KR20220097377A - 고저항 투명막 - Google Patents
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Abstract
이 고저항 투명막 (20) 은, 투명 기판 (12) 상에 형성되고, 금속 성분으로서 In, Zr, 및 Si 를 포함하는 산화물로 이루어지고, X 선 광 전자 분광 분석에 있어서, 고저항 투명막 (20) 의 표층 (22) 의 In3d5/2 의 결합 에너지의 피크 위치보다 0.5 eV 이상 고에너지측에 In3d5/2 의 결합 에너지의 피크 위치를 갖는 피크 시프트층 (21) 을, 투명 기판 (12) 측에 가지며, 피크 시프트층 (21) 의 SiO2 환산 막두께가 6.5 ㎚ 이하이다.
Description
본 발명은 고저항 투명막에 관한 것이다.
본원은, 2019년 11월 5일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2019-200894호 및 2020년 11월 2일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2020-183906호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 및, 터치 패널 등의 디스플레이 패널에서는, 내부에 실드층 (고저항 투명막) 이 배치 형성되어, 액정 소자나 유기 EL 소자 등의 대전에 의한 오동작을 방지하고 있다. 특히, 인 셀형의 터치 패널에 사용하는 실드층에는, 외부로부터의 노이즈는 배제하면서, 터치 신호를 패널 내부의 센서 부분에 도달시키는 작용도 요구된다.
또, 실드층은, 디스플레이 패널의 시인성을 확보하기 위해서, 가시광의 투과성이 높은 것도 요구된다.
여기서, 예를 들어, 특허문헌 1 에 있어서는, 상기 서술한 실드층으로서, ITO 막, IZO 막이 예시되어 있다.
이 특허문헌 1 에 있어서는, 액정 소자 상에 배치된 유리 기판의 표면에, 편광 필름이 배치 형성되어 있고, 이 편광 필름 상에, 상기 서술한 실드층이 적층된 구조로 되어 있다.
또, 특허문헌 2 에 있어서는, 정보 기록 매체의 계면층에 사용하는 Si-In-M1-O 계 재료 (M1 : Zr 및 Hf 로부터 선택되는 적어도 하나의 원소) 가 개시되어 있다.
특허문헌 1 에 기재되어 있는 바와 같이, 실드층으로서 ITO 막 및 IZO 막을 사용한 경우에는, 가시광에서의 투과율이 낮기 때문에, 황색미가 도는 것처럼 보여져 버려, 시인성이 열화 할 우려가 있었다. 또, 특허문헌 1 에서 실드층에 사용하고 있는 ITO 막 및 IZO 막은, 결정질로 되기 쉽기 때문에, 고온 고습 환경하에서 사용한 경우에, 수분 등의 부식성 물질이 막 내부에 침입하기 쉽고, 저항값 및 투과율이 변화해 버릴 우려가 있었다.
특허문헌 2 에 기재된 정보 기록 매체의 계면층에 사용하는 Si-In-M1-O 계 재료 (M1 : Zr 및 Hf 로부터 선택되는 적어도 하나의 원소) 를 디스플레이 패널에 사용되는 실드층 (고저항 투명막) 에 채용하는 경우, 유리 기판 상에 성막할 때에, 가시광의 흡수율이 높은 In 및 Zr/Hf 금속 원소 성분을 함유한 층이 생성되기 때문에, 실드층 (고저항 투명막) 으로는, 투과율이 충분하지 않았다.
이 발명은, 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 가시광의 투과율이 높고, 또한, 저항값이 충분히 높고, 또한, 우수한 내환경성 (내열성, 내습성) 을 갖는 고저항 투명막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
(1) 본 발명의 일 양태에 관련된 고저항 투명막은, 투명 기판 상에 형성되고, 금속 성분으로서 In, Zr, 및 Si 를 포함하는 산화물로 이루어지고, X 선 광 전자 분광 분석에 있어서, 상기 고저항 투명막의 표층의 In3d5/2 의 결합 에너지의 피크 위치보다 0.5 eV 이상 고에너지측에 In3d5/2 의 결합 에너지의 피크 위치를 갖는 피크 시프트층을, 상기 투명 기판측에 가지며, 상기 피크 시프트층의 SiO2 환산 막두께가 6.5 ㎚ 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 투명 기판에는, 유리 기판을 사용할 수 있다.
상기 (1) 의 양태에 의하면, 고저항 투명막이 비정질로 되기 쉽기 때문에, 수분 등의 부식성 물질이 막 내부에 침입하기 어렵고, 고온 고습 환경하에서 고저항 투명막을 배치 형성한 디스플레이 패널을 사용한 경우에 있어서도, 저항값 및 투과율이 크게 변화하지 않고, 우수한 내환경성 (내열성, 내습성) 을 갖고 있다. 또, 상기 (1) 의 양태의 고저항 투명막은, 물 및 알코올에 대한 내성을 갖고 있기 때문에, 물 및 알코올 등으로 청정 (淸淨) 한 경우이더라도, 투과율이나 저항값이 크게 변화하는 일이 없다.
그리고, 상기 (1) 의 양태에 의하면, 피크 시프트층의 SiO2 환산 막두께가 6.5 ㎚ 이하이므로, 가시광의 흡수율이 높은 피크 시프트층이 얇아져, 투과율이 높아진다.
