KR20220022053A - 질소 함유 화합물, 유기 전계 발광 소자 및 광전 변환 장치 - Google Patents

질소 함유 화합물, 유기 전계 발광 소자 및 광전 변환 장치 Download PDF

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훙이엔 리
젠 펭
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쉰슈안 샤
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Abstract

본 발명은 질소 함유 화합물, 유기 전계 발광 소자 및 광전 변환 장치를 제공하며, 전자 소자 기술 분야에 관한 것이다. 상기 질소 함유 화합물의 구조식은 하기 화학식 1로 표시된다. 상기 질소 함유 화합물은 유기 전계 발광 소자와 광전 변환 장치의 성능을 향상시킬 수 있다.
Figure pct00129

Description

질소 함유 화합물, 유기 전계 발광 소자 및 광전 변환 장치
본 발명은 전자 소자 기술 분야에 관한 것으로, 특히 질소 함유 화합물, 상기 질소 함유 화합물이 적용된 유기 전계 발광 소자 및 상기 질소 함유 화합물이 적용된 광전 변환 장치에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2019년6월14일에 제출한 중국특허출원번호 201910515733.1, 2019년8월15일에 제출한 중국특허출원번호 201910755507.0 및 2019년8월19일에 제출한 중국특허출원번호 201910765403.8의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용을 참조로 본 출원에 원용한다.
전자 기술과 재료 과학의 발전에 따라, 전계 발광 또는 광전 변환을 실현하기 위한 전자 소자의 적용 범위가 점점 더 넓어지고 있다. 이러한 유형의 전자 소자는 일반적으로 대향으로 설치된 캐소드와 애노드, 및 캐소드와 애노드 사이에 설치된 기능층을 포함하여 구성된다. 상기 기능층은 여러층의 유기 또는 무기 필름층으로 구성되는데, 일반적으로 에너지 변환층, 에너지 변환층과 애노드 사이에 위치한 정공 수송층, 에너지 변환층과 캐소드 사이에 위치한 전자 수송층을 포함한다.
유기 전계 발광 소자의 경우, 일반적으로 순차적으로 적층 설치된 애노드, 정공 수송층, 에너지 변환층으로서의 전계 발광층, 전자 수송층 및 캐소드를 포함한다. 캐소드와 애노드에 전압이 인가되면 두 전극은 전기장을 생성하며, 전기장의 작용에 의해 캐소드측의 전자가 전계 발광층으로 이동하고, 애노드측의 정공도 발광층으로 이동하며, 전자와 정공이 전계 발광층에서 결합되어 여기자를 형성하고, 여기자는 여기 상태에서 외부로 에너지를 방출하며, 이에 따라 전계 발광층이 외부로 빛을 방출한다.
기존 기술에서, KR1020190035567A, CN107459466A, CN106008424A, CN104583176A, CN103108859A 등 특허는 유기 전계 발광 소자 내부에 정공 수송층을 제조할 수 있는 재료를 개시하였다. 그러나, 전자 소자의 성능을 더욱 향상시키기 위해, 계속하여 신소재를 개발할 필요가 있다.
본 발명은 유기 전계 발광 소자와 광전 변환 장치의 성능을 향상시킬 수 있는 질소 함유 화합물, 상기 질소 함유 화합물이 적용된 유기 전계 발광 소자 및 상기 질소 함유 화합물이 적용된 광전 변환 장치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 기술 방안은 다음과 같다. 즉:
본 발명의 제1 측면에서는 화합물 구조가 하기 화학식 1로 표시되는 질소 함유 화합물을 제공하며;
Figure pct00001
상기 L은 단일결합, 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 1 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴렌기로부터 선택되며;
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 1 내지 35개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 2 내지 35개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐기, 2 내지 35개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알키닐기, 3 내지 35개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 2 내지 35개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 시클로알킬기, 7 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 2 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 아르알킬기, 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, 1 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기로부터 선택되며;
상기 Ar1, Ar2 및 L의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐, 하이드록실기, 1 내지 40개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 3 내지 40개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 2 내지 40개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐, 2 내지 40개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알키닐, 2 내지 40개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 시클로알킬, 7 내지 40개의 탄소원자를 갖는 아르알킬, 2 내지 40개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 아르알킬, 6 내지 40개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, 1 내지 40개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기, 1 내지 40개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시, 1 내지 40개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬아미노, 6 내지 40개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴아미노, 1 내지 40개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬티오, 7 내지 40개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아르알킬아미노, 1 내지 24개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴아미노, 1 내지 45개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬실릴, 6 내지 50개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴실릴, 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴옥시, 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴티오로부터 선택된다.
본 발명에서, 상기 Ar1은 9,9-디페닐플루오레닐이 아니며; 상기 Ar2는 9,9-디페닐플루오레닐이 아니다.
본 발명의 제2 측면에서는 유기 전계 발광 소자를 제공하며, 상기 유기 전계 발광 소자는 대향 설치된 애노드와 캐소드 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 설치된 기능층을 포함하며; 상기 기능층은 상기 질소 함유 화합물을 포함한다.
본 발명의 제3 측면에서는 광전 변환 장치를 제공하며, 상기 광전 변환 장치는 대향 설치된 애노드와 캐소드 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 설치된 기능층을 포함하며; 상기 기능층은 상기 질소 함유 화합물을 포함한다.
본 발명의 질소 함유 화합물, 상기 질소 함유 화합물이 적용된 유기 전계 발광 소자 및 상기 질소 함유 화합물이 적용된 광전 변환 장치에서, 질소 함유 화합물은 정공 수송 특성이 우수하여 유기 전계 발광 소자 및 광전 변환 장치의 애노드와 에너지 변환층 사이에 적용되어 애노드와 에너지 변환층 사이의 정공 수송 효율을 향상시키고, 유기 전계 발광 소자의 발광 효율과 광전 변환 장치의 발전 효율을 향상시킬 수 있다. 상기 질소 함유 화합물은 또한 더 높은 전자 내성 및 성막 특성을 가지며, 유기 전계 발광 소자 및 광전 변환 장치의 효율과 수명을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 질소 함유 화합물은 열 안정성이 우수하고 고온에서도 장기간 안정된 구조를 유지할 수 있으며, 서로 다른 단계에서 제조된 유기 전계 발광 소자와 광전 변환 장치의 균일한 성능을 보장할 뿐만 아니라, 대량 생산의 후반 단계에서 제조된 유기 전계 발광 소자와 광전 변환 장치의 성능이 저하되지 않도록 보장한다.
첨부도면을 결부하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명함으로써, 본 발명의 상기 및 다른 특징과 장점이 더욱 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 구조도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 광전 변환 장치의 구조도이다.
이하에서는 첨부도면을 결부하여 본 발명에 대해 상세히 설명하고자 한다. 다만, 예시적인 실시예는 다양한 형태로 구현될 수 있고, 여기에 설명된 예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안되며; 반면에, 이러한 실시예를 제공함으로써 본 발명을 보다 포괄적이고 완전하게 하며, 예시적인 실시예의 원리를 당업자에게 더욱 전면적으로 전달할 수 있다. 여기에 설명된 특징, 구조 또는 특성은 임의의 적절한 방식으로 하나 이상의 실시예에서 조합될 수 있다. 다음의 설명에서, 본 발명의 실시예에 대한 충분한 이해를 제공하기 위해 많은 특정 세부 사항들이 제공된다.
도면에서 영역 및 층의 두께는 명확성을 위해 과장될 수 있다. 도면에서 동일한 부호는 동일하거나 유사한 구조를 나타내기 때문에, 그 상세한 설명을 생략한다.
여기에 설명된 특징, 구조 또는 특성은 임의의 적절한 방식으로 하나 이상의 실시예에서 조합될 수 있다. 다음의 설명에서, 본 발명의 실시예에 대한 충분한 이해를 제공하기 위해 많은 특정 세부 사항들이 제공된다. 그러나, 당업자는 상기 하나 이상의 특정 세부 사항이 없어도 또는 다른 방법, 구성 요소, 재료 등을 사용하여서도 본 발명의 기술 방안을 실시할 수 있다는 것을 인식할 수 있을 것이다. 본 발명은 주요 기술 아이디어를 모호하게 하는 것을 방지하기 위해, 다른 경우, 공지된 구조, 재료 또는 작업에 대해서는 상세히 제시하거나 설명하지 않는다.
본 발명은 구조가 화학식 1로 표시되는 질소 함유 화합물을 제공하며,
Figure pct00002
상기 L은 단일결합, 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 1 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴렌기로부터 선택되며;
