KR20220005487A - 방수 커버 - Google Patents

Abstract

방수막과, 상기 방수막의 주연부에 적층된 점착 시트를 구비한 방수 커버가 제공된다. 상기 점착 시트는, 상기 방수막에 접합하는 점착제층을 포함한다. 상기 점착제층을 구성하는 점착제는, 40℃에서의 저장 탄성률 G'가 53000㎩ 이상이다.

Description

방수 커버

본 발명은, 방수 커버에 관한 것이다.

본 출원은, 2019년 4월 18일에 출원된 일본 특허 출원 제2019-079643호에 기초하는 우선권을 주장하고 있고, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 원용되어 있다.

전자 부품이나 정밀 기기 등과 같이 물을 싫어하는 물품을 수용하는 하우징에는, 방수막이 적용되는 경우가 있다. 예를 들어, 스마트폰이나 게임 기기 등과 같이 음성 기능을 구비한 전자 기기의 하우징에는, 통상 스피커, 마이크, 버저 등의 발음부 및 수음부에 대응하는 위치에 개구가 마련되어 있다. 상기 개구에는, 해당 개구로부터 하우징의 내부에 수적이나 티끌 등의 이물이 들어가는 것을 방지하기 위해, 소리의 전달성(통음성)과 방수성을 겸비한 방수막(방수 통음막)이 배치되는 경우가 많다. 또한, 차량용 램프와 같이 발열할 수 있는 부품을 수용하는 하우징이나 가전 제품의 하우징 등에는, 해당 하우징의 외부와 내부 사이에서의 통기성(전형적으로는, 공기의 유통성)을 확보하기 위한 개구가 종종 마련된다. 이에 의해, 예를 들어, 하우징의 내부와 외부 사이에 발생할 수 있는 압력차를 해소하거나 또는 작게 할 수 있다. 상기 개구에는, 통기성을 확보하면서, 당해 개구를 통해 하우징의 내부에 물이 침입하는 것을 방지하기 위해, 통기성과 방수성을 겸비한 방수막(방수 통기막)이 배치되는 경우가 많다. 방수막에 관한 기술 문헌으로서, 특허문헌 1, 2를 들 수 있다.

일본 특허 출원 공개 제2014-31412호 공보 일본 특허 출원 공개 제2003-128831호 공보

하우징의 개구에 대한 방수막의 배치는, 전형적으로는, 해당 방수막의 주연부를 상기 개구의 주위에 고정함으로써 행해진다. 예를 들어, 미리 방수막의 주연부에 점착 시트가 적층된 방수 커버를 제작하고, 이를 상기 개구의 주위에 고정하는 방법을 채용할 수 있다. 상기 방수 커버는, 방수막의 주연부가 점착 시트로 보강되어 있으므로 취급하기 쉽다.

하우징의 개구에 배치된 방수막은, 외관 품위의 향상, 시일성의 향상, 음향 특성의 열화나 변화 등의 방지 또는 억제 등의 관점에서, 상기 개구를 덮는 개소에 주름을 갖지 않는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명자들은, 방수막의 주연부에 점착 시트가 적층된 방수 커버에 있어서, 해당 방수 커버의 제작 당초나 하우징에의 배치 당초에는 방수막에 주름이 없어도, 경시에 의해 해당 방수막에 주름이 발생하는 사상이 보여지는 것을 발견하였다.

그래서 본 발명은 경시에 의한 방수막의 주름이 발생하기 어려운 방수 커버를 제공하는 것을 목적으로 한다. 관련된 다른 목적은, 그와 같은 방수 커버를 구비하는 방수 케이스 및 해당 방수 케이스를 구비하는 전자 기기를 제공하는 것이다.

이 명세서에 의하면, 방수막과, 상기 방수막의 주연부에 적층된 점착 시트를 구비한 방수 커버가 제공된다. 상기 점착 시트는, 상기 방수막에 접합하는 점착제층을 포함한다. 상기 점착제층을 구성하는 점착제는, 40℃에서의 저장 탄성률 G'(이하, 「40℃ 저장 탄성률 G'」라고도 함)가 53000㎩ 이상이다. 이러한 구성의 방수 커버에 의하면, 방수막의 점착 시트에 대한 위치 어긋남(예를 들어, 이방성이 있는 수축 등의 불균일한 위치 어긋남)을 억제하고, 경시에 의한 방수막의 주름 발생을 방지할 수 있다.

여기에 개시되는 방수 커버의 몇 가지의 양태에 있어서, 상기 점착제는 에폭시계 가교제로 가교되어 있는 것이 바람직하다. 에폭시계 가교제로 가교된 점착제에 의하면, 경시에 의한 방수막의 주름 발생이 효과적으로 억제되는 경향이 있다.

몇 가지의 양태에 있어서, 상기 점착제의 겔 분율은 35% 이상인 것이 바람직하다. 겔 분율 35% 이상의 점착제에 의하면, 경시에 의한 방수막의 주름 발생이 효과적으로 억제되는 경향이 있다.

몇 가지의 양태에 있어서, 상기 점착제로서는, 아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 아크릴계 점착제를 바람직하게 채용할 수 있다. 여기에 개시되는 방수 시트는, 방수막에 점착 시트가 아크릴계 점착제에 의해 접합하고 있는 양태로 바람직하게 실시될 수 있다.

몇 가지의 양태에 있어서, 상기 점착제는 점착 부여제를 포함할 수 있다. 점착 부여제의 사용에 의해, 방수막에 대한 접착성을 높이고, 점착 시트에 대한 방수막의 위치 어긋남을 보다 잘 억제할 수 있다. 이에 의해, 경시에 의한 방수막의 주름 발생이 효과적으로 억제되는 경향이 있다.

몇 가지의 양태에 있어서, 상기 점착 시트는, 80℃에서 행해지는 유지력 시험에 있어서의 어긋남 거리가 0.4㎜/시간 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 유지 특성을 나타내는 점착 시트는, 방수막의 위치 어긋남을 억제하는 효과가 높고, 경시에 의한 주름 발생의 방지에 적합하다.

바람직한 일 양태에 관한 방수 커버에 있어서, 상기 점착 시트는, 해당 점착 시트의 제1면 및 제2면이 모두 접착성을 갖는 양면 접착성의 점착 시트, 즉 양면 점착 시트이다. 방수막의 적어도 한쪽의 표면의 주연부에 양면 점착 시트가 적층된 방수 커버에 의하면, 해당 양면 점착 시트의 방수막에 접합하는 측과는 반대측의 표면(외측 점착면)의 점착성을 이용하여, 상기 방수 커버를 피착체에 작업성 좋게 설치할 수 있다.

몇 가지의 양태에 있어서, 상기 양면 점착 시트로서는, 제1면 및 제2면을 갖는 기재와, 상기 제1면 상에 배치된 내측 점착제층으로서의 상기 점착제층과, 상기 제2면 상에 배치된 외측 점착제층을 갖는 기재 구비 양면 점착 시트를 바람직하게 채용할 수 있다. 이와 같이 기재 구비 양면 점착 시트를 사용하는 양태는, 방수 커버의 강도나 형상 유지성, 가공성 등의 관점에서 유리해질 수 있다. 상기 기재로서는, 수지 필름을 바람직하게 채용할 수 있다.

다른 몇 가지의 양태에 있어서, 상기 양면 점착 시트로서는, 상기 점착제층으로 구성된 무기재 점착 시트를 바람직하게 채용할 수 있다. 이와 같이 무기재 점착 시트를 사용하는 양태는, 방수 커버의 박형화나 유연성, 가공성 등의 관점에서 유리해질 수 있다.

이 명세서에 의하면, 개구를 갖는 용기와, 상기 개구를 막도록 상기 용기에 설치된 방수 커버를 구비하는 방수 케이스가 제공된다. 상기 방수 커버로서는, 여기에 개시되는 어느 하나의 방수 커버가 사용된다. 이에 의해, 상기 개구를 덮는 방수막에 주름이 없는 방수 케이스가 얻어지기 쉽다. 이러한 방수 케이스는, 상기 개구를 덮는 방수막에 경시에 의해 주름이 발생하는 사상을 방지하기 쉽고, 외관, 시일성, 성능 안정성 등의 관점에서 바람직하다.

이와 같은 방수 케이스는, 전자 부품 등과 같이 물을 싫어하는 물품을 수용하는 용도에 바람직하게 사용될 수 있다. 따라서, 이 명세서에 의하면, 개구를 갖는 용기와, 상기 용기에 수용된 전자 부품과, 상기 개구를 막도록 상기 용기에 설치된 방수 커버를 구비하는 전자 기기가 제공된다. 상기 방수 커버로서는, 여기에 개시되는 어느 하나의 방수 커버가 사용된다. 이러한 전자 기기는, 상기 개구를 덮는 방수막에 경시에 의해 주름이 발생하는 사상을 방지하기 쉽고, 외관, 시일성, 성능 안정성 등의 관점에서 바람직하다.

상기 방수 케이스는, 해당 케이스의 내부와 외부 사이에서, 방수성과, 통음성 및/또는 통기성이 요구되는 용도에 바람직하게 사용될 수 있다. 그와 같은 용도의 일 적합예로서, 음향 부품을 수용하는 용도를 들 수 있다. 즉, 여기에 개시되는 방수 케이스는, 음향 부품을 수용하기 위한 방수 케이스로서 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 이 명세서에 의해, 여기에 개시되는 어느 하나의 방수 케이스와, 해당 방수 케이스에 수용된 음향 부품을 포함하는 음향 기기가 제공된다.

도 1은 일 실시 형태에 따른 방수 커버를 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 2는 도 1의 II-II선 단면도이다.
도 3은 다른 일 실시 형태에 따른 방수 커버를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 4는 방수 커버가 설치된 하우징(방수 케이스)을 갖는 스마트폰을 모식적으로 도시하는 정면도이다.
도 5는 평가용의 방수 커버 샘플의 구조를 모식적으로 도시하는 단면도이다.

이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 본 명세서에 기재된 발명의 실시에 대한 교시와 출원 시의 기술 상식에 기초하여 당업자에게 이해될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.

또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재ㆍ부위에는 동일한 부호를 부여하여 설명하는 경우가 있고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또한, 도면에 기재된 실시 형태는, 본 발명을 명료하게 설명하기 위해 모식화되어 있고, 실제의 사이즈나 축척을 반드시 정확하게 나타낸 것은 아니다.

본 명세서에 있어서 「점착제」란, 실온 부근의 온도역에 있어서 유연한 고체(점탄성체)의 상태를 나타내고, 압력에 의해 간단하게 피착체에 접착하는 성질을 갖는 재료를 말한다. 감압 접착제라고도 한다. 여기서 말하는 점착제는, 「C. A. Dahlquist, "Adhesion:Fundamental and Practice", McLaren & Sons, (1966) P.143」에 정의되어 있는 바와 같이, 일반적으로, 복소 인장 탄성률 E^*(1㎐) <10⁷dyne/㎠를 충족하는 성질을 갖는 재료(전형적으로는, 25℃에서 상기 성질을 갖는 재료)일 수 있다.

이 명세서에 있어서, 점착제의 「베이스 폴리머」란, 해당 점착제에 포함되는 고무상 폴리머(실온 부근의 온도역에 있어서 고무 탄성을 나타내는 폴리머) 중의 주성분을 말한다. 또한, 이 명세서에 있어서 「주성분」이란, 특기하지 않는 경우, 50중량%를 초과하여 포함되는 성분을 가리킨다.

이 명세서에 있어서 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 포괄적으로 가리키는 의미이다. 마찬가지로, 「(메트)아크릴레이트」란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를, 「(메트)아크릴」이란 아크릴 및 메타크릴을, 각각 포괄적으로 가리키는 의미이다.

이 명세서에 있어서 「아크릴계 폴리머」란, 해당 폴리머를 구성하는 모노머 단위로서, 1분자 중에 적어도 하나의 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머에서 유래되는 모노머 단위를 포함하는 중합물을 말한다. 이하, 1분자 중에 적어도 하나의 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머를 「아크릴계 모노머」라고도 말한다. 따라서, 이 명세서에 있어서의 아크릴계 폴리머는, 아크릴계 모노머에서 유래되는 모노머 단위를 포함하는 폴리머로서 정의된다. 상기 아크릴계 폴리머의 전형례는, 아크릴계 모노머를 50중량%를 초과하여 포함하는 모노머 성분의 중합물이다. 바람직한 일 양태에 있어서, 상기 모노머 성분에 차지하는 아크릴계 모노머의 비율은, 대략 70중량% 이상(예를 들어 대략 90중량% 이상)일 수 있다.

<방수 커버의 구조예>

도 1은, 일 실시 형태에 따른 방수 커버를 모식적으로 도시하는 사시도이며, 도 2는 그 II-II선 단면도이다. 본 실시 형태의 방수 커버(10)는 방수막(12) 및 점착 시트(14)를 구비하고 있다. 방수막(12)은 방수 통음막 및/또는 방수 통기막으로서 기능하는 막일 수 있다. 방수 커버(10) 및 방수막(12)은 평면으로 보아 원형의 형상을 갖는다. 점착 시트(14)는 평면으로 보아 환상(링상)의 형상을 갖고, 방수막(12)의 한쪽의 표면(12A)의 주연부에 적층되어 있다. 점착 시트(14)는 기재(142)와, 그 제1면(방수막측 표면)(142A) 및 제2면(외측 표면)(142B) 상에 배치된 제1 점착제층(내측 점착제층)(144) 및 제2 점착제층(외측 점착제층)(146)을 포함하는 기재 구비 양면 점착 시트로서 구성되어 있다. 이 실시 형태에서는, 기재(142), 제1 점착제층(144) 및 제2 점착제층(146)의 평면시에 있어서의 형상은 동일하다. 점착 시트(14)는 제1 점착제층(144)에 의해 방수막(12)에 접합하고 있다. 점착 시트(14)의 내측 영역이 방수막(12)의 유효 영역(예를 들어, 방수 통음막에서는 통음 영역, 방수 통기막에서는 통기 영역)으로 되어 있다.

도 1에 도시하는 방수 커버(10)는 제2 점착제층(146)을 피착체에 압착함으로써 해당 피착체에 고정할 수 있다. 예를 들어, 개구를 갖는 용기(피착체)의 해당개구의 주위에 제2 점착제층(146)을 압착함으로써, 상기 개구에 방수 커버(10)가 설치된 방수 케이스를 구성할 수 있다. 도 1에 도시하는 실시 형태에서는, 방수 커버(10)의 주연부에 점착제층에 의해 접합하는 점착 시트(14)로서 기재 구비 양면 점착 시트를 사용했지만, 점착 시트(14)는 점착제층으로 이루어지는 무기재의 점착 시트(즉, 기재를 포함하지 않는 양면 점착 시트)이어도 된다. 이 형태의 방수 커버는, 예를 들어, 방수막에 접합하고 있는 점착제층의 반대측 면을 피착체에 압착함으로써 해당 피착체에 설치할 수 있다. 또는, 점착 시트(14)는 기재(142)의 제1면(142A) 측에 제1 점착제층(144)을 갖고, 기재(142)의 제2면(142B)에는 점착제층을 갖지 않는 기재 구비 편면 점착 시트이어도 된다. 이 형태의 방수 커버는, 예를 들어, 에폭시계 접착제나 에폭시 변성 폴리이미드계 접착제 등의 접착제에 의한 접착, 열 용착이나 레이저 용착 등의 용착 또는 끼워넣기나 코오킹 등의 기계적인 방법에 의해 해당 피착체에 설치할 수 있다.

도 3은, 다른 일 실시 형태에 따른 방수 커버를 모식적으로 도시하는 단면도이다. 본 실시 형태의 방수 커버(20)는 방수막(12)의 한쪽의 표면(12A)의 주연부에 적층된 점착 시트(14)에 추가하여, 방수막(12)의 다른 쪽 표면(12B)의 주연부에 적층된 점착 시트(24)를 더 구비하는 것 외는, 도 1에 도시하는 방수 커버(10)와 대략 마찬가지의 구성을 갖는다. 점착 시트(24)는 기재(242)와, 그 제1면(242A) 및 제2면(242B) 상에 배치된 제1 점착제층(244) 및 제2 점착제층(246)을 포함하는 기재 구비 양면 점착 시트로서 구성되어 있다. 이 실시 형태에서는, 기재(242), 제1 점착제층(244) 및 제2 점착제층(246)의 평면시에 있어서의 형상은 동일하며, 점착 시트(14)와 점착 시트(24)의 평면시에 있어서의 형상도 동일하다. 점착 시트(24)는 제1 점착제층(244)에 의해 방수막(12)에 접합하고 있다. 도 2에 도시하는 방수 커버(20)는 방수막(12)의 한쪽의 표면측에 있는 제2 점착제층(146)을 피착체(예를 들어, 개구를 갖는 용기의, 해당 개구의 주위 내벽)에 압착하고, 다른 쪽의 표면측에 있는 제2 점착제층(246)을 다른 피착체(예를 들어, 스피커나 마이크 등과 같은, 발음부 또는 수음부를 구성하는 부품)에 압착하여 사용할 수 있다. 점착 시트(24)는 점착 시트(14)와 마찬가지로, 무기재의 점착 시트이어도 되고, 기재 구비 편면 점착 시트이어도 된다.

여기에 개시되는 방수 커버에 포함되는 방수막의 평면시에 있어서의 형상은, 도 1에 도시한 바와 같은 원형으로 한정되지 않고, 예를 들어, 타원형, 직사각형, 직사각형 이외의 다각형(예를 들어 삼각형), 그 밖의 이형상 등의, 다른 형상이어도 된다. 방수막의 주연부에 적층되는 점착 시트는, 전형적으로는 환상(폐쇄 환상)의 형상을 나타내지만, 이에 한정되지 않고, 예를 들어, 개방 환상이어도 되고, 환이 복수의 호로 분할된 형상이어도 된다.