(2) 상기 (1) 에 기재된 고저항 투명막은, 금속 성분과 산소로 이루어지는 산화물이며, 상기 금속 성분은, 금속 성분의 합계를 100 원자％ 로 하여, In 을 60 원자％ 이상 90 원자％ 이하의 범위 내로 포함하고, Zr 을 1 원자％ 이상 32 원자％ 이하의 범위로 포함하고, 또한, 잔부는 Si 및 불가피 불순물이어도 된다.
이 양태에 의하면, 고저항 투명막은, In 을 60 원자％ 이상 90 원자％ 이하의 범위로 포함하고, Zr 을 1 원자％ 이상 32 원자％ 이하의 범위로 포함하고, 또한, 잔부는 Si 및 불가피 불순물로 이루어지는 산화물로 구성되어 있으므로, 고저항 투명막이 비정질로 되기 쉽고, 가시광의 투과율이 우수하고, 또한, 충분한 높은 저항값을 갖게 된다.
(3) 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 고저항 투명막은, 막두께가 7 ㎚ 이상 25 ㎚ 이하여도 된다.
이 양태에 의하면, 고저항 투명막의 내구성을 충분히 향상시킬 수 있고, 또, 고저항 투명막의 투명도 및 저항값을 충분히 확보할 수 있다.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 고저항 투명막은, 파장 550 ㎚ 에 있어서의 투과율이 97 ％ 이상이어도 된다.
이 양태에 의하면, 충분한 투과율을 확보할 수 있어, 시인성이 우수한 디스플레이 패널을 구성하는 것이 가능해진다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 가시광의 투과율이 높고, 또한, 저항값이 충분히 높고, 또한, 우수한 내환경성 (내열성, 내습성) 을 갖는 고저항 투명막을 제공할 수 있다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시형태인 고저항 투명막을 구비한 액정 디스플레이 패널의 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 피크 시프트층을 설명하기 위한 X 선 광 전자 분광 분석의 결과를 나타내는 도면이다.
도 2 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 피크 시프트층을 설명하기 위한 X 선 광 전자 분광 분석의 결과를 나타내는 도면이다.
이하에, 본 발명의 실시형태인 고저항 투명막 (20) 에 대해서, 첨부한 도면을 참조하여 설명한다.
본 실시형태에 관련된 고저항 투명막 (20) 은, 액정 디스플레이 패널, 유기 EL 디스플레이 패널, 및, 터치 패널 등의 디스플레이 패널에 있어서, 대전 방지를 위해서 배치 형성되는 것이다. 이하, 본 실시형태에 관련된 고저항 투명막 (20) 은, 액정 디스플레이 패널 (10) 에 배치 형성된 것으로서 설명한다.
＜액정 디스플레이 패널＞
도 1 은, 본 발명의 일 실시형태인 고저항 투명막 (20) 을 구비한 액정 디스플레이 패널 (10) 의 단면도이다.
액정 디스플레이 패널 (10) 은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 제 1 유리 기판 (11) 과, 제 2 유리 기판 (12) 과, 이들 제 1 유리 기판 (11) 과 제 2 유리 기판 (12) 의 사이에 배치 형성된 액정층 (13) 을 구비하고 있다. 투명 기판으로서 사용하는 제 2 유리 기판 (12) 상에는, 본 실시형태인 고저항 투명막 (20), 편광 필름 (15), 및 보호막 (16) 이, 이 순서로 형성되고, 액정 디스플레이 패널 (10) 을 구성한다.
제 1 유리 기판 (11) 및 제 2 유리 기판 (12) (투명 기판) 에는, Na 등의 알칼리 성분을 포함하지 않는 무알칼리 유리를 사용할 수 있다. 제 1 유리 기판 (11) 및 제 2 유리 기판 (12) 을 무알칼리 유리로 구성함으로써, 알칼리 성분이 액정층이나 TFT 에 혼입하는 것을 억제할 수 있어, 디스플레이 성능의 열화를 회피할 수 있다.
＜고저항 투명막＞
본 실시형태의 고저항 투명막 (20) 은, 제 2 유리 기판 (12) 상에 형성되고, 금속 성분으로서 In, Zr, 및 Si 를 포함하는 산화물로 이루어진다.
본 실시형태의 고저항 투명막 (20) 은, 비정질로 되기 쉽기 때문에, 수분 등의 부식성 물질이 막 내부에 침입하기 어렵고, 고온 고습 환경하에서 고저항 투명막 (20) 을 배치 형성한 액정 디스플레이 패널 (10) 을 사용한 경우에 있어서도, 저항값 및 투과율이 크게 변화하지 않고, 우수한 내환경성 (내열성, 내습성) 을 갖고 있다.
또, 본 실시형태의 고저항 투명막 (20) 은, 물 및 알코올에 대한 내성을 갖고 있기 때문에, 물 및 알코올 등으로 청정한 경우이더라도, 투과율이나 저항값이 크게 변화하는 일이 없다.
