KR20220028999A - 수지층, 접합용 중간막, 광투과적층체 및 이동수단 - Google Patents

수지층, 접합용 중간막, 광투과적층체 및 이동수단 Download PDF

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Abstract

구현예는 접합층을 포함하는 수지층, 광투과적층체, 이동수단 등에 대한 것으로, 폴리비닐아세탈 수지, 가소제 및 접합력 조절제를 함유하는 접합층을 적어도 1층 포함하며, 상기 접합층의 표면은 수분 불친화도가 3.5 내지 10 인 부분을 포함하고, 상기 수분 불친화도는 하기 식 1에 의하여 계산된다.
[식 1]
수분 불친화도 = 비극성도/극성도
상기 식 1에서, 상기 비극성도는 상기 접합층의 표면자유에너지 중 비극성도이며, 상기 극성도는 상기 접합층의 표면자유에너지 중 극성도이다.
구현예는 수분 불친화도가 조절되어 보관 내습성이 우수하고 황색도 변화가 적으면서도 우수한 접합력 조절효과를 가질 수 있다.

Description

수지층, 접합용 중간막, 광투과적층체 및 이동수단 {RESIN LAYER, INTERMEDIATE FILM FOR LAMINATING, LIGHT TRANSMITTING LAMINATED PRODUCT AND VEHICLE COMPRISING OF THE SAME}
구현예는 수분 불친화도가 조절된 수지층에 관한 것으로 보관 내습성이 우수하여 황색도 변화가 적으면서도 우수한 접합력 조절효과가 우수한 수지층, 이를 포함하는 접합용 중간막, 이를 포함하는 광투과적층체 및 이동수단에 관한 것이다.
종래부터 안전유리는 건축용, 자동차용으로 폭넓게 사용되고 있다. 통상적으로 안전유리는 가소화 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 접합층을 유리와 접합하거나, 플라스틱기재 (예를 들면 폴리에스터 필름) 등과 2층 이상으로 적층한 수지층을 유리와 접합한 접합유리 형태로 사용된다.
이러한 안전유리는, 투명성, 내구성, 내습성, 내수성 및 접착성이 양호하면서도 내관통성 및 내충격이 뛰어나야 한다. 즉, 안전유리에 충격이 가해져서 유리가 파손되어도 적층된 접합용 중간막은 관통되지 않아야 하고, 유리 파편은 접합용 중간막에 접착되어 파손된 유리 파편이 비산하는 양을 최소화하여 하여야 하며, 온도, 습도 등의 환경에 따라 성능의 변화가 적을 것이 요구된다. 이는 차량이나 건물 내에 있는 사람을 외부 충격에서 보호하거나 광투과적층체 밖으로 나가 2차 상해를 입는 일을 방지하는 동시에 파손된 유리에서 비산된 유리 파편으로부터 보호하기 위한 안전상의 요건이다.
유리와 수지층 사이의 접합력은 일정 범위 내에서 조절될 필요가 있다. 유리와 접합용 중간막과의 접합력이 지나치게 작은 경우에는 충격에 의해 파손된 유리가 접합용 중간막으로부터 이탈할 수 있고, 접합력이 지나치게 큰 경우에는 유리의 파손시에 접합용 중간막이 함께 파손되어 강화유리가 쉽게 관통될 수 있다.
미국등록특허 제 5728472 호, 1998.3.17 등록(소멸), CONTROL OF ADHESION OF POLYVINYL BUTYRAL SHEET TO GLASS 일본공개특허 제 2002-097041 호, 2002.4.2 공개, 강화유리용 중간막 및 강화 유리 일본등록특허 제 2999177 호, 1999.11.5 등록, 강화유리용 중간막 및 강화유리
구현예는 수분 불친화도가 조절된 수지층 등에 관한 것으로, 보관 내습성이 우수하여 황색도 변화가 적으면서도 접합력 조절효과가 우수한 수지층, 이를 포함하는 접합용 중간막 및 광투과적층체를 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 명세서에서 개시하는 일 실시 형태에 따른 수지층은, 폴리비닐아세탈 수지, 가소제 및 접합력 조절제를 함유하는 접합층을 적어도 1층 포함하는 수지층으로, 상기 접합층의 표면은 수분 불친화도가 3.5 내지 10 인 부분을 포함한다. 상기 수분 불친화도는 하기 식 1에 의하여 계산된다.
[식 1]
수분 불친화도 = 비극성도/극성도
상기 식 1에서, 상기 비극성도는 상기 접합층의 표면자유에너지 중 비극성도이며, 상기 극성도는 상기 접합층의 표면자유에너지 중 극성도이다.
상기 접합층은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)장치의 자외선 검출기(UVD)에서 검출시간(RT) 26분 내지 28분 사이에 두 개 이상의 피크(PEAK)를 가질 수 있다.
상기 접합층은 하기 식 2로 표시되는 보관 황색도 차가 2를 넘지 않을 수 있다.
[식 2]
보관 황색도차 = Shelf_YI_B - Shelf_YI_A
상기 식 2에서, 상기 Shelf_YI_B는 30℃, 80rh%의 보관조건에서 30일 보관 후 ASTM E313으로 측정되는 황색도이며, 상기 Shelf_YI_A는 20℃, 20rh%의 보관조건에서 30일 보관 후 ASTM E313으로 측정되는 황색도이다.
상기 접합층은 하기 식 3로 표시되는 보관 내습성이 0 내지 4일 수 있다.
[식 3]
보관 내습성 = (보관 황색도차)*100/금속 함량
상기 식 3에서, 상기 금속 함량은 상기 접합층 내 금속의 ppm함량이다.
상기 접합층은 하기 식 4로 표시되는 접합력 감소효과가 5 내지 15일 수 있다.
[식 4]
접합력 감소효과 = {8 - P_ctr (펌멜 값)}*100/금속함량
상기 식 4에서, 상기 P_ctr은 상기 접합층의 펌멜값이며, 상기 금속 함량은 상기 접합층 내 금속의 ppm함량이다.
상기 수지층은 65℃ 95%RH의 항온항습챔버에서 2주 동안 방치하기 전과 후의 황색도 변화량이 3.0 이하일 수 있다.
상기 수지층은 65℃, 95RH%에서 2주 동안 방치한 전과 후에 측정한 평균 백화거리 변화량이 5 mm 이하일 수 있다.
상기 수지층은 접합용 중간막의 용도를 가질 수 있다.
상기 수지층은 유리접합용 중간막의 용도를 가질 수 있다.
본 명세서에서 개시하는 또 다른 일 실시 형태에 따른 접합용 중간막은 상기 수지층을 포함한다.
본 명세서에서 개시하는 또 다른 일 실시 형태에 따른 광투과적층체는 상기 접합용 중간막을 포함한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 명세서가 개시하는 또다른 실시예에 따른 이동수단은 상기 광투과 적층체를 윈드쉴드로 포함한다.
구현예의 수지층, 이를 포함하는 접합용 중간막, 광투과 적층체 등은 수분 불친화도가 조절되어 보관 내습성이 우수하고 황색도 변화가 적으면서도 우수한 접합력 조절효과를 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 수지층을 사용한 광투과적층체를 도시하는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 실시 형태에 따른 수지층을 사용한 광투과적층체의 변형예를 도시하는 단면도이다.
도 3은 백화거리 측정방법을 설명하는 도면이다.
