CN116583397A - 多层膜、光学膜以及制造方法 - Google Patents

多层膜、光学膜以及制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种多层膜，其具有pA层和pB层，上述pA层由固有双折射为正的结晶性树脂(a)形成，上述pB层由固有双折射为负的材料(b)形成，上述pA层和上述pB层满足特定的光学条件。一种光学膜，其为上述多层膜的单轴共拉伸物，具有A层和B层，上述A层由固有双折射为正的结晶性树脂(a)形成，上述B层由固有双折射为负的材料(b)形成。一种制造方法，包括在由结晶性树脂(a)形成的膜oA上涂敷特定的液体组合物的工序。

Description

多层膜、光学膜以及制造方法
技术领域
本发明涉及一种光学膜、能够有用地用作制造该光学膜的构件的多层膜、以及它们的制造方法。
背景技术
一直以来，将具有特定的光学特性的树脂膜用于光学用途。例如，Nz系数满足0＜Nz＜1的膜被称为三维相位差膜。已知三维相位差膜在被设置于液晶显示装置等显示装置的情况下，能够显现减少从倾斜方向观察到的显示面的着色等效果。尤其是相位差和波长的关系呈所谓的反波长色散的三维相位差膜，在宽的波长范围内可得到期望的光学效果。此外，从显示装置的薄型化的需求出发，要求三维相位差膜的厚度也要薄。
三维相位差膜在z轴方向(即，厚度方向)具有比y轴方向(即，与面内慢轴方向正交的面内方向)的相位差大的相位差。因此，在仅拉伸通常的固有双折射为正的光学膜用树脂的通常的相位差膜的制造方法中无法制造上述三维相位差膜。因此，目前提出了将固有双折射为正的树脂和固有双折射为负的树脂组合来制造三维相位差膜或者与其类似的膜(例如，专利文献1～2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/188205号；
专利文献2：国际公开第2020/137409号。
发明内容
发明要解决的问题
目前为止提出的将固有双折射为正的树脂和固有双折射为负的树脂组合的三维相位差膜的制造方法存在需要复杂的拉伸工序、需要拉伸后的贴合工序、定位要花费很大功夫等问题。尤其是难以容易地制造反波长色散性的三维相位差膜。此外，在这样的组合中，要求将固有双折射为负的树脂的比例增大到一定程度以上，但是固有双折射为负的树脂一般多为机械强度低的树脂，因此将这样的树脂的比例增大后得到的相位差膜，可能产生机械强度低等问题。尤其在制成厚度薄的膜的情况下机械强度低可能产生问题。此外，也会出现伴随着树脂的拉伸而产生雾度等问题，可能损害显示装置的显示品质。
因此，本发明的目的在于提供一种能够在宽的波长范围内作为三维相位差膜显现良好效果、机械强度高、厚度薄、能够提高显示装置的显示品质、且能够容易地制造的膜，以及能够容易地制造这样的膜的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究。其结果，本发明人发现在采用特定的材料作为将固有双折射为正的材料的层和固有双折射为负的材料的层组合而成的多层膜的一者的情况下，能够构成能够在宽的波长范围内作为三维相位差膜显现良好效果、且能够容易地制造的多层膜。基于该见解，本发明人完成了本发明。
即，本发明包含下述的内容。
[1]一种多层膜，其具有pA层和pB层，上述pA层由固有双折射为正的结晶性树脂(a)形成，上述pB层由固有双折射为负的材料(b)形成，
上述pA层满足下述式(1)～(2)，上述pB层满足下述式(3)～(4)，
nz(pA)>nx(pA)≥ny(pA)···(1)
nx(pA)-ny(pA)≤0.0003···(2)
nz(pB)>nx(pB)≥ny(pB)···(3)
nx(pB)-ny(pB)≤0.0003···(4)
其中，nx(pA)、ny(pA)以及nz(pA)为上述pA层的主折射率，nx(pB)、ny(pB)以及nz(pB)为上述pB层的主折射率。
[2]根据[1]所述的多层膜，其为长条膜。
[3]根据[1]或[2]所述的多层膜，其中，上述pA层与上述pB层直接相接。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的多层膜，其中，pB层的厚度为20μm以下。
[5]一种光学膜，其为[1]～[4]中任一项所述的多层膜的单轴共拉伸物，具有A层和B层，上述A层由固有双折射为正的结晶性树脂(a)形成，上述B层由固有双折射为负的材料(b)形成，
上述光学膜满足下述式(5)和(6)，
Re(450)＜Re(550)＜Re(650)···(5)
Nz＜1···(6)
其中，Re(450)、Re(550)以及Re(650)分别为上述光学膜在波长450nm处的面内延迟、上述光学膜在波长550nm处的面内延迟、以及上述光学膜在波长650nm处的面内延迟，
Nz为上述光学膜的Nz系数。
[6]根据[5]所述的光学膜，其为长条膜。
[7]根据[5]或[6]所述的光学膜，其中，上述单轴共拉伸是纵向单轴共拉伸、横向单轴共拉伸或斜向单轴共拉伸。
[8]根据[5]～[7]中任一项所述的光学膜，其中，B层的厚度为20μm以下。
[9]根据[5]～[8]中任一项所述的光学膜，其具有一层上述A层和在上述A层的两面形成的两层上述B层。
[10]一种制造方法，其为[1]～[4]中任一项所述的多层膜的制造方法，包括：
工序(I)，准备由结晶性树脂(a)形成的膜oA；
工序(II)，将包含溶剂和溶解于上述溶剂的固有双折射为负的材料(b)的液体组合物涂敷在上述膜oA的单面或者两面，由此形成pB层并且改变上述膜oA的厚度方向的双折射制成pA层，得到具有上述pA层和上述pB层的多层膜。
[11]一种制造方法，其为[5]～[9]中任一项所述的光学膜的制造方法，包括：
工序(I)，准备由结晶性树脂(a)形成的膜oA；
工序(II)，将包含溶剂和溶解于上述溶剂的固有双折射为负的材料(b)的液体组合物涂敷在上述膜oA的单面或者两面，由此形成pB层并且改变上述膜oA的厚度方向的双折射制成pA层，得到具有上述pA层和上述pB层的多层膜；
工序(III)，将上述多层膜进行单轴共拉伸。
发明效果
根据本发明，可提供能够在宽的波长范围内作为三维相位差膜显现良好效果、机械强度高、厚度薄、能够提高显示装置的显示品质、且能够容易地制造的光学膜，能够有用地用作制造这样的光学膜的构件的多层膜，以及能够容易地制造这样的多层膜和光学膜的制造方法。
具体实施方式