본 실시형태의 고저항 투명막 (20) 은, 금속 성분과 산소로 이루어지는 산화물과 불가피 불순물로 이루어지고, 금속 성분은, 금속 성분의 합계를 100 원자％ 로 하여, In 을 60 원자％ 이상 90 원자％ 이하의 범위 내로 포함하고, Zr 을 1 원자％ 이상 32 원자％ 이하의 범위로 포함하고, 또한, 잔부는 Si 및 불가피 금속인 것이 바람직하다.
여기서, 불가피 불순물은, 산소와 금속 성분 이외의 원소이다. 또, 불가피 금속은, 상기의 함유량이 특정된 원소와 Si 이외의 금속 원소이다.
본 명세서에 있어서, 금속 성분에는, Si 등의 반금속이 포함되는 것으로 한다. 이 때문에, 불가피 금속에는, 반금속이 포함된다.
전술한 바와 같이 본 실시형태의 고저항 투명막 (20) 은, 금속 성분과 산소로 이루어지는 산화물과 불가피 불순물로 이루어지고, 금속 성분은, In 을 60 원자％ 이상 90 원자％ 이하의 범위로 포함하고, Zr 을 1 원자％ 이상 32 원자％ 이하의 범위로 포함하고, 또한, 잔부는 Si 및 불가피 금속이다. 이 때문에, 가시광의 투과율이 우수하고, 또한, 충분한 높은 저항값을 갖게 된다.
In 의 함유량이 60 원자％ 미만인 경우에는, 고저항 투명막 (20) 으로서 필요한 도전성을 확보할 수 없을 우려가 있다. 한편, In 의 함유량이 90 원자％ 를 초과하는 경우에는, 단파장의 투과율이 저하되어, 시인성이 저하되어 버릴 우려가 있다.
고저항 투명막 (20) 의 도전성을 더욱 확보하기 위해서는, In 의 함유량의 하한값을 62 원자％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 64 원자％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 고저항 투명막 (20) 에 진입하는 가시광의 투과율의 저하를 확실하게 억제하기 위해서는, 고저항 투명막 (20) 의 In 의 함유량의 상한값을 89 원자％ 로 하는 것이 보다 바람직하고, 78 원자％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 고저항 투명막 (20) 은, Zr 의 함유량을 1 원자％ 이상으로 하고 있으므로, 고저항 투명막 (20) 의 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이 구성에 의하면, 고저항 투명막 (20) 의 경도가 높아지므로, 고저항 투명막 (20) 은, 긁힘 흠집 등에 대해서 강해진다.
본 실시형태의 고저항 투명막 (20) 은, Zr 의 함유량을 32 원자％ 이하로 하고 있으므로, 고저항 투명막 (20) 중의 굴절률의 증대를 억제할 수 있어, 불필요한 반사의 발생을 억제하는 것이 가능해진다. 또, 이 구성에 의하면, 고저항 투명막 (20) 을 통과하는 가시광의 투과율의 저하를 억제할 수 있다.
고저항 투명막 (20) 의 내구성을 더욱 향상시키기 위해서는, Zr 의 함유량의 하한을 2 원자％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 3 원자％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 굴절률의 증대를 더욱 억제하고, 투과율의 저하를 더욱 억제하기 위해서는, Zr 의 함유량의 상한을 28 원자％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 25 원자％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 고저항 투명막 (20) 은, 막두께 (t) 가 7 ㎚ 이상 25 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 고저항 투명막 (20) 의 막두께 (t) 의 하한값을 7 ㎚ 이상으로 설정함으로써, 고저항 투명막 (20) 의 내구성을 충분히 향상시킬 수 있다. 또, 고저항 투명막 (20) 의 막두께 (t) 의 상한값을 25 ㎚ 이하로 설정함으로써, 고저항 투명막 (20) 의 투명도 및 저항값을 충분히 확보할 수 있다.
고저항 투명막 (20) 의 내구성을 더욱 향상시키기 위해서는, 고저항 투명막 (20) 의 막두께 (t) 의 하한을 8 ㎚ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10 ㎚ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
고저항 투명막 (20) 의 투명도 및 저항값을 더욱 확보하기 위해서는, 고저항 투명막 (20) 의 막두께 (t) 의 상한을 20 ㎚ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 18 ㎚ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
본 실시형태의 고저항 투명막 (20) 은, 파장 550 ㎚ 에 있어서의 투과율이 97 ％ 이상인 것이 바람직하다. 이 구성에 의하면, 충분한 투과율을 확보할 수 있고, 시인성이 우수한 액정 디스플레이 패널 (10) 을 구성 (실현) 하는 것이 가능해진다.
또한 시인성이 우수한 액정 디스플레이 패널 (10) 을 구성 (실현) 하기 위해서는, 본 실시형태인 고저항 투명막 (20) 의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 투과율은 97.5 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 98 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
＜피크 시프트층＞
본 실시형태의 고저항 투명막 (20) 은, 제 2 유리 기판 (12) 측에 피크 시프트층 (21) 을 갖고 있다. 상세하게는, 고저항 투명막 (20) 은, 제 2 유리 기판 (12) 상에 형성되고, 고저항 투명막 (20) 은, 피크 시프트층 (21) 과 표층 (22) 을 갖는다. 피크 시프트층 (21) 은 제 2 유리 기판 (12) 측에 위치하고, 표층 (22) 은 피크 시프트층 (21) 상에 위치한다.