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 1 내지 35개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 2 내지 35개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐기, 2 내지 35개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알키닐기, 3 내지 35개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 2 내지 35개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 시클로알킬기, 7 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 2 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 아르알킬기, 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, 1 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기로부터 선택되며;
상기 Ar1, Ar2 및 L의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐, 하이드록실기, 1 내지 40개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 3 내지 40개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 2 내지 40개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐, 2 내지 40개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알키닐, 2 내지 40개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 시클로알킬, 7 내지 40개의 탄소원자를 갖는 아르알킬, 2 내지 40개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 아르알킬, 6 내지 40개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, 1 내지 40개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기, 1 내지 40개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시, 1 내지 40개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬아미노, 6 내지 40개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴아미노, 1 내지 40개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬티오, 7 내지 40개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아르알킬아미노, 1 내지 24개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴아미노, 1 내지 45개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬실릴, 6 내지 50개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴실릴, 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴옥시, 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴티오로부터 선택된다.
본 발명에서, 상기 Ar1은 9,9-디페닐플루오레닐이 아니며; 상기 Ar2는 9,9-디페닐플루오레닐이 아니다.
본 발명에서, L, Ar1 및 Ar2의 탄소원자수는 모든 탄소원자수를 의미한다. 예를 들어, L이 12개의 탄소원자를 갖는 치환된 아릴렌기로부터 선택되는 경우, 아릴렌기 및 그 치환기의 모드 탄소원자수는 12이다.
대안적으로, 1 내지 35개의 탄소원자를 갖는 비치환된 알킬기는 1 내지 35개의 탄소원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 1 내지 13개의 탄소원자를 갖는 분지쇄 알킬기를 의미한다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, tert-부틸 등 일 수 있다. 1 내지 35개의 탄소원자를 갖는 치환된 알킬기는 적어도 하나의 수소 원자가 중수소 원자, F, Cl, I, CN, 하이드록실기, 니트로기, 아미노기에 의해 치환되는 것을 의미한다. 일부 실시예에서, 알킬기는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬기이다. 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, tert-부틸이다.
대안적으로, 2 내지 35개의 탄소원자를 갖는 비치환된 알케닐기는 2 내지 35개의 탄소원자를 갖는 알케닐기를 의미하며, 탄소-탄소 이중 결합의 2 내지 35개의 탄소원자를 갖는 직쇄 알케닐기 또는 1 내지 13개의 탄소원자를 갖는 분지쇄 알케닐기를 포함한다. 예를 들어, 에틸렌기, 프로페닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기 등을 포함한다. 2 내지 35개의 탄소원자를 갖는 치환된 알케닐기는 하나 이상의 수소 원자가 중수소 원자, F, Cl, I, CN, 하이드록실기, 니트로기, 아미노기에 의해 치환되는 것을 의미한다.
대안적으로, 2 내지 35개의 탄소원자를 갖는 비치환된 알키닐기는 2 내지 35개의 탄소원자를 갖는 알키닐기를 의미하며, 탄소-탄소 삼중 결합의 2 내지 35개의 탄소원자를 갖는 직쇄 알키닐기 또는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 분지쇄 알키닐기를 포함한다. 예를 들어, 에티닐기, 2-프로피닐기 등을 포함한다. 2 내지 35개의 탄소원자를 갖는 치환된 알키닐기는 하나 이상의 수소 원자가 중수소 원자, F, Cl, I, CN, 하이드록실기, 니트로기, 아미노기에 의해 치환되는 것을 의미한다.
본 발명에 따른 질소 함유 화합물은 우수한 정공 수송 효율을 갖기 때문에, 유기 전계 발광 소자 및 광전 변환 장치에 정공 수송 재료로 적용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 질소 함유 화합물은 애노드 상의 정공을 유기 전계 발광층에 수송할 수 있도록, 유기 전계 발광 소자의 애노드와 유기 전계 발광층 사이에 적용될 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 질소 함유 화합물은 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층, 정공 수송층 및 전자 차단층 중의 임의의 하나 이상의 층에 적용될 수 있다. 또 예를 들어, 본 발명의 질소 함유 화합물은 광전 변환층 상의 정공을 애노드로 수송하기 위해, 광전 변환 장치의 애노드와 광전 변환층 사이에 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 Ar1, Ar2 및 L의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐, 하이드록실기, 1 내지 33개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 3 내지 33개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 2 내지 33개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐, 2 내지 33개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알키닐, 2 내지 33개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 시클로알킬, 7 내지 33개의 탄소원자를 갖는 아르알킬, 2 내지 33개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 아르알킬, 6 내지 33개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, 1 내지 33개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기, 1 내지 33개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시, 1 내지 33개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬아미노, 6 내지 33개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴아미노, 1 내지 33개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬티오, 7 내지 33개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아르알킬아미노, 1 내지 33개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴아미노, 1 내지 33개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬실릴, 6 내지 33개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴실릴, 6 내지 33개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴옥시, 6 내지 33개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴티오로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시예에서, L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 비페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌기, 치환 또는 비치환된 플루오레닐기로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명의 질소 함유 화합물이 양호한 열적 안정성을 갖도록 보증하고, 본 발명의 질소 함유 화합물이 장기간의 증착 공정 동안 안정적인 구조를 유지하도록 보증하기 위해, 상기 질소 함유 화합물의 상대 분자량은 750미만이다.
본 발명의 일 실시예에서, L은 단일결합, 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴렌기로부터 선택된다. 대안적으로, L은 단일결합 또는 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 비치환된 아릴렌기로부터 선택되며, 따라서, 본 발명의 질소 함유 화합물의 제조 난이도를 줄이고 제조 비용을 절감할 수 있으며, 추가적으로, 본 발명의 질소 함유 화합물을 전자 부품에 대규모로 적용할 경우, 가격 대비 성능을 향상시킬 수 있어 전자 부품의 비용을 절감하며, 특히 유기 전계 발광 소자와 광전 변환 장치의 원가를 절감할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, L은 단일결합 또는 다음의 치환기로부터 선택되며;
Figure pct00003
상기
Figure pct00004
는 화학결합을 나타내고; *는 상기 치환기가
Figure pct00005
기와 결합하기 위해 사용됨을 나타내며; **는 상기 치환기가
Figure pct00006
기와 결합하기 위해 사용됨을 나타낸다.
예를 들어, 화합물
Figure pct00007
에서, L은
Figure pct00008
이다.
본 발명의 일 실시예에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, 12 내지 20개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시예에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 6 내지 25개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기로부터 선택되고, 상기 Ar1은 9,9-디페닐플루오레닐이 아니며, 상기 Ar2는 9,9-디페닐플루오레닐이 아니다.