도 4는 실시예 2(EX2, 좌측)와 비교예 1(C.EX1, 우측)의 수지층에서 시료를 취하여 겔투과크로마토그래피 분석한 결과 중 검출시간 26 내지 28분 지점에서 얻어진 그래프이다.
이하, 구현예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 구현예는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 구현예의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서 전체에서, “제1”, “제2” 또는 “A”, “B”와 같은 용어는 동일한 용어를 서로 구별하기 위하여 사용된다. 또한, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, “~”계는, 화합물 내에 “~”에 해당하는 화합물 또는 “~”의 유도체를 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, A 상에 B가 위치한다는 의미는 A 상에 직접 맞닿게 B가 위치하거나 그 사이에 다른 층이 위치하면서 A 상에 B가 위치하는 것을 의미하며 A의 표면에 맞닿게 B가 위치하는 것으로 한정되어 해석되지 않는다.
본 명세서에서, ppm은 질량을 기준으로 계산한다.
본 명세서에서 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석된다.
본 명세서에서 수산기량의 평가는, JIS K6728에 준거한 방법에 상기 폴리비닐 아세탈 수지의 수산기가 결합하고 있는 에틸렌기량을 측정하여 평가했다.
발명자들은 수분불친화도가 조절된 접합층을 갖는 수지층의 보관 내습성이 우수하여 황색도 변화가 적으면서도 우수한 접합력 효과를 나타낼 수 있다는 점을 확인하고 구현예를 완성했다.
이하 본 실시예들을 보다 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 수지층을 사용한 광투과적층체를 도시하는 단면도이고, 도 2는 본 발명의 다른 일 실시 형태에 따른 수지층을 사용한 광투과적층체의 변형예를 도시하는 단면도이다. 이하, 도 1 및 도 2를 참고하여, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
구현예는 수분 불친화도가 조절되어 보관 내습성이 우수하고 황색도 변화가 적으면서도 접합력 조절효과가 우수한 수지층을 갖는 접합용 중간막 및 광투과적층체, 이를 포함하는 이동수단을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 명세서가 개시하는 일 실시예에 따른 수지층은 수분불친화도가 3.5 내지 10인 부분을 표면에 포함하는 접합층을 포함한다.
구체적으로 상기 접합층의 수분불친화도는 3.5 내지 8, 3.5 내지 6, 4 내지 8, 또는 4 내지 6일 수 있다. 이러한 경우 수지층은 낮은 보관 황색도차를 가질 수 있고, 동시에 우수한 보관 내습성을 가질 수 있다.
구체적으로 상기 수분불친화도란, 기하평균법(geometric mean combining rule)에 의하여 계산되는 표면에너지 측정 장치를 이용하여 측정된 수지층 또는 접합층의 표면에너지에서, 표면자유에너지의 분산성분인 비극성도를 표면자유에너지의 극성성분인 극성도로 나눈 값을 의미한다.
예시적으로 KRUSS사의 이동식 표면에너지 측정장치인 MSA(mobile surface analyzer)를 사용하여 표면 에너지를 측정하여 측정된 값으로부터 계산할 수 있다. 구체적으로 표면에너지 측정 장치를 이용하여 용매의 적하량 1 마이크로리터, 적하 후 경과시간 4초에서 측정, 극성용매로는 물을 선택하고 비극성용매로는 요오드화메틸렌을 선택하며, 표면에너지계산법으로는 기하평균법(geometric mean combining rule, 예를 들어, OWRK(Owens, Wendt, Rabel and Kaelble) 방법)을 선택하여 측정함으로써 표면에너지, 비극성도 및 극성도를 얻을 수 있다. 수분불친화도의 정확한 계산을 위해서는 동일한 시편의 표면의 다른 위치를 선택하여 5회이상 반복평가하고, 상한 하한을 제외한 3점의 평균값으로 평가할 수 있다.
접합층의 특성은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)장치의 자외선 검출기(UVD)에서 얻어진 그래프를 통하여 확인이 가능하다. 겔투과크로마토그래피 장치는 분자량 검출에 사용되는 장치로 특정 용출시간에서 물질이 존재하면 볼록한 모양인 피크(PEAK)의 형태로 검출 되며, 용출시간, 즉, 피크의 위치가 다른 것은 재료가 가지는 특성이 다른 것을 의미한다. 겔투과크로마토그래피에서 피크의 존재는 수지, 가소제, 첨가제 등에 의하여 나타날 수 있으며, 재료가 열, 마찰 등에 의하여 분해되면서 생기는 부산물 등에 의해서도 나타날 수 있다. 따라서 분석된 결과를 해석함에 있어 유의미한 용출시간을 확인하는 것이 중요하며, 확인된 범위에서 용출시간을 한정함으로써 본 발명의 구현예가 가지는 특성이 구별될 수 있다는 것을 확인하고 분석 결과를 해석할 수 있다.
구체적으로는 상기 용출시간은 26분 내지 30 분, 26분 내지 29분, 또는 26분 내지 28분 일 수 있다. 상기 용출시간은 샘플 0.1g을 THF 10g에 희석 후 상온 12hr에서 방치시켜 충분히 녹여 균일하게 하고 100micro-liter 주입량을 1.0ml/min 속도로 컬럼에 투입하며 자외선 검출기는 230nm의 조건에서 측정 온도 40℃에서 측정을 진행하였을 때를 기준으로 하는 용출 시간일 수 있다
상기 컬럼으로는 TOSOH社 TSKgel guard column (6.0 mm I.D x 4 cm, particle size), TOSOH社 TSKgel G1000HXL (7.8 mm I.D x 30 cm, particle size 5㎛, Exclusion limit 1,000 Da), TOSOH社 TSKgel G2500HXL (7.8 mm I.D x 30 cm, particle size 5㎛, Exclusion limit 2.0 x 104 Da), TOSOH社 TSKgel G3000HXL (7.8 mm I.D x 30 cm, particle size 5㎛, Exclusion limit 6.0 x 104 Da)의 4종의 컬럼이 연결되어 사용될 수 있으며, 측정된 값은 Agilent Chemstation OpenLab. CDS를 통하여 분석하고 그래프를 얻을 수 있다.
구체적으로 상기 그래프는 상기 용출시간의 범위에 피크를 두 개 이상 가질 수 있고, 이 때 첫번째 피크의 강도가 두번째 피크의 강도보다 크다는 특징을 가질 수 있다. 검출시간이 더 앞서 있는 것, 즉 26분에 더 가까운 피크가 첫번째 피크인 것 첫번째 피크와 두번째 피크의 순서를 정한다. 이러한 특징을 갖는 접합층은 보관 내습성이 우수하고 황색도 변화가 보다 작은 우수한 특성을 가질 수 있다.
상기 접합층은 보관 황색도 차이가 2를 넘지 않는다.
구체적으로. 상기 접합층의 보관 황색도차는 2 미만일 수 있다.
