KR20220051334A - 위상차 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

결정성을 갖는 중합체를 포함하는 수지로 형성되고, 측정 파장 590 nm에서의 면내 리타데이션의 변동 계수 CV(Re)가 1.0% 이하인, 위상차 필름.

Description

위상차 필름 및 그 제조 방법
본 발명은, 위상차 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 수지를 사용한 필름의 제조 기술이 제안되어 있다(특허문헌 1~3).
일본 공개특허공보 2016-026909호 일본 특허 제6406479호 일본 공개특허공보 평02-064141호
수지를 사용하여 제조되는 필름의 하나로, 위상차 필름이 있다. 위상차 필름은, 면내 방향 및 두께 방향 중 적어도 일방에 리타데이션을 가지므로, 일반적으로, 면내 방향 및 두께 방향 중 적어도 일방의 방향에 복굴절을 갖는다.
이러한 위상차 필름은, 예를 들어, 수지 필름에 연신 처리를 실시하여 제조될 수 있다. 수지 필름에 연신 처리를 실시하면, 일반적으로, 그 수지 필름에 포함되는 중합체의 분자가 연신 방향으로 배향된다. 따라서, 연신 처리에 의해 필름 중의 중합체의 분자를 배향시킴으로써, 그 필름에 복굴절이 발현하므로, 원하는 리타데이션을 갖는 위상차 필름을 얻을 수 있다.
근년, 위상차 필름에는, 그 두께를 얇게 하는 것이 요구되고 있다. 얇고 또한 원하는 리타데이션을 갖는 위상차 필름을 얻기 위한 방법으로는, 필름의 복굴절을 크게 하는 것을 들 수 있다. 그런데, 큰 복굴절을 얻기 위하여 연신 처리에 있어서 연신 배율을 크게 하면, 두께 및 광학 특성의 편차가 커지거나, 연신에 의한 파단이 발생하기 쉬워지거나 하여, 위상차 필름의 안정적인 제조가 곤란해질 수 있다.
상기와 같은 사정으로부터, 위상차 필름의 제조 방법으로서, 새로운 기술의 개발이 요구된다. 이에, 출원인이 검토한 결과, 결정성을 갖는 중합체를 포함하는 수지의 필름은, 연신 처리 후에 열처리를 행하면, 큰 복굴절을 발현한다는 지견이 얻어졌다. 이 지견에 기초하여, 출원인은, 연신 처리와 열처리를 조합하여 위상차 필름을 제조하는 것을 시도하였다.
구체적으로는, 상기의 방법에서는, 연신 처리에 의해 복굴절을 발현시킨 후, 열처리에 의해 그 복굴절을 더욱 크게 한다. 이에 의해, 필름에 발현시킬 수 있는 복굴절의 범위를 넓게 할 수 있으므로, 리타데이션의 크기를 유지하면서 두께를 높은 자유도로 조정할 수 있고, 따라서 얇고 또한 원하는 리타데이션을 갖는 위상차 필름을 실현하는 것을 기대할 수 있다.
그러나, 연신 처리와 열처리를 조합한 상기의 방법에서는, 얻어지는 위상차 필름의 면내 리타데이션 Re의 편차가 커지기 쉬웠다.
본 발명은, 상기의 과제를 감안하여 창안된 것으로, 면내 리타데이션의 균일성이 우수한 위상차 필름; 및, 면내 리타데이션의 균일성이 우수한 위상차 필름을 간단하게 제조할 수 있는 제조 방법;을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 본 발명자는, 결정성을 갖는 중합체를 포함하는 수지로 형성된 연신 필름에, 장력을 가하면서 유기 용매를 접촉시키면, 당해 연신 필름의 광학 특성을 높은 균일성으로 조정할 수 있고, 그 결과, 면내 리타데이션의 균일성이 우수한 위상차 필름이 얻어지는 것을 알아냈다. 본 발명은, 이 지견에 기초하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은, 하기의 것을 포함한다.
〔1〕 결정성을 갖는 중합체를 포함하는 수지로 형성되고,
측정 파장 590 nm에서의 면내 리타데이션의 변동 계수 CV(Re)가 1.0% 이하인, 위상차 필름.
〔2〕 상기 위상차 필름이 유기 용매를 포함하는, 〔1〕에 기재된 위상차 필름.
〔3〕 상기 결정성을 갖는 중합체가 지환식 구조를 함유하는, 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 위상차 필름.
〔4〕 상기 결정성을 갖는 중합체가 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소화물인, 〔1〕~〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 위상차 필름.
〔5〕 결정성을 갖는 중합체를 포함하는 수지로 형성된 연신 필름을 준비하는 제1 공정과,
상기 연신 필름을, 유기 용매에 접촉시키는 제2 공정을 포함하고,
상기 제2 공정에 있어서, 상기 연신 필름에 장력이 부여되어 있는, 위상차 필름의 제조 방법.
〔6〕 상기 결정성을 갖는 중합체가 지환식 구조를 함유하는, 〔5〕에 기재된 위상차 필름의 제조 방법.
〔7〕 상기 결정성을 갖는 중합체가 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소화물인, 〔5〕 또는 〔6〕에 기재된 위상차 필름의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 면내 리타데이션의 균일성이 우수한 위상차 필름; 및, 면내 리타데이션의 균일성이 우수한 위상차 필름을 간단하게 제조할 수 있는 제조 방법;을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 연신 필름을 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 2는 실시예 1에서 사용한 지그를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 필름의 면내 리타데이션 Re는, 별도로 언급하지 않는 한, 「Re = (nx - ny) × d」로 나타내어지는 값이다. 또한, 필름의 면내 방향의 복굴절은, 별도로 언급하지 않는 한, 「(nx - ny)」로 나타내어지는 값이고, 따라서 「Re/d」로 나타내어진다. 또한, 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth는, 별도로 언급하지 않는 한, 「Rth = [{(nx + ny)/2} - nz] × d」로 나타내어지는 값이다. 또한, 필름의 두께 방향의 복굴절은, 별도로 언급하지 않는 한, 「[{(nx + ny)/2} - nz]」로 나타내어지는 값이고, 따라서 「Rth/d」로 나타내어진다. 또한, 필름의 NZ 계수는, 별도로 언급하지 않는 한, 「(nx - nz)/(nx - ny)」로 나타내어지는 값이고, 따라서 「0.5 + Rth/Re」로 나타내어진다. nx는, 필름의 두께 방향과 수직한 방향(면내 방향)으로서 최대의 굴절률을 부여하는 방향의 굴절률을 나타낸다. ny는, 필름의 상기 면내 방향으로서 nx의 방향과 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. nz는, 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타낸다. d는, 필름의 두께를 나타낸다. 측정 파장은, 별도로 언급하지 않는 한, 590 nm이다.
이하의 설명에 있어서, 필름의 세로 방향과 가로 방향은, 별도로 언급하지 않는 한, 서로 수직이고, 또한, 모두 당해 필름의 두께 방향에 대하여 수직이다. 통상, 직사각형의 필름에서는, 대향하는 2세트의 변 중, 일방의 세트의 변과 평행한 방향이 세로 방향, 타방의 세트의 변과 평행한 방향이 가로 방향일 수 있다. 또한, 통상, 장척의 필름에서는, 길이 방향이 세로 방향, 폭 방향이 가로 방향에 상당할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 「장척」의 필름이란, 폭에 대하여 5배 이상의 길이를 갖는 필름을 말하며, 바람직하게는 10배 혹은 그 이상의 길이를 갖고, 구체적으로는 롤상으로 권취되어 보관 또는 운반되는 정도의 길이를 갖는 필름을 말한다. 길이의 상한에 특별한 제한은 없으나, 통상, 폭에 대하여 10만배 이하이다.
이하의 설명에 있어서, 장척의 필름의 길이 방향은, 통상은 제조 라인에 있어서의 필름 반송 방향과 평행하다. 또한, MD 방향(machine direction)은, 제조 라인에 있어서의 필름의 반송 방향으로, 통상은 장척의 필름의 길이 방향과 평행하다. 또한, TD 방향(transverse direction)은, 필름면과 평행한 방향으로서, 상기 MD 방향과 수직한 방향이고, 통상은 장척의 필름의 폭 방향과 평행하다.
이하의 설명에 있어서, 요소의 방향이 「평행」, 「수직」 및 「직교」란, 별도로 언급하지 않는 한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내, 예를 들어 ±5°의 범위 내에서의 오차를 포함하고 있어도 된다.
[1. 제1 실시형태에 따른 위상차 필름의 개요]
본 발명의 제1 실시형태에 따른 위상차 필름은, 결정성을 갖는 중합체를 포함하는 수지로 형성되고, 또한, 측정 파장 590 nm에서의 면내 리타데이션의 변동 계수 CV(Re)가 1.0% 이하이다.
이러한 위상차 필름은, 종래의 기술에서는 실현이 어려웠다. 그 중에서도, 리타데이션 혹은 복굴절로 나타내어지는 광학 이방성이 크거나, 또는 결정화도로 나타내어지는 결정화의 진행의 정도가 크거나 한 경우에는, 결정성을 갖는 중합체를 포함하는 수지로 형성된 필름의 면내 리타데이션의 편차가 커지는 경향이 있었으므로, 상기의 위상차 필름을 종래의 기술로 실현하는 것은 특히 곤란하였다. 그러나, 본 발명에 의해, 상기의 위상차 필름을 처음으로 실현할 수 있다.
제1 실시형태에 따른 위상차 필름은, 큰 광학 이방성을 갖는 경우라도, 그 광학 이방성의 균일성을 높일 수 있다. 따라서, 얇고 또한 원하는 리타데이션을 갖는 실용적인 위상차 필름의 실현이 가능해진다. 종래, 원하는 리타데이션을 유지하면서 위상차 필름을 얇게 한다는 과제를 해결하기 위한 기술 수단이 요구되고 있었으나, 그 기술적 수단을 구체화하는 것은 곤란하였다. 일 국면에 있어서, 제1 실시형태에 따른 위상차 필름은, 상기의 기술적 수단의 구체화를 처음으로 달성한 것이라고 할 수 있다.
[2. 제1 실시형태에 따른 위상차 필름에 포함되는 결정성 수지]
제1 실시형태에 따른 위상차 필름은, 결정성을 갖는 중합체를 포함하는 수지로 형성되어 있다. 「결정성을 갖는 중합체」란, 융점 Tm을 갖는 중합체를 나타낸다. 즉, 「결정성을 갖는 중합체」란, 시차 주사 열량계(DSC)로 융점을 관측할 수 있는 중합체를 나타낸다. 이하의 설명에 있어서, 결정성을 갖는 중합체를, 「결정성 중합체」라고 하는 경우가 있다. 또한, 결정성 중합체를 포함하는 수지를 「결정성 수지」라고 하는 경우가 있다. 이 결정성 수지는, 바람직하게는 열가소성 수지이다.
결정성 중합체는, 플러스의 고유 복굴절을 갖는 것이 바람직하다. 플러스의 고유 복굴절을 갖는 중합체란, 별도로 언급하지 않는 한, 연신 방향의 굴절률이 그것과 수직한 방향의 굴절률보다 커지는 중합체를 의미한다. 고유 복굴절의 값은 유전율 분포로부터 계산할 수 있다.
결정성 중합체는, 지환식 구조를 함유하는 것이 바람직하다. 지환식 구조를 함유하는 결정성 중합체를 사용함으로써, 위상차 필름의 기계 특성, 내열성, 투명성, 저흡습성, 치수 안정성 및 경량성을 양호하게 할 수 있다. 지환식 구조를 함유하는 중합체란, 분자 내에 지환식 구조를 함유하는 중합체를 나타낸다. 이러한 지환식 구조를 함유하는 중합체는, 예를 들어, 고리형 올레핀을 단량체로서 사용한 중합 반응에 의해 얻어질 수 있는 중합체 또는 그 수소화물일 수 있다.