본 발명의 일 실시예에서, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 6 내지 12개의 고리 형성 탄소원자를 갖는 치환된 아릴기로부터 선택되고, 상기 6 내지 12개의 고리 형성 탄소원자를 갖는 치환된 아릴기 상의 치환기는 6 내지 14개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 헤테로 아릴기로부터 선택된다. 예를 들면, Ar1이
Figure pct00009
인 경우, Ar1은 6개의 고리 형성 탄소원자를 갖는 치환된 아릴기이고, 상기 6개의 고리 형성 탄소원자를 갖는 치환된 아릴기 상의 치환기는 12개의 탄소원자를 갖는 헤테로 아릴기이다.
본 발명의 일 실시예에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 다음 치환기로부터 선택된다. 즉:
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
.
본 발명의 일 실시예에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 다음 치환기로부터 선택된다. 즉:
Figure pct00014
.
본 발명의 일 실시예에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 다음 치환기로부터 선택된다. 즉:
본 발명의 일 실시예에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 다음 치환기로부터 선택된다. 즉:
Figure pct00015
.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 질소 함유 화합물은 다음 화합물로부터 선택된다. 즉:
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
Figure pct00045
.
본 발명의 질소 함유 화합물은 플루오렌의 9번 위치에 아다만탄-2-일 구조를 도입하는데, 상기 아다만틸기는 초공액을 통해 플루오렌 고리 및 전체 질소 함유 화합물의 공액계의 전자밀도를 증가시키고 질소 함유 화합물의 정공 전도 효율을 향상시킬 수 있으며, 추가적으로, 유기 전계 발광 소자 및 광전 변환 장치의 캐리어 전도 효율 및 수명을 향상시킨다. 아다만탄-2-일기는 말단에 도입되는 것이 아니라 플루오렌의 9번 위치에 도입되며, 추가적으로, 말단에 도입되는 것이 아니라 본 명세서의 질소 함유 화합물의 아민 각각 측쇄 사이에 도입된다. 아다만탄-2-일은 큰 입체 장애 역할을 하며, 아민의 각각 가지 사이의 각도와 공액 정도를 조정할 수 있으며, 질소 함유 화합물의 HOMO 값을 조정할 수 있어, 상기 질소 함유 화합물의 HOMO 값이 인접하는 막층과 보다 일치되어 유기 전계 발광 소자의 구동 전압을 낮추거나 또는 광전 변환 장치의 개방 전압을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 질소 함유 화합물은 벌키한 알킬 구조를 이용하여 플루오렌기를 수식하는데, 아릴기를 사용한 수식에 비해 과도한 π-π 스태킹 효과를 방지할 수 있고, 본 발명의 질소 함유 화합물의 대칭성을 줄이고 질소 함유 화합물의 성막 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 아다만탄-2-일은 본 발명의 질소 함유 화합물이 적절한 분자량을 갖도록 보장하고, 본 발명의 질소 함유 화합물이 적절한 유리 전이 온도를 갖도록 보장할 수 있으며, 유기 전계 발광 소자 및 광전 변환 장치 제조 시 물리적 및 열적 안정성을 개선할 수 있다.
본 발명은 또한 유기 전계 발광 소자를 제공한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 유기 전계 발광 소자는 대향 설치된 애노드(100)와 캐소드(200) 및 애노드(100)와 캐소드(200) 사이에 설치된 기능층(300)을 포함하며; 기능층(300)은 본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물은 기능층(300)을 형성하기 위한 적어도 하나의 유기막층에 적용되어 유기 전계 발광 소자의 특성을 개선할 수 있으며, 특히 유기 전계 발광 소자의 수명을 향상시키고 유기 전계 발광 소자의 발광 효율을 제고하며 유기 전계 발광 소자의 구동전압을 낮추고 유기 전계 발광 소자의 대량 생산 시 성능의 균일성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 기능층(300)은 본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물을 포함하는 정공 수송층(320)을 포함한다. 상기 정공 수송층(320)은 본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물로 구성될 수도 있고, 본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물과 다른 재료로 구성될 수도 있다.
선택적으로, 정공 수송층(320)은 제1 정공 수송층(321) 및 제2 정공 수송층(322)을 포함하고, 제1 정공 수송층(321)은 제2 정공 수송층(322)의 애노드(100)에 인접한 표면에 설치되며; 제1 정공 수송층(321) 또는 제2 정공 수송층(322)은 본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물을 포함한다. 상기 제1 정공 수송층(321) 또는 제2 정공 수송층(322) 중의 어느 한 층이 본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물을 포함할 수도 있고, 제1 정공 수송층(321) 및 제2 정공 수송층(322)이 모두 본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물을 포함할 수도 있다. 또한, 제1 정공 수송층(321) 또는 제2 정공 수송층(322)은 다른 재료를 포함하거나 포함하지 않을 수도 있다.
또한, 대안적으로, 제1 정공 수송층(321) 또는 제2 정공 수송층(322)은 본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물로 구성된다.
본 발명의 일 실시예에서, 기능층(300)은 본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물을 포함하는 정공 주입층(310)을 포함한다. 상기 정공 주입층(310)은 본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물로 구성될 수도 있고, 본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물과 다른 재료로 구성될 수도 있다.
대안적으로, 정공 주입층(310)은 본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물로 구성된다.
본 발명의 일 실시예에서, 애노드(100)는 다음의 애노드 재료를 포함하며, 바람직하게, 기능층으로의 정공 주입을 용이하게 하는 큰 일 함수(work function)를 갖는 재료를 포함한다. 애느도 재료의 구체적인 예로는 니켈, 백금, 바나듐, 크롬, 구리, 아연 및 금과 같은 금속 또는 이들의 합금, 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO) 및 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물, ZnO : Al 또는 SnO2 : Sb와 같은 결합된 금속 및 산화물, 또는 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시) 티오펜] (PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게, 인듐 주석 산화물 (indium tin oxide, ITO)을 애노드로 하는 투명 전극을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 캐소드(200)는 기능층으로의 전자 주입을 용이하게 하는 작은 일함수를 갖는 캐소드 재료를 포함할 수 있다. 캐소드 재료의 구체적인 예는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄,은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 그 합금, LiF/Al, Liq/Al, LiO2/Al, LiF/Ca, LiF/Al 및 BaF2/Ca와 같은 다층 재료를 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 알루미늄을 포함하는 금속 전극을 캐소드로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 도 1에 도시된 바와 같이, 유기 전계 발광 소자는 순차적으로 적층 설치된 애노드(100), 정공 주입층(310), 정공 수송층(320), 유기 전계 발광층(330), 정공 차단층(340), 전자 수송층(350), 전자 주입층(360) 및 캐소드(200)를 포함할 수 있다. 상기 정공 주입층(310), 정공 수송층(320) 중의 적어도 한층은 본 발명의 질소 함유 화합물을 포함한다.
본 발명은 또한 광전 변환 장치를 제공하며, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 광전 변환 장치는 대향 설치된 애노드(100)와 캐소드(200) 및 애노드(100)와 캐소드(200) 사이에 설치된 기능층(300)을 포함할 수 있으며; 기능층(300)은 본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물은 기능층(300)을 형성하기 위한 적어도 하나의 유기박막층에 적용되어 광전 변환 장치의 성능을 향상시킬 수 있으며, 특히 광전 변환 장치의 수명을 증가시키고 광전 변환 장치의 개방 전압을 향상시키거나 또는 양산되는 광전 변환 장치의 성능의 균일성과 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 기능층(300)은 본 발명의 질소 함유 화합물을 포함하는 정공 수송층(320)을 포함한다. 상기 정공 수송층(320)은 본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물로 구성될 수도 있고, 본 발명에 의해 제공되는 질소 함유 화합물과 다른 재료로 구성될 수도 있다.
대안적으로, 정공 수송층(320)은 또한 정공 수송층(320)의 정공 수송 성능을 향상시키기 위한 무기 도핑 재료를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 도 2에 도시된 바와 같이, 광전 변환 장치는 순차적으로 적층 설치된 애노드(100), 정공 수송층(320), 광전 변환층(370), 전자 수송층(350) 및 캐소드(200)를 포함할 수 있다.
대안적으로, 광전 변환 장치는 태양 전지, 특히 유기 박막 태양 전지일 수 있다.
화합물의 합성
다음 합성 경로를 통해 화합물 1 내지 화합물 23을 합성한다.
Figure pct00046
Figure pct00047
마그네슘 바 (13.54g, 564mmol)와 에테르 (100mL)를 질소 보호하에 건조한 둥근 바닥 플라스크에 넣고 요오드 (100mg)를 추가한다. 그 다음에, 2’-브로모-4-클로로비페닐(50.00g, 187.0mmol)을 용해시킨 에테르(200mL)용액을 플라스크에 천천히 적가하고, 온도를 35℃로 상승시켜 3시간 동안 교반하며; 반응 용액을 0℃로 냉각 후, 아다만타논(22.45g, 149mmol)을 용해시킨 에테르(200mL) 용액을 천천히 적가하고, 온도를 35℃로 상승시켜 6시간 동안 교반하며; 반응 용액을 실온으로 냉각하고, 5%염산을 pH<7로 첨가하여 1시간 동안 교반하며, 에테르(200mL)를 첨가하여 추출하고 유기상을 합하며, 무수 황산 마그네슘을 사용하여 건조, 여과하고 감압하에서 용매를 제거하며; 얻어진 조생성물을 이동상으로 에틸아세테이트/n-헵탄(1:2)을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제하여 백색 고체 중간체 I-A-1 (43g, 수율 68%)을 얻는다.
