CN114729421A

CN114729421A - NbC基硬质合金

Info

Publication number: CN114729421A
Application number: CN202080080261.2A
Authority: CN
Inventors: 路易斯·费尔南多·加西亚; 克里斯蒂娜·夫里奥巴迪亚
Original assignee: Hebborn Materials And Technology Co ltd
Current assignee: Hebborn Materials And Technology Co ltd
Priority date: 2019-11-28
Filing date: 2020-11-24
Publication date: 2022-07-08
Also published as: EP4065741A1; GB201917347D0; KR20220106105A; WO2021105875A1; BR112022008351A2; US20220341007A1

Abstract

一种具有期望的机械性质的碳化铌基硬质合金以及制造方法。所述碳化铌基硬质合金优选不含WC和/或在组成上以重量％计包含NbC作为硬质相的主要组分。所述碳化铌基硬质合金优选在粘结相内不含Co。本硬质合金表现出增强的强度和热导率，同时维持期望的韧性和硬度。

Description

NbC基硬质合金

技术领域

本发明主题涉及一种碳化铌基硬质合金以及制造方法，特别但不排他地涉及一种具有期望的机械性质以供用于金属成形应用例如拉丝、轧制和工具加工(tooling)、以及金属切削应用的硬质合金。

背景技术

硬质合金(cemented carbide)是包括通常为六方WC基的硬质相以及通常是Co基的延展性金属粘结剂的硬质材料。这样的硬质合金通常称为WC-Co基硬质合金或WC-Co硬质合金。WC-Co基硬质合金因其优异的硬度、韧性和强度而产生有利的横向断裂强度(TRS)值，成为被广泛用于金属切削和金属成形等广泛应用范围的硬质材料。为了改善机械性质和细化WC晶粒尺寸，可少量添加过渡金属碳化物。

然而，最近，钴和钨的氧化物已被确认为具有致突变、致癌和生殖毒性。在WC-Co硬质合金制造期间，这些氧化物可作为次级产物存在。因此，已经开展工作来确认可用作WC-Co硬质合金替代品的代用材料。

例如，已经研究了金属陶瓷作为WC-Co硬质合金的替代品。在金属切削行业等高要求应用中，金属陶瓷被定义为一种复合材料，通常设计为具有fcc硬质相和Co、Ni或Co/Ni基粘结相的TiC基或Ti(C,N)基复合材料。与硬质合金一样，金属陶瓷也可包含过渡金属碳化物，与WC-Co硬质合金相比，金属陶瓷包含的过渡金属碳化物的量通常更高。然而，就各种温度驻留(temperature dwell)以及烧结气氛而论，金属陶瓷的烧结周期比硬质合金更复杂。因为金属陶瓷硬质相的更稳定的特性，通常金属陶瓷需要更高的烧结温度。此外，如果起始配方中有氮，则氮的除气(在高于CO除气温度的温度下)可能引起氮孔隙率。因此，金属陶瓷通常呈现出比硬质合金更复杂、更难控制的烧结周期。

碳化铌通常因其在硬质金属中用作第二碳化物相而闻名。它的添加通常充当晶粒细化剂或第二硬质相(secondary hard phase)、有时称为γ相，有助于提高耐磨性、限制晶粒生长和改善热硬度。与WC和Ti(C,N)相比，NbC具有更高的熔点，从而产生高的热硬度值。NbC的密度实质上低，约为7.79g/cm³，可与钢相比并且约为WC(15.63g/cm³)的一半。与钨不同，铌已知是最具生物相容性的金属之一。另外，Ni粉的危险性分级与Co粉不相同。

与钨一样，铌也可用作硬质合金或金属陶瓷中的硬质相材料。例如，CN 109439992公开了一种NbC-Ni-Mo₂C高温硬质合金以减少铁基工件的材料处理期间的月牙洼磨损。JP05098383公开了一种由NbC、Ni、TaC、Mo和Cr组成的适合用于装饰材料的硬质合金。

CN 109402479公开了一种NbC基金属陶瓷合金，其以重量％计包含35％-90％NbC、5％-30％WC和5％-55％(Nb,M)C，其中M可以是Mo、W、Ta、Ti、Zr、Cr、V中的任一种。

