多数重量％成分的提及涵盖相对于存在于所述硬质相内的任何其它成分的质量/重量的NbC的质量/重量。
任选地，基于相对于所述硬质合金内存在的任何其它成分而言作为所述硬质合金的一部分的质量/重量含量，NbC可以是所述硬质合金内的多数重量％成分。
任选地，在所述硬质合金中Mo2C含量为至少2重量％或在2重量％至15重量％、2重量％至12重量％、2重量％至10重量％或3重量％至10重量％的范围内。这样的构造有助于提供良好的耐腐蚀性，保持包括硬度和韧性的所需机械特性，并作为晶粒细化剂。低于2重量％，将不会察觉到作为晶粒细化剂的贡献，结果，不同NbC晶粒度的不均匀性将构成微观结构中的缺陷，这进而将导致更低的TRS值。高于上限时，Mo2C将不仅在核心-边缘结构的边缘(或中间相)中以混合碳化物形式存在以及溶解在所述粘结剂中，而且还将开始作为其它相析出。这样的析出将构成微观结构中的缺陷，这进而将导致较低的TRS值。
任选地，所述硬质合金中的TaC含量为至少0.3重量％，或在0.5重量％至10重量％、1重量％至9重量％、1重量％至8重量％、2重量％至7重量％或2重量％至6重量％的范围内。任选地，所述硬质合金中的TaC含量在0.3重量％至10重量％、0.5重量％至9重量％、0.5重量％至8重量％、1重量％至7.5重量％、1重量％至7重量％、1.5重量％至7重量％或1.5重量％至6.5重量％的范围内。这样的构造有助于提供提高的TRS值以及热导率，同时保持包括硬度和韧性的所需机械特性。钽的添加促进核心-边缘结构的形成。这样的核心-边缘结构实现机械特性、特别是TRS的提高。所述边缘可以作为所述核心和所述粘结相之间的中间相，使裂纹经历更多的偏转，路径主要经过碳化物晶粒/粘结剂中间相，这使裂纹扩展最小化，并进而提高TRS。
任选地，所述硬质合金不含WC。特别地，所述硬质相可以仅包含Nb、Mo和Ta的任何组合的碳化物或由其组成。任选地，WC可以作为少数重量％成分被包含在内，其相对量小于NbC、Ni和/或Mo2C中每一种的重量％。任选地，WC可以以小于15重量％、10重量％、5重量％、2重量％、1重量％或0.5重量％被包含在内。
任选地，所述硬质合金中的WC含量可以是至少1重量％但小于15重量％，或在1重量％至15重量％、1重量％至10重量％或1重量％至5重量％的范围内。任选地，WC作为所述硬质相和/或所述硬质合金的少数重量％成分被包含在内。这样的构造是由于在使用也用于WC基硬质合金的常规技术和设备制造本发明的NbC基硬质合金时存在的不可避免的杂质而确定的。这样的构造也有助于提供良好的硬度以及热导率。另外，根据特定实施方式，这样的构造可以有助于通过添加钽和/或碳化钽而实现的TRS提高的增强效果。高于15重量％时，额外的WC相可能开始析出。这样的析出物可能因降低TRS值而使TaC的添加和核心-边缘结构为所述硬质合金提供的有益效果无效。
任选地，所述硬质合金不含Co。优选地，所述硬质合金仅包含作为所述粘结相的Ni。任选地，并且在一些实施方式中，Co可以以杂质水平(即，小于5重量％、3重量％、2重量％、1重量％、0.5重量％、0.05重量％或0.01重量％)存在。
任选地，仅出于磁性目的，至多2重量％的Ni含量可以被Co置换。对于特定应用如罐加工，一些设备可以包含用于缺陷检测的磁性传感器。尽管本公开内容的目的之一是提供一种不含钴的硬质合金，但发明人承认在特定情况下提供能够进行磁性检测的NbC基硬质合金的潜在需要。
任选地，在所述硬质合金中至多2重量％的Ni含量被Co置换。任选地，相对所述于所述硬质合金的总质量以重量％计的Co含量在0至2.0、0.1至2.0、0.2至2.0、0.01至1.0或0.05至0.5的重量％范围内。
任选地，所述硬质合金包含粘结相和硬质相，所述粘结相包含Ni和任选的Co；所述硬质相包含NbC、Mo2C、TaC和任选的WC；并且其中所述硬质合金包含余量的NbC；并且其中所述硬质相包含NbC核心和包围所述核心的包含Ta的壳。
