KR20220103715A - 배터리 팩용 열팽창성 내화재, 배터리 팩용 내화 시트, 및 차재용 배터리 팩 - Google Patents

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아키히토 도히
미치오 시마모토
히데야스 나카지마
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

차재용 배터리의 열폭주 및 발화에 대해, 높은 난연성 및 단열성을 갖는 배터리 팩용 열팽창성 내화재, 및 배터리 팩용 내화 시트를 제공한다. 차에 탑재되는 배터리 팩에 이용되는 배터리 팩용 열팽창성 내화재로서, 수지와, 열팽창성 화합물을 포함하고, 600℃로 가열했을 때의 팽창 배율이 2.5배 이상인, 배터리 팩용 열팽창성 내화재이다.

Description

배터리 팩용 열팽창성 내화재, 배터리 팩용 내화 시트, 및 차재용 배터리 팩
본 발명은, 배터리 팩에 이용되는 배터리 팩용 열팽창성 내화재, 특히 차에 탑재되는 배터리 팩에 이용되는 배터리 팩용 열팽창성 내화재, 배터리 팩용 내화 시트, 및 차재용 배터리 팩에 관한 것이다.
최근 에너지 절약이나 환경 문제에 대한 의식이 높아짐에 따라, 배터리를 이용한 하이브리드 자동차나 전기 자동차가 주목받고 있다. 이 경우, 배터리는 통상 전지 팩에 탑재되어 있으며, 배터리 팩으로부터 동력을 얻어 자동차를 구동하고 있다.
배터리 팩은, 복수의 배터리 셀로 구성되는 전지 모듈과, 당해 전지 모듈을 수용하는 배터리 케이스를 구비하고 있다. 배터리 팩 내의 복수의 배터리 셀은 높은 출력을 얻기 위해, 적층되어 배치되어 있다.
리튬 전지로 대표되는 각종 배터리에서는, 내부 합선, 과충전, 외부 이물질 관통, 외부 과열, 이상 발열 등에 기인하여 열폭주 및 발화하는 경우가 있으며, 특히, 고출력의 리튬 이온 배터리를 이용하고 있는 전기 자동차 분야에서 문제이다. 따라서, 배터리 셀이나 배터리 팩의 내화성이나 발생한 열을 외부로 확산시키지 않는 내열성 등은, 안전성에 영향을 주는 극히 중요한 팩터라고 할 수 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 외측의 적어도 일부가 내화성 코팅으로 덮여 있는 전지 셀이 개시되어 있으며, 내화성 코팅이 어블레이티브 코팅, 팽창성 코팅 또는 흡열성 코팅인 것, 폴리우레탄계 코팅이 사용 가능한 것이 개시되어 있다.
일본국 특허 공표 2013-528911호 공보
그러나, 특허문헌 1의 내화성 코팅은, 배터리에 이용하는 것으로 발화가 생기면 그 형상을 유지하지 못하고, 차재 용도로서는 충분한 내화성 및 단열성을 발휘하는 것을 기대할 수 없다.
그래서, 본 발명은, 차재용 배터리의 열폭주 및 발화에 대해, 높은 난연성 및 단열성을 갖는 배터리 팩용 열팽창성 내화재, 및 배터리 팩용 내화 시트를 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 배터리 팩용 열팽창성 내화재 또는 배터리 팩용 내화 시트를 차재용 배터리 팩에 이용했을 때에, 높은 난연성 및 단열성을 발휘할 수 있는 차재용 배터리 팩을 제공한다.
본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 차에 탑재되는 배터리 팩에 이용되는 배터리 팩용 열팽창성 내화재에 열팽창성 화합물을 사용하고, 또한 이 내화재의 팽창 배율을 일정값 이상으로 함으로써, 높은 난연성 및 단열성을 발휘할 수 있는 것을 발견하여, 이하의 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은, 하기 [1]~[11]을 요지로 한다.
[1] 배터리 팩에 이용되는 배터리 팩용 열팽창성 내화재로서, 수지와, 열팽창성 화합물을 포함하고, 600℃로 가열했을 때의 팽창 배율이 2.5배 이상인, 배터리 팩용 열팽창성 내화재.
[2] 상기 열팽창성 화합물이, 열팽창성 층상 무기물 및 열팽창성 고체 인계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [1]에 기재된 배터리 팩용 열팽창성 내화재.
[3] 상기 열팽창성 화합물 이외의 고체 난연제를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 배터리 팩용 열팽창성 내화재.
[4] 상기 수지가, 폴리비닐아세탈 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리올레핀 수지, 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 배터리 팩용 열팽창성 내화재.
[5] 열분해 개시 온도가 800℃ 이하, 흡열량이 300J/g 이상인 흡열제를 더 포함하는, [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 배터리 팩용 열팽창성 내화재.
[6] [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 배터리 팩용 열팽창성 내화재의 시트 형상물을 포함하는, 배터리 팩용 내화 시트.
[7] 상기 배터리 팩용 열팽창성 내화재의 시트 형상물과, 기재를 포함하는, [6]에 기재된 배터리 팩용 내화 시트.
[8] 도전층을 포함하는, [6] 또는 [7]에 기재된 배터리 팩용 내화 시트.
[9] 복수의 배터리 셀이 재치(載置)되는 저판 및 상기 저판의 주위에 세워져 설치된 측판을 갖는 배터리 셀 수납부와, 상기 배터리 셀 수납부의 측판의 상단에 상기 저판과 대향하도록 설치되는 덮개부를 갖는 차재용 배터리 팩으로서, 상기 덮개부가, 상기 저판측으로부터 열팽창성 내화재층과 베이스층을 갖고, 상기 열팽창성 내화재층이, [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 배터리 팩용 열팽창성 내화재, 또는, [6]~[8] 중 어느 하나에 기재된 배터리 팩용 내화 시트로 이루어지는, 차재용 배터리 팩.
[10] 상기 열팽창성 내화재층의 두께가 5mm 이하인, [9]에 기재된 차재용 배터리 팩.
[11] 상기 베이스층이, 두께 0.2~5.0mm의 금속층, 및 수지층 중 어느 하나인, [9] 또는 [10]에 기재된 차재용 배터리 팩.
본 발명에 의하면, 차재용 배터리의 열폭주 및 발화에 대해, 높은 난연성 및 단열성을 갖는 배터리 팩용 열팽창성 내화재, 및 배터리 팩용 내화 시트를 제공할 수 있다. 또, 배터리 팩용 열팽창성 내화재 또는 배터리 팩용 내화 시트를 차재용 배터리 팩에 이용했을 때에, 높은 난연성 및 단열성을 발휘할 수 있는 차재용 배터리 팩을 제공할 수 있다.
도 1은, 적층형 배터리 팩용 내화 시트의 일 형태에 따른 개략 단면도이다.
도 2는, 적층형 배터리 팩용 내화 시트의 일 형태에 따른 개략 단면도이다.
도 3은, 적층형 배터리 팩용 내화 시트의 일 형태에 따른 개략 단면도이다.
도 4는, 적층형 배터리 팩용 내화 시트의 일 형태에 따른 개략 단면도이다.
도 5는, 적층형 배터리 팩용 내화 시트의 일 형태에 따른 개략 단면도이다.
도 6은, 적층형 배터리 팩용 내화 시트의 일 형태에 따른 개략 단면도이다.
도 7은, 적층형 배터리 팩용 내화 시트의 일 형태에 따른 개략 단면도이다.
도 8은, 적층형 배터리 팩용 내화 시트의 일 형태에 따른 개략 단면도이다.
도 9는, 적층형 배터리 팩용 내화 시트의 일 형태에 따른 개략 단면도이다.
도 10은, 차재용 배터리 팩의 일 형태에 따른 개략 단면도이다.
도 11은, 차재용 배터리 팩의 다른 형태에 따른 개략 단면도이다.
이하, 본 발명을 실시 형태를 이용하여 상세하게 설명한다.
[배터리 팩용 열팽창성 내화재 및 배터리 팩용 내화 시트]
본 발명의 배터리 팩용 열팽창성 내화재(이하, 단순히 「내화재」라고 하는 경우가 있다)는, 수지와, 열팽창성 화합물을 포함한다. 본 발명의 내화재는, 열팽창성 화합물을 함유함으로써, 배터리가 열폭주 등 하여 가열되면, 팽창함으로써 단열되어, 발화를 억제하거나, 발화가 발생한 경우에 양호한 단열성을 발휘할 수 있다. 또, 팽창에 의해 연소 경로가 막힘으로써, 높은 난연성이 발휘된다. 한편, 내화재는, 가열되기 전의 통상 시에는 얇기 때문에, 공간적인 제약이 많은 배터리 팩의 내면에 배치시키기 쉽다.
본 발명의 내화재는, 600℃로 가열했을 때의 팽창 배율이 2.5배 이상이 된다. 내화재는, 팽창 배율이 2.5배 미만이 되면, 배터리의 열폭주 등에 의해 고온으로 가열되어도 충분히 팽창하지 못하여, 발화 억제 효과나, 단열 성능을 발휘하는 것이 어려워진다. 또, 본 발명의 내화재는, 그 두께를 얇게 해도, 발화 억제 효과 및 단열 성능을 충분히 발휘시키기 쉽게 하기 위해, 팽창 배율이 5배 이상인 것이 바람직하고, 10배 이상이 보다 바람직하며, 20배 이상이 더 바람직하다.
또, 내화재의 팽창 배율은, 100배 이하가 바람직하고, 50배 이하가 보다 바람직하다. 이들 상한값 이하로 함으로써, 열팽창성 화합물의 함유량을 적절하게 하여, 내화재에 일정량의 수지를 함유시키는 것이 가능해지고, 내화재의 기계적 강도를 양호하게 하기 쉬워진다. 또, 팽창 후의 팽창 잔사의 경도를 양호하게 하기 쉬워지고, 내화성, 단열성 등을 우수한 것으로 하기 쉽다.
또한, 팽창 배율은, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 내화재를 600℃에서 3분간 가열했을 때에, 팽창 후의 팽창 잔사의 두께를, 팽창 전의 내화재의 두께로 나누어 산출된다. 내화재를 가열할 때에는, 높이가 내화재의 두께보다 충분히 큰 홀더 내에 설치하여 가열하고, 또, 홀더 내에 내화재를 설치할 때에는, 내화재를 홀더의 치수에 맞추어 커트하면 된다.
이하, 내화재에 사용되는 각 성분에 대해서 상세하게 설명한다.
＜수지＞
내화재에 사용되는 수지로서는, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 및 엘라스토머 수지를 들 수 있다. 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리염화비닐 수지(PVC), 노볼락 수지, 폴리우레탄 수지, 및 폴리이소부틸렌 등의 합성 수지를 들 수 있다.
열경화성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 등의 합성 수지를 들 수 있다.
엘라스토머 수지로서는, 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 에틸렌-프로필렌 고무, 천연 고무, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 수소 첨가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 수소 첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 수소 첨가 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 수소 첨가 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이들 수지 중 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
수지로서는, 폴리염화비닐 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 아크릴 수지, 및 에폭시 수지로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 이들 중에서는, 압출 성형에 의한 성형성을 확보하는 관점에서는, 폴리염화비닐 수지, 폴리올레핀 수지가 바람직하다.
또, 열팽창성 화합물 등의 첨가제를 비교적 대량으로 배합해도, 성형성, 및, 인장 강도 등의 기계적 강도를 확보하기 쉬운 관점에서는, 폴리비닐아세탈 수지, 및 아크릴 수지로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 폴리비닐아세탈 수지가 더 바람직하다.
폴리염화비닐 수지, 폴리올레핀 수지 등의 열가소성 수지의 멜트 플로 레이트는, 1.0g/10min 이상인 것이 바람직하다. 열가소성 수지의 멜트 플로 레이트를 1.0g/10min 이상으로 하면, 열팽창성 화합물, 나아가서는, 후술하는 고체 난연제, 흡열제의 분산성이 양호해지고, 이들을 다량으로 배합해도, 압출 성형 등에 있어서의 시트 성형성을 양호하게 유지할 수 있다. 멜트 플로 레이트는, 2.4g/10min 이상이 보다 바람직하고, 10g/10min 이상이 더 바람직하며, 20g/10min 이상이 보다 더 바람직하다. 멜트 플로 레이트를 이들 하한값 이상으로 함으로써, 열팽창성 화합물, 고체 난연제, 흡열제 등의 분산성을 향상시켜 이들을 보다 다량으로 배합하기 쉬워진다.