Figure pct00048
중간체 I-A-1 (43g, 126.9mmol), 트리플루오로아세트산(36.93g, 380.6mmol) 및 디클로로메탄(300mL)을 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 질소 보호하에서 2시간 동안 교반하며; 반응 용액에 수산화 나트륨 수용액을 pH=8로 첨가하고 액체를 분리하여, 유기상을 무수 황산 마그네슘을 사용하여 건조, 여과하고 감압하에서 용매를 제거하며; 얻어진 조생성물을 디클로로메탄/n-헵탄(1:2)을 사용하여 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제하여 백색 고체 상태의 중간체 I-A (39.2g, 수율96.3%)를 얻는다.
Figure pct00049
4-브로모비페닐(5.0g, 21.0mmol), 4-아미노비페닐 (3.63g, 21.45mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.20g, 0.21mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2’,4’,6’-트리이소프로필비페닐 (0.20g, 0.42mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (3.09g, 32.18mmol)를 톨루엔 (80mL)에 첨가하고, 질소 보호하에 108℃로 가열하고 2시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 물로 세척한 다음에 황산 마그네슘을 첨가하여 건조시키며, 여과하고 여과액을 감압하에서 용매를 제거하며; 조생성물을 디클로로 메탄/에틸 아세테이트 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 연황색 고체 중간체 II-A (5.61g, 수율 81.5%)를 얻는다.
Figure pct00050
중간체 I-A (5.6g, 17.46mmol), 중간체Ⅱ-A (5.61g, 17.46mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.16g, 0.17mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2’,6’-디메톡시비페닐 (0.14g, 0.35mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (2.52g, 26.18mmol)를 톨루엔 (40mL)에 첨가하고, 질소 보호하에 108℃로 가열하고 3시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 물로 세척한 다음에 황산 마그네슘을 첨가하여 건조시키며, 여과하고, 여과액을 감압하에서 용매를 제거하며; 조생성물을 톨루엔계를 사용하여 재결정화하고 정제하여 백색 고체 화합물 1 (4.35g, 수율 41%)을 얻는다. 질량 스펙트럼：m/z=606.3 (M+H)+. 1H NMR (400MHz, CD2Cl2): 8.09 (d, 1H), 7.91 (s,1H), 7.74-7.71 (m, 2H),7.61 (d, 4H), 7.55 (d, 4H), 7.43 (t, 4H), 7.37-7.30 (m, 3H), 7.25-7.24 (m, 5H), 7.18 (dd, 1H), 2.91 (d, 2H), 2.61 (d, 2H), 2.16 (s, 1H), 1.90 (s, 3H), 1.77 (d, 2H), 1.69 (d, 2H), 1.60 (s, 2H) ppm.
화합물 1의 합성 방법을 참조하며, 4-브로모비페닐 대신 원료 2를 사용하고, 4-아미노비페닐 대신 원료 1을 사용하여 화합물 2 내지 화합물 23을 제조한다. 상기 화합물 2 내지 화합물 23의 번호, 구조, 원료, 마지막 단계의 합성 수율, 특성 데이터는 표 1에 나타낸 바와 같다.
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
상기 화합물 3의 수소 스펙트럼: 1H NMR (400MHz, CD2Cl2):8.09 (d, 1H), 7.94 (s,1H), 7.90 (d, 1H), 7.84 (d, 1H), 7.73 (t, 2H), 7.61 (d, 2H), 7.56 (d, 2H), 7.51 (d, 1H), 7.45-7.31 (m, 7H), 7.27-7.24 (m, 3H), 7.20 (dd, 2H), 2.91 (d, 2H), 2.60 (d, 2H), 2.15 (s, 1H), 1.88 (s, 3H), 1.76 (d, 2H), 1.67 (d, 2H), 1.60 (s, 2H) ppm.
상기 화합물 7의 수소 스펙트럼: 1H NMR (400MHz, CD2Cl2): 8.03 (d, 2H), 7.64 (d, 1H), 7.58-7.57 (m, 2H), 7.51 (d, 1H), 7.47 (d, 1H), 7.42-7.39 (m, 2H), 7.36 (t, 2H), 7.33-7.26 (m, 3H), 7.22-7.18 (m, 4H), 7.06 (t, 2H), 7.01-6.99 (m, 2H), 6.89 (dd, 2H), 2.86 (d, 2H), 2.43 (d, 2H), 2.11 (s, 1H), 1.84 (s, 2H), 1.78 (s, 1H), 1.71 (d, 2H), 1.58 (d, 2H), 1.47 (s, 2H), 1.30 (s, 6H) ppm.
다음 합성 경로를 통해 화합물 24 내지 화합물 30을 합성한다.
Figure pct00057
중간체 I-A (20g, 62.34mmol), p-클로로 페닐보론산(9.75g, 62.34mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.72g, 0.62mmol), 탄산칼륨(17.2g, 124.6mmol), 테트라부틸암모늄 클로라이드(0.34g, 1.25mmol), 톨루엔(160mL), 에탄올(40mL) 및 탈이온수(40mL)를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 질소 보호하에서 78℃로 온도를 상승시켜 8시간 동안 교반하며; 반응 용액을 실온으로 냉각하고 톨루엔(100mL)을 첨가하여 추출하며, 유기상을 합하고 무수 황산 마그네슘을 사용하여 건조 및 여과하고 감압하에 용매를 제거하며; 얻어진 조생성물을 이동상으로 n-헵탄을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제한 후, 디클로로메탄/에틸아세테이트 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 백색 고체 중간체 I-A-2 (18.6g, 75%)를 얻는다.
Figure pct00058
브로모벤젠(10.0g, 38.0mmol), 4-아미노비페닐 (7.07g, 41.8mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.35g, 0.38mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2’,4’,6’-트리이소프로필비페닐 (0.36g, 0.76mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (5.48g, 57.0mmol)를 톨루엔 (80mL)에 첨가하고, 질소 보호하에 108℃로 가열하고 2시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 물로 세척한 다음에 황산 마그네슘을 첨가하여 건조시키며, 여과하고 여과액을 감압하에서 용매를 제거하며; 조생성물을 디클로로 메탄/에틸 아세테이트 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 연황색 고체 중간체 II-B (11.5g, 86%)를 얻는다.
Figure pct00059
중간체 I-A-2 (3.50g, 10.9mmol), 중간체Ⅱ-B (3.51g, 10.9mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.20g, 0.22mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2’,6’-디메톡시비페닐 (0.18g, 0.44mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (1.58g, 16.4mmol)를 톨루엔 (30mL)에 첨가하고, 질소 보호하에 105-110℃로 가열하고 8시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 물로 세척한 다음에 황산 마그네슘을 첨가하여 건조시키며, 여과하고, 여과액을 감압하에서 용매를 제거하며; 조생성물을 톨루엔계를 사용하여 재결정화하고 정제하여 백색 고체 화합물 1 (4.35g, 65.81%)을 얻는다. 질량 스펙트럼：m/z=606.3 (M+H)+.
화합물 24의 합성 방법을 참조하며, 4-아미노비페닐 대신 원료 3을 사용하고, 브로모벤젠 대신 원료 4를 사용하여 화합물 25 내지 화합물 30을 제조한다. 상기 화합물 25 내지 화합물 30의 번호, 구조, 원료, 마지막 단계의 합성 수율, 특성 데이터는 표 2에 나타낸 바와 같다.
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
2-브로모-N-페닐카바졸(10.0g, 31.0mmol), 2-아미노비페닐(5.78g, 34.1mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.28g, 0.31mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2’,4’,6’-트리이소프로필비페닐 (0.30g, 0.62mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (4.47g, 46.6mmol)를 톨루엔 (80mL)에 첨가하고, 질소 보호하에 108℃로 가열하고 4시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 물로 세척한 다음에 황산 마그네슘을 첨가하여 건조시키며, 여과하고 여과액을 감압하에서 용매를 제거하며; 조생성물을 디클로로메탄/n-헵탄계를 사용하여 재결정화하고 정제하여 주황색 고체 중간체 II-C (8.65g, 수율 67.81%)를 얻는다.
Figure pct00063
중간체 I-A (3.5g, 10.9mmol), 중간체 II-C (4.48g, 10.9mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.20g, 0.22mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2’,6’-디메톡시비페닐 (0.18g, 0.44mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (1.57g, 16.3mmol)를 톨루엔 (30mL)에 첨가하고, 질소 보호하에 108℃로 가열하고 10시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 물로 세척한 다음에 황산 마그네슘을 첨가하여 건조시키며, 여과하고, 여과액을 이동상으로 디클로로메탄/n-헵탄(1/5)을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제하고, 컬럼 액체를 감압하에서 용매를 제거하며; 조생성물을 디클로로에탄계를 사용하여 재결정화하고 정제하여 백색 고체 화합물 31 (5.42g, 수율 71.5%)을 얻는다. 질량 스펙트럼：m/z=695.3 (M+H)+.
Figure pct00064
중간체 I-A (3.5g, 10.9mmol), 디페닐아민 (1.85g, 10.9mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.20g, 0.22mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2’,6’-디메톡시비페닐 (0.18g, 0.44mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (1.57g, 16.4mmol)를 톨루엔 (30mL)에 첨가하고, 질소 보호하에 108℃로 가열하고 2시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 물로 세척한 다음에 황산 마그네슘을 첨가하여 건조시키며, 여과하고, 여과액을 짧은 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제하고, 감압하에서 용매를 제거하며; 조생성물을 디클로로메탄/에틸아세테이트 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 백색 고체 화합물 32 (3.06g, 수율 61.94%)를 얻는다. 질량 스펙트럼：m/z=454.2 (M+H)+.