본 명세서에 있어서, 피크 시프트층 (21) 이란, X 선 광 전자 분광 분석에 있어서, 고저항 투명막 (20) 의 표층 (22) 의 In3d5 / 2 의 결합 에너지의 피크 위치보다 0.5 eV 이상 고에너지측에 In3d5 / 2 의 결합 에너지의 피크 위치를 갖는 층을 말한다.
엄밀하게는, 피크 시프트층 (21) 과 표층 (22) 의 사이에는, 도시되지 않은 중간층이 위치한다. 즉, 고저항 투명막 (20) 은 중간층도 갖는다. 중간층이란, X 선 광 전자 분광 분석에 있어서, 표층 (22) 의 In3d5/2 의 결합 에너지의 피크 위치보다 0 eV 초과 0.5 eV 미만의 값으로 고에너지측에 In3d5 / 2 의 결합 에너지의 피크 위치를 갖는 층을 말한다. 중간층은 미소하기 때문에, 도 1 에 도시하고 있지 않다. 또, 도 2 에서는, 표층 (22) 의 영역에 중간층을 포함하고 있다. 단, 정확하게는, 표층 (22) 이란, In3d5/2 의 결합 에너지의 피크 위치가 시프트해 있지 않고 일정한 층이며, 이 표층 (22) 의 In3d5/2 의 결합 에너지의 일정한 피크 위치를 기준으로 하여, 전술한 바와 같이 피크 시프트층 (21) 이 규정된다.
「In3d5/2」 는, In 원자가 갖는 전자 궤도의 3d 궤도 중, 5/2 의 스핀을 갖는 궤도를 가리킨다. 도 2 는, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 피크 시프트층 (21) 을 설명하기 위한 X 선 광 전자 분광 분석의 결과 (실시예 2 의 데이터) 를 나타낸다. 도 2 에 나타내는 그래프에 있어서, Y1 축 (우측의 세로축) 은, Ar 빔에 의한 가공 시간 (스퍼터 시간) (단위 : min) 을 나타내고, Y2 축 (좌측의 세로축) 은, 광 전자 강도 (단위 : c/s) 를 나타내고, 가로축은, 결합 에너지 (단위 : eV) 를 나타내고 있다. 상세하게는, 도 2 는, 후술하는 뎁스 분석에 의해 얻어진 광 전자 스펙트럼의 깊이 방향 프로파일이며, 도 2 는, 각 가공 시간으로 스퍼터 가공된 시료의 표면의 광 전자 스펙트럼을 나타내고 있다. 도 2 에 나타내는 그래프에는, 피크를 2 개 확인할 수 있지만, 결합 에너지 448 eV 보다 작은 (약한) 결합 에너지를 갖는 피크는, In3d5/2 를 나타낸다. 결합 에너지 448 eV 보다 큰 (강한) 결합 에너지를 갖는 피크는, In3d3/2 를 나타낸다.
또한 도 2 에 나타내는 그래프로부터, In3d5/2 의 결합 에너지의 피크 위치 중,「시프트 : 0 eV」 라고 나타내는 세로 파선 상에 피크 위치를 갖는 층이, 고저항 투명막 (20) 의 표층 (22) 이다. 세로 파선으로 나타내는 「시프트 : 0 eV」 보다 0.5 eV 이상 큰 In3d5/2 의 결합 에너지의 피크 위치를 갖는 층을 피크 시프트층 (21) 으로 한다.
X 선 광 전자 분광 분석에 있어서, 피크 시프트층 (21) 의 In3d5/2 의 결합 에너지의 피크 위치가, 도 2 중에 세로 파선으로 나타내는 「시프트 : 0 eV」, 즉, 고저항 투명막 (20) 의 표층 (22) 의 In3d5/2 의 결합 에너지의 피크 위치보다, 0.5 eV 이상 높은 것으로 한다.
고저항 투명막 (20) 에 관련된 피크 시프트층 (21) 의 SiO2 환산 막두께는, 6.5 ㎚ 이하이다.
피크 시프트층 (21) 의 SiO2 환산 막두께는, 다음의 방법으로 산출한다.
먼저, 시판되는 100 ㎚ 정도의 이미 알려진 두께의 SiO2 막 (열 산화막) 을 갖는 Si 웨이퍼를 준비한다. 이 SiO2 막에 대하여, X 선 광 전자 분광 (XPS) 장치로, 일정 출력의 Ar 빔에 의한 스퍼터를 실시하고, 막의 두께 방향으로 에칭 가공한다 (스퍼터 가공). X 선 광 전자 분광법 (XPS) 에 의해, 스퍼터 가공된 표면의 분석을 실시한다. 스퍼터 가공과 표면의 분석을 번갈아 반복 실시한다. 이에 따라, 광 전자 스펙트럼의 깊이 방향 프로파일을 얻는다. 스펙트럼 해석으로, O1s 의 결합 에너지의 피크 강도가 스퍼터 가공 전에 있어서의 피크 강도의 절반이 될 때까지 스퍼터 가공한 시간을 측정한다. 이 스퍼터 가공한 시간을, 이미 알려진 두께의 SiO2 막이 스퍼터 가공에 의해 없어질 때까지 필요로 한 시간으로 정의한다. 이 소요 시간으로부터 이하의 식에 의해 스퍼터 레이트를 산출한다. 스퍼터 레이트란, 단위시간당 제거되는 SiO2 막의 두께이다.