바람직한 일 양태에 있어서, 방수 커버의 평면시에 있어서의 점착 시트의 외연은, 예를 들어, 도 1에 도시하는 방수 커버(10)와 같이, 방수막의 외연과 일치하고 있다. 또는, 점착 시트의 외연은, 그 일부 또는 전체가 방수막의 외연보다 내측에 위치하고 있어도 되고, 외측에 위치하고 있어도 된다. 예를 들어, 점착 시트의 일부가 방수막의 외연으로부터 외방향으로 연장되어 탭을 형성하고 있어도 된다. 이 경우, 점착 시트로서는, 상기 탭의 강도나 형성 용이성의 관점에서, 기재(예를 들어, 수지 필름)의 편면 또는 양면에 점착제층을 갖는 기재 구비 점착 시트를 바람직하게 채용할 수 있다. 이와 같이 점착 시트에 탭이 형성된 방수 커버는, 해당 탭을 파지하여 취급할 수 있으므로, 상기 방수 커버의 하우징으로의 부착시에 있어서의 작업성이 좋다. 상기 기재 구비 점착 시트는, 상기 탭의 부분은 기재의 어느 면에도 점착제층을 갖지 않도록 구성되어 있어도 된다.

<방수막>

여기에 개시되는 방수 커버에 사용되는 방수막은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 방수 통음막 또는 방수 통기막으로서 이용할 수 있는 것이 알려져 있는 각종 방수막을, 여기에 개시되는 방수 커버의 방수막으로서 채용할 수 있다.

몇 가지의 양태에 있어서, 방수막은, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이나 폴리불화비닐리덴(PVDF), 사불화에틸렌ㆍ육불화 프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌ㆍ사불화에틸렌 공중합체(ETFE), 에틸렌ㆍ클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE) 등의 불소계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 등의 수지 재료; 실리콘 고무 등의 엘라스토머; 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 재료에 의해 형성된 막일 수 있다. 방수막은, 단층의 막이어도 되고, 복수의 막이 적층된 적층막이어도 된다.

수지 재료로 형성된 방수막의 일 적합예로서, PTFE로 형성된 방수막을 들 수 있다. 이와 같은 방수막은, 중량과 강도의 밸런스가 양호함과 함께, 내열성이 우수하다. 방수막이 내열성을 갖는 것은, 예를 들어, 방수 커버를 피착체(예를 들어, 음향 부품이나 전자 기기에 사용될 수 있는 방수 케이스 등)에 설치한 후에 열처리(예를 들어, 땜납 리플로우 공정)를 실시하는 것이 상정되는 경우 등에 있어서 유리해질 수 있다.

방수막은, 무공막이어도 되고, 다공막이어도 된다. 여기서 「무공」이란, 막의 한쪽의 주면과 다른 쪽의 주면을 연통하는 세공이 존재하지 않거나, 또는, 세공의 수가 매우 적은 것을 의미한다. 예를 들어, 걸리 수로 표시되는 통기도가 1만초/100mL보다 큰 막을 무공막으로 판단할 수 있다.

방수막이 다공막인 경우, 해당 방수막의 통기도는, 원하는 방수성이 얻어지는 범위에서 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 통기도가 0.1 내지 1만초/100mL의 범위에 있는 다공막을, 여기에 개시되는 방수 커버의 방수막으로서 바람직하게 채용할 수 있다. 상기 다공막의 통기도는, 예를 들어, 5000초/100mL 이하이어도 되고, 1000초/100mL 이하이어도 되고, 300초/100mL 이하이어도 된다. 통기도(걸리 수)가 보다 작은 다공막에 의하면, 더 높은 통음성이 얻어지기 쉽다. 몇 가지의 양태에 있어서, 상기 다공막의 통기도는, 200초/100mL 이하이어도 되고, 100초/100mL 이하이어도 된다. 또한, 강도나 취급성의 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, 상기 다공막의 통기도는, 예를 들어, 0.5초/100mL 이상이어도 되고, 1초/100mL 이상이어도 되고, 5초/100mL 이상이어도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 통기도가 예를 들어 10초/100mL 이상, 20초/100mL 이상 또는 40초/100mL 이상의 다공막을 방수막으로서 사용하는 양태에서도 바람직하게 실시될 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「걸리 수」는, 일본 공업 규격(JIS) L1096(2010)에 규정되어 있는 통기성 측정법의 B법(걸리형법)에 의해 부여되는 값을 의미한다.

방수막이 방수 통음막인 양태에 있어서, 소리는 방수막의 진동에 의해 전파할 수 있으므로, 해당 방수막이 통기성을 갖고 있는 것은 통음성을 위해 필수는 아니다. 방수막이 무공막인 경우, 방수막이 설치된 하우징의 내부에 해당 방수막을 통하여 수증기가 들어가는 것을 방지할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 무공막의 내수성은, 통상 다공막의 내수성보다도 우수하다. 한편, 방수 통음막이 적당한 통기성을 갖고 있는 것이 바람직한 경우도 있다. 예를 들어, 하우징의 내부 온도 변화가 비교적 큰 경우, 적당한 통기성은 하우징 내부에 있어서의 결로를 방지하는 효과를 발휘할 수 있다. 이 경우, 방수막이 다공막인 것이 바람직하다. 이와 같이 다공질로 통기성을 갖는 방수막은, 방수 통기막으로서도 파악될 수 있다.

몇 가지의 양태에 있어서, 수지 재료로 형성된 방수막의 두께는, 예를 들어, 1㎛ 이상 25㎛ 이하의 범위에 있어도 되고, 1㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위에 있어도 되고, 3㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위에 있어도 된다. 면 밀도 및/또는 두께가 적절한 범위로 조정되어 있으면, 방수막의 내수성과 통음성을 양립시키기 쉽다. 면 밀도는, 단위 면적당의 막의 중량을 의미하고, 막의 중량을 그 막의 면적(주면의 면적)으로 나눔으로써 산출된다. 방수막의 면 밀도는, 예를 들어, 1 내지 30g/㎡의 범위에 있어도 되고, 1 내지 25g/㎡의 범위에 있어도 되고, 5 내지 20g/㎡의 범위에 있어도 된다.

방수막이 엘라스토머에 의해 형성되어 있는 경우, 해당 엘라스토머는, 공지된 고무상 탄성체나 열가소성 엘라스토머로부터 선택할 수 있다. 고무상 탄성체는, 고무 탄성을 갖는 재료라면 특별히 한정되지 않는다. 고무상 탄성체의 구체예로서, 실리콘 고무, 에틸렌ㆍ프로필렌ㆍ디엔 고무(EPDM), 아크릴 고무, 우레탄 고무, 천연 고무 등을 들 수 있다. 내열성이나 내약품성 등의 관점에서, 그 중에서도 실리콘 고무가 바람직하게 사용될 수 있다. 열가소성 엘라스토머의 예로서는, 스티렌계, 올레핀계, 우레탄계, 에스테르계 등의 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다. 보다 우수한 소리 투과성을 실현하기 위해, 몇 가지의 양태에 있어서, JIS K6253에 준거하는 타입 A의 경도가 20 이상 80 이하인 범위에 있는 고무상 탄성체(예를 들어, 실리콘 고무)를 바람직하게 채용할 수 있다.

엘라스토머에 의해 형성된 방수막의 두께는, 예를 들어, 10㎛ 이상 150㎛ 이하의 범위일 수 있다. 이와 같은 두께 범위로 함으로써, 양호한 소리 투과성이 얻어지기 쉬워진다. 몇 가지의 양태에 있어서, 상기 방수막의 두께는, 20㎛ 이상이어도 되고, 30㎛ 이상이어도 되고, 또한, 130㎛ 이하이어도 되고, 110㎛ 이하이어도 된다. 상기 방수막은, 예를 들어, 원료 용액을 다이스 등의 토출 수단에 의해 이형 가능한 기재 상에 박층으로 압출하는 방법; 원료 용액을 이형 가능한 기재 상에 유연한 후, 애플리케이터나 와이어 바, 나이프 코터로 박막 형성하는 방법; 등에 의해 제조할 수 있다. 또한, 이들 방법에 있어서, 절삭 등에 의해 방수막을 원하는 두께로 조정해도 된다.

방수막이 다공막인 경우, 그 평균 구멍 직경은, 예를 들어, 0.01㎛ 이상 1㎛ 이하의 범위에 있어도 된다. 방수막의 기공률은, 예를 들어, 5% 이상 95% 이하의 범위에 있어도 되고, 10% 이상 80% 이하의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20% 이상 50% 이하의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 평균 구멍 직경 및/또는 기공률이 적절한 범위로 조정되어 있으면, 방수막의 통음성과 내수성을 양립시키기 쉽다. 평균 구멍 직경은, ASTM(미국 시험 재료 협회) F316-86에 준거한 방법에 의해 측정할 수 있다. 기공률은 방수막의 중량, 체적 및 진밀도를 하기 식에 대입함으로써 산출될 수 있다. 예를 들어, 방수막의 재료가 PTFE일 때, 진밀도의 값으로서는 2.18g/㎤를 사용한다.

기공률(%)={1-(중량[g]/(두께[㎝]×면적[㎠]×진밀도[g/㎤]))}×100

여기에 개시되는 방수 커버는, 방수막이 다공막인 경우, 해당 방수막에 적층된 통기성 지지재를 포함하고 있어도 된다. 통기성 지지재는, 방수막을 지지하는 기능을 갖는다. 통기성 지지재는, 방수막 중 적어도 점착 시트가 적층된 영역으로부터 내측을 포함하는 범위에 적층하는 것이 효과적이다. 방수막의 전체 범위에 통기성 지지재가 적층되어 있어도 된다. 통기성 지지재는, 전형적으로는, 금속, 수지 또는 이들의 복합 재료로 형성된, 직포, 부직포, 메쉬, 네트, 스펀지, 폼 또는 다공체일 수 있다. 수지로서는, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 아라미드, 불소 수지 등을 들 수 있다. 상기 폴리올레핀의 예에는 초고분자량 폴리에틸렌이 포함된다. 통기성 지지재는, 열 라미네이트, 가열 용착, 초음파 용착, 점착제나 접착제에 의한 접합 등의 방법에 의해 방수막에 적층될 수 있다.

방수막에는, 착색 처리가 실시되어 있어도 된다. 바꿔 말하면, 방수막에는, 안료, 염료 등의 착색제가 포함되어 있어도 된다. 염료의 예로서는, 아조계 염료, 유용성 염료 등을 들 수 있다. 바람직한 착색제의 일례로서, 카본 블랙을 들 수 있다. 예를 들어, 카본 블랙이 포함되어 있을 때, 방수막은, 그레이 또는 흑색의 색조를 갖는다. 여기서, 「그레이 또는 흑색의 색조를 가짐」이란, 흑색으로 착색하기 위한 착색제를 포함하고 있는 것을 의미한다. 일반적으로는, JIS Z8721(1993)에 규정된 흑색도에서, 1 내지 4를 「흑색」, 5 내지 8을 「그레이」, 9 이상을 「백색」이라고 판단한다. 또한, 방수막에는, 발유 처리, 접착 용이화 처리 등의 공지된 처리가 실시되어 있어도 된다. 이들 처리는, 필요에 따라서 조합하여 적용할 수 있다.

상기 발유 처리는, 예를 들어, 발유 처리제 용액을 방수막에 도포하여 건조시킴으로써 실시할 수 있다. 발유 처리제 용액을 도포하는 방법은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 스프레이법, 스핀 코트법, 디핑법, 롤 코터법 등을 사용할 수 있다. 발유 처리제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 불소계 발유 처리제가 바람직하다. 불소계 발유 처리제로서는, 예를 들어, 불소 함유 측쇄를 갖는 아크릴계 폴리머, 불소 함유 측쇄를 갖는 우레탄 폴리머 및 불소 함유 측쇄를 갖는 실리콘계 폴리머로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 불소계 발유 처리제로서는, 시판품을 사용 가능하다. 예를 들어, 다이킨사제 「유니다임(등록 상표)」 시리즈; 신에쓰 가가꾸사제 X-70-029C, X-70-043; AGC 세이미케미칼사제 「에스에프 코트(등록 상표)」 시리즈(예를 들어, SIF-200) 등을 사용할 수 있다. 또한, 실리콘계 폴리머의 불소계 발유 처리제로서는, 예를 들어, 신에쓰 가가꾸사제 KP-801M 등이 있다.

이하, PTFE에 의해 형성된 방수막의 제조 방법의 일례를 설명한다.

먼저, PTFE 분말의 분산액(PTFE 디스퍼젼)을 기판에 도포하여 도포막을 형성한다. 분산액에는, 착색제가 포함되어 있어도 된다. 기판은, 내열성 플라스틱(폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤 등), 금속, 세라믹 등의 내열성 재료로 형성될 수 있다. 기판의 형상은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 시트상, 관상 또는 봉상일 수 있다. 기판을 분산액에 침지하여 인상하는 방법, 기판에 분산액을 스프레 이하는 방법, 기판에 분산액을 브러시 도포하는 방법 등에 의해, 분산액을 기판에 도포할 수 있다. 분산액의 기판 표면에 대한 습윤성을 개선하기 위해, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 등의 계면 활성제가 분산액에 포함되어 있어도 된다.

다음에, 도포막을 가열한다. 이에 의해, 도포막에 포함된 분산매를 제거함과 함께, PTFE 입자를 서로 결착시킨다. 가열 후에는, 기판의 편면 또는 양면에, 전형적으로는 무공의 PTFE막이 형성된다. 도포막을 가열하는 방법으로서는, 예를 들어, 제1 단계에 있어서, 분산매를 증발시킬 수 있는 온도로 도포막을 가열하여 분산매를 제거하고, 그 후, 제2 단계에 있어서, PTFE의 융점 이상의 온도로 도포막을 가열(소성)하여 PTFE 입자를 융착시키는 2단 가열법을 채용할 수 있다. 분산매가 물일 때, 제1 단계에서는 예를 들어 90 내지 150℃에서 도포막을 가열하고, 제2 단계에서는 예를 들어 350 내지 400℃에서 도포막을 가열함으로써, 기판 상에 PTFE막을 형성할 수 있다. 또는, PTFE의 융점 이상의 온도에서 도포막을 소정 시간 가열하는 일단 가열법을 채용해도 된다.

또한, 분산액을 기판에 도포하여 도포막을 형성하는 공정과, 도포막을 가열하는 공정을 반복함으로써, 원하는 두께의 PTFE막을 형성해도 된다. 도포막을 형성하는 공정과, 도포막을 가열하는 공정은, 교대로 행해도 되고, 예를 들어, 도포막을 형성하는 공정을 2회 이상 반복한 후에 해당 도포막을 가열하는 공정을 실시해도 된다.

다음에, 기판으로부터 PTFE막(수지 박막)을 박리시킨다. 또한, PTFE막을 MD 방향(긴 변 방향)으로 압연하는 공정과, PTFE막을 TD 방향(폭 방향)으로 연신하는 공정을 이 순번으로 실시한다. 이에 의해, 다공막인 방수막이 얻어진다. PTFE막을 TD 방향으로 연신하는 공정과, PTFE막을 MD 방향으로 압연하는 공정을 이 순번으로 실시해도 된다. 연신 공정 후에 압연 공정을 실시하는 경우, TD 방향으로의 연신에 의해 형성된 세공이 압연에 의해 찌그러져서, 무공막인 방수막이 얻어진다. 또한, 무공막 또는 다공막을 형성하는 과정에 있어서, PTFE막을 MD 방향으로 연신해도 된다. 또한, PTFE막을 TD 방향으로 연신하는 공정 대신에, PTFE막을 TD 방향으로 압연하는 공정을 실시해도 된다. 압연 배율 및 연신 배율은, 방수 통음막에서는 방수성과 통음성, 방수 통기막에서는 방수성과 통기성의 밸런스를 고려하여 적절하게 설정된다. MD 방향으로의 압연 배율은, 예를 들어, 1.25 내지 3.5배일 수 있다. TD 방향으로의 연신 배율은, 예를 들어, 1.25 내지 3.5배일 수 있다. 또한, MD 방향으로의 연신 배율은, 예를 들어, 1.25 내지 3.5배일 수 있다. TD 방향으로의 압연 배율은, 예를 들어, 1.25 내지 3.5배일 수 있다.

PTFE막을 압연하는 방법으로서는, 예를 들어, 프레스 압연이나 롤 압연 등의 공지된 방법을 채용할 수 있다. 프레스 압연은, PTFE막을 한 쌍의 가열판에 의해 끼워 넣음으로써 PTFE막을 가열하면서 압연하는 열판식 압연이다. 롤 압연에서는, 예를 들어, 한 쌍의 롤(한쪽 또는 양쪽이 가열되어 있음)의 사이에 PTFE막을 통과시킴으로써 PTFE막을 가열하면서 압연한다. 이 2개의 압연 방법 중에서는, PTFE의 배향 방향의 제어가 용이함 함께, 띠상의 PTFE막에 대하여 연속적으로 압연을 실시 가능하기 때문에, 롤 압연이 보다 바람직하다. 압연은, 필요에 따라서 2회 이상 실시해도 되고, 그 때의 압연 방향은, 각 회에 있어서 동일하거나 달라도 된다.

PTFE막을 압연할 때의 가열 온도는, 예를 들어, 80 내지 200℃일 수 있다. PTFE막을 연신하는 공정에 있어서도, PTFE막을 가열하면서 연신할 수 있다. PTFE막을 연신할 때의 가열 온도는, 예를 들어, 100 내지 400℃일 수 있다. 상기의 온도는, 압연 장치 또는 연신 장치에 있어서의 PTFE막의 주위 온도일 수 있다. 또는, PTFE막의 연신은, 실온 부근의 온도(예를 들어, 10 내지 60℃)로 행해도 된다.

PTFE막을 기판으로부터 박리한 후, PTFE막의 표면의 적어도 일부를 개질하기 위한 처리를 실시해도 된다. 이와 같은 처리를 실시함으로써, 방수막과 다른 재료(예를 들어 점착제)의 접착성을 향상시킬 수 있다. 표면 개질 처리(접착 용이화 처리)는, 예를 들어, 화학 처리, 스퍼터 에칭 처리 등의 PTFE 개질 처리일 수 있다. 표면 개질 처리는, 압연 공정 및 연신 공정 전에 실시해도 되고, 이들의 공정 후에 실시해도 된다.