在以下说明中，只要没有另外说明，具有膜状形状的结构物(膜、以及构成由多层构成的膜的一部分的层等)的面内延迟Re为用Re＝(nx-ny)×d表示的值。只要没有另外说明，膜状结构物的厚度方向的延迟Rth为用Rth＝[{(nx+ny)/2}-nz]×d表示的值。只要没有另外说明，膜状结构物的NZ系数为用(nx-nz)/(nx-ny)表示的值。
只要没有另外说明，nx、ny以及nz为膜状结构物的主折射率。主折射率nx、ny以及nz是指在将nx方向作为慢轴方向、将nz方向作为厚度方向的、正交的三个方向上的折射率。即，nx表示在与膜状结构物的厚度方向垂直的方向(面内方向)上提供最大折射率的方向的折射率。ny表示在膜状结构物的上述面内方向上与nx的方向正交的方向的折射率。nz表示膜状结构物的厚度方向的折射率。d表示膜状结构物的厚度。只要没有另外说明，测定波长为590nm。
在本申请中，带有某种标记的结构物的光学特性通过表示光学特性的标记(例如nx、ny、nz、Re、Rth、NZ等)和该结构物的标记的组合来表述。如果按照该表述，例如，能够将A层的主折射率nx、ny以及nz分别表示为nx(A)、ny(A)以及nz(A)。此外，pA层的主折射率nx、ny以及nz能够分别表示为nx(pA)、ny(pA)以及nz(pA)。
在以下说明中，只要没有另外说明，固有双折射为正的材料是指拉伸方向的折射率大于与拉伸方向垂直的方向的折射率的材料。此外，只要没有另外说明，固有双折射为负的材料是指拉伸方向的折射率小于与拉伸方向垂直的方向的折射率的材料。固有双折射的值能够根据介电常数分布来计算。
在以下说明中，“长条”的膜是指具有相对于宽度为5倍以上的长度的膜，优选具有10倍或其以上的长度，具体地是指具有可卷绕成辊状而保管或运输的程度的长度的膜。长度的上限没有特别限制，通常相对于宽度为10万倍以下。
在以下说明中，只要没有另外说明，膜状结构物的慢轴为面内的慢轴。
[多层膜：光学特性]
本发明的多层膜具有pA层和pB层，上述pA层由固有双折射为正的结晶性树脂(a)形成，上述pB层由固有双折射为负的材料(b)形成。
pA层满足下述式(1)～(2)，pB层满足下述式(3)～(4)。
nz(pA)>nx(pA)≥ny(pA)···(1)
nx(pA)-ny(pA)≤0.0003···(2)
nz(pB)>nx(pB)≥ny(pB)···(3)
nx(pB)-ny(pB)≤0.0003···(4)
nx(pA)、ny(pA)以及nz(pA)为pA层的主折射率，nx(pB)、ny(pB)以及nz(pB)为pB层的主折射率。
满足式(1)～(2)的pA层和满足式(3)～(4)的pB层被称为正C板。关于式(1)，nz(pA)与nx(pA)的比，即nz(pA)/nx(pA)大于1，优选为1.0002以上。该比值的上限能够为例如2以下。关于式(2)，nz(pB)与nx(pB)的比，即nz(pB)/nx(pB)大于1，优选为1.0002以上。该比值的上限能够为例如2以下。
像这样，本发明的多层膜具有固有双折射为正的层和固有双折射为负的层这两者并且它们均为具有高的nz值的正C板，由此，能够用对其进行单轴拉伸等简便的方法容易地制造具有反波长色散性的三维相位差膜。
pA层和pB层各自的慢轴方向能够适当调节以使得多层膜、以及使用其制备得到的光学膜的光学特性成为期望的值，但是由于pA层和pB层的nx和ny均完全相同或大致相同，因此慢轴的方向能够是任意的。
[多层膜：其它特征]
本发明的多层膜能够为长条的膜。“长条”的膜是指具有相对于宽度为5倍以上的长度的膜，优选具有10倍或其以上的长度，具体地是指具有可卷绕成辊状而保管或运输的程度的长度的膜。长度的上限没有特别限制，通常相对于宽度为10万倍以下。通过使多层膜为长条的膜，能够实现高效的光学膜的制造。
本发明的多层膜能够具有pA层和pB层各一层。此外，本发明的多层膜可以具有两层以上的pA层，也可以具有两层以上的pB层。
在一些方式中，从高效地进行后述的本发明的多层膜的制造方法的观点出发，本发明的多层膜优选具有pA层和pB层各一层。
在另一些方式中，本发明的多层膜优选具有一层pA层和在该pA层的两面形成的两层pB层。即，本发明的多层膜能够为具有(pB层)/(pA层)/(pB层)的层结构的膜。在后述的本发明的多层膜的制造方法中，由于能够在用于形成pA层的膜的两面形成pB层，因此能够容易地制造具有(pB层)/(pA层)/(pB层)的层结构的膜。在具有这种层结构的情况下，即使每一层的pB层的厚度薄，也能够容易地得到具有期望的光学特性的多层膜，因此优选。
在具有多个pA层的情况下，能够将它们以与它们在多层膜中的平面位置关系相同的关系重叠后，将重叠状态的多个pA层的光学特性作为上述pA层的光学特性。同样的，在具有多个pB层的情况下，能够将它们以与它们在多层膜中的平面位置关系相同的关系重叠后，将重叠状态的多个pB层的光学特性作为上述pB层的光学特性。
本发明的多层膜除了具有pA层和pB层以外，还能够具有任意的层。例如，能够在pA层和pB层之间具有黏合层。但是，在本发明的多层膜中，优选pA层与pB层直接相接。通过使本发明的多层膜为pA层和pB层直接相接的多层膜，能够使得到的光学膜的厚度变薄，并且对光学膜赋予良好的光学特性。这样的多层膜能够通过后述的本发明的多层膜的制造方法容易地制造。
一般用于显示装置等装置的光学膜，为了显现光学特性，需要具有一定程度以上的厚度，而另一方面，从装置薄型化的需求出发，则要求光学膜薄。本发明的多层膜的厚度没有特别限定，通过使其满足本发明的条件，能够制成即使厚度薄也能够形成满足期望的光学特性的光学膜的构件。具体地，本发明的多层膜的厚度优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下。多层膜的厚度的下限没有特别限定，能够为例如10μm以上。
pA层和pB层各自的厚度能够适当调节以使得能够得到期望的光学特性。pA层的厚度优选为10μm以上，更优选为30μm以上，另一方面，优选为100μm以下，更优选为80μm以下。pB层的厚度优选为1μm以上，更优选为5μm以上，另一方面，优选为20μm以下，更优选为15μm以下。在多层膜具有多个pA层的情况下，能够将它们合计的厚度调节到上述优选的范围。同样地，在多层膜具有多个pB层的情况下，能够将它们合计的厚度调节到上述优选的范围。
[构成pA层的材料]
构成pA层的结晶性树脂(a)能够为包含具有结晶性的聚合物的树脂。“具有结晶性的聚合物”表示具有熔点Tm的聚合物。即，“具有结晶性的聚合物”表示能够使用差示扫描量热仪(DSC)观测到熔点的聚合物。在以下的说明中，有时将具有结晶性的聚合物称为“结晶性聚合物”。结晶性树脂优选为热塑性树脂。