然而，对于诸如金属切削和金属成形的高要求应用，现有的组成不合适，因为它们的TRS值低且不利。因此，需要开发新的NbC基硬质合金来解决这些问题。

发明内容

本公开内容涉及碳化铌基硬质合金材料，其基本上不含Co和WC并且具有有利于诸如金属成形和切削的高要求应用的机械性质。本公开内容的目的是提供一种碳化铌基硬质合金材料，其适合用于金属成形应用例如拉丝、轧制和工具加工，以及金属切削应用。具体目的是提供一种碳化铌基硬质合金，它具有增强的TRS和导热性，同时表现出期望的韧性和硬度。

根据本公开内容的硬质合金材料的硬度可在约1300至1700HV30(ISO 3878:1983)范围内。另外，本发明的硬质合金的韧性可在约7至

之间(Palmqvist，ISO28079:2009)。

另外，基于矩形横截面的A型试件，本发明的硬质合金的TRS可大于约1300MPa(ISO3327:2009)。应理解，TRS测试是分析硬质合金机械强度的最简单和最常见的程序。根据上述标准，本文中提到的TRS值涉及将特定长度的被测材料放置在表面上并承受应力直至其破裂。本文中的TRS值是几次测试的平均值。非常低的塑性变形通常不被考虑，因为它仅发生在最坚韧的硬质合金中。

在本公开内容的一个方面，提供了一种包含硬质相和粘结相的硬质合金，其特征在于，所述粘结相包含Ni，所述硬质相包含NbC、Mo₂C和TaC，并且其中所述硬质合金中的重量％TaC为至少0.3。

特别地，本发明人已经确认，与本领域已知的其它体系相比，所提出的所述硬质合金的元素组成提供了增强的TRS，且并未损害期望的和有利的硬度-韧性特性。

本发明的硬质合金的组成可任选包含以重量％计65-85NbC；2-12Mo₂C；0.3-8TaC；1-15WC；3-25Ni。特别是，在一些方面，Nb、Mo、Ta和W的重量％中的基本上全部、多数或主要部分存在于硬质相内。也就是说，在特定实施方式中，Nb、Mo、Ta和/或W各自的总重量％中的少数或相对低的量可存在于硬质相外部/之外。这样的少数含量可存在于硬质相和粘结相之间的晶界处或粘结相内。在其它方面，Mo和W的重量％中的基本上全部、多数或主要部分存在于粘结相内。也就是说，在特定实施方式中，Mo和W各自的总重量％中的少数或相对低的量可存在于粘结相外部/之外。

根据本公开内容的另一方面，提供了一种制造硬质合金的方法，所述方法包括：准备包含Ni、NbC、Mo₂C和不少于0.3重量％TaC的粉末材料批料；压制所述粉末材料批料以形成预成形体；以及烧结所述预成形体以形成制品。

任选地，所述粉末材料可以以其单质形式、碳化物形式或混合碳化物形式中的任一种或组合来添加。

根据本公开内容的另一方面，提供了一种可通过如本文所述和要求保护的方法获得的硬质合金制品。

具体实施方式

本发明人已经确认，在与一些WC基硬质合金相似的硬度-韧性水平下，NbC基硬质合金材料具有改善的TRS和热导率。

期望的物理和机械特性至少部分地是通过选择金属粘结剂实现的。镍对所述硬质合金具有良好的润湿性，确保了所述材料的良好内聚力，后者又促进了烧结过程和良好的机械性质。然而，NbC在镍中相对高的溶解度促进了烧结期间特定的NbC晶粒生长。为了限制这样的晶粒生长，可添加作为单质和/或碳化物形式的钼(即Mo、MoC和/或Mo₂C)。已知的NbC-Ni-Mo体系可能存在机械局限性，例如TRS值和/或热导率低。然而，令人惊奇的是，本发明人已经确认，添加呈单质形式和/或碳化物形式的钽有助于提高这样的性质。

本发明人已经确认，这样的期望的物理和机械性质可通过具有下述重量％组成的硬质合金来实现：65-85NbC；3-25Ni；2-12Mo₂C；0.3-8TaC；以及任选的0-15WC和/或0-2Co。