화학 처리는, 예를 들어, 나트륨 등의 알칼리 금속을 사용한 처리(알칼리 금속 처리)이다. 알칼리 금속 처리에서는, 예를 들어, 금속 나트륨을 포함하는 에칭액과 PTFE막을 접촉시킴으로써, PTFE막에 있어서의 당해 에칭액이 접촉한 부분에 있어서 불소 원자가 인발되어 관능기가 형성되고, 이에 의해 접착성이 향상된다. 에칭액과 PTFE막을 접촉시키기 위해, 에칭액에 PTFE막을 침지해도 된다. 에칭액은, 예를 들어, 금속 나트륨을 액체 암모니아에 용해시킨 금속 나트륨/액체 암모니아 용액, 또는, 금속 나트륨을 나프탈렌 용액에 용해시킨 금속 나트륨/나프탈렌 용액이다. 이 2개의 용액 중에서는, 제어 및 취급이 용이함과 함께 처리의 실시에 -50℃ 정도의 저온을 필요로 하지 않기 때문에, 금속 나트륨/나프탈렌 용액이 바람직하다.

스퍼터 에칭 처리에서는, 가스에서 유래되는 에너지 입자를 PTFE막의 표면에 충돌시킨다. PTFE막에 있어서의 당해 입자가 충돌한 부분에 있어서, PTFE막의 표면에 존재하는 원자 또는 분자가 방출되어 관능기가 형성되고, 이에 의해 접착성이 향상된다. 스퍼터 에칭 처리는, 예를 들어, PTFE막을 챔버에 수용하고, 이어서 챔버 내를 감압한 후, 분위기 가스를 도입하면서 고주파 전압을 인가함으로써 실시할 수 있다. 분위기 가스는, 예를 들어, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 등의 희가스, 질소 가스 및 산소 가스로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이다. 인가하는 고주파 전압의 주파수는, 예를 들어, 1 내지 100㎒, 바람직하게는 5 내지 50㎒이다. 고주파 전압을 인가할 때의 챔버 내 압력은, 예를 들어, 0.05 내지 200㎩, 바람직하게는 1 내지 100㎩이다. 스퍼터 에칭의 에너지(처리 시간과 인가한 전력의 곱)는, 예를 들어 1 내지 1000J/㎠, 바람직하게는 2 내지 200J/㎠이다.

<점착 시트>

여기에 개시되는 방수 커버는, 방수막의 주연부에 점착 시트가 적층되고, 해당 점착 시트와 상기 방수막을 접합하는 점착제층이, 40℃ 저장 탄성률 G'가 53000㎩ 이상인 점착제에 의해 구성되어 있는 것에 의해 특징지어진다. 이러한 구성의 방수 커버에 의하면, 경시에 의한 방수막의 주름 발생을 방지할 수 있다. 이하, 점착 시트와 상기 방수막을 접합하는 점착제층을 「막 접합 점착제층」, 해당 막 접합 점착제층을 구성하는 점착제를 「막 접합 점착제」 라고 하는 경우가 있다.

이와 같은 효과가 얻어지는 이유는, 예를 들어, 이하와 같이 생각된다. 즉, 점착 시트가 적층되는 방수막에는, 해당 방수막의 제조 시나 점착 시트와의 적층 시의 취급에 기인하는 내부 응력이 존재할 수 있다. 예를 들어, 상술한 바와 같이 MD 방향으로의 압연 및 TD 방향으로의 연신을 행하여 얻어진 방수막에는, 상기 압연 및 상기 연신에 기인하여 이방성이 있는 내부 응력이 존재할 수 있다. 이와 같이 내부 응력이 존재하는 방수막에 점착 시트를 적층하여 방수 커버를 제작하면, 상기 적층 후에 상기 방수막이 상기 내부 응력을 완화하고자 하여 변형(전형적으로는 수축)함으로써, 해당 방수막의 점착 시트에 대한 상대적인 위치에 어긋남이 발생할 수 있다. 이와 같은 위치 어긋남은, 통상 균일하게는 진행하지 않고, 부분적인 응력 집중이나 상기 내부 응력의 이방성 등 때문에 불균일하게 진행한다. 이러한 불균일한 위치 어긋남은, 방수 커버 제조 후의 경시에 의해 방수막에 주름이 발생하는 요인이 될 수 있다. 상술한 저장 탄성률 G'를 갖는 점착제는, 전단 방향(방수막의 면 방향)의 변형에 대한 내성이 높다. 이 때문에, 방수막에 접합하는 점착제층이 상기 저장 탄성률 G'를 갖는 점착제(막 접합 점착제)에 의해 형성되어 있으면, 방수막과 점착 시트의 상대적인 위치 어긋남이 억제되고, 경시에 의한 방수막의 주름 발생을 방지하는 효과가 발휘되는 것으로 생각된다. 단, 이 이유로만 한정되는 것은 아니다.

여기에 개시되는 방수 커버는, 예를 들어, 도 1에 도시하는 방수 커버(10)와 같이, 방수막의 한쪽의 표면의 주연부에 점착 시트가 적층된 형태이어도 되고, 예를 들어, 도 3에 도시하는 방수 커버(20)와 같이, 방수막의 한쪽의 표면 및 다른 쪽의 표면의 주연부에 점착 시트가 적층된 형태이어도 된다. 방수막의 적어도 한쪽의 표면의 표면에 접합하는 점착제층을 구성하는 점착제가 상기 저장 탄성률 G'를 가짐으로써, 경시에 의한 방수막의 주름 발생을 방지하는 효과는 발휘될 수 있다. 따라서, 방수막의 한쪽의 표면 및 다른 쪽의 표면의 주연부에 점착 시트가 적층된 형태의 방수 커버에서는, 상기 한쪽의 표면에 접합하는 점착제층을 구성하는 점착제의 40℃ 저장 탄성률 G'가 53000㎩ 이상이면 되고, 상기 다른 쪽의 표면에 접합하는 점착제층을 구성하는 점착제의 40℃ 저장 탄성률 G'는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 일 양태에서는, 한쪽의 표면에 접합하는 점착제층 및 다른 쪽의 표면에 접합하는 점착제층이 모두 40℃ 저장 탄성률 G'가 53000㎩ 이상인 점착제에 의해 구성되어 있다. 이러한 양태에 의하면, 경시에 의한 방수막의 주름 발생을 방지하는 효과가 보다 좋게 발휘될 수 있다.

여기에 개시되는 기술에 있어서, 점착제의 40℃ 저장 탄성률 G' 및 후술하는 80℃에서의 저장 탄성률 G'(이하, 「80℃ 저장 탄성률 G'」라고도 함)는 동적 점탄성 측정에 의해 구할 수 있다. 구체적으로는, 측정 대상의 점착제에 의해 구성된 두께 약 2㎜의 점착제층을 제작하고, 이 점착제층을 직경 7.9㎜의 원반상으로 펀칭하여 측정용의 시료를 제작한다. 이 시료를 패럴렐 플레이트에 끼워 넣어서 고정하고, 점탄성 시험기(예를 들어, 티ㆍ에이ㆍ인스트루먼트사제, ARES 또는 그 상당품)에 의해 이하의 조건에서 동적 점탄성 측정을 행하고, 각 온도에 있어서의 저장 탄성률 G'를 구한다.

ㆍ측정 모드:전단 모드

ㆍ온도 범위:-70℃ 내지 150℃

ㆍ승온 속도:5℃/min

ㆍ측정 주파수:1㎐

후술하는 실시예에 있어서도 상기의 방법에 의해 측정된다. 또한, 상기 점착제층은, 대응하는 점착제 조성물을 박리 라이너에 도포하여 건조 또는 경화시킴으로써 형성할 수 있다. 상기 점착제층은, 복수의 점착제층을 중첩하여 형성된 것이어도 된다.

여기에 개시되는 방수 커버의 몇 가지의 양태에 있어서, 막 접합 점착제의 40℃ 저장 탄성률 G'는, 예를 들어 60000㎩ 이상이어도 되고, 70000㎩ 이상이어도 되고, 85000㎩ 이상이어도 되고, 100000㎩ 이상이어도 되고, 110000㎩ 이상이어도 된다. 40℃ 저장 탄성률 G'가 높아지면, 점착 시트에 대한 방수막이 상대적인 위치 어긋남을 방지하는 효과는 높아지는 경향이 있다. 40℃ 저장 탄성률 G'의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 방수막(특히, 다공질의 방수막)에 대한 점착성의 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, 40℃ 저장 탄성률 G'는, 예를 들어 500000㎩ 이하이어도 되고, 300000㎩ 이하이어도 되고, 200000㎩ 이하이어도 되고, 150000㎩ 이하이어도 된다.

여기에 개시되는 방수 커버는, 막 접합 점착제의 80℃ 저장 탄성률 G'가 예를 들어 20000㎩ 이상인 양태에서 바람직하게 실시될 수 있다. 이와 같은 막 접합 점착제에 의하면, 보존 중이나 사용 중에 고온에 노출되어도 방수막의 위치 어긋남을 적합하게 방지하고, 주름의 발생을 효과적으로 억제할 수 있다. 몇 가지의 양태에 있어서, 80℃ 저장 탄성률 G'는, 예를 들어 30000㎩ 이상이어도 되고, 35000㎩ 이상이어도 되고, 40000㎩ 이상이어도 된다. 80℃ 저장 탄성률 G'의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 방수막(특히, 다공질의 방수막)에 대한 양호한 점착력을 발휘하기 쉽게 하는 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, 80℃ 저장 탄성률 G'는, 예를 들어 200000㎩ 이하이어도 되고, 150000㎩ 이하이어도 되고, 100000㎩ 이하이어도 되고, 800000㎩ 이하이어도 된다.

점착제의 40℃ 및 80℃에서의 저장 탄성률 G'는, 예를 들어, 베이스 폴리머의 조성이나 분자량, 가교제나 점착 부여제의 사용의 유무 및 그 종류 그리고 사용량의 선택 등에 의해 조절할 수 있다. 당업자라면 본 명세서의 기재 및 기술 상식에 기초하여, 여기에 개시되는 바람직한 저장 탄성률 G'를 나타내는 점착제가 어떻게 하면 얻어지는 것일지에 대해서 이해할 수 있다.

(점착제)

여기에 개시되는 방수 커버에 포함되는 점착제층을 구성하는 점착제의 종류는, 특별히 한정되지 않는다. 상기 점착제층은, 예를 들어, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제(천연 고무계, 합성 고무계, 이들의 혼합계 등), 실리콘계 점착제, 폴리에스테르계 점착제, 우레탄계 점착제, 폴리에테르계 점착제, 폴리아미드계 점착제, 불소계 점착제 등의, 공지된 각종 점착제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 점착제를 포함하여 구성된 점착제층일 수 있다. 여기서, 아크릴계 점착제란, 아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 점착제를 말한다. 고무계 점착제 그 밖의 점착제에 대해서도 마찬가지의 의미이다.

몇 가지의 양태에 있어서, 아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 아크릴계 점착제를 바람직하게 사용할 수 있다. 아크릴계 점착제는, 이 명세서에 기재된 바람직한 40℃ 저장 탄성률 G'를 실현하기 쉽고, 가교의 정도나 겔 분율의 조절도 용이하다. 따라서, 여기에 개시되는 방수 커버의 막 접합 점착제로서 적합하다. 이하, 아크릴계 점착제에 대해서 주로 설명하지만, 여기에 개시되는 방수 커버의 점착제층을 구성하는 점착제는 아크릴계 점착제에 한정되지 않는다.

(아크릴계 폴리머)

아크릴계 점착제의 베이스 폴리머인 아크릴계 폴리머는, 바람직하게는 알킬(메트)아크릴레이트를 주모노머로서 포함하고, 필요에 따라서 상기 주모노머와 공중합성을 갖는 부모노머를 더 포함할 수 있는 모노머 성분의 중합물이다. 여기서 주모노머란, 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분에 있어서의 주성분, 즉 해당 모노머 성분에 50중량%를 초과하여 포함되는 성분을 말한다.

알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 하기 식 (1)로 나타내어지는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.

CH₂=C(R¹)COOR² (1)

여기서, 상기 식 (1) 중의 R¹은 수소 원자 또는 메틸기이다. 또한, R²는 탄소 원자수 1 내지 20의 쇄상 알킬기(이하, 이와 같은 탄소 원자수의 범위를 「C_1-20」으로 나타내는 경우가 있음)이다. 점착 특성의 조절 용이성 등의 관점에서, R²가 C_1-14의 쇄상 알킬기인 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, R²가 C_1-10의 쇄상 알킬기인 알킬(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.

R²가 C_1-20의 쇄상 알킬기인 알킬(메트)아크릴레이트의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 펜타데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 헵타데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 노나데실(메트)아크릴레이트, 에이코실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 알킬(메트)아크릴레이트는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트의 적합예로서, n-부틸아크릴레이트(BA) 및 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)를 들 수 있다.

모노머 성분에 차지하는 알킬(메트)아크릴레이트의 비율은, 전형적으로는 50중량% 초과이며, 예를 들어, 70중량% 이상이어도 되고, 85중량% 이상이어도 되고, 90중량% 이상이어도 된다. 적당한 응집성을 갖는 점착제층을 형성하기 쉽게 하는 관점에서, 모노머 성분에 차지하는 알킬(메트)아크릴레이트의 비율은, 100중량% 미만이어도 되고, 통상은 99.5중량% 이하인 것이 적당하며, 98중량% 이하이어도 되고, 97중량% 미만이어도 된다.

여기에 개시되는 기술은, 상기 모노머 성분이 C_1-4 알킬(메트)아크릴레이트를 50중량% 이상 포함하는 양태에서 바람직하게 실시할 수 있다. 이러한 아크릴계 폴리머에 의하면, 탄소 원자수가 5 이상인 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 (메트)아크릴레이트를 주모노머로 하는 아크릴계 폴리머에 비해, 전단 방향으로의 변형에 대한 내성이 보다 높은 점착제층이 형성되는 경향이 있다. 몇 가지의 양태에 있어서, 모노머 성분에 차지하는 C_1-4 알킬(메트)아크릴레이트의 비율은, 예를 들어, 70중량% 이상이어도 되고, 75중량% 이상이어도 되고, 85중량% 이상이어도 되고, 90중량% 이상이어도 된다.

여기에 개시되는 기술은, 상기 모노머 성분이 C_2-4 알킬아크릴레이트를 50중량% 이상(예를 들어 70중량% 이상 또는 75중량% 이상 또는 85중량% 이상 또는 90중량% 이상) 포함하는 양태에서 바람직하게 실시될 수 있다. C_2-4 알킬아크릴레이트의 구체예로서, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트(BA), 이소부틸아크릴레이트, s-부틸아크릴레이트 및 t-부틸아크릴레이트를 들 수 있다. C_2-4 알킬아크릴레이트는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직한 일 양태로서, 상기 모노머 성분이 BA를 50중량% 보다 많이(예를 들어 70중량% 이상 또는 75중량% 이상 또는 85중량% 이상 또는 90중량% 이상) 포함하는 양태를 들 수 있다. 한편, 적당한 응집성을 갖는 점착제층을 형성하기 쉽게 하는 관점에서, 모노머 성분에 차지하는 C_1-4 알킬(메트)아크릴레이트의 비율은, 통상 99.5중량% 이하로 하는 것이 적당하며, 98중량% 이하로 해도 되고, 97중량% 미만으로 해도 된다.

주모노머인 알킬(메트)아크릴레이트와 공중합성을 갖는 부모노머는, 아크릴계 폴리머에 가교점을 도입하거나, 아크릴계 폴리머의 응집력을 높이거나 하기 위해 도움이 될 수 있다. 부모노머는, 저장 탄성률 G'의 조절에도 도움이 될 수 있다. 부모노머로서는, 예를 들어, 이하와 같은 관능기 함유 모노머를, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

카르복시기 함유 모노머:예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 크로톤산, 이소크로톤산 등의에틸렌성 불포화 모노카르복실산; 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그의 무수물(무수 말레산, 무수 이타콘산 등).

수산기 함유 모노머:예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 불포화 알코올류; 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트.

아미드기 함유 모노머:예를 들어 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드.

아미노기 함유 모노머:예를 들어 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트.

에폭시기를 갖는 모노머:예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르.

시아노기 함유 모노머:예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴.

케토기 함유 모노머:예를 들어 디아세톤(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴레이트, 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 알릴아세토아세테이트, 비닐아세토아세테이트.

질소 원자 함유환을 갖는 모노머:예를 들어 N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-비닐모르폴린, N-비닐카프로락탐, N-(메트)아크릴로일모르폴린.

알콕시실릴기 함유 모노머:예를 들어 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란.

모노머 성분이 상술한 바와 같은 관능기 함유 모노머를 포함하는 경우, 해당 모노머 성분에 있어서의 관능기 함유 모노머의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 관능기 함유 모노머의 사용 효과를 적절하게 발휘하는 관점에서, 모노머 성분에 있어서의 관능기 함유 모노머의 함유량은, 예를 들어, 0.05중량% 이상이어도 되고, 통상은 0.1중량% 이상으로 하는 것이 적당하며, 0.2중량% 이상이어도 되고, 0.5중량% 이상이어도 되고, 1중량% 이상이어도 된다. 또한, 점착 성능의 균형을 잡기 쉽게 하는 관점에서, 모노머 성분에 있어서의 관능기 함유 모노머의 함유량은, 통상 40중량% 이하로 하는 것이 적당하며, 20중량% 이하가 바람직하고, 15중량% 이하이어도 되고, 10중량% 이하이어도 되고, 7중량% 이하이어도 된다.

몇 가지의 양태에 있어서, 상기 모노머 성분은, 상기 관능기 함유 모노머로서, 적어도 카르복시기 함유 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 모노머 성분이 카르복시기 함유 모노머를 포함함으로써, 전단 방향으로의 변형에 대한 내성이 높은 점착제층이 얻어지기 쉬워진다. 카르복시기 함유 모노머는, 1종을 단독으로 또는 2종을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직한 카르복시기 함유 모노머로서, 아크릴산(AA) 및 메타크릴산(MAA)을 들 수 있다. AA가 특히 바람직하다.