상기 보관 황색도차는 고온고습한 환경에서 보관되었을 경우의 황색도에서 저온저습한 환경에서 보관되었을 경우의 황색도를 제한 값으로, 보관 황색도차는 고온고습한 환경에서 황색도 변화량이 클수록 커지며, 이는 습기가 침투하기 쉬운 환경인 고온고습한 환경에서의 내구성이 좋지 않음을 의미한다
황색도는 ASTM E313규격으로 측정될 수 있으나, 표면에 요철이 있는 필름의 경우에는 정확한 황색도 측정값을 얻기 위하여 열을 가하여 표면의 패턴을 제거한 뒤 황색도를 측정할 수 있다. 요철이 존재하는 필름 형태의 접합층의 양면에 표면이 평탄한 기재필름을 위치시키고 열과 압력을 가함으로써 패턴을 제거할 수 있다. 상기 기재필름으로는 접합층(필름)과의 박리가 용이한 폴리에스터 필름, 테프론시트 등이 사용될 수 있다. 접합층(필름)이 유리 등의 기재와 접합된 상태의 샘플의 경우에는, 유리와 접합층(필름)을 분리한 뒤 핫프레스 등에서 접합층(필름)의 두께를 일정하게 하여 필름형태로 성형한 뒤 황색도를 측정할 수 있다. 상기 접합층(필름)은 보관 내습성이 4 이하, 3.5 이하, 3.3 이하, 또는 3.0 이하일 수 있다. 또한 0 이상, 0 초과, 0.5 이상, 또는 1 이상일 수 있다.
상기 보관 내습성은 상기 보관 황색도차를 수지층의 금속함량으로 나누어 계산되는 값이다.
상기 금속 함량은 이온결합플라즈마(ION COUPLED PLASMA :ICP)에 의해 측정 될 수 있다. 이온결합플라즈마를 위한 전처리는 퍼니스법 마이크로웨이브법 등이 사용될 수 있으며 특별히 한정되지는 않는다. 상기 금속 함량은 투입된 접합력 조절제의 양에서 전체분자의 분자량과 금속의 분자량 비를 통하여 계산하거나, 제조된 접합층을 소량 취해 이온결합플라즈마 방법으로 측정한 금속 함량으로부터 계산이 가능하다. 상기 보관 내습성이 4를 넘는 경우는 투입되는 금속 함량의 보관 황색도를 증가시키는 정도가 큰 것을 의미하며, 이는 고온고습한 환경에서의 황색도가 크다는 것을 의미한다.
상기 접합층의 접합력 감소효과는 5이상일 수 있다. 상기 접합력 감소효과는 5 내지 15, 5 내지 13, 또는 5 내지 12일 수 있다. 상기 접합력 감소효과가 5보다 작은 경우 금속 양에 따른 접합력 조절효과가 작다는 것을 의미하며, 원하는 수준의 접합력 감소효과를 위하여 과량의 접합력 조절제를 투입하게 되면 원하는 접합력 감소효과는 얻을 수 있으나 보관 내습성이 나빠져 접합유리의 백화거리 등의 성능을 저하시키는 원인이 될 수 있다.
명세서에서 개시하는 일 실시 형태에 따른 수지층(2)은 폴리비닐아세탈계 수지, 가소제 및 접합력 조절제를 포함하는 접합층을 적어도 1층 이상 포함한다.
상기 수지층(2)은 접합층으로 이루어진 단층 구조일 수 있고(도 1 참고), 3층 이상의 층을 포함하는 다층 구조일 수도 있다(도 2 참고). 상기 수지층(2)이 다층구조일 경우, 상기 수지층(2)의 일 표면을 공유하는 제1접합층(21)과 상기 제1접합층과 대향되며 상기 수지층의 타 표면을 공유하는 제2접합층(22)이 각각 제1광투과층(3)과 제2광투과층(4)에 직접 접할 수 있으며, 상기 접합층은 상기 제1접합층(21)과 상기 제2접합층(22)을 함께 칭한다.
상기 접합력 조절제는 금속염, 알카리토금속, 금속 착물 등에서 하나를 선택하거나 병용하는 것도 가능하고 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다.
상기 금속염은 구체적으로 마그네슘 카르복실산 염, 포타슘 카르복실산 염, 소듐 카르복실산 염, 마그네슘 금속착물, 포타슘 금속착물, 소듐 금속 착물 등에서 선택될 수 있으며 아래 화학식 1로 표시되는 금속착물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 상기 R1과 상기 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알켄기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 탄소수 1 내지 8의 카르복실기, 탄소수 4 내지 12의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 12의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서 상기 R1과 상기 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알켄기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 1 내지 5의 카르복실기, 탄소수 4 내지 8의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 10의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 부틸화 하이드록시 톨루엔계 금속착물은, 벌키(bulky)한 입체구조를 가져서 수지층(2)의 접합면(2a, 2b)에서 킬레이트 구조에서 유래하는 입체장애(steric hindrance) 현상을 유도하고, 수지층 내에 포함되는 폴리비닐아세탈 수지의 관능기인 수산기와 유리판과 같은 광투과층(3, 4) 표면상에 위치하는 관능기인 -Si-O-H 사이의 결합을 보다 효과적으로 방해하여, 효율적으로 접합력 조절효과를 발휘할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 금속착물은 종래 접합력 조절제인 카르복실산 염과 비교하여 상대적으로 전기음성도가 낮고 극성이 낮은 관능기를 포함하여 상기 수지층의 수분불친화도를 효율적으로 조절하면서 동시에 내습성을 향상시킬 수 있다.
상기 접합력 조절제는 상기 접합층 전체를 기준으로 0.0001 내지 1 중량%으로 포함될 수 있고, 0.001 내지 0.7 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량으로 상기 접합력 조절제를 상기 접합층에 적용하는 경우, 적절한 수준의 접합력 조절효과를 얻는 동시에 접합력 조절제에 의해 발생할 수 있는 내습성 저하 및/또는 내구성 저하를 방지할 수 있다.
상기 접합력 조절제는 상기 접합층을 포함하는 수지층의 제조과정 중 상기 금속착물의 형태로 폴리비닐아세탈 수지 및 가소제를 함유하는 접합층용 조성물에 투입될 수 있다. 또한, 상기 접합력 조절제는 수지층의 제조과정에서 부틸화 하이드록시 톨루엔(또는 이의 유도체)과 마그네슘(마그네슘 이온 또는 이를 포함하는 화합물)을 각각 상기 접합층용 조성물에 투입하고 이들 사이의 반응을 유도하여 상기 금속착물이 형성되어 상기 접합층 내에서 접합력 조절제로 작용하도록 할 수 있다.
상기 수지층(2)은, 상기 금속착물을 포함하는 접합력 조절제와 자외선 흡수제를 함께 포함할 수 있다. 상기 접합력 조절제는 접합층에 포함되고, 상기 자외선 흡수제는 접합층 및/또는 접합층을 제외한 수지층의 다른 구성에 포함될 수 있다. 상기 자외선 흡수제는 수지층(2)의 내후성을 향상시키는 기능을 하며, 구체적으로 황색도 증가 등의 내구성 저하를 방지할 수 있다.
상기 수지층(2)은, 자외선 흡수제로 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 접합층(또는 수지층)은 상기 벤조트리아졸계(benzotriazole type) 자외선 흡수제를 상기 접합층(또는 수지층) 전체를 기준으로 0.01 내지 3 중량%로 포함할 수 있고, 0.05 내지 1 중량%로 포함할 수 있다. 상기 접합층(또는 수지층)이 상기 접합력 조절제를 0.01 중량% 미만으로 포함하는 경우에는 자외선 흡수제 함유 효과가 미미할 수 있고, 3 중량% 초과로 포함하는 경우에는 수지층에 황변 현상이 발생할 수 있다.