任选地，所述具有核心和壳结构的硬质合金没有任何额外的硬质相或中间相如Ta、Mo和W的碳化物或混合碳化物相的析出。
任选地，所述硬质合金包含硬质相和粘结相，其特征在于：所述粘结相包含Ni；所述硬质相包含核心和壳结构；所述核心和壳结构的核心包含NbC和任选的(Nb,W)C，并且所述壳包含Mo、Ta、Nb和任选的W的混合碳化物。
任选地，所述硬质合金包含粘结相和硬质相，所述粘结相由Ni和任选的Co组成；所述硬质相由作为多数成分的NbC和任选的W组成或包含作为多数成分的NbC和任选的W；所述硬质相包含核心-边缘结构；所述核心-边缘结构的核心由NbC和/或任选的(Nb,W)C组成，并且所述核心-边缘结构的边缘由至少Nb、Mo、Ta和任选的W的混合碳化物组成。
任选地，所述硬质合金包含粘结相和硬质相，所述粘结相包含3～15重量％的Ni和任选的Co；所述硬质相以大于65重量％的量包含作为多数成分的NbC；所述硬质相包含核心-边缘结构；所述核心-边缘结构的核心包含NbC和/或任选的(Nb,W)C，并且所述核心-边缘结构的边缘包含至少Nb、Mo、Ta和任选的W中的任意者的碳化物和/或混合碳化物。
任选地，所述硬质合金包含核心和壳结构，并且包含以重量％计：65～85NbC；3～15Ni；2～10Mo2C；和0.5～8TaC；任选地，所述硬质合金包含以重量％计：0～15WC；和0～2Co。优选地，所述硬质合金包含余量的NbC。
任选地，所述硬质合金包含硬质相和粘结相；所述粘结相由3重量％至15重量％Ni和0重量％至2重量％Co组成；所述硬质相由65重量％至85重量％NbC、2重量％至10重量％Mo2C、1重量％至7重量％TaC和0重量％至15重量％WC组成；所述硬质相由核心-边缘结构组成；所述核心-边缘结构的核心由NbC和任选的(Nb,W)C组成；所述核心-边缘结构的边缘由至少Nb、Mo、Ta和任选的W的混合碳化物组成。
任选地，所述硬质合金不含氮化物和/或碳氮化物。优选地，所述硬质合金仅包含Nb、Mo、Ta和任选的W的碳化物和/或混合碳化物。任选地，所述硬质合金可以包含以杂质水平存在的氮化物和/或碳氮化物。任选地，这样的氮化物和/或碳氮化物的杂质水平小于0.05重量％、0.01重量％或0.001重量％。
任选地，所述硬质相中NbC的重量％大于所述硬质相的任何其它成分的重量％。优选地，所述硬质相的多数重量％成分是NbC。
任选地，所述硬质合金不含Ti和Ti的碳化物、氮化物和/或碳氮化物。任选地，所述硬质合金包含0重量％Ti以便在组成上不含Ti。
任选地，所述硬质合金不含氮或氮化合物。然而，所述硬质合金可以包含杂质水平例如小于0.1重量％、0.05重量％或0.01重量％的氮或氮化合物例如氮化物。
任选地，所述硬质合金在断裂后优先地沿着晶粒间路径呈现裂纹，具有较小的穿晶断裂。
在本说明书内提及的粉末材料是指形成初始粉末批料的起始材料，所述初始粉末批料用于可能的研磨、任选的预成形压块形成和随后/最终烧结。提及起始材料粉末批料，任选地，粉末材料包含以重量％计：65～85NbC；5～15Ni；2～10Mo2C；0.5～8TaC。任选地，所述粉末材料包含以重量％计：65～85NbC；3～15Ni；2～10Mo2C；0.3～10TaC。任选地，所述粉末材料包含以重量％计：65～85NbC；3～15Ni；2～10Mo2C；0.5～8TaC。任选地，所述粉末材料包含以重量％计：65～85NbC；3～15Ni；2～10Mo2C；1～8TaC。任选地，所述粉末材料包含以重量％计：65～75NbC；3～15Ni；2～10Mo2C；1～7TaC。任选地，所述粉末材料包含以重量％计：65～75NbC；3～15Ni；2～10Mo2C；2～6TaC。任选地，所述粉末材料还包含在0～15；0～10；0～5；1～10；1～6或1～5的重量％范围内的WC。任选地，所述粉末材料还可以包含在0～2；0.1～2或0.2～2的重量％范围内的Co。