Figure pct00065
3-브로모디벤조티오펜(10.0g, 38.0mmol), 4-아미노비페닐 (7.07g, 41.8mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.35g, 0.38mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2’,4’,6’-트리이소프로필비페닐 (0.36g, 0.76mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (5.48g, 57.0mmol)를 톨루엔 (80mL)에 첨가하고, 질소 보호하에 108℃로 가열하고 5시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 물로 세척한 다음에 황산 마그네슘을 첨가하여 건조시키며, 여과하고 여과액을 감압하에서 용매를 제거하며; 조생성물을 디클로로 메탄/에틸 아세테이트 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 연황색 고체 중간체 II-D (11.5g, 수율 86%)를 얻는다.
Figure pct00066
중간체 I-A (3.5g, 10.9mmol), 중간체 II-D (3.83g, 10.9mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.20g, 0.22mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐 (0.18g, 0.44mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (1.58g, 16.4mmol)를 톨루엔 (30mL)에 첨가하고, 질소 보호하에 108
Figure pct00067
로 가열하고 6시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 물로 세척한 다음에 황산 마그네슘을 첨가하여 건조시키며, 여과하고, 여과액을 이동상으로 디클로로메탄/n-헵탄(1/3)을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제하고, 컬럼 액체를 감압하에서 용매를 제거하며; 조생성물을 톨루엔계를 사용하여 재결정화하고 정제하여 백색 고체 화합물 33 (3.35g, 수율 47.5%)을 얻는다. 질량 스펙트럼：m/z=636.3 (M+H)+.
Figure pct00068
중간체 I-A-2 (3g, 7.6mmol), 비스-(4-비페닐)아민 (2.43g, 7.6mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.14g, 0.15mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2’,6’-디메톡시비페닐 (0.12g, 0.30mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (1.09g, 11.33mmol)를 톨루엔 (25mL)에 첨가하고, 질소 보호하에 108℃로 가열하고 2시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 물로 세척한 다음에 황산 마그네슘을 첨가하여 건조시키며, 여과하고, 여과액을 짧은 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제하고, 감압하에서 용매를 제거하며; 조생성물을 톨루엔계를 사용하여 재결정화하고 정제하여 백색 고체 화합물 34 (2.68g, 수율 52%)를 얻는다. 질량 스펙트럼：m/z=682.3 (M+H)+.
Figure pct00069
3-브로모디벤조티오펜(10.0g, 38.0mmol), 2-아미노비페닐 (7.07g, 41.8mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.35g, 0.38mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2’,4’,6’-트리이소프로필비페닐 (0.36g, 0.76mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (5.48g, 57.0mmol)를 톨루엔 (80mL)에 첨가하고, 질소 보호하에 108℃로 가열하고 1.5시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 물로 세척한 다음에 황산 마그네슘을 첨가하여 건조시키며, 여과하고, 여과액을 짧은 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제하고, 감압하에서 용매를 제거하며; 조생성물을 디클로로 메탄/에틸 아세테이트계를 사용하여 재결정화하고 정제하여 백색 고체 중간체 II-F (11.5g, 수율 86%)을 얻는다.
Figure pct00070
중간체 I-A-2 (3.0g, 7.6mmol), 중간체 II-F (2.63g, 7.6mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.14g, 0.15mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2’,6’-디메톡시비페닐 (0.12g, 0.30mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (1.09g, 11.33mmol)를 톨루엔 (25mL)에 첨가하고, 질소 보호하에 108℃로 가열하고 3시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 물로 세척한 다음에 황산 마그네슘을 첨가하여 건조시키며, 여과하고, 여과액을 짧은 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제하고, 감압하에서 용매를 제거하며; 조생성물을 톨루엔계를 사용하여 재결정화하고 정제하여 백색 고체 화합물 35 (2.17g, 수율 42%)를 얻는다. 질량 스펙트럼：m/z=712.3 (M+H)+.
Figure pct00071
중간체 I-A (3.0g, 9.45mmol), 4-클로로-1-나프탈렌붕소산 (1.3g, 6.30mmol), 테트라(트리페닐 포스핀)팔라듐(0.15g, 0.13mmol), 탄산칼륨(1.74g, 12.6mmol), 테트라부틸암모늄 클로라이드(0.09g, 0.31mmol), 톨루엔(25mL), 에탄올(6mL) 및 탈이온수(6mL)를 둥근 바닥 플라스크에 첨가하고, 질소 보호하에서 78℃로 온도를 상승시켜 16시간 동안 교반하며; 반응 용액을 실온으로 냉각하고 톨루엔(30mL)을 첨가하여 추출하며, 유기상을 합하고 무수 황산 마그네슘을 사용하여 건조 및 여과하고 감압하에 용매를 제거하며; 얻어진 조생성물을 이동상으로 n-헵탄을 사용하는 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제한 후, 디클로로메탄/에틸 아세테이트 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 백색 고체 중간체 I-A-3 (1.89g, 수율 67%)를 얻는다.
Figure pct00072
중간체 I-A-3 (1.89g, 2.91mmol), 중간체 II-G (1.05g, 2.91mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (0.05g, 0.06mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2’,6’-디메톡시비페닐 (0.05g, 0.12mmol) 및 나트륨 tert-부톡사이드 (0.42g, 4.36mmol)를 톨루엔 (20mL)에 첨가하고, 질소 보호하에 108℃로 가열하고 2시간 교반하며; 그 다음에, 실온으로 냉각하고, 반응 용액을 물로 세척한 다음에 황산 마그네슘을 첨가하여 건조시키며, 여과하고, 여과액을 짧은 실리카겔 컬럼 크로마토 그래피로 정제하고, 감압하에서 용매를 제거하며; 조생성물을 디클로로메탄/에틸아세테이트 시스템을 사용하여 재결정화하고 정제하여 백색 고체 화합물 3836 (2.05g, 91%)을 얻는다. 질량 스펙트럼：m/z=772.4 (M+H)+.
화합물의 열적 안전성
화합물이 장치의 대량 생산에 사용되는 경우, 증착 조건에서 장시간 가열되어야 한다. 가열 조건에서 화합물의 분자 구조의 열적 안정성이 좋지 않으면, 장기 가열 조건에서 화합물의 순도가 감소하여 양산 초기, 중기 및 후기에 제조된 소자의 성능에 큰 차이가 발생한다.
본 발명은 다음 방법을 통해, 본 발명의 질소 함유 화합물이 양산 중의 증착 단계에서 장기간 가열되는 경우 분자 구조의 열적 안정성을 평가한다.
고진공 환경(<10-6 Pa) 및 초당 5Å의 증착 속도에 대응하는 온도에서 화합물 1 내지 화합물 30에 대해 각각 200시간의 내열 실험(보온 처리)을 수행한다. 내열 실험 전후의 순도 감소값에 따라, 양산 조건에서 본 발명의 질소 함유 화합물의 안정성을 판단하고, 다음 두개의 비교예 화합물을 대조군으로 사용한다.
Figure pct00073
질소 함유 화합물의 내열 실험의 온도 및 순도 감소값 결과는 표 3에 나타낸 바와 같다.
Figure pct00074
표 3으로부터 알수 있다 시피, 본 발명의 질소 함유 화합물의 순도 감소값은 모두 0.7%미만이며, 대부분 0.3%미만이다. 그러나, 디페닐플루오레닐치환기를 포함하는 비교예에서, 순도 감소값은 모두 1%를 초과한다. 따라서, 본 발명의 질소 함유 화합물의 열적 안정성이 비교예 1 및 비교예 2보다 현저히 우수하다.
이는 320℃를 초과하는 온도에서 플루오렌 트리아릴아민계를 포함하는 구조의 분해 속도가 크게 빨라지기 때문일 수 있다. 표 3의 데이터에 따라, 질소 함유 화합물의 증착 온도는 분자량과 상관 관계를 가지며 증착 온도 320℃에 해당하는 분자량은 약 750임을 유추할 수 있다. 따라서, 상기 질소 함유 화합물에 큰 분자량의 디페닐플루오렌 치환기를 도입하는 경우, 질소 함유 화합물의 분자량이 750을 초과하기 쉬우며, 동일한 증착 속도에서 화합물의 순도가 감소된다.
화합물 순도 감소값이 1%을 초과하면, 소자의 효율 및 수명이 현저히 저하되며; 따라서, 이러한 열적으로 불안정한 화합물을 실제 양산에 사용하면, 양산 초기, 중기 및 후기에 제조된 소자의 성능에 큰 차이가 발생한다. 본 발명에서, 화합물 1 내지 화합물 30은 모두 분자량이 작아 증착 온도가 상대적으로 낮고, 내열 실험을 통해 순도 감소값이 모두 0.7%미만인 것으로 증명되었으며, 본 발명에 따른 질소 함유 화합물은 양산 시 열 안정성이 우수하다.
유기 전계 발광 소자의 제조 및 평가
실시예 1
다음 방법을 통해 청색 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
ITO 두께 1500Å의 ITO 기판(코닝사)을 40mm (길이)× 40mm(너비)× 0.7mm(두께)의 크기로 절단하고, 포토 리소그래피 공정을 통해 캐소드, 애노드 및 절연층 패턴을 갖는 실험 기판으로 제조하며, 자외선, 오존 및 O2:N2 플라즈마를 사용하여 표면 처리를 수행하여 애노드(실험 기판)의 일함수를 증가시키고 스컴을 제거한다.
실험 기판(애노드)에 m-MTDATA를 진공 증착하여 100Å두께의 정공 주입층 (HIL)을 형성하고, 정공 주입층 (HIL)에 화합물 1을 진공 증착하여 1000Å두께의 제1 정공 수송층 을 형성한다.
제1 정공 수송층에 TCTA를 증착하여 100Å두께의 제2 정공 수송층을 형성한다.
α,β-ADN을 호스트 재료로, 막 두께 비율 100:3로 동시에 BD-1을 도핑하여 200Å두께의 발광층(EML)을 형성한다.
DBimiBphen과 LiQ를 1:1의 중량비로 혼합하고 증착하여 300Å 두께의 전자 수송층 (ETL)을 형성하고, LiQ를 전자 수송층에 증착하여 10Å 두께의 전자 주입층 (EIL)을 형성하며, 그 다음에, 마그네슘 (Mg) 및 은 (Ag)을 1:9의 증착 속도로 혼합하여 전자 주입층에 진공 증착하여 120Å 두께의 캐소드를 형성한다.