任选地，所述硬质合金中的Ni含量按重量计为至少3％或至少5％。Ni可存在3至25重量％、3至20重量％或3至15重量％，或在5至25重量％、5至20重量％或5至15重量％的范围内。这样的配置提供了对良好韧性值的贡献，同时维持了适当水平的硬度以及高度的耐腐蚀性。

任选地，所述硬质合金的粘结相由Ni组成。特别地，所述粘结相仅包含或几乎仅包含Ni。然而，所述硬质合金的其它组分可作为少数重量％组分存在于粘结相内。这样的少数重量％组分的提及是指量少于0.1重量％的组分。这样的少数组分可以是所述硬质合金的单质或化合物形式的其余/其它成分，例如Nb、Mo、Ta和任选的W和/或Co。

任选地，所述硬质合金中的NbC含量为至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％。任选地，所述硬质合金中的NbC含量在65至85、65至83或65至80的重量％范围内。这样的配置提供了对期望的硬度和高热硬度值、耐磨损和抗粘附性的贡献。

任选地，NbC可以是所述硬质合金的硬质相内的多数重量％组分。对多数重量％组分的提及包括相对于硬质相内存在的任何其它组分的质量/重量而言NbC的质量/重量的量。

任选地，相对于所述硬质合金内存在的任何其它组分，NbC作为所述硬质合金的一部分，基于质量/重量含量可以是所述硬质合金内的多数重量％组分。

任选地，所述硬质合金内的Mo₂C含量为至少2重量％或在2至14重量％、2至12重量％或2至10重量％的范围内。这样的配置提供了对良好的耐腐蚀性的贡献、维持了包括硬度和韧性在内的期望的机械性质、并充当晶粒细化剂。

任选地，所述硬质合金内的TaC含量为至少0.3重量％或在0.3至8重量％、1至7重量％或2至6重量％的范围内。任选地，所述硬质合金内的TaC含量在0.3至8、0.5至8、0.5至7.5、0.5至7、1至7、1.5至6.5或2至6重量％的范围内。这样的配置提供了对提高的TRS值以及热导率的贡献，同时维持了期望的机械性质包括硬度和韧性。

任选地，所述硬质合金不含WC。特别地，硬质相可仅包含Nb、Mo和Ta的碳化物或由Nb、Mo和Ta的碳化物组成。任选地，所述硬质合金包含WC，所述WC的重量％含量小于硬质合金和/或硬质相的任何其它组分。任选地，WC可作为少数组分包含在硬质相内，其相对量小于NbC、Ni和/或Mo₂C中的任一种或组合的重量％量。任选地，WC的含量可以小于15重量％、10重量％、5重量％、2重量％或1重量％。

任选地，所述硬质合金中的WC含量可以是至少1重量％但小于15重量％或在1至15重量％、1至10重量％或1至5重量％的范围内。这样的配置是由于在本NbC基硬质合金制造中使用也用于WC基硬质合金的常规技术和设备而存在不可避免的杂质所决定的。这样的配置提供了对良好的硬度以及热导率的贡献。另外，根据特定实施方式，这样的配置可有助于增加通过添加钽和/或碳化钽实现的提高TRS的效果。

任选地，所述硬质合金不含Co。优选地，所述硬质合金仅包含Ni来形成粘结相。任选地，并且在一些实施方式中，可存在杂质水平的Co。任选地，仅出于磁性目的，至多2重量％的Ni含量可被Co置换。对于特定应用，例如罐加工，一些设备可能包含用于缺陷检测的磁传感器。虽然本公开内容的目的之一是提供不含钴的硬质合金，但本发明人承认在特定情况下可能需要提供能够进行磁性检测的NbC基硬质合金。任选地，所述硬质合金中至多2重量％的Ni含量被Co置换。任选地，相对于硬质合金总质量的Co含量以重量％计在0至2.0、0.1至2.0、0.2至2.0、0.01至1.0或0.05至0.5的重量％范围内。

任选地，所述硬质合金包含粘结相和硬质相，所述粘结相包含Ni和任选的Co；所述硬质相包含NbC、Mo₂C、TaC和任选的WC；并且其中所述硬质合金包含余量的NbC。