结晶性聚合物具有正的固有双折射。通过使用具有正的固有双折射的结晶性聚合物，与材料(b)组合，能够容易地制造具有期望的光学特性的光学膜。
结晶性聚合物可以为例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃等，没有特别限定，优选含有脂环式结构。通过使用含有脂环式结构的结晶性聚合物，能够使光学膜的机械特性、耐热性、透明性、低吸湿性、尺寸稳定性以及轻质性良好。含有脂环式结构的聚合物表示分子内具有脂环式结构的聚合物。这种含有脂环式结构的聚合物能够为例如能够通过使用环状烯烃作为单体的聚合反应得到的聚合物或其氢化物。
作为脂环式结构，可举出例如环烷烃结构和环烯烃结构。在它们之中，从容易得到热稳定性等特性优异的相位差膜的方面出发，优选环烷烃结构。1个脂环式结构中包含的碳原子数优选为4个以上，更优选为5个以上，优选为30个以下，更优选为20个以下，特别优选为15个以下。通过使1个脂环式结构中包含的碳原子数在上述范围内，能够使机械强度、耐热性以及成型性高度地平衡。
在含有脂环式结构的结晶性聚合物中，具有脂环式结构的结构单元相对于全部结构单元的比例优选为30重量％以上，更优选为50重量％以上，特别优选为70重量％以上。通过如上所述地增加具有脂环式结构的结构单元的比例，能够提高耐热性。具有脂环式结构的结构单元相对于全部结构单元的比例能够为100重量％以下。此外，在含有脂环式结构的结晶性聚合物中，除具有脂环式结构的结构单元以外的剩余部分，没有特别限定，能够根据使用目的适当选择。
作为含有脂环式结构的结晶性聚合物，可举出例如下述的聚合物(α)～聚合物(δ)。在它们之中，从容易得到耐热性优异的相位差膜的方面出发，优选聚合物(β)
聚合物(α)：具有结晶性的环状烯烃单体的开环聚合物。
聚合物(β)：具有结晶性的聚合物(α)的氢化物。
聚合物(γ)：具有结晶性的环状烯烃单体的加成聚合物。
聚合物(δ)：具有结晶性的聚合物(γ)的氢化物。
具体地，作为含有脂环式结构的结晶性聚合物，更优选具有结晶性的二环戊二烯的开环聚合物和具有结晶性的二环戊二烯的开环聚合物的氢化物。其中，特别优选具有结晶性的二环戊二烯的开环聚合物的氢化物。在此，二环戊二烯的开环聚合物是指如下的聚合物：来自二环戊二烯的结构单元相对于全部结构单元的比例通常为50重量％以上、优选为70重量％以上、更优选为90重量％以上、进一步优选为100重量％的聚合物。
二环戊二烯的开环聚合物的氢化物优选外消旋二单元组(racemo-dyad)的比例高。具体地，在二环戊二烯的开环聚合物的氢化物中重复单元的外消旋二单元组的比例优选为51％以上，更优选为70％以上，特别优选为85％以上。外消旋二单元组的比例高表示间规立构规整性高。因此，存在外消旋二单元组的比例越高，二环戊二烯的开环聚合物的氢化物的熔点越高的倾向。
外消旋二单元组的比例能够基于后述的实施例中记载的13C-NMR光谱分析来确定。
作为上述聚合物(α)～聚合物(δ)，能够使用通过国际公开第2018/062067号中所公开的制造方法得到的聚合物。
结晶性聚合物的熔点Tm优选为200℃以上，更优选为230℃以上，优选为290℃以下。通过使用具有这样的熔点Tm的结晶性聚合物，能够得到成型性与耐热性的平衡进一步优异的多层膜。
通常，结晶性聚合物具有玻璃化转变温度Tg。结晶性聚合物的具体的玻璃化转变温度Tg没有特别限定，通常为85℃以上，通常为170℃以下。
聚合物的玻璃化转变温度Tg和熔点Tm能够通过以下的方法进行测定。首先，通过加热使聚合物熔化，用干冰将熔化后的聚合物骤冷。接下来，能够使用该聚合物作为试验体，利用差示扫描量热仪(DSC)以10℃/分钟的升温速度(升温模式)测定聚合物的玻璃化转变温度Tg和熔点Tm。
结晶性聚合物的重均分子量(Mw)优选为1000以上，更优选为2000以上，优选为1000000以下，更优选为500000以下。具有这样的重均分子量的结晶性聚合物成型加工性与耐热性的平衡优异。
结晶性聚合物的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.0以上，更优选为1.5以上，优选为4.0以下，更优选为3.5以下。在此，Mn表示数均分子量。具有这样的分子量分布的结晶性聚合物成型加工性优异。
聚合物的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)能够通过将四氢呋喃作为展开溶剂的凝胶渗透色谱法(GPC)作为聚苯乙烯换算值进行测定。
相位差膜中包含的结晶性聚合物的结晶度没有特别限制，通常高至一定程度以上。具体的结晶度的范围优选为10％以上，更优选为15％以上，特别优选为30％以上。
结晶性聚合物的结晶度能够通过X射线衍射法进行测定。
结晶性聚合物可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
结晶性树脂(a)中的结晶性聚合物的比例优选为50重量％以上，更优选为70重量％以上，特别优选为90重量％以上。在结晶性聚合物的比例为上述下限值以上的情况下，能够提高相位差膜的双折射的显现性和耐热性。结晶性聚合物的比例上限能够为100重量％以下。
结晶性树脂(a)除了包含结晶性聚合物之外，还能够包含任意的成分。作为任意的成分，可举出例如：酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等抗氧化剂；受阻胺系光稳定剂等光稳定剂；石油系蜡、费托蜡(Fischer-Tropsch蜡)、聚亚烷基蜡等蜡；山梨糖醇系化合物、有机磷酸的金属盐、有机羧酸的金属盐、高岭土以及滑石等成核剂；二氨基二苯乙烯衍生物、香豆素衍生物、唑系衍生物(例如，苯并唑衍生物、苯并三/>唑衍生物、苯并咪唑衍生物以及苯并噻唑衍生物)、咔唑衍生物、吡啶衍生物、萘二甲酸衍生物以及咪唑酮衍生物等荧光增白剂；二苯甲酮系紫外线吸收剂、水杨酸系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂等紫外线吸收剂；滑石、二氧化硅、碳酸钙、玻璃纤维等无机填充材料；着色剂；阻燃剂；阻燃助剂；抗静电剂；增塑剂；近红外线吸收剂；滑剂；填料；以及软质聚合物等除结晶性聚合物以外的任意的聚合物等。任意的成分可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
[结晶性树脂(a)中包含的有机溶剂]