관능기 함유 모노머로서 카르복시기 함유 모노머를 사용하는 경우, 해당 카르복시기 함유 모노머의 사용량은, 예를 들어, 해당 모노머 성분의 0.2중량% 이상(전형적으로는 0.5중량% 이상)으로 할 수 있고, 통상은 1중량% 이상으로 하는 것이 적당하며, 2중량% 이상으로 해도 되고, 3중량% 이상으로 해도 된다. 카르복시기 함유 모노머의 함유량을 3중량% 초과로 함으로써, 더 높은 효과(예를 들어, 전단 방향으로의 변형에 대한 내성을 높이는 효과)가 발휘되고, 방수막의 위치 어긋남을 방지하는 성능이 우수한 점착 시트가 실현될 수 있다. 이러한 관점에서, 일 양태에 있어서, 카르복시기 함유 모노머의 함유량은, 모노머 성분의 3.2중량% 이상이어도 되고, 3.5중량% 이상이어도 되고, 4중량% 이상이어도 되고, 4.5중량% 이상이어도 되고, 4.8중량% 이상이어도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 카르복시기 함유 모노머의 함유량이 모노머 성분의 5중량% 이상 또는 8중량% 이상인 점착제를 사용하는 양태에서도 바람직하게 실시될 수 있다. 카르복시기 함유 모노머의 함유량의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 점착제의 소수성을 높이는 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, 모노머 성분에 있어서의 카르복시기 함유 모노머의 함유량은, 예를 들어, 15중량% 이하이어도 되고, 12중량% 이하이어도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 카르복시기 함유 모노머의 함유량이 모노머 성분의 10중량% 이하이어도 되고, 7중량% 이하 또는 6중량% 이하인 점착제를 사용하는 양태에서도 바람직하게 실시될 수 있다.

몇 가지의 양태에 있어서, 모노머 성분은, 수산기 함유 모노머를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 모노머 성분이 수산기 함유 모노머를 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 적어도 의도적으로는 수산기 함유 모노머를 사용하지 않는 것을 말하고, 모노머 성분에 수산기 함유 모노머가 전혀 포함되지 않는 양태 외에, 예를 들어, 0.02중량% 이하(전형적으로는 0.01중량% 이하) 정도의 수산기 함유 모노머가 비의도적으로 포함되는 양태를 허용하는 의미이다. 여기에 개시되는 기술은, 예를 들어, 모노머 성분이 카르복시기 함유 모노머를 포함하고, 또한 수산기 함유 모노머를 실질적으로 포함하지 않는 양태에서 바람직하게 실시될 수 있다.

몇 가지의 양태에 있어서, 모노머 성분은, 카르복시기 함유 모노머를 포함하고, 또한 다른(즉, 카르복시기 함유 모노머 이외의) 관능기 함유 모노머를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 모노머 성분이 다른 관능기 함유 모노머를 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 적어도 의도적으로는 다른 관능기 함유 모노머를 사용하지 않는 것을 말하고, 모노머 성분에 다른 관능기 함유 모노머가 전혀 포함되지 않는 양태 외에, 예를 들어, 0.02중량% 이하(전형적으로는 0.01중량% 이하) 정도의 다른 관능기 함유 모노머가 비의도적으로 포함되는 양태를 허용하는 의미이다.

모노머 성분은, 응집력 향상 등의 목적으로, 상기에서 예시한 바와 같은 관능기 함유 모노머 이외의 다른 공중합성 모노머를, 부모노머로서 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 공중합성 모노머의 예로서는, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 라우르산 비닐 등의 비닐에스테르계 모노머; 스티렌, 치환 스티렌(α-메틸스티렌 등), 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트; 아릴(메트)아크릴레이트(예를 들어 페닐(메트)아크릴레이트), 아릴옥시알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어 페녹시에틸(메트)아크릴레이트), 아릴알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어 벤질(메트)아크릴레이트) 등의 방향족 성환 함유(메트)아크릴레이트; 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 모노머; 염화 비닐, 염화 비닐리덴 등의 염소 함유 모노머; 2-(메트)아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 모노머; 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시기 함유 모노머; 메틸 비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르계 모노머; 등을 들 수 있다.

모노머 성분은, 상기 다른 공중합성 모노머로서, 가교 등을 목적으로 하여 다관능 모노머를 포함하고 있어도 된다. 그와 같은 다관능 모노머로서는, 예를 들어 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의, 1분자 중에 2 이상(예를 들어 3 이상)의 중합성 관능기를 갖는 모노머를 들 수 있다. 상기 중합성 관능기는, 전형적으로는 (메트)아크릴로일기이다. 다관능 모노머는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이러한 다른 공중합성 모노머의 양은, 목적 및 용도에 따라서 적절히 선택하면 되고 특별히 한정되지 않지만, 사용에 의한 효과를 적절하게 발휘하는 관점에서, 통상은 0.01중량% 이상으로 하는 것이 적당하며, 0.05중량% 이상이어도 되고, 0.5중량% 이상이어도 된다. 또한, 점착 성능의 균형을 잡기 쉽게 하는 관점에서, 모노머 성분에 있어서의 다른 공중합성 모노머의 함유량은, 통상 20중량% 이하로 하는 것이 적당하며, 10중량% 이하이어도 되고, 5중량% 이하이어도 되고, 1중량% 이하이어도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 모노머 성분이 다른 공중합성 모노머를 실질적으로 포함하지 않는 양태에서 바람직하게 실시될 수 있다.

아크릴계 폴리머를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않고, 용액 중합법, 에멀션 중합법, 벌크 중합법, 현탁 중합법, 광중합법 등의, 아크릴계 폴리머의 합성 방법으로서 알려져 있는 각종 중합 방법을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어, 용액 중합법을 바람직하게 채용할 수 있다. 용액 중합을 행할 때의 중합 온도는, 사용하는 모노머 및 용매의 종류, 중합 개시제의 종류 등에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 20℃ 내지 170℃ 정도(전형적으로는 40℃ 내지 140℃ 정도)로 할 수 있다.

용액 중합에 사용하는 용매(중합 용매)는, 종래 공지된 유기 용매로부터 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 톨루엔 등의 방향족 화합물류(전형적으로는 방향족 탄화수소류); 아세트산에틸 등의 아세트산에스테르류; 헥산이나 시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소류; 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 알칸류; 이소프로필알코올 등의 저급 알코올류(예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 알코올류); tert-부틸메틸에테르 등의 에테르류; 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 등으로부터 선택되는 어느 1종의 용매 또는 2종 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있다.

중합에 사용하는 개시제는, 중합 방법의 종류에 따라서, 종래 공지된 중합 개시제로부터 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 등의 아조계 중합 개시제의 1종 또는 2종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다. 중합 개시제의 다른 예로서는, 과황산칼륨 등의 과황산염; 벤조일퍼옥시드, 과산화수소 등의 과산화물계 개시제; 페닐 치환 에탄 등의 치환 에탄계 개시제; 방향족 카르보닐 화합물; 등을 들 수 있다. 중합 개시제의 또 다른 예로서, 과산화물과 환원제의 조합에 의한 산화 환원계 개시제를 들 수 있다. 이와 같은 중합 개시제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 통상의 사용량이면 되고, 예를 들어, 모노머 성분 100중량부에 대하여 대략 0.005 내지 1중량부 정도(전형적으로는 대략 0.01 내지 1중량부 정도)의 범위로부터 선택할 수 있다.

상기 용액 중합에 의하면, 아크릴계 폴리머가 유기 용매에 용해된 형태의 중합 반응액이 얻어진다. 여기에 개시되는 기술에 있어서의 점착제층은, 상기 중합 반응액 또는 해당 반응액에 적당한 후 처리를 실시하여 얻어진 아크릴계 폴리머 용액을 포함하는 점착제 조성물로 형성된 것일 수 있다. 상기 아크릴계 폴리머 용액으로서는, 상기 중합 반응액을 필요에 따라서 적당한 점도(농도)로 조제한 것을 사용할 수 있다. 또는, 용액 중합 이외의 중합 방법(예를 들어, 에멀션 중합, 광중합, 벌크 중합 등)에 의해 아크릴계 폴리머를 합성하고, 해당 아크릴계 폴리머를 유기 용매에 용해시켜서 조제한 아크릴계 폴리머 용액을 사용해도 된다.

(베이스 폴리머의 Tg)

여기에 개시되는 기술에 있어서, 점착제의 베이스 폴리머(예를 들어 아크릴계 폴리머)는 해당 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 대략 -15℃ 이하(예를 들어 대략 -70℃ 이상 -15℃ 이하)가 되도록 설계되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 폴리머의 Tg란, 해당 폴리머의 합성에 사용되는 모노머 성분의 조성에 기초하여, Fox의 식에 의해 구해지는 Tg를 말한다. Fox의 식이란, 이하에 기재한 바와 같이, 공중합체의 Tg와, 해당 공중합체를 구성하는 모노머 각각을 단독 중합한 호모 폴리머의 유리 전이 온도 Tgi의 관계식이다.

1/Tg=Σ(Wi/Tgi)

또한, 상기 Fox의 식에 있어서, Tg는 공중합체의 유리 전이 온도(단위:K), Wi는 해당 공중합체에 있어서의 모노머 i의 중량 분율(중량 기준의 공중합 비율), Tgi는 모노머 i의 호모 폴리머의 유리 전이 온도(단위:K)를 나타낸다.

Tg의 산출에 사용하는 호모 폴리머의 유리 전이 온도로서는, 공지 자료에 기재된 값을 사용하는 것으로 한다. 예를 들어, 이하에 예로 든 모노머에 대해서는, 해당 모노머의 호모 폴리머 유리 전이 온도로서, 이하의 값을 사용한다.

2-에틸헥실아크릴레이트 -70℃

n-부틸아크릴레이트 -55℃

2-히드록시에틸아크릴레이트 -15℃

4-히드록시부틸아크릴레이트 -40℃

아세트산 비닐 32℃

아크릴산 106℃

메타크릴산 228℃

상기에서 예시한 것 이외의 모노머의 호모 폴리머 유리 전이 온도에 대해서는, 「Polymer Handbook」(제3판, John Wiley & Sons, Inc., 1989)에 기재된 수치를 사용하는 것으로 한다. 본 문헌에 복수 종류의 값이 기재되어 있는 모노머에 대해서는, 가장 높은 값을 채용한다. 상기 Polymer Handbook에도 기재되어 있지 않은 경우에는, 일본 특허 출원 공개 제2007-51271호 공보에 기재된 측정 방법에 의해 얻어지는 값을 사용하는 것으로 한다.

몇 가지의 양태에 있어서, 베이스 폴리머의 Tg는, 예를 들어, -70℃ 이상이어도 되고, 통상은 -65℃ 이상인 것이 바람직하다. 베이스 폴리머의 Tg가 높아지면, 전단 방향으로의 변형에 대한 내성은 향상되는 경향이 있다. 몇 가지의 바람직한 형태에 있어서, 베이스 폴리머의 Tg는, -60℃ 이상이어도 되고, -55℃ 이상이어도 된다. 또한, 피착체(예를 들어, 점착 시트가 적층되는 방수막)에 대한 밀착성의 관점에서, 베이스 폴리머의 Tg는, 통상 -25℃ 이하인 것이 유리하며, 예를 들어, -35℃ 이하이어도 되고, -40℃ 이하이어도 되고, -45℃ 이하이어도 된다.

베이스 폴리머(적합하게는 아크릴계 폴리머)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 대략 10×10⁴ 내지 500×10⁴의 범위일 수 있다. 점착 성능의 관점에서, 베이스 폴리머의 Mw는, 대략 30×10⁴ 내지 200×10⁴(보다 바람직하게는 대략 45×10⁴ 내지 150×10⁴, 전형적으로는 대략 65×10⁴ 내지 130×10⁴)의 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기서 Mw란, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 얻어진 표준 폴리스티렌 환산의 값을 말한다. GPC 장치로서는, 예를 들어, 기종명 「HLC-8320GPC」(칼럼:TSKgelGMH-H(S), 도소사제)를 사용할 수 있다.

(가교제)

여기에 개시되는 기술에 있어서의 점착제층은, 가교된 점착제에 의해 구성되어 있어도 된다. 점착제를 가교시키는 것은, 해당 점착제층의 저장 탄성률 G'를 여기에 개시되는 적합한 범위로 조정하기 위한 유용한 수단이 될 수 있다.

가교제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 에폭시계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 멜라민계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 히드라진계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 실란 커플링제, 과산화물계 가교제, 요소계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속염계 가교제, 아민계 가교제 등으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 가교제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직한 가교제로서, 에폭시계 가교제 및 이소시아네이트계 가교제를 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 후술하는 바와 같이 에폭시계 가교제와 이소시아네이트계 가교제를 병용해도 된다.

에폭시계 가교제로서는, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 1분자 중에 3 내지 5개의 에폭시기를 갖는 에폭시계 가교제가 바람직하다. 에폭시계 가교제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 에폭시계 가교제의 구체예로서, 예를 들어, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 에폭시계 가교제의 시판품으로서는, 미쯔비시 가스 가가꾸사제의 상품명 「TETRAD-C」 및 상품명 「TETRAD-X」, DIC사제의 상품명 「에피클론 CR-5L」, 나가세 켐텍스사제의 상품명 「데나콜 EX-512」, 닛산 가가쿠 고교사제의 상품명 「TEPIC-G」 등을 들 수 있다.

이소시아네이트계 가교제로서는, 다관능 이소시아네이트(1분자당 평균 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 말하고, 이소시아누레이트 구조를 갖는 것을 포함함)가 바람직하게 사용될 수 있다. 이소시아네이트계 가교제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 1분자당 평균적으로 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다관능 이소시아네이트가 바람직하다. 이러한 3관능 이상의 이소시아네이트는, 2관능 또는 3관능 이상의 이소시아네이트의 다량체(전형적으로는 2량체 또는 3량체), 유도체(예를 들어, 다가 알코올과 2분자 이상의 다관능 이소시아네이트의 부가 반응 생성물), 중합물 등일 수 있다. 예를 들어, 디페닐메탄디이소시아네이트의 2량체나 3량체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(이소시아누레이트 구조의 3량체 부가물), 트리메틸올프로판과 톨릴렌디이소시아네이트의 반응 생성물, 트리메틸올프로판과 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응 생성물, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 폴리에테르폴리이소시아네이트, 폴리에스테르폴리이소시아네이트, 등의 다관능 이소시아네이트를 들 수 있다. 이러한 다관능 이소시아네이트의 시판품으로서는, 아사히 가세이 케미컬즈사제의 상품명 「듀라네이트 TPA-100」, 도소사제의 상품명 「코로네이트 L」, 동「코로네이트 HL」, 동「코로네이트 HK」, 동「코로네이트 HX」, 동「코로네이트(2096)」, 미쯔이 가가꾸사제의 상품명 「타케네이트 L」 등을 들 수 있다.

옥사졸린계 가교제로서는, 1분자 내에 1개 이상의 옥사졸린기를 갖는 것을 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 옥사졸린기는, 2-옥사졸린기, 3-옥사졸린기, 4-옥사졸린기 중 어느 것이어도 된다. 통상적으로는, 2-옥사졸린기를 갖는 옥사졸린계 가교제를 바람직하게 사용할 수 있다.

아지리딘계 가교제로서는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리스〔3-(1-아지리디닐)프로피오네이트〕, 트리메틸올프로판트리스〔3-(1-(2-메틸)아지리디닐프로피오네이트)〕를 들 수 있다.

멜라민계 가교제의 예로서는, 헥사메틸올멜라민, 부틸화멜라민 수지 등을 들 수 있다.

카르보디이미드계 가교제로서는, 예를 들어, 카르보딜라이트 V-02, 카르보딜라이트 V-02-L2, 카르보딜라이트 V-04 등의 카르보딜라이트 V 시리즈; 카르보딜라이트 E-01, 카르보딜라이트 E-02, 카르보딜라이트 E-04 등의 카르보딜라이트 E 시리즈; 등의 카르보딜라이트 시리즈(닛신보사제); 등의 시판품을 사용할 수 있다.

히드라진계 가교제는, 가교성 관능기로서 히드라지노기(H₂N-NH-)를 함유하는 히드라지노기 함유 화합물이며, 구체적으로는, 예를 들어, 옥살산 디히드라지드, 말론산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 아디프산디히드라지드 등의 폴리카르복실산폴리히드라지드나, 예를 들어, 1,3-비스(히드라지노카르보노에틸)-5-이소프로필히단토인 등의 히단토인을 들 수 있다.

금속 킬레이트계 가교제로서는, 알루미늄 킬레이트계 화합물, 티타늄 킬레이트계 화합물, 아연 킬레이트계 화합물, 지르코늄 킬레이트계 화합물, 철 킬레이트계 화합물, 코발트 킬레이트계 화합물, 니켈 킬레이트계 화합물, 스즈키 레이트계 화합물, 망간 킬레이트계 화합물, 크롬 킬레이트계 화합물을 들 수 있다.

실란 커플링제로서는, 규소(Si) 함유기(전형적으로는, 알콕시실릴기)를 가교성 관능기로 하는 공지된 것을 사용할 수 있다. 실란 커플링제의 비한정적인 예로서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.

에폭시계 가교제를 사용하는 경우에 있어서의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 0중량부를 초과하여 1중량부 이하로 할 수 있다. 베이스 폴리머 100중량부에 대한 에폭시계 가교제의 사용량은, 예를 들어, 0.001중량부 이상이어도 되고, 0.002중량부 이상이어도 되고, 0.005중량부 이상이어도 되고, 0.007중량부 이상이어도 된다. 가교제의 사용량의 증가에 의해, 점착제의 저장 탄성률 G'는 높아지는 경향이 있다. 또한, 피착체(예를 들어 방수막)에 대한 밀착성 향상의 관점에서, 베이스 폴리머 100중량부에 대한 에폭시계 가교제의 사용량은, 통상 0.5중량부 이하인 것이 적당하며, 0.3중량부 이하이어도 되고, 0.2중량부 미만이어도 된다. 몇 가지의 양태에 있어서, 베이스 폴리머 100중량부에 대한 에폭시계 가교제의 사용량은, 0.1중량부 미만이어도 되고, 0.08중량부 미만이어도 된다.