任选地，所述硬质合金包含粘结相和硬质相，所述粘结相由Ni和任选的Co组成；所述硬质相由NbC、Mo₂C、TaC和任选的WC组成。

任选地，所述硬质合金由粘结相和硬质相组成，所述粘结相包含Ni和任选的Co；所述硬质相包含NbC、Mo₂C、TaC和任选的WC。任选地，所述硬质合金包含余量的NbC。

任选地，所述硬质合金包含硬质相和粘结相，所述粘结相由Ni和任选的Co组成；所述硬质相由NbC、Mo₂C、TaC和任选的WC组成。

任选地，所述硬质合金以重量％计包含：65-85NbC；3-15Ni；2-10Mo₂C；和1-7TaC；任选地，所述硬质合金以重量％计包含：0至15WC；和0-2Co。任选地，所述硬质合金包含余量的NbC。

任选地，所述硬质合金包含硬质相和粘结相；所述粘结相由3至15重量％Ni和0至2重量％Co组成；所述硬质相由65至85重量％NbC、2至10重量％Mo₂C、2至7重量％TaC和0至15重量％WC组成。任选地，所述硬质合金包含余量的NbC。

任选地，所述硬质合金不含氮化物和/或碳氮化物。任选地，所述硬质合金仅包含Nb、Mo、Ta和任选的W的碳化物。任选地，硬质合金可包含以杂质水平存在的氮化物和/或碳氮化物。任选地，杂质水平的这样的氮化物和/或碳氮化物小于0.05、0.01或0.001重量％。

任选地，硬质相中NbC的重量％大于硬质相中任何其它组分的重量％。优选地并且在组成上，硬质相的多数重量％组分是NbC(相对于硬质相中的任何其它组分或元素)。

任选地，所述硬质合金不含Ti以及Ti的碳化物、氮化物和/或碳氮化物。优选地，所述硬质合金包含0重量％的Ti，从而在组成上不含Ti。

任选地，所述硬质合金不含氮或氮化合物。然而，所述硬质合金可以以杂质水平例如小于0.1重量％、0.05重量％、0.01或0.001重量％包含氮或氮化合物，例如氮化物。

任选地，所述硬质合金包含硬质相和粘结相；所述粘结相由3至15重量％Ni和0至2重量％Co组成；所述硬质相由65至85重量％NbC、2至10重量％Mo₂C、1至7重量％TaC和0至15重量％WC组成。优选地，所述硬质合金包含余量的NbC。

任选地，所述硬质合金包含硬质相和粘结相；所述粘结相由3至15重量％Ni和0至2重量％Co组成；所述硬质相由65至85重量％NbC、2至10重量％Mo₂C、1至6重量％TaC和1至10重量％WC组成。优选地，所述硬质合金包含余量的NbC。

任选地，所述硬质合金包含硬质相和粘结相；所述粘结相由3至15重量％Ni和0至2重量％Co组成；所述硬质相由65至85重量％NbC、2至10重量％Mo₂C、1至6重量％TaC和1至5重量％WC组成。优选地，所述硬质合金包含余量的NbC。

本说明书内对粉末材料的提及是指形成初始粉末批料以进行可能的研磨、任选的预成形体块形成和随后/最终烧结的起始材料。关于起始材料粉末批料，任选地，所述粉末材料以重量％计包含65-85NbC；3-15Ni；2-10Mo₂C；0.5-8TaC。任选地，所述粉末材料以重量％计包含65-85NbC；3-15Ni；2-10Mo₂C；1-7TaC。任选地，所述粉末材料以重量％计包含65-75NbC；3-15Ni；2-10Mo₂C；1-6TaC。任选地，所述粉末材料以重量％计包含65-75NbC；3-15Ni；2-10Mo₂C；2-6TaC。任选地，所述粉末材料还包含以重量％计在0-15；0-10；0-5；1-10；1-6或1-5范围内的WC。任选地，所述粉末材料还可包含以重量％计在0-2；0.1-2或0.2至2范围内的Co。