또, 상기 열가소성 수지의 멜트 플로 레이트는, 40g/10min 이하가 바람직하고, 35g/10min 이하가 보다 바람직하다.
또한, 멜트 플로 레이트는, JIS K 7210-2：1999에 따라 190℃, 2.16kg 하중의 조건에 의해 측정된 것이다.
(폴리올레핀 수지)
폴리올레핀 수지로서는, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리(1-)부텐 수지, 및 폴리펜텐 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA) 수지 등을 들 수 있는데, 이들 중에서는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA) 수지가 바람직하다.
에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지로서는, 비가교형 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지여도 되고, 또, 고온 가교형 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지여도 된다. 또, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지로서는, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물, 에틸렌-아세트산비닐의 가수분해물 등과 같은 에틸렌-아세트산비닐 변성체 수지도 이용할 수 있다.
에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지는, JIS K 6730 「에틸렌·아세트산비닐 수지 시험 방법」에 준거하여 측정되는 아세트산비닐 함량이 바람직하게 10~50질량%, 보다 바람직하게는 25~45질량%이다. 아세트산비닐 함량을 이들 하한값 이상으로 함으로써, 열팽창성 화합물 등의 첨가제에 대한 접착성이 높아진다. 또, 아세트산비닐 함량을 이들 상한값 이하로 함으로써, 내화 수지층의 파단 강도 등의 기계 강도가 양호해진다.
(폴리염화비닐 수지)
폴리염화비닐 수지는, 염화비닐 단독 중합체여도 되고, 염화비닐계 공중합체여도 된다. 염화비닐계 공중합체는, 염화비닐 및 염화비닐과 공중합 가능한 불포화 결합을 갖는 단량체의 공중합체로서, 염화비닐 유래의 구성 단위를 50질량% 이상 함유한다.
염화비닐과 공중합 가능한 불포화 결합을 갖는 단량체로서는, 예를 들면, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸 등의 아크릴산에스테르, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸 등의 메타크릴산에스테르, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀, 아크릴로니트릴, 스티렌 등의 방향족 비닐, 염화비닐리덴 등을 들 수 있다.
또, 폴리염화비닐 수지는, 염화비닐 단독 중합체, 염화비닐계 공중합체 등을 염소화한 폴리염소화 염화비닐 수지여도 된다.
폴리염화비닐 수지는, 상기한 것 중에서 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(폴리비닐아세탈 수지)
폴리비닐아세탈 수지는, 폴리비닐알코올을 알데히드로 아세탈화하여 얻어지는 폴리비닐아세탈 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 폴리비닐부티랄 수지가 적합하다. 폴리비닐부티랄을 이용함으로써, 내화재에 있어서의 수지의 양이 비교적 적은 경우에도, 기계적 강도를 높게 하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 내화재의 두께를 얇게 해도, 일정한 기계적 강도를 확보할 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지의 수산기량은, 바람직하게는 20~40몰%이다. 수산기량을 20몰% 이상으로 함으로써, 폴리비닐아세탈 수지의 극성이 높아지고, 열팽창성 화합물, 고체 난연제, 흡착제 등에 대한 접착력이 강해져, 내화재의 기계적 강도가 향상되기 쉬워진다. 또, 수산기량을 40몰% 이하로 함으로써, 내화재가 너무 딱딱해져 인장 강도 등의 기계적 강도가 저하되는 것을 방지한다. 상기 수산기량은, 보다 바람직하게는 22몰% 이상이다. 또, 상기 수산기량은, 보다 바람직하게는 37몰% 이하, 더 바람직하게는 35몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 33몰% 이하이다.
상기 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도는, 바람직하게는 40~80몰%이다. 아세탈화도를 상기 범위 내로 함으로써, 상기하는 수산기량을 원하는 범위 내로 하여, 내화재의 기계적 강도가 향상되기 쉬워진다. 아세탈화도는, 보다 바람직하게는 55몰% 이상이고, 더 바람직하게는 65몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 67몰% 이상이며, 또, 보다 바람직하게는 76몰% 이하이다.
또, 상기 폴리비닐아세탈 수지의 아세틸기량은, 바람직하게는 0.1~30몰%이다. 아세틸기량이 이 범위 내이면, 내습성이 우수하며, 또, 상기하는 수산기량을 원하는 범위 내로 하여, 내화재의 기계적 강도가 향상되기 쉬워진다. 이들 관점에서, 아세틸기량은, 0.2몰% 이상이 보다 바람직하고, 0.5몰% 이상이 더 바람직하며, 또, 15몰% 이하가 보다 바람직하고, 7몰% 이하가 더 바람직하다.
또한, 아세탈화도, 수산기량, 및 아세틸기량은, 예를 들면, JIS K6728 「폴리비닐부티랄 시험 방법」에 준거한 방법에 의해 측정하고, 또 산출할 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지의 중합도는, 바람직하게는 200~3,000이다. 중합도를 이들 범위 내로 함으로써, 열팽창성 화합물, 고체 난연제, 흡착제 등을 적절하게 내화재 중에 분산시킬 수 있다. 중합도는, 보다 바람직하게는 250 이상, 더 바람직하게는 300 이상이다.
폴리비닐아세탈 수지의 중합도를 낮게 하면 점도도 내려가고, 내화재 중에 열팽창성 화합물, 고체 난연제, 흡착제 등을 분산하기 쉬워져, 내화재의 기계적 강도가 향상된다. 그러한 관점에서, 폴리비닐아세탈 수지의 중합도는, 보다 바람직하게는 1,500 이하, 더 바람직하게는 1,000 이하, 보다 더 바람직하게는 900 이하이다.
또한, 폴리비닐아세탈 수지의 중합도는, JIS K6728에 기재된 방법에 의거하여 측정한 점도 평균 중합도를 말한다.
폴리비닐아세탈 수지의 10질량% 에탄올/톨루엔 점도는, 바람직하게는 5mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 10mPa·s 이상이며, 더 바람직하게는 15mPa·s 이상이다. 또, 10질량% 에탄올/톨루엔 점도는, 바람직하게는 500mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 300mPa·s 이하이며, 더 바람직하게는 200mPa·s 이하이다. 폴리비닐아세탈 수지의 10질량% 에탄올/톨루엔 점도를 상기와 같이 함으로써, 내화재 중에 열팽창성 화합물, 고체 난연제, 흡착제 등을 분산기키기 쉬워져, 내화재의 기계적 강도가 향상된다.
또한, 10질량% 에탄올/톨루엔 점도는, 다음과 같이 측정한 값이다. 에탄올/톨루엔(중량비 1：1) 혼합 용제 150ml를 삼각 플라스크에 넣고, 이것에 칭량한 시료를 첨가하여, 수지 농도를 10wt%로 하고, 20℃의 항온실에서 진탕 용해한다. 그 용액을 20℃로 유지하여 BM형 점도계를 이용하여 점도를 측정하여, 10질량% 에탄올/톨루엔 점도를 구할 수 있다.
상기 알데히드는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는, 탄소수가 1~10인 알데히드가 적합하게 이용된다. 상기 탄소수가 1~10인 알데히드는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, n-발레르알데히드, 2-에틸부틸알데히드, n-헥실알데히드, n-옥틸알데히드, n-노닐알데히드, n-데실알데히드, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, n-부틸알데히드, n-헥실알데히드, n-발레르알데히드가 바람직하고, n-부틸알데히드가 보다 바람직하다. 이들 알데히드는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(아크릴 수지)
아크릴 수지로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산알킬에스테르계 모노머를 포함하는 모노머 성분을 중합한 것이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(메타)아크릴산알킬에스테르」란, 「아크릴산알킬에스테르, 또는 메타크릴산알킬에스테르」를 의미한다. 다른 유사한 용어도 마찬가지이다.
본 발명에 있어서의 (메타)아크릴산알킬에스테르계 모노머는, (메타)아크릴산과 지방족 알코올의 에스테르로서, 상기 지방족 알코올의 알킬기의 탄소수는, 예를 들면 1~18, 바람직하게는 1~14, 보다 바람직하게는 1~10, 더 바람직하게는 1~8이다.
구체적인 (메타)아크릴산알킬에스테르계 모노머로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 트리데실(메타)아크릴레이트, 및 테트라데실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산알킬에스테르계 모노머는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또, 아크릴 수지를 얻기 위한 모노머 성분으로서는, 상기한 (메타)아크릴산알킬에스테르계 모노머 이외에, 극성기 함유 모노머를 포함해도 된다.
극성기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 및 이타콘산 등의 비닐기를 함유하는 카르복시산, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 (메타)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(메타)아크릴레이트, 및 폴리옥시프로필렌(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 비닐모노머, (메타)아크릴로니트릴, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐라우로락탐, (메타)아크릴로일모르폴린, (메타)아크릴아미드, 디메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, 및 디메틸아미노메틸(메타)아크릴레이트 등의 질소 함유 비닐 모노머를 들 수 있다.
아크릴 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 5~80℃인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도(Tg)를 이들 범위 내로 함으로써, 성형성, 유연성 등을 양호하게 하면서, 내화재에 일정한 기계적 강도를 부여할 수 있다. 이들 관점에서, 아크릴 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 15~70℃인 것이 바람직하고, 25~60℃인 것이 더 바람직하다. 또한, 아크릴 수지의 유리 전이 온도(Tg)는, 사용하는 모노머 성분의 종류, 양을 적절히 선택함으로써 조정할 수 있다.
또한, 아크릴 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 예를 들면 시차열 주사 열량 분석계(DSC)에 의해 측정할 수 있다.
아크릴 수지로서는, (메타)아크릴산알킬에스테르계 모노머의 중합체가 바람직하다.
구체적으로는, 알킬기의 탄소수가 1~14인 (메타)아크릴산알킬에스테르계 모노머의 중합체가 바람직하고, 알킬기의 탄소수가 1~10인 (메타)아크릴산알킬에스테르계 모노머의 중합체가 보다 바람직하며, 알킬기의 탄소수가 1~8인 (메타)아크릴산알킬에스테르계 모노머의 중합체가 더 바람직하다. 아크릴 수지는, (메타)아크릴산알킬에스테르계 모노머의 단독 중합체여도 되고, 2종 이상의 (메타)아크릴산알킬에스테르계 모노머의 공중합체여도 된다. 구체적인 적합한 아크릴 수지로서는, 이소부틸메타크릴레이트의 단독 중합체, 이소부틸메타크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다. 아크릴 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, 열팽창성 화합물, 고체 난연제, 흡착제 등을 적절하게 내화재 중에 분산시킬 수 있으며, 내화재의 기계 강도를 향상시키는 관점에서, 10,000~300,000이 바람직하다. 또, 이들 관점에서, 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, 30,000~250,000이 보다 바람직하고, 60,000~200,000이 더 바람직하다. 또한, 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다. GPC법에 따라 중량 평균 분자량을 측정할 때의 컬럼으로서는, 예를 들면, Shodex LF-804(쇼와덴코사 제조) 등을 들 수 있다.
(에폭시 수지)
본 발명에서 이용되는 에폭시 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에폭시 화합물 단독, 또는, 주제(主劑)인 에폭시 화합물과, 경화제로 이루어지는 것을 들 수 있다. 에폭시 화합물은, 에폭시기를 갖는 화합물이며, 구체적으로는, 글리시딜에테르형, 글리시딜에스테르형이 예시된다. 글리시딜에테르형은, 2관능이어도 되고, 3관능 이상의 다관능이어도 된다. 또, 글리시딜에스테르형도 마찬가지이다. 에폭시 화합물은, 가교도를 조정하기 위해 1관능의 것을 포함해도 된다. 이들 중에서는, 2관능의 글리시딜에테르형이 바람직하다.
상기 2관능의 글리시딜에테르형의 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜형, 폴리프로필렌글리콜형 등의 알킬렌글리콜형, 네오펜틸글리콜형, 1,6-헥산디올형, 수소 첨가 비스페놀 A형 등의 지방족 에폭시 화합물이 예시된다. 나아가서는, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형, 비스페놀 AD형, 에틸렌옥사이드-비스페놀 A형, 프로필렌옥사이드-비스페놀 A형 등의 방향족환을 포함하는 방향족 에폭시 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는, 비스페놀 A형, 비스페놀 F형 등의 방향족 에폭시 화합물이 바람직하다.