(스퍼터 레이트) = (SiO2 막의 이미 알려진 두께) / (소요 시간)
다음으로 측정용 시료로서, 고저항 투명막 (20) 이 성막된 유리 기판을 준비한다.
X 선 광 전자 분광 (XPS) 장치로, 상기 서술한 SiO2 막에 실시한 스퍼터 가공과 동일한 조건 (가속 전압, 조사 범위 등) 으로 Ar 빔으로 시료의 표면을 스퍼터 가공한다. 스퍼터 가공의 일정 시간마다, X 선 광 전자 분광법 (XPS) 에 의해, 스퍼터 가공된 표면의 분석을 실시한다. 즉 일정 시간의 스퍼터 가공과 표면의 분석을 번갈아 반복 실시한다. 이에 따라, 광 전자 스펙트럼 (In3d5/2 의 결합 에너지의 피크) 의 깊이 방향 프로파일을 얻는다. 이것을 뎁스 분석이라고 한다.
피크 시프트층 (21) 에 상당하는 부분이 나타나고 나서 소실될 때까지 스퍼터 가공에 필요로 한 시간과, 전술한 스퍼터 레이트를 곱셈한 값을, 피크 시프트층 (21) 의 SiO2 환산 막두께로 한다.
피크 시프트층 (21) 이 소실된 시점은, 이하와 같이 판단된다. 예를 들어 도 2 에 있어서, In3d5/2 의 결합 에너지의 피크를 확인할 수 없게 된 시점을, 피크 시프트층 (21) 이 소실된 시점이라고 판단한다. 보다 정량적으로는, In3d5/2 의 결합 에너지의 피크 강도가, 피크 시프트층 (21) 에 있어서의 In3d5/2 의 결합 에너지의 최대 피크 강도의 10 ％ 이하가 된 시점을, 피크 시프트층 (21) 이 소실된 시점이라고 판단한다.
예를 들어, 도 2 에서는, 피크 시프트층 (21) 에 상당하는 부분이 나타나고 나서 소실될 때까지 스퍼터 가공에 필요로 한 시간은 13 min 이며, 스퍼터 레이트가 0.37 ㎚/min 이었다. 이 때문에, 피크 시프트층 (21) 의 SiO2 환산 막두께는, 4.8 ㎚ 가 된다.
이 구성에 의하면, 피크 시프트층 (21) 의 SiO2 환산 막두께가 6.5 ㎚ 이하임으로써, 충분한 투과율을 확보할 수 있고, 시인성이 우수한 디스플레이 패널을 구성하는 것이 가능해진다. 피크 시프트층 (21) 의 SiO2 환산 막두께는, 6.0 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 5.5 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(고저항 투명막의 제조)
본 실시형태의 고저항 투명막 (20) 의 제조에는, 상기 서술한 고저항 투명막 (20) 에 대응하는 조성의 산화물 스퍼터링 타깃을 사용한다.
이 산화물 스퍼터링 타깃은, 금속 성분과 산소로 이루어지는 산화물과 불가피 불순물로 이루어지는 소결체이며, 금속 성분은, 금속 성분의 합계를 100 원자％ 로 하여, In 을 60 원자％ 이상 90 원자％ 이하의 범위로 포함하고, Zr 을 1 원자％ 이상 32 원자％ 이하의 범위로 포함하고, 또한, 잔부는 Si 및 불가피 금속이다.
여기서, 이 산화물 스퍼터링 타깃은, 이하와 같이 하여 제조된다.
먼저, 원료 분말로서, In2O3 분말과, ZrO2 분말과, SiO2 분말을 준비한다.
In2O3 분말은, 순도가 99.9 mass％ 이상, 평균 입경이 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
ZrO2 분말은, 순도가 99.9 mass％ 이상, 평균 입경이 0.2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
SiO2 분말은, 순도가 99.8 mass％ 이상, 평균 입경이 0.2 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 있어서는, ZrO2 분말의 순도는, 이하와 같이 산출된다. Fe2O3, SiO2, TiO2, Na2O 의 각 금속 성분의 함유량을 측정하고, 산화물량으로 환산하여 산출한다. 이들 산화물 이외의 잔부가 ZrO2 라고 하여, ZrO2 분말의 순도를 산출한다.
이들 산화물 분말을, 소정의 조성비가 되도록 칭량하고, 분쇄 혼합 장치를 사용하여 혼합하고, 혼합 원료 분말을 준비한다. 여기서, 혼합 원료 분말은, 비표면적 (BET 비표면적) 을 11.5 ㎡/g 이상 13.5 ㎡/g 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
얻어진 혼합 원료 분말을, 성형형에 충전하여 가압함으로써, 소정 형상의 성형체를 얻는다.
이 성형체를 전기로 내에 장입 (裝入) 하고, 가열하여 소결한다. 이 때, 유지 온도를 1300 ℃ 이상 1600 ℃ 이하의 범위 내, 유지 시간을 2 시간 이상 10 시간 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 또, 전기로 내에는, 산소를 도입하는 것이 바람직하다.