任选地，所述烧结所述预成形件以形成所述制品的步骤包括真空或HIP处理。任选地，所述烧结处理包括在温度1350～1500℃和压力0～20MPa下处理。
任选地，所述烧结所述预成形件以形成所述制品的步骤不包括添加氮和/或在不存在氮的情况下进行。特别地，具体地在排除氮的情况下进行所述材料的烧结以形成所述硬质合金，否则所述氮可能作为氮化物存在或存在于含氮环境中。
任选地，将所述烧结的硬质合金内的碳含量保持在预定范围内以进一步有助于良好的机械特性。任选地，烧结的材料的碳含量可以保持在微观结构中的游离碳(上限)和η相引发(下限)之间的范围内。本领域的技术人员应理解这样的界限。
实施例
使用包括研磨、压制、成型和烧结的常规粉末冶金法以制造根据本公开内容的各种样品等级的硬质合金。特别地，根据已知方法制造具有根据表1的重量％组成的(完全烧结的)硬质合金等级。等级A至E是比较样品并且等级F至Q是根据本公开内容的。所有样品都是由形成所述硬质相和所述粘结相的粉末材料制备的。
由形成硬质成分的粉末材料和形成粘结剂的粉末制备样品混合物等级A～E和等级F～Q中的每一种。以下制备方法对应于下表1的具有如下起始粉末材料的等级K：WC0.548g，NbC 42.667g，TaC 2.189g，Mo2C 3.290g，Ni 7.130g，PEG 1.400g，乙醇50ml。本领域技术人员应理解，所述粉末材料的相对量使得技术人员获得完全烧结的材料，并且需要适当的调节以制备粉末批料并获得表1的硬质合金的最终完全烧结的组成。将粉末与润滑剂和抗絮凝剂一起湿磨，直到获得均匀混合物并通过干燥造粒。将干燥的粉末压制以形成根据上述标准形状的生坯，并且使用SinterHIP在1350～1500℃下烧结。
表1详细列出了各种比较样品A至E和本发明硬质合金所涵盖的样品F至Q的组成(重量％)。
Figure BDA0003658774310000131
Figure BDA0003658774310000141
表1-实施例等级的组成F至Q和比较等级A至E
表征
硬度测试根据ISO 3878:1983进行；韧性测试根据Palmqvist,ISO 28079:2009进行；并且横向断裂强度(TRS)测试根据ISO 3327:2009进行，试件是A型，矩形横截面。维氏压痕测试使用30kgf(HV30)进行，以评价硬度。Palmqvist断裂韧性根据以下计算：
Figure BDA0003658774310000142
其中A是常数0.0028，HV是维氏硬度(N/mm2)，P是施加的载荷(N)，并且∑L是压印的裂纹长度(mm)之和。
用于横向断裂强度测定的试件是A型梁(矩形横截面，尺寸为4×5×45mm3)。将样品置于两个支撑物之间并在它们的中心加载荷，直到发生断裂(3点弯曲)。记录最大载荷并且每个测试最少对五个样品取平均值。结果示于表2中：
Figure BDA0003658774310000143
Figure BDA0003658774310000151
表2-样品A至Q的横向断裂强度值
进行样品A至Q的表征，还包括使用扫描电子显微镜(SEM)的微观结构分析。将烧结的样品安装在电木树脂中，并且抛光至1μm，然后进一步表征。
还进行了裂纹扩展测试。样品E和N根据ISO标准3327:2009制备。遵循根据“ASTM标准B665-03：碳化钨硬质合金的金相样品制备的标准指南”的标准金相制备，将待施加张力的矩形TRS-A样品E和N的面研磨并抛光至镜面样表面。在抛光面中，在每个样品的中心用30kg载荷进行三次维氏压痕测试，它们之间的距离为1mm。这用Emco DuraScan硬度测试机进行。然后将样品如3点弯曲测试一样放置在Shimadzu通用测试机中。将含有压痕印的面向下以便在测试期间处于张力下。然后施加单调载荷直到样品断裂。三个压痕印中的一个促进断裂，而另两个在拐角处呈现裂纹并且在施加载荷的横向方向上生长。测试后，通过SEM观察裂纹尖端处的裂纹路径以使偏转合格。远离成核点(即，在压痕印处)进行的观察确保了裂纹的扩展在单调载荷下并且远离压印的塑性变形场进行。