任选地，烧结所述预成形体以形成制品的步骤包括真空或HIP处理。任选地，所述烧结处理包括在1350-1500℃温度和0-20MPa压力下处理。

任选地，烧结所述预成形体以形成制品的步骤不涉及添加氮和/或在不存在氮的情况下进行。特别地，烧结所述材料以形成所述硬质合金具体是在排除氮的情况下进行的，否则所述氮可能作为氮化物或在含氮环境内存在。

任选地，所述烧结硬质合金内的碳含量维持在预定范围内以进一步有助于良好的机械性质。任选地，所述烧结材料的碳含量可保持在介于微观结构中的游离碳(上限)和η相引发量(eta-phase initiation)(下限)之间的范围内。本领域技术人员将理解这样的限度。

实施例

包括混合、压制、成型和烧结的常规粉末冶金方法用于制造根据本公开内容的硬质合金的各种样品等级。特别是，根据已知方法制造具有表1的重量％组成的(完全烧结的)硬质合金等级。等级A至F是比较例样品，等级G至Q是根据本公开内容的。所有样品均由形成硬质相和粘结相的粉末材料制备。

等级A至F和等级G至Q的各样品混合物均由形成硬质成分的粉末材料和形成粘结剂的粉末材料制备。以下制备方法对应于下表1的等级L，起始粉末材料为：WC 0.548g，NbC42.667g，TaC 2.189g，Mo₂C 3.290g，Ni 7.130g，PEG 1.400g，乙醇50mL。本领域技术人员将领会，其是让本领域技术人员获得完全烧结的材料的粉末材料相对量，并且需要适当的调节来制造粉末批料并获得最终完全烧结的表1的硬质合金组成。将粉末与润滑剂和抗絮凝剂一起湿磨直至获得均匀混合物，并通过干燥和筛分进行造粒。根据上述标准形状将干燥的粉末压制以形成生坯，并使用SinterHIP在1350-1500℃和5MPa下烧结。表1详述了各种比较例样品A至F和本发明硬质合金所涵盖的样品G至Q的组成(重量％)。

表1–实施例等级组成G至Q和比较例等级A至F

表征

硬度试验根据ISO 3878:1983进行；韧性试验根据Palmqvist，ISO 28079:2009进行；横向断裂强度(TRS)试验根据ISO 3327:2009进行，试件为A型，矩形横截面。使用30kgf(HV30)进行维氏(Vickers)压痕试验以评价硬度。Palmqvist断裂韧性根据下式计算：

其中A是常数0.0028，HV是维氏硬度，以N/mm²计，P是外加载荷(N)，∑L为压印的裂纹长度(mm)之和。用于确定横向断裂强度的试件为A型梁(矩形横截面，尺寸为4×5×45mm³)。将所述样品放置在两个支撑体之间并在其中心加载荷直到发生断裂(3点弯曲)。记录最大载荷，并在每个试验最少在五个样品上取平均值。结果示于表2：

表2–样品A至Q的硬度、韧性和横向断裂强度值

参照表2，样品G的HV30硬度为约1560，韧性K1c为

TRS为约1390MPa。从比较例B中可以观察到，在维持其余组分的量相同的同时添加TaC，提供了TRS增加。有证据表明，添加少量(即，约0.5重量％)的TaC，就大幅跃升超过100MPa。

从表2还注意到，样品H的HV30硬度为约1393，韧性K1c为

TRS为约1400MPa。将比较例A和B与样品G进行比较，观察到添加TaC也提供了TRS增加。在这种情况下，注意到与样品G相比，在Ni和NbC的量上存在差异。然而，向组成中添加钽提供了明显的积极效果，将TRS从1264MPa(样品A)提高到1400MPa(样品H)。而且，与TaC在组成中的存在相关的技术效果也可以从比较例F和样品J中看出。比较例F不包含WC或TaC，TRS值为约1320MPa。另一方面，样品J达到了约1460MPa的TRS值，且未损害良好的硬度-韧性值。

样品Q的HV30硬度为约1300，韧性K1c为

TRS为约1600MPa。使用比较例C可以观察到超过Mo₂C上限的不利效果，该比较例C的HV30硬度为约1420、韧性K1c为

并且TRS为约1290MPa。组成中存在的钼量使得单独的Mo₂C硬质相可能析出，这不利于实现本发明硬质合金材料的期望的物理和机械特性。

从表1和表2还注意到掺入相对少量WC的潜在有益效果。特别是，样品M的TRS值为约1530MPa，具有4重量％WC以及4重量％TaC。然而，从比较例D和E可以观察到，以例如16以上的重量％量添加WC如何提供显著降低的TRS值，即1294MPa(比较例D)和931MPa(比较例E)。