그리고, 전기로 내에서 600 ℃ 까지, 200 ℃/시간 이하의 냉각 속도로 냉각시키고, 그 후, 실온까지 노랭 (爐冷) 하고, 소결체를 전기로 내로부터 꺼낸다.
얻어진 소결체에 대해서 기계 가공을 실시하고, 소정 사이즈의 산화물 스퍼터링 타깃이 제조된다.
다음으로, 이 산화물 스퍼터링 타깃을 사용하여, 제 2 유리 기판 (12) 의 표면에, 고저항 투명막 (20) 을 성막한다.
상기 서술한 산화물 스퍼터링 타깃을 배킹재에 접합하여 스퍼터 장치 내에 장착한다. 그리고, 스퍼터 장치 내부를 진공 분위기로 한다. 이어서, Ar 가스와 산소 가스를 도입하여 스퍼터 가스압을 조정하고, 스퍼터 성막을 실시한다.
이 때, 스퍼터 장치 내에 도입하는 산소량에 대해서는, 산소/아르곤의 유량비를 0.03 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.02 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 산소/아르곤의 유량비의 하한에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 0.005 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 범위로 산소를 도입함으로써, 보다 바람직한 저항값을 갖고, 또한 가시광의 투과율이 높은 고저항 투명막 (20) 을 성막하는 것이 가능해진다.
산소/Ar 의 유량비가 작은 조건하에서 스퍼터 성막을 하면, 보다 두꺼운 피크 시프트층 (21) 을 갖는 고저항 투명막 (20) 이 성막된다. 한편, 산소/Ar 의 유량비가 큰 조건하에서 스퍼터 성막을 하면, 보다 얇은 피크 시프트층 (21) 을 갖는 고저항 투명막 (20) 이 성막된다.
즉, 스퍼터 성막 시에, 스퍼터 장치 내에 도입하는 산소량이 많아지면 많아질수록, 가시광의 흡수율이 높은 피크 시프트층 (21) 이 얇아지기 때문에, 투명도가 높은 고저항 투명막 (20) 을 얻을 수 있다.
이상과 같은 구성으로 이루어진 본 실시형태인 고저항 투명막 (20) 에 의하면, 가시광의 투과율이 우수하고, 또한, 충분한 높은 저항값을 갖고 있어, 액정 디스플레이 패널 (10) 에 있어서의 고저항 투명막 (20) 으로서 충분히 기능하게 된다.
또, 본 실시형태인 고저항 투명막 (20) 은, 비정질로 되기 쉽기 때문에, 수분 등의 부식성 물질이 막 내부에 침입하기 어렵고, 고온 고습 환경하에서 사용한 경우에 있어서도, 저항값 및 투과율이 크게 변화하지 않고, 우수한 내환경성 (내열성, 내습성) 을 갖고 있다.
또, 물 및 알코올과 접촉한 경우이더라도, 투과율이나 저항값이 크게 변화하지 않기 때문에, 고저항 투명막 (20) 을 형성한 후, 다음 공정으로 진행될 때까지의 동안에 어떠한 원인으로 고저항 투명막 (20) 표면이 오염된 고저항 투명막 (20) 을 물 및 알코올로 세정해도, 고저항 투명막 (20) 이 열화하는 일이 없다.
본 실시형태인 고저항 투명막 (20) 의 제조 방법에 의하면, 스퍼터 장치 내에 도입하는 산소량을 제어하여 스퍼터 성막을 실시하고 있으므로, 가시광의 투과율이 높고, 또한, 저항값이 충분히 높은 고저항 투명막 (20) 을 안정적으로 성막할 수 있다.
또, 도입하는 산소량에 대해, 산소/아르곤의 유량비를 0.03 이하로 하고 있으므로, 성막된 고저항 투명막 (20) 의 저항값이 지나치게 높아지는 것을 억제할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 그 발명의 기술적 요건을 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.
예를 들어, 본 실시형태에서는, 도 1 에 나타내는 액정 디스플레이 패널 (10) 에 형성된 고저항 투명막 (20) 을 예로 들어 설명했지만, 이것에 한정되는 것은 아니며, 다른 구조의 액정 디스플레이 패널에 형성된 것이어도 되고, 유기 EL 디스플레이, 및, 터치 패널 등의 다른 디스플레이 패널에 형성된 것이어도 된다.
또, 본 실시형태에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이 제조된 산화물 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막하는 것으로서 설명했지만, 이것에 한정되는 것은 아니며, 그 밖의 제조 방법으로 제조된 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막해도 된다.
실시예
이하에, 본 실시형태의 유효성을 확인하기 위해서 실시한 확인 실험의 결과에 대해서 설명한다.
(고저항 투명막의 제조)
＜산화물 스퍼터링 타깃＞
원료 분말로서, 산화인듐 분말 (In2O3 분말 : 순도 99.9 mass％ 이상, 평균 입경 1 ㎛) 과, 산화지르코늄 분말 (ZrO2 분말 : 순도 99.9 mass％ 이상, 평균 입경 2 ㎛) 과, 산화실리콘 분말 (SiO2 분말 : 순도 99.8 mass％ 이상, 평균 입경 2 ㎛) 을 준비하였다. 그리고, 이들을, 표 1 에 나타내는 배합비가 되도록 칭량하였다.