상기 글리시딜에스테르형의 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 헥사히드로 무수 프탈산형, 테트라히드로 무수 프탈산형, 다이머산형, p-옥시벤조산형 등의 에폭시 화합물이 예시된다.
3관능 이상의 글리시딜에테르형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 페놀노볼락형, 오르토크레졸노볼락형, DPP노볼락형, 디시클로펜타디엔·페놀형 등이 예시된다.
이들 에폭시 화합물은, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
경화제로서는, 중부가형 또는 촉매형인 것이 이용된다. 중부가형의 경화제로서는, 예를 들면, 폴리아민계 경화제, 산무수물계 경화제, 폴리페놀계 경화제, 폴리메르캅탄 등을 들 수 있다. 또, 상기 촉매형의 경화제로서는, 예를 들면, 3급 아민, 이미다졸류, 루이스산 착체 등이 예시된다. 이들 경화제는, 단독으로 이용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
내화재에 있어서의 수지의 함유량은, 내화재 전량 기준으로, 예를 들면 5~90질량%이며, 바람직하게는 10~85질량%, 보다 바람직하게는 30~75질량%, 더 바람직하게는 40~65질량%, 가장 바람직하게는 45~60질량%이다. 이들 하한값 이상이면, 열팽창성 화합물, 고체 난연제, 흡열제 등의 내화재에 있어서의 분산성이 향상되고, 인장 강도 등의 내화재의 기계적 강도나 성형성이 높아지기 쉽다. 또, 상한값 이하이면, 내화재의 내화성, 단열 성능이 향상되기 쉬워진다.
＜열팽창성 화합물＞
본 발명에서 사용하는 열팽창성 화합물은, 내화재의 팽창 배율이 상기한 소정값 이상이 되도록, 가열됨으로써 일정 배율 이상으로 팽창하는 화합물이다.
열팽창성 화합물의 팽창도는, 바람직하게는 5ml/g 이상이다. 5ml/g 이상으로 함으로써, 적절한 양의 열팽창성 화합물에 의해, 내화재의 팽창 배율을 상기한 소정값 이상으로 하는 것이 가능하다. 또, 내화성, 단열 성능을 향상시키는 관점에서, 열팽창성 화합물의 팽창도는, 20ml/g 이상이 보다 바람직하고, 100ml/g 이상이 더 바람직하며, 150ml/g 이상이 보다 더 바람직하다. 또, 열팽창성 화합물의 팽창도는, 바람직하게는 400ml/g 이하, 보다 바람직하게는 300ml/g 이하, 더 바람직하게는 250ml/g 이하이다. 열팽창성 화합물의 팽창도를 이들 상한값 이하로 함으로써, 잔사 후의 기계적 강도를 높이기 쉬워진다.
본 발명에서 사용하는 열팽창성 화합물은, 팽창 개시 온도가 바람직하게는 95℃ 이상이다. 팽창 개시 온도가 95℃ 이상이면, 배터리가 폭주했을 때나, 배터리가 발화했을 때 이외에 잘못하여 내화재가 팽창하는 것을 방지할 수 있다. 이들 관점에서, 열팽창성 화합물의 팽창 개시 온도는, 보다 바람직하게는 105℃ 이상, 더 바람직하게는 115℃ 이상이다. 또, 열팽창성 화합물의 팽창 개시 온도는, 내화재가 600℃에 있어서 팽창할 수 있도록 600℃ 미만이면 되는데, 바람직하게는 450℃ 이하이다. 450℃ 이하로 함으로써, 배터리가 발화했을 경우나, 열폭주 했을 때에 신속하게 팽창하여, 내화성, 단열 성능을 높일 수 있다. 또, 열폭주 했을 때에 신속하게 팽창하여 내화성을 높이는 관점에서, 상기 팽창 개시 온도는 200℃ 이하가 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 140℃ 이하이다.
또한, 열팽창성 화합물의 팽창 개시 온도는, 열팽창성 화합물을 25℃에서 5℃／분의 승온 속도로 승온시켰을 때에, 승온 개시 전의 체적의 1.1배 이상으로 팽창했을 때의 온도이다. 열팽창성 흑연의 체적을 계측하는 온도의 간격은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 5℃ 상승할 때마다 체적을 계측하면 된다. 또, 팽창도는, 열팽창성 화합물을 1,000℃에서 10초간 유지한 후의, 단위 질량(g)당 체적(ml)이다.
본 발명에서 사용하는 열팽창성 화합물은, 열팽창성 층상 무기물, 열팽창성 고체 인계 화합물, 및 열팽창성 마이크로캡슐로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 이들 중에서는, 열팽창성 층상 무기물 및 열팽창성 고체 인계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 적어도 열팽창성 층상 무기물을 사용하는 것이 더 바람직하다. 또, 열팽창성 층상 무기물 및 열팽창성 고체 인계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종과 열팽창성 마이크로캡슐과 조합해도 된다.
또, 열팽창성 층상 무기물 및 열팽창성 고체 인계 화합물 중 적어도 어느 하나와, 열팽창성 마이크로캡슐의 조합에 의해, 난연성과 단열성을 단계적으로 보다 향상시킬 수 있다. 즉, 저온측에서 열팽창성 마이크로캡슐에 의한 팽창을 행하여 난연성과 단열성을 부여하고, 또한 고온측에서 열팽창성 층상 무기물 또는 열팽창성 고체 인계 화합물에 의해 추가로 팽창을 행하여 난연성과 단열성을 단계적으로 보다 향상시킬 수 있다.
(열팽창성 층상 무기물)
열팽창성 층상 무기물은, 가열 시에 팽창하는 종래 공지의 물질이며, 예를 들면, 버미큘라이트, 열팽창성 흑연 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 열팽창성 흑연이 바람직하다. 열팽창성 층상 무기물로서는, 입자상이나 인편상인 것을 이용해도 된다. 열팽창성 층상 무기물, 특히 열팽창성 흑연은, 상기한 바와 같이 팽창도를 높게(예를 들면, 100ml/g 이상, 나아가서는 150ml/g 이상 등) 하는 것이 가능하고, 가열 팽창 시에 대용량의 공극을 형성할 수 있다. 또, 팽창 개시 온도를 낮게(예를 들면, 200℃ 이하, 나아가서는 140℃ 이하 등) 할 수 있다. 그 때문에, 내화재의 내화성, 단열 성능을 우수한 것으로 할 수 있다.
열팽창성 흑연은, 천연 인상 그래파이트, 열분해 그래파이트, 키쉬 그래파이트 등의 분말을, 무기산과, 강산화제로 처리하여 그래파이트 층간 화합물을 생성시킨 것이며, 탄소의 층상 구조를 유지한 상태의 결정 화합물의 일종이다. 무기산으로서는 농황산, 질산, 셀렌산 등을 들 수 있다. 강산화제로서는 농질산, 과황산염, 과염소산, 과염소산염, 과망간산염, 중크롬산, 중크롬산염, 과산화수소 등을 들 수 있다. 상기와 같이 산 처리하여 얻어진 열팽창성 흑연은, 또한 암모니아, 지방족 저급 아민, 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토류 금속 화합물 등으로 추가로 중화 처리해도 된다.
열팽창성 흑연의 입도는, 20~200메쉬가 바람직하다. 열팽창성 흑연의 입도가 상기 범위 내이면, 팽창하여 대용량의 공극을 만들기 쉬워지기 때문에 내화성이 향상된다. 또, 수지에 대한 분산성도 향상된다.
열팽창성 흑연의 평균 애스펙트비는, 2 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하며, 10 이상이 더 바람직하다. 열팽창성 흑연의 평균 애스펙트비의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 열팽창성 흑연의 균열 방지의 관점에서, 1,000 이하인 것이 바람직하다. 열팽창성 흑연의 평균 애스펙트비가 2 이상인 것으로 인해, 팽창하여 대용량의 공극을 만들기 쉬워지기 때문에 난연성이 향상된다.
열팽창성 흑연의 평균 애스펙트비는, 10개의 열팽창성 흑연에 대해서, 각각 최대 치수(장경) 및 최소 치수(단경) 측정하고, 최대 치수(장경)를 최소 치수(단경)로 나눈 값의 평균값을 평균 애스펙트비로 한다. 열팽창성 흑연의 장경 및 단경은, 예를 들면, 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)을 이용하여 측정할 수 있다.
(열팽창성 고체 인계 화합물)
열팽창성 고체 인계 화합물은, 실온(25℃) 및 상압(1기압) 하에서 고체이며 인 원자를 갖고, 또한 5ml/g 이상의 팽창도를 갖는 화합물이다. 열팽창성 고체 인계 화합물의 팽창도는, 바람직하게는 20ml/g 이상이다.
열팽창성 고체 인계 화합물의 팽창도는, 상기의 상한값 이하이면 되는데, 통상은 열팽창성 층상 무기물보다 낮아져, 전형적으로는 100ml/g 이하이다. 열팽창성 고체 인계 화합물은, 인 원자를 가짐으로써 난연성을 갖는 것이며, 단열 성능, 내화성을 양호하게 하기 쉽다. 또, 후술하는 바와 같이, 열팽창성 층상 무기물과 병용함으로써, 팽창 잔사를 메쉬 형상이 된 상태로 유지하기 쉬워지고, 단열 성능 및 내화성을 향상시키기 쉽다.
열팽창성 고체 인계 화합물로서는, 저급 인산류의 금속염이며, 또한 팽창도가 상기한 바와 같이 5ml/g 이상이 되는 것을 들 수 있다. 「저급 인산류」는, 무기 인산류 중, 축합되지 않은, 즉 고분자화되지 않은 무기 인산을 가리킨다. 즉, 무기 인산류는, 그 분자 중에 있어서의 인 원자가 1개가 되는 것이다. 저급 인산류로서는 제1 인산, 제2 인산, 제3 인산, 메타인산, 아인산, 차아인산 등을 들 수 있다. 금속염에 사용되는 금속은, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 주기율표 3B족 금속, 천이 금속 등 중 어느 것이어도 된다. 이들 중에서는, 대표적으로는, 아인산의 금속염이며, 구체적인 화합물은, 아인산알루미늄이다. 아인산알루미늄은, 팽창도가 높아져, 내화성, 단열성을 향상시키기 쉬워진다.
열팽창성 화합물은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(열팽창성 마이크로캡슐)
열팽창성 마이크로캡슐은, 외각 수지의 내부에 저비점 용제 등의 휘발성 물질이 내포된 것이며, 가열에 의해 외각 수지가 연화되어, 내포된 휘발성 물질이 휘발 내지 팽창하기 때문에, 그 압력으로 외각이 팽창하여 입자경이 커지는 것이다. 열팽창성 마이크로캡슐은 팽창 후에 형성되는 기포에 의한 단열 효과를 발휘하기 때문에, 더 나은 단열성의 향상을 기대할 수 있다.
열팽창성 마이크로캡슐의 외각은, 열가소성 수지로 형성되는 것이 바람직하다. 열가소성 수지는, 에틸렌, 스티렌, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 클로로프렌 등의 비닐 중합체 및 이들의 공중합체, 나일론 6, 나일론 66 등의 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 내포된 휘발성 물질이 투과하기 어려운 점에서 아크릴로니트릴의 공중합체가 바람직하다. 열팽창성 마이크로캡슐의 내부에 내포되는 휘발성 물질로서는, 프로판, 프로필렌, 부텐, 노말부탄, 이소부탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 노말펜탄, 헥산, 헵탄 등의 탄소수 3~7의 탄화수소, 염화메틸, 메틸렌클로라이드 등의 메탄의 할로겐화물, CCl3F, CCl2F2 등의 클로로플루오로카본, 테트라메틸실란, 트리메틸에틸실란 등의 테트라알킬실란, 석유 에테르 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 저비점 액체가 사용된다.
열팽창성 마이크로캡슐의 적합한 예로서는, 아크릴로니트릴과 염화비닐리덴의 공중합체를 외각 수지로 하고, 이소부탄 등의 탄소수 3~7의 탄화수소를 내포한 마이크로캡슐을 들 수 있다.