参考表1和表2，本发明的硬质合金样品结合了NbC-Ni-Mo2C体系以及TaC和任选WC的最佳添加，以形成导致TRS值提高的核心-边缘(核心和壳)结构。图5示出比较样品E的微观结构，其由普通的NbC-Ni-Mo2C体系组成。当将这样的微观结构与分别为图7和图10的本发明样品I(添加3重量％TaC)和N(添加8重量％TaC)的微观结构比较时，可以看到核心-边缘结构的外观。尽管图5呈现典型的硬质合金微观结构，其具有由Ni和溶解的钼的粘结相包围的NbC碳化物晶粒(硬质相)，而图7和图10呈现核心-边缘微观结构，其中硬质相由被粘结相包围的核心和边缘构成。比较样品E的TRS值为约1320MPa，样品I的TRS值为约1460MPa，并且样品N的TRS值为约1554MPa。因此，可以看出在组成中添加TaC是如何导致核心-边缘结构的形成，所述核心-边缘结构进而提高TRS值。还确认了WC的存在对于这样的改善不是必需的。
使用分别对应图1和图8的比较样品B与样品J的比较，可以注意到，含有添加的2重量％WC的比较样品B呈现典型的硬质合金微观结构。然而，样品J(向组成中添加了3重量％TaC)出现了核心-边缘结构，并且TRS从约1121MPa增加到约1540MPa。
通过比较比较样品C(图3)和D(图4)与本发明样品M(图9)，可以注意到任选添加的WC的上限。虽然图3和图4确实呈现了核心-边缘结构，但WC的重量％量使得它也开始作为单独的二次硬质相析出。图3(组成包含16重量％WC)示出(W,Mo)C的局部析出，并且图4(组成包含29重量％WC)示出在其所有微观结构中WC二次硬质相的单独析出。相比之下，WC的添加量较低时，如图9中所示的样品，其含有4重量％WC，没有观察到单独的二次析出。如从表2中可以看出，显示这些析出物对TRS值有害，其中与TRS值分别为约1294MPa和约931MPa的比较样品C和D相比，本发明样品示出约1604MPa的值。
参考图12，示出了比较样品E和本发明样品N的微观结构之间的比较。两种微观结构都示出裂纹及其穿过微观结构的路径。证明了比较样品E(代表简单的NbC-Ni-Mo2C体系)的裂纹路径优先穿晶(即，穿过晶粒)。然而，对于含有8重量％TaC添加量并呈现核心-边缘结构的本发明样品E，裂纹优先沿着晶粒间路径，具有较小的穿晶断裂。发明人理解样品E中裂纹的偏转由复合材料的微观结构促进，影响材料的抗裂纹扩展性。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语都具有与本发明所描述的主题所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。
除非另外指明，否则任何对“重量％”的提及都是指成分相对于硬质合金总质量的质量分数。
在提供数值范围例如浓度范围、百分比范围或比率范围的情况下，应理解，除非上下文另有明确规定，在该范围的上限和下限之间的每个中间值至下限单位的十分之一，以及在所述范围中的任何其它陈述值或中间值，都包括在所描述的主题内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括在该较小的范围内，并且这样的实施方式也包括在所描述的主题内，服从于在所述范围内任何明确排除的限度。在所述范围包括所述限度的之一或二者情况下，将该包括的限度中的一个或两个排除在外的范围也包括在所描述的主题中。
应当理解，如上文和本文别处使用的“一个”或“一种”是指“一或多个”所列举的成分。除非另有明确说明，否则本领域普通技术人员将清楚单数的使用包括复数。因此，术语“一个”或“一种”和“至少一个”在本申请中可互换使用。