지환식 구조로는, 예를 들어, 시클로알칸 구조 및 시클로알켄 구조를 들 수 있다. 이들 중에서도, 열 안정성 등의 특성이 우수한 위상차 필름이 얻어지기 쉬운 점에서, 시클로알칸 구조가 바람직하다. 1개의 지환식 구조에 포함되는 탄소 원자의 수는, 바람직하게는 4개 이상, 보다 바람직하게는 5개 이상이고, 바람직하게는 30개 이하, 보다 바람직하게는 20개 이하, 특히 바람직하게는 15개 이하이다. 1개의 지환식 구조에 포함되는 탄소 원자의 수가 상기 범위 내에 있음으로써, 기계적 강도, 내열성, 및 성형성이 고도로 밸런스된다.
지환식 구조를 함유하는 결정성 중합체에 있어서, 모든 구조 단위에 대한 지환식 구조를 함유하는 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 30 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 70 중량% 이상이다. 지환식 구조를 함유하는 구조 단위의 비율을 상기와 같이 많게 함으로써, 내열성을 높일 수 있다. 모든 구조 단위에 대한 지환식 구조를 함유하는 구조 단위의 비율은, 100 중량% 이하로 할 수 있다. 또한, 지환식 구조를 함유하는 결정성 중합체에 있어서, 지환식 구조를 함유하는 구조 단위 이외의 잔부는, 특별한 한정은 없고, 사용 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다.
지환식 구조를 함유하는 결정성 중합체로는, 예를 들어, 하기의 중합체(α)~중합체(δ)를 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성이 우수한 위상차 필름이 얻어지기 쉬운 점에서, 중합체(β)가 바람직하다.
중합체(α): 고리형 올레핀 단량체의 개환 중합체로서, 결정성을 갖는 것.
중합체(β): 중합체(α)의 수소화물로서, 결정성을 갖는 것.
중합체(γ): 고리형 올레핀 단량체의 부가 중합체로서, 결정성을 갖는 것.
중합체(δ): 중합체(γ)의 수소화물로서, 결정성을 갖는 것.
구체적으로는, 지환식 구조를 함유하는 결정성 중합체로는, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체로서 결정성을 갖는 것, 및 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소화물로서 결정성을 갖는 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소화물로서 결정성을 갖는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체란, 전체 구조 단위에 대한 디시클로펜타디엔 유래의 구조 단위의 비율이, 통상 50 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 100 중량%인 중합체를 말한다.
디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소화물은, 라세모·다이애드의 비율이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소화물에 있어서의 반복 단위의 라세모·다이애드의 비율은, 바람직하게는 51% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상, 특히 바람직하게는 85% 이상이다. 라세모·다이애드의 비율이 높은 것은, 신디오택틱 입체 규칙성이 높은 것을 나타낸다. 따라서, 라세모·다이애드의 비율이 높을수록, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소화물의 융점이 높은 경향이 있다.
라세모·다이애드의 비율은, 후술하는 실시예에 기재된 13C-NMR 스펙트럼 분석에 기초하여 결정할 수 있다.
상기 중합체(α)~중합체(δ)로는, 국제 공개 제2018/062067호에 개시되어 있는 제조 방법에 의해 얻어지는 중합체를 사용할 수 있다.
결정성 중합체의 융점 Tm은, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 230℃ 이상이고, 바람직하게는 290℃ 이하이다. 이러한 융점 Tm을 갖는 결정성 중합체를 사용함으로써, 성형성과 내열성의 밸런스가 더욱 우수한 위상차 필름을 얻을 수 있다.
통상, 결정성 중합체는, 유리 전이 온도 Tg를 갖는다. 결정성 중합체의 구체적인 유리 전이 온도 Tg는, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 85℃ 이상, 통상 170℃ 이하이다.
중합체의 유리 전이 온도 Tg 및 융점 Tm은, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 먼저, 중합체를, 가열에 의해 융해시키고, 융해된 중합체를 드라이아이스로 급랭한다. 계속해서, 이 중합체를 시험체로서 사용하고, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 10℃/분의 승온 속도(승온 모드)로, 중합체의 유리 전이 온도 Tg 및 융점 Tm을 측정할 수 있다.
결정성 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 1,000 이상, 보다 바람직하게는 2,000 이상이고, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하이다. 이러한 중량 평균 분자량을 갖는 결정성 중합체는, 성형 가공성과 내열성의 밸런스가 우수하다.
결정성 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 1.5 이상이고, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하이다. 여기서, Mn은 수평균 분자량을 나타낸다. 이러한 분자량 분포를 갖는 결정성 중합체는, 성형 가공성이 우수하다.
중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 테트라하이드로푸란을 전개 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌 환산값으로서 측정할 수 있다.
위상차 필름에 포함되는 결정성 중합체의 결정화도는, 특별한 제한은 없으나, 통상은, 어느 정도 이상 높다. 구체적인 결정화도의 범위는, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하게는 15% 이상, 특히 바람직하게는 30% 이상이다.
결정성 중합체의 결정화도는, X선 회절법에 의해 측정할 수 있다.
결정성 중합체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
결정성 수지에 있어서의 결정성 중합체의 비율은, 바람직하게는 50 중량% 이상, 보다 바람직하게는 70 중량% 이상, 특히 바람직하게는 90 중량% 이상이다. 결정성 중합체의 비율이 상기 범위의 하한값 이상인 경우, 위상차 필름의 복굴절의 발현성 및 내열성을 높일 수 있다. 결정성 중합체의 비율의 상한은, 100 중량% 이하일 수 있다.
결정성 수지는, 결정성 중합체에 더하여, 임의의 성분을 포함할 수 있다. 임의의 성분으로는, 예를 들어, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등의 산화 방지제; 힌더드아민계 광 안정제 등의 광 안정제; 석유계 왁스, 피셔 트로프슈 왁스, 폴리알킬렌 왁스 등의 왁스; 소르비톨계 화합물, 유기 인산의 금속염, 유기 카르복실산의 금속염, 카올린 및 탤크 등의 핵제; 디아미노스틸벤 유도체, 쿠마린 유도체, 아졸계 유도체(예를 들어, 벤조옥사졸 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 및 벤조티아졸 유도체), 카르바졸 유도체, 피리딘 유도체, 나프탈산 유도체, 및 이미다졸론 유도체 등의 형광 증백제; 벤조페논계 자외선 흡수제, 살리실산계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 등의 자외선 흡수제; 탤크, 실리카, 탄산칼슘, 유리 섬유 등의 무기 충전재; 착색제; 난연제; 난연 조제; 대전 방지제; 가소제; 근적외선 흡수제; 활제; 필러; 및 연질 중합체 등의, 결정성 중합체 이외의 임의의 중합체; 등을 들 수 있다. 임의의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[3. 제1 실시형태에 따른 위상차 필름의 광학 특성]
본 발명의 제1 실시형태에 따른 위상차 필름은, 측정 파장 590 nm에서의 면내 리타데이션 Re의 변동 계수 CV(Re)가, 특정 범위에 있다. 구체적으로는, 상기의 면내 리타데이션 Re의 변동 계수 CV(Re)는, 통상 1.0% 이하, 바람직하게는 0.8% 이하, 특히 바람직하게는 0.5% 이하이고, 이상적으로는 0.0%이다. 위상차 필름의 면내 리타데이션 Re의 변동 계수 CV(Re)가 상기의 특정 범위에 있는 것은, 위상차 필름의 면내 리타데이션 Re가 균일성이 우수한 것을 나타낸다. 이러한 위상차 필름은, 화상 표시 장치에 설치한 경우에, 당해 화상 표시 장치의 화면의 표시 품질을 당해 화면 내의 위치에 상관없이 균일하게 할 수 있다.
변동 계수란, 평균값을 기준으로 하여 표준 편차를 백분율로 나타낸 값을 나타낸다. 따라서, 위상차 필름의 면내 리타데이션 Re의 변동 계수 CV(Re)는, 위상차 필름의 면내 리타데이션 Re의 표준 편차를 당해 면내 리타데이션 Re의 평균값으로 나누고, 그것을 백분율로 환산하여 구할 수 있다. 위상차 필름의 면내 리타데이션 Re의 평균값 및 표준 편차의 측정 방법은, 후술한다.
위상차 필름은, 통상, 면내 방향 및 두께 방향 중 적어도 일방의 방향에 큰 복굴절을 갖는다. 구체적으로는, 위상차 필름은, 통상 1.0 × 10-3 이상의 면내 방향의 복굴절의 평균값, 및 1.0 × 10-3 이상의 두께 방향의 복굴절의 평균값의 절대값의 적어도 일방을 갖는다.
상세하게는, 위상차 필름의 면내 방향의 복굴절의 평균값은, 통상 1.0 × 10-3 이상, 바람직하게는 5.0 × 10-3 이상, 특히 바람직하게는 15.0 × 10-3 이상이다. 상한에 제한은 없고, 예를 들어, 50.0 × 10-3 이하, 30.0 × 10-3 이하, 또는 25.0 × 10-3 이하일 수 있다. 단, 위상차 필름의 두께 방향의 복굴절의 평균값의 절대값이 1.0 × 10-3 이상인 경우에는, 위상차 필름의 면내 방향의 복굴절의 평균은 상기 범위의 밖에 있을 수 있다.
또한, 위상차 필름의 두께 방향의 복굴절의 평균값의 절대값은, 통상 1.0 × 10-3 이상, 바람직하게는 3.0 × 10-3 이상, 특히 바람직하게는 5.0 × 10-3 이상이다. 상한에 제한은 없고, 예를 들어, 20.0 × 10-3 이하, 15.0 × 10-3 이하, 또는 10.0 × 10-3 이하일 수 있다. 단, 위상차 필름의 면내 방향의 복굴절의 평균값이 1.0 × 10-3 이상인 경우에는, 위상차 필름의 두께 방향의 복굴절의 평균값의 절대값은 상기 범위의 밖에 있을 수 있다.
결정성 수지의 필름에 연신 처리를 실시하고, 게다가 열처리를 행하면, 상기와 같이 큰 복굴절을 갖는 위상차 필름이 얻어지는 일은 있을 수 있었으나, 그 복굴절이 큰 편차를 일으키는 경향이 있었다. 이에 대하여, 제1 실시형태에 따른 위상차 필름은, 통상, 상기와 같이 큰 복굴절을 가지면서, 복굴절의 편차를 작게 하여, 높은 균일성을 달성할 수 있다.
복굴절의 균일성의 정도는, 표준 편차 또는 변동 계수에 의해 나타낼 수 있다.
위상차 필름의 면내 방향의 복굴절의 표준 편차는, 바람직하게는 0.10 × 10-3 이하, 보다 바람직하게는 0.08 × 10-3 이하, 특히 바람직하게는 0.06 × 10-3 이하이다. 또한, 위상차 필름의 면내 방향의 복굴절의 변동 계수는, 바람직하게는 1.0% 이하, 보다 바람직하게는 0.8% 이하, 특히 바람직하게는 0.6% 이하이고, 이상적으로는 0%이다.
위상차 필름의 두께 방향의 복굴절의 표준 편차는, 바람직하게는 0.10 × 10-3 이하, 보다 바람직하게는 0.08 × 10-3 이하, 특히 바람직하게는 0.04 × 10-3 이하이다. 또한, 위상차 필름의 두께 방향의 복굴절의 변동 계수의 절대값은, 바람직하게는 1.0% 이하, 보다 바람직하게는 0.9% 이하, 특히 바람직하게는 0.8% 이하이고, 이상적으로는 0%이다.
위상차 필름의 복굴절의 평균값, 표준 편차 및 변동 계수는, 하기의 방법으로 측정할 수 있다.