열팽창성 마이크로캡슐을 사용하는 경우에는, 상기한 열팽창성 고체 인계 화합물 및 후술하는 고체 난연제로부터 선택되는 적어도 1종과 병용하는 것이 특히 바람직하다. 열팽창성 마이크로캡슐은, 이들과 병용함으로써 고온 하에서도 팽창된 상태로 유지되어, 600℃로 가열했을 때에 높은 팽창 배율을 달성할 수 있다.
또, 본 발명의 일 양태에 있어서, 열팽창성 층상 무기물 및 열팽창성 고체 인계 화합물을 둘 다 사용하는 것이 보다 바람직하다. 열팽창성 화합물로서 이들 화합물을 둘 다 사용하면, 팽창 잔사가 메쉬 형상이 된 상태로 유지하기 쉬워지고, 가연성 가스나 화염을 외부로 방산하면서 단열할 수 있어, 단열성, 내화성이 우수하다. 본 발명에서는, 이들 관점에서, 특히, 열팽창성 흑연과, 아인산알루미늄을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
열팽창성 화합물의 함유량은, 수지 100질량부에 대해, 10~1,500질량부인 것이 바람직하다. 10질량부 이상으로 함으로써, 내화재의 팽창 배율을 소정값 이상으로 할 수 있다. 또, 1,500질량부 이하로 함으로써, 내화재의 기계적 강도 및 성형성, 및 팽창 후의 팽창 잔사의 기계적 강도를 양호하게 하기 쉽다.
이들 관점에서, 열팽창성 화합물의 함유량은, 20질량부 이상이 보다 바람직하고, 40질량부 이상이 더 바람직하며, 50질량부 이상이 보다 더 바람직하고, 또, 500질량부 이하가 보다 바람직하며, 250질량부 이하가 더 바람직하고, 130질량부 이하가 보다 더 바람직하다.
또, 상기한 바와 같이, 본 발명의 일 양태에 있어서, 열팽창성 층상 무기물과 열팽창성 고체 인계 화합물을 둘 다 사용하는 것이 바람직한데, 둘 다 사용하는 경우, 이들의 합계량은, 상기 함유량의 범위 중에서도, 40질량부 이상이 보다 바람직하고, 50질량부 이상이 더 바람직하며, 80질량부 이상이 보다 더 바람직하다. 또, 500질량부 이하가 보다 바람직하고, 250질량부 이하가 더 바람직하며, 130질량부 이하가 보다 더 바람직하다.
또, 이들 함유량의 질량비(열팽창성 층상 무기물/열팽창성 고체 인계 화합물)는, 2/8~8/2가 바람직하고, 3/7~7/3이 보다 바람직하며, 4/6~6/4가 더 바람직하다. 이들 범위 내로 함으로써, 메쉬 형상이 된 팽창 잔사의 경도가 높게 유지되어, 내화성, 단열성이 보다 한층 향상되기 쉬워진다.
＜고체 난연제＞
본 발명의 내화재는, 상기 열팽창성 화합물 이외의 고체 난연제를 함유하는 것이 바람직하다. 고체 난연제는, 실온 및 상압에서 고체인 난연제이다. 고체 난연제로서는, 저융점 유리, 열팽창성 고체 인계 화합물 이외의 인계 화합물, 멜라민계 화합물, 및 환상 요소 화합물 등의 질소 함유 난연제 등을 들 수 있다.
고체 난연제는, 이들로부터 선택되는 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 본 발명의 내화재는, 상기한 열팽창성 화합물에 더하여 고체 난연제를 함유함으로써, 팽창 잔사가 메쉬 형상이 된 상태로 유지되기 쉽고, 가연성 가스나 화염을 외부로 방산하면서 단열할 수 있어, 단열성, 내화성이 양호해진다.
(저융점 유리)
고체 난연제로서 사용하는 저융점 유리는, 가열되면 연화되어 용융 상태가 되고, 무기 바인더로서 작용하여, 내화재의 기계적 강도를 향상시키는 효과를 갖는다. 저융점 유리는, 구체적으로는 1,000℃ 이하의 온도에서 연화 또는 용융되는 유리를 의미하고, 저융점 유리의 연화 온도는 200~900℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 300~800℃, 더 바람직하게는 300~600℃이다. 또한, 연화 온도는, 예를 들면 DTA의 변곡점으로부터 측정한 값이다.
상기 저융점 유리로서는, 규소, 알루미늄, 붕소, 인, 아연, 철, 구리, 티탄, 바나듐, 지르코늄, 텅스텐, 몰리브덴, 탈륨, 안티몬, 주석, 카드뮴, 비소, 납, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 할로겐, 칼코겐으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 원소와 산소로 이루어지는 유리를 들 수 있으며, 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다. 저융점 유리는, 유리 플리트 등의 입자상 등이면 된다.
상기 저융점 유리로서는, 일본 법랑 유약사 제조, 상품명 「4020」(인산알루미늄염계 저융점 유리, 연화 온도：380℃), 일본 법랑 유약사 제조, 상품명 「4706」(붕규산염계 저융점 유리, 연화 온도：610℃), 아사히 테크노 글래스사 제조, 상품명 「FF209」(붕산리튬염계 저융점 유리, 연화 온도：450℃) 등이 시판되고 있다.
(인계 화합물)
고체 난연제로서 사용되는 인계 화합물은, 인 원자를 갖는 화합물이며, 예를 들면, 폴리인산 화합물을 들 수 있다. 폴리인산 화합물로서는, 폴리인산암모늄, 폴리인산아미드 등을 들 수 있으며, 이들 중에서는 폴리인산암모늄이 바람직하다. 또, 저급 인산류의 금속염으로서, 팽창도가 5ml/g 미만이 되는 것이어도 된다.
(질소 함유 난연제)
질소 함유 난연제는, 질소 원자를 갖는 난연제이며, 멜라민계 화합물, 환상 요소 화합물 등을 들 수 있다. 질소 함유 난연제는, 후술하는 바와 같이 멜라민 골격, 환상 요소 등의 질소 원자를 함유하는 기본 골격을 갖는 난연제이면 인 원자를 더 함유해도 된다.
멜라민계 화합물로서는, 멜라민 골격, 멜람, 멜렘 등의 멜라민 유도체의 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 피로인산멜라민, 오르토인산멜라민, 폴리인산멜라민·멜람·멜렘 복염, 폴리메타인산멜라민, 황산멜라민, 피로황산멜람, 유기 술폰산멜람, 유기 포스폰산멜라민, 유기 포스핀산멜라민, 멜라민시아누레이트 및 붕산멜라민 등을 들 수 있다.
고체 난연제로서는, 상기한 것 중에서도, 저융점 유리, 폴리인산 화합물, 멜라민계 화합물, 환상 요소 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 저융점 유리, 폴리인산 화합물로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이들을 사용함으로써, 팽창 잔사를 메쉬 형상으로 유지하며, 또한 팽창 잔사의 경도를 높게 하여 단열성, 내화성을 향상시키기 쉬워진다.
또, 고체 난연제의 구체적인 적합한 화합물은, 저융점 유리, 폴리인산암모늄, 폴리인산아미드, 피로인산멜라민, 오르토인산멜라민, 폴리인산멜라민·멜람·멜렘 복염, 폴리메타인산멜라민, 황산멜라민, 피로황산멜람, 유기 술폰산멜람, 유기 포스폰산멜라민, 유기 포스핀산멜라민, 멜라민시아누레이트 및 붕산멜라민으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 보다 바람직하게는 저융점 유리, 폴리인산암모늄으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 특히 바람직하게는 폴리인산암모늄이다.
또한, 환상 요소 화합물로서는, 에틸렌요소(2-이미다졸리디논), 프로필렌요소(테트라히드로-2-피리미디논), 히단토인(2,5-이미다졸리딘디온), 시아누르산〔1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온〕, 및 비올루르산〔5-(히드록시이미노)피리미딘-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온〕 등을 들 수 있다.
내화재에 있어서의 고체 난연제의 함유량은, 수지 100질량부에 대해, 10~1000질량부인 것이 바람직하다. 10질량부 이상으로 함으로써, 내화재의 팽창 잔사가 메쉬 형상으로 유지되기 쉽고, 가연 가스, 화염 등을 외부로 방산하여 내화성, 단열성이 향상된다. 또, 1,000질량부 이하로 함으로써, 내화재의 기계적 강도 및 성형성이 양호해지기 쉽다. 또한, 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 팽창 잔사의 경도를 높게 할 수 있어, 단열성, 내화성을 우수한 것으로 하기 쉽다. 이들 관점에서, 상기 고체 난연제의 함유량은, 20질량부 이상이 보다 바람직하고, 40질량부 이상이 더 바람직하며, 또, 500질량부 이하가 보다 바람직하고, 150질량부 이하가 더 바람직하며, 100질량부 이하가 보다 더 바람직하다.
또, 열팽창성 화합물에 대한, 고체 난연제의 함유량의 질량비(고체 난연제/열팽창성 화합물)는, 2/8~8/2가 바람직하고, 3/7~7/3이 보다 바람직하며, 4/6~6/4가 더 바람직하다. 이들 범위 내로 함으로써, 메쉬 형상이 되는 팽창 잔사의 기계적 강도가 양호해져, 내화성, 단열성이 보다 한층 향상되기 쉬워진다.
또한, 내화재가, 상기 고체 난연제를 함유하는 경우, 열팽창성 화합물은, 열팽창성 층상 무기물과 열팽창성 고체 인계 화합물을 둘 다 함유해도 되지만, 열팽창성 층상 무기물과 열팽창성 고체 인계 화합물 중 어느 한쪽만을 함유함으로써, 충분한 내화성, 단열 성능이 얻어진다.
내화재가 고체 난연제를 함유하는 경우의 특히 바람직한 조합은, 열팽창성 화합물로서 열팽창성 흑연을 사용하고, 또한 고체 난연제로서 폴리인산 화합물 및 저융점 유리로부터 선택되는 적어도 1종을 사용한다. 또, 팽창성 화합물로서 아인산알루미늄 등의 저급 인산류를 사용하고, 또한 고체 난연제로서 폴리인산 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 사용한다.
내화재가 열팽창성 화합물과 고체 난연제를 갖는 경우, 내화재에 있어서의 열팽창성 화합물과 고체 난연제의 합계량은, 수지 100질량부에 대해, 20~1,500질량부가 바람직하고, 50~1,000질량부가 보다 바람직하며, 80~300질량부가 더 바람직하고, 80~130질량부가 보다 더 바람직하다. 열팽창성 화합물과 고체 난연제의 합계량을 상기 하한값 이상으로 하면, 내화재의 단열성, 내화성을 향상시키기 쉽다. 또, 상기 상한값 이하로 하면, 내화재의 기계적 강도나 성형성을 향상시키기 쉽다.
＜흡열제＞
본 발명의 내화재는, 또한 흡열제를 함유해도 된다. 흡열제로서는, 열분해 개시 온도가 800℃ 이하, 흡열량이 300J/g 이상인 흡열제를 들 수 있다. 흡열제는, 열분해 개시 온도, 및 흡열량 중 어느 하나가 상기 범위 내가 되면, 배터리 등이 발화한 경우에 신속하게 단열할 수 있어, 단열성 등을 보다 한층 양호하게 할 수 있다.
흡열제의 열분해 개시 온도는, 500℃ 이하가 바람직하고, 400℃ 이하가 보다 바람직하며, 300℃ 이하가 더 바람직하다. 흡열제의 열분해 개시 온도를 이들 상한값 이하로 함으로써 발화 시에 신속하게 흡열제가 분해되어, 신속하게 단열하는 것이 가능해진다. 또, 흡열제의 열분해 개시 온도는, 예를 들면 50℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 보다 바람직하게는 150℃ 이상, 더 바람직하게는 180℃ 이상이다.
또한, 열분해 개시 온도는, 열중량 시차열 분석 장치(TG-DTA)에 의해 측정할 수 있으며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 흡열제의 흡열량은, 바람직하게는 500J/g 이상, 보다 바람직하게는 600J/g 이상, 더 바람직하게는 900J/g 이상이다. 흡열제의 흡열량이 상기 범위 내이면, 열의 흡수성이 향상되기 때문에, 내화성이 보다 양호해진다. 상기 흡열제의 흡열량은, 통상, 4,000J/g 이하, 바람직하게는 3,000J/g 이하, 더 바람직하게는 2,000J/g 이하이다.