除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的所有表示成分、性质例如大小、重量、反应条件等的量的数字应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐述的数字参数是近似值，其可以取决于试图通过本主题获得的期望性质而变化。至少，并且不试图将等同原则的应用限于权利要求的范围，每个数字参数至少应根据所报告的有效数字的位数并通过应用普通的舍入技术来解释。
在整个申请中，各种实施方式的描述使用了“包含”用语；然而，本领域技术人员会理解的是，在一些情况下，实施方式可以替代地使用用语“基本上由……组成”或“由……组成”来描述。
本主题正在如此描述，显然其可按多种方式进行修改或改变。这样的修改和改变不应被视为背离本主题的主旨和范围，并且所有这样的修改和改变旨在包括在所附权利要求的范围内。

Claims (16)

1.一种NbC基硬质合金，包含：
粘结相，包含Ni；
硬质相，包含在组成上作为所述硬质相的多数成分的NbC；
所述硬质相包含核心-边缘结构；
其中所述核心-边缘结构的核心包含NbC；并且
所述核心-边缘结构的边缘包含Nb、Mo和Ta中的任意者的混合碳化物。
2.根据权利要求1所述的硬质合金，还包含W，并且其中所述核心-边缘结构的边缘包含Nb、Mo、Ta和W中的任意者的混合碳化物。
3.根据权利要求2所述的硬质合金，其中所述核心-边缘结构的核心包含(Nb,W)C。
4.根据任一前述权利要求所述的硬质合金，其中所述硬质合金中Nb的量大于65重量％，为至少70重量％，至少75重量％或至少80重量％。
5.根据权利要求2或3所述的硬质合金，其中所述硬质合金中W的量以重量％计为1～15、1～10或1～5。
6.根据任一前述权利要求所述的硬质合金，其中所述粘结相包含作为所述粘结剂中的多数重量％成分的Ni。
7.根据任一前述权利要求所述的硬质合金，其中所述硬质合金中的Ni含量为至少3重量％，或在3重量％至25重量％、3重量％至20重量％或3重量％至15重量％的范围内。
8.根据任一前述权利要求所述的硬质合金，其中所述硬质合金中的TaC含量为至少0.3重量％，或在0.5重量％至10重量％、1重量％至9重量％、1重量％至8重量％、2重量％至7重量％或2重量％至6重量％的范围内。
9.根据任一前述权利要求所述的硬质合金，不含Co，或者是包含杂质水平即小于3重量％、2重量％或1重量％的Co。
10.根据权利要求1所述的硬质合金，其中所述粘结相由Ni和任选的Co组成；所述硬质相由作为多数成分的NbC和任选的W组成；所述硬质相包含核心-边缘结构；所述核心-边缘结构的核心由NbC和/或任选的(Nb,W)C组成，并且所述核心-边缘结构的边缘由至少Nb、Mo、Ta和任选的W的混合碳化物组成。
11.根据权利要求1所述的硬质合金，其中所述粘结相包含3～15重量％的Ni和任选的Co；所述硬质相以大于65重量％的量包含作为多数成分的NbC；所述核心-边缘结构的核心包含NbC和/或任选的(Nb,W)C，并且所述核心-边缘结构的边缘包含至少Nb、Mo、Ta和任选的W中的任意者的碳化物和/或混合碳化物。
12.根据权利要求1所述的硬质合金，还包含具有晶粒间路径的裂纹。
13.一种制造包含粘结相和硬质相的硬质合金制品的方法，所述硬质相包含核心-边缘结构，所述方法包括：
准备粉末材料批料，包含Ni、NbC、Mo2C和TaC；
压制所述粉末材料批料以形成预成形件；以及
烧结所述预成形件以形成所述制品。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述粉末批料以0～15重量％、0～10重量％、0～5重量％的量包含WC。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中所述粉末批料包含以重量％计：
65～85NbC；
3～15Ni；
2～10Mo2C；
1～8TaC；和
0～6WC。
16.一种硬质合金制品，可通过权利要求7至11中的任一项获得。
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