위상차 필름을, 세로 방향으로 3개, 가로 방향으로 3개로 구분하여, 동일한 면적의 측정 에어리어 9개를 설정한다. 그리고, 측정 에어리어 각각의 중앙부에 있어서, 복굴절의 측정을 행한다. 얻어진 9개의 측정값으로부터, 평균값 및 표준 편차를 계산한다. 또한, 표준 편차를 평균값으로 나누고, 그것을 백분율로 환산하여, 변동 계수를 구한다.
복굴절 중, 면내 방향의 복굴절은, 위상차계(예를 들어, AXOMETRICS사 제조 「AxoScan OPMF-1」)를 사용하여 면내 리타데이션을 측정하고, 그 측정값을 두께로 나누어 구할 수 있다. 또한, 두께 방향의 복굴절은, 위상차계(예를 들어, AXOMETRICS사 제조 「AxoScan OPMF-1」)를 사용하여 두께 방향의 리타데이션을 측정하고, 그 측정값을 두께로 나누어 구할 수 있다.
위상차 필름의 면내 리타데이션 Re의 값은, 위상차 필름의 용도에 따라 설정할 수 있다.
위상차 필름의 구체적인 면내 리타데이션 Re의 평균값은, 예를 들어, 바람직하게는 100 nm 이상, 보다 바람직하게는 110 nm 이상, 특히 바람직하게는 120 nm 이상일 수 있고, 또한, 바람직하게는 180 nm 이하, 보다 바람직하게 170 nm 이하, 특히 바람직하게는 160 nm 이하일 수 있다. 이 경우, 위상차 필름은, 1/4 파장판으로서 기능할 수 있다.
또한, 위상차 필름의 구체적인 면내 리타데이션 Re의 평균값은, 예를 들어, 바람직하게는 245 nm 이상, 보다 바람직하게는 265 nm 이상, 특히 바람직하게는 270 nm 이상일 수 있고, 또한, 바람직하게는 320 nm 이하, 보다 바람직하게는 300 nm 이하, 특히 바람직하게는 295 nm 이하일 수 있다. 이 경우, 위상차 필름은, 1/2 파장판으로서 기능할 수 있다.
위상차 필름은, 면내 리타데이션 Re의 균일성이 우수하므로, 통상, 당해 면내 리타데이션 Re의 표준 편차를 작게 할 수 있다. 구체적으로는, 위상차 필름의 면내 리타데이션 Re의 표준 편차는, 바람직하게는 4.0 nm 이하, 보다 바람직하게는 3.0 nm 이하, 특히 바람직하게는 2.0 nm 이하이고, 이상적으로는 0.0 nm이다.
위상차 필름의 면내 리타데이션 Re의 평균값 및 표준 편차는, 하기의 방법으로 측정할 수 있다.
위상차 필름을, 세로 방향으로 3개, 가로 방향으로 3개로 구분하여, 동일한 면적의 측정 에어리어 9개를 설정한다. 그리고, 측정 에어리어 각각의 중앙부에 있어서, 면내 리타데이션 Re의 측정을 행한다. 얻어진 9개의 측정값으로부터, 평균값 및 표준 편차를 계산한다. 면내 리타데이션 Re는, 위상차계(예를 들어, AXOMETRICS사 제조 「AxoScan OPMF-1」)를 사용하여 측정할 수 있다.
위상차 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth의 값은, 위상차 필름의 용도에 따라 설정할 수 있다. 위상차 필름의 구체적인 두께 방향의 리타데이션 Rth의 평균값의 절대값은, 바람직하게는 50 nm 이상, 보다 바람직하게는 55 nm 이상, 특히 바람직하게는 60 nm 이상일 수 있다. 또한, 상한은, 10000 nm 이하일 수 있다.
위상차 필름은, 통상, 두께 방향의 리타데이션 Rth의 균일성이 우수하다. 따라서, 위상차 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth의 표준 편차 및 변동 계수 CV(Rth)는, 바람직하게는 작다. 구체적으로는, 위상차 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth의 표준 편차는, 바람직하게는 2.5 nm 이하, 보다 바람직하게는 2.0 nm 이하, 특히 바람직하게는 1.5 nm 이하이고, 이상적으로는 0.0 nm이다. 또한, 위상차 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth의 변동 계수 CV(Rth)의 절대값은, 바람직하게는 1.0% 이하, 보다 바람직하게는 0.9% 이하, 특히 바람직하게는 0.8% 이하이고, 이상적으로는 0%이다.
위상차 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth의 평균값, 표준 편차 및 변동 계수는, 하기의 방법으로 측정할 수 있다.
위상차 필름을, 세로 방향으로 3개, 가로 방향으로 3개로 구분하여, 동일한 면적의 측정 에어리어 9개를 설정한다. 그리고, 측정 에어리어 각각의 중앙부에 있어서, 두께 방향의 리타데이션 Rth의 측정을 행한다. 얻어진 9개의 측정값으로부터, 평균값 및 표준 편차를 계산한다. 또한, 표준 편차를 평균값으로 나누고, 그것을 백분율로 환산하여, 변동 계수를 구한다. 두께 방향의 리타데이션 Rth는, 위상차계(예를 들어, AXOMETRICS사 제조 「AxoScan OPMF-1」)를 사용하여 측정할 수 있다.
위상차 필름의 NZ 계수의 값은, 위상차 필름의 용도에 따라 설정할 수 있다. 위상차 필름의 구체적인 NZ 계수의 평균값은, 바람직하게는 0.0보다 크고, 보다 바람직하게는 0.5 이상, 특히 바람직하게는 0.6 이상이며, 바람직하게는 1.0 미만이다. 0.0보다 크고 1.0 미만의 NZ 계수의 평균값을 갖는 위상차 필름은, 종래의 기술에 의한 제조가 곤란했던 점에서, 상기의 범위의 NZ 계수의 평균값을 갖는 위상차 필름은, 공업상, 유익하다. 상기의 범위의 NZ 계수의 평균값을 갖는 위상차 필름은, 표시 장치에 설치한 경우에, 그 표시 장치의 시야각, 콘트라스트, 화질 등의 표시 품질의 개선이 가능하다.
위상차 필름은, 통상, NZ 계수의 균일성이 우수하다. 따라서, 위상차 필름의 NZ 계수의 변동 계수는, 바람직하게는 작다. 구체적으로는, 위상차 필름의 NZ 계수의 변동 계수는, 바람직하게는 1.0% 이하, 보다 바람직하게는 0.7% 이하, 특히 바람직하게는 0.5% 이하이고, 이상적으로는 0.0%이다.
위상차 필름의 NZ 계수의 평균값 및 변동 계수는, 하기의 방법으로 측정할 수 있다.
위상차 필름을, 세로 방향으로 3개, 가로 방향으로 3개로 구분하여, 동일한 면적의 측정 에어리어 9개를 설정한다. 그리고, 측정 에어리어 각각의 중앙부에 있어서, 면내 리타데이션 Re 및 두께 방향의 리타데이션 Rth의 측정을 행하고, 「NZ 계수 = 0.5 + Rth/Re」에 의해 NZ 계수를 계산한다. 얻어진 9개의 계산값으로부터, 그 평균값 및 표준 편차를 구한다. 또한, 표준 편차를 평균값으로 나누고, 그것을 백분율로 환산하여, 변동 계수를 구한다. 면내 리타데이션 Re 및 두께 방향의 리타데이션 Rth는, 상술한 방법으로 측정할 수 있다.
위상차 필름은, 광학 필름이므로, 높은 투명성을 갖는 것이 바람직하다.
위상차 필름의 구체적인 전체 광선 투과율은, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 88% 이상이다. 위상차 필름의 전체 광선 투과율은, 자외·가시 분광계를 사용하여, 파장 400 nm~700 nm의 범위에서 측정할 수 있다.
또한, 위상차 필름의 헤이즈는, 바람직하게는 1.0% 미만, 보다 바람직하게는 0.8% 미만, 특히 바람직하게는 0.5% 미만이고, 이상적으로는 0.0%이다. 위상차 필름의 헤이즈는, 헤이즈미터(예를 들어, 닛폰 덴쇼쿠 공업사 제조 「NDH5000」)를 사용하여 측정할 수 있다.
[4. 제1 실시형태에 따른 위상차 필름에 포함될 수 있는 유기 용매]
본 발명의 제1 실시형태에 따른 위상차 필름은, 유기 용매를 포함할 수 있다. 이 유기 용매는, 통상, 제2 실시형태에서 설명하는 제조 방법의 제2 공정에 있어서 필름 중에 흡수된 것이다.
제2 공정에 있어서 필름 중에 흡수된 유기 용매의 전부 또는 일부는, 중합체의 내부에 파고들어갈 수 있다. 따라서, 유기 용매의 비점 이상에서 건조를 행하였다고 해도, 용이하게는 용매를 완전히 제거하는 것은 어렵다. 따라서, 위상차 필름은, 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기의 유기 용매로는, 결정성 중합체를 용해하지 않는 것을 사용할 수 있다. 바람직한 유기 용매로는, 예를 들어, 톨루엔, 리모넨, 데칼린 등의 탄화수소 용매; 이황화탄소;를 들 수 있다. 유기 용매의 종류는, 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
위상차 필름의 중량 100%에 대한 당해 위상차 필름에 포함되는 유기 용매의 비율(용매 함유율)은, 바람직하게는 10 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 4 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이하이다. 하한은, 제로에 가까울수록 바람직하고, 통상은 검출 한계 이상이다. 하한은, 구체적으로 바람직하게는 0.01 ppm 이상이다.
위상차 필름의 용매 함유율은, 실시예에 있어서 설명하는 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
[5. 제1 실시형태에 따른 위상차 필름의 두께 및 형상]
본 발명의 제1 실시형태에 따른 위상차 필름의 두께 d는, 위상차 필름의 용도에 따라 적절하게 설정할 수 있다. 위상차 필름의 구체적인 두께 d는, 바람직하게는 5 μm 이상, 보다 바람직하게는 10 μm 이상, 특히 바람직하게는 20 μm 이상이고, 바람직하게는 200 μm 이하, 보다 바람직하게는 100 μm 이하, 특히 바람직하게는 50 μm 이하이다. 위상차 필름의 두께 d가 상기 범위의 하한값 이상인 경우, 핸들링성을 양호하게 하거나, 강도를 높이거나 할 수 있다. 또한, 위상차 필름의 두께 d가 상한값 이하인 경우, 장척의 위상차 필름의 권취가 용이하다.
위상차 필름은, 매엽의 필름이어도 되고, 장척의 필름이어도 된다.
[6. 제1 실시형태에 따른 위상차 필름의 제조 방법]
상술한 제1 실시형태에 따른 위상차 필름은, 후술하는 제2 실시형태에서 설명하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
[7. 제2 실시형태에 따른 위상차 필름의 제조 방법]
본 발명의 제2 실시형태에 따른 위상차 필름의 제조 방법은, 결정성 중합체를 포함하는 결정성 수지로 형성된 연신 필름을 준비하는 제1 공정과; 이 연신 필름을, 유기 용매에 접촉시키는 제2 공정;을 포함한다. 이 제조 방법에서는, 통상, 제2 공정에서 연신 필름과 유기 용매가 접촉함으로써, 연신 필름의 복굴절이 변화하여, 원하는 광학 특성을 갖는 위상차 필름이 얻어진다.
또한, 이 제조 방법에 있어서는, 제2 공정에 있어서, 연신 필름에 장력이 부여되어 있다. 이와 같이 장력이 부여된 상태에서 연신 필름이 유기 용매와 접촉하는 경우, 면내 리타데이션의 변동 계수 CV(Re)가 작은 위상차 필름을 간단하게 제조할 수 있다.