除非另有定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与当前描述的主题所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。

除非另有指示，任何提及的“重量％”是指该组分相对于硬质合金总质量的质量分数。

在提供数值范围例如浓度范围、百分比范围或比率范围的情况下，应理解，除非上下文另有明确规定，在该范围的上限和下限之间的每个中间值至下限单位的十分之一，以及在所述范围中的任何其它陈述值或中间值，都包括在所描述的主题内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括在该较小的范围内，并且这样的实施方式也包括在所描述的主题内，服从于在所述范围内任何明确排除的限度。在所述范围包括所述限度的之一或二者情况下，将该包括的限度中的一个或两个排除在外的范围也包括在所描述的主题中。

应当理解，如上文和本文别处使用的“一个”或“一种”是指“一或多个”所列举的成分。除非另有明确说明，否则本领域普通技术人员将清楚单数的使用包括复数。因此，术语“一个”或“一种”和“至少一个”在本申请中可互换使用。

除非另有说明，否则在说明书和权利要求书中使用的所有表示成分、性质例如大小、重量、反应条件等的量的数字应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐述的数字参数是近似值，其可以取决于试图通过本主题获得的期望性质而变化。至少，并且不试图将等同原则的应用限于权利要求的范围，每个数字参数至少应根据所报告的有效数字的位数并通过应用普通的舍入技术来解释。

在整个申请中，各种实施方式的描述使用了“包含”用语；然而，本领域技术人员会理解的是，在一些情况下，实施方式可以替代地使用用语“基本上由……组成”或“由……组成”来描述。

本主题正在如此描述，显然其可按多种方式进行修改或改变。这样的修改和改变不应被视为背离本主题的主旨和范围，并且所有这样的修改和改变旨在包括在所附权利要求的范围内。

Claims

1.一种硬质合金，包含：

包含NbC、Mo₂C和TaC的硬质相；和

包含Ni的粘结相；

其中所述硬质合金中的TaC以至少0.3重量％的量存在。

2.根据权利要求1所述的硬质合金，还包含WC，所述WC的重量％含量小于所述硬质合金和/或所述硬质相的任何其它组分。

3.根据权利要求2所述的硬质合金，还包含1-15重量％、1-10重量％或1-5重量％WC的量的WC。

4.根据前述权利要求中任一项所述的硬质合金，其中所述NbC的存在量大于65重量％。

5.根据前述权利要求中任一项所述的硬质合金，其中所述NbC的存在量为65-85重量％、65-83重量％或65-80重量％。

6.根据前述权利要求中任一项所述的硬质合金，其中所述Mo₂C的存在量为2-14重量％、2-12重量％或2-10重量％。

7.根据前述权利要求中任一项所述的硬质合金，其中所述TaC的存在量为0.3-8重量％、1-7重量％或2-6重量％。

8.根据前述权利要求中任一项所述的硬质合金，其中所述Ni的存在量为3-25重量％、3-20重量％或3-15重量％。

9.根据前述权利要求中任一项所述的硬质合金，还包含0至2重量％的量的Co。

10.一种拉丝用工具，包含前述权利要求中任一项所述的硬质合金。

11.一种金属切削用工具，包含权利要求1至9中任一项所述的硬质合金。

12.一种制造硬质合金制品的方法，所述方法包括：

准备包含Ni、NbC、Mo₂C和不少于0.3重量％TaC的粉末材料批料；

压制所述粉末材料批料以形成预成形体；以及

烧结所述预成形体以形成所述制品。

13.根据权利要求12所述的方法，其中所述粉末批料包含0-15重量％、0-10重量％或0-5重量％的量的WC。

14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述粉末批料以重量％计包含：

65-85NbC；

3-15Ni；

2-10Mo₂C；

1-7TaC；和

0-6WC和/或0-2Co。

15.一种硬质合金制品，可通过根据权利要求12至14中任一项所述的方法获得。