산화지르코늄 분말 (ZrO2 분말) 의 순도는, Fe2O3, SiO2, TiO2, Na2O 의 함유량을 측정하고, 이들 산화물 이외의 잔부가 ZrO2 라고 하여 산출하였다.
칭량한 각 원료 분말을, 분쇄 매체인 직경 0.5 ㎜ 의 지르코니아 볼 및 용매 (일본 알코올 판매 주식회사 제조 솔믹스 A-11) 와 함께, 비드 밀 장치에 투입하고, 분쇄·혼합하였다. 또한, 분쇄·혼합 시간은 1 시간으로 하였다.
분쇄·혼합 후, 지르코니아 볼을 분리 회수하고, 원료 분말과 용매를 포함하는 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 가열하고, 용매를 제거하여 혼합 분말을 얻었다.
다음으로, 얻어진 혼합 분말을, 220 ㎜ × 275 ㎜ 의 금형에 충전하고, 150 ㎏/㎠ 의 압력으로 프레스 함으로써, 평판 형상의 성형체를 제조하였다.
얻어진 성형체를, 전기로 (노 내 용적 27000 ㎤) 에 장입하고, 매분 4 L 의 유량으로 산소 가스를 도입하면서, 소성 온도 1400 ℃ 에서 7 시간 유지함으로써 소성하고, 소결체를 제조하였다.
소성 후, 계속해서 산소 가스를 도입하면서 전기로 내에서 600 ℃ 까지, 130 ℃/시간의 냉각 속도로 냉각시켰다. 그 후, 산소 가스의 도입을 중지하고, 실온으로까지 노 내에서 냉각시키고, 소결체를 전기로로부터 꺼냈다.
얻어진 소결체에 대해서 기계 가공을 실시하고, 126 ㎜ × 178 ㎜ × 6 ㎜ 의 평판 형상의 산화물 스퍼터링 타깃을 제조하였다.
＜고저항 투명막의 성막＞
산화물 스퍼터링 타깃을 무산소동제 배킹 플레이트에는 납땜하고, 이것을 마그네트론식 스퍼터 장치 (주식회사 쇼와 진공 SPH-2307) 내에 장착하였다. 또, 가로세로 50 ㎜ 의 무알칼리 유리 기판을 스퍼터 장치 내에 배치하였다.
이어서, 진공 배기 장치로 스퍼터 장치 내를 7 × 10-4 Pa 이하로까지 배기하였다. 이어서, 표 1 의 「스퍼터 시의 산소량」 의 난에 기재한 산소/아르곤의 유량비가 되도록, Ar 가스와 산소 가스를 도입하였다. 스퍼터 가스압을 0.67 Pa 로 조정하고, 1 시간의 프리스퍼터를 실시하여, 타깃 표면의 가공층을 제거하였다. 이 때의 Ar 가스와 산소 가스의 유량은 전술한 바와 같이 표 1 에 기재한 조건으로 하고, 전력으로는, 펄스 DC 전원을 사용하였다. 투입 파워는, p-DC450W 로 하였다. 또한, 산소/아르곤의 유량비는, 산소 유량 (sccm) 과 아르곤 유량 (sccm) 의 비로 하였다.
이 후, 진공 배기 장치로, 스퍼터 장치 내를 7 × 10-4 Pa 이하로까지 배기하였다. 이어서, 상기의 프리스퍼터와 동일 조건으로 스퍼터 성막을 실시하고, 가로세로 50 ㎜ 의 무알칼리 유리 기판 상에, 표 1 에 기재된 막두께의 고저항 투명막을 성막하였다. 이 때의 기판과 타깃의 거리를 60 ㎜ 로 하였다.
그리고, 얻어진 고저항 투명막의 조성, 막두께, 피크 시프트층의 두께, 투과율, 저항값을, 이하와 같이 하여 평가하였다. 또, 고저항 투명막의 결정성에 대해서 확인하였다.
(고저항 투명막의 조성)
상기 서술한 고저항 투명막을 X 선 광 전자 분광 (XPS) 장치 (알박파이 주식회사 제조) 에 의해 분석하고, 각 고저항 투명막의 In 농도, Zr 농도 및 Si 농도를 측정하였다. 금속 성분의 합계를 100 원자％ 로 한 막의 조성을 표 1 에 나타낸다.
(고저항 투명막의 막두께)
상기 서술한 고저항 투명막을 촉침식 표면 형상 측정기 (브루커 재팬 주식회사 제조) 에 의해 분석하고, 각 고저항 투명막의 막두께를 측정하였다.
(피크 시프트층의 두께 (피크 시프트층의 SiO2 환산 막두께))
상기 서술한 고저항 투명막을, X 선 광 전자 분광 (XPS) 장치 (알박파이 주식회사 제조) 에 의해, Ar 스퍼터 (가속 전압 500 V) 로 1 분간 스퍼터 가공할 때마다, 스퍼터 가공된 표면의 분석을 실시하였다. 이에 따라, 예를 들어, 50 분간의 뎁스 분석을 실시하였다. 분석 시간은 막두께에 따라 변경해도 된다. 얻어진 분석 결과로부터, 피크 시프트층의 SiO2 환산 막두께를 이하의 방법으로 산출하였다.