이 제조 방법에 의해, 면내 리타데이션의 변동 계수 CV(Re)가 작은 위상차 필름이 얻어지는 메커니즘을, 본 발명자는 하기와 같다고 추찰한다. 단, 본 발명의 기술적 범위는, 하기의 메커니즘에 의해 제한되는 것은 아니다.
결정성 수지로 형성된 연신 필름에 포함되는 결정성 중합체의 분자는, 연신 조건에 따른 정도로 배향되어 있다. 통상, 연신은, 필름의 두께 방향에 대하여 수직한 면내 방향에 있어서 행하여지므로, 결정성 중합체의 분자의 대부분은, 연신 필름의 면내 방향으로 배향될 수 있다. 이와 같이 배향된 결정성 중합체의 분자를 포함하는 연신 필름을, 제2 공정에 있어서 유기 용매와 접촉시키면, 그 유기 용매가 연신 필름 중에 침입한다. 침입한 유기 용매의 작용에 의해, 필름 중의 결정성 중합체의 분자에 마이크로 브라운 운동이 발생하고, 필름 중의 분자의 배향이 더욱 진행되어, 배향의 정도가 커진다. 본 발명자의 검토에 의하면, 분자의 배향이 진행될 때에는, 결정성 중합체의 용매 유기 결정화 현상이 발생하는 일이 있을 수 있다고 생각된다. 이와 같이 분자의 배향의 정도가 커지면, 필름의 복굴절이 변화하고, 나아가서는 리타데이션도 변화할 수 있다. 통상은, 리타데이션의 변화는, 면내 리타데이션 Re가 커지도록 진행된다.
단, 분자의 배향이 진행될 때에는, 결정성 중합체의 분자에 움직임이 발생할 수 있으므로, 필름 중에 응력이 발생할 수 있다. 이러한 응력은, 필름 중에서 용이하게 편향을 발생할 수 있다. 이러한 응력의 편향이 있으면, 그 치우친 응력에 의해 결정성 중합체의 분자의 배향 상태가 영향을 받으므로, 배향 상태에 편차가 발생할 수 있다. 이에 대하여, 제2 실시형태에 따른 제조 방법의 제2 공정과 같이, 필름에 장력을 부여한 상태에서는, 상기의 응력의 편향의 영향을 작게 할 수 있으므로, 유기 용매와의 접촉에 의해 발생하는 배향 상태의 편차를 작게 할 수 있다. 따라서, 얻어지는 위상차 필름의 광학 특성의 균일성을 높일 수 있으므로, 면내 리타데이션의 변동 계수 CV(Re)를 작게 할 수 있다.
그런데, 연신 필름의 표면적은, 일반적으로, 주표면인 표면 및 이면이 크다. 따라서, 유기 용매의 침입 속도는, 상기의 표면 또는 이면을 지난 두께 방향으로의 침입 속도가 크다. 그러면, 상기의 결정성 중합체의 분자의 일부는, 유기 용매의 진입에 의해, 두께 방향으로 배향될 수 있다. 그러면, 필름의 두께 방향의 굴절률 nz가 커지므로, 위상차 필름의 NZ 계수의 평균값이 0.0보다 크고 1.0 미만인 범위에 들어가는 일이 있을 수 있다.
본 발명의 제2 실시형태에 따른 제조 방법은, 복굴절이 작은 연신 필름을 사용하는 경우에, 특히 유익할 수 있다. 또한, 일반적으로, 복굴절이 작은 연신 필름을 사용하여 제조되는 위상차 필름은, 리타데이션 또는 복굴절이 작으므로, 본 발명의 제2 실시형태에 따른 제조 방법은, 리타데이션 또는 복굴절이 작은 위상차 필름을 제조하는 경우에, 특히 유익할 수 있다. 본 발명자의 검토에 의하면, 결정성 수지로 형성된 연신 필름의 복굴절이 작을수록, 유기 용매와의 접촉에 의해 그 연신 필름에 발생하는 복굴절의 편차가 커지고, 따라서 얻어지는 위상차 필름의 광학 특성의 균일성이 낮아지기 쉽다는 과제가 있는 것이 발견되었다. 이에 대하여, 상술한 제2 실시형태에서는, 복굴절이 작은 연신 필름을 사용한 경우에도, 얻어지는 위상차 필름의 광학 특성의 균일성을 높일 수 있다. 이와 같이, 복굴절이 작은 연신 필름을 사용하거나, 리타데이션 또는 복굴절이 작은 위상차 필름을 제조하거나 하는 경우에는, 본 발명의 제2 실시형태에 따른 제조 방법은, 종래 발견되지 않았던 새로운 과제를 해결할 수 있는 점에서, 현저한 의의가 있다.
이러한 새로운 과제를 해결할 수 있는 메커니즘을, 본 발명자는 하기와 같다고 추찰한다. 단, 본 발명의 기술적 범위는, 하기의 메커니즘에 의해 제한되는 것은 아니다.
일반적으로, 연신 필름이 큰 복굴절을 갖는 경우, 그 연신 필름에 포함되는 결정성 중합체의 분자의 배향의 정도는 크다. 이와 같이 배향의 정도가 크면, 유기 용매와의 접촉에 의해 분자의 배향이 진행되는 경우에, 배향의 진행을 위하여 분자가 움질일 수 있는 범위가 제약되므로, 배향 상태의 변화의 범위는 좁다. 따라서, 유기 용매와의 접촉에 의해 분자 각각에 발생하는 배향 상태의 변화의 자유도는 상대적으로 작고, 그 결과, 배향 상태의 편차가 작아져, 복굴절의 편차는 상대적으로 작아질 수 있다.
그러나, 연신 필름이 작은 복굴절을 갖는 경우, 일반적으로, 그 연신 필름에 포함되는 결정성 중합체의 분자의 배향의 정도는 작다. 이와 같이 배향의 정도가 작으면, 유기 용매와의 접촉에 의해 분자의 배향이 진행되는 경우에, 배향의 진행을 위하여 분자가 움질일 수 있는 범위가 넓으므로, 배향 상태의 변화의 범위는 넓다. 따라서, 유기 용매와의 접촉에 의해 분자 각각에 발생하는 배향 상태의 변화의 자유도는 상대적으로 크고, 그 결과, 배향 상태의 편차가 커져, 복굴절의 편차가 상대적으로 커질 수 있다.
그 때문에, 유기 용매와 연신 필름의 접촉시에 장력이 부여되어 있지 않은 경우, 연신 필름의 복굴절이 작을수록, 얻어지는 위상차 필름의 광학 특성의 균일성은 낮은 경향이 있었다. 이 경향은, 연신 필름에 대해 열처리를 행하여 큰 리타데이션을 갖는 위상차 필름을 제조하는 방법에서도, 동일할 수 있다.
이에 대하여, 제2 실시형태에 따른 제조 방법의 제2 공정과 같이, 필름에 장력을 부여한 상태에서 유기 용매와 접촉시키면, 유기 용매와의 접촉에 의해 분자 각각에 발생하는 배향 상태의 변화의 자유도를 장력에 의해 효과적으로 작게 할 수 있다. 따라서, 복굴절이 작은 연신 필름을 사용하거나, 리타데이션 또는 복굴절이 작은 위상차 필름을 제조하거나 하는 경우라도, 제2 실시형태에 따른 제조 방법에 의하면, 광학 특성의 균일성이 높은 위상차 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 제2 실시형태에 따른 위상차 필름의 제조 방법은, 상술한 제1 공정 및 제2 공정에 조합하여, 임의의 공정을 더 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 위상차 필름의 제조 방법은, 얻어진 위상차 필름을 건조하는 제3 공정을, 제2 공정 후에 포함하고 있어도 된다.
[8. 제1 공정: 연신 필름의 준비]
제1 공정에서는, 결정성 중합체를 포함하는 결정성 수지로 형성된 연신 필름을 준비한다. 연신 필름을 준비하는 방법에 제한은 없다. 제1 공정은, 예를 들어, 결정성 수지로 형성된 수지 필름을 준비하는 공정과, 이 수지 필름을 연신하여 연신 필름을 얻는 공정을 포함할 수 있다. 이하의 설명에서는, 연신 전의 수지 필름을, 적당히 「연신 전 필름」이라고 부르는 경우가 있다.
연신 전 필름 및 연신 필름의 재료로서의 결정성 수지는, 제1 실시형태에 있어서 설명한 결정성 수지와 동일할 수 있다. 단, 연신 전 필름 및 연신 필름에 포함되는 결정성 중합체의 결정화도는, 작은 것이 바람직하다. 구체적인 결정화도는, 바람직하게는 10% 미만, 보다 바람직하게는 5% 미만, 특히 바람직하게는 3% 미만이다. 유기 용매와 접촉하기 전의 연신 전 필름 및 연신 필름에 포함되는 결정성 중합체의 결정화도가 낮으면, 유기 용매와의 접촉에 의해 많은 결정성 중합체의 분자의 배향을 진행시킬 수 있으므로, 넓은 범위에서의 복굴절 및 리타데이션의 조정이 가능하다.
결정성 수지로부터 연신 전 필름을 제조하는 방법에 제한은 없다. 유기 용매를 포함하지 않는 연신 전 필름이 얻어지는 점에서, 연신 전 필름의 제조 방법으로는, 사출 성형법, 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션 성형법, 블로우 성형법, 캘린더 성형법, 주형 성형법, 압축 성형법 등의 수지 성형법이 바람직하다. 이들 중에서도, 두께의 제어가 용이한 점에서, 압출 성형법이 바람직하다.
압출 성형법에 있어서의 제조 조건은, 바람직하게는 하기와 같다. 실린더 온도(용융 수지 온도)는, 바람직하게는 Tm 이상, 보다 바람직하게는 「Tm + 20℃」 이상이고, 바람직하게는 「Tm + 100℃」 이하, 보다 바람직하게는 「Tm + 50℃」 이하이다. 또한, 필름상으로 압출된 용융 수지가 최초로 접촉하는 냉각체는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 캐스트 롤을 사용한다. 이 캐스트 롤 온도는, 바람직하게는 「Tg - 50℃」 이상이고, 바람직하게는 「Tg + 70℃」 이하, 보다 바람직하게는 「Tg + 40℃」 이하이다. 또한, 냉각 롤 온도는, 바람직하게는 「Tg - 70℃」 이상, 보다 바람직하게는 「Tg - 50℃」 이상이고, 바람직하게는 「Tg + 60℃」 이하, 보다 바람직하게는 「Tg + 30℃」 이하이다. 이러한 조건으로 연신 전 필름을 제조하는 경우, 두께 1 μm~1 mm의 연신 전 필름을 용이하게 제조할 수 있다. 여기서, 「Tm」은, 결정성 중합체의 융점을 나타내고, 「Tg」는 결정성 중합체의 유리 전이 온도를 나타낸다.
제1 공정은, 연신 전 필름을 준비한 후, 그 연신 전 필름을 연신하기 전에, 연신 전 필름을 연신 온도로 가열하기 위한 예열 처리를 행하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 통상, 예열 온도와 연신 온도는 동일하지만, 달라도 된다. 예열 온도는, 연신 온도 T1에 대하여, 바람직하게는 T1 - 10℃ 이상, 보다 바람직하게는 T1 - 5℃ 이상이고, 또한, 바람직하게는 T1 + 5℃ 이하, 보다 바람직하게는 T1 + 2℃ 이하이다. 예열 시간은 임의이며, 바람직하게는 1초 이상, 보다 바람직하게는 5초 이상이고, 또한, 바람직하게는 60초 이하, 보다 바람직하게는 30초 이하이다.
제1 공정은, 연신 전 필름을 준비하고, 필요에 따라 예열 처리를 행한 후에, 그 연신 전 필름을 연신하는 것을 포함할 수 있다. 통상, 연신에 의해, 연신 전 필름에 포함되는 결정성 중합체의 분자를 연신 방향에 따른 방향으로 배향시켜, 연신 필름을 얻을 수 있다.