构成pA层的结晶性树脂(a)能够包含有机溶剂。该有机溶剂通常为在本发明的制造方法的工序(II)中被吸收入膜中的有机溶剂。
在工序(II)中被吸收入膜中的有机溶剂的全部或者一部分能够进入到聚合物的内部。因此，即使在有机溶剂的沸点以上进行了干燥，也难以容易地将溶剂完全除去。因此，pA层通常包含有机溶剂。
作为有机溶剂，能够为在后述的本发明的制造方法的工序中不会使结晶性聚合物溶解的有机溶剂。作为优选的有机溶剂，可举出例如：甲苯、柠檬烯、十氢化萘等烃溶剂；甲乙酮等酮；二硫化碳。有机溶剂的种类可以是一种，也可以是两种以上。
相对于100重量％的结晶性树脂(a)，其中包含的有机溶剂的比率(溶剂含有率)优选为10重量％以下，更优选为5重量％以下，特别优选为0.1重量％以下。
[构成pB层的材料]
构成pB层的材料(b)具有负的固有双折射。使用具有负的固有双折射的树脂作为材料(b)，并且将其与具有正的固有双折射的结晶性树脂(a)组合，由此能够特别容易地制造满足本发明的条件的多层膜。
固有双折射为负的树脂通常为热塑性树脂，包含固有双折射为负的聚合物。如果举出固有双折射为负的聚合物的例子，则可举出：苯乙烯或苯乙烯衍生物的均聚物和共聚物、以及包含苯乙烯或苯乙烯衍生物与任意的单体的共聚物的聚苯乙烯系聚合物；聚丙烯腈聚合物；聚甲基丙烯酸甲酯聚合物；或它们的多元共聚聚合物；以及纤维素酯等纤维素化合物等。此外，作为能够与苯乙烯或苯乙烯衍生物共聚的上述任意的单体，可举出例如丙烯腈、马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯以及丁二烯作为优选的单体。其中，优选聚苯乙烯系聚合物和纤维素化合物。此外，这些聚合物可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
固有双折射为负的树脂中的聚合物的比例优选为50重量％～100重量％，更优选为70重量％～100重量％，特别优选为90重量％～100重量％。在聚合物的比例在上述范围的情况下，能够容易地赋予pB层期望的光学特性。
材料(b)优选包含增塑剂。通过使用增塑剂，能够适当地调节材料(b)的玻璃化转变温度。作为增塑剂，可举出邻苯二甲酸酯、脂肪酸酯、磷酸酯以及环氧衍生物等。作为增塑剂的具体例子，可举出日本特开2007-233114号公报中记载的增塑剂。此外，增塑剂可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
在增塑剂中，从容易得到且廉价的方面出发，优选磷酸酯。作为磷酸酯的例子，可举出：磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯等磷酸三烷基酯；磷酸三氯乙酯等含卤素的磷酸三烷基酯；磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(异丙基苯基)酯、磷酸甲苯二苯酯等磷酸三芳基酯；磷酸二苯基辛酯等磷酸二芳基烷基酯；磷酸三(丁氧基乙基)酯等磷酸三(烷氧基烷基)酯等。
在材料(b)包含增塑剂的情况下，相对于100重量％的材料(b)，增塑剂的量优选为0.001重量％以上，更优选为0.005重量％以上，特别优选为0.1重量％以上，优选为20重量％以下，更优选为18重量％以下，特别优选为15重量％以下。在增塑剂的量在上述范围的情况下，由于能够适当地调节材料(b)的玻璃化转变温度，所以能够容易地赋予pB层期望的光学特性。
材料(b)能够进一步包含除聚合物和增塑剂以外的任意的成分而与聚合物和增塑剂组合。作为任意的成分，可举出例如与结晶性树脂(a)所能够包含的任意成分相同的例子。任意的成分可以单独使用一种，也可以以任意比率组合使用两种以上。
材料(b)的玻璃化转变温度优选为80℃以上，更优选为90℃以上，进一步优选为100℃以上，更进一步优选为110℃以上，特别优选为120℃以上。在材料(b)的玻璃化转变温度这样高的情况下，能够容易地赋予pB层期望的光学特性。材料(b)的玻璃化转变温度的上限没有特别限制，通常为200℃以下。
[光学膜]
本发明的光学膜为上述本发明的多层膜的单轴共拉伸物。即，本发明的膜是通过拉伸上述本发明的多层膜，将pA层和pB层共拉伸而成的。通过这种共拉伸，多层膜中包含的全部的层被以相同的拉伸倍率和拉伸方向拉伸，这些层中包含的聚合物的分子在与拉伸方向对应的方向上取向。由于多层膜具备式(1)～(4)中规定的特定的条件，所以能够容易地得到具有在仅拉伸光学膜用树脂的通常的相位差膜的制造方法中难以得到的光学特性的光学膜。
本发明的光学膜具有由固有双折射为正的结晶性树脂(a)形成的A层和由固有双折射为负的材料(b)形成的B层。A层能够为拉伸pA层而得到的层。B层能够为拉伸pB层而得到的层。因此，构成A层的材料和构成B层的材料的具体例子能够为与关于pA层和pB层的那些例子相同的例子。
本发明的光学膜满足下述式(5)和式(6)。
Re(450)＜Re(550)＜Re(650)···(5)
Nz＜1···(6)
在优选的方式中，本发明的光学膜满足下述式(7)或满足下述式(8)。
Nz＜0···(7)
0<Nz<1···(8)
Re(450)、Re(550)以及Re(650)分别为光学膜在波长450nm处的面内延迟、光学膜在波长550nm处的面内延迟、以及光学膜在波长650nm处的面内延迟，Nz为光学膜的Nz系数。
满足式(5)的膜被称为反波长色散性膜。满足式(5)的膜能够在宽的波长范围内得到期望的光学效果。此外，满足式(8)的膜被称为三维相位差膜。满足式(8)的膜在被设置于显示装置的情况下，能够显现减少从倾斜方向观察到的显示面的着色等效果。在现有技术中需要通过繁琐的工序来制造满足式(5)和式(8)这两者的膜，而本发明的光学膜由于在制造时利用了具有特定的结构的上述本发明的多层膜，所以能够通过对其单轴拉伸容易地制造。此外，在本发明的光学膜为满足式(5)和式(7)的膜的情况下，通过将其进一步单轴拉伸，能够容易地将其转换为满足式(5)和式(8)这两者的膜。
关于式(1)，对于Re(450)/Re(550)的下限值没有限制，优选为0.60以上，更优选为0.70以上，特别优选为0.75以上。
Re(450)、Re(550)以及Re(650)的值能够调节为适合于光学膜用途的值。在能够将光学膜用作λ/4波片的情况下，Re(550)优选为80nm以上，更优选为100nm以上，特别优选为120nm以上，优选为180nm以下，更优选为160nm以下，特别优选为150nm以下。