먼저, 가공에 사용하는 Ar 빔으로 스퍼터 가공과 동일한 조건으로, 이미 알려진 두께의 SiO2 막을 스퍼터 하고, 그 소요 시간으로부터 스퍼터 레이트를 산출하였다. 다음으로, 측정용 시료의 뎁스 분석을 실시하고, 피크 시프트층에 상당하는 부분을 스퍼터로 다 가공할 때까지의 시간 (피크 시프트층에 상당하는 부분이 나타나고 나서 소실될 때까지 스퍼터 가공에 필요로 한 시간) 을 측정하였다. 이 스퍼터 가공에 필요로 한 시간과, 산출한 스퍼터 레이트를 곱셈하여, 얻어진 값을 피크 시프트층의 SiO2 환산 막두께로 하였다.
(투과율)
분광 광도계 (니혼 분광 주식회사 제조 V-550) 를 사용하여, 가시광의 대표 파장의 투과율로서 파장 550 ㎚ 의 광의 투과율을 측정하였다.
(저항값)
저전압 인가/누설 전류 측정 방식에 의해 측정하였다. 측정 장치는, 미츠비시 케미컬 애널리텍 주식회사 제조 하이레스타를 사용하였다.
비교예 1, 2 에서는, 스퍼터 시의 산소량을 본원 실시예의 스퍼터 시의 산소량보다 적게 하였다. 이에 따라, 투과율 97 ％ 이하가 되어, 충분한 투과율을 얻을 수 없었다.
그 이유로서, 비교예의 피크 시프트층의 두께가, 비교예 1 에서 8.1 ㎚, 비교예 2 에서 7.0 ㎚ 였기 때문인 것으로 고찰할 수 있다.
본 실시예는, 피크 시프트층의 두께가 비교예 1, 2 보다 얇게 형성되어, 저항값 및 투과율도 높은 수치를 얻을 수 있었다.
이상으로부터, 본 발명예 (실시예 1 ∼10) 에 의하면, 가시광의 투과율이 높고, 또한, 저항값이 충분히 높고, 또한, 우수한 내환경성 (내열성, 내습성) 을 갖는 고저항 투명막을 제공 가능한 것이 확인되었다.
본 실시형태의 고저항 투명막은, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 및 터치 패널 등의 디스플레이 패널의 실드층으로서 적합하게 적용할 수 있다.
10 : 액정 디스플레이 패널
11 : 제 1 유리 기판
12 : 제 2 유리 기판 (투명 기판)
13 : 액정층
15 : 편광 필름
16 : 보호막
20 : 고저항 투명막
21 : 피크 시프트층
22 : 표층
11 : 제 1 유리 기판
12 : 제 2 유리 기판 (투명 기판)
13 : 액정층
15 : 편광 필름
16 : 보호막
20 : 고저항 투명막
21 : 피크 시프트층
22 : 표층
Claims (4)
- 투명 기판 상에 형성되고, 금속 성분으로서 In, Zr, 및 Si 를 포함하는 산화물로 이루어지는 고저항 투명막으로서,
X 선 광 전자 분광 분석에 있어서, 상기 고저항 투명막의 표층의 In3d5/2 의 결합 에너지의 피크 위치보다 0.5 eV 이상 고에너지측에 In3d5/2 의 결합 에너지의 피크 위치를 갖는 피크 시프트층을, 상기 투명 기판측에 가지며,
상기 피크 시프트층의 SiO2 환산 막두께가 6.5 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 고저항 투명막. - 제 1 항에 있어서,
금속 성분과 산소로 이루어지는 산화물이며, 상기 금속 성분은, 금속 성분의 합계를 100 원자％ 로 하여, In 을 60 원자％ 이상 90 원자％ 이하의 범위 내로 포함하고, Zr 을 1 원자％ 이상 32 원자％ 이하의 범위로 포함하고, 또한, 잔부는 Si 및 불가피 불순물인 것을 특징으로 하는 고저항 투명막. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
막두께가 7 ㎚ 이상 25 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 고저항 투명막. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
파장 550 ㎚ 에 있어서의 투과율이 97 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 고저항 투명막.
Applications Claiming Priority (5)
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|---|---|---|---|
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| KR1020227002340A KR20220097377A (ko) | 2019-11-05 | 2020-11-04 | 고저항 투명막 |
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| WO2007063687A1 (ja) | 2005-12-02 | 2007-06-07 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 情報記録媒体とその製造方法 |
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Family Cites Families (2)
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| KR20200011610A (ko) * | 2012-11-08 | 2020-02-03 | 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 | 금속 산화물 막 및 금속 산화물 막의 형성 방법 |
| WO2019208240A1 (ja) * | 2018-04-26 | 2019-10-31 | 三菱マテリアル株式会社 | シールド層、シールド層の製造方法、及び、酸化物スパッタリングターゲット |
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2020
- 2020-11-04 KR KR1020227002340A patent/KR20220097377A/ko unknown
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Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| WO2007063687A1 (ja) | 2005-12-02 | 2007-06-07 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 情報記録媒体とその製造方法 |
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Also Published As
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| WO2021090829A1 (ja) | 2021-05-14 |
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