이소시아네이트계 가교제를 사용하는 경우에 있어서의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 0중량부를 초과하여 10중량부 이하로 할 수 있다. 베이스 폴리머 100중량부에 대한 이소시아네이트계 가교제의 사용량은, 예를 들어, 0.1중량부 이상이어도 되고, 0.5중량부 이상이어도 되고, 0.7중량부 이상이어도 되고, 0.9중량부 이상이어도 된다. 가교제의 사용량의 증가에 의해, 점착제의 저장 탄성률 G'는 높아지는 경향이 있다. 또한, 피착체(예를 들어 방수막)에 대한 밀착성 향상의 관점에서, 상기 이소시아네이트계 가교제의 사용량은, 통상 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 10중량부 이하로 하는 것이 적당하며, 8중량부 이하이어도 되고, 5중량부 이하이어도 되고, 3중량부 이하이어도 된다. 몇 가지의 양태에 있어서, 베이스 폴리머 100중량부에 대한 이소시아네이트계 가교제의 사용량은, 3중량부 미만이어도 되고, 2.5중량부 이하이어도 되고, 2.1 중량부 이하이어도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 베이스 폴리머 100중량부에 대한 이소시아네이트계 가교제의 사용량이 1.8중량부 이하, 1.5중량부 이하 또는 1.2중량부 이하인 양태에서도 적합하게 실시될 수 있다.

여기에 개시되는 기술의 몇 가지의 양태에 있어서, 막 접합 점착제는, 적어도 에폭시계 가교제로 가교되어 있는 것이 바람직하다. 에폭시계 가교제의 사용에 의해, 경시에 의한 방수막의 주름 발생을 적합하게 억제할 수 있다. 몇 가지의 바람직한 형태에 있어서, 에폭시계 가교제와 비에폭시계 가교제를 병용할 수 있다. 이에 의해, 점착제의 저장 탄성률 G'와 피착체에 대한 밀착성을 적합하게 밸런스시켜, 경시에 의한 방수막의 주름 발생을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 비에폭시계 가교제는, 상술한 가교제의 예시 중 에폭시계 가교제 이외로부터 임의로 선택할 수 있다. 예를 들어, 비에폭시계 가교제로서 이소시아네이트계 가교제를 바람직하게 채용할 수 있다.

에폭시계 가교제와 비에폭시계 가교제(예를 들어, 이소시아네이트계 가교제)를 병용하는 경우, 에폭시계 가교제의 사용량과 비에폭시계 가교제의 사용량과의 관계는, 특별히 한정되지 않는다. 몇 가지의 양태에 있어서, 에폭시계 가교제의 사용량은, 중량 기준으로, 비에폭시계 가교제의 사용량의 예를 들어 1배 이상이어도 되고, 5배 이상이어도 되고, 10배 이상이어도 되고, 50배 이상이어도 되고, 100배 이상이어도 되고, 150배 이상이어도 된다. 또한, 에폭시계 가교제의 사용량은, 중량 기준으로, 비에폭시계 가교제의 사용량의 예를 들어 500배 이하로 할 수 있고, 250배 이하이어도 되고, 200배 이하이어도 되고, 130배 이하이어도 되고, 80배 이하이어도 된다.

(점착 부여제)

점착제에는, 점착 부여제를 함유시킬 수 있다. 이에 의해, 피착체(예를 들어 방수막)에 대한 접착성을 높일 수 있다. 또한, 점착 부여제를 이용하여, 점착제의 저장 탄성률 G'를 적합한 범위로 조절하고, 전단 방향으로의 변형에 대한 내성을 높일 수 있다. 점착 부여제의 적절한 사용에 의해, 이들 효과가 어울려, 점착 시트와 피착체의 상대적인 위치 어긋남을 억제하는 성능을 효과적으로 높일 수 있다. 점착 부여제로서는, 점착 부여 수지나, 아크릴계 올리고머 등을 사용할 수 있다. 점착 부여제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 베이스 폴리머 100중량부에 대한 점착 부여제의 사용량은, 예를 들어, 1중량부 이상 150중량부 이하이어도 되고, 1중량부 이상 50중량부 이하이어도 되고, 5중량부 이상 40중량부 미만이어도 된다.

점착 부여 수지로서는, 페놀계 점착 부여 수지, 테르펜계 점착 부여 수지, 변성 테르펜계 점착 부여 수지, 로진계 점착 부여 수지, 탄화수소계 점착 부여 수지 등의, 공지된 각종 점착 부여 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

페놀계 점착 부여 수지의 예에는, 테르펜페놀 수지, 수소 첨가 테르펜페놀 수지, 알킬페놀 수지 및 로진 페놀 수지가 포함된다.

테르펜페놀 수지란, 테르펜 잔기 및 페놀 잔기를 포함하는 폴리머를 가리키고, 테르펜류와 페놀 화합물의 공중합체(테르펜-페놀 공중합체 수지)와, 테르펜류의 단독 중합체 또는 공중합체를 페놀 변성한 것(페놀 변성 테르펜 수지)의 양쪽을 포함하는 개념이다. 이와 같은 테르펜페놀 수지를 구성하는 테르펜류의 적합예로서는, α-피넨, β-피넨, 리모넨(d체, l체 및 d/l체(디펜텐)을 포함함) 등의 모노테르펜류를 들 수 있다. 수소 첨가 테르펜페놀 수지란, 이와 같은 테르펜페놀 수지를 수소화한 구조를 갖는 수소 첨가 테르펜페놀 수지를 말한다. 수소 첨가 테르펜페놀 수지라고 칭해지는 경우도 있다.

알킬페놀 수지는, 알킬페놀과 포름알데히드로부터 얻어지는 수지(유성 페놀 수지)이다. 알킬페놀 수지의 예로서는, 노볼락 타입 및 레졸 타입의 것을 들 수 있다.

로진 페놀 수지는, 전형적으로는, 로진류 또는 상기의 각종 로진 유도체(로진 에스테르류, 불포화 지방산 변성 로진류 및 불포화 지방산 변성 로진 에스테르류를 포함함)의 페놀 변성물이다. 로진 페놀 수지의 예에는, 로진류 또는 상기의 각종 로진 유도체에 페놀을 산 촉매로 부가시켜 열 중합하는 방법 등에 의해 얻어지는 로진 페놀 수지가 포함된다.

테르펜계 점착 부여 수지의 예에는, α-피넨, β-피넨, d-리모넨, l-리모넨, 디펜텐 등의 테르펜류(전형적으로는 모노테르펜류)의 중합체가 포함된다. 1종의 테르펜류의 단독 중합체이어도 되고, 2종 이상의 테르펜류의 공중합체이어도 된다. 1종의 테르펜류의 단독 중합체로서는, α-피넨 중합체, β-피넨 중합체, 디펜텐 중합체 등을 들 수 있다. 변성 테르펜계 점착 부여 수지의 예로서는, 상기 테르펜 수지를 변성한 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 스티렌 변성 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜 수지 등이 예시된다.

여기서 말하는 로진계 점착 부여 수지의 개념에는, 로진류 및 로진 유도체 수지의 양쪽이 포함된다. 로진류의 예에는, 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진 등의 미변성 로진(생 로진); 이들의 미변성 로진을 수소 첨가, 불균화, 중합 등에 의해 변성한 변성 로진(수소 첨가 로진, 불균화 로진, 중합 로진, 그 밖의 화학적으로 수식된 로진 등);이 포함된다.

로진 유도체 수지는, 전형적으로는 상기와 같은 로진류의 유도체이다. 여기서 말하는 로진계 수지의 개념에는, 미변성 로진의 유도체 및 변성 로진(수소 첨가 로진, 불균화 로진 및 중합 로진을 포함함)의 유도체가 포함된다. 예를 들어, 미변성 로진과 알코올류의 에스테르인 미변성 로진 에스테르나, 변성 로진과 알코올류의 에스테르인 변성 로진 에스테르 등의 로진 에스테르류; 예를 들어, 로진류를 불포화 지방산에서 변성한 불포화 지방산 변성 로진류; 예를 들어, 로진 에스테르류를 불포화 지방산으로 변성한 불포화 지방산 변성 로진 에스테르류; 예를 들어, 로진류 또는 상기의 각종 로진 유도체(로진 에스테르류, 불포화 지방산 변성 로진류 및 불포화 지방산 변성 로진 에스테르류를 포함함)의 카르복시기를 환원 처리한 로진 알코올류; 예를 들어, 로진류 또는 상기의 각종 로진 유도체의 금속염; 등을 들 수 있다. 로진 에스테르류의 구체예로서는, 미변성 로진 또는 변성 로진(수소 첨가 로진, 불균화 로진, 중합 로진 등)의 메틸에스테르, 트리에틸렌글리콜에스테르, 글리세린에스테르, 펜타에리트리톨에스테르 등을 들 수 있다.

탄화수소계 점착 부여 수지의 예로서는, 지방족계 탄화수소 수지, 방향족계 탄화수소 수지, 지방족계 환상 탄화수소 수지, 지방족ㆍ방향족계 석유 수지(스티렌-올레핀계 공중합체 등), 지방족ㆍ지환족계 석유 수지, 수소 첨가 탄화수소 수지, 쿠마론계 수지, 쿠마론인덴계 수지 등의 각종 탄화수소계의 수지를 들 수 있다.

점착 부여 수지의 연화점은 특별히 한정되지 않는다. 저장 탄성률 G'를 높이는 관점에서, 통상은, 연화점(연화 온도)이 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 115℃ 이상, 예를 들어, 130℃ 이상인 점착 부여 수지의 사용이 바람직하다. 연화점이 135℃ 이상 또는 140℃ 이상인 점착 부여 수지(예를 들어 테르펜페놀 수지)를 사용해도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 사용하는 점착 부여 수지의 전량 중 50중량% 초과, 바람직하게는 70중량% 초과, 보다 바람직하게는 90중량% 초과가 상기 연화점을 갖는 점착 부여 수지인 양태에서 바람직하게 실시할 수 있다. 점착 부여 수지의 연화점의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 피착체에 대한 밀착성 향상의 관점에서, 일 양태에 있어서, 연화점이 200℃ 이하(보다 바람직하게는 180℃ 이하)인 점착 부여 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 점착 부여 수지의 연화점은, JIS K2207에 규정하는 연화점 시험 방법(환구법)에 기초하여 측정할 수 있다.

점착 부여 수지의 사용량은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 베이스 폴리머(예를 들어 아크릴계 폴리머) 100중량부에 대하여 1중량부 이상 150중량부 이하의 범위로 적절히 설정할 수 있다. 피착체에 대한 접착성을 높이는 효과를 적합하게 발휘하는 관점에서, 베이스 폴리머 100중량부에 대한 점착 부여 수지의 사용량은, 통상 5중량부 이상으로 하는 것이 적당하며, 10중량부 이상이어도 되고, 15중량부 이상이어도 되고, 20중량부 이상이어도 되고, 25중량부 이상이어도 된다. 점착 부여 수지의 사용량이 많아지면, 저장 탄성률 G'는 높아지는 경향이 있다. 또한, 피착체에 대한 밀착성이나 내열 응집력의 관점에서, 베이스 폴리머 100중량부에 대한 점착 부여 수지의 사용량은, 통상 80중량부 이하로 하는 것이 적당하며, 50중량부 이하이어도 되고, 40중량부 미만이어도 되고, 35중량부 미만이어도 된다.

점착 부여제로서 아크릴계 올리고머를 사용해도 된다. 아크릴계 올리고머로서는, 아크릴계 모노머를 50중량%를 초과하여 포함하는 모노머 성분의 중합물이며, 전형적으로는 Tg가 0℃ 이상인 것을 사용할 수 있다. 상용성의 관점에서, 아크릴계 올리고머는, 특히 아크릴계 점착제에 있어서의 점착 부여제로서 바람직하게 사용된다.

아크릴계 올리고머의 Tg는, 통상 0℃ 이상 300℃ 이하의 범위에 있는 것이 적당하다. Tg가 상기 범위 내에 있는 아크릴계 올리고머에 의하면, 방수막에 주름이 발생하는 사상이 적합하게 억제되는 경향이 있다. 저장 탄성률 G'를 높이는 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, 아크릴계 올리고머의 Tg는, 예를 들어, 25℃ 이상이어도 되고, 40℃ 이상이어도 되고, 50℃ 이상이어도 되고, 60℃ 이상이어도 된다. 또한, 피착체에 대한 밀착성의 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, 아크릴계 올리고머의 Tg는, 예를 들어, 200℃ 이하이어도 되고, 150℃ 이하이어도 되고, 120℃ 이하이어도 되고, 100℃ 이하이어도 되고, 80℃ 이하이어도 된다. 또한 아크릴계 올리고머의 Tg는, 상술한 베이스 폴리머의 Tg와 동일하고, Fox의 식에 기초하여 계산되는 값이다.

아크릴계 올리고머의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들어 1000 이상 30000 미만일 수 있다. Mw가 상기 범위 내에 있음으로써, 응집력의 저하를 억제하면서, 피착체와의 접착성을 효과적으로 높일 수 있다. 몇 가지의 바람직한 양태에 있어서, 아크릴계 올리고머의 Mw는, 예를 들어 1500 이상이어도 되고, 2000 이상이어도 되고, 2500 이상이어도 되고, 3000 이상이어도 된다. 또한, 피착체에 대한 밀착성이나 상용성의 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, 아크릴계 올리고머의 Mw는, 예를 들어 20000 미만이어도 되고, 10000 미만이어도 되고, 7000 이하이어도 되고, 5000 이하이어도 되고, 4500 이하이어도 되고, 4000 이하이어도 된다. 아크릴계 올리고머의 Mw는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산의 값으로서 구할 수 있다.

아크릴계 올리고머를 구성하는 모노머로서는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트와 같은 알킬(메트)아크릴레이트; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트와 같은, (메트)아크릴산과 지환족 알코올의 에스테르(지환식 탄화수소기 함유(메트)아크릴레이트); 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트와 같은, 아릴(메트)아크릴레이트; 테르펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴레이트; 등의 (메트)아크릴레이트(즉, (메트)아크릴산에스테르)를 들 수 있다. 이와 같은 (메트)아크릴레이트는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

아크릴계 올리고머는, 이소부틸(메트)아크릴레이트나 t-부틸(메트)아크릴레이트와 같은, 알킬기가 분기 구조를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트; 시클로헥실(메트)아크릴레이트나 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트와 같은, (메트)아크릴산과 지환식 알코올의 에스테르(지환식 탄화수소기 함유 (메트)아크릴레이트); 페닐(메트)아크릴레이트나 벤질(메트)아크릴레이트와 같은, 아릴(메트)아크릴레이트 등의 환상 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트;로 대표되는, 비교적 부피가 큰 구조를 갖는 아크릴계 모노머를 모노머 단위로서 포함하고 있는 것이, 전단 방향으로의 변형에 대한 내성을 높이는 관점에서 바람직하다. 또한, 아크릴계 올리고머의 합성 시나 점착제층의 제작 시에 자외선을 채용하는 경우에는, 중합 저해를 일으키기 어렵다고 하는 점에서, 포화 결합을 갖는 것이 바람직하고, 알킬기가 분기 구조를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 또는 지환식 알코올의 에스테르(지환식 탄화수소기 함유 (메트)아크릴레이트)를 아크릴계 올리고머를 구성하는 모노머로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 상기의 분지쇄상 알킬(메트)아크릴레이트, 지환식 탄화수소기(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트는 모두, 여기에 개시되는 기술에 있어서의 (메트)아크릴레이트 모노머에 해당한다. 지환식 탄화수소기는, 포화 또는 불포화의 지환식 탄화수소기일 수 있다.

아크릴계 올리고머를 구성하는 모노머 성분 전체에 차지하는 (메트)아크릴레이트 모노머(예를 들어, 지환식 탄화수소기 함유 (메트)아크릴레이트)의 비율은, 전형적으로는 50중량% 초과이며, 바람직하게는 60중량% 이상, 보다 바람직하게는 70중량% 이상이며, 80중량% 이상이어도 되고, 90중량% 이상이어도 된다. 아크릴계 올리고머는, 실질적으로 (메트)아크릴레이트 모노머만으로 이루어지는 모노머 조성을 갖고 있어도 된다.

아크릴계 올리고머의 구성 모노머 성분으로서는, 상기의 (메트)아크릴레이트 모노머에 추가하여, 관능기 함유 모노머를 사용할 수 있다. 관능기 함유 모노머는, 베이스 폴리머와의 상용성, 점착제의 응집성, 피착체에 대한 접착성 등 중 적어도 어느 하나의 향상에 도움이 될 수 있다. 관능기 함유 모노머의 적합예로서는, N-비닐-2-피롤리돈, N-아크릴로일모르폴린 등의 질소 원자 함유환(전형적으로는 질소 원자 함유 복소환)을 갖는 모노머; N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 모노머; N,N-디에틸(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 모노머; AA, MAA 등의 카르복실기 함유 모노머; 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기 함유 모노머;를 들 수 있다. 이들의 관능기 함유 모노머는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카르복실기 함유 모노머가 바람직하고, AA가 특히 바람직하다.

아크릴계 올리고머를 구성하는 모노머 성분이 관능기 함유 모노머를 포함하는 경우, 해당 모노머 성분 전체에 차지하는 관능기 함유 모노머(예를 들어, AA 등의 카르복실기 함유 모노머)의 비율은, 예를 들어, 0.5중량% 이상이어도 되고, 1중량% 이상이어도 되고, 2중량% 이상이어도 되고, 3중량% 이상이어도 된다. 또한, 상기 관능기 함유 모노머의 비율은, 전형적으로는 50중량% 미만이고, 피착체에 대한 밀착성 등의 관점에서, 통상은 40중량% 이하로 하는 것이 적당하며, 25중량% 이하이어도 되고, 15중량% 이하이어도 되고, 10중량% 이하이어도 되고, 7중량% 이하이어도 된다.