연신 방향에 제한은 없고, 예를 들어, 길이 방향, 폭 방향, 경사 방향 등을 들 수 있다. 여기서, 경사 방향이란, 두께 방향에 대하여 수직한 방향으로서, 폭 방향과 평행도 아니고 수직도 아닌 방향을 나타낸다. 또한, 연신 방향은, 1방향이어도 되고, 2 이상의 방향이어도 된다. 따라서, 연신 방법으로는, 예를 들어, 연신 전 필름을 길이 방향으로 1축 연신하는 방법(종1축 연신법), 연신 전 필름을 폭 방향으로 1축 연신하는 방법(횡1축 연신법) 등의 1축 연신법; 연신 전 필름을 길이 방향으로 연신하는 동시에 폭 방향으로 연신하는 동시 2축 연신법, 연신 전 필름을 길이 방향 및 폭 방향의 일방으로 연신한 후에 타방으로 연신하는 축차 2축 연신법 등의 2축 연신법; 연신 전 필름을 경사 방향으로 연신하는 방법(경사 연신법); 등을 들 수 있다.
연신 배율은, 바람직하게는 1.1배 이상, 보다 바람직하게는 1.2배 이상이고, 바람직하게는 20.0배 이하, 보다 바람직하게는 10.0배 이하, 더욱 바람직하게는 5.0배 이하, 특히 바람직하게는 2.0배 이하이다. 구체적인 연신 배율은, 제조하고 싶은 위상차 필름의 광학 특성, 두께, 강도 등의 요소에 따라 적절하게 설정하는 것이 바람직하다. 연신 배율이 상기 범위의 하한값 이상인 경우, 연신에 의해 복굴절을 크게 변화시킬 수 있다. 또한, 연신 배율이 상기 범위의 상한값 이하인 경우, 지상축의 방향을 용이하게 제어하거나, 필름의 파단을 효과적으로 억제하거나 할 수 있다.
연신 온도는, 바람직하게는 「Tg + 5℃」 이상, 보다 바람직하게는 「Tg + 10℃」 이상이고, 바람직하게는 「Tg + 100℃」 이하, 보다 바람직하게는 「Tg + 90℃」 이하이다. 여기서, 「Tg」는 결정성 중합체의 유리 전이 온도를 나타낸다. 연신 온도가 상기 범위의 하한값 이상인 경우, 결정성 수지를 충분히 연화시켜 연신을 균일하게 행할 수 있다. 또한, 연신 온도가 상기 범위의 상한값 이하인 경우, 결정성 중합체의 결정화의 진행에 의한 결정성 수지의 경화를 억제할 수 있으므로, 연신을 원활하게 행할 수 있고, 또한, 연신에 의해 큰 복굴절을 발현시킬 수 있다. 또한, 통상은, 얻어지는 연신 필름의 헤이즈를 작게 하여 투명성을 높일 수 있다.
얻어지는 연신 필름의 광학 특성은, 원하는 광학 특성을 갖는 위상차 필름이 얻어지도록, 제조해야 할 위상차 필름의 광학 특성에 따라 설정되는 것이 바람직하다.
예를 들어, 연신 필름의 면내 리타데이션 Re의 평균값은, 바람직하게는 10 nm 이상, 보다 바람직하게는 20 nm 이상, 특히 바람직하게는 30 nm 이상일 수 있고, 또한, 바람직하게는 150 nm 이하, 보다 바람직하게는 140 nm 이하, 특히 바람직하게는 130 nm 이하일 수 있다.
예를 들어, 연신 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth의 평균값의 절대값은, 바람직하게는 10 nm 이상, 보다 바람직하게는 20 nm 이상, 특히 바람직하게는 30 nm 이상일 수 있고, 또한, 바람직하게는 150 nm 이하, 보다 바람직하게는 140 nm 이하, 특히 바람직하게는 130 nm 이하일 수 있다.
예를 들어, 연신 필름의 면내 방향의 복굴절의 평균값은, 바람직하게는 1.0 × 10-3 이상, 보다 바람직하게는 1.3 × 10-3 이상, 특히 바람직하게는 1.5 × 10-3 이상일 수 있고, 또한, 바람직하게는 10.0 × 10-3 이하, 보다 바람직하게는 8.0 × 10-3 이하, 특히 바람직하게는 5.0 × 10-3 이하일 수 있다.
예를 들어, 연신 필름의 두께 방향의 복굴절의 평균값의 절대값은, 바람직하게는 1.0 × 10-3 이상, 보다 바람직하게는 1.3 × 10-3 이상, 특히 바람직하게는 1.5 × 10-3 이상일 수 있고, 또한, 바람직하게는 10.0 × 10-3 이하, 보다 바람직하게는 8.0 × 10-3 이하, 특히 바람직하게는 5.0 × 10-3 이하일 수 있다.
연신 필름의 면내 리타데이션 Re의 평균값, 두께 방향의 리타데이션 Rth의 평균값, 면내 방향의 복굴절의 평균값, 및 두께 방향의 복굴절의 평균값은, 하기의 방법으로 측정할 수 있다.
연신 필름을, 세로 방향으로 3개, 가로 방향으로 3개로 구분하여, 동일한 면적의 측정 에어리어 9개를 설정한다. 그리고, 측정 에어리어 각각의 중앙부에 있어서, 면내 리타데이션 Re, 두께 방향의 리타데이션 Rth, 면내 방향의 복굴절, 및 두께 방향의 복굴절의 측정을 행한다. 얻어진 측정값으로부터, 평균값을 계산한다. 면내 리타데이션 Re, 두께 방향의 리타데이션 Rth, 면내 방향의 복굴절, 및 두께 방향의 복굴절은, 상술한 방법으로 측정할 수 있다.
연신 필름은, 유기 용매의 함유량이 작은 것이 바람직하고, 유기 용매를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 연신 필름의 중량 100%에 대한 당해 연신 필름에 포함되는 유기 용매의 비율(용매 함유율)은, 바람직하게는 1.0% 이하, 보다 바람직하게는 0.5% 이하, 특히 바람직하게는 0.1% 이하이고, 이상적으로는 0.0%이다. 유기 용매와 접촉하기 전의 필름으로서의 연신 필름에 포함되는 유기 용매의 양이 적음으로써, 유기 용매와의 접촉에 의해 많은 결정성 중합체의 분자의 배향을 진행시킬 수 있으므로, 넓은 범위에서의 복굴절 및 리타데이션의 조정이 가능하다.
연신 필름의 용매 함유율은, 밀도에 의해 측정할 수 있다.
연신 필름의 헤이즈는, 바람직하게는 1.0% 미만, 바람직하게는 0.8% 미만, 보다 바람직하게는 0.5% 미만이고, 이상적으로는 0.0%이다. 연신 필름의 헤이즈가 작을수록, 얻어지는 위상차 필름의 헤이즈를 작게 하기 쉽다.
연신 필름의 두께는, 제조하고자 하는 위상차 필름의 두께에 따라 설정하는 것이 바람직하다. 통상, 제2 공정에서 유기 용매와 접촉시킴으로써, 두께는 커진다. 따라서, 상기와 같은 제2 공정 이후의 공정에 있어서의 두께의 변화를 고려하여, 연신 필름의 두께를 설정해도 된다.
연신 필름은, 매엽의 필름이어도 되지만, 장척의 필름인 것이 바람직하다. 장척의 연신 필름을 사용함으로써, 롤·투·롤법에 의한 위상차 필름의 연속적인 제조가 가능하므로, 위상차 필름의 생산성을 효과적으로 높일 수 있다.
[9. 제2 공정: 연신 필름과 유기 용매의 접촉]
제2 공정에서는, 제1 공정에서 준비한 연신 필름을, 유기 용매에 접촉시킨다. 이에 의해, 연신 필름의 광학 특성이 조정되어, 원하는 광학 특성을 갖는 위상차 필름이 얻어진다.
유기 용매로는, 연신 필름에 포함되는 결정성 중합체를 용해시키지 않고 당해 연신 필름 중에 침입할 수 있는 용매를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 톨루엔, 리모넨, 데칼린 등의 탄화수소 용매; 이황화탄소;를 들 수 있다. 유기 용매의 종류는, 1종류여도 되고, 2종류 이상이어도 된다.
연신 필름과 유기 용매의 접촉 방법으로는, 예를 들어, 연신 필름에 유기 용매를 스프레이하는 스프레이법; 연신 필름에 유기 용매를 도포하는 도포법; 유기 용매 중에 연신 필름을 침지하는 침지법; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 연속적인 접촉을 용이하게 행할 수 있는 점에서, 침지법이 바람직하다.
연신 필름에 접촉시키는 유기 용매의 온도는, 유기 용매가 액체 상태를 유지할 수 있는 범위에서 임의이며, 따라서, 유기 용매의 융점 이상 비점 이하의 범위로 설정할 수 있다.
연신 필름과 유기 용매를 접촉시키는 시간은, 특별히 지정은 없으나, 바람직하게는 0.5초 이상, 보다 바람직하게는 1.0초 이상, 특히 바람직하게는 5.0초 이상이고, 바람직하게는 120초 이하, 보다 바람직하게는 80초 이하, 특히 바람직하게는 60초 이하이다. 접촉 시간이 상기 범위의 하한값 이상인 경우, 유기 용매와의 접촉에 의한 복굴절 및 리타데이션의 조정을 효과적으로 행할 수 있다. 한편, 침지 시간을 길게 해도 복굴절 및 리타데이션의 조정량은 크게 변하지 않는 경향이 있다. 따라서, 접촉 시간이 상기 범위의 상한값 이하인 경우, 위상차 필름의 품질을 손상시키지 않고 생산성을 높일 수 있다.
제2 공정은, 연신 필름에 장력이 부여된 상태에서 행한다. 유기 용매와 연신 필름의 접촉을, 연신 필름에 장력이 부여된 상태에서 행함으로써, 얻어지는 위상차 필름의 광학 특성의 균일성을 높일 수 있고, 따라서 면내 리타데이션 Re의 변동 계수 CV(Re)를 작게 할 수 있다.
제2 공정에 있어서 연신 필름에 부여되는 장력의 크기는, 당해 장력에 의해 연신 필름이 실질적으로 연신되지 않는 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 실질적으로 연신된다는 것은, 필름의 어느 하나의 방향으로의 연신 배율이 통상 1.1배 이상이 되는 것을 말한다. 구체적인 장력의 범위는, 바람직하게는 5 N/m 이상, 보다 바람직하게는 10 N/m 이상, 특히 바람직하게는 15 N/m 이상이고, 또한, 바람직하게는 200 N/m 이하, 보다 바람직하게는 150 N/m 이하, 특히 바람직하게는 100 N/m 이하이다. 상기의 장력의 단위 「N/m」은, 장력 방향에 대하여 수직한 방향에서의 필름 치수 1 m당의 장력의 크기를 나타낸다.
연신 필름에 부여되는 장력의 방향으로서의 장력 방향의 수는, 1이어도 되고, 복수여도 된다. 통상, 장력은, 연신 필름의 두께 방향에 대하여 수직한 면내 방향에 부여된다. 따라서, 장력 방향은, 1 또는 2 이상의 면내 방향일 수 있다. 예를 들어, 연신 필름이 매엽의 필름인 경우, 장력 방향은, 필름의 세로 방향 및 가로 방향의 일방 또는 양방일 수 있다. 또한, 예를 들어, 연신 필름이 장척의 필름인 경우, 장력 방향은, 필름의 길이 방향 및 폭 방향의 일방 또는 양방일 수 있다. 그 중에서도, 위상차 필름의 광학 특성의 균일성을 효과적으로 높여 면내 리타데이션 Re의 변동 계수 CV(Re)를 작게 하는 관점에서는, 장력 방향의 수는 1이 바람직하다.