또한, 흡열량은 열중량 시차열 분석 장치(TG-DTA)를 이용하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
흡열제는, 평균 입자경이 0.1~90μm인 것이 바람직하다. 평균 입자경을 상기 범위 내로 함으로써, 수지 중에 흡열제를 균일하게 분산할 수 있으며, 다량으로 배합시키는 것도 가능해진다. 이들 관점에서, 흡열제의 평균 입자경은, 0.5~60μm가 보다 바람직하고, 0.8~40μm가 더 바람직하며, 0.8~10μm가 보다 더 바람직하다. 흡열제의 평균 입자경이 상기 범위 내이면, 내화재에 있어서의 흡열제의 분산성이 향상되어, 흡열제를 수지 중에 균일하게 분산시키거나, 수지에 대한 흡열제의 배합량을 많게 할 수 있다.
흡열제로서는, 상기한 열분해 개시 온도, 흡열량을 만족하면 특별히 제한은 없지만, 수화 금속 화합물을 바람직하게는 사용할 수 있다. 수화 금속 화합물은, 가열에 의해 분해되어 수증기를 발생하고, 흡열 및 소화를 하는 효과를 갖는 화합물이다.
수화 금속 화합물로서는, 금속 수산화물, 또는 금속염의 수화물 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 금속 수산화물이 바람직하다. 또, 금속 수산화물과 금속염의 수화물의 조합도 바람직하다. 금속 수산화합물을 사용함으로써, 소화 성능을 향상시키기 쉬워진다.
금속 수산화물로서는, 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 하이드로탈사이트 등을 들 수 있다. 금속염의 수화물로서는, 예를 들면 2ZnO·3B2O5·3.5H2O로 표시되는 붕산아연의 수화물, 황산칼슘의 수화물(예를 들면, 2수화물), 황산마그네슘의 수화물(예를 들면, 7수화물) 등의 황산금속염의 수화물 등을 들 수 있다. 또, 카올린클레이, 도소나이트, 베마이트 등을 들 수 있다. 또, 흡열제로서는, 알루민산칼슘, 탈크 등이어도 된다.
흡열제로서는, 상기한 것 중에서는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 붕산아연의 수화물, 황산칼슘의 수화물(예를 들면, 2수화물), 황산마그네슘의 수화물(예를 들면, 7수화물)이 바람직하고, 이들 중에서도, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 흡열제의 함유량은, 수지 100질량부에 대해, 바람직하게는 10~500질량부이다. 10질량부 이상으로 함으로써, 흡열제를 함유함으로써 소화 성능을 향상시키기 쉬워진다. 또, 500질량부 이하로 함으로써, 흡열제를 수지 중에 균일하게 분산시키기 쉬워지고, 내화재의 성형성, 기계적 강도를 양호하게 하기 쉬워진다. 이들 관점에서, 흡열제의 함유량은, 40질량부 이상이 보다 바람직하고, 80질량부 이상이 보다 바람직하며, 또, 400질량부 이하가 보다 바람직하고, 200질량부 이하가 더 바람직하다.
또, 흡열제의 함유량은, 상기 열팽창성 화합물 및 고체 난연제의 합계량에 대한 질량비(흡열제/열팽창성 화합물 및 고체 난연제의 합계량)가, 2/8~8/2가 바람직하고, 3/7~7/3이 보다 바람직하며, 4/6~6/4가 더 바람직하다. 이들 범위 내로 함으로써, 내화재의 기계적 강도의 유지와, 흡열제에 의한 소화 성능의 향상을 균형있게 달성할 수 있다.
＜무기 충전제＞
본 발명의 내화재는, 상기한 열팽창성 화합물, 고체 난연제, 및 흡열제 이외의 무기 충전제를 더 함유해도 된다. 그러한 무기 충전제로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 알루미나, 산화아연, 산화티탄, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화철, 산화주석, 산화안티몬, 페라이트 등의 금속 산화물, 탄산칼슘 등의 수화 금속 화합물 이외의 금속 화합물, 유리 섬유, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 카본블랙, 그래파이트, 탄소섬유, 목탄 분말, 각종 금속 분말, 탄화규소, 스테인리스 섬유, 각종 자성 분말, 슬래그 섬유, 플라이 애쉬, 및 탈수 오니 등을 들 수 있다. 이들 무기 충전제는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
무기 충전제의 평균 입자경은, 0.5~100μm가 바람직하고, 1~50μm가 보다 바람직하다. 무기 충전제는, 함유량이 적을 때는 분산성을 향상시키는 관점에서 입자경이 작은 것이 바람직하고, 함유량이 많을 때는 고충전이 진행됨에 따라, 내화 수지 조성물의 점도가 높아져 성형성이 저하되기 때문에 입자경이 큰 것이 바람직하다.
본 발명의 내화재가, 상기 무기 충전제를 함유하는 경우, 그 함유량은 수지 100질량부에 대해, 바람직하게는 10~300질량부, 보다 바람직하게는 10~200질량부이다. 무기 충전제의 함유량이 상기 범위 내이면, 내화재의 기계적 물성, 성형성 등을 향상시킬 수 있다.
＜가소제＞
본 발명의 내화재는, 또한 가소제를 함유해도 된다. 특히 수지가 폴리염화비닐 수지나 폴리비닐아세탈 수지 등의 열가소성 수지인 경우, 성형성 등을 향상시키는 관점에서 가소제를 함유해도 된다.
가소제는, 일반적으로 폴리염화비닐 수지나 폴리비닐아세탈 수지와 병용되는 가소제이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들면, 디-2-에틸헥실프탈레이트(DOP), 디부틸프탈레이트(DBP), 디헵틸프탈레이트(DHP), 디이소데실프탈레이트(DIDP) 등의 프탈산에스테르 가소제, 디-2-에틸헥실아디페이트(DOA), 디이소부틸아디페이트(DIBA), 디부틸아디페이트(DBA) 등의 지방산 에스테르 가소제, 에폭시화 대두유 등의 에폭시화 에스테르 가소제, 아디프산에스테르, 아디프산폴리에스테르 등의 아디프산에스테르 가소제, 트리-2-에틸헥실트리멜리테이트(TOTM), 트리이소노닐트리멜리테이트(TINTM) 등의 트리멜리트산에스테르 가소제, 광유 등의 프로세스 오일 등을 들 수 있다. 가소제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 내화재가 가소제를 함유하는 경우, 가소제의 함유량은, 수지 100질량부에 대해 1~60질량부가 바람직하고, 5~50질량부가 보다 바람직하며, 10~40질량부가 더 바람직하다. 가소제의 함유량이 상기 범위 내이면, 성형성이 향상되는 경향이 있고, 또 내화 수지층이 너무 부드러워지는 것을 억제할 수 있다.
＜그 외 성분＞
본 발명의 내화재는, 본 발명의 목적이 저해되지 않는 범위에서, 필요에 따라 상기 이외의 첨가 성분을 함유시킬 수 있다. 이 첨가 성분의 종류는 특별히 한정되지 않고, 각종 첨가제를 이용할 수 있다. 이러한 첨가제로서, 예를 들면, 윤활제, 수축 방지제, 결정핵제, 착색제(안료, 염료 등), 자외선 흡수제, 산화 방지제, 노화 방지제, 난연 조제, 대전 방지제, 계면 활성제, 가류제, 분산제, 및 표면 처리제 등을 들 수 있다. 첨가제의 첨가량은 성형성 등을 저해하지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있으며, 첨가제는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(배터리 팩용 내화 시트)
본 발명의 내화재는, 배터리 팩용 열팽창성 내화재의 시트 형상물을 포함하는 배터리 팩용 내화 시트인 것이 바람직하다. 이 경우, 내화재의 두께는, 예를 들면, 5,000μm 이하로, 바람직하게는 2~4,000μm, 보다 바람직하게는 10~3,000μm, 더 바람직하게는 20~1,000μm, 보다 더 바람직하게는 35~600μm이다. 또한, 본 명세서에 있어서의 내화재의 「두께」란, 내화재의 폭방향 3점의 평균 두께를 가리킨다.
배터리 팩용 내화 시트의 두께를 하한값 이상으로 함으로써, 내화재에 적절한 내화성, 단열 성능을 용이하게 부여할 수 있다. 또, 상한값 이하로 함으로써, 내화재의 두께가 필요 이상으로 두꺼워지는 것을 방지하여, 배터리 팩의 경량화를 도모할 수 있다.
(배터리 팩용 열팽창성 내화재, 배터리 팩용 내화 시트의 제조 방법)
본 발명의 내화재는, 내화 수지 조성물을 조제하고, 배터리 팩 내면의 원하는 영역에 도포하여 건조함으로써 제작할 수 있다. 또, 배터리 팩용 내화 시트의 경우는, 내화 수지 조성물을 시트 형상으로 성형함으로써 제조할 수 있다.
내화 수지 조성물은, 수지, 열팽창성 화합물, 및 필요에 따라 배합되는 고체 난연제, 흡열제, 무기 충전제, 가소제 등의 임의 성분을 밴버리 믹서, 니더 믹서, 혼련 롤, 라이카이(Raikai)기, 유성식 교반기 등의 공지의 혼합 장치를 이용하여 혼합함으로써 얻어진다.
내화 수지 조성물로부터 배터리 팩용 내화 시트로 성형하는 방법으로서는, 구체적으로는, 압출 성형, 프레스 성형, 및 사출 성형을 들 수 있으며, 그 중에서도 압출 성형이 바람직하고, 단축 압출기, 2축 압출기, 사출 성형기 등을 이용하여 성형할 수 있다.
또, 수지로서 열경화성 수지를 사용하는 경우에는, 내화 수지 조성물을 시트 형상 등으로 성형한 후에 수지 성분을 경화시키면 된다.
내화재는, 내화 수지 조성물의 희석액을 이형(離型) 시트 상 등에 도포하여 건조함으로써 성형하는 방법에 의해서도 적합하게 제조할 수 있다. 이 제조 방법에 사용되는 수지는, 상기한 수지로부터 적절히 선택하면 되는데, 바람직하게는 폴리비닐아세탈 수지, 및 아크릴 수지로부터 선택되는 적어도 1종이다. 내화 수지 조성물을 희석할 때에 사용하는 용제로서는, 특별히 한정되지 않지만, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸 등의 에스테르계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤(MEK) 등의 케톤계 용매, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올계 용매 등을 들 수 있다.
내화 수지 조성물의 희석액은, 통상, 수지가 용제에 의해 용해되며, 또한 열팽창성 화합물, 필요에 따라 배합되는 고체 난연제, 흡열제, 무기 충전제가 용제 중에 분산되어 슬러리가 된다. 슬러리로 하는 경우, 예를 들면, 우선, 용매에, 열팽창성 화합물이나, 임의로 배합되는 고체 난연제, 흡열제, 무기 충전제 등의 분말 내지 입자를 비즈 밀 등의 분산 혼합기에 의해 교반하여 분산액을 제작한다. 이 때, 용매에는, 미리 분산제를 배합하고 있어도 된다.
그 후, 분산액에, 미리 용제에 용해한 수지 용액, 및 필요에 따라 사용되는 그 외의 성분을 첨가하고, 상기 분산 혼합기에 의해 추가로 교반함으로써, 내화 수지 조성물의 희석액을 제작하면 된다.
내화 수지 조성물의 희석액에 있어서의 고형분 농도는, 예를 들면 30~70질량%, 바람직하게는 35~65질량%, 보다 바람직하게 40~60질량%이다. 고형분 농도가 하한값 이상이면, 효율적으로 내화재를 성형할 수 있다. 또, 상기 상한값 이하로 함으로써, 수지를 용매에 용해시키며, 또한 흡열제를 용매에 분산시키기 쉬워진다.