또한, 상기 캐소드에 두께 650Å의 CP-1을 증착함으로써, 유기 발광 소자의 제조가 완료된다.
전계 발광 소자의 제조에 사용되는 각 재료의 구조는 다음과 같다.
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
실시예 2 내지 실시예 7
실시예 1의 화합물 1 대신 표 4에 기재된 제1 정공 수송층 재료를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 해당 청색 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
즉, 실시예 2에서는 화합물 1 대신 화합물 2를 사용하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하고; 실시예 3에서는 화합물 1 대신 화합물 4를 사용하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하고; 실시예 4에서는 화합물 1 대신 화합물 6을 사용하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하고; 실시예 5에서는 화합물 1 대신 화합물 7을 사용하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하고; 실시예 6에서는 화합물 1 대신 화합물 9를 사용하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하고; 실시예 7에서는 화합물 1 대신 화합물 10을 사용하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
실시예 8 내지 실시예 13
실시예 1의 화합물 1 대신 표 4에 기재된 제1 정공 수송층 재료를 사용하고, 실시예 1의 TCTA 대신 표 2에 기재된 제2 정공 수송층 재료를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 해당 청색 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
즉, 실시예 8에서는 화합물 1 대신 NPB를 사용하고 TCTA 대신 화합물 8을 사용하여 청색 유기 전계발광 소자를 제조하고; 실시예 9에서는 화합물 1 대신 NPB를 사용하고 TCTA 대신 화합물 24를 사용하여 청색 유기 전계발광 소자를 제조하고; 실시예 10에서는 화합물 1 대신 NPB를 사용하고 TCTA 대신 화합물 25를 사용하여 청색 유기 전계발광 소자를 제조하고; 실시예 11에서는 화합물 1 대신 NPB를 사용하고 TCTA 대신 화합물 27을 사용하여 청색 유기 전계발광 소자를 제조하고; 실시예 12에서는 화합물 1 대신 NPB를 사용하고 TCTA 대신 화합물 28을 사용하여 청색 유기 전계발광 소자를 제조하고; 실시예 13에서는 화합물 1 대신 NPB를 사용하고 TCTA 대신 화합물 29를 사용하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
상기 NPB의 구조는 다음과 같다.
Figure pct00078
비교예 1
실시예 1의 화합물 1 대신 NPB를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 청색 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
비교예 2
실시예 1의 화합물 1 대신 화합물 C를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 청색 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
상기 화합물 C의 구조는 다음과 같다.
Figure pct00079
비교예 3
실시예 1의 화합물 1 대신 NPB를 사용하고, 실시예 1의 TCTA 대신 화합물 D를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 청색 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
상기 화합물 D의 구조는 다음과 같다.
Figure pct00080
실시예 1 내지 실시예 13 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조한 청색 유기 전계 발광 소자에 대해 10 mA/cm2의 조건에서 소자의 IVL성능을 측정하고, T95 소자의 수명은 20 mA/cm2의 정전류 밀도에서 측정하며, 측정결과는 표 4와 같다.
Figure pct00081
표 4에 따르면, 색좌표(CIEy)가 크게 다르지 않은 경우, 비교예 1 내지 비교예 2에 비해, 실시예 1 내지 실시예 7에서 제조된 청색 유기 전계 발광 소자의 구동 전압이 더 낮고 외부 양자 효율이 더 높으며 수명이 더 길다. 비교예 1 및 비교예 2에 비해, 실시예 1 내지 실시예 7에서 제조된 청색 유기 전계 발광 소자의 구동 전압은 최대 9.5% 감소하고, 외부 양자 효율은 적어도 16.8% 증가하며, T95 수명은 적어도 69.5% 연장된다. 구체적으로, 이는 청색광 장치에 대해 매우 중요한 개선 사항이다.
표 4에 따르면, 색좌표(CIEy)가 크게 다르지 않은 경우, 비교예 1 및 비교예 3에 비해, 실시예 8 내지 실시예 13에서 제조된 청색 유기 전계 발광 소자의 구동 전압이 더 낮고 전류 효율과 외부 양자 효율이 더 높으며 수명이 더 길다. 비교예 1 및 비교예 3에 비해, 실시예 8 내지 실시예 13에서 제조된 청색 유기 전계 발광 소자의 구동 전압은 최대 6.4% 감소하고, 전류 효율은 적어도 21.1% 증가하며, 외부 양자 효율은 적어도 25% 증가하고, T95 수명은 적어도 69% 연장된다. 이는 청색광 장치에 대해 매우 중요한 개선 사항이다.
상기 외부 양자 효율(EQE%)은 다음 공식에 따라 계산할 수 있다. 즉: EQE% = 유기 전계 발광 소자에서 방출되는 광자 수/주입된 전자 수. 물론, 다음과 같은 방식으로 계산할 수도 있다. 즉: EQE% = 광추출율 * 내부양자 효율(광추출율은 1미만). 청색 유기 전계 발광 소자의 경우, 유기 발광층은 형광 물질을 사용하는데, 형광 물질은 단일항 여기자를 방출하며, 내부 양자 효율 한계값은 25%이다. 외부에 빛을 방출 시, 유기 전계 발광 소자의 내부 결합 등 원인으로 인해 광 손실이 발생하기 때문에, 청색 유기 전계 발광 소자의 외부 양자 효율의 이론적인 한계값은 25%이다. 이론 상한값이 25%이라는 전제하에, 비교예 1 및 비교예 2에 비해, 실시예 1 내지 실시예 7에서 제조된 청색 유기 전계 발광 소자의 외부 양자 효율은 적어도 10.7%에서 12.9%로 증가되고, 이론적 한계값에 대비해 증가율은 매우 크게 향상되어 17.6%에 도달한다. 이론 상한값이 25%라는 전제하에, 비교예 1 및 비교예 3에 비해, 실시예 8 내지 실시예 13에서 제조된 청색 유기 전계 발광 소자의 외부 양자 효율은 적어도 10.4%에서 13.5%로 증가되고, 이론적 한계값에 대비해 증가율은 매우 크게 향상되어 15.9%에 도달한다.
따라서, 본 발명의 질소 함유 화합물이 유기 전계 발광 소자의 제조에 사용되는 경우, 유기 전계 발광 소자의 구동 전압이 효과적으로 감소하고, 외부 양자 효율이 향상되며 유기 전계 발광 소자의 수명이 연장될 수 있다.
실시예 14
다음 방법을 통해 적색 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
ITO 두께 1500Å의 ITO 기판(코닝사)을 40mm (길이)× 40mm(너비)× 0.7mm(두께)의 크기로 절단하고, 포토 리소그래피 공정을 통해 캐소드, 애노드 및 절연층 패턴을 갖는 실험 기판으로 제조하며, 자외선, 오존 및 O2:N2 플라즈마를 사용하여 표면 처리를 수행하여 애노드(실험 기판)의 일함수를 증가시키고 스컴을 제거한다.
실험 기판(애노드)에 m-MTDATA를 진공 증착하여 100Å두께의 정공 주입층 (HIL)을 형성하고, 정공 주입층 (HIL)에 화합물 11을 증착하여 1000Å두께의 제1 정공 수송층을 형성한다.
제1 정공 수송층에 화합물 TPD를 진공 증착하여 850Å두께의 제2 정공 수송층을 형성한다.
제2 정공 수송층에 호스트 재료로 CBP를 증착하고, 막 두께 비율 100:3에 따라 동시에 Ir(piq)2(acac)를 도핑하여 350Å두께의 발광층(EML)을 형성한다.
DBimiBphen과 LiQ를 1:1의 중량비로 혼합하고 증착하여 300Å두께의 전자 수송층 (ETL)을 형성하고, LiQ를 전자 수송층에 증착하여 10Å 두께의 전자 주입층 (EIL)을 형성하며, 그 다음에, 마그네슘 (Mg) 및 은 (Ag)을 1:9의 증착 속도로 혼합하여 전자 주입층에 진공 증착하여 105Å 두께의 캐소드를 형성한다.
또한, 상기 캐소드에 650Å두께로 CP-1을 증착하여 유기 커버층(CPL)을 형성한다.
상기 TPD, CBP, Ir(piq)2(acac)의 구조는 다음과 같다.
Figure pct00082
실시예 15 내지 실시예 20
실시예 14의 화합물 11 대신 표 5에 기재된 제1 정공 수송층 재료를 사용하여, 실시예 14와 동일한 방법으로 해당 적색 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
즉, 실시예 15에서는 화합물 11 대신 화합물 12를 사용하여 적색 유기 전계 발광 소자를 제조하고; 실시예 16에서는 화합물 11 대신 화합물 13을 사용하여 적색 유기 전계 발광 소자를 제조하고; 실시예 17에서는 화합물 11 대신 화합물 14를 사용하여 적색 유기 전계 발광 소자를 제조하고; 실시예 18에서는 화합물 11 대신 화합물 18을 사용하여 적색 유기 전계발광 소자를 제조하고; 실시예 19에서는 화합물 11 대신에 화합물 19를 사용하여 적색 유기 전계발광 소자를 제조하고; 실시예 20에서는 화합물 11 대신에 화합물 20을 사용하여 적색 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
실시예 21 내지 실시예 30
실시예 14의 화합물 11 대신 표 5에 기재된 제1 정공 수송층 재료를 사용하고, 실시예 14의 TPD 대신 표 5에 기재된 제2 정공 수송층 재료를 사용하여, 실시예 14와 동일한 방법으로 해당 적색 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
즉, 실시예 21에서는 화합물 11 대신 NPB를 사용하고 TPD 대신 화합물 3을 사용하여 적색 유기 전계발광 소자를 제조하고; 실시예 22에서는 화합물 11 대신 NPB를 사용하고 TPD 대신 화합물 5를 사용하여 적색 유기 전계발광 소자를 제조하고; 실시예 23에서는 화합물 11 대신 NPB를 사용하고 TPD 대신 화합물 15를 사용하여 적색 유기 전계발광 소자를 제조하고; 실시예 24에서는 화합물 11 대신 NPB를 사용하고 TPD 대신 화합물 16을 사용하여 적색 유기 전계발광 소자를 제조하고; 실시예 25에서는 화합물 11 대신 NPB를 사용하고 TPD 대신 화합물 17을 사용하여 적색 유기 전계발광 소자를 제조하고; 실시예 26에서는 화합물 11 대신 NPB를 사용하고 TPD 대신 화합물 21을 사용하여 적색 유기 전계발광 소자를 제조하고; 실시예 27에서는 화합물 11 대신 NPB를 사용하고 TPD 대신 화합물 22를 사용하여 적색 유기 전계발광 소자를 제조하고; 실시예 28에서는 화합물 11 대신 NPB를 사용하고 TPD 대신 화합물 23을 사용하여 적색 유기 전계발광 소자를 제조하고; 실시예 29에서는 화합물 11 대신 NPB를 사용하고 TPD 대신 화합물 26을 사용하여 적색 유기 전계발광 소자를 제조하고; 실시예 30에서는 화합물 11 대신 NPB를 사용하고 TPD 대신 화합물 30을 사용하여 적색 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
비교예 4
실시예 14의 화합물 11 대신 NPB를 사용하여 실시예 14와 동일한 방법으로 적색 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
비교예 5
실시예 14의 화합물 11 대신 NPB를 사용하고, 실시예 14의 TPD 대신 화합물 E를 사용하여, 실시예 14와 동일한 방법으로 적색 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