상기와 같이 연신 필름에 장력을 부여하는 경우, 예를 들어, 적절한 유지구에 의해 연신 필름을 유지하고, 이 유지구에 의해 연신 필름을 잡아당겨 장력을 부여해도 된다. 유지구는, 연신 필름의 변의 전체 길이를 연속적으로 유지할 수 있는 것이어도 되고, 간격을 두고 간헐적으로 유지할 수 있는 것이어도 된다. 예를 들어, 소정의 간격으로 배열된 유지구에 의해 연신 필름의 변을 간헐적으로 유지해도 된다.
연신 필름은, 당해 연신 필름의 적어도 2변이 유지되어 장력이 부여되는 것이 바람직하다. 이 경우, 유지된 변 사이의 에어리어에 있어서 연신 필름에 장력을 부여하여, 위상차 필름의 광학 특성의 균일성을 높일 수 있다. 넓은 면적에 있어서 광학 특성의 균일성을 높이기 위하여, 연신 필름의 대향하는 2변을 포함하는 변을 유지하여, 그 유지된 변 사이의 에어리어에 장력을 부여하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 직사각형의 매엽의 연신 필름에서는, 대향하는 2변(예를 들어, 장변끼리, 또는 단변끼리)을 유지하여 상기 2변 사이의 에어리어에 장력을 부여함으로써, 그 연신 필름으로부터 얻어지는 위상차 필름의 전체면에 있어서 광학 특성의 균일성을 높일 수 있다. 또한, 장척의 연신 필름에서는, 폭 방향의 단부에 있는 2변(즉, 장변)을 유지하여 상기 2변 사이의 에어리어에 장력을 부여함으로써, 그 연신 필름으로부터 얻어지는 위상차 필름의 전체면에 있어서 광학 특성의 균일성을 높일 수 있다.
유지구로는, 연신 필름의 변 이외의 부분에서는 연신 필름과 접촉하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 유지구를 사용함으로써, 보다 평활성이 우수한 위상차 필름을 얻을 수 있다.
또한, 유지구로는, 당해 유지구가 연신 필름을 유지하고 있는 기간에 있어서, 유지구끼리의 상대적인 위치를 고정할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 유지구는, 유지구끼리의 위치가 상대적으로 이동하지 않으므로, 연신 필름의 실질적인 연신을 억제하기 쉽다.
호적한 유지구로는, 예를 들어, 직사각형의 연신 필름용의 유지구로서, 프레임재에 소정 간격으로 설치되어 연신 필름을 파지할 수 있는 클립 등의 파지자를 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 장척의 연신 필름의 폭 방향의 단부에 있는 2변을 유지하기 위한 유지구로는, 텐터 연신기에 설치되어 연신 필름을 파지할 수 있는 파지자를 들 수 있다.
장척의 연신 필름을 사용하는 경우, 그 연신 필름의 길이 방향의 단부에 있는 변(즉, 단변)을 유지해도 되지만, 상기의 변을 유지하는 대신에 연신 필름의 제2 공정이 실시되는 에어리어의 길이 방향의 양측을 유지해도 된다. 예를 들어, 연신 필름의 제2 공정이 실시되는 에어리어의 길이 방향의 양측에, 연신 필름을 유지하여 장력이 부여된 상태로 할 수 있는 유지 장치를 설치해도 된다. 이러한 유지 장치로는, 예를 들어, 2개의 롤의 조합 등을 들 수 있다. 상기의 조합에 의해 연신 필름에 반송 장력 등의 장력을 가함으로써, 제2 공정이 실시되는 에어리어에 있어서 광학 특성의 균일성을 높일 수 있다. 그 때문에, 상기의 조합을 유지 장치로서 사용하면, 연신 필름을 길이 방향으로 반송하면서 당해 연신 필름을 유지할 수 있으므로, 위상차 필름의 효율적인 제조를 할 수 있다.
제2 공정에서 유기 용매와 접촉시켜짐으로써, 연신 필름의 면내 리타데이션 Re, 두께 방향의 리타데이션 Rth, 면내 방향의 복굴절, 및 두께 방향의 복굴절 등의 광학 특성은, 변화할 수 있다. 따라서, 유기 용매와 접촉하기 전의 필름으로서의 연신 필름의 광학 특성과, 유기 용매와 접촉한 후의 필름으로서의 위상차 필름의 광학 특성 사이에는, 상기의 변화량에 따른 차가 있을 수 있다.
예를 들어, 유기 용매와의 접촉에 의한 면내 리타데이션 Re의 변화량은, 연신 필름의 면내 리타데이션 Re의 평균값과, 위상차 필름의 면내 리타데이션 Re의 평균값의 차로 나타낼 수 있다. 이 차의 구체적인 범위는, 바람직하게는 50 nm 이상, 보다 바람직하게는 100 nm 이상, 특히 바람직하게는 150 nm 이상일 수 있고, 또한, 바람직하게는 1000 nm 이하, 보다 바람직하게는 800 nm 이하, 특히 바람직하게는 500 nm 이하일 수 있다.
예를 들어, 유기 용매와의 접촉에 의한 두께 방향의 리타데이션 Rth의 변화량은, 연신 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth의 평균값과, 위상차 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth의 평균값의 차로 나타낼 수 있다. 이 차의 구체적인 범위는, 바람직하게는 10 nm 이상, 보다 바람직하게는 30 nm 이상, 특히 바람직하게는 50 nm 이상일 수 있고, 또한, 바람직하게는 1000 nm 이하, 보다 바람직하게는 500 nm 이하, 특히 바람직하게는 300 nm 이하일 수 있다.
예를 들어, 유기 용매와의 접촉에 의한 면내 방향의 복굴절의 변화량은, 연신 필름의 면내 방향의 복굴절의 평균값과, 위상차 필름의 면내 방향의 복굴절의 평균값의 차로 나타낼 수 있다. 이 차의 구체적인 범위는, 바람직하게는 1 × 10-3 이상, 보다 바람직하게는 3 × 10-3 이상, 특히 바람직하게는 5 × 10-3 이상일 수 있고, 또한, 바람직하게는 50 × 10-3 이하, 보다 바람직하게는 40 × 10-3 이하, 특히 바람직하게는 30 × 10-3 이하일 수 있다.
예를 들어, 유기 용매와의 접촉에 의한 두께 방향의 복굴절의 변화량은, 연신 필름의 두께 방향의 복굴절의 평균값과, 위상차 필름의 두께 방향의 복굴절의 평균값의 차로 나타낼 수 있다. 이 차의 구체적인 범위는, 바람직하게는 0.2 × 10-3 이상, 보다 바람직하게는 0.6 × 10-3 이상, 특히 바람직하게는 1.0 × 10-3 이상일 수 있고, 또한, 바람직하게는 50 × 10-3 이하, 보다 바람직하게는 40 × 10-3 이하, 특히 바람직하게는 30 × 10-3 이하일 수 있다.
연신 필름에 접촉한 유기 용매가 연신 필름 중에 침입함으로써, 제2 공정에 있어서, 필름 두께의 증가가 발생해도 된다. 이 때, 두께의 변화율의 하한은, 예를 들어, 10% 이상, 20% 이상, 또는 30% 이상일 수 있다. 또한, 두께의 변화율의 상한은, 예를 들어, 80% 이하, 50% 이하, 또는 40% 이하일 수 있다. 상기의 두께의 변화율이란, 위상차 필름의 두께와 연신 필름의 두께의 차를, 연신 필름의 두께로 나누어 얻어지는 비율이다.
상술한 바와 같이, 제2 공정에 있어서, 연신 필름의 광학 특성이 높은 균일성으로 조정됨으로써, 원하는 광학 특성을 갖는 위상차 필름이 얻어진다. 이렇게 하여 얻어진 위상차 필름은, 그대로 사용해도 되고, 또한, 임의의 공정을 더 실시해도 된다.
[10. 임의의 공정]
제2 실시형태에 따른 위상차 필름의 제조 방법은, 상술한 공정에 조합하여, 임의의 공정을 더 포함하고 있어도 된다.
예를 들어, 위상차 필름의 제조 방법은, 제2 공정 후에, 위상차 필름에 부착된 유기 용매를 제거하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 유기 용매의 제거 방법으로는, 예를 들어, 건조, 닦아내기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 용매를 신속하게 제거하여 안정적인 특성을 갖는 위상차 필름을 얻는 관점에서, 건조를 행하는 것이 바람직하다.
건조를 신속하게 행하는 관점에서는, 건조 온도는, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상, 특히 바람직하게는 80℃ 이상이다. 또한, 열에 의한 배향 완화를 억제하여 광학 특성의 균일성을 유지하는 관점에서는, 건조 온도는, 바람직하게는 Tg + 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tg + 80℃ 이하, 특히 바람직하게는 Tg + 50℃ 이하이다. 여기서, 「Tg」는 결정성 중합체의 유리 전이 온도를 나타낸다.
위상차 필름으로부터 유기 용매를 충분히 제거하는 관점에서는, 건조 시간은, 바람직하게는 5분 이상, 보다 바람직하게는 10분 이상, 특히 바람직하게는 30분 이상이다. 또한, 위상차 필름의 제조에 필요로 하는 시간을 단축하여 제조 효율을 향상시키는 관점에서는, 건조 시간은, 바람직하게는 5시간 이하, 보다 바람직하게는 3시간 이하, 특히 바람직하게는 2시간 이하이다.
상기의 건조를 행할 때, 위상차 필름에는, 장력을 부여하는 것이 바람직하다. 장력을 부여한 상태에서 건조를 행함으로써, 위상차 필름의 광학 특성의 균일성을 효과적으로 높일 수 있다. 건조시에 위상차 필름에 부여되는 장력의 크기의 범위는, 제2 공정에 있어서 연신 필름에 부여되는 장력의 크기의 범위와 동일할 수 있다. 또한, 위상차 필름에 부여되는 장력의 방향의 수는, 제2 공정에 있어서 연신 필름에 부여되는 장력의 방향과 마찬가지로, 1이어도 되고, 복수여도 된다.
건조시에 위상차 필름에 장력을 부여하는 경우, 예를 들어, 적절한 유지구에 의해 위상차 필름을 유지하고, 이 유지구에 의해 위상차 필름을 잡아당겨 장력을 부여해도 된다. 이 유지구로는, 예를 들어, 제2 공정에 있어서 연신 필름에 장력을 부여하기 위하여 사용할 수 있는 유지구로서 설명한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 유지구의 착탈 횟수를 적게 하여 효율적인 위상차 필름의 제조를 달성하는 관점에서는, 제2 공정 후에 유지구를 탈착하지 않고, 그 유지구에 의해 장력이 부여된 상태를 유지한 채의 위상차 필름을 건조하고, 그 후, 위상차 필름으로부터 유지구를 탈착하는 것이 바람직하다.
상술한 제조 방법에 의하면, 장척의 연신 필름을 사용하여, 장척의 위상차 필름을 제조할 수 있다. 위상차 필름의 제조 방법은, 이와 같이 제조된 장척의 위상차 필름을 롤상으로 권취하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 또한, 위상차 필름의 제조 방법은, 장척의 위상차 필름을 원하는 형상으로 잘라내는 공정을 포함하고 있어도 된다.
[11. 제2 실시형태에 따른 제조 방법으로 제조되는 위상차 필름]
제2 실시형태에 따른 제조 방법에 의하면, 연신 필름에 장력을 부여한 상태에서 당해 연신 필름을 유기 용매에 접촉시킨다는 간단한 공정에 의해, 그 연신 필름의 광학 특성을 높은 균일성으로 조제하는 것이 가능하다. 따라서, 광학 특성의 균일성이 우수한 위상차 필름을 간단하게 제조할 수 있고, 예를 들어, 면내 리타데이션 Re의 변동 계수 CV(Re)가 1.0% 이하인 위상차 필름을 용이하게 얻을 수 있다.