在能够将光学膜用作λ/2波片的情况下，Re(550)的优选范围能够为275nm或与其接近的值，具体地，优选为260～290nm，更优选为265～285nm的范围。
关于式(8)，Nz大于0且小于1。相位差膜的NZ系数优选为0.2以上，更优选为0.4以上，优选为0.8以下，更优选为0.6以下。
用于得到单轴共拉伸物的单轴共拉伸能够为纵向单轴共拉伸、横向单轴共拉伸或斜向单轴共拉伸。纵向单轴拉伸是指沿着膜的长度方向的拉伸，横向单轴拉伸是指沿着膜的宽度方向的拉伸，斜向单轴拉伸是指沿着膜的斜向的拉伸，在此，斜向表示在与厚度方向垂直的方向上与宽度方向形成的角既不是0°、也不是90°的方向(即，与宽度方向形成的角大于0°且小于90°的方向)。本发明的光学膜由于是上述特定的多层膜的拉伸物，所以能够不进行双轴拉伸等复杂的拉伸而制成满足上述式(5)和(6)的膜，更优选制成满足上述式(5)和(8)的膜。
本发明的光学膜能够为长条的膜。通过使光学膜为长条的膜，能够实现高效的光学膜的制造。
本发明的光学膜能够具有A层和B层各一层。此外，本发明的多层膜可以具有两层以上的A层，也可以具有两层以上的B层。在一些方式中，从高效地实施光学膜的制造方法的观点出发，优选本发明的光学膜具有A层和B层各一层。在另一些方式中，优选本发明的光学膜具有一层A层和在该A层的两面形成的两层B层。即，本发明的光学膜能够为具有(B层)/(A层)/(B层)的层结构的膜。在具有这种层结构的情况下，即使每一层的B层的厚度薄，也能够容易地得到具有期望的光学特性的光学膜，因此优选。
在具有多个A层的情况下，能够将它们以与它们在光学膜中的平面位置关系相同的关系重叠后，将重叠状态的多个A层的光学特性作为上述A层的光学特性。同样地，在具有多个B层的情况下，能够将它们以与它们在光学膜中的平面位置关系相同的关系重叠后，将重叠状态的多个B层的光学特性作为上述B层的光学特性。
本发明的光学膜除了具有A层和B层以外，还能够具有任意的层。例如，能够在A层和B层之间具有黏合层。但是，从将厚度减薄的观点和得到良好的光学特性的观点出发，本发明的光学膜优选A层与B层直接相接。
本发明的光学膜的厚度没有特别限定，能够制成即使厚度薄也满足期望的光学特性的光学膜。具体地，本发明的光学膜的厚度能够优选为100μm以下，进一步优选为80μm以下。光学膜的厚度的下限没有特别限定，能够为例如10μm以上。
A层和B层各自的厚度能够适当调节以使得能够得到期望的光学特性。A层的厚度优选为10μm以上，更优选为20μm以上，另一方面，优选为100μm以下，更优选为80μm以下。B层的厚度优选为1μm以上，更优选为5μm以上，另一方面，优选为20μm以下，更优选为15μm以下。在光学膜具有多个A层的情况下，能够将它们的合计厚度调节到上述优选的范围。同样地，在光学膜具有多个B层的情况下，能够将它们的合计厚度调节到上述优选的范围。
[多层膜的制造方法和光学膜的制造方法]
本发明的多层膜能够通过包括下述工序(I)～(II)的制造方法制造。此外，本发明的光学膜能够通过除了下述工序(I)～(II)以外还包括下述工序(III)的制造方法制造。
工序(I)：准备由结晶性树脂(a)形成的膜oA的工序。
工序(II)：将包含溶剂和溶解于溶剂的固有双折射为负的材料(b)的液体组合物涂敷在膜oA的单面或者两面，由此形成pB层并且改变膜oA的厚度方向的双折射制成pA层，得到具有pA层和pB层的多层膜的工序。
工序(III)：将多层膜进行单轴共拉伸的工序。
以下，将这种制造方法作为本发明的多层膜的制造方法和本发明的光学膜的制造方法进行说明。
[工序(I)]
工序(I)能够通过将结晶性树脂(a)成型成膜的形状来进行。此外，工序(I)也可以仅通过购买市售的膜来进行。作为将结晶性树脂(a)成型成膜的形状的方法，能够采用任意的成型方法。从制造效率的观点出发，优选熔融挤出成型。膜oA的厚度能够适当调节以使得作为产品的多层膜中的pA层和光学膜中的A层的厚度成为期望的厚度。
[工序(II)：液体组合物]
在工序(II)中，使用包含溶剂和材料(b)的液体组合物。作为溶剂的例子，可举出与上述的作为能够以被包含在构成pA层的结晶性树脂(a)中的状态存在的有机溶剂的例子而举出的溶剂相同的例子。更具体而言，可举出：甲苯、柠檬烯、十氢化萘等烃溶剂；甲乙酮等酮；以及二硫化碳。从显现使膜oA改变的效果且使固有双折射为负的聚合物良好地溶解的观点出发，特别优选甲乙酮等酮、或者酮与其它溶剂的混合溶剂。液体组合物中包含的溶剂的种类可以是一种，也可以是两种以上。
作为材料(b)的例子，可举出与上述的那些例子相同的例子。即，作为液体组合物的成分，液体组合物能够包含与作为构成材料(b)的固有双折射为负的聚合物和其它的材料(b)能够包含的任意成分的例子的上述那些例子相同的成分。
液体组合物中的溶剂与材料(b)的比例能够适当调节以使得能够形成期望的厚度的B层且使膜oA的变化程度在期望的范围。具体地，相对于溶剂和材料(b)的合计，能够将构成材料(b)的固有双折射为负的聚合物的比例调节为1～50重量％的比例。
[工序(II)：涂敷]
在工序(II)中，将液体组合物涂敷于膜oA的单面或者两面。涂敷的具体操作没有特别限定，从形成均匀的期望的厚度的B层的观点出发，优选能够精密地控制涂敷厚度的操作。具体地，优选利用例如模涂机等涂敷机的涂敷。
涂敷的结果为，使作为液体组合物的成分的溶剂与oA层的表面接触。根据本发明人的发现，在采用结晶性树脂(a)的膜作为膜oA的情况下，通过膜oA与溶剂的接触，能够改变膜oA的厚度方向的双折射。其结果，能够容易地得到在得到的pA层中nz(pA)＞nx(pA)≥ny(pA)的光学特性，这种光学特性是在将通常的固有双折射为正的树脂通过通常的成膜和拉伸等工序成型而成的膜中难以得到的。在工序(II)中，能够在膜oA的表面形成pB层的同时，实现该膜oA的改变。其结果，能够容易地制造具有固有双折射为正的材料的层和固有双折射为负的材料的层这两者且两者均具有正C板的光学特性的多层膜，这种多层膜通常难以得到。
[工序(III)]
在工序(III)中，将在工序(II)中得到的多层膜进行单轴共拉伸。通过这种共拉伸，多层膜的pA层和pB层中包含的聚合物的分子在与拉伸方向对应的方向上取向。由于多层膜经历了工序(II)，所以工序(III)的结果为，能够容易地得到具有在仅拉伸光学膜用树脂的通常的相位差膜的制造方法中难以得到的光学特性的光学膜。工序(III)中的拉伸方向没有限制，可举出例如长度方向、宽度方向、斜向等。