상기 화합물 E의 구조는 다음과 같다.
Figure pct00083
비교예 6
실시예 14의 화합물 11 대신 NPB를 사용하고, 실시예 14의 TPD 대신 화합물 F를 사용하여, 실시예 14와 동일한 방법으로 적색 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
상기 화합물 F의 구조는 다음과 같다.
Figure pct00084
상기와 같이 제조된 적색 유기 전계 발광 소자에 대해 10 mA/cm2의 조건에서 소자의 IVL성능을 측정하고, T95 소자의 수명은 20 mA/cm2의 정전류 밀도에서 측정하며, 측정결과는 표 5와 같다.
Figure pct00085
표 5에 따르면, 색좌표(CIEx)가 크게 다르지 않은 경우, 비교예 4에 비해, 실시예 14 내지 실시예 20에서 제조된 적색 유기 전계 발광 소자의 구동 전압이 더 낮고 외부 양자 효율이 더 높으며 수명이 더 길다. 비교예 4에 비해, 실시예 14 내지 실시예 20에서 제조된 적색 유기 전계 발광 소자의 구동 전압은 적어도 4.4% 감소하고, 전류 효율은 적어도 20.8% 증가하며, 외부 양자 효율은 적어도 20.5% 증가하고, T95 수명은 적어도 163% 연장된다.
표 5에 따르면, 색좌표(CIEx)가 크게 다르지 않은 경우, 비교예 5 및 비교예 6에 비해, 실시예 21 내지 실시예 30에서 제조된 적색 유기 전계 발광 소자의 구동 전압이 더 낮고 전류 효율과 외부 양자 효율이 더 높으며 수명이 더 길다. 비교예 5 및 비교예 6에 비해, 실시예 21 내지 실시예 30에서 제조된 적색 유기 전계 발광 소자의 구동 전압은 적어도 4.6% 감소하고, 전류 효율은 적어도 16.3% 증가하며, 외부 양자 효율은 적어도 15.7% 증가하고, T95 수명은 적어도 154% 연장된다.
따라서, 본 발명의 질소 함유 화합물이 유기 전계 발광 소자의 제조에 사용되는 경우, 유기 전계 발광 소자의 구동 전압이 효과적으로 감소하고, 외부 양자 효율이 향상되며 유기 전계 발광 소자의 수명이 연장될 수 있다.
표 4 및 표 5에서 알수 있듯이, 본 발명의 화합물을 정공 수송층 재료로 사용하는 경우, 유기 전계 발광 소자의 전압을 낮추고, 유기 전계 발광 소자의 효율과 수명을 향상시킨다.
실시예 31
다음 방법을 통해 청색 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
ITO 두께 1500Å의 ITO 기판(코닝사)을 40mm (길이)× 40mm(너비)× 0.7mm(두께)의 크기로 절단하고, 포토 리소그래피 공정을 통해 캐소드, 애노드 및 절연층 패턴을 갖는 실험 기판으로 제조하며, 자외선, 오존 및 O2:N2 플라즈마를 사용하여 표면 처리를 수행하여 애노드(실험 기판)의 일함수를 증가시키고 스컴을 제거한다.
실험 기판(애노드)에 m-MTDATA를 진공 증착하여 100Å두께의 정공 주입층 (HIL)을 형성하고, 정공 주입층 (HIL)에 화합물 2를 진공 증착하여 800Å두께의 제1 정공 수송층 을 형성한다.
제1 정공 수송층에 TCTA를 증착하여 300Å두께의 제2 정공 수송층을 형성한다.
α,β-ADN을 호스트 재료로, 막 두께 비율 100:3로 4,4'-(3,8-디페닐피렌-1,6-디일)비스(N,N-디페닐아닐린)을 동시에 도핑하여 220Å두께의 발광층(EML)을 형성한다.
DBimiBphen과 LiQ를 1:1의 중량비로 혼합하고 증착하여 300Å 두께의 전자 수송층 (ETL)을 형성하고, LiQ를 전자 수송층에 증착하여 10Å 두께의 전자 주입층 (EIL)을 형성하며, 그 다음에, 마그네슘 (Mg) 및 은 (Ag)을 1:9의 증착 속도로 혼합하여 전자 주입층에 진공 증착하여 120Å 두께의 캐소드를 형성한다.
또한, 상기 캐소드에 650Å두께로 N-(4-(9H-카르바졸-9-일)페닐)-4'-(9H-카르바졸-9-일)-N-페닐-[1,1'-비페닐]-4-아민을 증착한다.
실시예 32 내지 실시예 37
실시예 31의 화합물 2 대신 표 6에 기재된 화합물을 사용하고, 실시예 31과 동일한 방법으로 해당 청색 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
즉, 실시예 32에서는 화합물 2 대신 화합물 31을 사용하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하고; 실시예 33에서는 화합물 2 대신 화합물 3을 사용하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하고; 실시예 34에서는 화합물 2 대신 화합물 32를 사용하여 청색 유기 전계발광 소자를 제조하고; 실시예 35에서는 화합물 2 대신 화합물 33을 사용하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
비교예 7 내지 비교예 9
실시예 31의 화합물 2를 NPB, NPD 및 TPD로 각각 대체하여, 실시예 31과 동일한 방법으로 청색 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
상기 NPD 및 TPD의 구조는 다음과 같다.
Figure pct00086
실시예 31 내지 실시예 35 및 비교예 7 내지 비교예 9에서 제조한 청색 유기 전계 발광 소자에 대해 10 mA/cm2의 조건에서 소자의 IVL성능을 측정하고, T95 소자의 수명은 20 mA/cm2의 정전류 밀도에서 측정하며, 측정결과는 표 6와 같다.
Figure pct00087
표 6에 따르면, 색좌표(CIEy)가 크게 다르지 않은 경우, 비교예 7 내지 비교예 9에 비해, 실시예 31 내지 실시예 35에서 제조된 청색 유기 전계 발광 소자의 구동 전압이 더 낮고 발광 효율과 외부 양자 효율이 더 높으며 수명이 더 길다. 비교예 7 내지 비교예 9에 비해, 실시예 31 내지 실시예 35에서 제조된 청색 유기 전계 발광 소자의 구동 전압은 적어도 5% 감소하고, 발광 효율은 적어도 17% 증가하며, 외부 양자 효율은 적어도 25.2% 증가하고, T95 수명은 적어도 67% 연장된다.
따라서, 본 발명의 질소 함유 화합물이 유기 전계 발광 소자의 제조에 사용되는 경우, 유기 전계 발광 소자의 구동 전압이 효과적으로 감소하고, 발광 효율과 외부 양자 효율이 향상되며 유기 전계 발광 소자의 수명이 연장될 수 있다.
실시예 36
다음 방법을 통해 적색 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
ITO 두께 1500Å의 ITO 기판(코닝사)을 40mm (길이)× 40mm(너비)× 0.7mm(두께)의 크기로 절단하고, 포토 리소그래피 공정을 통해 캐소드, 애노드 및 절연층 패턴을 갖는 실험 기판으로 제조하며, 자외선, 오존 및 O2:N2 플라즈마를 사용하여 표면 처리를 수행하여 애노드(실험 기판)의 일함수를 증가시키고 스컴을 제거한다.
실험 기판(애노드)에 m-MTDATA를 진공 증착하여 100Å두께의 정공 주입층 (HIL)을 형성하고, 정공 주입층 (HIL)에 NPB를 증착하여 800Å두께의 제1 정공 수송층을 형성한다.
제1 정공 수송층에 화합물 33 을 진공 증착하여 850Å두께의 제2 정공 수송층을 형성한다.
제2 정공 수송층에 호스트 재료로 CBP를 증착하고, 막 두께 비율 35:5에 따라 동시에 Ir(piq)2(acac)를 도핑하여 350Å두께의 발광층(EML)을 형성한다.
DBimiBphen과 LiQ를 1:1의 중량비로 혼합하고 증착하여 300Å두께의 전자 수송층 (ETL)을 형성하고, LiQ를 전자 수송층에 증착하여 10Å 두께의 전자 주입층 (EIL)을 형성하며, 그 다음에, 마그네슘 (Mg) 및 은 (Ag)을 1:9의 증착 속도로 혼합하여 전자 주입층에 진공 증착하여 105Å 두께의 캐소드를 형성한다.
또한, 상기 캐소드에 650Å두께로 N-(4-(9H-카르바졸-9-일)페닐)-4'-(9H-카르바졸-9-일)-N-페닐-[1,1'-비페닐]-4-아민을 유기 커버층(CPL)을 증착하여 유기 커버층 (CPL)을 형성한다.
실시예 37 내지 실시예 39
실시예 36의 화합물 33 대신 표 7에 기재된 화합물을 사용하고, 실시예 36과 동일한 방법으로 해당 적색 유기 전계발광 소자를 제조한다.
즉, 실시예 37에서는 화합물 33 대신 화합물 34를 사용하여 적색 유기 전계 발광 소자를 제조하고; 실시예 38에서는 화합물 33 대신 화합물 35를 사용하여 적색 유기 전계발광 소자를 제조하고; 실시예 39에서는 화합물 33 대신 화합물 36을 사용하여 적색 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
비교예 10
실시예 36의 화합물 33 대신 NPD를 사용하여 실시예 36과 동일한 방법으로 적색 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
비교예 11
실시예 36의 화합물 33 대신 TPD를 사용하여 실시예 36과 동일한 방법으로 적색 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
비교예 12
실시예 36과 동일한 방법으로 제2 정공 수송층을 형성하지 않고 적색 유기 전계 발광 소자를 제조한다.
상기와 같이 제조된 적색 유기 전계 발광 소자에 대해 10 mA/cm2의 조건에서 소자의 IVL성능을 측정하고, T95 소자의 수명은 20 mA/cm2의 정전류 밀도에서 측정하며, 측정결과는 표 7와 같다.
Figure pct00088
표 7에 따르면, 색좌표(CIEx) 가 크게 다르지 않은 경우, 비교예 10 내지 비교예 12에 비해, 실시예 36 내지 실시예 39에서 제조된 적색 유기 전계 발광 소자의 구동 전압이 더 낮고 발광 효율과 외부 양자 효율이 더 높으며 수명이 더 길다. 비교예 10 내지 비교예 12에 비해, 실시예 36 내지 실시예 39에서 제조된 적색 유기 전계 발광 소자의 발광 효율은 적어도 20.7% 증가하고, 외부 양자 효율은 적어도 15.9% 증가하고, T95 수명은 적어도 59% 연장된다. 따라서, 본 발명의 질소 함유 화합물이 유기 전계 발광 소자의 제조에 사용되는 경우, 유기 전계 발광 소자의 구동 전압이 효과적으로 감소하고, 발광 효율과 외부 양자 효율이 향상되며 유기 전계 발광 소자의 수명이 연장될 수 있다.
본 발명의 질소 함유 화합물은 플루오렌의 9번 위치에 아다만탄-2-일 구조를 도입하는데, 상기 아다만틸기는 초공액을 통해 플루오렌 고리와 전체 질소 함유 화합물의 공액계의 전자밀도를 증가시키고 질소 함유 화합물의 정공 전도 효율을 향상시킬 수 있으며, 추가적으로, 유기 전계 발광 소자 및 광전 변환 장치의 캐리어 전도 효율 및 수명을 향상시킨다. 아다만탄-2-일기는 말단에 도입되는 것이 아니라 플루오렌의 9번 위치에 도입되며, 추가적으로, 말단에 도입되는 것이 아니라 본 명세서의 질소 함유 화합물의 아민 측쇄 사이에 도입된다. 아다만탄-2-일기는 큰 입체 장애 역할을 하여 아민의 가지 사이의 각도와 공액 정도를 조정할 수 있고, 질소 함유 화합물의 HOMO 값을 조정할 수 있어, 상기 질소 함유 화합물의 HOMO 값이 인접하는 막층과 보다 일치되어 유기 전계 발광 소자의 구동 전압을 낮추고 광전 변환 장치의 개방 전압을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 질소 함유 화합물은 벌키한 알킬 구조를 이용하여 플루오렌기를 수식하는데, 아릴기를 사용한 수식에 비해 과도한 π-π 스태킹 효과를 방지할 수 있고, 질소 함유 화합물의 안정성을 향상시켜 유기 전계 발광 소자 및 광전 변환 소자의 수명을 향상시킬 수 있다. 더욱이, 큰 입체 장애를 갖는 아다만탄-2-일기를 통해 플루오렌의 9번 위치를 수식하여, 본 발명의 질소 함유 화합물의 대칭성을 감소시킬 수 있고, 질소 함유 화합물의 성막 특성을 저하시켜 유기 전계발광 소자 및 광전 변환 장치의 제조를 용이하게 한다.
100:애노드; 200:캐소드;
300:기능층; 310:정공 주입층;
320:정공 수송층; 321:제1 정공 수송층;
322:제2 정공 수송층; 330:유기 전계 발광층;
340:정공 차단층; 350:전자 수송층;
360:전자 주입층; 370:광전 변환층.