또한, 연신 필름과 유기 용매의 접촉에 의하면, 연신 필름의 광학 특성을 광범위한 범위에서 조정 가능하므로, 종래 실현이 곤란했던 큰 광학 이방성을 갖는 위상차 필름을 제조할 수 있다. 예를 들어, 면내 리타데이션의 평균값, 두께 방향의 리타데이션의 평균값, 면내 방향의 복굴절의 평균값, 또는 두께 방향의 복굴절의 평균값 등의, 광학 이방성을 나타내는 파라미터가 큰 위상차 필름을 제조하는 것이 가능하다.
제2 실시형태에 따른 제조 방법으로 제조되는 위상차 필름의 면내 리타데이션 Re의 변동 계수 CV(Re)는, 상세하게는, 제1 실시형태에 따른 위상차 필름의 면내 리타데이션 Re의 변동 계수 CV(Re)와 동일할 수 있다. 또한, 제2 실시형태에 따른 제조 방법으로 제조되는 위상차 필름은, 면내 리타데이션 Re의 변동 계수 CV(Re) 이외의 특성에 대해서도, 제1 실시형태에 따른 위상차 필름과 동일할 수 있다. 따라서, 제2 실시형태에 따른 제조 방법으로 제조되는 위상차 필름은, 당해 위상차 필름이 포함하는 결정성 수지; 당해 위상차 필름의 면내 방향의 복굴절의 평균값, 표준 편차, 및 변동 계수; 당해 위상차 필름의 두께 방향의 복굴절의 평균값의 절대값, 표준 편차, 및 변동 계수의 절대값; 당해 위상차 필름의 면내 리타데이션 Re의 평균값, 및 표준 편차; 당해 위상차 필름의 두께 방향의 리타데이션 Rth의 평균값의 절대값, 표준 편차, 및 변동 계수 CV(Rth)의 절대값; 당해 위상차 필름의 NZ 계수의 평균값, 및 변동 계수; 당해 위상차 필름의 전체 광선 투과율 및 헤이즈; 당해 위상차 필름이 포함하는 유기 용매의 양; 당해 위상차 필름의 두께; 등의 특성이, 제1 실시형태에 따른 위상차 필름과 동일할 수 있다.
[12. 용도]
상술한 제1 실시형태에 따른 위상차 필름, 및 제2 실시형태에 따른 제조 방법으로 제조된 위상차 필름은, 예를 들어, 표시 장치에 설치할 수 있다. 이 경우, 위상차 필름은, 표시 장치에 표시되는 화상의 시야각, 콘트라스트, 화질 등의 표시 품질의 균일성을 높일 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 청구범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 별도로 언급하지 않는 한, 중량 기준이다. 또한, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한, 상온 및 상압의 조건에서 행하였다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 리타데이션 및 복굴절의 측정 파장은, 별도로 언급하지 않는 한, 590 nm였다.
[평가 방법]
(중합체의 중량 평균 분자량 Mw 및 수평균 분자량 Mn의 측정 방법)
중합체의 중량 평균 분자량 Mw 및 수평균 분자량 Mn은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC) 시스템(토소사 제조 「HLC-8320」)을 사용하여, 폴리스티렌 환산값으로서 측정하였다. 측정시, 칼럼으로는 H 타입 칼럼(토소사 제조)을 사용하고, 용매로는 테트라하이드로푸란을 사용하였다. 또한, 측정시의 온도는, 40℃였다.
(중합체의 수소화율의 측정 방법)
중합체의 수소화율은, 오르토디클로로벤젠-d4를 용매로 하여, 145℃에서, 1H-NMR 측정에 의해 측정하였다.
(유리 전이 온도 Tg 및 융점 Tm의 측정 방법)
중합체의 유리 전이 온도 Tg 및 융점 Tm의 측정은, 이하와 같이 하여 행하였다. 먼저, 중합체를, 가열에 의해 융해시키고, 융해된 중합체를 드라이아이스로 급랭하였다. 계속해서, 이 중합체를 시험체로서 사용하고, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 10℃/분의 승온 속도(승온 모드)로, 중합체의 유리 전이 온도 Tg 및 융점 Tm을 측정하였다.
(중합체의 라세모·다이애드의 비율의 측정 방법)
중합체의 라세모·다이애드의 비율의 측정은 이하와 같이 하여 행하였다. 오르토디클로로벤젠-d4를 용매로 하여, 200℃에서, inverse-gated decoupling법을 적용하여, 중합체의 13C-NMR 측정을 행하였다. 이 13C-NMR 측정의 결과에 있어서, 오르토디클로로벤젠-d4의 127.5 ppm의 피크를 기준 시프트로 하여, 메소·다이애드 유래의 43.35 ppm의 시그널과, 라세모·다이애드 유래의 43.43 ppm의 시그널을 동정하였다. 이들 시그널의 강도비에 기초하여, 중합체의 라세모·다이애드의 비율을 구하였다.
(필름의 두께의 측정 방법)
필름의 두께는, 접촉식 두께계(MITUTOYO사 제조 Code No.543-390)를 사용하여 측정하였다.
(위상차 필름의 용매 함유율의 측정 방법)
각 실시예 및 비교예와 동일한 방법에 의해, 직사각형의 연신 필름(용매 접촉 전의 필름)을 제조하였다. 이 연신 필름을, 위상차 필름과 동일한 치수의 직사각형으로 커트하여, 레퍼런스용 필름을 얻었다. 이 레퍼런스용 필름에 대하여, 열중량 분석(TGA: 질소 분위기 하, 승온 속도 10℃/분, 30℃~300℃)에 의해, 그 중량을 측정하였다. 30℃에서의 레퍼런스용 필름의 중량 WO(30℃)로부터 300℃에서의 레퍼런스용 필름의 중량 WO(300℃)를 빼서, 300℃에서의 레퍼런스용 필름의 중량 감소량 ΔWO를 구하였다. 이 레퍼런스용 필름은, 용융 압출법에 의해 제조된 후에 연신된 것이므로, 용매를 포함하지 않는다. 따라서, 이 레퍼런스용 필름의 중량 감소량 ΔWO를, 후술하는 식(X)에서는 레퍼런스로서 채용하였다.
또한, 샘플로서의 위상차 필름에 대하여, 상기와 마찬가지로 열중량 분석(TGA: 질소 분위기 하, 승온 속도 10℃/분, 30℃~300℃)에 의해, 그 중량을 측정하였다. 30℃에서의 위상차 필름의 중량 WR(30℃)로부터 300℃에서의 위상차 필름의 중량 WR(300℃)를 빼서, 300℃에서의 위상차 필름의 중량 감소량 ΔWR을 구하였다.
상기의 300℃에서의 레퍼런스용 필름의 중량 감소량 ΔWO, 및 300℃에서의 위상차 필름의 중량 감소량 ΔWR로부터, 이하의 식(X)에 의해, 위상차 필름의 용매 함유율을 산출하였다.
용매 함유율(%) = {(ΔWR - ΔWO)/WR(30℃)} × 100 (X)
[제조예 1. 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소화물을 포함하는 결정성 수지의 제조]
금속제의 내압 반응기를, 충분히 건조한 후, 질소 치환하였다. 이 금속제 내압 반응기에, 시클로헥산 154.5 부, 디시클로펜타디엔(엔도체 함유율 99% 이상)의 농도 70% 시클로헥산 용액 42.8 부(디시클로펜타디엔의 양으로서 30 부), 및 1-헥센 1.9 부를 첨가하고, 53℃로 가온하였다.
테트라클로로텅스텐페닐이미드(테트라하이드로푸란) 착물 0.014 부를 0.70 부의 톨루엔에 용해하여, 용액을 조제하였다. 이 용액에, 농도 19%의 디에틸알루미늄에톡시드/n-헥산 용액 0.061 부를 첨가해 10분간 교반하여, 촉매 용액을 조제하였다. 이 촉매 용액을 내압 반응기에 첨가하여, 개환 중합 반응을 개시하였다. 그 후, 53℃를 유지하면서 4시간 반응시켜, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액을 얻었다. 얻어진 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 각각 8,750 및 28,100이고, 이들로부터 구해지는 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.21이었다.
얻어진 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액 200 부에, 정지제로서 1,2-에탄디올 0.037 부를 첨가하여, 60℃로 가온하고, 1시간 교반하여 중합 반응을 정지시켰다. 여기에, 하이드로탈사이트형 화합물(쿄와 화학 공업사 제조 「쿄와드(등록상표) 2000」)을 1 부 첨가하여, 60℃로 가온하고, 1시간 교반하였다. 그 후, 여과 조제(쇼와 화학 공업사 제조 「라디올라이트(등록상표) #1500」)를 0.4 부 첨가하고, PP 플리츠 카트리지 필터(ADVANTEC 토요사 제조 「TCP-HX」)를 사용하여 흡착제와 용액을 여과 분리하였다.
여과 후의 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 용액 200 부(중합체량 30 부)에, 시클로헥산 100 부를 첨가하고, 클로로하이드라이드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 0.0043 부를 첨가하여, 수소압 6 MPa, 180℃에서 4시간 수소화 반응을 행하였다. 이에 의해, 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소화물을 포함하는 반응액이 얻어졌다. 이 반응액은, 수소화물이 석출되어 슬러리 용액이 되어 있었다.
상기의 반응액에 포함되는 수소화물과 용액을, 원심 분리기를 사용하여 분리하고, 60℃에서 24시간 감압 건조하여, 결정성을 갖는 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소화물 28.5 부를 얻었다. 이 수소화물의 수소화율은 99% 이상, 유리 전이 온도 Tg는 93℃, 융점(Tm)은 262℃, 라세모·다이애드의 비율은 89%였다.
얻어진 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소화물 100 부에, 산화 방지제(테트라키스〔메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트〕메탄; BASF 저팬사 제조 「이르가녹스(등록상표) 1010」) 1.1 부를 혼합 후, 내경 3 mmΦ의 다이 구멍을 4개 구비한 2축 압출기(제품명 「TEM-37B」, 토시바 기계사 제조)에 투입하였다. 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소화물 및 산화 방지제의 혼합물을, 열 용융 압출 성형에 의해 스트랜드상의 성형한 후, 스트랜드 커터로 세단하여, 펠릿 형상의 결정성 수지를 얻었다. 상기의 2축 압출기의 운전 조건은, 이하와 같았다.
·배럴 설정 온도 = 270~280℃
·다이 설정 온도 = 250℃
·스크루 회전수 = 145 rpm
[실시예 1]
(1-1. 연신 전 필름의 제조)
제조예 1에서 제조한 펠릿 형상의 결정성 수지를, T 다이를 구비하는 열 용융 압출 필름 성형기(Optical Control Systems사 제조 「Measuring Extruder Type Me-20/2800V3」)를 사용하여 성형하고, 1.5 m/분의 속도로 롤에 권취하여, 대략 폭 150 mm의 장척의 연신 전 필름(두께 50 μm)을 얻었다. 상기의 필름 성형기의 운전 조건은, 이하와 같았다.
·배럴 온도 설정 = 280℃~300℃
·다이 온도 = 270℃
·스크루 회전수 = 30 rpm
·캐스트 롤 온도 = 80℃
(1-2. 연신 필름의 제조)
연신 장치(에토 주식회사 제조 「SDR-562Z」)를 준비하였다. 이 연신 장치는, 직사각형의 필름의 단부를 파지 가능한 클립과, 오븐을 구비하고, 2축 연신 가능한 장치였다. 클립은, 연신 전 필름의 1변당 5개, 및 연신 전 필름의 각 정점에 1개의 합계 24개 설치되어 있고, 이들 클립을 이동시킴으로써 연신 전 필름의 연신이 가능하였다. 또한, 오븐은 2개 설치되어 있어, 연신 온도 및 열처리 온도로 각각 설정하는 것이 가능하였다. 또한, 상기의 연신 장치에서는, 일방의 오븐에서 타방의 오븐으로의 필름의 이행은, 클립으로 파지한 채 행할 수 있었다.