在想要通过没有工序(II)的制造方法制造具有与本发明的光学膜同等的光学特性的膜的情况下，通常需要进行多次的复杂的拉伸工序。在通过拉伸使其显现光学特性的情况下，由于需要严密地控制拉伸条件，所以从制造效率的观点出发，拉伸工序多的不利很大。与此相对，在本发明的制造方法中由于能够仅通过单轴拉伸来得到本发明的光学膜，所以从制造效率的观点出发，是有利的。
拉伸倍率优选为1.1倍以上，更优选为1.2倍以上，优选为20.0倍以下，更优选为10.0倍以下，进一步优选为5.0倍以下，特别优选为2.0倍以下。具体的拉伸倍率优选根据作为产品的光学膜的光学特性、厚度、强度等因素适当地设定。在拉伸倍率为上述下限值以上的情况下，能够通过拉伸使双折射大幅改变。此外，在拉伸倍率为上述上限值以下的情况下，能够容易地控制慢轴的方向或者高效地抑制膜的断裂。
拉伸温度优选为“Tg+5℃”以上，更优选为“Tg+10℃”以上，优选为“Tg+100℃”以下，更优选为“Tg+90℃”以下。在此，“Tg”表示结晶性聚合物的玻璃化转变温度。在拉伸温度为上述下限值以上的情况下，能够使膜充分软化而均匀地进行拉伸。此外，在拉伸温度为上述上限值以下的情况下，由于能够抑制因结晶性聚合物的结晶化的进行而导致的膜的固化，所以能够顺利地进行拉伸，此外，还能够通过拉伸使其显现大的双折射。进而，通常能够减小得到的多层膜的雾度，提高透明性。
由于双折射能够根据工序(III)而变化，所以能够进行Nz系数的调节。因此，通过工序(III)的拉伸，能够得到满足上述式(7)或式(8)等条件的膜。得到的膜能够直接作为本发明的光学膜利用。或者，也能够进一步对得到的膜进行任意的处理，制成本发明的光学膜。作为任意的工序的例子，可举出利用维持拉伸尺寸的状态下的热处理或收缩拉伸尺寸的弛豫处理等处理的双折射的调节。
[其它工序]
本发明的多层膜的制造方法和本发明的光学膜的制造方法能够进一步包括任意的工序而与上述的工序组合。例如，能够包括在工序(II)之后使液体组合物中的溶剂干燥的工序。
本发明的光学膜的制造方法能够包括在工序(III)之前为了使多层膜的温度成为拉伸温度或与其接近的温度的预热处理工序。通常，预热温度与拉伸温度相同，但也可以不同。相对于拉伸温度T1，预热温度优选为T1-10℃以上，更优选为T1-5℃以上，优选为T1+5℃以下，更优选为T1+2℃以下。预热时间是任意的，优选能够为1秒以上，更优选能够为5秒以上，此外，优选能够为60秒以下，更优选能够为30秒以下。
通过工序(III)得到的长条光学膜能够根据需要卷绕成辊状，制成膜辊。此外，能够根据需要裁切成矩形等期望的形状。
[光学膜的用途]
本发明的光学膜根据需要加工成矩形等期望的形状后，能够作为显示装置等光学装置的结构元件使用。在将本发明的光学膜作为显示装置的结构元件使用的情况下，能够改善显示装置所显示的图像的视角、对比度、画质等显示品质。
实施例
以下，示出实施例对本发明进行具体的说明。但是，本发明并不限定于以下所示的实施例，在不脱离本发明的请求的范围及其同等的范围的范围内能够任意地变更实施。
在以下说明中，只要没有另外说明，表示量的“％”和“份”为重量基准。此外，只要没有另外说明，以下说明的操作在常温和常压的条件进行。
在以下的说明中，膜的自由端单轴拉伸是指以允许面内方向中与拉伸方向正交的方向上的收缩的方式进行的单轴拉伸。与此相对，以固定与拉伸方向正交的方向上的尺寸且不允许向该方向收缩的方式进行的单轴拉伸称为固定端单轴拉伸。在以下说明的长条膜的单轴拉伸中，只要没有另外说明，除了纵向的自由端单轴拉伸以外的单轴拉伸为固定端单轴拉伸。
[评价方法]
(聚合物的重均分子量Mw和数均分子量Mn的测定方法)
聚合物的重均分子量Mw和数均分子量Mn使用凝胶渗透色谱(GPC)系统(东曹株式会社制“HLC-8320”)作为聚苯乙烯换算值进行测定。测定时，使用H型色谱柱(东曹株式会社制)作为色谱柱，使用四氢呋喃作为溶剂。此外，测定时的温度为40℃。
(聚合物的氢化率的测定方法)
聚合物的氢化率是将邻二氯苯-d4作为溶剂，在145℃通过1H-NMR测定进行测定。
(玻璃化转变温度Tg和熔点Tm的测定方法)
聚合物的玻璃化转变温度Tg和熔点Tm的测定如下进行。首先，通过加热使聚合物熔化，用干冰将熔化后的聚合物骤冷。接下来，使用该聚合物作为试验体，使用差示扫描量热仪(DSC)以10℃/分钟的升温速度(升温模式)测定聚合物的玻璃化转变温度Tg和熔点Tm。
(聚合物的外消旋二单元组的比例的测定方法)
聚合物的外消旋二单元组的比例的测定如下进行。将邻二氯苯-d4作为溶剂，在200℃应用反转门控去耦(inverse-gated decoupling)法进行聚合物的13C-NMR测定。在该13C-NMR测定的结果中，将邻二氯苯-d4的127.5ppm的峰作为基准位移，鉴定来自内消旋二单元组的43.35ppm的信号和来自外消旋二单元组的43.43ppm的信号。基于它们的信号的强度比，求出聚合物的外消旋二单元组的比例。
(膜的光学特性的测定方法)
膜的光学特性(面内方向的延迟Re、厚度方向的延迟Rth以及NZ系数等)使用相位差計(Axometrics公司制，“AxoScan”)进行测定。只要没有另外说明，测定波长在590nm测定。
在将具有A层(或者pA层)和B层(或者pB层)的膜的各层分离的情况下，分离的步骤如下所述。膜的B层(或者pB层)侧经由黏合层贴合于玻璃板。之后，使用切割机在板的边缘引入切口将A层(或者pA层)与B层(或者pB层)剥离。对剥离的A层(或者pA层)和玻璃板上的B层(或者pB层)分别进行光学特性测定。
(膜的厚度的测定方法)
使用卡规(株式会社三丰(Mitutoyo)制，“ID-C112BS”)在膜的宽度方向上在间隔5cm的多个位置测定厚度。通过计算它们的测定值的平均值，求出膜的平均厚度。
(结晶度)
结晶性聚合物的结晶度(％)通过X射线衍射法进行测定。
(耐折性)
使用台式耐久试验机(YUASA SYSTEM机器株式会社制，“DLDMLH-FS”)对作为试样的膜进行面状体无负荷U字伸缩试验。在该试验中，以宽50mm、弯曲半径1mm、伸缩速度80次/分钟的条件，反复进行膜的弯折。弯折次数到1000次后，停止装置，目视确认膜，用下述评价基准进行评价。
“良”：没有观察到膜片的断裂、裂纹的产生、白化中的任何一种。
“不良”：观察到膜片的断裂、裂纹的产生、白化中的任何一种。
(雾度)
从膜的宽度方向中央位置切取膜片，得到长50mm×宽50mm的正方形样品。使用雾度测定仪(日本电色工业株式会社制“NDH5000”)对该样品进行雾度测定。
(显示品质提高效果)