본 발명의 배터리 팩용 내화 시트는, 내화재로 이루어지는 시트 형상물 단체(單體)로 이용되어도 되고, 또 다른 층이 시트 형상물에 적층되어 적층형 배터리 팩용 내화 시트로 해도 된다. 적층형 배터리 팩용 내화 시트는, 예를 들면, 상기 시트 형상물 이외의 층으로서, 점착재를 구비해도 된다. 그 경우, 적층형 배터리 팩용 내화 시트는, 예를 들면, 상기 내화재로 이루어지는 시트 형상물과, 그 적어도 한쪽 면에 형성되는 점착재를 구비하는 것이면 된다. 점착재를 구비하는 적층형 배터리 팩용 내화 시트는, 점착재를 개재하여 배터리 팩에 합착할 수 있다.
점착재는, 적층형 배터리 팩용 내화 시트를 다른 부재에 감압 접착할 수 있는 부재이며, 점착제층으로 이루어지는 것이어도 되고, 기재의 양 표면에 점착제층이 형성된 양면 점착 테이프여도 되는데, 점착제층으로 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 양면 점착 테이프는, 한쪽의 점착제층이 내화재에 합착됨으로써, 적층되어 점착재를 구성하게 된다.
점착제층을 구성하는 점착제로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 고무계 점착제 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다. 점착재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 3~500μm, 바람직하게는 10~200μm이다.
또, 양면 점착 테이프에 사용하는 기재는, 수지 필름, 부직포 등, 양면 점착 테이프에 사용되는 공지의 기재를 사용하면 된다.
본 발명의 적층형 배터리 팩용 내화 시트는, 기재와, 기재의 적어도 한쪽 면에 형성되는 내화재로 이루어지는 시트 형상물을 갖는 적층체여도 된다. 기재를 사용하는 경우, 도 1의 (a)에 나타내는 바와 같이, 내화재로 이루어지는 시트 형상물(41)은, 기재(40)의 편면에만 형성되어도 되고, 도 1의 (b)에 나타내는 바와 같이, 기재(40)의 양면에 형성되어도 된다. 또, 내화재로 이루어지는 시트 형상물은, 기재에 직접 적층되어도 되고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내이면, 기재의 표면 상에 형성된 프라이머층, 접착층 등을 개재하여 기재에 적층되어도 되는데, 직접 적층되는 것이 바람직하다.
여기서, 기재는, 가연층이어도 되고 준불연층 또는 불연층이어도 된다. 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5μm~1mm이다. 기재로서는, 수지, 금속, 금속 이외의 무기 재료, 또는 이들의 복합체 등에 의해 형성된다. 또, 기재의 형태로서는, 필름, 박 등이어도 되고, 클로스, 메쉬 등이어도 된다. 따라서, 예를 들면, 수지 필름, 금속박, 금속 클로스, 금속 메쉬, 유기 섬유 클로스, 금속 이외의 무기 재료의 클로스(무기 섬유 클로스) 등을 들 수 있다. 무기 섬유 클로스로서는, 유리 클로스를 들 수 있다.
상기한 기재와 내화재로 이루어지는 시트 형상물을 갖는 적층형 배터리 팩용 내화 시트는, 내화 수지 조성물을 압출 성형 등 함으로써, 기재의 한쪽 면 또는 양면 상에 내화재로 이루어지는 시트 형상물을 형성함으로써 제조할 수 있다. 또, 적층형 배터리 팩용 내화 시트는, 용제에 의해 희석한 내화 수지 조성물의 희석액을, 기재의 한쪽 면 또는 양면에 도포하고, 건조함으로써, 기재의 한쪽 면 또는 양면 상에 내화재를 형성함으로써 제조해도 된다. 희석할 때에 사용하는 용제의 종류, 희석액에 있어서의 고형분 농도 등은 상기한 바와 같다.
또한, 적층형 배터리 팩용 내화 시트는, 미리 성형한 내화재로 이루어지는 시트 형상물을, 기재의 한쪽 면 또는 양면에 압착 등 함으로써 적층시켜 제조해도 된다.
또한, 기재의 양면에, 내화재로 이루어지는 시트 형상물을 형성하는 경우에는, 양면에 동시에 내화재로 이루어지는 시트 형상물을 형성해도 되고, 편면씩 차례대로, 내화재를 형성해도 된다.
적층형 배터리 팩용 내화 시트는, 그 적어도 한쪽 면에 또한 점착재가 형성되어도 된다. 점착재는, 내화재로 이루어지는 시트 형상물이 기재의 한쪽 면에만 형성되는 경우, 기재의 다른 쪽 면에 형성되어도 되고, 내화재로 이루어지는 시트 형상물 상에 형성되어도 되는데, 내화재로 이루어지는 시트 형상물 상에 형성되는 것이 바람직하다. 내화재 상에 점착재가 형성되면, 적층형 배터리 팩용 내화 시트는, 점착재를 개재하여 배터리 팩에 합착한 경우, 배터리 팩 측에서부터, 내화재로 이루어지는 시트 형상물, 기재 순으로 배치되게 된다. 이러한 배치에 의해, 단열 성능을 높이기 쉬워진다. 또한, 점착재의 구체적인 구성은, 상기한 바와 같다.
본 발명의 적층형 배터리 팩용 내화 시트는, 내화재로 이루어지는 시트 형상물에 더하여, 도전층이 형성되어도 된다. 도전층은, 적층형 배터리 팩용 내화 시트에 전자파 실드성을 부여할 수 있다. 도전층(42)은, 도 2의 (a)에 나타내는 바와 같이, 내화재로 이루어지는 시트 형상물(41)의 편면에만 형성되어도 되고, 도 2의 (b)에 나타내는 바와 같이, 내화재로 이루어지는 시트 형상물(41)의 양면에 형성되어도 된다. 도전층(42)은, 내화재로 이루어지는 시트 형상물(41)에 직접 적층되어도 되고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내이면, 내화재로 이루어지는 시트 형상물(41)의 표면 상에 형성된 프라이머층, 접착층 등을 개재하여 시트 형상물에 적층되어도 되는데, 직접 적층되는 것이 바람직하다.
본 발명의 도전층을 갖는 적층형 배터리 팩용 내화 시트는, 또한 기재가 형성되어도 된다. 도전층 및 기재가 형성된 적층형 배터리 팩용 내화 시트는, 예를 들면, 도 3의 (a)에 나타내는 바와 같이, 기재(40) 상에, 내화재로 이루어지는 시트 형상물(41), 도전층(42)을 순서대로 배치하는 구성으로 할 수 있다. 또, 도 3의 (b)에 나타내는 바와 같이, 기재(40) 상에, 도전층(42), 내화재로 이루어지는 시트 형상물(41)을 순서대로 배치하는 구성으로 할 수 있다. 또, 도 3의 (c)에 나타내는 바와 같이, 기재(40)의 한쪽 면에 도전층(42)이 형성되고, 기재(40)의 다른 쪽 면에 내화재로 이루어지는 시트 형상물(41)이 형성되는 구성으로 할 수 있다.
도 3의 (a)~(c)에 나타낸 바와 같이, 적층형 배터리 팩용 내화 시트가 기재(40), 내화재로 이루어지는 시트 형상물(41) 및 도전층(42)을 갖는 구성인 경우, 기재(40)는, 수지 필름, 금속 이외의 무기 재료에 의해 형성된 것인 것이 바람직하다.
도 3의 (b) 및 (c)에 나타낸 바와 같이, 적층형 배터리 팩용 내화 시트가 기재(40) 상에 도전층(42)이 적층되어 있는 경우에는, 기재(40)와 도전층(42)의 복합체여도 되고, 예를 들면, 무기 섬유 클로스와 금속의 복합 재료인 알루미늄 유리 클로스가 바람직하다.
그리고, 기재(40)와 내화재로 이루어지는 시트 형상물(41)을 갖는 적층형 배터리 팩용 내화 시트에 있어서, 기재(40)가 도전성을 갖는 경우, 도 4에 나타내는 바와 같이, 기재(40) 자체가 도전층(42)을 겸하는 도전 기재(40A)라고 간주할 수 있다. 도전 기재(40A)는, 적층형 배터리 팩용 내화 시트에 전자파 실드성을 부여할 수 있다. 도전 기재(40A)로서는, 예를 들면, 금속박, 금속 클로스 및 금속 메쉬를 들 수 있으며, 그 중에서도 알루미늄박 및 구리박이 바람직하다.
본 발명의 도전층을 갖는 적층형 배터리 팩용 내화 시트는, 또한 베이스층이 형성되어도 된다. 베이스층은, 덮개 등의 차재용 배터리 팩의 일부를 구성하는 것이며, 후술하는 차재용 배터리 팩에 있어서의 것과 동일하므로 상세한 설명은 생략한다. 도전층 및 베이스층이 형성된 적층형 배터리 팩용 내화 시트는, 예를 들면, 도 5의 (a)에 나타내는 바와 같이, 베이스층(43) 상에, 내화재로 이루어지는 시트 형상물(41), 도전층(42)을 순서대로 배치하는 구성으로 할 수 있다. 또, 도 5의 (b)에 나타내는 바와 같이, 베이스층(43) 상에, 도전층(42), 내화재로 이루어지는 시트 형상물(41)을 순서대로 배치하는 구성으로 할 수 있다.
또, 도 6에 나타내는 바와 같이, 베이스층(43) 상에, 도전층(42), 내화재로 이루어지는 시트 형상물(41), 도전층(42)을 순서대로 배치하는, 도전층(42)을 2층 구비하는 구성으로 할 수 있다. 또, 도 7에 나타내는 바와 같이, 베이스층(43)의 한쪽 면에 도전층(42)이 형성되고, 베이스층(43)의 다른 쪽 면에 내화재로 이루어지는 시트 형상물(41)이 형성되는 구성으로 할 수 있다.
본 발명의 도전층을 갖는 적층형 배터리 팩용 내화 시트는, 기재 및 베이스층이 함께 형성되어도 된다. 기재, 도전층 및 베이스층이 형성된 적층형 배터리 팩용 내화 시트는, 예를 들면, 도 8의 (a)에 나타내는 바와 같이, 베이스층(43) 상에, 내화재로 이루어지는 시트 형상물(41), 기재(40), 도전층(42)을 순서대로 배치하는 구성으로 할 수 있다. 또, 도 8의 (b)에 나타내는 바와 같이, 베이스층(43) 상에, 도전층(42), 내화재로 이루어지는 시트 형상물(41), 기재(40)를 순서대로 배치하는 구성으로 할 수 있다.
또, 도 9에 나타내는 바와 같이, 베이스층(43)의 한쪽 면에 도전층(42)이 형성되고, 베이스층(43)의 다른 쪽 면에 내화재로 이루어지는 시트 형상물(41), 기재(40)를 순서대로 배치한 구성으로 할 수 있다.
도전층(42)을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 알루미늄박 및 구리박 등의 금속박, 금속 필러 및 탄소계 필러 등의 도전성 필러를 함유하는 도전성 시트, 그리고, 금속 클로스 등의 시트 형상의 도전층을, 적층형 배터리 팩용 내화 시트를 구성하는 어느 한 층에 부착하는 수단을 들 수 있다. 또, 도전층(42)을 형성하는 방법으로서는, 알루미늄, 구리 및 니켈 등의 증착 재료를 가열 증발시켜, 적층형 배터리 팩용 내화 시트를 구성하는 어느 한 층에 증착시키는 수단을 들 수 있다. 또, 도전층(42)을 형성하는 방법으로서는, 은, 구리 및 니켈 등을 분말 형상으로 하여 도료에 포함하시킨 도전성 도료를, 적층형 배터리 팩용 내화 시트를 구성하는 어느 한 층에 도공(塗工)하는 수단을 들 수 있다.
도전층의 두께는, 0.1~1,000μm인 것이 바람직하고, 0.2~500μm인 것이 보다 바람직하며, 1~250μm인 것이 더 바람직하다. 도전층의 두께가 상기 범위 내인 것으로 인해, 도전성을 부여할 수 있고, 양호한 전자파 실드성을 얻을 수 있다.
도전층에 있어서의 재료로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 금, 은, 구리, 니켈, 알루미늄, 철, 주석, 납, 백금, 리튬, 칼륨, 루비듐, 칼슘, 바륨, 티탄, 크롬, 망간, 코발트, 아연, 몰리브덴, 마그네슘, 바나듐, 탄탈, 이들의 합금, 스테인리스, 퍼멀로이, 알루미늄 합금, 청동, 황동, 모넬, 인바, 엘린바, 인코넬 등의 합금 등을 들 수 있다.