상기 접합층(또는 수지층)은 상기 금속착물과 상기 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 1:10 내지 30의 중량비로 포함할 수 있고, 1:15 내지 20의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 접합층(또는 수지층)이 이러한 중량비로 상기 금속착물과 상기 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 포함되는 경우, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제와 상기 접합층 내의 물질들 사이에 발생 가능한 화학반응에 따른 경시변화 중 하나인 접합층(또는 수지층)의 황변 현상을 보다 효율적으로 억제할 수 있으며, 내구성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 접합층은 기본 수지로 열가소성 수지를 포함한다. 상기 열가소성 수지는 폴리비닐아세탈 수지를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리비닐아세탈 수지는 상기 수지층에 포함되어 유리판, 접합용 부재, 다른 필름 등의 광투과층(3, 4)에 대해 접착력을 가져서, 상기 수지층(2)과 상기 광투과층(3, 4)과의 접합을 돕고 광투과적층체(1)를 구성할 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지는 폴리비닐알코올을 알데히드에 의해 아세탈화함으로써 제조할 수 있다. 상기 폴리비닐아세탈 수지는 폴리비닐알코올의 아세탈화물인 것이 바람직하다. 상기 폴리비닐알코올은 폴리아세트산비닐을 비누화함으로써 얻어질 수 있다. 상기 폴리비닐알코올의 비누화도는 일반적으로 70 내지 99.9몰％의 범위 내이다. 상기 폴리비닐알코올의 평균 중합도는 1600 내지 3000일 수 있고, 1700 내지 2500일 수 있다. 상기 평균 중합도가 상기 하한 이상이면 광투과 적층체의 내관통성이 보다 한층 높아질 수 있고, 상기 평균 중합도가 상기 상한 이하이면 접합용 필름의 성형이 용이해진다. 상기 폴리비닐알코올의 평균 중합도는, JIS K6726 「폴리비닐알코올 시험 방법」에 준거한 방법에 의해 구해진다.
상기 알데히드는 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 탄소수가 1 내지 10의 알데히드가 적합하게 사용된다. 상기 탄소수가 1 내지 10의 알데히드로서는, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, n-발레르알데히드, 2-에틸부틸알데히드, n-헥실알데히드, n-옥틸알데히드, n-노닐알데히드, n-데실 알데히드, 포름알데히드, 아세트알데히드 및 벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 상기 알데히드는 1종만을 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지의 수산기 함유율(수산기량)은, 15중량% 이상일 수 있고, 17중량％ 이상일 수 있고, 25중량％ 미만일 수 있다. 이러한 특징을 갖는 폴리비닐아세탈 수지를 상기 접합층에 적용하는 경우, 상기 접합층이 유리 등의 기재와 우수하게 접합되면서도 적절한 기계적 특성을 가질 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지의 아세탈화도(폴리비닐부티랄 수지의 경우에는 부티랄화도)는, 70중량％ 내지 82중량%일 수 있다. 상기 아세탈화도가 70 중량% 이상이면, 폴리비닐아세탈 수지와 가소제의 상용성이 높아질 수 있고, 상기 아세탈화도가 82 중량% 이하이면 폴리비닐아세탈 수지를 제조하기 위하여 필요한 반응 시간이 짧아질 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지의 아세틸화도(아세틸량)는, 0.1중량% 내지 5.0중량%일 수 있다. 이러한 특징을 갖는 폴리비닐아세탈 수지를 상기 접합층에 적용하는 경우, 폴리비닐아세탈 수지와 가소제간 상용성이 높아질 수 있고, 상기 접합층의 내습성이 향상될 수 있다.
상기 접합층은 가소제를 포함할 수 있다. 상기 가소제는 특별히 한정되지 않으며, 공지된 가소제를 사용할 수 있다. 상기 가소제는 1종만을 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 가소제로서는, 일염기성 유기산 에스테르 및 다염기성 유기산 에스테르 등의 유기 에스테르 가소제, 유기 인산 가소제, 유기 아인산 가소제 등의 유기 인산 가소제 등을 들 수 있다. 상기 가소제는 액상 형태로 사용할 수 있다.
상기 일염기성 유기산 에스테르로서는, 글리콜과 일염기성 유기산의 반응에 의해 얻어진 글리콜에스테르 등이 있다. 상기 글리콜로는, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 및 트리프로필렌글리콜 등이 있다. 상기 일염기성 유기산으로는 부틸산, 이소부틸산, 카프로산, 2-에틸부틸산, 헵틸산, n-옥틸산, 2- 에틸헥실산, n-노닐산 및 데실산 등이 있다.
상기 다염기성 유기산 에스테르로는 다염기성 유기산과, 탄소수 4 내지 8의 선형 또는 가지형 구조를 갖는 알코올과 에스테르 화합물 등이 있다. 상기 다염기성 유기산으로는 아디프산, 세바스산 및 아젤라산 등이 있다.
상기 유기 에스테르 가소제로서는, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸프로파노에이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트, 트리에틸렌글리콜디-n-옥타노에이트, 트리에틸렌글리콜디-n-헵타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디-n-헵타노에이트, 디부틸세바케이트, 디옥틸아젤레이트, 디부틸카르비톨아디페이트, 에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 1,3-프로필렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 1,4-부틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 디에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 디에틸렌글리콜디-2-에틸헥사노에이트, 디프로필렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 트리에틸렌글리콜디-2-에틸펜타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디-2-에틸부티레이트, 디에틸렌글리콜디카프릴레이트, 아디프산디헥실, 아디프산디옥틸, 아디프산헥실시클로헥실, 아디프산헵틸과 아디프산노닐의 혼합물, 아디프산디이소노닐, 아디프산디이소데실, 아디프산헵틸노닐, 세바스산디부틸, 기름 변성 세바스산 알키드 및 인산에스테르와 아디프산에스테르의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 이외의 유기 에스테르 가소제도 사용할 수 있다. 상술한 아디프산에스테르 이외의 다른 아디프산에스테르를 사용해도 된다.
상기 유기 인산 가소제로서는, 트리부톡시에틸포스페이트, 이소데실페닐포스페이트 및 트리이소프로필포스페이트 등을 들 수 있다.
좋게는, 상기 가소제로 트리에틸렌글리콜 비스 2-에틸헥사노에이트(3G8), 테트라에틸렌글리콜 디헵타노에이트(4G7), 트리에틸렌글리콜 비스 2-에틸부티레이트(3GH), 트리에틸렌글리콜 비스 2-헵타노에이트(3G7), 디부톡시에톡시에틸 아디페이트(DBEA), 부틸 카르비톨 아디페이트(DBEEA), 디부틸 세바케이트(DBS), 비스 2-헥실 아디페이트(DHA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 적용될 수 있다. 더 좋게는, 상기 가소제로 트리에틸렌 글리콜 디-2-에틸 부틸레이트, 트리에틸렌글리콜 디-2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌 글리콜 디-n-헵타노에이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 적용될 수 있으며, 트리에틸렌글리콜 비스 2-에틸헥사노에이트(3G8)를 포함하는 가소제가 적용될 수 있다.
상기 수지층(2)은 상기 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 이외에, 추가의 자외선 흡수제를 더 포함할 수 있다. 상기 자외선 흡수제로는 금속계 자외선 흡수제, 금속 산화물계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 말론산 에스테르계 자외선 흡수제, 옥살산 아닐리드계 자외선 흡수제, 벤조에이트계 자외선 흡수제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나가 적용될 수 있다.
상기 수지층(2) 또는 접합층은 산화방지제를 포함할 수 있다. 상기 산화 방지제를 사용함으로써, 수지층의 제조과정 또는 고온 하에서 장기간 사용해도 변색이 발생하지 않거나 최소화할 수 있고, 가시광선 투과율의 저하를 방지할 수 있다. 상기 산화방지제는, 1종만을 사용할 수 있고, 2종 이상을 병용할 수 있다.