准备在长度方向具有吸收轴的长条的线性偏振膜。将该线性偏振膜与作为评价对象的光学膜贴合在一起。贴合时，以使线性偏振膜的吸収轴与光学膜的吸収轴形成45°角度的方式调节角度。该贴合使用黏合剂(日东电工株式会社制“CS-9621”)进行。由此得到圆偏振膜。
将图像显示装置(Apple公司“AppleWatch”(注册商标))所具有的偏振片剥离，使该图像显示装置的显示面与作为评价对象的圆偏振膜的光学膜侧的面经由黏合层(日东电工株式会社制“CS9621”)贴合在一起。将显示面设为黑色显示状态(在整个画面显示黑色的状态)，从极角θ＝0°(正面方向)和极角θ＝60°(倾斜方向)的全方位观察显示面。由外部光线的反射而产生的亮度和着色越小，结果越良好。用下述基准评价观察结果。
“A”：没有可视级别的亮度和着色。
“B”：产生了可视级别的亮度和着色。
“C”：产生了严重的亮度和着色。
[制造例1：二环戊二烯的开环聚合物的氢化物]
将金属制的耐压反应器充分地干燥后，进行氮置换。在该金属制耐压反应器中，加入154.5份的环己烷、42.8份的二环戊二烯(内型体含有率为99％以上)的浓度70％的环己烷溶液(作为二环戊二烯的量为30份)以及1.8份的1-己烯，加热到53℃。
将0.014份的四氯化钨苯酰亚胺(四氢呋喃)配位化合物溶解于0.70份的甲苯中，制备溶液。在该溶液中，加入0.061份的浓度19％的乙氧基二乙基铝/正己烷溶液，搅拌10分钟，制备催化剂溶液。
将该催化剂溶液加入至耐压反应器内的混合物中，引发开环聚合反应。然后，一边保持53℃，一边使其反应4小时，得到二环戊二烯的开环聚合物的溶液。
得到的二环戊二烯的开环聚合物的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为8830和29800，由此求出的分子量分布(Mw/Mn)为3.37。
在200份的得到的二环戊二烯的开环聚合物的溶液中，加入0.037份的作为终止剂的1,2-乙二醇，加热到60℃，搅拌1小时后，使聚合反应终止。此时，加入1份的类水滑石化合物(协和化学工业株式会社制，“KYOWAAD(注册商标)2000”)，加热到60℃，搅拌1小时。然后，加入0.4份的过滤助剂(昭和化学工业株式会社制，“Radiolite(注册商标)#1500”)，使用聚丙烯褶皱筒式过滤器(ADVANTEC东洋株式会社制，“TCP-HX”)，过滤分离吸附剂和溶液。
在200份(聚合物量30份)的过滤后的二环戊二烯的开环聚合物的溶液中加入100份的环己烷，添加0.0043份的羰基氯氢三(三苯基膦)钌，在氢压6MPa、180℃进行4小时氢化反应。由此，得到包含二环戊二烯的开环聚合物的氢化物的反应液。在该反应液中，氢化物析出，成为浆料溶液。
将上述反应液中包含的氢化物和溶液使用离心分离器进行分离，在60℃减压干燥24小时，得到28.5份的具有结晶性的二环戊二烯的开环聚合物的氢化物。该氢化物的氢化率为99％以上，玻璃化转变温度Tg为97℃，熔点Tm为266℃，外消旋二单元组的比例为89％。
[制造例2：结晶性树脂(a)的颗粒]
在100份的制造例1中得到的二环戊二烯的开环聚合物的氢化物中，混合1.1份的抗氧化剂(四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，巴斯夫(BASF)日本公司制，“Irganox(注册商标)1010”)，得到结晶性树脂(a)。
将得到的结晶性树脂(a)投入到具有4个内径Φ3mm的模具孔的双轴挤出机(东芝机械株式会社制“TEM-37B”)。使用双轴挤出机将树脂热熔融挤出成型，形成股状的成型体。将该成型体使用线料切割机切碎，得到结晶性树脂(a)的颗粒。上述的双轴挤出机的运转条件如下所示。
机筒设定温度：270℃～280℃
模头设定温度：250℃
螺杆转速：145rpm
进料器转速：50rpm
[实施例1]
(1-1.工序(I)：膜oA)
将在制造例2中得到的结晶性树脂(a)的颗粒在100℃干燥5小时。将干燥后的颗粒供给至膜成型机。膜成型机是在树脂的流路上依次具有挤出机、聚合物管道、聚合物过滤器以及T模头，使投入到挤出机中的颗粒熔融并通过流路后，从T模头挤出成膜状的形状的装置。作为膜成型机的运转条件，设定为机筒温度280℃～290℃、模头温度270℃、以及螺杆转速30rpm。通过该膜成型机将熔融的结晶性树脂(a)向旋转的铸辊上挤出成宽500mm的膜状。此时铸辊的旋转速度设定为6m/分钟。之后，结晶性树脂(a)通过在辊上冷却，成型成长条的膜状。由此得到由结晶性树脂(a)形成的膜oA。得到的膜oA的厚度为68μm。得到的膜oA卷绕在卷芯上回收制成膜辊。
膜oA在波长590nm处的面内延迟Re(oA)为5nm，厚度方向延迟Rth(oA)为5nm，慢轴方向为相对于长度方向的宽度方向。
(1-2.工序(II)：多层膜)
将包含作为固有双折射为负的材料的苯乙烯-马来酸酐共聚物的树脂(NovaChemical公司制，“Daylark D332”，玻璃化转变温度130℃)溶解于甲乙酮中，制备液体组合物。液体组合物中的苯乙烯-马来酸酐共聚物的浓度为10重量％。
将(1-1)中得到的膜oA从膜辊中拉出，在其一侧的表面上涂敷液体组合物。之后，将液体组合物干燥。其结果，形成了作为pB层的苯乙烯-马来酸酐共聚物的层(厚度10μm)，并且膜oA的厚度方向的折射率发生变化，形成了pA层(厚度68μm)，得到了具有pA层和pB层的多层膜。得到的多层膜卷绕在卷芯上回收制成膜辊。
将多层膜的pA层与pB层剥离，测定各自的光学特性，求出Re、Rth以及Nz系数。
pA层的面内延迟Re(pA)为8nm，厚度方向延迟Rth(pA)为-42nm，厚度方向的双折射Rth(pA)/d为-0.6×10-3，NZ系数NZ(pA)为-4.53。
pB层的面内延迟Re(pB)为1nm，厚度方向延迟Rth(pB)为-59nm，厚度方向的双折射Rth(pA)/d为-5.9×10-3，NZ系数NZ(pA)为2.50。
(1-3.工序(III)：光学膜)
将(1-2)中得到的多层膜从膜辊中拉出，连续地供给至扩幅拉伸机。然后，通过扩幅拉伸机进行多层膜的共拉伸。拉伸方向为膜的宽度方向。拉伸温度为145℃，拉伸倍率为1.15倍。其结果，得到了具有由固有双折射为正的结晶性树脂(a)形成的A层和由固有双折射为负的材料(b)形成的B层的光学膜。
测定光学膜的Re(450)、Re(550)以及Re(650)，评价其是否为反波长色散性。此外，测定光学膜在波长590nm处的Nz系数。进而评价光学膜的耐折性、雾度、显示品质提高效果。