아크릴계 올리고머는, 그 구성 모노머 성분을 중합함으로써 형성될 수 있다. 중합 방법이나 중합 양태는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 각종 중합 방법(예를 들어, 용액 중합, 에멀션 중합, 괴상 중합, 광중합, 방사선 중합 등)을 적당한 양태로 채용할 수 있다. 필요에 따라서 사용할 수 있는 중합 개시제(예를 들어, AIBN 등의 아조계 중합 개시제)의 종류는, 대략 아크릴계 폴리머의 합성으로 예시한 바와 같으며, 중합 개시제량이나, 임의로 사용되는 n-도데실머캅탄 등의 연쇄 이동제의 양은, 원하는 분자량이 되도록 기술 상식에 기초하여 적절하게 설정되므로, 여기서는 상세한 설명은 생략한다.

상기의 관점에서, 적합한 아크릴계 올리고머로서는, 예를 들어, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA), 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA), 이소보르닐메타크릴레이트(IBXMA), 이소보르닐아크릴레이트(IBXA), 디시클로펜타닐아크릴레이트(DCPA), 1-아다만틸메타크릴레이트(ADMA), 1-아다만틸아크릴레이트(ADA)의 각 단독 중합체 외에, CHMA와 이소부틸메타크릴레이트(IBMA)의 공중합체, CHMA와 IBXMA의 공중합체, CHMA와 아크릴로일모르폴린(ACMO)의 공중합체, CHMA와 디에틸아크릴아미드(DEAA)의 공중합체, CHMA와 AA의 공중합체, ADA와 메틸메타크릴레이트(MMA)의 공중합체, DCPMA와 IBXMA의 공중합체, DCPMA와 MMA의 공중합체, 상술한 어느 하나의 (메트)아크릴레이트와 AA의 공중합체, 상술한 어느 하나의 공중합체를 구성하는 모노머와 AA의 공중합체 등을 들 수 있다.

아크릴계 올리고머를 사용하는 경우에 있어서의 사용량은, 베이스 폴리머(예를 들어 아크릴계 폴리머) 100중량부에 대하여, 예를 들어 1중량부 이상으로 할 수 있다. 아크릴계 올리고머의 효과를 보다 잘 발휘시키는 관점에서, 상기 아크릴계 올리고머의 사용량은, 예를 들어, 5중량부 이상이어도 되고, 8중량부 이상이어도 되고, 10중량부 이상이어도 되고, 15중량부 이상이어도 되고, 20중량부 이상이어도 된다. 또한, 베이스 폴리머와의 상용성 등의 관점에서, 상기 아크릴계 올리고머의 함유량은, 통상 50중량부 이하로 하는 것이 적당하며, 45중량부 이하이어도 되고, 40중량부 미만이어도 되고, 35중량부 미만이어도 되고, 30중량부 미만이어도 된다.

(그 밖의 첨가제)

점착제에는, 상술한 각 성분 이외에, 필요에 따라서 레벨링제, 가교 보조제, 가소제, 연화제, 안료나 염료 등의 착색제, 대전 방지제, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광안정제 등의, 점착제의 분야에 있어서 일반적인 각종 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 이와 같은 각종 첨가제에 대해서는, 종래 공지된 것을 통상의 방법에 의해 사용할 수 있고, 특히 본 발명을 특징짓는 것은 아니므로, 상세한 설명은 생략한다.

(점착제층)

여기에 개시되는 방수 커버에 있어서의 점착제층은, 수계 점착제 조성물, 용제형 점착제 조성물, 핫 멜트형 점착제 조성물, 자외선이나 전자선 등과 같은 활성 에너지선의 조사에 의해 효과를 내는 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물로 형성된 점착제층일 수 있다. 수계 점착제 조성물이란, 물을 주성분으로 하는 용매(수계 용매) 중에 점착제(점착제층 형성 성분)를 포함하는 형태의 점착제 조성물의 것을 말하고, 수분산형 점착제 조성물(점착제의 적어도 일부가 물에 분산된 형태의 조성물) 및 수용액형 점착제 조성물(점착제가 물에 용해된 형태의 조성물)을 포함한다. 또한, 용제형 점착제 조성물이란, 유기 용매 중에 점착제를 포함하는 형태의 점착제 조성물의 것을 말한다. 여기에 개시되는 기술은, 점착 특성 등의 관점에서, 용제형 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 구비하는 양태로 바람직하게 실시될 수 있다.

점착제층은, 종래 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다. 예를 들어, 박리성을 갖는 표면(박리면)에 점착제 조성물을 부여하여 건조시킴으로써 점착제층을 형성하는 방법을 채용할 수 있다. 지지 기재를 갖는 구성의 점착 시트에서는, 예를 들어, 해당 지지 기재에 점착제 조성물을 직접 부여(전형적으로는 도포)하여 건조시킴으로써 점착제층을 형성하는 방법(직접법)을 채용할 수 있다. 또한, 박리성을 갖는 표면(박리면)에 점착제 조성물을 부여하여 건조시킴으로써 해당 표면 상에 점착제층을 형성하고, 그 점착제층을 지지 기재에 전사하는 방법(전사법)을 채용해도 된다. 상기 박리면으로서는, 예를 들어, 후술하는 박리 라이너의 표면을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 여기에 개시되는 기술에 있어서의 점착제층은, 전형적으로는 연속적으로 형성되지만, 이와 같은 형태에 한정되지 않고, 예를 들어, 점상, 스트라이프상 등의 규칙적 또는 랜덤한 패턴으로 형성되어도 된다.

점착제층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 1㎛ 이상 150㎛ 이하의 범위로 적절히 설정할 수 있다. 점착 시트가 과도하게 두꺼워지는 것을 피하는 관점에서, 점착제층의 두께는, 예를 들어, 100㎛ 이하이어도 되고, 70㎛ 이하이어도 되고, 50㎛ 이하이어도 된다. 방수 커버의 박형화나 가공성의 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, 점착제층의 두께는, 예를 들어, 40㎛ 이하이어도 되고, 35㎛ 이하이어도 되고, 30㎛ 이하이어도 되고, 25㎛ 미만이어도 되고, 22㎛ 이하이어도 되고, 17㎛ 이하이어도 된다. 또한, 피착체에 대한 밀착성의 관점에서, 점착제층의 두께는, 통상 3㎛ 이상으로 하는 것이 유리하며, 5㎛ 이상이어도 되고, 8㎛ 이상이어도 되고, 10㎛ 이상이어도 되고, 15㎛ 이상이어도 된다. 몇 가지의 양태에 있어서, 점착제층의 두께는, 20㎛ 이상이어도 되고, 25㎛ 이상이어도 되고, 30㎛ 이상이어도 되고, 40㎛ 이상이어도 된다.

특별히 한정되는 것은 아니지만, 점착제층의 겔 분율은, 예를 들어, 10% 이상일 수 있다. 여기서, 점착제층의 겔 분율은, 이하의 방법에 의해 측정된다. 즉, 무게 W1의 측정 샘플을 다공질 PTFE 시트에 둘러싸서 실온에서 7일간 아세트산에틸에 침지한다. 이어서, 그 측정 샘플을 건조시켜서 아세트산에틸 불용해분의 무게 W2를 계측하고, W1 및 W2를 이하의 식:

겔 분율(%)=W2/W1×100;

에 대입함으로써 겔 분율을 산출한다. 다공질 PTFE 시트로서는, 닛토 덴코사제의 상품명 「니토플론 NTF1122」 또는 그 상당품을 사용할 수 있다. 후술하는 실시예에 있어서도 상기의 방법에 의해 측정된다.

전단 방향으로의 변형에 대한 내성을 높이는 관점에서, 상기 겔 분율은, 통상 20% 이상인 것이 유리하며, 30% 이상이어도 되고, 35% 이상이어도 되고, 40% 이상이어도 되고, 45% 이상이어도 된다. 몇 가지의 양태에 있어서, 상기 겔 분율은, 55% 이상이어도 되고, 65% 이상이어도 되고, 75% 이상이어도 된다. 겔 분율의 상한은, 원리상, 100%이다. 피착체에 대한 밀착성의 관점에서, 점착제층의 겔 분율은, 통상 95% 이하인 것이 적당하며, 90% 이하이어도 되고, 85% 이하이어도 되고, 80% 이하이어도 되고, 70% 이하이어도 된다. 점착제층의 겔 분율은, 예를 들어, 베이스 폴리머의 조성이나 분자량, 가교제나 점착 부여제의 사용의 유무 및 그 종류 그리고 사용량의 선택 등에 의해 조절할 수 있다.

(기재)

여기에 개시되는 기술에 있어서, 방수막의 주연부에 적층되는 점착 시트는, 점착제층으로 이루어지는 무기재 점착 시트이어도 되고, 기재의 적어도 제1면(방수막측 표면)에 점착제층을 갖는 기재 구비 점착 시트이어도 된다. 상기 기재 구비 점착 시트는, 기재의 제1면 및 제2면(외측 표면)에 제1 점착제층 및 제2 점착제층을 갖는 양면 점착 타입의 기재 구비 점착 시트이어도 되고, 기재의 제1면에만 점착제층을 갖는 편면 점착 타입의 기재 구비 점착 시트이어도 된다.

상기 점착 시트가 편면 점착 타입 또는 양면 점착 타입의 기재 구비 점착 시트의 형태인 양태에 있어서, 상기 기재로서는, 수지 필름, 종이, 천, 고무 시트, 발포체 시트, 금속박, 이들의 복합체 등을 사용할 수 있다. 수지 필름의 예로서는, 폴리에스테르 필름; 폴리올레핀 필름; 염화비닐 수지 필름; 아세트산 비닐 수지 필름; 폴리이미드 수지 필름; 폴리아미드 수지 필름; 폴리우레탄 필름; 셀로판; 등을 들 수 있다. 종이의 예로서는, 일본 종이, 크라프트지, 글라신지, 상질지, 합성지, 톱 코트지 등을 들 수 있다. 천의 예로서는, 각종 섬유상 물질의 단독 또는 혼방 등에 의한 직포나 부직포 등을 들 수 있다. 상기 섬유상 물질로서는, 면, 스테이플 파이버, 마닐라 마, 펄프, 레이온, 아세테이트 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리비닐알코올 섬유, 폴리아미드 섬유, 폴리올레핀 섬유 등이 예시된다. 고무 시트의 예로서는, 천연 고무 시트, 부틸 고무 시트 등을 들 수 있다. 발포체 시트의 예로서는, 발포 폴리올레핀 시트, 발포 폴리우레탄 시트, 발포 폴리클로로프렌 고무 시트 등을 들 수 있다. 금속박의 예로서는, 알루미늄박, 구리박 등을 들 수 있다.

또한, 여기서 말하는 부직포는, 주로 점착 테이프 그 밖의 점착 시트의 분야에 있어서 사용되는 점착 시트용 부직포를 가리키는 개념이며, 전형적으로는 일반적인 초지기를 사용하여 제작되는 부직포(소위 「종이」라고 칭해지는 경우도 있음)를 말한다. 또한, 여기서 말하는 수지 필름이란, 전형적으로는 비다공질의 수지 시트이며, 예를 들어, 부직포와는 구별되는(즉, 부직포를 포함하지 않음) 개념이다. 상기 수지 필름은, 비연신 필름, 1축 연신 필름, 2축 연신 필름 중 어느 것이어도 된다.

기재의 적합예로서, 수지 필름 및 발포체 시트를 들 수 있다. 점착 시트의 전단 방향으로의 변형 억제나 가공성의 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서 수지 필름을 바람직하게 채용할 수 있다. 수지 필름의 적합예로서, 폴리에스테르 필름, 폴리올레핀 필름 및 폴리이미드(PI) 필름을 들 수 있다. 폴리에스테르 필름의 구체예에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름 및 폴리부틸렌나프탈레이트 필름이 포함된다. 폴리올레핀 필름의 구체예에는, 비연신 폴리프로필렌(CPP) 필름, 2축 연신 폴리프로필렌(OPP) 필름 등의 폴리프로필렌(PP) 필름; 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 필름, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 필름, 중밀도 폴리에틸렌(MDPE) 필름, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 필름, 2종 이상의 폴리에틸렌 블렌드 필름, 등의 폴리에틸렌(PE) 필름; 폴리프로필렌과 폴리에틸렌을 블렌드한 PP/PE 블렌드 필름;이 포함된다. 강도나 치수 안정성의 관점에서, 그 중에서도 바람직한 기재로서 PET 필름 및 PI 필름을 들 수 있다.

기재의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 방수 커버의 박형화의 관점에서, 기재의 두께는, 통상 200㎛ 이하로 하는 것이 적당하며, 100㎛ 이하이어도 되고, 80㎛ 이하이어도 되고, 50㎛ 이하이어도 된다. 몇 가지의 양태에 있어서, 기재의 두께는, 예를 들어, 30㎛ 이하이어도 되고, 20㎛ 이하이어도 되고, 10㎛ 이하이어도 된다. 또한, 점착 시트의 취급성(핸들링성)이나 가공성 등의 관점에서, 기재의 두께는, 통상은 대략 2㎛ 이상인 것이 적당하며, 3㎛ 이상이어도 되고, 7㎛ 이상이어도 된다. 몇 가지의 양태에 있어서, 기재의 두께는, 예를 들어, 10㎛ 초과이어도 되고, 15㎛ 초과이어도 되고, 25㎛ 초과이어도 된다.

기재의 표면에는, 코로나 방전 처리, 플라스마 처리, 자외선 조사 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 언더코트제의 도포 등의, 종래 공지의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 이와 같은 표면 처리는, 기재와 점착제층의 밀착성, 바꿔 말하면 점착제층의 기재에 대한 투묘성을 향상시키기 위한 처리일 수 있다.

(점착 시트의 특성 등)

여기에 개시되는 점착 시트는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 행해지는 40℃ 유지력 시험에 있어서, 1시간 후의 어긋남 거리가 0.5㎜ 이하(즉, 어긋남 거리가 0.5㎜/시간 이하)가 되는 레벨의 응집력을 나타내는 것이 바람직하다. 몇 가지의 양태에 있어서, 상기 어긋남 거리는, 0.4㎜ 이하인 것이 바람직하고, 0.3㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.2㎜ 미만이어도 되고, 0.15㎜ 이하이어도 된다. 40℃ 유지력 시험에 있어서의 어긋남 거리가 보다 짧은 점착 시트를 사용하여 구축된 방지 커버에 의하면, 방수막의 주름 발생이 보다 잘 억제되는 경향이 있다. 상기 어긋남 거리의 하한은 0.0㎜이다.

여기에 개시되는 점착 시트는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 행해지는 80℃ 유지력 시험에 있어서, 1시간 후의 어긋남 거리가 1.0㎜ 이하(즉, 어긋남 거리가 1.0㎜/시간 이하)가 되는 레벨의 응집력을 나타내는 것이 바람직하다. 몇 가지의 양태에 있어서, 상기 어긋남 거리는, 0.6㎜ 이하인 것이 바람직하고, 0.5㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.4㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.3㎜ 이하이어도 되고, 0.3㎜ 미만이어도 된다. 80℃ 유지력 시험에 있어서의 어긋남 거리가 보다 짧은 점착 시트를 사용하여 구축된 방지 커버에 의하면, 방수막의 주름 발생이 보다 잘 억제되는 경향이 있다. 상기 어긋남 거리의 하한은 0.0㎜이다.

여기에 개시되는 점착 시트는, 방수막에 접합하는 측의 점착면에 대해서, PTFE 다공질막에 대한 박리 강도(대 PTFE 박리 강도)가 2.0N/20㎜ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 박리 강도를 나타내는 점착 시트에 의하면, 방수막의 위치 어긋남을 억제하기 쉽고, 방수막의 주름 발생의 방지에 적합하다. 대 PTFE 박리 강도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다. 몇 가지의 양태에 있어서, 상기 박리 강도는, 예를 들어, 3.0N/20㎜ 이상이어도 되고, 4.0N/20㎜ 이상이어도 된다. 대 PTFE 박리 강도의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 여기에 개시되는 바람직한 저장 탄성률 G'와의 양립을 용이하게 하는 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, 상기 박리 강도는, 예를 들어 15N/20㎜ 이하이어도 되고, 10N/20㎜ 이하이어도 되고, 8.0N/20㎜ 이하이어도 되고, 6.0N/20㎜ 이하이어도 된다.

대 PTFE 박리 강도는, 다음과 같이 하여 측정할 수 있다. 즉, 스테인리스 강판의 표면에 PTFE 다공질막을 양면 점착 테이프로 고정한 것을 피착체로서 사용한다. 상기 PTFE 다공질막으로서는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 제작한 PTFE 다공질막 또는 그 상당품을 사용한다. 점착 시트를 폭 20㎜, 길이 100㎜의 사이즈로 커트한 측정 샘플을 준비하고, 23℃, 50% RH의 환경 하에서 상기 측정 샘플의 점착면을 상기 피착체의 표면(PTFE 다공질막의 표면)에, 2kg의 롤러를 1왕복시켜서 압착한다. 이를 동 환경 하에 30분간 방치한 후, 만능 인장 압축 시험기를 사용하여, JIS Z0237:2009에 준하여, 인장 속도 300㎜/분, 박리 각도 180도의 조건에서, 박리 강도(N/20㎜)를 측정한다. 만능 인장 압축 시험기로서는, 예를 들어, 미네베아사제의 「인장 압축 시험기, TG-1kN」을 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 측정 대상의 점착면과는 반대측의 면에 적당한 수지 필름을 부착하여 배접하고, 그 배접된 점착 시트를 상기의 사이즈로 커트하여 제작한 측정 샘플을 사용해도 된다. 배접용 필름으로서는, 예를 들어, 두께 25㎛ 정도의 PET 필름을 사용하면 된다.