연신 전 필름을, 세로 130 mm × 가로 130 mm의 직사각형으로 커트하였다. 커트하여 얻은 연신 전 필름의 리타데이션을 위상차계(AXOMETRICS사 제조 「AxoScan OPMF-1」)를 사용하여 측정한 결과, 면내 리타데이션 Re = 5 nm, 두께 방향의 리타데이션 Rth = 6 nm였다. 이 연신 전 필름을 상기의 연신 장치에 장착하고, 예열 온도 110℃에서 10초간 처리하였다. 그 후, 연신 전 필름을, 연신 온도 110℃에서, 종연신 배율 1배, 횡연신 배율 1.5배, 연신 속도 1.5/10초로 연신하였다. 이에 의해, 연신 처리가 실시된 필름으로서의 연신 필름을 얻었다.
연신 필름을 연신 장치로부터 탈착하고, 상온까지 냉각하였다. 도 1은, 실시예 1에서 얻어진 연신 필름(10)을 모식적으로 나타내는 평면도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 연신 필름(10)을, 세로 방향으로 3등분, 가로 방향으로 3등분으로 구분하여, 동일한 사이즈 및 면적의 9개의 측정 에어리어(11~19)를 설정하였다. 그리고, 측정 에어리어(11~19) 각각의 중앙부에 있어서, 위상차계(AXOMETRICS사 제조 「AxoScan OPMF-1」)를 사용하여 리타데이션 및 복굴절의 측정을 행하였다. 얻어진 측정값으로부터, 연신 필름(10)의 면내 리타데이션의 평균값, 두께 방향의 리타데이션의 평균값, 면내 방향의 복굴절의 평균값, 및 두께 방향의 복굴절의 평균값을 산출하였다.
(1-3. 연신 필름과 유기 용매의 접촉)
도 2는, 실시예 1에서 사용한 지그(200)를 모식적으로 나타내는 평면도이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 연신 필름(10)의 고정용의 지그(200)를 준비하였다. 이 지그(200)는, 연신 필름(10)을 장착하기 위한 공간(210)을 둘러싸도록 사각형상으로 설치된 프레임재(220)와, 이 프레임재(220)에 장착된 복수의 스프링(230)과, 각 스프링(230)의 선단에 설치된 클립(240)을 구비하고 있었다. 각 스프링(230)은, 그 일단이 프레임재(220)에 고정되고, 그 타단에 클립(240)이 설치되어 있었다. 스프링(230) 및 클립(240)은, 각각, 직사각형의 연신 필름(10)의 1변당 5개소, 및 연신 필름(10)의 각 정점을 클립(240)으로 파지할 수 있도록, 합계 24개 설치되어 있었다. 또한, 각 스프링(230)은, 그 스프링(230)의 선단의 클립(240)이 연신 필름(10)을 파지한 경우에, 그 연신 필름(10)을 잡아당겨 장력을 부가할 수 있게 설치되어 있었다. 이러한 지그(200)에 의하면, 스프링(230)의 신장을 조정함으로써, 프레임재(220)에 둘러싸인 공간(210)에 장착되는 연신 필름(10)에, 원하는 장력을 부가할 수 있었다.
연신 필름을, 세로 120 mm × 가로 120 mm의 직사각형으로 커트하였다. 커트하여 얻은 연신 필름(10)을, 도 2에 나타내는 바와 같이, 지그(200)에 장착하였다. 구체적으로는, 연신 필름(10)의 단부(1변당 5개소, 및 각 정점의 합계 24개소)를 클립(240)으로 파지하였다. 그리고, 연신 필름(10)의 세로 방향 및 가로 방향의 어느 쪽에도 40 N/m의 장력을 부가할 수 있도록, 스프링(230)의 신장을 조정하였다. 이와 같이 지그(200)에 고정되어 장력이 부가되는 상태를 유지한 채, 연신 필름(10)을, 유기 용매로서의 톨루엔으로 채워진 배트 중에, 60초 침지하여, 위상차 필름을 얻었다.
(1-4. 건조)
그 후, 위상차 필름을 지그로 고정한 상태 그대로, 톨루엔으로부터 취출하고, 110℃의 오븐에 넣어, 60분, 건조 처리를 행하였다.
그 후, 오븐으로부터 위상차 필름을 취출하여 상온까지 냉각하고, 또한 지그로부터 탈착하였다. 이렇게 하여 얻은 위상차 필름을, 연신 필름과 마찬가지로, 세로 방향으로 3등분, 가로 방향으로 3등분으로 구분하여, 동일한 사이즈 및 면적의 9개의 측정 에어리어를 설정하였다. 그리고, 측정 에어리어 각각의 중앙부에 있어서, (AXOMETRICS사 제조 「AxoScan OPMF-1」)을 사용하여 리타데이션 및 복굴절의 측정을 행하였다. 얻어진 측정값으로부터, 위상차 필름의 면내 리타데이션의 평균값 및 변동 계수; 두께 방향의 리타데이션의 평균값 및 변동 계수; 면내 방향의 복굴절의 평균값 및 변동 계수; 두께 방향의 복굴절의 평균값 및 변동 계수; 그리고, NZ 계수의 평균값 및 변동 계수;를 산출하였다.
또한, 위상차 필름에 대하여, 상술한 방법으로 두께 및 용매 함유율을 측정하였다.
[실시예 2]
공정(1-3)에 있어서, 직사각형의 연신 필름을 지그에 장착할 때, 일부의 클립을 사용하지 않았다. 구체적으로는, 연신 필름의 대향하는 한 쌍의 변(도 2에 있어서의 우변 및 좌변) 및 각 정점을 클립으로 파지하고, 또한, 연신 필름의 대향하는 다른 한 쌍의 변(도 2에 있어서의 밑변 및 윗변)은 파지하지 않았다. 따라서, 실시예 2에 있어서는, 연신 필름과 유기 용매의 접촉, 그리고, 얻어지는 위상차 필름의 건조는, 필름의 가로 방향으로 40 N/m의 장력이 부가된 상태에서 실시하였다. 이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 위상차 필름의 제조 및 평가를 행하였다.
[실시예 3]
공정(1-2)에 있어서, 횡연신 배율을 2.5배로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 위상차 필름의 제조 및 평가를 행하였다.
[실시예 4]
공정(1-2)에 있어서, 횡연신 배율을 2.5배로 변경하였다.
또한, 공정(1-3)에 있어서, 직사각형의 연신 필름을 지그에 장착할 때, 일부의 클립을 사용하지 않았다. 구체적으로는, 연신 필름의 대향하는 한 쌍의 변(도 2에 있어서의 우변 및 좌변) 및 각 정점을 클립으로 파지하고, 또한, 연신 필름의 대향하는 다른 한 쌍의 변(도 2에 있어서의 밑변 및 윗변)은 파지하지 않았다. 따라서, 실시예 4에 있어서는, 연신 필름과 유기 용매의 접촉, 그리고, 얻어지는 위상차 필름의 건조는, 필름의 가로 방향으로 40 N/m의 장력이 부가된 상태에서 실시하였다.
이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 위상차 필름의 제조 및 평가를 행하였다.
[비교예 1]
공정(1-3) 및 공정(1-4)에 있어서, 연신 필름 및 위상차 필름을 지그에 장착하지 않았다. 구체적으로는, 공정(1-3)에 있어서는, 연신 필름에 아무 것도 장착하지 않고 유기 용매와의 접촉을 행하고, 또한, 공정(1-4)에서는, 얻어진 위상차 필름을 평판 상에 점착 테이프로 첩부한 상태에서 건조를 행하였다.
이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 위상차 필름의 제조 및 평가를 행하였다.
[비교예 2]
공정(1-2)에 있어서, 횡연신 배율을 2.5배로 변경하였다.
또한, 공정(1-3) 및 공정(1-4)에 있어서, 연신 필름 및 위상차 필름을 지그에 장착하지 않았다. 구체적으로는, 공정(1-3)에 있어서는, 연신 필름에 아무 것도 장착하지 않고 유기 용매와의 접촉을 행하고, 또한, 공정(1-4)에서는, 얻어진 위상차 필름을 평판 상에 첩부한 상태에서 건조를 행하였다.
이상의 사항 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 위상차 필름의 제조 및 평가를 행하였다.
[비교예 3]
실시예 1의 공정(1-1) 및 (1-2)와 동일한 방법에 의해 연신 필름을 제조하였다. 이 연신 필름을, 연신 장치(에토 주식회사 제조 「SDR-562Z」)로부터 탈착하지 않고, 필름의 각 변 및 각 정점을 클립으로 파지한 상태를 유지한 채로, 열처리 온도 170℃로 설정된 열처리용의 오븐에 옮겼다. 그리고, 이 오븐으로 20초 열처리를 행하여, 위상차 필름을 얻었다. 얻어진 위상차 필름을 냉각하여, 실시예 1과 동일한 방법으로, 면내 리타데이션의 평균 및 변동 계수; 두께 방향의 리타데이션의 평균 및 변동 계수; 면내 방향의 복굴절의 평균 및 변동 계수; 두께 방향의 복굴절의 평균 및 변동 계수; NZ 계수의 평균 및 변동 계수; 두께; 그리고 용매 함유율의 측정을 행하였다.
[비교예 4]
연신 필름을 제조할 때의 연신 배율을 2.5배로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는, 비교예 3과 동일한 방법에 의해, 위상차 필름의 제조 및 평가를 행하였다.
[결과]
실시예 및 비교예의 결과를, 하기의 표에 나타낸다. 비교예 3 및 4에서는, 연신 처리에 의해 얻어진 연신 필름을, 연신 장치로부터 탈착하지 않고, 열처리에 제공하였다. 따라서, 비교예 3 및 4에서는, 연신 필름의 광학 특성의 측정을 행할 수 없었다. 이에, 하기의 표의 비교예 3 및 4의 연신 필름의 란에는, 당해 비교예 3 및 4와 동일한 방법으로 별도로 제조된 연신 필름의 특성을 기재하였다.
또한, 하기의 표에 있어서, 약칭의 의미는, 이하와 같다.
Re: 면내 리타데이션.
Rth: 두께 방향의 리타데이션
CV(Re): 면내 리타데이션의 변동 계수.
CV(Rth): 두께 방향의 리타데이션의 변동 계수.
Δn(면내 방향): 면내 방향의 복굴절.
Δn(두께 방향): 두께 방향의 복굴절.
Figure pct00001
10 연신 필름
11~19 측정 에어리어
200 지그
210 연신 필름을 장착하기 위한 공간
220 프레임재
230 스프링
240 클립

Claims (7)

  1. 결정성을 갖는 중합체를 포함하는 수지로 형성되고,
    측정 파장 590 nm에서의 면내 리타데이션의 변동 계수 CV(Re)가 1.0% 이하인, 위상차 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 위상차 필름이 유기 용매를 포함하는, 위상차 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 결정성을 갖는 중합체가 지환식 구조를 함유하는, 위상차 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정성을 갖는 중합체가 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소화물인, 위상차 필름.
  5. 결정성을 갖는 중합체를 포함하는 수지로 형성된 연신 필름을 준비하는 제1 공정과,
    상기 연신 필름을, 유기 용매에 접촉시키는 제2 공정을 포함하고,
    상기 제2 공정에 있어서, 상기 연신 필름에 장력이 부여되어 있는, 위상차 필름의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 결정성을 갖는 중합체가 지환식 구조를 함유하는, 위상차 필름의 제조 방법.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 결정성을 갖는 중합체가 디시클로펜타디엔의 개환 중합체의 수소화물인, 위상차 필름의 제조 방법.
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