상기 산화 방지제로서는 페놀계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 및 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 상기 페놀계 산화 방지제는 페놀 골격을 갖는 산화 방지제이다. 상기 황계 산화 방지제는 황 원자를 함유하는 산화 방지제이다. 상기 인계 산화 방지제는 인 원자를 함유하는 산화 방지제이다. 상기 산화 방지제는, 페놀계 산화 방지제 또는 인계 산화 방지제인 것이 바람직하다.
상기 페놀계 산화 방지제로서는, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT), 부틸히드록시아니솔(BHA), 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 스테아릴-β-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스-(4-메틸-6-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,1,3-트리스-(2-메틸히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 1,3,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페놀)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 비스(3,3'-t-부틸페놀)부티릭아시드글리콜에스테르 및 비스(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸벤젠프로판산)에틸렌비스(옥시에틸렌)등을 들 수 있다.
상기 인계 산화 방지제로서는, 트리데실포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리노닐페닐포스파이트, 비스(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸-6-메틸페닐)에틸에스테르아인산 및 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸-1-페닐옥시)(2-에틸헥실옥시)포스포러스 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들어 BASF사제 「IRGANOX 245」, BASF사제 「IRGAFOS 168」, BASF사 제 「IRGAFOS 38」, 스미또모 가가꾸 고교사제 「스밀라이저 BHT」, 사까이 가가꾸 고교사제 「H-BHT」, 및 BASF사제 「IRGANOX 1010」 등을 들 수 있다.
상기 수지층(또는 접합층)은 상기 수지층(또는 접합층) 전체를 기준으로 상기 산화 방지제를 0.025중량％ 이상으로 함유할 수 있고, 0.05중량％ 이상으로 함유할 수 있으며, 0.1중량％ 이상으로 함유할 수 있다. 이러한 경우 수지층(또는 접합층)의 변색을 보다 한층 억제할 수 있고, 가시광선 투과율의 저하를 보다 한층 억제할 수 있다. 상기 산화 방지제의 함유량은 상기 수지층(또는 접합층) 전체를 기준으로 2중량％ 이하일 수 있다. 상기 함량을 초과하는 경우 산화 방지제의 첨가에 따른 산화방지 효과 증가가 미미할 수 있다.
상기 수지층(또는 접합층)은 필요에 따라 난연제, 대전 방지제, 안료, 염료, 내습제, 형광 증백제, 적외선 흡수제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 1종만이 사용되어도 되고, 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 수지층(2)의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 내관통성/내충격성 등을 확보하기 위하여 0.1mm 이상의 두께를 가질 수 있고, 0.25mm 이상의 두께를 가질 수 있다. 또한, 광투과 적층체의 무게를 감소시키고 보다 얇은 광투과 적층체를 제공하기 위해 상기 수지층(2)의 두게는 3mm 이하일 수 있고, 1.5mm 이하일 수 있다.
상기 접합층의 두께는 0.05mm 이상, 0.1mm 이상, 0.15mm 이상, 또는 0.3mm 이상일 수 있고, 3mm 이하, 2mm 이하, 1.5mm 이하 또는 1.0mm 이하일 수 있다.
상기 수지층의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 상기 수지층의 제조 방법으로서, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 배합 성분을 혼련하고, 접착층이나 수지층을 필름 형태로 성형하는 제조 방법 등을 들 수 있다. 연속적인 생산에 적합하기 때문에, 압출 성형하는 제조 방법이 바람직하며, 압출 방식이 적용된 다층 필름의 경우 공압출 필름으로 제조될 수 있다.
상기 혼련 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 압출기 등을 사용하는 방법을 들 수 있다. 연속적인 생산을 위해 압출기를 사용하는 방법이 적합하고, 2축 압출기를 사용하는 방법이 보다 적합하다.
예를 들어, 압출기(예시, 이축 압출기)에 넣고 용융 토출하여 티다이를 통해 두께를 제어하면서 압출 필름으로 제조할 수 있다(압출 방식). 상기 수지층이 다층 구조인 경우에는, 표면층에는 위에서 설명한 폴리비닐아세탈 수지 조성물을 적용하고, 중간층 등에는 다른 구성의 조성을 적용한 후 압출기에서 각각 용융압출된 후 피드블록, 멀티매니폴드 등의 적층장치를 통해 적층되고 티다이에서 필름 형태로 성형되는 공압출 필름으로 제조될 수 있다(공압출 방식).
상기 수지층(2)은 단독으로 유리판 등의 광투과층과 접합될 수 있고, 다른 필름과 함께 유리판 등의 광투과층과 접합될 수 있다.
상기 수지층(2)이 단독으로 유리판 등의 광투과층과 접합하는 경우, 수지층(2)은 접합층으로 이루어진 단층 구조를 가질 수 있고(도 1 참조), 3층 이상의 층을 포함하는 다층 구조일 수도 있다. 상기 수지층(2)이 다층구조일 경우, 상기 수지층(2)은 상기 수지층(2)의 일 표면을 공유하는 제1접합층(21)과 상기 제1접합층과 대향(對向)되며 상기 수지층(2)의 타 표면을 공유하는 제2접합층(22)을 포함할 수 있다. 상기 제1접합층(21)과 상기 제2접합층(22)은 각각 제1광투과층(3)과 제2광투과층(4)에 직접 접하며 접합되며(도 2 참고), 상기 접합층은 상기 제1접합층(21)과 상기 제2접합층(22)을 함께 칭하며 상기 접합층은 위에서 설명한 특징을 갖는다.
상기 수지층(2)이 다층구조를 갖는 경우, 상기 제1접합층(21)과 상기 제2접합층(22)의 사이에 추가의 층이 위치할 수 있고, 이 층은 기능층(23)일 수 있다.
상기 기능층(23)은 차음층일 수 있다. 상기 차음층은 접합용 필름으로 적용되는 수지층(2)에 외부의 소음을 차단하는 차음 특성을 부여할 수 있다.
상기 기능층(23)은 접합용 필름에 이중상 형성 방지 기능을 부여하는 HUD(Head Up Display) 기능층일 수 있다. 상기 HUD 기능층은 전체적으로 단면이 쐐기형태를 갖는 쐐기층(미도시) 등이 적용될 수 있으나, 상기 HUD 기능층은 쐐기층의 형태인 HUD 기능층에 한정되지 않는다.
상기 기능층(23)은 유색층일 수 있다. 상기 기능층이 유색층으로 적용되는 경우, 수지층의 전체 면적에 유색층이 적용될 수 있고, 일부 면적에만 유색층이 적용되어 쉐이드밴드를 형성할 수도 있다.
본 명세서에서 개시하는 다른 일 실시 형태에 따른 광투과적층체(1)는 제1광투과층(3); 상기 제1광투과층의 일면 상에 위치하는 수지층(2); 및 상기 수지층 상에 위치하는 제2광투과층(4)을 포함한다. 즉, 상기 수지층은 상기 제1광투과층과 상기 제2광투과층의 사이에 배치된다.
상기 제1광투과층(3)과 상기 제2광투과층(4)는 각각 유리판 등이 적용될 수 있으나 이에 한정되는 것이 아니라 광투과 패널이라면 적용 가능하며, 플라스틱 기재(예를들면 폴리에스터 필름) 등의 소재도 적용 가능하다.