여기에 개시되는 기술에 있어서, 점착 시트의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 5㎛ 내지 300㎛ 정도의 범위일 수 있다. 방수 커버의 박형화 관점에서, 점착 시트의 두께는, 통상 200㎛ 이하인 것이 적당하며, 150㎛ 이하이어도 되고, 100㎛ 이하이어도 되고, 70㎛ 이하이어도 되고, 40㎛ 이하이어도 된다. 또한, 가공성이나 취급성의 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, 점착 시트의 두께는, 예를 들어, 10㎛ 이상이어도 되고, 15㎛ 이상이어도 되고, 20㎛ 이상이어도 되고, 25㎛ 이상이어도 된다. 또한, 무기재의 점착 시트에서는, 점착제층의 두께가 점착 시트의 두께가 된다.

<방수 커버>

여기에 개시되는 방수 커버는, 방수막의 적어도 한쪽의 표면의 주연부에 점착 시트를 적층하고, 해당 점착 시트가 갖는 점착제층에 의해 상기 점착 시트를 상기 방수막에 접합함으로써 제작할 수 있다. 방수막 및 점착 시트로부터 방수 커버를 제작하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 연속된 시트상의 점착 시트에, 제조 목적의 방수 커버에 있어서 방수막의 유효 영역이 되는 개소에 대응하는 구멍을 펀칭 가공 등에 의해 형성하고, 그 구멍을 갖는 점착 시트를 방수막에 적층한다. 그 적층체에 대하여 또한 펀칭 가공 등을 실시함으로써, 원하는 형상의 방수 커버를 얻을 수 있다.

방수막에 접합하는 점착제층(막 접합 점착제층)은, 해당 방수막의 주연부에 적층되는 점착 시트가 점착제층으로 이루어지는 무기재 점착 시트인 경우는 해당 점착제층이며, 기재의 제1면에만 점착제층을 갖는 기재 구비 편면 점착 시트인 경우는 상기 점착제층이며, 기재의 제1면 및 제2면에 제1 점착제층 및 제2 점착제층을 갖는 기재 구비 양면 점착 시트인 경우는 상기 제1 점착제층이다. 기재 구비 양면 점착 시트를 사용하는 경우, 제1 점착제층을 구성하는 점착제(제1 점착제)와, 제2 점착제층을 구성하는 점착제(제2 점착제)는, 동일해도 되고, 달라도 된다. 예를 들어, 방수 커버의 피착체(예를 들어, 개구를 갖는 용기)에 대한 접착성 향상의 관점에서, 제2 점착제는, 제1 점착제에 비해 40℃ 저장 탄성률 G'가 보다 낮아도 된다. 구체적으로는, 제2 점착제의 40℃ 저장 탄성률 G'는, 예를 들어 53000㎩ 미만이어도 되고, 50000㎩ 미만이어도 되고, 40000㎩ 미만이어도 된다. 또한, 제2 점착제는, 제1 점착제에 비해, 베이스 폴리머의 Tg가 보다 낮아도 된다. 또한, 제1 점착제가 점착 부여제를 포함하는 경우, 제2 점착제는, 제1 점착제와 동일한 또는 다른 점착 부여제를, 각 점착제의 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 제1 점착제보다 많은 양 또는 적은 양으로 포함해도 되고, 또는 점착 부여제를 포함하고 있지 않아도 된다. 또한, 제1 점착제에 가교제가 사용되고 있는 경우, 제2 점착제에는, 제1 점착제와 동일한 또는 다른 가교제가, 각 점착제의 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 제1 점착제보다 많은 양 또는 적은 양으로 사용되고 있어도 되고, 가교제가 사용되고 있지 않아도 된다. 또한, 제2 점착제층의 두께는, 제1 점착제층의 두께와 동일 정도이어도 되고, 달라도 된다.

또한, 여기에 개시되는 방수 커버가, 방수막의 한쪽의 표면의 주연부에 적층된 점착 시트(제1 점착 시트)에 추가하여, 해당 방수막의 다른 쪽의 표면의 주연부에 적층된 점착 시트(제2 점착 시트)를 갖는 경우, 제2 점착 시트의 구성과, 제1 점착 시트의 구성은, 동일해도 되고, 달라도 된다. 예를 들어, 여기에 개시되는 방수 커버는, 제1 점착 시트 및 제2 점착 시트의 한쪽이 기재 구비 점착 시트(편면 점착 시트 또는 양면 점착 시트)이며, 다른 쪽이 무기재 점착 시트인 양태일 수 있다. 이러한 양태의 방수 커버는, 박형화나 가공성(예를 들어 펀칭성) 등의 점에서 유리해질 수 있다.

여기에 개시되는 방수 커버의 사이즈는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 원형의 방수막의 주연부에 점착 시트가 적층된 형태의 방수 커버에 있어서, 상기 방수막이 점착 시트의 내측에 노출되어 있는 영역의 직경(노출 영역 직경)은, 예를 들어 0.2㎜ 내지 50㎜ 정도이어도 되고, 0.2㎜ 내지 30㎜ 정도이어도 되고, 0.5㎜ 내지 20㎜ 정도이어도 되고, 0.5㎜ 내지 15㎜ 정도이어도 된다. 이와 같은 노출 영역 직경 또는 대응하는 노출 면적으로 방수막이 노출되어 있는 방수 커버에 있어서, 여기에 개시되는 기술을 적용하여 경시에 의한 주름 발생을 방지하는 효과가 적합하게 발휘될 수 있다. 상기 형태의 방수 커버에 있어서, 방수막의 외경은, 예를 들어 2㎜ 내지 52㎜ 정도이어도 되고, 2㎜ 내지 32㎜ 정도이어도 되고, 2.5㎜ 내지 22㎜ 정도이어도 되고, 2.5㎜ 내지 17㎜ 정도이어도 된다. 방수 커버의 주연부에 배치되는 점착 시트와 방수막을 접합하는 점착제층(막 접합 점착제층)의 폭은, 예를 들어, 0.3㎜ 이상 10㎜ 이하의 범위로 할 수 있다. 방수막의 주름 발생을 방지하는 효과를 높이는 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, 막 접합 점착제층의 폭은, 예를 들어, 0.5㎜ 이상이어도 되고, 0.7㎜ 이상이어도 되고, 1.0㎜ 이상이어도 되고, 1.2㎜ 이상이어도 되고, 1.5㎜ 이상이어도 된다. 또한, 방수 커버의 소형화 관점에서, 몇 가지의 양태에 있어서, 막 접합 점착제층의 폭은, 예를 들어 5㎜ 이하이어도 되고, 3㎜ 이하이어도 되고, 2㎜ 이하이어도 된다.

여기에 개시되는 기술에 있어서, 점착제층의 형성, 점착 시트의 제작, 방수막에 적층되기 전의 점착 시트의 보존, 유통, 형상 가공, 방수 커버의 제작, 방수 커버가 노출된 점착면(예를 들어, 방수막에 적층된 무기재 점착 시트 또는 기재 구비 양면 점착 시트의 외측면)을 갖는 형태인 경우에 있어서의 해당 방수 커버의 보존이나 유통 등일 때, 박리 라이너를 사용할 수 있다. 박리 라이너로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수지 필름이나 종이 등의 라이너 기재의 표면에 박리 처리층을 갖는 박리 라이너나, 불소계 폴리머(폴리테트라플루오로에틸렌 등)나 폴리올레핀계 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등)의 저접착성 재료로 이루어지는 박리 라이너 등을 사용할 수 있다. 상기 박리 처리층은, 예를 들어, 실리콘계, 장쇄 알킬계, 불소계, 황화몰리브덴 등의 박리 처리제에 의해 상기 라이너 기재를 표면 처리하여 형성된 것일 수 있다.

<방수 케이스>

도 4는, 도 3에 도시하는 방수 커버(20)가 사용된 전자 기기의 일례를 나타내고 있다. 도 4에 도시하는 전자 기기는, 스마트폰(40)이다. 스마트폰(40)의 하우징(용기)(52)의 내부에는, 전자 기기의 일례로서의 음향 부품(32, 34)이 수용되어 있다. 스마트폰에 있어서의 음향 부품의 전형례는, 스피커나 마이크로폰 등의, 전기 신호와 음성의 변환을 행하는 음성 변환기이다. 하우징(52)에는, 개구(53, 54)가 마련되어 있다. 개구(53, 54)는 음성 변환기와 외부 사이에 위치하고 있다. 2개의 방수 커버(20, 20)는, 각각, 방수 통음막(예를 들어 다공질 PTFE막)인 방수막(12)을 구비하고, 도 3에 도시하는 제2 점착제층(146)을 하우징(52)의 내측으로부터 개구(53, 54)의 주위에 압착함으로써, 개구(53, 54)를 막도록 하우징(52)에 설치되어 있다. 이에 의해, 개구(53, 54)를 갖는 하우징(52)과, 해당 개구(53, 54)를 막도록 하우징(52)에 설치된 방수 커버(20, 20)를 구비하는 방수 케이스(50)가 구성되어 있다. 이 방수 케이스(50)는 내부에 수용된 음향 부품(32, 34)과 함께, 음향 기기의 일례로서의 스마트폰(40)을 구성하고 있다. 방수 커버(20, 20)에 의해, 개구(33, 34)로부터 하우징(52)의 내부로의 물, 먼지 등의 이물의 침입이 저지되어, 음성 변환기가 보호된다. 또한, 음성 변환기로의 소리 및/또는 음성 변환기로부터의 소리는, 방수막(12)을 투과한다. 음성 변환기는, 도 4에 도시하는 제2 점착제층(246)을 개재하여 방수 커버(20)에 접합하고 있어도 된다. 이에 의해, 방수 커버(20)를 음성 변환기를 하우징(52)에 고정하기 위한 고정 부재로서도 이용할 수 있다.

전자 기기의 예는, 스마트폰에 한정되지 않는다. 여기에 개시되는 방수 커버는, 휴대 전화나 스마트폰 등의 통신 기기 외에, 태블릿형 퍼스널 컴퓨터, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 계산기(전자 계산기 등), 전자 수첩, 전자 서적, 차량 탑재용 정보 기기, 전자 사전 등의 정보 단말기, IC 리코더, 디지털 카메라, 게임 기기, 휴대형 오디오, 음성 안내 기능을 구비한 가전 제품, 각종 웨어러블 기기(예를 들어, 손목 시계와 같이 손목에 장착하는 리스트 웨어형, 클립이나 스트랩 등으로 몸의 일부에 장착하는 모듈러형, 안경형(단안형이나 양안형. 헤드 마운트형도 포함함)을 포함하는 아이웨어형, 셔츠나 양말, 모자 등에 예를 들어 액세서리의 형태로 설치하는 의복형, 이어폰과 같이 귀에 설치하는 이어웨어형 등), 휴대 라디오, 휴대용 TV, 휴대 프린터, 휴대 스캐너, 휴대 모뎀 등의 다양한 전자 기기를 구성하는 방수 케이스에 적용될 수 있다. 여기에 개시되는 방수 커버를 사용하여 방수 케이스를 구축할 수 있는 하우징의 예에는, 마이크로폰이 배치된 패키지; 차량용 ECU(Electrical Control Unit), 태양 전지용 제어 기판과 같은 전자 회로 기판, 모터 등의 구동 부품, 자동차 그 밖의 차량용 램프와 같은 광원, 전지 등의 전원, 센서 그 밖의 전자 부품, 등을 수용하는 하우징; 전동 칫솔이나 전기 면도기와 같은 가전 제품의 하우징; 등이 넓게 포함될 수 있다. 또한, 여기에 개시되는 방수 커버는, 전자 기기에 한정되지 않고, 예를 들어, 의류나 종이 제품 등과 같이 방수가 요망되는 물품이나, 음식물, 생물, 젖은 의류 등과 같이 외부에 물을 누설하고 싶지 않은 물품 등의, 수용, 보존, 운반 등에 목적으로 사용되는 방수 케이스의 구성 요소로서도 바람직하게 사용될 수 있다.

이 명세서에 의해 개시되는 사항에는 이하의 것이 포함된다.

(1) 방수막과,

상기 방수막의 주연부에 적층된 점착 시트

를 구비하고,

상기 점착 시트는, 상기 방수막에 접합하는 점착제층을 포함하고,

상기 점착제층을 구성하는 점착제는, 40℃에서의 저장 탄성률 G'가 53000㎩ 이상인, 방수 커버.

(2) 상기 점착제는 에폭시계 가교제로 가교되어 있는, 상기 (1)에 기재된 방수 커버.

(3) 상기 점착제는 이소시아네이트계 가교제로 가교되어 있는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 방수 커버.

(4) 상기 점착제의 겔 분율이 35% 이상인, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 방수 커버.

(5) 상기 점착제는, 아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 아크릴계 점착제인, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 방수 커버.

(6) 상기 아크릴계 폴리머는, C_1-4 알킬(메트)아크릴레이트를 75중량% 이상 포함하는 모노머 성분의 중합물인, 상기 (5)에 기재된 방수 커버.

(7) 상기 점착제는 점착 부여제를 포함하는, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 방수 커버.

(8) 상기 점착 부여제로서, 페놀계 점착 부여 수지, 테르펜계 점착 부여 수지, 변성 테르펜계 점착 부여 수지, 로진계 점착 부여 수지 및 탄화수소계 점착 부여 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 점착 부여 수지를 포함하는, 상기 (7)에 기재된 방수 커버.

(9) 상기 점착 부여제로서, Tg가 0℃ 이상인 아크릴계 올리고머를 포함하는, 상기 (7) 또는 (8)에 기재된 방수 커버.

(10) 상기 점착 부여제의 함유량은, 상기 점착제층에 포함되는 베이스 폴리머 100중량부에 대하여 5중량부 이상 40중량부 미만인, 상기 (7) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 방수 커버.

(11) 상기 점착제는, 80℃에서의 저장 탄성률 G'가 20000㎩ 이상인, 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 기재된 방수 커버.

(12) 상기 점착제층의 두께는 25㎛ 미만인, 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 방수 커버.

(13) 상기 방수막은 PTFE에 의해 형성되어 있는, 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 방수 커버.

(14) 상기 방수막의 두께는 10㎛ 이하인, 상기 (1) 내지 (13) 중 어느 하나에 기재된 방수 커버.

(15) 상기 점착 시트는, 80℃에서 행해지는 유지력 시험에 있어서의 어긋남 거리가 0.4㎜/시간 이하인, 상기 (1) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 방수 커버.

(16) 상기 점착 시트는, 제1면 및 제2면을 갖는 기재와, 상기 제1면 상에 배치된 내측 점착제층으로서의 상기 점착제층과, 상기 제2면 상에 배치된 외측 점착제층을 갖는 양면 접착성의 기재 구비 점착 시트인, 상기 (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 방수 커버.

(17) 상기 기재는 수지 필름인, 상기 (16)에 기재된 방수 커버.

(18) 상기 점착 시트는, 상기 점착제층으로부터 구성된 무기재 점착 시트인, 상기 (1) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 방수 커버.

(19) 상기 방수막은, 상기 점착 시트가 적층된 영역의 내측에 있어서, 직경 0.2㎜ 내지 50㎜의 원에 대응하는 면적으로 노출되어 있는, 상기 (1) 내지 (18)의 어느 하나에 기재된 방수 커버.

(20) 상기 방수막은 평면으로 보아 원형의 형상을 갖고, 해당 방수막의 외경은 2㎜ 내지 52㎜의 범위에 있는, 상기 (1) 내지 (19) 중 어느 하나에 기재된 방수 커버.

(21) 상기 점착제층의 폭은 0.5㎜ 이상 5㎜ 이하인, 상기 (1) 내지 (20) 중 어느 하나에 기재된 방수 커버.

(22) 상기 방수막의 한쪽의 표면의 상기 주연부에 적층된 제1 점착 시트로서의 상기 점착 시트와,

상기 방수막의 다른 쪽 표면의 상기 주연부에 적층된 제2 점착 시트

를 구비하는, 상기 (1) 내지 (21) 중 어느 하나에 기재된 방수 커버.

(23) 개구를 갖는 용기와,

상기 개구를 막도록 상기 용기에 설치된 상기 (1) 내지 (22) 중 어느 하나에 기재된 방수 커버

를 구비하는, 방수 케이스.

(24) 개구를 갖는 용기와,

상기 용기에 수용된 전자 부품과,

상기 개구를 막도록 상기 용기에 설치된 상기 (1) 내지 (22) 중 어느 하나에 기재된 방수 커버

를 구비하는, 전자 기기.

(25) 상기 전자 부품은 음향 부품인, 상기 (24)에 기재된 전자 기기.

실시예

이하, 본 발명에 따른 몇 가지의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서의 「부」 및 「%」는, 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다.

<점착제 조성물의 조제>

(점착제 조성물 A1)

교반기, 온도계, 질소 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 로트를 구비한 반응 용기에, 모노머 성분으로서의 BA 95부 및 AA 5부와, 중합 개시제로서의 AIBN 0.2부와, 중합 용매로서의 아세트산에틸을 투입하고, 질소 기류 하에서 60℃에서 8시간 용액 중합하여 아크릴계 폴리머의 용액을 얻었다. 이 아크릴계 폴리머의 Mw는 약 60×10⁴이었다.

상기 아크릴계 폴리머의 용액에, 해당 용액에 포함되는 아크릴계 폴리머 100부에 대하여 점착 부여제로서의 아크릴계 올리고머 25부, 가교제로서 이소시아네이트계 가교제(상품명 「코로네이트 L」, 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 3량체 부가물의 75% 아세트산에틸 용액, 도소사제) 1부 및 에폭시계 가교제(상품명 「TETRAD-C」, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 미쓰비시 가스 가가꾸사제) 0.075부를 첨가하고, 교반 혼합하여 점착제 조성물 A1을 조제하였다.