[차재용 배터리 팩]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 차재용 배터리 팩을 도 10에 예시한다.
도 10에 나타내는 바와 같이, 차재용 배터리 팩(30)은, 복수의 배터리 셀(12)이 재치되는 저판(14) 및 저판(14)의 주위에 세워져 설치된 측판(16)을 갖는 배터리 셀 수납부(18)와, 배터리 셀 수납부(18)의 측판(16)의 상단에 저판(14)과 대향하도록 설치되는 덮개부(20)를 갖는다. 덮개부(20)는, 저판(14)측으로부터 열팽창성 내화재층(22)과 베이스층(24)을 갖고 있다. 그리고, 열팽창성 내화재층(22)이, 본 발명의 배터리 팩용 열팽창성 내화재, 또는, 본 발명의 배터리 팩용 내화 시트로 이루어진다. 또, 복수의 배터리 셀(12)과 저판(14) 사이에는, 임의의 방열재(26)가 설치되는 경우가 있다.
또한, 차재용 배터리 팩은 통상, 복수의 배터리 셀이 수납되어 있는 상태를 말하는데, 본 발명에서는, 복수의 배터리 셀이 수납되기 전의 상태도 차재용 배터리 팩이라고 한다.
도 10에 나타내는 바와 같이, 배터리 팩의 덮개부의 내측에 열팽창성 내화재층이 형성되어 있기 때문에, 배터리 셀이 발화하면, 그 열에 의해 열팽창성 내화재층이 팽창하여 기술(旣述)한 내화성이 발휘되며, 또한 이상 고온이 된 배터리의 열을 배터리 팩의 외표면에 전달하기 어렵게 하는 양호한 단열성이 얻어진다.
본 실시 형태에 있어서, 열팽창성 내화재층은, 발화했을 때에 가장 고온이 되는 덮개부의 내측에 형성되며, 덮개부의 내측 중 적어도 배터리 셀의 상면을 덮는 영역에 형성되어 있는 것이 바람직하고, 덮개부의 내측 중 저판과 대응하는 영역에 형성되어 있는 것이 보다 바람직하며, 내측 전면(全面)에 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또, 내화성 및 단열성을 보다 높이는 관점에서, 배터리 팩의 측면 및 저면 중 적어도 어느 한쪽에도 열팽창성 내화재층을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시 형태에 따른 차재용 배터리 팩을 도 11에 예시한다.
도 11에 나타내는 바와 같이, 차재용 배터리 팩(30)은, 배터리 셀 수납부(18)와 배터리 셀 수납부(18)를 밀폐하도록 설치된 덮개부(20)로 이루어지는 팩 케이스와, 당해 팩 케이스에 수용된 복수의 배터리 모듈(13)로 구성되어 있다.
배터리 모듈(13)은, 모듈 하우징부(50)와 모듈 하우징부(50)를 밀폐하도록 설치된 모듈 덮개부(51)로 이루어지는 모듈 케이스와, 당해 모듈 케이스에 수용된 복수의 배터리 셀(12)로 구성되어 있다.
본 발명의 열팽창성 내화재층(22)을 차재용 배터리 팩에 사용하는 경우는, 배터리 팩의 덮개부(20)의 이면측(20a), 배터리 셀 수납부(18)의 내측면(18a), 배터리 셀 수납부(18)의 외측면(18b) 등에 부착하여 사용할 수 있다.
본 발명의 열팽창성 내화재층(22)을 차재용 배터리 팩에 사용하는 경우는, 내화성 및 단열성을 보다 높이는 관점에서, 배터리 모듈(13)의 모듈 덮개부(51)의 이면측(51a), 모듈 덮개부(51)의 표면측(51b), 모듈 하우징부(50)의 내측면(50a), 모듈 하우징부(50)의 외측면(50b) 등에 부착하여 사용해도 되고, 배터리 모듈(13)과 배터리 모듈(13) 사이(13a) 등에 설치하여 사용해도 된다.
열팽창성 내화재층(22)은, 이상 설명한 어느 하나 또는 2 이상의 위치에 설치되면 된다.
내화성과 단열성을 보다 양호하게 발휘시키는 관점에서, 열팽창성 내화재층의 두께는 5mm 이하인 것이 바람직하고, 경량성을 고려하여, 2mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 내화성과 단열성을 보다 양호하게 발휘시키는 관점에서, 0.2mm 이상인 것이 바람직하고, 0.5mm 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 차재용 배터리 팩에 있어서의 베이스층, 즉, 저판, 측판, 및 열팽창성 내화재층을 설치하기 전의 덮개는, 경량화의 관점에서, 그 두께가 0.2~5.0mm인 금속층, 및 수지층 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
금속층에 있어서의 금속으로서는, 철, 알루미늄, 금, 은, 구리, 놋쇠, 스테인리스, 탄소강, 티탄, 납, 이들 중 어느 1종 이상을 포함하는 합금 등을 들 수 있으며, 경량성 및 가공성의 관점에서, 알루미늄, 알루미늄 합금이 바람직하다. 또, 두께는, 0.5~3mm인 것이 보다 바람직하다.
수지층에 있어서의 수지는, 기술한 내화재의 예로 든 열가소성 수지, 열경화성 수지, 엘라스토머 수지, 및 섬유 강화 수지(예를 들면, 유리 섬유 강화 수지나 탄소 섬유 강화 수지)를 들 수 있다. 수지층의 두께는, 0.5~4mm인 것이 바람직하고, 1~3mm인 것이 보다 바람직하다.
여기서, 배터리 셀에 대해서 설명한다.
배터리 셀은, 양극재, 음극재, 세퍼레이터, 양극 단자, 및 음극 단자 등이 외장 부재에 수용된 배터리의 구성 단위를 가리킨다. 또, 배터리 셀은, 셀의 형상에 따라, 원통형, 각형, 라미네이트형으로 분류된다.
배터리 셀이 원통형인 경우, 양극재, 음극재, 세퍼레이터, 양극 단자, 음극 단자, 절연재, 안전 밸브, 개스킷, 및 양극 캡 등이 외장 캔에 수용되어 있는 배터리의 구성 단위를 가리킨다. 한편, 배터리 셀이 각형인 경우, 양극재, 음극재, 세퍼레이터, 양극 단자, 음극 단자, 절연재, 및 안전 밸브 등이 외장 캔에 수용되어 있는 배터리의 구성 단위를 가리킨다. 배터리 셀이 라미네이트형인 경우, 양극재, 음극재, 세퍼레이터, 양극 단자, 및 음극 단자 등이 외장 필름에 수용되어 있는 배터리의 구성 단위를 가리킨다. 라미네이트형 배터리에서는, 2장의 외장 필름 사이, 혹은, 1장의 외장 필름이 예를 들면 반으로 접히고, 그 접힌 외장 필름 사이에, 양극재, 음극재, 세퍼레이터, 양극 단자, 및 음극 단자 등이 배치되고, 외장 필름의 외연부가 히트 시일에 의해 압착되어 있다.
또, 배터리 셀은, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 니켈·수소 전지, 리튬·황 전지, 니켈·카드뮴 전지, 니켈·철 전지, 니켈·아연 전지, 나트륨·황 전지, 납 축전지, 공기 전지 등의 2차 전지이며, 이들 중에서도 리튬 이온 전지가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 이 배터리 셀의 표면에 기술한 본 발명의 내화재 또는 배터리 팩용 내화 시트를 장착해도 된다. 내화재 또는 배터리 팩용 내화 시트는, 통상, 배터리 셀의 표면에 배치되어, 외장 캔, 외장 필름과 같은 외장재로서 이용된다.
내화재 또는 배터리 팩용 내화 시트는, 배터리 셀의 어느 표면 상에 설치되면 되는데, 어느 경우에도, 내화재가 배터리 셀의 대부분(예를 들면, 표면적의 50% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상)의 표면을 덮는 것이 바람직하다. 내화재가 배터리 셀 표면의 대부분을 덮음으로써 배터리 셀의 발화에 대해, 신속하게 단열하기 쉬워진다.
또, 배터리 셀은, 안전 밸브를 갖는 경우가 많은데, 안전 밸브를 갖는 배터리 셀에 있어서는, 내화재 또는 배터리 팩용 내화 시트 중 어느 쪽을 사용하는 경우에도, 내화재에 의해 안전 밸브를 덮도록 설치되는 것이 바람직하다. 이 때, 내화재는, 안전 밸브의 기능을 담보하기 위해, 안전 밸브를 밀봉시키지 않도록 덮으면 된다. 또한, 라미네이트형 배터리 셀의 경우에는, 히트 시일에 의해 압착되는 히트 시일부를 내화재에 의해 덮도록 설치되는 것이 바람직하다.
배터리 셀은, 안전 밸브 또는 히트 시일부로부터 발화하는 경우가 많기 때문에, 이들을 내화재로 덮음으로써 배터리 셀의 발화를 보다 유효하게 단열하기 쉬워진다.
또한, 내화재가, 배터리 셀의 대부분의 표면을 덮고, 또한 배터리 셀이 안전 밸브 또는 히트 시일부를 갖는 경우, 내화재는 안전 밸브 또는 히트 시일부도 덮도록 배치되는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 내화재나 배터리 팩용 내화 시트는, 배터리 셀에 감도록 배치되면 된다.
이상과 같은 배터리 팩은, 차체의 하부의 골격을 이루는, 차체 프레임에 장착되는 것이 바람직하다. 차체 프레임은, 예를 들면 차량의 전후 방향으로 연장되어 설치되는 한 쌍의 사이드 멤버와, 차량의 차폭 방향(좌우 방향)으로 연장되어 설치되는 복수개의 크로스 멤버를 구비하고 있다.
또, 배터리 팩은, 그 측판 또는 저판에 냉각 구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들면, 수납부의 하부에서, 측판으로 이루어지는 일 측면에 흡기구가 형성되고, 그 반대측 측판으로 이루어지는 일 측면에 배기구가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 배기구에는, 팬을 구비하는 송풍기가 접속되어 있는 것이 바람직하다. 팬이 구동되면, 흡기구로부터 배터리 팩 내에 냉각풍이 끌려 들어간다. 냉각풍은, 배터리 팩 내를 통과하여, 배기구로부터 빨려 나온다. 이로 인해, 배터리 팩 내를 냉각할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
각 물성의 측정 방법 및 평가 방법은 이하와 같다.
＜내화 시트의 팽창 배율＞
커터를 이용하여, 길이 100mm, 폭 100mm로 내화재를 커트하고, 스테인리스제 홀더(가로 세로 101mm, 높이 80mm)의 저면에 설치하고, 전기로에 내화재를 공급하여, 600℃에서 3분간 가열했다. 가열 후의 팽창 잔사의 두께를, 가열 전의 내화재의 두께로 나누어 산출했다. 팽창 잔사의 두께 및 가열 전의 내화재의 두께는, 노니우스를 이용하여 3점 측정하여, 평균값을 산출했다.
＜내화성 시험＞
내화재를 가로 세로 100mm로 커트하고, 이와타니 산업 주식회사의 카세트 가스 토치 버너를 이용하여, 내화재에 편면으로부터 불을 붙였다. 그리고, 5분후의 내화재의 이면측의 온도를 평가했다. 또한, 온도 평가에서 사용한 장치는, FLIR Systems, Inc.의 T630sc이다.
300℃ 이하인 경우를 「AA」로 평가했다. 300℃를 초과하고 400℃ 이하인 경우를 「A」로 평가했다. 400℃를 초과하고 500℃ 이하인 경우를 「B」로 평가했다. 500℃를 초과하거나 혹은 내화재가 관통했을 경우를 「C」로 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜시트 성형성＞
각 실시예, 비교예에서 얻어진 내화재를 권취 롤로 권취할 수 있어, 롤체가 만들어진 경우를 「A」, 권취 롤로 권취하지 못하여, 롤체를 만들지 못한 경우를 「B」로서 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
＜인장 강도＞
내화재의 상온(23℃)에 있어서의 인장 탄성률을 JIS7113에 준거하여 AUTOGRAPH(시마즈 제작소 제조, AGS-J)에 의해 측정하여, 아래와 같이 판정했다.