상기 수지층(2)은, 폴리비닐아세탈 수지, 가소제 및 접합력 조절제를 함유하는 접합층을 포함한다. 그리고, 상기 접합력 조절제는 부틸화 하이드록시 톨루엔계 금속착물(butylated hydroxytoluene type metal complex)을 포함한다.
상기 수지층(2)에 대한 구체적인 설명은 위에서 한 설명과 중복되므로 그 기재를 생략한다.
상기 광투과 적층체(1)를 65 ℃, 95RH%에서 2주 동안 방치한 전과 후에 측정한 평균 백화거리 변화량이 5 mm 이하일 수 있다. 이는 가혹환경에서도 우수한 내습성을 가질 수 있음을 의미한다.
본 명세서에서 개시하는 또 다른 일 실시예에 따른 이동수단(미도시)은 위에서 설명한 광투과 적층체(1)를 윈드쉴드로 포함한다.
상기 이동수단은 윈드쉴드가 적용되는 이동수단이라면 적용될 수 있고, 대표적으로 상기 이동수단은 자동차일 수 있다.
상기 이동수단은, 상기 이동수단의 본체를 형성하는 바디부, 상기 바디부에 장착되는 구동부(엔진 등), 상기 바디부에 회전 가능하게 장착되는 구동륜(바퀴 등), 상기 구동륜과 상기 구동부를 연결하는 연결장치; 및 상기 바디부의 일부에 장착되어 외부로부터의 바람을 차단하는 광투과적층체(1)인 윈드쉴드가 포함된다.
상기 광투과적층체(1)의 구성, 각 구성부분의 특성 등에 대한 구체적인 설명은 위에서 한 설명과 중복되므로 그 기재를 생략한다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에서는 이하의 재료를 사용하였다.
- 폴리비닐부티랄 수지: 중합도 1700, 검화도 99, 수산기 19.7중량%, 부티랄기 79.6중량%, 아세틸기 0.7 중량%
- 가소제: 3G8(triethylene glycol bis (2-ethylhexanoate))
- 첨가제: Irganox1010(Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate), BASF사 제조)를 0.1 중량부, TINUVIN-234(Phenol, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(1-methyl-1-phenylethyl), BASF사 제조)를 0.3 주중량부로 혼합하여 제조하였다.
- 접합력 조절제: 마그네슘 아세테이트(Magnesium acetate), 포타슘 아세테이트(Potassium acetate), 상기 화학식 1의 구조를 가지고 R1, R2가 각각 아세틸기인 마그네슘 착물, 상기 화학식 1의 구조를 가지고 R1, R2가 각각 부틸레이트기인 마그네슘 착물을 아래 표 1에 제시된 함량으로 적용하였다.
실시예 1
상기 폴리비닐부티랄수지 72.565 중량%에 가소제로 3G8 27 중량%, 상기 첨가제 0.4 중량%, 접합력 조절제로 마그네슘 아세테이트 0.025 중량% 및 상기 화학식 1의 구조를 가지고 R1, R2가 각각 아세틸기인 마그네슘 착물A을 0.01 중량%를 투입하여 2축 압출기에 넣어 압출한 뒤, T-DIE를 통해 가로폭이 1미터이고 전체 두께가 780㎛인 압출필름인 접합용 필름을 얻었다.
실시예 2
실시예 1의 제조방법을 따라 제조하되, 사용된 접합력 조절제로 마그네슘 아세테이트 0.025 중량% 및 상기 화학식 1의 구조를 가지고 R1, R2가 각각 부틸레이트기인 마그네슘 착물B을 0.01 중량% 적용하였다.
비교예 1
상기 폴리비닐부티랄수지 72.57 중량%에 가소제로 3G8 27 중량%, 상기 첨가제 0.4 중량%, 접합력 조절제로 마그네슘 아세테이트 0.03 중량%를 투입하여 2축 압출기에 넣어 압출한 뒤, T-DIE를 통해 가로폭이 1미터이고 전체 두께가 780㎛인 압출필름인 접합용 필름을 얻었다.
비교예 2
비교예 1의 제조방법을 따라 제조하되, 사용된 접합력 조절제로 포타슘 아세테이트를 0.03중량%를 적용하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예2
접합력 조절제 1 마그네슘 아세테이트 마그네슘 아세테이트 마그네슘 아세테이트 포타슘 아세테이트
접합력 조절제 2 마그네슘 착물A 마그네슘 착물B - -
R1 아세틸기 부틸레이트기 - -
R2 아세틸기 부틸레이트기 - -
접합력 조절제 1 (중량%)* 0.025 0.025 0.03 0.03
접합력 조절제 2 (중량%)* 0.01 0.01 0 0
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 접합용 필름에 대하여 다음과 같이 물성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 금속 함량 평가 : ICP-OES분석
ICP-OES분석을 통하여 상기에서 제조된 수지층 내 잔류 금속 량을 ppm 단위로 검출하였다. 장비는 Agilent 사의 730-ES 모델을 사용하였다.
(2) 수분불친화도 평가
- 평가용 수지층 제조 방법
상기 제조된 샘플의 폭방향의 중앙으로부터 가로*세로 15cm *15cm 크기의 샘플을 채취하고, 20cm *20cm 크기로 재단한 2장의 테프론 시트 사이에 위치시켜 테프론시트/샘플/테프론시트의 순서가 되도록 적층한 뒤 라미네이터에서 140℃, 1기압에서 10분간 열을 가함으로써 표면의 패턴을 제거했다. 각각의 실시예 및 비교예에서 제조된 수지층에 대하여 동일한 작업을 반복하여 평가용 샘플을 얻었다.
- 표면자유에너지 측정
상기에서 제조된 평가용 샘플을 20℃20rh% 조건에서 72시간 방치한 뒤, 테프론 시트를 제거하고 수지층의 표면자유에너지를 측정했다. 테프론 시트가 제거된 수지층의 표면에 KRUSS 사의 MSA(Mobile Surface Analyzer)를 올리고 측정버튼을 누른 뒤 기하평균법(OWRK Method)로 계산되어 표시되는 표면자유에너지, 비극성도, 극성도를 기록했다. 동일한 측정을 7회 반복하여 상한과 하한을 제외한 5회의 측정값의 평균을 취했다. 각각의 실시예 및 비교예에서 제조된 수지층에 대해 동일한 작업을 반복하여 측정값을 얻었다.
- 수분불친화도 계산
수분 불친화도는 위에서 측정된 비극성도와 극성도를 이용해 계산했다. 구체적으로, 수분과 같은 극성용매에 대한 비친화도를 나타내는 값인 비극성도를, 수분과 같은 극성용매에 대한 친화력을 나타내는 값인 극성도로 나눈 값을 수분불친화도로 정하고 하기 식 (1)에 의하여 계산했다.
식 (1) : 수분불친화도 = 비극성도/극성도
상기 수분 불친화도는 계산된 값에서 소수점 첫째 자리까지만을 취했다.
- 수지층의 특성 분석
상기에서 제조된 평가용 샘플의 특성을 파악하고자 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)를 사용하였다. 겔투과크로마토그래피에 분석시 평가용 샘플을 자외선 검출기(UVD)를 통하여 분석함으로써 수분불친화도가 차이나는 샘플들의 용출시간에 따른 그래프를 얻었으며, 특히 접합력 조절제가 존재할 수 있는 용출시간 범위 내인 RT 26내지 28사이에서의 그래프 차이를 비교하였다.