상기 아크릴계 올리고머로서는, 다음 방법에서 조제한 것을 사용하였다. 구체적으로는, 교반기, 온도계, 질소 가스 도입관, 환류 냉각기, 적하 로트를 구비한 반응 용기에, CHMA 95부 및 AA 5부와, 중합 개시제로서의 AIBN 10부와, 중합 용매로서의 톨루엔을 투입하고, 질소 기류 하에서 85℃에서 5시간 용액 중합하여, Mw가 약 3600의 아크릴 올리고머를 얻었다.

(점착제 조성물 A2)

점착제 조성물 A1의 조제에 있어서, 상기 아크릴계 올리고머 대신에 테르펜페놀 수지(상품명 「YS폴리스타 S-145」, 야스하라 케미컬사제, 연화점 약 145℃, 수산기가 70 내지 110mgKOH/g) 30부를 사용하고, 이소시아네이트계 가교제 및 에폭시계 가교제의 사용량을 각각 2부 및 0.01부로 변경하였다. 그 밖의 점은 점착제 조성물 A1의 조제와 마찬가지로 하여, 점착제 조성물 A2를 조제하였다.

(점착제 조성물 A3)

교반기, 온도계, 질소 가스 도입관, 환류 냉각기, 적하 로트를 구비한 반응 용기에, 모노머 성분으로서의 BA 70부, 2EHA 30부, AA 3부 및 4-히드록시부틸아크릴레이트(4HBA) 0.05부와, 중합 개시제로서의 AIBN 0.35부와, 중합 용매로서의 아세트산에틸을 투입하고, 질소 기류 중에서 65℃에서 3.5시간 용액 중합하여 아크릴계 폴리머의 용액을 얻었다.

상기 아크릴계 폴리머의 용액에, 해당 용액에 포함되는 아크릴계 폴리머 100부에 대하여 중합 로진 에스테르(상품명 「펜셀 D125」, 아라까와 가가꾸 고교사제, 연화점 125℃) 30부와, 이소시아네이트계 가교제(상품명 「타케네이트 L」, 미쯔이 가가꾸사제) 2부를 첨가하여, 교반 혼합하여 점착제 조성물 A3a를 조제하였다.

또한, 상기 이소시아네이트계 가교제의 사용량을 3부로 변경한 것 외는 점착제 조성물 A3a의 조제와 마찬가지로 하여, 점착제 조성물 A3b를 조제하였다.

(점착제 조성물 A4)

교반기, 온도계, 질소 가스 도입관, 환류 냉각기, 적하 로트를 구비한 반응 용기에, BA 100부와, 아세트산 비닐(VAc) 5부와, AA 3부와, 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA) 0.1부와, 중합 개시제로서 AIBN 0.3부와, 중합 용매로서의 톨루엔을 투입하고, 60℃에서 6시간 용액 중합하여 아크릴계 폴리머의 용액을 얻었다. 이 아크릴계 폴리머의 Mw는 55×10⁴이었다.

상기 아크릴계 폴리머 용액에, 해당 용액에 포함되는 아크릴계 폴리머 100부에 대하여 점착 부여 수지 40부와, 이소시아네이트계 가교제(상품명 「코로네이트 L」, 도소사제) 2부를 첨가하여, 교반 혼합하여 점착제 조성물 A4를 조제하였다.

상기 점착 부여 수지로서는, 연화점 약 125℃의 중합 로진 에스테르(상품명 「해리택 PCJ」, 하리마 가세이사제) 10부, 연화점 약 80℃의 안정화 로진 에스테르(상품명 「해리택 SE10」, 하리마 가세이사제) 10부, 수소 첨가 로진 메틸에스테르(상품명 「M-HDR」, 광서오주일성림산화공 유한공사사제, 액상) 5부 및 연화점 약 133℃의 테르펜페놀 수지(상품명 「스미라이트레진 PR-12603」, 스미토모 베이크라이트사제) 15부를 사용하였다.

(점착제 조성물 A5)

교반기, 온도계, 질소 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 로트를 구비한 반응 용기에, 모노머 성분으로서의 2EHA 90부 및 AA 10부와, 중합 용매로서의 아세트산에틸 199부를 투입, 질소 가스를 도입하면서 2시간 교반하였다. 이와 같이 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 중합 개시제로서 0.2부의 벤조일퍼옥시드를 첨가하고, 60℃에서 6시간 용액 중합하여 아크릴계 폴리머의 용액을 얻었다. 이 아크릴계 폴리머의 Mw는 약 120×10⁴이었다.

상기 아크릴계 폴리머 용액에, 해당 용액에 포함되는 아크릴계 폴리머 100부에 대하여 에폭시계 가교제(상품명 「TETRAD-C」, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 미쓰비시 가스 가가꾸사제) 0.175부를 첨가하고, 교반 혼합하여 점착제 조성물 A5를 조제하였다.

(점착제 조성물 A6)

점착제 조성물 A5의 조제에 있어서, 에폭시계 가교제의 사용량을 0.05부로 변경하고, 아크릴계 폴리머 용액에 포함되는 아크릴계 폴리머 100부에 대하여 20부의 테르펜페놀 수지(상품명 「YS폴리스타 S-145」, 야스하라 케미컬사제, 연화점 약 145℃, 수산기가 70 내지 110mgKOH/g)를 더 첨가하여 점착제 조성물 A5의 조제와 마찬가지로 하여, 점착제 조성물 A6을 조제하였다.

<방수막의 제작>

PTFE 디스퍼젼(PTFE 분말의 농도 40중량%, PTFE 분말의 평균 입경 0.2㎛, PTFE 100부에 대하여 비이온성 계면 활성제를 6부 함유)에, 해당 디스퍼젼에 포함되는 PTFE 100부에 대하여 1부의 불소계 계면 활성제(DIC사제, 메가팍 F-142D)를 첨가하였다. 다음에, 이 PTFE 디스퍼젼에 긴 폴리이미드 필름(두께 125㎛)을 침지하여 인상함으로써, 당해 필름 상에 상기 PTFE 디스퍼젼의 도포막을 형성하였다. 이때, 계량 바에 의해, 도포막의 두께를 20㎛로 하였다. 다음에, 상기 도포막을 100℃에서 1분간, 계속해서 390℃에서 1분간 가열함으로써, 상기 디스퍼젼에 포함되는 물을 증발시켜서 제거함과 함께, 남는 PTFE 입자끼리를 서로 결착시켜서 PTFE막을 얻었다. 상기 침지 및 가열을 또한 2회 반복한 후, 얻어진 PTFE막(두께 25㎛)을 상기 폴리이미드 필름으로부터 박리시켰다.

상기에서 얻어진 PTFE막을, 롤 압연 장치를 사용하여 MD 방향으로 2.5배의 압연 배율로 압연하였다. 상기 롤 압연 장치에 있어서의 롤의 설정 온도는 170℃로 하였다. 이어서, 상기 압연된 PTFE막을, 텐터에 의해 TD 방향으로 2배의 연신 배율로 연신하였다. 연신 온도는 170℃로 하였다. 이와 같이 하여, 두께 8㎛, 면 밀도 13.0g/㎡, 통기도 68초/100mL의 PTFE 다공질막을 얻었다. 후술하는 방수 커버의 제작에 있어서는, 이 PTFE 다공질막을 방수막으로서 사용하였다.

<점착 시트의 제작>

(점착 시트 S1)

편면에 박리 처리가 실시된 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 시판하고 있는 박리 라이너를 2매 준비하였다. 각 박리 라이너의 박리면에 상기 점착제 조성물 A1을 도포하고, 100℃에서 2분간 건조시키고, 두께 13㎛의 점착제층을 형성하였다. 기재로서의 두께 4㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 제1면 및 제2면에 각 박리 라이너상의 점착제층을 접합함으로써, PET 필름의 제1면 및 제2면에 점착제층을 갖는 총 두께 30㎛의 기재 구비 양면 점착 시트 S1을 제작하였다. 이 점착 시트의 제1 점착면 및 제2 점착면은, 상기 2매의 박리 라이너에 의해 보호되어 있다.

(점착 시트 S2 내지 S9)

사용하는 점착제 조성물의 종류, 기재의 종류 및 두께, 그리고 점착제층의 두께를 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 외는 점착 시트 S1의 제작과 마찬가지로 하여, 점착 시트 S2 내지 S9를 제작하였다. 점착 시트 S9의 제작에 사용하였다. 점착 시트 S2 내지 S8에서는, 표 2에 나타내는 두께의 PET 필름을 기재로서 사용하였다. 점착 시트 S9에서는, 표 2에 나타내는 두께의 흑색 폴리에틸렌 발포체 시트(발포 배율 3배)를 기재로서 사용하였다.

(점착 시트 S10)

편면에 박리 처리가 실시된 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 시판하고 있는 박리 라이너를 2매 준비하였다. 1매째의 각 박리 라이너의 박리면에 상기 점착제 조성물 A5를 도포하고, 100℃에서 2분간 건조시키고, 두께 50㎛의 점착제층을 형성하였다. 이 점착제층의 표면에 2매째의 박리 라이너를 접합하였다. 이와 같이 하여, 상기 점착제층으로 이루어지는 무기재 점착 시트 S10을 얻었다. 이 점착 시트 S10은, 점착제층의 양면이 상기 2매의 박리 라이너에 의해 보호되어 있다.

(점착 시트 S11)

편면에 박리 처리가 실시된 폴리에스테르 필름으로 이루어지는 시판하고 있는 박리 라이너를 2매 준비하였다. 각 박리 라이너의 박리면에 상기 점착제 조성물 A6을 도포하고, 100℃에서 2분간 건조시키고, 두께 25㎛의 점착제층을 형성하였다. 기재로서의 두께 50㎛의 폴리이미드(PI) 필름의 제1면 및 제2면에 각 박리 라이너 상의 점착제층을 접합함으로써, PET 필름의 제1면 및 제2면에 점착제층을 갖는 총 두께 100㎛의 기재 구비 양면 점착 시트 S11을 제작하였다. 이 점착 시트의 제1 점착면 및 제2 점착면은, 상기 2매의 박리 라이너에 의해 보호되어 있다.

<방수 커버의 제작>

상기 방수막 및 점착 시트 S1 내지 S11을 사용하여, 예 1 내지 예 11에 관한 방수 커버 샘플을 각 50개(샘플수 N=50) 제작하였다. 구체적으로는, 점착 시트 S1 내지 S11을 각각 2매 준비하고, 각 점착 시트에 직경 2.5㎜의 구멍을 일정 간격으로 50개(5개×10열) 펀칭 가공에 의해 형성한 후, 그 제1 점착면을 상기 방수막의 제1면 및 제2면에 접합하고, 또한 외주의 펀칭 가공을 실시함으로써, 도 5에 도시한 바와 같이, 직경 6.0㎜의 원형의 방수막(12)의 제1면(12A) 및 제2면(12B)의 주연부에 외경 6.0㎜, 내경 2.5㎜의 환상의 점착 시트(14, 24)가 적층된 구성의 방수 커버 샘플(60)을 제작하였다. 각 샘플(60)은 도 3에 도시하는 방수 커버(20)와 마찬가지의 구성을 갖는다. 각 예에 관한 50개의 샘플(60)의 한쪽의 점착면(60A)은 1매의 박리 라이너(62)에 의해 공통으로 보호되어 있다. 샘플(60)의 다른 쪽 점착면(60B)은 점착 시트(14, 24)와 동일 형상(환상)의 박리 라이너(64)에 의해 각각 보호되어 있다. 점착 시트(14, 24)의 내경 내측에서는 방수막(12)이 직경 2.5㎜인 원형으로 노출되어 있다. 또한, 예 1 내지 예 11의 방수 커버 샘플의 제작 직후에 있어서, 각 50개의 방수 커버 샘플 중 방수막에 주름이 인정된 샘플의 수는, 모두 0개이었다.

<측정 및 평가>

(저장 탄성률 G')

각 점착제 조성물로 형성된 점착제의 40℃ 저장 탄성률 G' 및 80℃ 저장 탄성률 G'를, 상술한 방법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(겔 분율)

각 점착제 조성물로 형성된 점착제의 겔 분율을, 상술한 방법에 의해 측정하였다. 그 결과, 점착제 조성물 A1, A2, A6으로부터 형성된 점착제의 겔 분율은 모두 40% 이상(50 내지 60%)이며, 점착제 조성물 A5로부터 형성된 점착제의 겔 분율은 약 80%이었다. 또한, 점착제 조성물 A3a, A3b 및 A4로부터 형성된 점착제의 겔 분율은, 모두 35% 미만이었다.

(유지력 시험)

점착 시트 S1 내지 S11에 대해서, 40℃ 및 80℃의 조건에서 유지력 시험을 행하였다.

[80℃ 유지력 시험]

23℃, 50% RH의 환경 하에서, 점착 시트의 제2 점착면에 두께 50㎛의 PET 필름을 부착하여 배접하고, 폭 10㎜로 커트하여 측정 샘플을 제작하였다. 그 측정 샘플의 제1 점착면을, 피착체로서의 페놀 수지판에, 폭 10㎜, 길이 20㎜의 접착 면적으로, 2kg의 롤러를 1왕복시켜서 부착하였다. 이와 같이 하여 피착체에 부착된 측정 샘플을 80℃의 환경 하에 수하하여 30분간 방치한 후, 상기 측정 샘플의 자유단부에 500g의 하중을 부여하였다. 상기 하중이 부여된 상태에서 80℃의 환경 하에 1시간 방치한 후의 측정 샘플에 대해서, 최초의 부착 위치로부터의 어긋남 거리(㎜)를 측정하였다. 각 예에 관한 점착 시트에 대해서 3개의 측정 샘플을 사용하여 시험을 행하고(즉 N=3), 그들의 어긋남 거리의 산술 평균값을 표 1에 나타냈다.

[40℃ 유지력 시험]

측정 샘플을 수하하는 환경 및 500g의 하중이 부여된 상태에서 1시간 방치하는 환경의 온도를 40℃로 변경한 것 외는 80℃ 유지력 시험과 마찬가지로 하여, 40℃ 유지력 시험을 행하였다. 각 예에 관한 점착 시트에 대해서 3개의 측정 샘플을 사용하여 시험을 행하고(즉 N=3), 그들의 어긋남 거리의 산술 평균값을 표 1에 나타냈다.

(주름 발생의 유무)

각 예에 관한 방수 커버 샘플을 23℃, 50% RH의 환경 하에 3일간 유지한 후, 해당 방수 커버 샘플을 눈으로 보아 관찰하고, 점착 시트의 내경의 내측으로 노출되어 있는 방수막에 주름이 인정되는지 여부를 판정하였다. 그 결과, 각 50개의 방수 커버 샘플 중, 1개라도 주름이 확인된 경우에는 주름 발생 「유」라고 평가하고, 어느 것에도 주름이 확인되지 않은 경우에는 주름 발생 「무」라고 평가하였다. 결과를 표 1에 나타냈다.

(대 PTFE 박리 강도의 측정)

23℃, 50% RH의 측정 환경 하에서, 점착 시트 S2, S4, S7의 제2 점착면에 두께 25㎛의 PET 필름을 부착하여 배접하고, 폭 20㎜, 길이 100㎜의 사이즈로 커트하여 측정 샘플을 제작하였다. 그 측정 샘플의 제1 점착면에 대해서, 상기에서 제작한 방수막을 피착체로 하여, 상술한 방법에서 대 PTFE 박리 강도(N/20㎜)를 측정하였다. 그 결과, 점착 시트 S2의 대 PTFE 박리 강도는 4.4N/20㎜, 점착 시트 S4는 4.8N/20㎜, 점착 시트 S7은 6.3N/20㎜이며, 모두 2.0N/20㎜ 이상인 것이 확인되었다.

표 1에 나타내어진 바와 같이, 방수막에 점착 시트를 접합하는 점착제의 40℃ 저장 탄성률 G'가 53000㎩ 이상(즉 53.0㎪ 이상)인 예 1 내지 5, 10 및 11의 방수 커버에서는, 예 6 내지 9의 방수 커버에 비해, 경시에 의한 방수막의 주름 발생이 억제되어 있었다.

이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상에서 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

10, 20:방수 커버
12:방수막
12A:한쪽의 표면
12B:다른 쪽의 표면
14, 24:점착 시트
32, 34:음향 부품
40:스마트폰(전자 기기)
50:방수 케이스
52:하우징(용기)
53, 54:개구
60:방수 커버 샘플
62, 64:박리 라이너
142, 242:기재
142A, 242A:제1면(방수막측 표면)
142B, 242B:제2면(외측 표면)
144, 244:제1 점착제층(내측 점착제층, 막 접합 점착제층)
146, 246:제2 점착제층(외측 점착제층)

Claims (10)

1. 방수막과,
   상기 방수막의 주연부에 적층된 점착 시트
   를 구비하고,
   상기 점착 시트는, 상기 방수막에 접합하는 점착제층을 포함하고,
   상기 점착제층을 구성하는 점착제는, 40℃에서의 저장 탄성률 G'가 53000㎩ 이상인, 방수 커버.
2. 제1항에 있어서,
   상기 점착제는 에폭시계 가교제로 가교되어 있는, 방수 커버.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 점착제의 겔 분율이 35% 이상인, 방수 커버.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 점착제는, 아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 아크릴계 점착제인, 방수 커버.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 점착제는 점착 부여제를 포함하는, 방수 커버.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 점착 시트는, 80℃에서 행해지는 유지력 시험에 있어서의 어긋남 거리가 0.4㎜/시간 이하인, 방수 커버.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 점착 시트는, 제1면 및 제2면을 갖는 기재와, 상기 제1면 상에 배치된 내측 점착제로서의 상기 점착제층과, 상기 제2면 상에 배치된 외측 점착제층을 갖는 양면 접착성의 기재 구비 점착 시트인, 방수 커버.
8. 제7항에 있어서,
   상기 기재는 수지 필름인, 방수 커버.
9. 개구를 갖는 용기와,
   상기 개구를 막도록 상기 용기에 설치된 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 방수 커버
   를 구비하는, 방수 케이스.
10. 개구를 갖는 용기와,
    상기 용기에 수용된 전자 부품과,
    상기 개구를 막도록 상기 용기에 설치된 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 방수 커버
    를 구비하는, 전자 기기.

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