Claims (18)

  1. 질소 함유 화합물에 있어서,
    상기 질소 함유 화합물의 구조는 화학식 1로 표시되며,
    Figure pct00089

    상기 L은 단일결합, 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 1 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴렌기로부터 선택되며;
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 1 내지 35개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 2 내지 35개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐기, 2 내지 35개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알키닐기, 3 내지 35개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 2 내지 35개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 시클로알킬기, 7 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 2 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 아르알킬기, 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, 1 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기로부터 선택되며;
    상기 Ar1, Ar2 및 L의 치환기는 각각 독립적으로 중수소, 시아노기, 니트로기, 할로겐, 하이드록실기, 1 내지 40개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬기, 3 내지 40개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 시클로알킬, 2 내지 40개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알케닐, 2 내지 40개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알키닐, 2 내지 40개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 시클로알킬, 7 내지 40개의 탄소원자를 갖는 아르알킬, 2 내지 40개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 아르알킬, 6 내지 40개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, 1 내지 40개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기, 1 내지 40개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알콕시, 1 내지 40개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬아미노, 6 내지 40개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴아미노, 1 내지 40개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬티오, 7 내지 40개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아르알킬아미노, 1 내지 24개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴아미노, 1 내지 45개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 알킬실릴, 6 내지 50개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴실릴, 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴옥시, 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴티오로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1은 9,9-디페닐플루오레닐이 아니며; 상기 Ar2는 9,9-디페닐플루오레닐이 아닌 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    L은 단일결합, 치환 또는 비치환된 페닐렌기, 치환 또는 비치환된 나프틸렌기, 치환 또는 비치환된 비페닐렌기, 치환 또는 비치환된 터페닐렌, 치환 또는 비치환된 플루오레닐로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 질소 함유 화합물의 상대 분자량은 750미만인 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    L은 단일결합, 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴렌기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    L은 단일결합 또는 다음의 치환기로부터 선택되며,
    Figure pct00090

    상기
    Figure pct00091
    는 화학결합을 나타내며;
    * 는 상기 치환기가
    Figure pct00092
    기와 연결하기 위해 사용됨을 나타내며;
    **는 상기 치환기가
    Figure pct00093
    기와 연결하기 위해 사용됨을 나타내는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 아릴기, 12 내지 20개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 6 내지 12개의 고리 형성 탄소원자를 갖는 치환된 아릴기로부터 선택되고, 상기 6 내지 12개의 고리 형성 탄소원자를 갖는 치환된 아릴기 상의 치환기는 6 내지 14개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 6 내지 12개의 탄소원자를 갖는 헤테로 아릴기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 다음 치환기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
    Figure pct00094

    Figure pct00095

    Figure pct00096

    Figure pct00097
    .
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 다음 치환기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
    Figure pct00098
    .
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 질소 함유 화합물은 다음 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 질소 함유 화합물.
    Figure pct00099

    Figure pct00100

    Figure pct00101

    Figure pct00102

    Figure pct00103

    Figure pct00104

    Figure pct00105

    Figure pct00106

    Figure pct00107

    Figure pct00108

    Figure pct00109

    Figure pct00110

    Figure pct00111

    Figure pct00112

    Figure pct00113

    Figure pct00114

    Figure pct00115

    Figure pct00116

    Figure pct00117

    Figure pct00118

    Figure pct00119

    Figure pct00120

    Figure pct00121

    Figure pct00122

    Figure pct00123

    Figure pct00124

    Figure pct00125

    Figure pct00126

    Figure pct00127

    Figure pct00128
    .
  12. 유기 전계 발광 소자로서,
    대향 설치된 애노드와 캐소드 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 설치된 기능층을 포함하며;
    상기 기능층은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 질소 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 기능층은 상기 질소 함유 화합물을 포함하는 정공 수송층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 정공 수송층은 제1 정공 수송층 및 제2 정공 수송층을 포함하고, 상기 제1 정공 수송층은 상기 애노드에 인접한 상기 제2 정공 수송층의 표면에 설치되며;
    상기 제1 정공 수송층 또는 상기 제2 정공 수송층은 상기 질소 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 기능층은 상기 질소 함유 화합물을 포함하는 정공 주입층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자.
  16. 광전 변환 장치로서,
    대향 설치된 애노드와 캐소드 및 상기 애노드와 상기 캐소드 사이에 설치된 기능층을 포함하며;
    상기 기능층은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 질소 함유 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 장치.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 기능층은 상기 질소 함유 화합물을 포함하는 정공 수송층을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전 변환 장치.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 광전 변환 장치는 태양 전지인 것을 특징으로 하는 광전 변환 장치.
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