겔투과크로마토그래피 분석을 위하여 먼저 시료의 전처리를 진행하였다.
상기에서 제조된 평가용 샘플 0.1g을 THF 10g에 희석 후 상온 12hr에서 방치시켜 충분히 녹여 균일하게 한다. 이 후 100micro-liter 주입량을 1.0ml/min 속도로 컬럼에 투입하며 자외선 검출기는 230nm의 조건에서 측정을 진행하였다. 컬럼으로는 TOSOH社 TSKgel guard column (6.0 mm I.D x 4 cm, particle size), TOSOH社 TSKgel G1000HXL (7.8 mm I.D x 30 cm, particle size 5㎛, Exclusion limit 1,000 Da), TOSOH社 TSKgel G2500HXL (7.8 mm I.D x 30 cm, particle size 5㎛, Exclusion limit 2.0 x 104 Da), TOSOH社 TSKgel G3000HXL (7.8 mm I.D x 30 cm, particle size 5㎛, Exclusion limit 6.0 x 104 Da)의 4종의 컬럼을 연결하여 측정을 진행하였으며 측정 온도는 40℃였다. 측정된 값은 Agilent Chemstation OpenLab. CDS를 통하여 분석하고 그래프를 얻을 수 있었다.
분석 결과 수분불친화도가 다른 수지층의 특성을 확인하였을 때 검출시간 26 내지 28 분에서의 피크특성이 다른 것을 확인할 수 있다. 도 4는 실시예 2(EX2, 좌측)와 비교예 1(C.EX1, 우측)의 수지층에서 시료를 취하여 겔투과크로마토그래피 분석한 결과 중 검출시간 26 내지 28분 지점에서 얻어진 그래프이다. 실시예 2의 결과와 비교예 1의 결과는 모두 두 개의 피크를 해당 구간 내에 존재하나, 실시예의 경우 앞의 피크가 뒤의 피크보다 크고, 비교예의 경우 뒤의 것이 앞의 것보다 큰 것을 확인할 수 있었다. 이는, 수분불친화도가 낮은 수지층과 달리, 수분불친화도가 높은 수지층의 경우 적어도 두 개 이상의 피크를 가지면서 앞의 피크가 뒤의 피크보다 강도가 강하게 나타나는 것을 보여주는 결과라 생각된다.
(3) 보관 내습성 평가
- 평가용 샘플의 제조 방법
상기에서 제조된 수지층을 가로*세로 50cm*50cm 크기로 재단하였다. 수지층의 상하면에 PE embo film을 위치하여 롤샘플 보관상태와 유사한 환경으로 만들어 주었다. 동일한 방법으로 실시예 및 비교예의 수지층에 대해 평가용 샘플을 2점씩 제조했다.
- 컨디셔닝 방법
상기에서 제조된 평가용 샘플을 실시예 및 비교예 별로 1개씩 취해 20℃, 20rh%의 보관조건(A)과 30℃, 80rh%의 보관조건(B)으로 나누어 각각의 보관조건에서 30일 동안 보관했다.
- 보관 황색도차 평가
보관 환경에 따른 황색도 변화량 차이를 평가하기 위해, 상기 컨디셔닝 방법을 통하여 컨디셔닝이 완료된 샘플의 중앙에서 가로*세로 10cm*10cm크기로 샘플을 취한 뒤 20cm *20cm 크기로 재단한 2장의 테프론 시트 사이에 위치시켜 테프론시트/샘플/테프론시트의 순서가 되도록 적층한 뒤 라미네이터에서 140℃, 1기압에서 10분간 열을 가함으로써 표면의 패턴을 제거했다. 패턴이 제거된 샘플에서 임의로 다섯 부위를 선택해 규격번호 ASTM E313에 따라 측정된 다섯 부위의 평균값을 황색도로 하고, 조건(A)에서의 보관 30일 후의 황색도를 '보관 황색도 A(Shelf_YI_A)'로, 조건(B)에서의 보관 30일 후의 황색도를'보관 황색도 B'(Shelf_YI_B)로 하였다. 보관 황색도차는 하기 식 (2)에 의하여 계산하였다.
식 (2) : 보관 황색도차 = Shelf_YI_B - Shelf_YI_A
- 보관 내습성 평가
상기에서 측정된 보관 황색도차를 하기 식 3에 적용하여 보관 내습성을 평가하였다.
[식 3] 보관 내습성 = (보관 황색도차)*100/금속 함량(ppm)
상기 보관 내습성이 3보다 작을 경우 좋음, 3내지 4인 경우 보통, 4보다 클 경우 나쁨으로 판정하였다.
(4) 펌멜(pummel) 접합력 평가
- 샘플용 광투과 적층체 제조방법
실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지층을 20℃, 30%RH에서 1주일간 방치한 뒤 가로 100mm, 세로 150mm의 크기로 절단한 샘플을 마련하고, 양면에 2.1T (T는 mm를 의미, 이하 동일함) 클리어 글라스 두 장을 위치시켜, 유리-샘플-유리 적층구조로 진공 라미네이터에서 150℃, 1기압에서 20초간 예비접합했다. 이후 오토클레이브(autoclave)에서 상온에서 140℃까지 승온시간 25분, 140℃에서 유지시간 25분 조건으로 본접합을 실시해 광투과 적층체 시편을 얻었다.
- 펌멜(pummel) 접합력 측정방법
광투과 적층체로 제조된 시편을 -20℃에서 4시간동안 냉각한 후, 해머를 이용해 연달아 친 후, 수지층에 남아있는 유리의 양을 측정해, 타격 후 수지층에 접합되어 남아있는 유리의 양에 따라 모두 탈락된 경우를 0등급으로, 수지층에 유리가 모두 남아있는 경우를 8등급으로 하여 0등급부터 8등급까지 펌멜 값(P_ctr)을 매겼다.
상기 펌멜 접합력 측정 방법에서 수지층에 유리가 모두 남아있다는 것은 접합력이 높은 것을 의미하며 수지층에서 유리가 모두 탈락되었다는 것은 접합력이 약하다는 것을 의미한다.
- 금속함량에 따른 접합력 감소효과 계산
금속함량에 따른 접합력 감소효과의 측정을 위하여, 상기 펌멜 값(P_ctr)을 하기의 식 (4)에 적용하여, 금속 함량에 따른 접합력 감소량인 접합력 감소효과를 계산하였다.
식 (4) 접합력 감소효과 = [100 X {8 - P_ctr (펌멜 값)}]/ppm금속함량
(5) 황색도 변화량의 측정
- 황색도 변화량의 평가방법
상기 (4) 펌멜(pummel) 접합력 평가 항목의 "샘플용 광투과 적층체 제조방법"에서 설명한 것과 동일하게 제조된 광투과 적층체 샘플을 65℃, 95%RH의 항온항습챔버에서 2주동안 방치한 뒤 꺼내어, 방치하기 전과 후의 황색도 변화량을 규격번호 ASTM E313에 따라 측정했다. 방치한 후의 황색도 값(YIfinal)과 방치하기 전의 황색도 값(YIinitial)을 각각 측정하고 그 차이값으로 황색도 변화량(d-YI)을 평가했다(아래 식 (6) 참고).
식 (6): d-YI = YIfinal - YIinitial
상기 황색도 변화량이 3 이하일 경우 pass, 3 초과일 경우 fail로 판정했다.