AA：인장 탄성률이 100MPa 이상
A：인장 탄성률이 50MPa 이상 100MPa 미만
B：인장 탄성률이 1MPa 이상 50MPa 미만
C：인장 탄성률 1MPa 미만
＜흡열제의 열분해 개시 온도의 측정 방법＞
열중량 시차열 분석 장치(TG-DTA)를 이용하여 측정했다. 측정 조건은, 실온에서부터 1,000℃까지, 승온 속도 4℃／min, 흡열제 중량 10mg였다. 얻어진 TG 곡선으로부터 중량이 감소하기 시작하는 온도를 흡열제의 열분해 개시 온도로 했다.
＜흡열제의 흡열량의 측정 방법＞
열중량 시차열 분석 장치(TG-DTA)를 이용하여 측정했다. 측정 조건은, 실온에서부터 1,000℃까지, 승온 속도 4℃／min, 흡열제 중량 10mg였다. 얻어진 DTA 곡선으로부터 흡열량(오목부의 면적)을 산출했다.
＜평균 입자경의 측정 방법＞
각 성분의 평균 입자경은 레이저 회절법으로 측정했다. 구체적으로는, 레이저 회절 산란 방식 입도 분포계 등의 입도 분포계에 의해 구한 입도 분포에 있어서의 적산값 50%에서의 입자경을 평균 입자경으로 했다.
＜전자파 실드성＞
전자파 실드성을 KEC법에 준거하여, 전계 실드 측정 장치(마이크로 웨이브 팩토리 주식회사 제조, 상품명 「KEC법 실드 효과 측정 장치」)를 이용하여 측정했다. 구체적으로는, 150mm×150mm의 평판 시료를 작성하고, 주파수 0.1~1,000MHz에 있어서의 전자파 실드성을 아래와 같이 판단했다.
AA：30dB 이상
A：20dB 이상 30dB 미만
B：5dB 이상 20dB 미만
C：5dB 미만
표 1~3에 있어서의 각 성분은, 이하와 같았다.
＜수지＞
PVB1：폴리비닐부티랄 수지, 중합도 800, 아세탈화도 69mol%, 아세틸기량 1mol%, 수산기량 30mol%, 10질량% 에탄올/톨루엔 점도 142mPa·s
PVB2：폴리비닐부티랄 수지, 중합도 320, 아세탈화도 75mol%, 아세틸기량 3mol%, 수산기량 22mol%, 10질량% 에탄올/톨루엔 점도 21mPa·s
PVB3：폴리비닐부티랄 수지, 중합도 1,100, 아세탈화도 64mol%, 아세틸기량 1mol%, 수산기량 35mol%, 10질량% 에탄올/톨루엔 점도 280mPa·s
EVA：에바플렉스 EV450, 미츠이 듀퐁 폴리케미컬 주식회사, 멜트 플로 레이트：15g/10min
아크릴 수지：이소부틸메타크릴레이트의 단독 중합체, 중량 평균 분자량 10만, 유리 전이 온도(Tg) 50℃
에폭시 수지：비스페놀 F형 에폭시 수지(제품명 「E-807」, 미츠비시 화학사 제조, 53질량부), 아민계 경화제(제품명 「FL-079」, 미츠비시 화학사 제조, 47질량부)
＜열팽창성 화합물＞
열팽창성 흑연 (1)：팽창 개시 온도 120℃, 팽창도 200ml/g, 제품명 「EXP-50 S120N」, 후지 흑연 공업 주식회사 제조
열팽창성 흑연 (2)：팽창 개시 온도 160℃, 팽창도 200ml/g, 제품명 「EXP-50 S160」, 후지 흑연 공업 주식회사 제조
아인산알루미늄：팽창 개시 온도 400℃, 팽창도 40ml/g, 제품명 「APA100」, 타이헤이 화학 산업 주식회사 제조
열팽창성 마이크로캡슐：아드반셀 EMH204, 세키스이 화학 공업 주식회사 제조
＜그 외의 고체 난연제＞
폴리인산암모늄：제품명 「AP422」, 클라리언트사 제조, 평균 입자경 15μm
저융점 유리：제품명 「4020」, 일본 법랑 유약사 제조, 연화 온도 380℃
＜흡열제＞
수산화알루미늄：제품명 「BF013」, 일본 경금속 주식회사 제조, 평균 입자경 1μm, 열분해 개시 온도 200℃, 흡열량 1,000J/g
수산화마그네슘：제품명 「키스마 5A」, 쿄와 화학 공업 주식회사 제조, 평균 입자경 0.9μm, 열분해 개시 온도 280℃, 흡열량 1,350J/g
＜무기 충전제＞
탄산칼슘：제품명 「화이톤 BF-300」, 비호쿠 훈카 주식회사 제조, 평균 입자경 8μm
＜실시예 1~16, 18~22, 23~26, 비교예 1~3＞
표 1에 나타내는 배합에 따라 수지 이외의 성분을 에탄올과 톨루엔(질량비 1：1)의 혼합 용제에 첨가하고, 용제 중에 각 성분을 분산시켜 분산액을 얻었다. 또, 표 1에 나타내는 배합에 따라, 에탄올과 톨루엔(질량비 1：1)의 혼합 용제에 용해한 수지를 상기 분산액에 첨가하여, 고형분 농도 10질량%의 내화 수지 조성물의 희석물을 얻었다. 얻어진 내화 수지 조성물의 희석액을 이형 시트(린텍사 제조 PET 필름)의 편면에 도포하고, 120℃, 10분간 건조시켜, 이형 시트 상에 형성된 시트 형상의 내화재를 얻었다. 그 다음에, 내화재를 이형 시트로부터 박리하여, 단체인 내화재(내화 시트)를 얻었다. 내화 시트의 두께는, 1.0mm였다.
＜실시예 17＞
표 1에 나타낸 각 성분을 1축 압출기에 공급하고 혼련하여 얻은 내화 수지 조성물을, 120℃에서 압출 성형하여, 두께 1.0mm의 시트 형상의 내화재를 얻었다.
＜실시예 27＞
표 3에 나타내는 배합에 따라 수지 이외의 성분을 에탄올과 톨루엔(질량비 1：1)의 혼합 용제에 첨가하고, 용제 중에 각 성분을 분산시켜 분산액을 얻었다. 또, 표 3에 나타내는 배합에 따라, 에탄올과 톨루엔(질량비 1：1)의 혼합 용제에 용해한 수지를 상기 분산액에 첨가하여, 고형분 농도 10질량%의 내화 수지 조성물의 희석물을 얻었다. 얻어진 내화 수지 조성물의 희석액을 이형 시트(린텍사 제조 PET 필름)의 편면에 도포하고, 120℃, 10분간 건조시며, 이형 시트 상에 형성된 시트 형상의 내화재를 얻었다. 그 다음에, 내화재를 이형 시트로부터 박리하여, 단체인 내화재(내화 시트)를 얻었다. 내화 시트의 두께는, 1.0mm였다. 그 다음에, 편면에 아크릴계 접착재가 도포된 두께 12μm의 알루미늄박을, 얻어진 내화 시트의 편면에 부착하여, 도전 기재가 적층된 내화 시트를 얻었다.
＜실시예 28, 30, 33＞
표 3에 나타낸 각 성분을 1축 압출기에 공급하고 혼련하여 얻은 내화 수지 조성물을, 120℃에서 압출 성형하여, 두께 1.0mm의 시트 형상의 내화재를 얻었다. 그 다음에, 편면에 아크릴계 접착재가 도포된 알루미늄박 또는 구리박을 얻어진 내화 시트의 편면에 부착하여, 도전 기재가 적층된 내화 시트를 얻었다.
＜실시예 29＞
표 3에 나타낸 각 성분을 유성식 교반기로 혼합하여 얻은 내화 수지 조성물을 25℃에서 프레스 성형한 후, 90℃에서 10시간 경화시켜, 두께 1.0mm의 시트 형상의 내화재를 얻었다. 그 다음에, 편면에 아크릴계 접착재가 도포된 두께 60μm의 알루미늄박을, 얻어진 시트 형상의 내화재의 편면에 부착하여, 도전 기재가 적층된 내화 시트를 얻었다.
＜실시예 31, 32＞
표 3에 나타낸 각 성분을 1축 압출기에 공급하고 혼련하여 얻은 내화 수지 조성물을, 120℃에서 압출 성형하여, 두께 1.0mm의 시트 형상의 내화재를 얻었다. 그 다음에, 도전층과 기재를 구비하는 알루미늄 유리 클로스를 준비하고, 알루미늄 유리 클로스의 유리 클로스(기재)면에 얻어진 내화재를 얹고, 추가로 내화재 상에 이형 PET를 얹어, 140℃에서 열프레스를 행했다. 그 다음에, 이형 PET를 박리하여, 편면에 알루미늄 유리 클로스가 적층된 내화 시트를 얻었다.
＜비교예 4＞
표 3에 나타내는 배합에 따라 수지 이외의 성분을 에탄올과 톨루엔(질량비 1：1)의 혼합 용제에 첨가하고, 용제 중에 각 성분을 분산시켜 분산액을 얻었다. 또, 표 3에 나타내는 배합에 따라, 에탄올과 톨루엔(질량비 1：1)의 혼합 용제에 용해한 수지를 상기 분산액에 첨가하여, 고형분 농도 10질량%의 내화 수지 조성물의 희석물을 얻었다. 얻어진 내화 수지 조성물의 희석액을 이형 시트(린텍사 제조 PET 필름)의 편면에 도포하고, 120℃, 10분간 건조시켜, 이형 시트 상에 형성된 시트 형상의 내화재를 얻었다. 내화 시트의 두께는, 1.0mm였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
이상의 실시예에 나타내는 바와 같이, 내화재는, 열팽창성 화합물을 함유하며, 또한 팽창 배율을 소정값 이상으로 함으로써, 내화성, 단열 성능이 양호해졌다.
12: 배터리 셀 13: 배터리 모듈
14: 저판 16: 측판
18: 배터리 셀 수납부 20: 덮개부
22: 열팽창성 내화재층 24: 베이스층
26: 방열재 30: 차재용 배터리 팩
40: 기재 41: 시트 형상물
42: 도전층 43: 베이스층
50: 모듈 하우징부 51: 모듈 덮개부

Claims (11)

  1. 배터리 팩에 이용되는 배터리 팩용 열팽창성 내화재로서, 수지와, 열팽창성 화합물을 포함하고, 600℃로 가열했을 때의 팽창 배율이 2.5배 이상인, 배터리 팩용 열팽창성 내화재.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 열팽창성 화합물이, 열팽창성 층상 무기물 및 열팽창성 고체 인계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 배터리 팩용 열팽창성 내화재.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 열팽창성 화합물 이외의 고체 난연제를 포함하는, 배터리 팩용 열팽창성 내화재.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가, 폴리비닐아세탈 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리올레핀 수지, 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 배터리 팩용 열팽창성 내화재.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    열분해 개시 온도가 800℃ 이하, 흡열량이 300J/g 이상인 흡열제를 더 포함하는, 배터리 팩용 열팽창성 내화재.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 배터리 팩용 열팽창성 내화재의 시트 형상물을 포함하는, 배터리 팩용 내화 시트.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 배터리 팩용 열팽창성 내화재의 시트 형상물과, 기재를 포함하는, 배터리 팩용 내화 시트.
  8. 청구항 6 또는 청구항 7에 있어서,
    도전층을 포함하는, 배터리 팩용 내화 시트.
  9. 복수의 배터리 셀이 재치(載置)되는 저판 및 상기 저판의 주위에 세워져 설치된 측판을 갖는 배터리 셀 수납부와, 상기 배터리 셀 수납부의 측판의 상단에 상기 저판과 대향하도록 설치되는 덮개부를 갖는 차재용 배터리 팩으로서,
    상기 덮개부가, 상기 저판측으로부터 열팽창성 내화재층과 베이스층을 갖고,
    상기 열팽창성 내화재층이, 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 기재된 배터리 팩용 열팽창성 내화재, 또는, 청구항 6 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 기재된 배터리 팩용 내화 시트로 이루어지는, 차재용 배터리 팩.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 열팽창성 내화재층의 두께가 5mm 이하인, 차재용 배터리 팩.
  11. 청구항 9 또는 청구항 10에 있어서,
    상기 베이스층이, 두께 0.2~5.0mm의 금속층, 및 수지층 중 어느 하나인, 차재용 배터리 팩.

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