进而将光学膜的A层与B层剥离，测定各自的厚度和光学特性，求出Re、Rth以及Nz系数。此外，测定A层的结晶度。
[实施例2]
除了下述的变更点之外，通过与实施例1相同的操作得到多层膜和光学膜进行评价。
·在(1-3)的多层膜的共拉伸中，膜的拉伸为沿长度方向的自由端单抽拉伸，拉伸温度为140℃、拉伸倍率为1.20。
[比较例1]
(C1-1.膜)
使用包含作为一种含脂环式结构聚合物的降冰片烯聚合物的热塑性树脂的颗粒(日本瑞翁株式会社制“ZEONOR1420”、玻璃化转变温度137℃)代替结晶性树脂(a)的颗粒，除此之外，通过与实施例1的(1-1)相同的操作得到由非结晶性树脂形成的厚度68μm的膜。该膜在波长590nm处的面内延迟Re为3nm，厚度方向延迟Rth为10nm，慢轴方向为相对于长度方向的宽度方向。
(C1-2.多层膜和光学膜)
使用(C1-1)中得到的膜代替(1-1)中得到的膜oA，除此之外，通过与实施例1的(1-2)～(1-3)相同的操作得到多层膜和光学膜进行评价。其中，拉伸温度为135℃、拉伸倍率为1.20倍。
在比较例1中，在工序(II)结束后供给至工序(III)之前的阶段，在多个部分pA层与pB层剥离，产生了无法用于光学用途的部分，并且没有达到能够有效形成薄膜的状态，但是能够拉伸。对未发生剥离的部分进行了光学膜的评价。
实施例和比较例的概要和结果示于表1～表2。在下述表的各个项目中，测定对象以括号表示，例如对于pA层、pB层、A层以及B层的测定结果分别表示为(pA)、(pB)、(A)以及(B)。对于光学特性，用括号表示其测定波长，例如在590nm处的测定结果表示为(590nm)。此外，单位也用括号表示。
[表1]
表1
实施例1 实施例2 比较例1
Re(pA)(590nm)(nm) 8 8 3
Rth(pA)(590nm)(nm) -42 -42 10
Rth(pA)/d(590nm)(×10-3) -0.6 -0.6 0.1
NZ(pA)(590nm) -4.53 -4.53 8.1
nx(pA)(590nm) 1.5299 1.5299 1.5301
ny(pA)(390nm) 1.5297 1.5297 1.5300
nz(pA)(590nm) 1.5304 1.5304 1.5299
Re(pB)(590nm)(nm) l 1 1
Rth(pB)(590nm)(nm) -59 -59 -59
Rth(pB)/d(590nm)(×10-3) -5.9 -5.9 -5.9
NZ(pB)(590nm) 2.50 2.50 2.50
nx(pB)(590nm) 1.5280 1.5280 1.5280
ny(pB)(590nm) 1.5280 1.5280 1.5280
nz(pB)(590nm) 1.5339 1.5339 1.5339
拉伸温度(℃) 145℃ 140℃ 135℃
拉伸倍率(倍) 1.15 1.20 1.20
拉伸方向 宽度 长度 宽度
拉伸方式 固定单轴 自由单轴 固定单轴
[表2]
表2
由实施例和比较例的结果明确可知，基于通过本发明的制造方法而得到的多层膜制造的本发明的光学膜，能够在宽的波长范围内作为三维相位差膜显现良好效果，能够制成机械强度高、厚度薄的膜，能够提高显示装置的显示品质，且能够通过单轴共拉伸容易地制造。

Claims (11)

1.一种多层膜，其具有pA层和pB层，所述pA层由固有双折射为正的结晶性树脂(a)形成，所述pB层由固有双折射为负的材料(b)形成，
所述pA层满足下述式(1)～(2)，所述pB层满足下述式(3)～(4)，
nz(pA)>nx(pA)≥ny(pA)···(1)
nx(pA)-ny(pA)≤0.0003···(2)
nz(pB)>nx(pB)≥ny(pB)···(3)
nx(pB)-ny(pB)≤0.0003···(4)
其中，nx(pA)、ny(pA)以及nz(pA)为所述pA层的主折射率，nx(pB)、ny(pB)以及nz(pB)为所述pB层的主折射率。
2.根据权利要求1所述的多层膜，其中，所述多层膜为长条膜。
3.根据权利要求1或2所述的多层膜，其中，所述pA层和所述pB层直接相接。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的多层膜，其中，pB层的厚度为20μm以下。
5.一种光学膜，其为权利要求1～4中任一项所述的多层膜的单轴共拉伸物，具有A层和B层，所述A层由固有双折射为正的结晶性树脂(a)形成，所述B层由固有双折射为负的材料(b)形成，
所述光学膜满足下述式(5)和(6)，
Re(450)＜Re(550)＜Re(650)···(5)
Nz＜1···(6)
其中，Re(450)、Re(550)以及Re(650)分别为所述光学膜在波长450nm处的面内延迟、所述光学膜在波长550nm处的面内延迟、以及所述光学膜在波长650nm处的面内延迟，
Nz为所述光学膜的Nz系数。
6.根据权利要求5所述的光学膜，其中，所述光学膜为长条膜。
7.根据权利要求5或6所述的光学膜，其中，所述单轴共拉伸为纵向单轴共拉伸、横向单轴共拉伸或斜向单轴共拉伸。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的光学膜，其中，B层的厚度为20μm以下。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的光学膜，其中，所述光学膜具有一层所述A层和在所述A层的两面形成的两层所述B层。
10.一种制造方法，其为权利要求1～4中任一项所述的多层膜的制造方法，包括：
工序(I)，准备由结晶性树脂(a)形成的膜oA；
工序(II)，将包含溶剂和溶解于所述溶剂的固有双折射为负的材料(b)的液体组合物涂敷在所述膜oA的单面或者两面，由此形成pB层并且改变所述膜oA的厚度方向的双折射制成pA层，得到具有所述pA层和所述pB层的多层膜。
11.一种制造方法，其为权利要求5～9中任一项所述的光学膜的制造方法，包括：
工序(I)，准备由结晶性树脂(a)形成的膜oA；
工序(II)，将包含溶剂和溶解于所述溶剂的固有双折射为负的材料(b)的液体组合物涂敷在所述膜oA的单面或者两面，由此形成pB层并且改变所述膜oA的厚度方向的双折射制成pA层，得到具有所述pA层和所述pB层的多层膜；
工序(III)，将所述多层膜进行单轴共拉伸。
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