(6) 백화거리 측정
- 샘플용 광투과 적층체 제조방법
상기 (4) 펌멜(pummel) 접합력 평가 항목의 "샘플용 광투과 적층체 제조방법"에서 설명한 것과 동일하게 광투과 적층체 샘플을 제조했다.
- 백화거리 평가방법
도 3은 백화거리 측정방법을 설명하는 도면이다. 상기 도 3을 참고하면, 상기 광투과 적층체 샘플(100)을 65℃, 95%RH의 항온항습챔버에서 2주동안 방치한 뒤 꺼내어 헤이즈(haze)가 발생한 부분(10)과 발생하지 않은 부분(20)을 구분하고 샘플의 네 변의 중앙으로부터 헤이즈가 발생한 거리(d1, d2, d3, 및 d4)를 각각 측정해 네 변의 값의 평균값을 평균백화거리 변화량으로 계산했다(아래 식 (7) 참고).
식 (7): 평균 백화거리 변화량 = (d1+ d2+ d3+ d4)÷ 4
상기 평균백화거리 변화량이 5mm 이하이면 pass, 5mm 초과이면 fail로 판정했다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예2
금속 종류 마그네슘 마그네슘 마그네슘 포타슘
금속 함량(ppm) 52 51 51 114
수분불친화도 4.2 4.8 3.2 2.1
보관 황색도차 1.4 1.6 2.1 7.2
보관 내습성 2.7 3.1 4.1 6.3
보관 내습성 판정 좋음 좋음 보통 나쁨
펌멜 값 (P_ctr) 4 3 6 3
접합력 감소효과(/ppm) 7.6 9.8 3.9 4.4
황색도 변화량 pass pass pass pass
평균 백화거리 변화량 pass pass pass fail
상기 표 2의 결과를 참조하면, 실시예 1과 실시예 2의 샘플들은 비교예 1과 유사한 마그네슘 함량을 가짐에도 보관 내습성이 우수하면서도 접합력 감소효과가 뛰어난 것을 확인 할 수 있다. 이는 수분 불친화도가 높은 수지층이 공기중의 수분이 침투하는 것을 함으로써 얻어지는 결과로 생각된다.
또한 접합력 조절제로 포타슘 염이 사용된 비교예 2의 샘플은 접합력 조절제로 금속착물이 사용된 실시예 1과 실시예 2의 샘플들과 접합력 조절효과가 유사함에도 수분불친화도가 낮고 보관 황색도차가 높아, 보관 내습성이 나쁨으로 판정되었다. 이는 동일한 접합력 조절효과를 내기 위해 접합력 조절제를 과도하게 사용한 것이 원인으로 생각된다.
광투과 적층체(접합유리) 상태에서 평가한 황색도 변화량의 경우, 실시예 1과 실시예 2 샘플들과 비교예 1과 비교예 2 샘플들 모두 pass로 판정되었다. 이는 유리가 양면에 접합되어 있는 상태에서는 공기중의 수분에 직접 노출되지 않아 접합력 조절제 종류에 따른 내습성의 영향이 줄어드는 것으로 생각된다. 그러나 평균 백화거리 변화량의 경우 4면의 모서리를 따라 수분이 침투하기 쉬운 평가 환경으로 인하여, 수분불친화도가 가장 낮은 비교예 2로 제조된 접합유리의 경우 fail로 평가되는 것을 알 수 있었다. 이는, 수분불친화도가 높은 수지층이 접합용 필름으로 적용되면, 보관 상태에서의 내습성뿐만 아니라, 접합 후의 내습성도 향상되는 우수한 특성을 갖는다는 점을 보여주는 결과로 생각된다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
1: 광투과 적층체
2: 수지층 2a, 2b: 접합면
21: 제1접합층 22: 제2접합층 23: 기능층
3: 제1광투과층 4: 제2광투과층
50: 백화현상이 나타난 영역 60: 백화현상이 나타나지 않은 영역
d1: 제1변에서의 백화거리 d2: 제2변에서의 백화거리
d3: 제3변에서의 백화거리 d4: 제4변에서의 백화거리

Claims (10)

  1. 폴리비닐아세탈 수지, 가소제 및 접합력 조절제를 함유하는 접합층을 적어도 1층 포함하며,
    상기 접합층의 표면은 수분 불친화도가 3.5 내지 10 인 부분을 포함하고,
    상기 수분 불친화도는 하기 식 1에 의하여 계산되는, 수지층;
    [식 1]
    수분 불친화도 = 비극성도/극성도
    상기 식 1에서, 상기 비극성도는 상기 접합층의 표면자유에너지 중 비극성도이며, 상기 극성도는 상기 접합층의 표면자유에너지 중 극성도이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 접합층은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)장치의 자외선 검출기(UVD)에서 검출시간(RT) 26분 내지 28분 사이에 둘 이상의 피크 (PEAK)를 갖고, 첫번째 피크가 두번째 피크보다 큰, 수지층.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 접합층은 하기 식 2로 표시되는 보관 황색도 차가 2를 넘지 않는, 수지층;
    [식 2]
    보관 황색도차 = Shelf_YI_B - Shelf_YI_A
    상기 식 2에서, 상기 Shelf_YI_B는 30℃, 80rh%의 보관조건에서 30일 보관 후 ASTM E313으로 측정되는 황색도이며, 상기 Shelf_YI_A는 20℃, 20rh%의 보관조건에서 30일 보관 후 ASTM E313으로 측정되는 황색도이다.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 접합층은 하기 식 3으로 표시되는 보관 내습성이 0 내지 4인, 수지층;
    [식 3]
    보관 내습성 = (보관 황색도차)*100/금속 함량
    상기 식 3에서, 상기 금속 함량은 상기 접합층 내 금속의 ppm함량이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 접합층은 하기 식 4로 표시되는 접합력 감소효과가 5 내지 15인, 수지층;
    [식 4]
    접합력 감소효과 = {8 - P_ctr (펌멜 값)}*100/금속함량
    상기 식 4에서, 상기 P_ctr은 상기 접합층의 펌멜값이며, 상기 금속 함량은 상기 접합층 내 금속의 ppm함량이다.
  6. 제1항에 있어서,
    접합용 중간막인, 수지층.
  7. 수지층, 제1광투과층, 및 제2광투과층을 포함하고,
    상기 수지층은 상기 제1광투과층과 상기 제2광투과층의 사이에 배치되고,
    상기 수지층은 폴리비닐아세탈 수지, 가소제 및 접합력 조절제를 함유하는 접합층을 적어도 1층 포함하며,
    상기 접합층의 표면은 수분불친화도가 3.5 내지 10 인 부분을 포함하고,
    상기 수분불친화도는 하기 식 1에 의하여 계산되는, 광투과적층체;
    [식 1]
    수분불친화도 = 비극성도/극성도
    상기 식 1에서, 상기 비극성도는 상기 접합층의 표면자유에너지 중 비극성도이며, 상기 극성도는 상기 접합층의 표면자유에너지 중 극성도이다.
  8. 제7항에 있어서,
    65℃ 95%RH의 항온항습챔버에서 2주 동안 방치하기 전과 후의 황색도 변화량이 3.0 이하인, 광투과적층체.
  9. 제7항에 있어서,
    65℃, 95RH%에서 2주 동안 방치한 전과 후에 측정한 평균 백화거리 변화량이 5 mm 이하인, 광투과적층체.
  10. 제7항에 따른 광투과적층체를 포함하는 이동수단.
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